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WO2003037973A1 - Mineralverstärkte schlagzähmodifizierte polycarbonat-blends - Google Patents

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WO2003037973A1
WO2003037973A1 PCT/EP2002/011475 EP0211475W WO03037973A1 WO 2003037973 A1 WO2003037973 A1 WO 2003037973A1 EP 0211475 W EP0211475 W EP 0211475W WO 03037973 A1 WO03037973 A1 WO 03037973A1
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WO
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weight
vinyl
composition according
parts
graft
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Application number
PCT/EP2002/011475
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English (en)
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Inventor
Marc Vathauer
Andreas Seidel
Detlev Joachimi
Dieter Wittmann
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to CNB028212401A priority patent/CN1283704C/zh
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Definitions

  • the invention relates to impact-modified polycarbonate compositions reinforced with wollastonite of a specific specification, a process for their production and molded parts made therefrom.
  • EP-B 0 391 413 describes PC / ABS compositions with a low linear thermal expansion ratio and high toughness and heat resistance, which contain 4 to 18% by weight of an inorganic filler, the particles of which have an average diameter / thickness ratio of 4 to 24 own. Accordingly, these are platelet-like minerals such as talc or mica. PC / ABS molding compounds with platelet-shaped minerals are characterized by inadequate low-temperature toughness and chemical resistance.
  • PC / ABS molding compositions with fibrous mineral fillers are also known.
  • WO 98/51737 describes compositions of 65 to 85 parts by weight of aromatic polycarbonate, 10 to 50 parts by weight of rubber-modified graft copolymer and 1 to 15 parts by weight of a mineral filler with a maximum characteristic extent of 0.1 to 30 ⁇ m claimed. Talc and wollastonite are disclosed as such fillers. Such PC-rich molding compounds have inadequate low-temperature toughness.
  • the object of the present invention is therefore to provide mineral-filled impact-modified polycarbonate compositions which have a high modulus of elasticity and good toughness, in particular even at low temperatures, and are therefore particularly suitable for exterior bodywork applications. These compositions can also be flame retardant with flame retardants. Flame-retardant, impact-modified and mineral-filled polycarbonate compositions, which are characterized by a combination of high toughness and rigidity, are particularly suitable for thin-wall applications such as
  • compositions containing WoUastonite with a defined carbon content have the desired properties.
  • the compositions according to the invention have high elongation at break, good processing behavior (high melt flowability) and excellent ESC behavior (stress crack resistance) with the influence of chemicals).
  • the invention relates to compositions containing
  • compositions are preferred.
  • compositions can contain further components, for example vinyl (co) polymers, polyalkylene terephthalates, flame retardants and polymer additives.
  • Preferred molding compounds made from the compositions described have an elastic modulus greater than 2900 MPa.
  • Compositions which are not flame retardant preferably have a toughness / brittle transition temperature of at most 0 ° C.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626 , DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376,
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, according to the phase interface method, if appropriate using chain terminators, for example monophenols and if appropriate using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols Tetra phenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I) in which
  • C to C 5 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C_ to C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO -, C 6 to C. 2 - Arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed,
  • C to C - alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R and R can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C. to C 6 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis-
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates Suitable for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates
  • Chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) -phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic see groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates according to component A according to the invention 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups can also be used. These are known (US 3,419,634) and can be produced by processes known from the literature. The production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are polystyrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • Suitable chain terminators for the production of the aromatic polyester carbonates are, in addition to the monophenols already mentioned, their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by up to C 22 alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 to C 2 monocarboxylic acid chlorides ,
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be either linear or branched in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarbonate acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride
  • branching agents in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or multifunctional phenols, such as Phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,4-dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3, 5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4- (4-
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture.
  • Component B comprises one or more graft polymers of at least one vinyl monomer on one or more graft bases with glass transition temperatures ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d 0 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Vinyl monomers are preferably selected from at least one monomer from the group consisting of vinyl aromatics, nucleus-substituted vinyl aromatics, methacrylic acid (-C-Cg) alkyl esters, acrylic acid (C ⁇ -Cg) alkyl esters, vinyl cyanides and derivatives of unsaturated carboxylic acids.
  • Monomers B.l are particularly preferably mixtures of
  • Chlorostyrene and / or methacrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • Bl2 1 to 50 wt .-% vinyl cyanide (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such
  • Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide.
  • Monomers B.l.l are especially selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers B.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Very particularly preferred monomers are B.l.l styrene and B.l.2 acrylonitrile.
  • Graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene compounds, and also acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example according to B1 and B1), with the proviso that the glass transition temperature of component B. 2 below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferred
  • ⁇ -10 ° C, in particular ⁇ -20 ° C is, like butadiene / styrene copolymers, with preferably up to 40, in particular up to 30% by weight of styrene (based on the graft base).
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • Particularly preferred polymers B are e.g. ABS polymers (emulsion,
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are obtained by radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by
  • Emulsion or bulk polymerization Emulsion or bulk polymerization.
  • ABS polymers which are produced by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285 are also particularly suitable graft rubbers.
  • graft polymers B are also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also produced in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of acrylic acid alkyl esters, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 to C 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-Ci-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2, are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as
  • Graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight. 1
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • WoUastonite with carbon contents indicated above which can be used according to the invention, are commercially available, for example under the trade name Nyglos® from NYCO Minerals Inc. Willsboro, NY, USA and the type designations Nyglos® 4-10992 or Nyglos® 5-10992.
  • the carbon content is determined using elemental analysis.
  • Preferred WoUastonites have an average aspect ratio of> 6, in particular
  • the average aspect ratio in the sense of the invention is the ratio of the average length of the fiber to the average diameter.
  • composition may contain as further components: one or more thermoplastic vinyl (co) polymers D.1 and / or polyalkylene terephthalates D.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers D.l are polymers of at least one
  • (Co) polymers of are particularly suitable
  • Dll 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C 1 -C 8 ) - Alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • (-CC 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid
  • derivatives such as anhydrides and imides
  • unsaturated carboxylic acids e.g. maleic anhydride and N- phenyl-maleimide
  • the (co) polymers D.1 are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of D.I. 1 styrene and D.1.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to D.l are known and can be radicalized
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component D.2 are reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol -l, 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms -Atoms contain, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A
  • branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • Polyalkylene terephthalates which consist solely of terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol are particularly preferred and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (e.g. Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Component D can in the compositions according to the invention in a
  • An amount of preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably up to 30 parts by weight and most preferably up to 20 parts by weight may be included.
  • compositions can be made flame-retardant by adding suitable additives.
  • Halogen compounds in particular based on chlorine and bromine, phosphorus-containing compounds and silicon compounds, in particular silicone compounds, may be mentioned as examples of flame retardants.
  • compositions preferably contain phosphorus-containing flame retardants from the groups of the monomeric and oligomeric phosphorus and phosphonic acid esters, phosphonatamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of several components selected from one or different of these groups as flame retardants. Others not specifically mentioned here Phosphorus compounds can be used alone or in any combination with other flame retardants.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another, in each case optionally halogenated C 1 -C 4 -alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, C 1 -C 4 Cycloalkyl, C 6 to C M aryl or C_ to C 12 aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical with 2 to 30 C atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are C. to C - alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C -C -alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are C. to C - alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C -C -alkyl.
  • R 4 can in turn be halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine,
  • Bromine and or C to C 4 alkyl may be substituted.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q stands for values from 0 to 30.
  • Components of the formula (IV) can be used in mixtures preferably having number-average q values of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6, very particularly preferably 0.6 to 2.
  • X particularly preferably stands for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • Monophosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromobroyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl hylcresyl phosphate (isopropylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds according to component E are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods (for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)), the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) is determined and the mean values frq be calculated.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)
  • the composition of the phosphate mixture molecular weight distribution
  • Phosphonate amines and phosphazenes can also be used as flame retardants.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with one another or in a mixture with other flame retardants.
  • Component E can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 2 to 30 parts by weight.
  • Component F Parts and most preferably 2 to 20 parts by weight may be included.
  • the flame retardants according to component E are often used in combination with so-called anti-dripping agents, which reduce the tendency of the material to burn in the event of a fire.
  • Compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers may be mentioned here as examples. These can also be used in the compositions according to the invention.
  • Fluorinated polyolefins are preferably used as anti-dripping agents.
  • Fluorinated polyolefins are known and are described, for example, in EP-A 0 640 655. For example, they are marketed by DuPont under the Teflon® 30N brand.
  • the fluorinated polyolefins can be used both in pure form and in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of the graft polymers (component B) or with an emulsion of a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile, the fluorinated Polyolefin is mixed as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or the copolymer and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can be used as a precompound with the graft polymer (component B) or a copolymer according to D.l, preferably based on styrene / acrylonitrile.
  • the fluorinated polyolefins are called
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyolefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. The polymer becomes after acidic precipitation and subsequent
  • Drying used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, precompounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
  • Component F can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight and most preferably 0.3 to 5 parts by weight be, wherein the content of fluorinated polyolefin per se in the composition is preferably 0.05 to 1, in particular 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • compositions according to the invention can also contain at least one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetra-stearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, and further fillers and reinforcing materials, as well as dyes and pigments.
  • customary additives such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetra-stearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, and further fillers and reinforcing materials, as well as dyes and pigments.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding them at temperatures of 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the molding compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be made by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of molded parts by deep drawing from previously produced plates or foils and the process of foil back injection (IMD-InMold Decoration).
  • molded parts are foils, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, printers, copiers; Automotive exterior and interior parts; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector
  • molding compositions according to the invention can also be used, for example, to produce the following moldings:
  • A2 Linear PC based on bisphenol A with a relative solution viscosity of 1.24 measured in CH C1 2 as a solvent at 25 ° C and a concentration of 0.5 g / 100 ml
  • C-Wl wollastonite with a C content of 0.49% by weight and ad 50 of 4.8 ⁇ m and an aspect ratio of 8: 1 (Nyglos® 4 10992, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA) ).
  • C-W2 Wollastonite with a C content of 0.40% by weight and ad 50 of 6.5 ⁇ m and an aspect ratio of 13: 1 (Nyglos® 5 10992, NYCO Minerals
  • C-W3 (comparison): wollastonite with a C content of ⁇ 0.1% by weight and ad 0 of 2.5 ⁇ m and an aspect ratio of 5: 1 (NYAD M3, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY , UNITED STATES)
  • C-W4 (comparison): wollastonite with a C content of ⁇ 0.1% by weight and ad 0 of 6.5 ⁇ m and an aspect ratio of 13: 1 (Nyglos® 5, NYCO
  • talc with an average particle diameter (d 50 ) according to the manufacturer's specification of 1.2 ⁇ m.
  • the number-weighted mean values are then calculated from the proportions of the individual components mono- and oligophosphates using known methods.
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to component B in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • Tetrafluoroethylene polymer F in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the SAN graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight and an average latex particle diameter of 0.4 ⁇ m.
  • the emulsion of the Tetrafluorethylenpolyme- risats is (Teflon ® 30N from DuPont) with the emulsion of the SAN Pfropfpolymeri- sats B mixed with 1.8 wt .-%, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • Teflon ® 30N from DuPont
  • SAN Pfropfpolymeri- sats B mixed with 1.8 wt .-%, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • Gl PETS (pentaerythritol tetrastearate)
  • G2 phosphite stabilizer
  • the carbon content of the WoUastonite is determined by elemental analysis.
  • the stress crack behavior is investigated on bars measuring 80 mm x 10 mm x 4 mm.
  • a mixture of 50% by volume of toluene and 50% by volume of isooctane or of 60% by volume of toluene and 40% by volume of isopropanol is used as the test medium in the case of flame-retardant compositions.
  • the test specimens are pre-stretched using a circular arc template (pre-stretching ⁇ x
  • the ESC behavior is assessed on the basis of the minimal pre-stretching at which the rod breaks in the test medium within 5 minutes.
  • the modulus of elasticity and the elongation at break were determined in the tensile test according to ISO 527.
  • the fire behavior of the flame-retardant samples was determined according to UL Subj. 94 V measured on rods measuring 127 mm x 12.7 mm x 0.8 mm, which were produced on an injection molding machine at 240 ° C.
  • the melt viscosity is determined at 260 ° C. and a shear rate of 1,000 s _1 in accordance with DIN 54 811.
  • Table 1 shows that the molding compounds reinforced with the special WoUastonites with a defined carbon content (Examples 1 and 2) are distinguished by a significantly better elongation at break, better low-temperature toughness (toughness / brittle transition) and stress crack resistance compared to the comparative examples, and at the same time a high tensile modulus of elasticity exhibit.

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Abstract

Zusammensetzung enthaltend: A) Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, B) Schlagzähmodifikator, und C) Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse, sowie daraus erhältliche Formteile.

Description

Mineralverstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Blends
Die Erfindung betrifft mit Wollastonit bestimmter Spezifikation verstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstel- lung sowie daraus hergestellte Formteile.
Mineral- verstärkte Polycarbonat/ABS-Formmassen sind bekannt.
In EP-B 0 391 413 werden PC/ABS-Zusammensetzungen mit geringem linearen thermischen Ausdehnungsquotienten sowie hoher Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit beschrieben, die 4 bis 18 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthalten, dessen Partikel ein mittleres Durchmesser/Dicken- Verhältnis von 4 bis 24 besitzen. Hierbei handelt es sich demnach um plättcheniormige Mineralien wie Talk oder Glimmer. PC/ABS-Formmassen mit plättchenförmigen Mineralien zeichnen sich durch eine unzureichende Tieftemperaturzähigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus.
PC/ABS-Formmassen mit faserformigen mineralischen Füllstoffen sind auch bekannt.
In US-A 5,965,655 werden PC/ABS-Zusammensetzungen mit WoUastoniten mit mittlerer Faserlänge von 5 bis 25 μm and mittlerem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm beansprucht. Die Formmassen zeichnen sich insbesondere durch verbesserte Oberflächencharakteristik („Class A surface") und einen geringen thermischen Aus- dehnungskoeffizienten aus. Die bevorzugt eingesetzten WoUastonite weisen ein mittleres Aspekt- Verhältnis (d.h. ein Verhältnis aus Faserlänge zu Faserdurchmesser) von bis zu 6 auf. Formmassen mit derartigen WoUastoniten besitzen in der Regel eine unzureichende Steifigkeit, d.h. einen zu geringen Zug-/Biegemodul. Des Weiteren zeigen die offenbarten Formmassen ein sprödes Bruchverhalten bei Raumtempe- ratur. In WO 98/51737 werden Zusammensetzungen aus 65 bis 85 Gew.-Teilen aromatisches Polycarbonat, 10 bis 50 Gew.-Teilen kautschukmodifiziertes Pfopfcopolymer und 1 bis 15 Gew.-Teilen eines mineralischen Füllstoffes mit einer größten charakteristischen Ausdehnung von 0,1 bis 30 μm beansprucht. Als solche Füllstoffe werden Talk und Wollastonit offenbart. Derart PC-reiche Formmassen weisen eine unzureichende Tieftemperaturzähigkeit auf.
In EP-A 1 038 920 werden Formmassen beschrieben, die ein spezielles Schmelze- polycarbonat, ABS und 15 Gew. -Teile eines WoUastoniten mit einem Partikeldurch- messer von 4 μm und einem Aspektverhältnis L/D = 20 enthalten. Derartige Formmassen weisen eine unzureichende Tieftemperaturzähigkeit auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung mineralgefüllter schlagzähmodifizierter Polycarbonat-Zusammensetzungen, die einen hohen E-Modul und eine gute Zähigkeit insbesondere auch bei tiefen Temperaturen aufweisen und sich daher insbesondere für Karosserieaußenanwendungen eignen. Diese Zusammensetzungen können weiterhin auch mit Flammschutzmittel flammwidrig ausgerüstet sein. Flammwidrig ausgerüstete, schlagzähmodifizierte und mineralgefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen, die sich durch eine Kombination hoher Zähigkeit und Steifigkeit auszeichnen, eignen sich insbesondere für Dünnwandapplikationen wie
Notebooks.
Es wurde gefunden, dass schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, die WoUastonite mit einem definierten Kohlenstoffgehalt enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Neben einem hohem E-Modul, guter Zähigkeit (u.a. Tieftemperatur), sowie bei Zugabe von Flammschutzmitteln, insbesondere Oligo- phosphaten, auch guter Flammwidrigkeit weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe Reißdehnung, gutes Verarbeitungsverhalten (hohe Schmelzefließfähigkeit) und ein ausgezeichnetes ESC-Verhalten (Spannungsrissbeständigkeit bei Einfluss von Chemikalien) auf. Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
A) Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
B) Schlagzahmodifikator und
C) Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den WoUastoniten von größer 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend
A) 30 bis 85, vorzugsweise 35 bis 80, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 3 bis 25 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrundlage, deren Glasübergangstemperatur <10°C ist.
C) 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 15, insbesondere 6 bis 12 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-Teilen Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den WoUastoniten von größer als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse.
Die Zusammensetzung kann weitere Komponenten, beispielsweise Vinyl(co)poly- merisate, Polyalkylenterephthalate, Flammschutzmittel und Polymeradditive enthalten. Bevorzugte Formassen aus den beschriebenen Zusammensetzungen weisen einen Elastizitätsmodul größer 2900 MPa. Nicht flammwidrig eingestellte Zusammensetzungen weisen bevorzugt eine Zäh/Sprödübergangstemperatur von maximal 0°C auf.
Diese Bestandteile und weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbare Komponenten werden anschließend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376,
DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z.B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Di- phenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeni- den, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei
eine Einfachbindung, C; bis C5-Alkylen, C2 bis C5- Alkyliden, C_ bis C6-Cyclo- alkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO -, C6 bis C.2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
B jeweils C( bis C - Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und R und R für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C. bis C6- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-
(hydroxyphenyl)-C.-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chloφhenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert- Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z.B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 15 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenoli- sehen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an ein- zusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die
Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C 2-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzo- phenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4- 6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren auf eine oder mehrere Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-20°C.
Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-20°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d 0-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Bevorzugt sind Vinylmonomere ausgewählt aus mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(Cι- Cg)-Alkylester, Acrylsäure-(Cι-Cg)-Alkylester, Vinylcyanide und Derivate unge- sättigter Carbonsäuren.
Monomere B.l sind besonders bevorzugt Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaro- maten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-
Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie
Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Monomere B.l.l sind insbesondere ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Ganz besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.l.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien-Verbindungen, weiterhin Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt
<-10°C, insbesondere <-20°C, liegt, wie Butadien/Styrol Copolymeren mit vorzugsweise bis zu 40, insbesondere bis zu 30 Gew.-% Styrol (bezogen auf die Pfropfgrundlage).
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-,
Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 2 035 390 (=US-PS
3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, En- zyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch
Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestem, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C1 bis C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkyl- ester, vorzugsweise Halogen-Ci- -alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallyl- cyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestem gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl- - C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als
Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.1
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfak- tiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und
DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25 °C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977). Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Komponente C
Erfindungsgemäß einsetzbare WoUastonite mit oben angegebenen Kohlenstoffgehalten sind käuflich erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Nyglos® der Firma NYCO Minerals Inc. Willsboro, NY, USA und den Typenbezeichnungen Nyglos® 4-10992 oder Nyglos® 5-10992.
Der Kohlenstoffgehalt wird bestimmt mittels Elementaranalyse.
Bevorzugte WoUastonite haben ein mittleres Aspekt- Verhältnis von >6, insbesondere
>7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 μm, bevorzugt 2 bis 10 μm, insbesondere von 4 bis 8 μm.
Das mittlere Aspekt-Verhältnis im Sinne der Erfindung ist das Verhältnis der mittleren Länge der Faser zum mittleren Durchmesser.
Komponente D
Als weitere Komponenten können in der Zusammensetzung enthalten sein: ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate D.1 und/oder Polyalkylenterephthalate D.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate D.l Polymerisate von mindestens einem
Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D.l.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methyl- styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)- Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
D.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-
(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyl- acrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate D.1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D.l.l Styrol und D.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente D.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cyclo- aliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbon- säuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-
(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A
1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser- Verlag, München 1973).
Die Komponente D kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer
Menge von vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt bis 30 Gew.- Teilen und in am meisten bevorzugter Weise bis zu 20 Gew.-Teilen, enthalten sein.
Komponente E
Die Zusammensetzungen können durch Zusatz geeigneter Additive flammwidrig ausgerüstet sein. Beispielhaft seien als Flammschutzmittel Halogenverbindungen, insbesondere auf Basis von Chlor und Brom, Phosphor enthaltende Verbindungen sowie Silizium- Verbindungen, insbesondere Silikonverbindungen genannt.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen phosphorhaltige Flammschutzmittel aus den Gruppen der monomeren und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäure- ester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flarnm- Schutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000019_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cj bis C - Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C bis C - Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C bis C - Cycloalkyl, C6 bis CM-Aryl oder C_ bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C. bis C - Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C -C -alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und
R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor,
Brom und oder C bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener
Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise mit zahlen- gemittelten q- Werten von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 2, verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000020_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab. Als erfindungsgemäße Komponente E können Monophosphate (q=O), Oligophos- phate (q=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden.
Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente E sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q- Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte f r q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Die Komponente E kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-
Teilen und in am meisten bevorzugter Weise 2 bis 20 Gew.-Teilen enthalten sein. Komponente F
Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente E werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel einge- setzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer ko- agulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats, vorzugsweise auf Styrol/ Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B) oder einem Copolymerisat gemäß D.l, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als
Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetem, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert. Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Poly- olefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender
Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Die Komponente F kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise 0,3 bis 5 Gew.-Teilen enthalten sein, wobei der Gehalt an fluoriertem Polyolefin an sich in der Zusammensetzung vorzugsweise 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile beträgt.
Komponente G (Weitere Zusätze)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrit- tetra-stearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, und weitere Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis G) in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetem, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien und das Verfahren der Folienhinterspritzung (IMD-InMold Decoration).
Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; Automobilaußen- und -innenteilen; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor
(Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieaußenteile im Kfz-Bereich, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten- und Geräte- häuser, Gehäuse für Gartengeräte. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Komponenten
AI : Lineares PC auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28, gemessen in CH2C1 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
A2: Lineares PC auf Basis Bisphenol A mit relativer Lösungsviskosität von 1,24 gemessen in CH C12 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
B: Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und
Acrylnitril im Verhältnis 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation
C-Wl : Wollastonit mit einem C-Gehalt von 0,49 Gew.-% und einem d50 von 4,8 μm und einem Aspektverhältnis von 8:1 (Nyglos® 4 10992, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA).
C-W2: Wollastonit mit einem C-Gehalt von 0,40 Gew.-% und einem d50 von 6,5 μm und einem Aspektverhältnis von 13:1 (Nyglos® 5 10992, NYCO Minerals
Inc., Willsboro, NY, USA)
C-W3 (Vergleich): Wollastonit mit einem C-Gehalt von <0,1 Gew.-% und einem d 0 von 2,5 μm und einem Aspektverhältnis von 5:1 (NYAD M3, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA) C-W4 (Vergleich): Wollastonit mit einem C-Gehalt von <0,1 Gew.-% und einem d 0 von 6,5 μm und einem Aspektverhältnis von 13:1 (Nyglos® 5, NYCO
Minerals Inc., Willsboro NY, USA)
C-W5 (Vergleich): Wollastonit mit einem C-Gehalt von <0.1 Gew.-% und einem d50 von 4,8 μm und einem Aspektverhältnis von 8:1 (Nyglos® 4, NYCO
Minerals Inc., Willsboro NY, USA)
C-T (Vergleich): Naintsch A3 (Naintsch Mineral werke GmbH, Graz,
Österreich), Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 1,2 μm.
D: Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/ Acrylnitril-Gewichtsver- hältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in
Dimethylformamid bei 20°C)
E: Oligophosphat:
Figure imgf000026_0001
Zur Bestimmung des mittleren q- Wertes werden zuerst die Anteile der monomeren und oligomeren Phosphate durch HPLC-Messungen bestimmt:
Säulentyp: LiChrosoφ RP-8 Elutionsmittel im Gradienten:
Acetonitril/Wasser 50:50 bis 100:0 Konzentration 5 mg/ml
Aus den Anteilen der einzelnen Komponenten Mono- und Oligophosphate werden dann nach bekannten Verfahren die zahlengewichteten Mittelwerte berechnet.
Komponente F
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum
Tetrafluorethylenpolymerisat F in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5μm. Die SAN-Pfropf- polmerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,4 μm.
Zur Herstellung der Komponente F wird die Emulsion des Tetrafluorethylenpolyme- risats (Teflon® 30N der Firma DuPont) mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymeri- sats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95 °C wird die Mischung mit einer wässrigen
Lösung von MgSO4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.
Gl : PETS (Pentaerythrittetrastearat) G2: Phosphitstabilisator
Der Kohlenstoffgehalt der WoUastonite wird mittels Elementaranalyse bestimmt.
Eine 24-stündige Extraktion der WoUastonite C-Wl und C-W2 mit Chloroform ergab nur folgende Menge an extrahierter Substanz (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an vorgelegtem Wollastonit):
C-Wl: 0,06 Gew.-% C-W2: 0,03 Gew.-%
Diese Werte belegen, dass es sich bei dem Kohlenstoff um chemisch gebundenen Kohlenstoff handelt, es liegt also kein physikalisches Gemisch aus Mineral und einer kohlenstoffhaltigen Verbindung vor.
Das Spannungsrissverhalten (ESC-Verhalten) wird an Stäben der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm untersucht. Als Testmedium wird eine Mischung aus 50 Vol-% Toluol und 50 Vol-% Isooctan bzw. aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Iso- propanol bei flammwidrig eingestellten Zusammensetzungen verwendet. Die Probe- köφer werden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung εx beträgt
0,2 bis 2,4 %) und bei Raumtemperatur im jeweiligen Testmedium gelagert. Das ESC-Verhalten wird beurteilt anhand der minimalen Vordehnung, bei der der Stab innerhalb von 5 Minuten im Testmedium bricht.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit a und der Schlagzähigkeit an wird gemäß
ISO 180/1 A bzw. ISO 180/1 U durchgeführt. Zur Bestimmung der Temperatur des Zäh/Sprödübergangs werden die Kerbschlagzähigkeiten a^ bei verschiedenen Temperaturen gemessen und beurteilt. Ausgehend von der Raumtemperatur wird die Prüftemperatur dazu in Schritten von 5° solange erniedrigt bis ein Sprödbruch beobachtet wird.
Der E-Modul und die Reißdehnung wurden im Zugversuch nach ISO 527 bestimmt.
Das Brandverhalten der flammwidrigen Proben wurde nach UL-Subj. 94 V an Stäben der Abmessung 127 mm x 12,7 mm x 0,8 mm gemessen, welche auf einer Spritzgussmaschine bei 240°C hergestellt wurden. Die Schmelzeviskosität wird bei 260°C und einer Scherrate von 1 000 s_1 gemäß DIN 54 811 bestimmt.
Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. daraus erhaltener Formteile ist in der Tabelle 1 und 2 wiedergegeben.
Tabelle 1 belegt, dass sich die mit den speziellen WoUastoniten mit definiertem Kohlenstoffgehalt verstärkten Formmassen (Beispiel 1 und 2) durch eine gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich bessere Reißdehnung, bessere Tieftemperaturzähigkeit (Zäh/Spröd-Übergang) und Spannungsrissbeständigkeit auszeichnen und gleichzeitig einen hohen Zug-Elastizitätsmodul aufweisen.
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2 Formmassen und ihre Eigenschaften
Komponenten [Gew.-Tle] Vergleich
V5
A2 (PC) 63,2 63,2
B (Pfropf) 4,9 4,9
D (SAN) 4,9 4,9
E (BDP) 12,8 12,8
F (Teflon-Masterbatch) 3,9 3,9
C-W4 (Nyglos 5) 9,8
C-W2 (Nyglos 5 10992) - 9,8
Gl (PETS) 0,4 0,4
G2 (Phosphitstabilisator) 0,1 0,1
Eigenschaften a kJ/m2] 130 183
E-Modul [MPa] 3532 3785
Reißdehnung [%] 21,9 27,2
Schmelzeviskosität 151 143
[260°C/1000s-!]
ESC-Verhalten
Bruch bei εx [%] 2,4 2,4
UL 94 V bei 0,8 mm V-0 V-0
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass auch im Falle flammwidrig ausgerüsteter, schlag- zähmodifizierter PC-Formmassen sich bei Einsatz der speziellen WoUastonite mit definiertem Kohlenstoffgehalt verbesserte Zähigkeiten, Reißdehnungen und E-Moduli bei ausgezeichneter Fließfähigkeit und hervorragendem ESC-Verhalten erzielen lassen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
B) Schlagzahmodifikator und
C) Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den WoUastoniten von größer 0,1 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff-Gehalt des
WoUastoniten 0,2 bis 2 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff-Gehalt des WoUastoniten 0,3 bis 0,6 Gew.-% beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend
A) 30 bis 85 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) 1 bis 50 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrundlage, deren Glasübergangstemperatur <10°C ist,
C) 2 bis 20 Gew.-Teilen Wollastonit,
wobei die Summe der Gew.-Teile aller Komponenten 100 ergibt.
5. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 4 enthaltend weitere Komponenten ausgewählt aus mindestens einer aus der Gruppe der Vinyl(co)poly- merisate, Polyalkylenterephthalaten, Flammschutzmittel und Polymer- additive.
6. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wollastonit ein mittleres Aspekt- Verhältnis von größer 6 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 μm hat.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Wollastonit ein mittleres Aspekt- Verhältnis > 7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 4 bis 8 μm hat.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden An- Sprüche, enthaltend als Komponente B) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren auf ein oder mehrere Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < -20 °C.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, enthaltend Pfropfpolymerisate von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren B.l auf 95 bis 5 Gew.-%
(jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat) einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen B.2.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei die Vinylmonomere ausgewählt sind aus mindestens einem Monomer der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(Cι-Cg)-Alkylester, Acryl- säure-(C Cg)-Alkylester, Vinylcyanide und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Vinylmonomere B.l
Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-% (bezogen auf B.l) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester und Acrylsäure-(Cι-Cg)-Alkylester und B.1.2 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf B.l) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylcyaniden, Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, Acrylsäure-(Cι-Cg)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbon- säuren.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei Bl.l Styrol und B.l.2 Acrylnitril sind.
13. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrundlage des Pfropfpolymers gemäß Komponente B ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe der Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Silikonkautschuke und EPDM-Kautschuke.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Pfropfgrundlage Poly- butadien oder ein Butadien/Styrol-Copolymer ist.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Vinyl(co)polymerisat ein solches ist aus
50 bis 99 Gew.-% (bezogen auf auf die Masse des Vinyl(co)polymers) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und Acrylsäure- (Cι-Cg)-Alkylester und
1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf auf die Masse des Vinyl(co)polymers) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylcyaniden, Methacrylsäu- re-(C1-C8)-Alkylester, Acrylsäure-(Cι-Cg)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 15 enthaltend Phosphorverbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000035_0001
worin
R1, R , R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls haloge- niertes C\ bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, Cfi bis C -Aryl oder C bis C.2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Ether- bindungen enthalten kann, bedeuten.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 wobei X für
Figure imgf000036_0001
steht.
18. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend
35 bis 80 Gew.-Teile Komponente A)
2 bis 35 Gew.-Teile Komponente B)
3 bis 18 Gew.-Teile Komponente C)
1 bis 40 Gew.-Teile einer Phosphorverbindung gemäß Anspruch 16 oder 17 sowie 0,05 bis 1 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefins,
wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten 100 ergibt.
19. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, und weitere Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente.
20. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Formteilen jeglicher Art.
21. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Karroserieaußenteilen.
22. Formteile jeglicher Art erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
23. Karroserieaußenteile, erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
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