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WO2003038842A1 - Superparamagnetisches eisenoxid enthaltende kompositpartikel - Google Patents

Superparamagnetisches eisenoxid enthaltende kompositpartikel Download PDF

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WO2003038842A1
WO2003038842A1 PCT/EP2002/012118 EP0212118W WO03038842A1 WO 2003038842 A1 WO2003038842 A1 WO 2003038842A1 EP 0212118 W EP0212118 W EP 0212118W WO 03038842 A1 WO03038842 A1 WO 03038842A1
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WO
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composite particles
particles
iron oxide
emulsion
matrix
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Application number
PCT/EP2002/012118
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Inventor
Susanne Holzer
Wolfgang Krause
Christoph Lesniak
Helmut Schmidt
Original Assignee
Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/01—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by addition of magnetic adjuvants
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
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    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
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    • G01N33/54313—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being characterised by its particulate form
    • G01N33/54326—Magnetic particles
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    • H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01F1/36—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles

Definitions

  • the present invention relates to composite particles comprising superparamagnetic iron oxide particles with a particle diameter of less than 30 nm, which are embedded in a functional group-containing polysiloxane matrix, and a method for their production.
  • the composite particles are suitable for magnetic separation processes.
  • Composite particles are used for this purpose, in which ferromagnetic particles are built into an organic polymer matrix with amino, carboxyl or chelate functions or in a silicate matrix, or the composite particles have a non-magnetic core, such as glass or plastic, which is coated with various shells such as FeO x is coated.
  • a process for the production of composite particles which comprise superparamagnetic iron oxide particles with a particle diameter of less than 30 nm, which are embedded in a functional group-containing polysiloxane matrix, in particular polyorganosiloxane matrix, is provided, in which one of one or more hydrolyzable Pre-condensate obtained from SHan compounds in an aqueous-organic emulsion, which comprises the iron oxide particles and the pre-condensate, is condensed to form the polysiloxane matrix and the resulting composite particles are separated off, where appropriate, at least one hydrolyzable silane compound used has at least one functional group and / or in one later reaction step, a reaction with at least one organic compound, preferably a hydrolyzable silane compound which has at least one functional group, takes place.
  • the composite particles according to the invention can be obtained which comprise superparamagnetic iron oxide particles with a particle diameter of less than 30 nm, which are embedded in a polysiloxane matrix having functional groups.
  • the superparamagnetic composite particles obtainable by the process according to the invention offer the advantage that different functionalizations can be introduced during particle synthesis using the same synthesis principle.
  • the result is a highly flexible, superparamagnetic particulate separation system made of organic-inorganic nanocomposite materials, whereby the functionalization can be selected flexibly for special areas of application.
  • the organically modified silane matrix of the superparamagnetic composite particles according to the invention can be assembled by the choice of the functionalized compounds functioning as precursor components, preferably functionalized alkoxysilanes, according to the modular principle.
  • the functionalized superparamagnetic composite particles according to the invention consist of a functionalized silane matrix in which superparamagnetic iron oxide single-domain particles are embedded.
  • the iron oxide particles are mixed with the matrix precursors (hydrolyzable silanes, in particular alkoxysilanes) in a w / o emulsion and the condensation of the matrix components is preferably carried out by evaporation of the aqueous phase, in particular by dropping the emulsion into a hot solvent (emulsion evaporation ).
  • superparamagnetic composite particles with average diameters of preferably 100 nm - 2 ⁇ m are produced.
  • the specific magnetization can be varied via the content of superparamagnetic iron oxide particles in the composite.
  • various functionalized alkoxysilanes composite particles with covalently linked functionalities are obtained which are suitable for the adsorption / complexation of different substance groups or to which further compounds with specific affinity for certain substances / substance groups can be coupled.
  • Biomolecules such as proteins, enzymes (catalytic properties) or antibodies are coupled so that they can also be used in the biochemical field.
  • Superparamagnetic, amino-functionalized FeO ⁇ single-domain particles which are flocculation-stable in the acidic pH range are preferably used and preferably introduced into the aqueous phase of a w / o emulsion and then an acid-pretreated sol of the matrix precursors (for example tetra (m) ethoxysilane and a functionalized trialkoxysilane) is added.
  • the matrix precursors are condensed into a solid matrix by emulsion evaporation and the FeO x - single-domain particles are fixed in the functionalized matrix.
  • the amino-functionalized superparamagnetic iron oxide particles are particularly preferably used.
  • the particulate magnetic separation systems have a wide range of applications, e.g. for the separation of heavy metal ions from aqueous phases or for the extraction of precious metals.
  • Magnetic separation systems must be flexible with different specific functionalities, e.g. equipped with different complex ligands that selectively detect certain ions.
  • the agglomeration of the individual composite particles resulting from permanent magnetization due to magnetic dipole interactions leads to a reduction in the active surface and to rapid sedimentation in the gravitational field.
  • the composite particles according to the invention act as carrier components for active components which can be moved, directed and separated via magnetic fields in liquid media.
  • the superparamagnetic composite particles are coupled with an application-specific functionalization or active component and can be used in a liquid medium as non-agglomerated individual particles, for example for the adsorption of pollutants, cells or for catalysis or in the carrier-bound synthesis of organic compounds and separated after use in the magnetic field.
  • the composite particles are said to be a good one Have responsiveness to magnetic fields (high specific magnetization) in order to achieve rapid separation.
  • Superparamagnetic particles are derived from ferro- and ferrimagnetic particles, whereby the size of superparamagnetic particles is below the size of the magnetic domains (W disclose's areas, ⁇ 30 nm).
  • the functionalized superparamagnetic composite particles according to the invention consisting of a functionalized SiO 2 matrix in which iron oxide nanoparticles (preferably magnetite, maghemite) are embedded, can be produced with medium sizes in the nanometer and micrometer range, preferably from 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the superparamagnetic components used in the synthesis are iron oxide particles with average particle diameters below 30 nm, preferably with average diameters of 5-20 nm. Both unmodified iron oxide nanoparticles and those which are surface-modified, preferably with alkoxysilanes, in particular ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, can be used.
  • the Responsiveness of the particles to magnetic fields can be varied by the content of superparamagnetic iron oxide single-domain particles in the composite particle. With a FeO x content of approx. 15% by weight, a specific magnetization of 11.2 EMU / g was achieved.
  • the density of these composite particles is 1.7 g / cm 3 , so that even composite particles with sizes in the micrometer range sediment only slowly in the gravitational field.
  • Composite particles with a specific magnetization of 21.4 EMU / g were produced by increasing the FeO x content.
  • the BET surface area was 11.9 m 2 / g.
  • the particles can be isolated and stored as a dry powder. They are redispersible and reusable.
  • the superparamagnetic nanoparticles used are ferrites and in particular magnetite or maghemite particles which have no surface modification or which are surface-modified, in particular with functionalized alkoxysilanes, preferably ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (APS) or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • functionalized alkoxysilanes preferably ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (APS) or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the matrix of the superparamagnetic composite particles is formed using a sol-gel process, preferably from a framework-forming tetraalkoxysilane, preferably tetraethoxysilane TEOS, as the matrix precursor, for example by acid hydrolysis and subsequent condensation.
  • a sol-gel process preferably from a framework-forming tetraalkoxysilane, preferably tetraethoxysilane TEOS, as the matrix precursor, for example by acid hydrolysis and subsequent condensation.
  • the surface of composite particles, the matrix of which was formed solely by a framework-forming tetraalkoxysilane can optionally also be used in a separate synthesis step, e.g. can be provided with the desired functionalization via known sol-gel processes.
  • Examples of functional groups which are present on the hydrolyzable silanes or the organic compound which carries a functional group are amino, alkyl-substituted amino, carboxyl or carboxylate, epoxy, mercapto or mercaptide, cyano, Hydroxy or ammonium groups.
  • Other examples are listed below for the silanes.
  • the functional groups in the silanes are usually bonded to Si via a hydrocarbon group and represent the non-hydrolyzable radical with a functional group, as explained below, but the hydroxyl group can, for example, also be bonded directly to Si.
  • hydrolyzable silanes of the general formula (I) can be used:
  • radicals R are identical or different and represent non-hydrolyzable groups
  • radicals X are identical or different and represent hydrolyzable groups or hydroxyl groups and a is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1.
  • the hydrolyzable groups X are, for example, hydrogen, halogen, alkoxy (preferably C 6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (eg phenoxy), acyloxy (. preferably C ⁇ 6 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C 2 - 7 - alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino having preferably 1 to 12, especially 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkoxy is preferred, in particular methoxy and ethoxy.
  • the non-hydrolyzable radicals R which can be the same or different, can be non-hydrolyzable radicals R with a functional group or without a functional group.
  • the non-hydrolyzable radical R is, for example, alkyl (preferably Ci- ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl), alkenyl (preferably C 2 - 6 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (preferably C 2 - 6 alkynyl such as acetylenyl and propargyl) and aryl (preferably C ⁇ -io-aryl, such as eg phenyl and Naphthyl).
  • the radicals R and X can optionally have one or more customary substituents, such as halogen or alkoxy.
  • the functional groups of the radical R are the epoxy, hydroxyl, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amide, carboxy, vinyl, acryloxy, methacryloxy, cyano, halogen, Aldehyde, alkylcarbonyl, and phosphoric acid groups.
  • the functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups, which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridge groups mentioned derive e.g. from the above-mentioned alkyl, alkenyl or aryl radicals.
  • a tetraalkoxysilane preferably tetraethoxysilane (TEOS) is preferably used to build up the matrix, or a tetraalkoxysilane is preferably used as a scaffolding agent, preferably tetraethoxysilane, and in a separate synthesis step, further alkoxysilanes, in particular functionalized trialkoxysilanes, are used using sol-gel processes. fused.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a tetraalkoxysilane preferably tetraethoxysilane
  • the superparamagnetic composite particles can be produced directly with certain functionalities by using application-specific, functionalized alkoxysilanes as matrix precursors.
  • the various functionalities are introduced by co-condensation of the functionalized alkoxysilane with a framework-forming alkoxysilane, in particular tetraalkoxysilane.
  • Suitable functionalized matrix precursors are, for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (APS) and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPS) (aminofunctionalization), the sodium salt of N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine tri-siliconic acid (complexedionic acid) (metal , 2-cyanoethyltrimethoxysilane (nitrile functionalization) or N- (trimethoxysilylpropyl) -N, NN-trimethylammonium chloride (trimethylammonium functionalization).
  • APS ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • AEAPS -3-aminopropyltrimethoxysilane
  • alcoholic sols of the hydrolyzable silanes are pretreated by adding acid, preferably by formic acid, in an acidic medium at temperatures above 30 ° C., preferably at 60 ° C.
  • Water can optionally be added during the pretreatment, preferably ⁇ 50 mol% of the alkoxy groups present in the system.
  • the size of the composite particles can e.g. can be varied over the duration of the pretreatment of the matrix precursors with formic acid at 60 ° C.
  • the superparamagnetic iron oxide single domain particles are hydrolyzed with silanes (alkoxysilanes), e.g.
  • the precursors were pretreated with formic acid, mixed in the aqueous phase of a w / o emulsion. In the emulsion, the precursors continue to react under acidic hydrolysis.
  • the precursors can be pretreated separately or as a mixture.
  • non-pretreated precursors can also be added to the emulsion.
  • the aqueous-organic emulsion is a customary emulsion known to those skilled in the art, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, for example in the 4th edition in volume 10, under the heading emulsions. It can be an oil-in-water (o / w) or, preferably, a water-in-oil (w / o) emulsion. It is preferably a microemulsion. Usually, at least four components are included: water, an oily substance, an emulsifier or an emulsifier mixture and a solubilizer. Specific examples can be found in the above-mentioned literature reference, to which reference is hereby made.
  • the water droplets of the w / o emulsion determine the shape of the later composite particles.
  • the condensation of the matrix is preferably achieved by evaporation of the aqueous phase. This is achieved, for example, by dropping the emulsion into a hot solvent at temperatures above 100 ° C., preferably at 160-170 ° C., the aqueous phase of the emulsion being evaporated suddenly and distilled off.
  • the functionalization of the hydrolyzable silanes is retained at these temperatures.
  • the hydrolyzable silanes condense and form a solid, functionalized matrix in which the superparamagnetic iron oxides are fixed.
  • the evaporation of the aqueous phase can in principle also be carried out using other methods, such as spray drying, rotary evaporation or evaporation in a downcomer.
  • the superparamagnetic nanoparticles and the hydrolyzable silanes functioning as matrix precursors are mixed in the aqueous phase of a w / o emulsion or before addition to the emulsion, and the superparamagnetic nanoparticles are preferably fixed in the matrix by evaporation of the aqueous phase the emulsion, preferably by dropping the emulsion into a hot solvent at temperatures above 100 ° C.
  • non-pretreated hydrolyzable silanes are additionally added to the emulsion as precursors and the superparamagnetic nanoparticles are fixed in the matrix by co-condensation of the precursors by evaporation of the aqueous ones Phase of the emulsion, preferably by dropping the emulsion in a hot solvent at temperatures> 100 ° C.
  • the superparamagnetic composite particles obtained according to the invention are notable for the fact that the specific magnetization can be changed by the content of iron oxide single-domain particles in the total particle.
  • the surface-specific properties of the particles can be varied by using hydrolyzable silanes with different functionalizations and the average size of the composite particles can be narrow Grain size distribution varies over the duration of the pretreatment of the matrix precursors or over the loading of the aqueous phase of the emulsion with FeO x and matrix precursors and over different emulsion parameters.
  • functionalized composite particles preferably with amino functionalization
  • the alcoholic phase is distilled off from iron oxide nanoparticles and hydrolyzable silanes after alkaline pre-hydrolysis of the silanes in the alcoholic phase and mixing of the sol with an aqueous suspension of the nanoparticles the aqueous sol thus obtained is stirred into a w / o emulsion which is then, for example is subjected to the emulsion evaporation.
  • the composite particles are therefore prepared in such a way that an alcoholic sol of the alkoxysilanes, preferably an equimolar mixture of tetraethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, is alkaline pre-hydrolyzed and after the addition of an aqueous one Suspension of the iron oxide particles and removal of the alcohol is stirred into a w / o emulsion and the composite particles are obtained by emulsion evaporation.
  • an alcoholic sol of the alkoxysilanes preferably an equimolar mixture of tetraethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane
  • the functionalized composite particles do not agglomerate and have a low density (for example 1.7 g / cm 3 at 15% by weight FeO x ) and even particles with diameters in the micrometer range sediment slowly in aqueous suspensions and can be used without mechanical stirring.
  • the composite particles can be designed very flexibly with regard to their surface-specific properties (functionalization, zeta potential), their size and their specific magnetization.
  • Amino groups or carboxyl groups on the particle surface offer the possibility of coupling further natural or syn thetic monomers or polymers with application-specific functionalizations or properties.
  • Magnetic separation processes are used in the medical, biochemical and environmental fields. Heavy metal ions are usually separated using ion exchangers that are incorporated into magnetic filling components.
  • Biomolecules enzymes or antibodies
  • Biochemical applications are cell separation or the separation of DNA as well as the possibility of allowing enzymes (catalytic properties) to act in a medium and to recover them after use by magnetic separation or to regulate the enzymatic reaction via metering and magnetic separation.
  • the composite particles can also be used in the field of combinatorial chemistry in syntheses on solid supports, the carrier-bound products being able to be separated using magnetic fields.
  • the functionalized superparamagnetic composite particles according to the invention can be used in carrier-bound synthesis (e.g. peptides, proteins, heterocycles) according to combinatorial principles. The filtration during the purification is replaced by a magnetic separation after each synthesis step, which means that the problem of clogged filters can be avoided.
  • the composite particles according to the invention can be used as magnetic carriers in the separation of cations, for example noble metals or heavy metals, anions or pollutants. Functionalization is required for the desired reusability, which can reversibly bind substances or groups of substances to be isolated to the magnetic composite particle.
  • the superparamagnetic composite particles with covalently attached chelate complex ligands, preferably N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid, are suitable for separating heavy metal cations from contaminated water.
  • the control of Complex formation and remobilization of the complexed heavy metal ions can be achieved by varying the pH.
  • Another application is the use as a carrier for substances with catalytic properties.
  • Enzymes are an option.
  • Superparamagnetic composite particles coated with enzymes could be used for the enzymatic degradation of pollutants and the enzymes can be recovered after their use by magnetic separation.
  • Emulsogen ® OG an oleic acid polyglycerol ester, HLB value 3
  • Tween ® 80 polyoxyethylene "20) sorbitan monooleate, HLB value 15
  • the Fe 3 0 4 nanoparticles used are particles which are stabilized with a layer of condensed ⁇ -aminopropyltriethoxysilane. After 8 minutes, 8 g are added After a further 10 minutes, the ultrasound treatment is stopped and the emulsion is stirred at room temperature for 24 hours, 800 ml of PSP are heated to 170 ° C. to evaporation of the aqueous phase of the emulsion and condensation of the matrix components, and the emulsion is added dropwise using a pump the watery Phase evaporates and is distilled off and the iron oxide particles are fixed in the condensing matrix. After magnetic separation, the composite particles are washed several times with isopropanol and then with water.
  • the composite particles are rotated into a dry powder on a rotary evaporator in vacuo at 60 ° C.
  • the composite particles have an FeO x content of 15% by weight.
  • a specific magnetization of 11.2 EMU / g is achieved.
  • the density of the particles at this iron oxide content is 1.7 g / cm 3 .
  • Example 2 Analogous to Example 1, composite particles (content of FeO x nanoparticles of 15% by weight) with silanol functionalization ⁇ SiOH were produced.
  • the matrix component is tetraethoxysilane.
  • water corresponding to 50 mol% of the alkoxy groups present in the system was added to the sol and the sol was kept at 60 ° C. for 5 hours.
  • the average diameter of the composite particles is 193 nm (80% of the composite particles are in the size range of 125 nm - 340 nm) and the isoelectric point is pH 2.64.
  • Example 2 Analogous to Example 1, composite particles (content of FeO ⁇ nanoparticles of 15% by weight) with complex ligand functionalization were produced.
  • the framework-forming matrix component is tetraethoxysilane.
  • the TEOS-Sol became an example
  • Example 3 composite particles were produced under varied reaction conditions.
  • the TEOS-Sol was pretreated at 60 ° C for 16 h.
  • the composite particles from Examples 3 and 4 are suitable for separating heavy metal cations from the aqueous phase by magnetic separation.
  • the complexation and separation of Co 2+ ions (at pH 8.0) and their remobilization (at pH 2.3) were carried out.
  • the complexation was monitored using the color change of murexid.
  • the complexation capacity of the superparamagnetic composite particles was determined after the separation by determining the remobilized amount of Co 2+ in the composite particles from example 3 to 0.2 mmol heavy metal ions per gram composite particles and in the composite particles from example 4 to 0.4 mmol heavy metal ions per gram composite particles ,
  • composite particles were produced using 21.32 g of an Fe 3 ⁇ suspension with a solids content of 6.6% by weight and the addition of 4 g of prehydrolyzed sol (265 h at 60 ° C.). The result is composite particles with an average particle size of 235 nm (80% of the composite particles in the size range 185 nm - 425 nm) and a specific magnetization of 21.4 EMU / g.
  • composite particles were produced using 21.15 g of a suspension of unmodified Fe 3 O having a solids content of 5.75% by weight and the addition of 7.5 g of prehydrolyzed sol (> 3 months at 60 ° C.).
  • the result is an average size of the composite particles of 1.58 ⁇ m (80% of the particles in the range 1.33 ⁇ m - 1.90 ⁇ m).
  • the specific magnetization is 20.2 EMU / g and the isoelectric point of the composite particles is pH 8.6.
  • Example 2 Composite particles with nitrile functionalization -C ⁇ N were produced.
  • Matrix components are tetraethoxysilane and 2-cyanoethyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1: 1.
  • the sol was pre-hydrolyzed at 60 ° C for 24 h.
  • the synthesis yields superparamagnetic composite particles with an FeO ⁇ nanoparticle content of 15% by weight.
  • the mean size of the composite particles is 145 nm (80% of the composite particles in the size range 115 nm - 260 nm) and the isoelectric point is pH 7.9.
  • the composite particles obtained were used in aqueous suspension at pH 7 to decompose urea.
  • the resulting carbon dioxide was introduced into Ba (OH) 2 solution and detected by precipitation of BaC0 3 .

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Kompositteilchen, in denen superparamagnetische Eisenoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm in einer funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxan-Matrix eingelagert sind. Die durch das Verfahren erhältlichen Kompositteilchen eignen sich für magnetische Separationsverfahren.

Description

Superparamagnetisches Eisenoxid enthaltende Kompositpartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositteilchen, die superparamagnetische Eisenoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm umfassen, die in einer funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxan-Matrix eingelagert sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Kompositteilchen eignen sich für magnetische Separationsverfahren.
Der Einsatz von Kompositteilchen in Separationssystemen ist bekannt. Hierfür werden Kompositteilchen verwendet, bei denen ferromagnetische Teilchen in eine organische Polymermatrix mit Amino-, Carboxyl- oder Chelatfunktionen oder in eine Silicatmatrix eingebaut sind, oder die Kompositteilchen weisen einen nichtmagnetischen Kern, wie Glas oder Kunststoff, auf, der mit verschiedenen Hüllen wie FeOx beschichtet ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Kompositteilchen, die superparamagnetische Eisenoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm umfassen, die in einer funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxan-Matrix, insbesondere Polyorganosiloxan-Matrix, eingelagert sind, bereitgestellt, in welchem ein aus einer oder mehreren hydrolysierbaren SHanverbindungen erhaltenes Vorkondensat in einer wäßrig-organischen Emulsion, die die Eisenoxidteilchen und das Vorkondensat umfaßt, unter Bildung der Polysiloxan-Matrix kondensiert wird und die erhaltenen Kompositteilchen gegebenenfalls abgetrennt werden, wobei mindestens eine eingesetzte hydrolysierbare Silanverbindung mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist und/oder in einem späteren Reaktionsschritt eine Umsetzung mit mindestens einer organischen Verbindung, vorzugsweise einer hydrolysierbaren Silanverbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, erfolgt. Mit dem Verfahren sind die erfindungsgemäßen Kompositteilchen erhältlich, die superparamagnetische Eisenoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm umfassen, die in einer funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxan-Matrix eingelagert sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen superparamagnetischen Kompositpartikel bieten den Vorteil, daß verschiedene Funktionalisierungen nach ein und demselben Syntheseprinzip bereits bei der Teilchensynthese eingebracht werden können. Es resultiert ein hochflexibles, superparamagnetisches partikuläres Trennsystem aus organisch-anorganischen Nanokompositmatenalien, wobei die Funktionalisierung flexibel für spezielle Anwendungsgebiete ausgewählt werden kann. Die organisch modifizierte Silanmatrix der erfindungsgemäßen superparamagnetischen Kompositpartikel läßt sich durch die Wahl der als Precursor- Komponenten fungierenden funktionalisierten Verbindungen, bevorzugt funktionali- sierten Alkoxysilane, nach dem Baukastenprinzip zusammensetzen.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten superparamagnetischen Kompositpartikel bestehen aus einer funktionalisierten Silanmatrix in die superparamagnetische Eisenoxid-Eindomänenteilchen eingebettet sind. Die Vermischung der Eisenoxidteilchen mit den Matrix-Precursoren (hydrolysierbare Silane, insbesondere Alkoxy- silanen) erfolgt in einer w/o-Emulsion und die Kondensation der Matrixkomponenten erfolgt vorzugsweise durch Verdampfung der wäßrigen Phase, insbesondere durch Eintropfen der Emulsion in ein heißes Lösungsmittel (Emulsionsevaporation).
Nach dem Verfahren werden superparamagnetische Kompositpartikel mit mittleren Durchmessern von vorzugsweise 100 nm - 2 μm hergestellt. Über den Gehalt an superparamagnetischen Eisenoxidteilchen im Komposit ist die spezifische Magnetisierung variierbar. Durch den Einsatz verschiedener funktionalisierter Alkoxysilane erhält man Kompositpartikel mit kovalent angebundenen Funktionalitäten, die zur Adsorption/Komplexierung verschiedener Stoffgruppen geeignet sind oder an die weitere Verbindungen mit spezifischer Affinität für bestimmte Stoffe/Stoffgruppen angekoppelt werden können. An die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können. Biomoleküle wie Proteine, Enzyme (katalytische Eigenschaften) oder Antikörper angekoppelt werden, so daß sie auch im biochemischen Bereich eingesetzt werden können.
Dabei werden bevorzugt superparamagnetische aminofunktionalisierte FeOχ-Ein- domänenteilchen, die im sauren pH-Bereich flockungsstabil sind, verwendet und bevorzugt in die wäßrige Phase einer w/o-Emulsion eingebracht und nachfolgend wird ein sauer vorbehandeltes Sol der Matrix-Precursoren (z.B. Tetra(m)ethoxysilan und ein funktionalisiertes Trialkoxysilan) zugesetzt. Durch Emulsionsevaporation werden die Matrix-Precursoren zur festen Matrix kondensiert und die FeOx- Eindomänenteilchen in der funktionalisierten Matrix fixiert. Besonders bevorzugt werden die aminofunktionalisierten superparamagnetischen Eisenoxidteilchen verwendet, deren Herstellung in EP-B-892834 beschrieben ist, worauf hiermit Bezug genommen wird. Es ist möglich, gezielt superparamagnetische Kompositpartikel herzustellen, deren Sättigungsmagnetisierung über den Gehalt an Eisenoxid-Nano- partikeln variiert wird. Da die Partikel superparamagnetisches Verhalten zeigen und damit nicht aufgrund magnetischer Wechselwirkungen irreversibel aggregieren, können sie wiederholt als suspendierte Einzelpartikel in wäßrigem Medium eingesetzt werden.
Die partikulären magnetischen Separationssysteme besitzen ein breites Anwendungsfeld, z.B. für die Abtrennung von Schwermetallionen aus wäßrigen Phasen oder für die Gewinnung von Edelmetallen. Magnetische Separationssysteme müssen dazu flexibel mit unterschiedlichen spezifischen Funktionalitäten, z.B. mit unterschiedlichen Komplexliganden, die bestimmte Ionen selektiv erfassen, ausgestattet werden. Die aus permanenter Magnetisierung resultierende Agglomeration der Einzelkompositpartikel aufgrund von magnetischen Dipol-Wechselwirkungen führt zu einer Verringerung der aktiven Oberfläche und zu schneller Sedimentation im Schwerefeld.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel fungieren als Trägerkomponenten für Wirkkomponenten, die über Magnetfelder in flüssigen Medien bewegt, dirigiert und separiert werden können. Die superparamagnetischen Kompositpartikel sind dazu mit einer anwendungsspezifischen Funktionalisierung bzw. Wirkkomponente gekoppelt und können in flüssigem Medium als nicht agglomerierte Einzelpartikel z.B. zur Adsorption von Schadstoffen, Zellen oder zur Katalyse oder bei der trägergebundenen Synthese organischer Verbindungen eingesetzt werden und nach der Anwendung im Magnetfeld separiert werden. Die Kompositpartikel sollen eine gute Ansprechbarkeit auf Magnetfelder aufweisen (hohe spezifische Magnetisierung), um eine schnelle Separation zu erreichen.
Superparamagnetische Teilchen leiten sich von ferro- und ferrimagnetischen Partikeln ab, wobei die Größe superparamagnetischer Teilchen unterhalb der Größe der magnetischen Domänen liegt (Weiß'sche Bezirke, <30 nm). Man spricht deshalb auch von Eindomänenteilchen. Will man Eindomänenteilchen aus Suspensionen abtrennen, sind hohe Magnetfeldstärken (>5000 Oersted) erforderlich, da diese kleinen Teilchen einer starken thermischen Bewegung unterliegen.
Da die Separation von superparamagnetischen Eindomänenteilchen sehr starke Magnetfelder erfordert, sind sie zur Verwendung bei Magnetseparationsverfahren ebensowenig geeignet wie größere Mehrdomänenteilchen, die sich zwar durch schwache Magnetfelder abtrennen lassen, die aber eine remanente Magnetisierung behalten, die zur Agglomeration der Einzelpartikel führt, was einer Wiederverwendung der Teilchen entgegensteht.
Bei den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln erfolgt daher die Fixierung einer Vielzahl superparamagnetischer Eisenoxid-Eindomänenteilchen mit einem Durchmesser unter 30 nm in einer funktionalisierten Silanmatrix. Man gelangt somit zu Kompositpartikeln, die eine gute Ansprechbarkeit auf Magnetfelder aufweisen und dennoch superparamagnetische Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen funktionalisierten superparamagnetischen Kompositpartikel, bestehend aus einer funktionalisierten Siθ2-Matrix in die Eisenoxid-Nanopartikel (vorzugsweise Magnetit, Maghemit) eingebettet sind, können mit mittleren Größen im Nanometer- und Mikrometerbereich, vorzugsweise von 100 nm bis 2 μm, hergestellt werden.
Als superparamagnetische Komponenten werden bei der Synthese Eisenoxidteilchen mit mittleren Partikeldurchmessern unter 30 nm, vorzugsweise mit mittleren Durchmessern von 5 - 20 nm eingesetzt. Dabei können sowohl unmodifizierte Eisenoxid-Nanopartikel als auch solche, die oberflächenmodifiziert sind, vorzugsweise mit Alkoxysilanen, insbesondere γ-Aminopropyltriethoxysilan, verwendet werden. Die Ansprechbarkeit der Partikel auf Magnetfelder kann dabei durch den Gehalt an superparamagnetischen Eisenoxid-Eindomänenteilchen im Kompositpartikel variiert werden. Bei einem FeOx-Gehalt von ca. 15 Gew.-% wurde eine spezifische Magnetisierung von 11 ,2 EMU/g erreicht. Die Dichte dieser Kompositpartikel liegt bei 1 ,7 g/cm3, so daß auch Kompositpartikel mit Größen im Mikrometerbereich im Schwerefeld nur langsam sedimentieren. Durch Erhöhung des FeOx-Gehaltes wurden Kompositpartikel mit einer spezifischen Magnetisierung von 21 ,4 EMU/g hergestellt. Bei einem Komposit mit einem dso-Wert des Durchmessers von 240 nm (80% der Kompositpartikel im Größenbereich von 170 nm - 380 nm) ergab sich eine BET- Oberfläche von 11 ,9 m2/g. Die Partikel können als trockenes Pulver isoliert und gelagert werden. Sie sind redispergierbar und wiederverwendbar.
Als superparamagnetische Nanopartikel werden Ferrite und insbesondere Magnetitoder Maghemit-Partikel verwendet, die keine Oberflächenmodifizierung tragen oder die oberflächenmodifiziert sind, insbesondere mit funktionalisierten Alkoxysilanen, vorzugsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan (APS) oder N-(2-Aminoethyl)-3-amino- propyltrimethoxysilan.
Die Matrix der superparamagnetischen Kompositpartikel wird über ein Sol-Gel- Verfahren, vorzugsweise aus einem gerüstbildenden Tetraalkoxysilan, vorzugsweise Tetraethoxysilan TEOS, als Matrix-Precursor z.B durch saure Hydrolyse und nachfolgender Kondensation gebildet. Die Oberfläche von Kompositpartikeln, deren Matrix durch ein gerüstbildendes Tetraalkoxysilan allein gebildet wurde, kann optional auch in einem separaten Syntheseschritt z.B. über bekannte Sol-Gel- Verfahren mit der gewünschten Funktionalisierung versehen werden.
Beispiele für funktionelle Gruppen, die an den hydrolysierbaren Silanen oder der organischen Verbindung, die eine funktionelle Gruppe trägt, vorliegen sind Amino-, alkylsubstituierte Amino-, Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Epoxy-, Mercapto- bzw. Mercaptid-, Cyano-, Hydroxy- oder Ammoniumgruppen. Es können auch mehrere funktionelle Gruppen vorliegen, die dann als Chelatbildner wirken können wie z.B. der Ethylendiamintetraessigsäure entsprechende Derivate. Weitere Beispiele sind nachstehend für die Silane aufgeführt. Die funktioneilen Gruppen sind bei den Silanen üblicherweise über eine Kohlenwasserstoffgruppe an Si gebunden und stellen den nicht hydrolysierbaren Rest mit funktioneller Gruppe dar, wie nachstehend ausgeführt, die Hydroxygruppe kann aber beispielsweise auch direkt an Si gebunden sein.
Allgemein können hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (I) verwendet werden:
RaSiX( -a) (I)
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 hat.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Alkoxy (vorzugsweise Cι-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise Cι. 6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7- Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Ci-β-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1- Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugsweise Cβ-io-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl). Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Spezielle Beispiele für die funktioneilen Gruppen des Restes R sind die Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, und Phosphorsäuregruppe. Es kann mehr als eine funktionelle Gruppe vorhanden sein. Die funktioneilen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab.
Zum Aufbau der Matrix wird bevorzugt ein Tetraalkoxysilan, vorzugsweise Tetra- ethoxysilan (TEOS), eingesetzt oder es wird bevorzugt ein Tetraalkoxysilan als Gerüstbildner, vorzugsweise Tetraethoxysilan, eingesetzt und in einem separaten Syntheseschritt werden über Sol-Gel-Verfahren weitere Alkoxysilane, insbesondere funktionalisierte Trialkoxysilane, ankondensiert.
Die Matrix wird bevorzugt durch Co-Kondensation eines Tetraalkoxysilans, vorzugsweise Tetraethoxysilan, mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Silanen mit mindestens einer funktioneilen Gruppe, insbesondere funktionellen Trialkoxy- silanen (RSiX3 mit X = Alkoxy und R = nicht hydrolysierbarer Rest mit funktioneller Gruppe), vorzugsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan, (2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan, Anionen der N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamintriessigsäure und 2-Cyanoethyltrimethoxysilan, gebildet.
Die superparamagnetischen Kompositpartikel können durch die Verwendung anwendungsspezifisch ausgewählter, funktionalisierter Alkoxysilane als Matrix- Precursoren direkt mit bestimmten Funktionalitäten hergestellt werden. Dabei werden die verschiedenen Funktionalitäten durch Co-Kondensation des funktionalisierten Alkoxysilans mit einem gerüstbildenden Alkoxysilan, insbesondere Tetraalkoxysilan, eingebracht. Geeignete funktionalisierte Matrix-Precursoren sind z.B. γ-Aminopropyltriethoxysilan (APS) und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (AEAPS) (Aminofunktio- nalisierung), das Natriumsalz der N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamintriessig- säure (Komplexligand für Metallionen), 2-Cyanoethyltrimethoxysilan (Nitrilfunktionali- sierung) oder N-(Trimethoxysilylpropyl)-N,N-N-trimethylammoniumchlorid (Trimethyl- ammoniumfunktionalisierung).
Gemäß einem bevorzugten Syntheseprinzip werden alkoholische Sole der hydrolysierbaren Silane durch Säurezusatz, vorzugsweise durch Ameisensäure, in saurem Medium bei Temperaturen über 30°C, vorzugsweise bei 60°C, vorbehandelt. Optional kann bei der Vorbehandlung Wasser zugesetzt werden, vorzugsweise < 50 Mol-% der im System vorhandenen Alkoxygruppen. Die Größe der Kompositpartikel kann dabei z.B. über die Dauer der Vorbehandlung der Matrix-Precursoren mit Ameisensäure bei 60°C variiert werden. Zur Einbettung der superparamagnetischen Eisenoxidpartikel in die Silanmatrix werden die superparamagnetischen Eisenoxid- Eindomänenteilchen mit hydrolysierbaren Silanen (Alkoxysilanen), die z.B. mit Ameisensäure vorbehandelt wurden, in der wäßrigen Phase einer w/o-Emulsion gemischt. In der Emulsion reagieren die Precursoren unter saurer Hydrolyse weiter. Die Precursoren können getrennt oder als Mischung vorbehandelt werden. Zusätzlich zu den vorbehandelten Matrix-Precursoren können auch nicht vorbehandelte Precursoren in der Emulsion zugesetzt werden.
Bei der wäßrig-organischen Emulsion handelt es sich um eine übliche, dem Fachmann bekannte Emulsion, wie sie z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, etwa in der 4. Auflage in Band 10, unter der Überschrift Emulsionen beschrieben werden. Es kann sich um eine öl-in-Wasser-(o/w)- oder bevorzugt um eine Wasser-in-öl-(w/o)-Emulsion handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Mikroemulsion. Meistens sind mindestens vier Komponenten enthalten: Wasser, eine ölige Substanz, ein Emulgator oder eine Emulgatormischung und ein Lösungsvermittler. Konkrete Beispiele können der oben genannten Literaturstelle entnommen werden, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Wassertröpfchen der w/o-Emulsion geben die Form der späteren Kompositpartikel vor. Die Kondensation der Matrix erreicht man bevorzugt durch Evaporation der wäßrigen Phase. Dies gelingt z.B. durch Eintropfen der Emulsion in ein heißes Lösungsmittel bei Temperaturen über 100°C, vorzugsweise bei 160 - 170°C, wobei die wäßrige Phase der Emulsion schlagartig verdampft und abdestilliert wird. Die Funktionalisierung der hydrolysierbaren Silane bleibt bei diesen Temperaturen erhalten. Infolge der Evaporation kondensieren die hydrolysierbaren Silane und bilden eine feste funktionalisierte Matrix, in der die superparamagnetischen Eisenoxide fixiert sind. Die Evaporation der wäßrigen Phase kann prinzipiell auch über andere Verfahren, wie Sprühtrocknung, Abrotieren oder Verdampfung im Fallrohrofen erfolgen.
In einem bevorzugten Verfahren werden die superparamagnetischen Nanopartikel und die als Matrix-Precursor fungierenden hydrolysierbaren Silane in der wäßrigen Phase einer w/o-Emulsion oder vor dem Zusatz zur Emulsion gemischt und die Fixierung der superparamagnetischen Nanopartikel in der Matrix erfolgt bevorzugt durch Evaporation der wäßrigen Phase der Emulsion, vorzugsweise durch Eintropfen der Emulsion in ein heißes Lösungsmittel bei Temperaturen über 100°C.
In einem bevorzugten Verfahren werden neben Matrix-Precursoren, die durch Hydrolyse und/oder Vorkondensation vorbehandelt sind, zusätzlich nicht vorbehandelte hydrolysierbare Silane der Emulsion als Precursor zugesetzt und die Fixierung der superparamagnetischen Nanopartikel erfolgt in der Matrix durch Co-Kondensation der Precursoren durch Evaporation der wäßrigen Phase der Emulsion, vorzugsweise durch Eintropfen der Emulsion in ein heißes Lösungsmittel bei Temperaturen >100°C.
Die erfindungsgemäß erhaltenen superparamagnetischen Kompositpartikel zeichnen sich dadurch aus, daß sich die spezifische Magnetisierung durch den Gehalt an Eisenoxid-Eindomänenteilchen am Gesamtpartikel verändern läßt. Die oberflächenspezfischen Eigenschaften der Partikel lassen sich durch den Einsatz von hydrolysierbaren Silanen mit verschiedenen Funktionalisierungen variabel gestalten und die mittlere Größe der Kompositpartikel läßt sich bei enger Korngrößenverteilung über die Dauer der Vorbehandlung der Matrix-Precursoren bzw. über die Beladung der wäßrigen Phase der Emulsion mit FeOx und Matrix- Precursoren sowie über verschiedene Emulsionsparameter variieren.
Gemäß der Erfindung lassen sich funktionalisierte Kompositpartikel, vorzugsweise mit Aminofunktionalisierung, auch derart herstellen, daß aus Eisenoxid-Nano- partikeln und hydrolysierbaren Silanen nach alkalischer Vorhydrolyse der Silane in alkoholischer Phase und Vermischung des Sols mit einer wäßrigen Suspension der Nanopartikel die alkoholische Phase abdestilliert wird und das so erhaltene wäßrige Sol in eine w/o-Emulsion eingerührt wird, die dann z.B. der Emulsionsevaporation unterworfen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Kompositteilchen daher derart hergestellt, daß ein alkoholisches Sol der Alkoxysilane, vorzugsweise ein äqui- molares Gemisch von Tetraethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan, alkalisch vorhydrolysiert wird und nach Zusatz einer wäßrigen Suspension der Eisenoxidpartikel und Entfernen des Alkohols in eine w/o-Emulsion eingerührt wird und die Kompositpartikel durch Emulsionsevaporation erhalten werden.
Über das Emulsionsverfahren ist es möglich, gezielt superparamagnetische Kompositpartikel mit bestimmten mittleren Partikeldurchmessern im Bereich von 0,1 μm - 2 μm und enger Korngrößenverteilung (z.B. 1 ,6 μm +/- 0,4 μm) herzustellen. Die funktionalisierten Kompositpartikel agglomerieren nicht und haben eine geringe Dichte (z.B. 1 ,7 g/cm3 bei 15 Gew.-% FeOx) und selbst Partikel mit Durchmessern im Mikrometerbereich sedimentieren in wäßrigen Suspensionen nur langsam und können ohne mechanisches Rühren eingesetzt werden.
Die Kompositpartikel können durch Variation der Precursoren und der Reaktionsbedingungen sehr flexibel im Hinblick auf ihre oberflächenspezifischen Eigenschaften (Funktionalisierung, Zetapotential), ihre Größe und ihre spezifische Magnetisierung gestaltet werden. Aminogruppen bzw. Carboxylgruppen an der Partikeloberfläche bieten die Möglichkeit der Ankopplung weiterer natürlicher oder syn- thetischer Monomere oder Polymere mit anwendungsspezifischen Funktionalisierungen bzw. Eigenschaften.
Magnetische Separationsverfahren werden im medizinischen Bereich, im biochemischen Bereich und im Umweltbereich eingesetzt. Die Separation von Schwermetallionen erfolgt gewöhnlich mit Ionenaustauschern, die in magnetische Füllkomponenten eingearbeitet sind.
An die Kompositpartikel können in weiteren Reaktionsschritten z.B. Biomoleküle (Enzyme oder Antikörper) kovalent angebunden werden. Biochemische Anwendungen sind die Zellseparation oder die Separation von DNA sowie die Möglichkeit, Enzyme (katalytische Eigenschaften) in einem Medium wirken zu lassen und nach Gebrauch durch Magnetseparation zurückzugewinnen oder die enzymatische Reaktion über Zudosierung und Magnetseparation zu regeln.
Die Kompositpartikel können auch auf dem Gebiet der Kombinatorischen Chemie bei Synthesen an festen Trägern eingesetzt werden, wobei die trägergebundenen Produkte über Magnetfelder separiert werden können. Im Bereich der organischen Synthesechemie können die erfindungsgemäßen funktionalisierten superparamagnetischen Kompositpartikel bei der trägergebundenen Synthese (z.B. Peptide, Proteine, Heterocyclen) nach kombinatorischen Prinzipien eingesetzt werden. Dabei wird die Filtration bei der Aufreinigung nach jedem Syntheseschritt durch eine Magnetseparation ersetzt, wodurch das Problem von verstopften Filtern umgangen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können als magnetische Carrier bei der Separation von Kationen, z.B. von Edelmetallen oder Schwermetallen, Anionen oder Schadstoffen eingesetzt werden. Dabei ist für die gewünschte Wiederverwendbarkeit eine Funktionalisierung erforderlich, die zu isolierende Stoffe oder Stoffgruppen reversibel am magnetischen Kompositpartikel binden kann. Die superparamagnetischen Kompositpartikel mit kovalent angebundenen Chelatkomplexliganden, vorzugsweise N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamintriessigsäure, sind geeignet, Schwermetallkationen aus belastetem Wasser zu separieren. Die Steuerung von Komplexbildung und Remobilisierung der komplexierten Schwermetallionen gelingt über die Variation des pH-Wertes.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist der Einsatz als Carrier für Substanzen mit katalytischen Eigenschaften. Dabei bieten sich Enzyme an. Mit Enzymen gecoatete superparamagnetische Kompositpartikel könnten zum enzymatischen Abbau von Schadstoffen eingesetzt werden und die Enzyme können nach ihrem Einsatz über magnetische Separation zurückgewonnen werden.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 (Allgemeine Synthese)
Zur Vorhydrolyse der Alkoxysilane werden in einer 500 ml Schottflasche 34,52 g (165,7 mMol) Tetraethoxysilan und optional 165,7 mMol eines weiteren funktionalisierten Alkoxysilans, z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan, sowie 15,24 g Ameisensäure zu 25,27 g Ethanol gegeben und die verschlossene Flasche zur Vorbehandlung des Alkoxysilans zwischen 5 h und 10 d bei 60°C aufbewahrt. Die Vermischung der Eisenoxidteilchen mit den Matrixsilanen erfolgt in der wäßrigen Phase einer w/o-Emulsion. Dazu werden 9,52 g Emulsogen® OG (ein Ölsäurepoly- glycerinester, HLB-Wert 3) und 10,80 g Tween® 80 (Polyoxyethylen "20)-Sorbitan- monooleat, HLB-Wert 15) in 78 g Petrol-Spezial (Sdp.180-220°C) eingerührt und nachfolgend 10 min einer Ultraschallbehandlung (Desintegrator) unterzogen. Unter weiterer Ultraschallbehandlung werden 20,47 g einer wäßrigen Suspension von Eisenoxid-Nanopartikeln (2,37 Gew.-% Fe3O ) zugesetzt, wobei sich eine Emulsion bildet (w/o = 0,2). Bei den verwendeten Fe304-Nanopartikeln handelt es sich um Partikel, die mit einer Schicht von kondensiertem γ-Aminopropyltriethoxysilan stabilisiert sind. Nach 10 min erfolgt der Zusatz von 8 g Matrix-Sol. Nach weiteren 10 min wird die Ultraschallbehandlung abgebrochen und die Emulsion 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Evaporation der wäßrigen Phase der Emulsion und Kondensation der Matrixkomponenten werden 800 ml PSP auf 170°C aufgeheizt und die Emulsion über eine Pumpe zugetropft, wobei die wäßrige Phase verdampft und abdestilliert wird und die Eisenoxidteilchen in der kondensierenden Matrix fixiert werden. Nach Magnetseparation werden die Kompositpartikel mehrmals mit Isopropanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Abschließend werden die Kompositpartikel am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 60°C zum trockenen Pulver einrotiert. Die Kompositpartikel haben einen FeOx-Gehalt von 15 Gew-%. Dabei wird eine spezifische Magnetisierung von 11 ,2 EMU/g erreicht. Die Dichte der Partikel liegt bei diesem Eisenoxidgehalt bei 1 ,7 g/cm3.
BEISPIEL 2
Analog Beispiel 1 wurden Kompositpartikel (Gehalt an FeOx-Nanopartikeln von 15 Gew.-%) mit Silanolfunktionalisierung ≡SiOH hergestellt. Die Matrixkomponente ist Tetraethoxysilan. Dem Sol wurde bei der Vorhydrolyse Wasser entsprechend 50 Mol-% der im System vorhandenen Alkoxygruppen zugesetzt und das Sol 5 h bei 60°C aufbewahrt. Der mittlere Durchmesser der Kompositpartikel liegt bei 193 nm (80% der Kompositpartikel liegen im Größenbereich von 125 nm - 340 nm) und der isoelektrische Punkt liegt bei pH 2,64.
BEISPIEL 3
Analog Beispiel 1 wurden Kompositpartikel (Gehalt an FeOχ-Nanopartikeln von 15 Gew.-%) mit Komplexligand-Funktionalisierung hergestellt. Gerüstbildende Matrixkomponente ist Tetraethoxysilan. Dabei wurde das TEOS-Sol entsprechend Beispiel
2 bei 60°C vorbehandelt und der Emulsion zugesetzt. Der Emulsion wurde nach einer Rührzeit von 16 h zusätzlich 0,75 g des Natriumsalzes der N-(Trimethoxy- silylpropyl)ethylendiamintriessigsäure (gelöst in 0,75 g H2O) zugesetzt und weitere
3 h gerührt (Molverhältnis TEOS : Chelatkomplexbildner = 5,0 : 1 ,0). Die mittlere Größe der Kompositpartikel liegt bei 130 nm (80% der Kompositpartikel liegen im Größenbereich 95 nm - 250 nm). Der isoelektrische Punkt der Kompositpartikel liegt bei pH 1 ,6. BEISPIEL 4
Analog Beispiel 3 wurden Kompositpartikel unter variierten Reaktionsbedingungen hergestellt. Dabei wurde das TEOS-Sol 16 h bei 60°C vorbehandelt. Der Chelat- komplexbildner N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamintriessigsäure (0,75 g in 0,75 g H∑O) wurde der Emulsion unmittelbar nach dem TEOS-Sol (3,5 g) zugesetzt (Molverhältnis TEOS : Chelatkomplexbildner = 4,4 : 1 ,0), die Emulsion 23 h gerührt und dann der Evaporation unterworfen.
BEISPIEL 5 (SCHWERMETALLSEPARATION)
Die Kompositpartikel aus Beispiel 3 und 4 sind geeignet, um Schwermetallkationen durch Magnetseparation aus wäßriger Phase abzutrennen. Es wurden die Komple- xierung und die Separation von Co2+-lonen (bei pH 8,0) sowie deren Remobilisierung (bei pH 2,3) durchgeführt. Die Komplexierung wurde anhand des Farbumschlags von Murexid verfolgt. Die Komplexierungskapazität der superparamagnetischen Kompositpartikel wurde nach der Separation durch Bestimmung der remobilisierten Co2+-Menge bei den Kompositpartikeln aus Beispiel 3 zu 0,2 mMol Schwermetallionen pro Gramm Kompositpartikel bestimmt und bei den Kompositpartikeln aus Beispiel 4 zu 0,4 mMol Schwermetallionen pro Gramm Kompositpartikel.
BEISPIEL 6
Analog Beispiel 1 wurden Kompositpartikel (Gehalt an FeOχ-Nanopartikeln von 15 Gew.-%) mit Aminofunktionalisierung (-NH2) hergestellt. Matrixkomponenten sind Tetraethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan im molaren Verhältnis von 1 :1. Bei einer Vorhydrolyse des Sols von 24 h bzw. 192 h ergeben sich mittlere Partikelgrößen von 231 nm (80% der Kompositpartikel im Größenbereich 180 nm - 335 nm) bzw. 1 ,38 μm (80% der Kompositpartikel im Größenbereich 1 ,08 nm - 1 ,74 μm). Der isoelektrische Punkt liegt im pH-Bereich von 7,2 bis 7,8. Die spezifische Magnetisierung der superparamagnetischen Kompositpartikel liegt bei einem Gehalt an FeOx-Eindomänenteilchen von 15 Gew.-% bei 11 ,2 EMU/g (spezifische Magnetisierung von FeOx-Eindomänenteilchen 70 EMU/g). BEISPIEL 7
Analog Beispiel 6 wurden Kompositpartikel unter Verwendung von 21 ,32 g einer Fe3θ -Suspension mit 6,6 Gew.-% Feststoffgehalt und Zusatz von 4 g vorhydroly- siertem Sol (265 h bei 60°C) hergestellt. Es ergeben sich Kompositpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 235 nm (80% der Kompositpartikel im Größenbereich 185 nm - 425 nm) und einer spezifischen Magnetisierung von 21 ,4 EMU/g.
BEISPIEL 8
Analog Beispiel 6 wurden Kompositpartikel unter Verwendung von 21 ,15 g einer Suspension von unmodifiziertem Fe3O mit 5,75 Gew.-% Feststoffgehalt und Zusatz von 7,5 g vorhydrolysiertem Sol (>3 Monate bei 60°C) hergestellt. Es ergibt sich eine mittlere Größe der Kompositpartikel von 1 ,58 μm (80% der Partikel im Bereich 1 ,33 μm - 1 ,90 μm). Die spezifische Magnetisierung ergibt sich zu 20,2 EMU/g und der isoelektrische Punkt der Kompositpartikel liegt bei pH 8,6.
BEISPIEL 9
Analog Beispiel 1 wurden Kompositpartikel mit Nitrilfunktionalisierung -C≡N hergestellt. Matrixkomponenten sind Tetraethoxysilan und 2-Cyanoethyltrimethoxysilan im molaren Verhältnis von 1 :1. Das Sol wurde 24 h bei 60°C vorhydrolysiert. Die Synthese ergibt superparamagnetische Kompositpartikel mit einem Gehalt an FeOχ- Nanopartikeln von 15 Gew.-%. Die mittlere Größe der Kompositpartikel liegt bei 145 nm (80% der Kompositpartikel im Größenbereich 115 nm - 260 nm) und der isoelektrische Punkt liegt bei pH 7,9.
BEISPIEL 10
Zu 34,52 g Tetraethoxysilan und 37,06 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy- silan in 32 ml Ethanol wurden 10,48 ml entionisiertes Wasser getropft und das Sol 24 h thermisch bei 60°C behandelt. Dem Sol wurden 140 ml einer Suspension von FeOx-Nanopartikeln (Feststoffgehalt 4,42 Gew.-%) zugesetzt und nachfolgend der Alkohol abrotiert. 20 g des Sols wurden in eine Emulsion mit w/o = 0,2 eingerührt und der Emulsionsevaporation unterzogen und 3 h bei 160°C im heißen Lösungsmittel gerührt. Es ergaben sich Kompositpartikel mit mittleren Größen von dso = 150 nm (d-io = 110 nm; dg0 = 210 nm). Der isoelektrische Punkt der Partikel liegt bei pH 9,8.
BEISPIEL 11
100 mg aminofunktionalisierte Kompositpartikel (mittlerer Durchmesser in Methanol: 1 ,2 μm) wurden in 6 ml Lösungsmittel (Methanol : H2O : Essigsäure (c = 2 mol/l) = 4 : 1 : 1 (v/v/v)) suspendiert und 3 min mit Ultraschall behandelt. Separat wurden 89 mg ß-Alanin (Spacer) in einem Gemisch von 1 ml H2O und 1 ml Essigsäure (c = 2 mol/l) gelöst und dann 2 ml Methanol zugegeben. Diese Lösung wurde unter Rühren zur Suspension der Kompositpartikel gegeben. Schließlich wurden 207 mg N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zugesetzt und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufbereitung wurden die Partikel mehrmals mit Methanol gewaschen gegen Wasser dialysiert, durch Magnetseparation isoliert und in 40 ml Methanol aufgenommen.
267 mg Urease wurden in 15 ml Lösungsmittel (Methanol : H2O : Essigsäure (c = 2 mol/l) = 5 : 5 : 1 (v/v/v)) gelöst und der Partikelsuspension zugesetzt. Separat wurden 333 mg N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 3 ml Methanol gelöst und diese Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur der Partikelsuspension zugetropft. Nach 2 h und nach 4 h wurden nochmals jeweils 333 mg DCC in 3 ml Methanol zugetropft und weitere 5 d bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufbereitung wurden die Kompositpartikel (mittlerer Durchmesser in Methanol: 3,8 μm) mit Methanol gewaschen und gegen Wasser dialysiert.
Die erhaltenen Kompositpartikel wurden in wäßriger Suspension bei pH 7 zur Zersetzung von Harnstoff eingesetzt. Das dabei entstehende Kohlendioxid wurde in Ba(OH)2-Lösung eingeleitet und durch Fällung von BaC03 nachgewiesen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Kompositteilchen, umfassend superparamagnetische Eisenoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm, die in einer funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxan-Matrix, insbesondere Polyorganosiloxan-Matrix, eingelagert sind, in welchem ein aus einer oder mehreren hydrolysierbaren Silanverbindungen erhaltenes Vorkondensat in einer wäßrig-organischen Emulsion, die die Eisenoxidteilchen und das Vorkondensat umfaßt, unter Bildung der Polysiloxan-Matrix kondensiert wird und die erhaltenen Kompositteilchen gegebenenfalls abgetrennt werden, wobei mindestens eine eingesetzte hydrolysierbare Silanverbindung mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist und/oder in einem späteren Reaktionsschritt eine Umsetzung mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, insbesondere einer hydrolysierbaren Silanverbindung, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
A) die Eisenoxidteilchen in die wäßrige Phase einer wäßrig-organischen Emulsion eingebracht oder in Wasser suspendiert werden,
B) eine oder mehrere hydrolysierbare Silanverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, in Gegenwart einer Säure oder Base, insbesondere einer Säure, zu einem Sol hydrolysiert und vorkondensiert werden,
C) das in Schritt B) erhaltene Sol mit der in Schritt A) hergestellten Emulsion oder Suspension gemischt wird,
D) die Mischung, sofern sie keine wäßrig-organische Emulsion darstellt, in eine wäßrig-organische Emulsion überführt wird und
E) das Sol zu einer Polysiloxan-Matrix kondensiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigorganische Emulsion eine Mikroemulsion ist und/oder die Kondensation des Vorkondensats oder Sols mittels Emulsionsevaporation durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidteilchen mit mindestens einer, eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltenden Silanverbindung, oberflächenmodifiziert sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanverbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen γ-Aminopropyl- triethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(Trimethoxy- silylpropyl)ethylendiamintriessigsäure oder deren Salze, 2-Cyanoethyltrimeth- oxysilan oder N-(Trimethoxysilylpropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid eingesetzt wird.
6. Kompositteilchen, umfassend superparamagnetische Eisenoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm, insbesondere 5 bis 20 nm, die in einer funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxan-Matrix eingelagert sind.
7. Kompositteilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kompositteilchen nicht mehr als 10 μm beträgt und bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 2 μm liegt.
8. Kompositteilchen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidteilchen Magnetit und/oder Maghemit sind.
9. Kompositteilchen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, an die Enzyme, Proteine, Antikörper, Chemotherapeutika, Kohlehydrate oder organische Polymere gebunden sind.
10. Verwendung der Kompositteilchen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 für Magnet-Separationsverfahren oder als magnetische Trägerpartikel für die organische Synthese an festen Trägern.
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