WO2003037496A1 - Emulsion a base de tensioactif et de polymere de charge opposee et procede de fabrication - Google Patents
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- C09K23/017—Mixtures of compounds
Definitions
- the emulsions according to the present invention can be used in any convenient manner.
- the emulsions according to the present invention can be used in any convenient manner.
- anionic either:
- the surfactant used can be cationic and be at
- the rate of the loaded part of which can be between 1 and 50%
- the invention also relates to a method for manufacturing a
- the polymer concentration can be determined according to the rate
- T ⁇ 2 of dodecane and about 5 times for T ⁇ of water.
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Abstract
La présente invention concerne une émulsion et son procédé de fabrication. L'émulsion est optimisée en ce qu'elle est stabilisée par la présence d'un tensioactif spécifiquement choisi en fonction du type d'un polymère, ou copolymère, également présent dans l'émulsion. Le tensioactif et le polymère sont choisis tels qu'ils ont des charges de signe opposé.
Description
EMULSION A BASE DE TENSIOACTIF ET DE POLYMERE DE CHARGE OPPOSEE ET PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne une emulsion d'au moins deux fluides
non miscibles, stabilisée par une combinaison optimisée de tensioactifs et de
polymères, ou de copolymères hydrosolubles. De préférence, les fluides de base
de l'émulsion sont de l'huile et de l'eau.
Les émulsions selon la présente invention peuvent être utilisées dans
de très nombreux domaines d'application, par exemple les domaines pétroliers,
de cosmétique, pharmaceutique, agroalimentaire, revêtement routier, synthèse de polymère, etc ..
Ainsi, la présente invention concerne une emulsion, huile dans l'eau,
comportant au moins un tensioactif et un polymère, le tensioactif et le
polymère étant choisis de charges de signe opposé.
La demanderesse a mis en évidence, que d'une façon surprenante, il
était possible de contrôler l'obtention d'une emulsion stable, ou pratiquement
stable, à partir d'une composition optimisée en concentration de tensioactif, si
on lui associe un polymère, ou un copolymère, de charge de signe opposé à celui
de la charge du tensioactif. Avec un tensioactif anionique, on associe un polymère ou copolymère cationique, avec un tensioactif cationique, on associe
un polymère ou un copolymère anionique.
Comme tensioactifs, il est envisageable dans la présente invention
d'utiliser tous les tensioactifs anioniques classiques, tels que la fonction
anionique soit:
- carboxylates:
α savons des métaux alcalins, alkyl ou alkylether carboxylates,
α N-acylaminoacides,
π N-acylglutamates, α N-acylpolypeptides,
- sulfonates:
α Alkylbenzènesulfonates, α Paraffmesulfonates,
α -oléfmesulfonates,
o Les pétroléumsulfonates,
α Les lignosulfonates,
π Les dérivés sulfόsucciniques,
π Polynaphtylméthanesulfonates,
α Alkyltaurides.
- sulfates:
π Alkylsulfates,
ci Alkyléthersulfates,
- phosphates:
α Les phosphates de monoalkyles,
α Les phosphates de dialkyles
- phosphonates.
Comme tensioactifs cationiqύes, on peut citer:
- les sels d'alkylamines,
- les sels d'ammonium quaternaire dont l'azote:
ci comporte une chaîne grasse, par exemple, les dérivés
d'alkyltriméthyl ou triéthyl ammonium, les dérivés d'alkyldiméthyl
benzylammonium,
α comporte deux chaînes grasses,
α fait partie d'un hétérocycle, par exemple, les dérivés du
pyridinium, d'imidazolinium, de quinolinium, de pipéridinium, de
morpholinium.
Tous les polymères anioniques classiques peuvent être mis en oeuvre
selon la présente invention, par exemple:
- les polymères ou copolymères synthétiques dérivant:
- de monomères anioniques contenant des groupements
carboxylate ou sulfonate ou phosphate ou phosphonate, tels que les monomères
acrylate, méthacrylate, itaconate, 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate, 2- méthacryloyloxy éthane sulfonate, 3-acrylamido-3-méthyl butanoate, styrène sulfonate, styrène carboxylate, vinyl sulfonate, sels de l'acide aléique.
- les copolymères synthétiques dérivant:
- de monomères anioniques, par exemple dans ceux décrits
ci-dessus, et de monomères neutres, par exemple acrylamide, acide acrylique,
vinyl pyrrolidone, oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, anhydride maléïque,
alcool vinylique, hydroxyeth lacrylate,...
- les polymères naturels tels:
- les dérivés cellulosiques modifiés négativement, du type
CMC,
- les polysaccharides de type xanthane, alginate, gomme
arabique,
- les amidons modifiés négativement,
- les galactomannanes modifiés négativement.
Tous les polymères cationiques classiques peuvent être mis en oeuvre
selon la présente invention, par exemple:
- les polymères ou copolymères synthétiques dérivant de monomères
cationiques classiques, c'est-à-dire de formule générale suivante:
RI
C=CH2
I R2 où RI ou R2 comportent au moins un atome N.
- les polyethylènes imines.
- les polyamides aminés
- les polyamines
- les copolymères synthétiques dérivant:
de monomères cationiques et de monomères neutres (décrits ci-
dessus).
- les polymères naturels:
les amidons modifiés positivement,
les chitosanes, la gélatine,
les galactomannanes modifiés positivement,
les dérivés cellulosiques modifiés positivement.
Selon l'invention, le tensioactif utilisé peut être cationique et être à
une concentration inférieure à environ 5 10"3 mol/1, et le polymère peut être
anionique.
Le tensioactif peut être anionique et être à une concentration
inférieure à environ 5 10-3 mol/1, et le polymère peut être cationique.
Le polymère anionique peut être un copolymère du type AM/AMPS
dont le taux de la partie chargée peut être compris entre 1 et 50%, et de
préférence compris entre 10 et 25%. Le tensioactif peut être du type DOTAB.
Le polymère anionique peut être un copolymère du type AM/acide
acrylique en milieu basique dont le taux en acide acrylique peut être compris
entre 1 et 50%, et de préférence compris entre 10 et 25%. Le tensioactif peut être du type DOTAB.
Le polymère anionique peut être un polymère naturel, par exemple du
type gomme arabique.
Le polymère cationique peut être un copolymère du type AM/ADC dont
le taux de la partie chargée peut être compris entre 1 et 50% et de préférence
compris entre 10 et 25%. Le tensioactif peut être du type SDS.
L'invention concerne également un procédé pour fabriquer une
emulsion à partir d'eau et d'huile, d'au moins un tensioactif et d'au moins un
polymère hydrosoluble. Dans le procédé, on combine dans la phase aqueuse un
tensioactif et un polymère, ou un copolymère, de charge opposée, et la
-concentration en polymère est déterminée pour obtenir une emulsion stable
avec un taux de tensioactif le plus faible possible et inférieur à une
concentration de 5 10"3 mol/1.
La concentration en polymère peut être déterminée en fonction du taux
de charge du polymère et de la concentration en tensioactif utilisé. Compte
tenu de la nature électrostatique des interactions entre polymère et tensioactif,
leurs concentrations respectives peuvent être fonction de la force ionique du milieu.
Le tensioactif est donc plutôt, et suffisamment, soluble dans l'eau de
façon qu'après son mélange dans l'eau avec le polymère hydrosoluble, un complexe se forme et se place aux interfaces.
L'émulsion peut également contenir des solides (déblais, colloïdes
neutres,...) ou d'autres polymères hydrosolubles non chargés, des additifs anticorrosion, etc..
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages
apparaîtront plus nettement à la lecture des essais, nullement limitatifs,
décrits ci-après.
Les essais sont fondés principalement sur la comparaison, pour des
compositions différentes d'agents additifs d'émulsion (tensioactifs et
polymères), de la mesure de la stabilité des émulsions lors des essais de type
« bottle tests ». La stabilité est évaluée par la détermination de deux temps de
demi-vie comme défini ci-dessous:
Mode opératoire:
Les émulsions sont préparées de la manière suivante. Dans la phase
aqueuse sont introduits: le tensioactif à concentration variable et le polymère
hydrosoluble également à concentration variable. Si nécessaire, le pH est alors
ajusté par adition d'acide ou de soude. La mise en emulsion s'effectue à
température ambiante dans un bêcher de 200 ml à l'aide d'un agitateur
Heildoph muni d'une hélice à trois pales. La vitesse de rotation est
généralement fixée à 800 tours/minute. En règle générale, le temps d'agitation
est d'environ 20 minutes. L'ajout de l'huile est réalisé grâce une seringue
jetable dans la solution aqueuse. Le rapport des phases eau/huile est variable.
Dans les exemples suivants, le rapport est de l'ordre de 30 à 40% en volume
d'huile et de 70 à 60% en volume d'eau, mais ces proportions ne sont pas
limitatives, d'autres proportions conviennent dans la mesure où elles peuvent
former une emulsion. Dans l'ensemble des exemples, les émulsions obtenues
sont de type huile dans eau.
Les « bottle tests » permettent.de suivre le comportement de l'émulsion
formée au cours du temps. Le volume total d'émulsion fraîchement fabriquée
est introduit dans une éprouvette de 100 ml. L'émulsion est alors observée
régulièrement afin de déterminer la cinétique des phénomènes de séparation.
Dans notre système, les différents phénomènes observés sont:
- le crémage de l'émulsion;
- la coalescence de l'huile.
Les volumes des fronts émulsion/eau et émulsion huile (quand il y a
cassage de l'émulsion) sont donc relevés en fonction du temps afin de
permettre la détermination des temps de demi-vie de l'eau (T^ eau) et de l'huile
(Tm em . Les temps de demie-vie se définissent comme étant les temps à partir
desquels on a récupéré la moitié du volume de la phase considérée. Par récupéré, on comprend phase non émulsîonnée.
On peut décrire les mécanismes de déstabilisation observés de la
manière suivante:
A l'état initial, c'est à dire à t=0, l'émulsion est homogène, les
gouttelettes d'huile sont réparties de façon homogène au sein de la phase
continue aqueuse.
Au cours d'une première étape, le phénomène de crémage des
gouttelettes d'huile est observé, c'est à dire qu'un front eau/émulsion se crée,
séparant deux phases distinctes : une phase aqueuse au fond et la phase
emulsion au-dessus.
Au cours d'une seconde étape, le phénomène de crémage des
gouttelettes d'huile se ralentit nettement, et on observe la coalescence des
gouttelettes d'huile. De ce fait, une troisième phase apparaît : la phase huile
située au-dessus de l'émulsion. Au cours, de cette étape, la vitesse d'évolution
du front huile/émulsion est en général beaucoup plus rapide que la vitesse
d'évolution du front eau/émulsion.
A l'état final, on a abouti à la déstabilisation totale de l'émulsion. On
se trouve donc dans un système composé uniquement des deux phases
réparties selon leurs masses respectives : la phase supérieure constituée de
l'huile et la phase inférieure constituée de l'eau.
Systèmes testés:
1) Tensioactifs:
- Bromure de dodecyltrimethyl ammonium (DOTAB): tensioactif
cationique ayant la formule générale suivante:
CH3
- Bromure de hexadecyltrimethyl ammonium (CTAB): tensioactif
cationique ayant la formule générale suivante:
CH3
CE-3- (CH2)ι_r- CH2- N+- CH3 Br
CH3
- Dodecyl sulfate de sodium (SDS): tensioactif anionique de formule
générale:
CH3- (CH2)10- CH2- 0-S03- Na+
Il faut noter que les tensioactifs utilisés dans les essais ont des valeurs
de HLB assez élevées et stabilisent de préférence les émulsions huile dans
l'eau.
2) Polymères:
- Gomme arabique extrait de l'acacia (masse moléculaire Mw environ 250000 g/mol).
- Copolymère Aerylamide/Acr lamido méthyle propane sulfonate
AM/AMPS de formule générale:
Une des caractéristiques des polymères est leur viscosité à 10% en matière active dans l'eau (Vis) exprimée en centipoise (cP). AM/AMPS 80/20 x=20% et Vis=3300 cP
AM AMPS 90/10 x=10% et Vis=3000 cP
- Copolymère Acrylamide/Acide acrylique de formule générale:
Une des caractéristiques des polymères est leur viscosité à 10% en
matière active dans l'eau (Vis) exprimée en centipoise.
AM/AA 90/10 x=10% et Vis=25000 cP
AM/AA 90/10 x=10% et Vis=8000 cP
AM/AA 90/10 x=10% et Vis=3500 cP
AM/AA 80/20 x=20% et Vis=3600 cP
- Copolymère Acrylamide/ADC de formule générale:
Les copolymères AM/ADC 90/10 (x=10) et AM/ADC 80/20 (x=20%) ont des viscosités à 10% de l'ordre de 3000 cP.
Dans les exemples, la phase huile est soit:
- Ester méthylique de colza: L'ester méthylique de colza (EMC) est un
dérivé méthylé de l'huile de colza (TF = -10°C, d15 = 0.917-0.918).
- Dodécane: Le dodécane de pureté 95 % min. contenant au moins 35%
de n-dodécane. C'est une huile incolore (Formule brute = C12H26 M = 170 g/mol,
TF = -9,9 °C, Teb = 215-217 °C, d15 = 0.75).
Essai 1; Phase huile: ester méthylique de colza. Emulsifiants: DOTAB
et gomme arabique (GA)
Au bilan, les conditions opératoires sont les suivantes :
Les résultats sont les suivants:
Les résultats montrent que l'ajout de polymère anionique (gomme
arabique GA) en présence de tensioactif cationique (DOTAB) entraîne une
stabilisation de l'émulsion. On peut noter que le tensioactif seul, à une
concentration inférieure à 1/10 de la CMC (concentration micellaire critique),
n'est pas capable de stabiliser l'émulsion (temps de demi-vie inférieurs à 2
minutes). L'addition du polymère anionique permet d'augmenter la stabilité de
manière très significative. Notons qu'une concentration minimale en
tensioactif est toutefois nécessaire, dans cet exemple, de 5/1000 de la CMC.
Il a été également constaté que la gomme arabique seule n'engendre
pas de stabilisation significative du système ester méthylique de colza/eau. En
effet, les temps de demi-vie, comparativement à une emulsion ne contenant
aucun additif, sont du même ordre de grandeur.
Dans tous les essais qui suivent, les conditions opératoires sont les
suivantes :
DoTAB. Le pH est ajusté à 8 ce qui assure qu'au moins une partie des
fonctions acryliques sont sous forme d'acrylates chargés négativement.
Les résultats sont les suivants:
La présence de polymère basique entraîne une stabilisation notable de
l'émulsion, en particulier pour le T^ du dodécane. La stabilisation est plus
marquée pour les concentrations en DOTAB inférieures à 2/10eme de la CMC.
En effet, dans ces conditions, on observe une augmentation de plus de 20 fois
du Tυ2 du dodécane et d'environ 5 fois pour le T^ de l'eau.
Essai 3: Phase huile: dodécane. Emulsifiants: DOTAB et AM/AA.
Influence de la concentration en polymère
Dans cet essai, le polymère utilisé est l'AM AA (90/10, Vis=3500 cP). Le
pH est de 7. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
Ces essais montrent que la concentration en polymère est un
paramètre ayant une influence sur la stabilité de l'émulsion. Ainsi, une
augmentation de la concentration en polymère conduit à une augmentation
significative de la stabilisation.
Essai 4: Phase huile: dodécane. Emulsifiants: DOTAB et AM AA.
Influence de la masse du polymère
Dans cette partie, les polymères utilisés sont les copolymères AM/AA
90/10 de différentes masses moléculaires (caractérisés par leur viscosité à
10%). La concentration en polymère est de 1 g/1. Le pH est ajusté à 7.
Les résultats sont les suivants:
Dans ces exemples on observe que plus la masse molaire du polymère
est grande, meilleure est la qualité de stabilisation pour une même
concentration. En effet, ceci pourrait s'expliquer par le fait que plus la
longueur de la chaîne est élevée, plus l'encombrement stérique à l'interface est
élevé, ce qui conduit par conséquent à un effet stabilisant plus grand. De plus,
les polymères de plus fortes masses conduisent, à concentration égale, à une
augmentation de la viscosité de la phase aqueuse, ce qui permet un
ralentissement des phénomènes de crémage et de coalescence.
Essai 5; Phase huile: dodécane. Emulsifiants: DOTAB et AM/AA.
Influence du taux de charge du polymère
Dans cet essai, les polymères utilisés sont AM/AA 90/10 (Visc=3500 cP)
et AM/AA 80/20 (Visc=3600 cP) à une concentration de 1 g/1. Le pH est de 7.
Tableau des résultats :
Il est clair que le taux de charge du polymère joue une rôle important
dans l'efficacité de la stabilisation des émulsions. En effet, à masse
équivalente, un polymère deux fois plus chargé permet de multiplier par 15 les
temps de demi-vie. Ceci peut s'expliquer par le fait que le polymère contenant
plus de monomères chargés forme un complexe électrostatique plus stable avec
les molécules de tensioactif compte tenu du nombre plus important
d'interactions de type électrostatique pour une même longueur de chaîne.
Essai β; Phase huile: dodécane. Emulsifiants: DOTAB et AM/AA.
Influence de la force ionique.
Dans cet exemple, le polymère utilisé est le AM/AA 80/20
(Vis=3600 cP) à une concentration de 1 g/1 à pH 7. La concentration en DOTAB
est de 1,5 mmol/1. Afin d'étudier l'influence de la force ionique sur la stabilité
d'une emulsion, on ajoute du chlorure de sodium à la phase aqueuse pour une
gamme de concentration étudiée comprise entre 0 et 1 mol/1.
Tableau des résultats :
Les résultats mettent en évidence que la présence de chlorure de
sodium dans la phase continue entraîne bien une diminution de la stabilité des
émulsions. Cette sensibilité à la force ionique était attendue en raison du rôle
des interactions électrostatiques sur la formation du complexe interfacial. On
peut toutefois penser que, pour une force ionique pas trop importante, on
puisse améliorer dans une certaine mesure la stabilité de l'émulsion en
augmentant la concentration en tensioactifs.
Essai 7: Phase huile: dodécane. Emulsifiants: DOTAB et AM/AMPS La
concentration en DOTAB est de 1,5 mmol/1. Les essais ont été réalisés à deux
pH : 8 et 1. Le polymère utilisé est l'AM/AMPS (80/20). La charge négative est
apportée par les fonctions S03 " , non pH dépendantes.
Tableau des résultats :
La présence de ce polymère augmente aussi très fortement la stabilité
de l'émulsion. On peut supposer que la légèrement moins bonne stabilisation à
pH=l, par rapport au pH=8, peut être due à l'augmentation du pouvoir ionique
du milieu par addition de HC1 concentré à 10 mol/1 (environ 0,5 ml dans 60 ml
de phase aqueuse soit une concentration en chlorure de 8.10'2 mol/1) pour
obtenir le pH=l. Cette concentration est suffisante pour engendrer une légère
déstabilisation de l'émulsion d'une manière comparable à l'exemple précédent.
Essai 8: Phase huile: dodécane. Emulsifiants: DOTAB et AM/ADC.
Dans cet exemple, on examine l'influence de l'addition d'un polymère
cationique, de même charge que le tensioactif DOTAB. La concentration en
DOTAB est de 1,5 mmol/1. Les essais ont été réalisés à deux pH : 8 et 1. Le
polymère utilisé est l'AM/ADC (80/20). La charge positive est apportée par les
fonctions aminés quaternaire des monomères ADC non pH dépendantes.
Il est clair que le polymère cationique ne permet pas d'améliorer de
manière significative la stabilisation de l'émulsion en présence de tensioactif
cationique, que le milieu soit acide ou basique. Il n'y a pas de formation d'un
complexe polymère/tensioactif interfacial. Ces résultats confirment le rôle des
attractions d'origine électrostatique sur la stabilisation de l'émulsion.
Essai 9; Phase huile: dodécane. Emulsifiants: SDS et AM/ADC.
Dans les essais suivants le tensioactif est anionique: il s'agit du SDS
Dans cet essai le polymère cationique est l'AM/ADC 90/10
(Vis=3000 cP). Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
La présence de polymère de charge opposée entraîne une stabilisation
de l'émulsion, en particulier pour le T^, du dodécane. Par rapport au système
avec le DOTAB, la stabilisation est observée à encore plus faible concentration.
A partir de 5/1000è s de la CMC. en SDS et 0,5 g/1 en polymère cationique, une
stabilisation, vis-à-vis de la coalescence des goutelettes d'huiles, supérieure à
une semaine est observée. L'effet stabilisant est donc très marqué, même pour
des concentrations relativement en faibles en tensioactif et en polymère.
Essai 10: Phase huile: dodécane. Emulsifiants: SDS et AM/ADC.
Influence de la concentration en polymère
Dans cet essai, le polymère cationique est du AM/ADC 90/10
(Vis=3000 cP). Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant :
mais, une petite quantité (0,25 g/1) suffit pour pouvoir stabiliser l'émulsion
plus d'une semaine (concernant le Ty2 du dodécane). Ce mélange tensioactif
SDS et polymère cationique (fonctions ADC) est donc très efficace pour la
stabilisation.
Essai 11 Phase huile: dodécane. Emulsifiants: SDS et AM/AMPS.
Dans cet essai, polymère (AM/AMPS 90/10) et tensioactif (SDS) sont de
même charge. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
Le polymère anionique ne permet pas de stabiliser l'émulsion en
présence de tensioactif anionique.
Claims
REVENDICATIONS
1) Emulsion huile dans l'eau comportant au moins un tensioactif et un
polymère, ou un copolymère, hydrosoluble, caractérisée en ce que ledit
tensioactif possède des charges de signe opposé à celles dudit polymère ou
copolymère, et en ce que le tensioactif est à une concentration inférieure à
environ 5 10"3mol/l.
2) Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle le tensioactif est
cationique et le polymère est anionique.
3) Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle le tensioactif est
anionique et le polymère est cationique.
4) Emulsion selon la revendication 2, dans laquelle le polymère anionique est un copolymère du type AM/AMPS dont le taux de la partie
chargée est compris entre 1 et 50%, de préférence compris entre 10 et 25%, et
dans laquelle le tensioactif est du type DOTAB.
5) Emulsion selon la revendication 2, dans laquelle le polymère
anionique est un copolymère du type AM/acide acrylique utilisé en pH basique
dont le taux de la partie chargée est compris entre 1 et 50%, de préférence
compris entre 10 et 25%, et dans laquelle le tensioactif est du type DOTAB.
6) Emulsion selon la revendication 2, dans laquelle le polymère
anionique est un polymère naturel, par exemple la gomme arabique.
7) Emulsion selon la revendication 3, dans laquelle le polymère
cationique est un copolymère du type AM/ADC dont le taux de la partie
chargée est compris entre 1 et 50%, de préférence compris entre 10 et 25%, et
dans laquelle le tensioactif est du type SDS.
8) Procédé pour fabriquer une emulsion à partir d'une phase continue
aqueuse et d'une phase organique, d'au moins un tensioactif et d'au moins un
polymère ou copolymère, caractérisé en ce que l'on combine dans la phase
aqueuse un tensioactif et un polymère, ou copolymère, hydrosoluble et de
charge opposée, et en ce que la concentration de polymère est déterminée pour
obtenir une emulsion huile dans l'eau stable avec un taux de tensioactif le plus
faible possible et inférieur à une concentration de 5 10"3 mol/1.
9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel la concentration de
polymère est déterminée en fonction du taux de charge du polymère et de la
concentration de tensioactif utilisé.
10) Procédé selon la revendication 8, dans lequel les concentrations en
polymère et en tensioactif sont déterminées en fonction de la force ionique du milieu.
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