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WO2003035749A1 - Composition de resine styrenique ignifuge - Google Patents

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WO2003035749A1
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WO
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bis
compound
dibromopropoxy
composition
dibromopropyl
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PCT/JP2002/009001
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French (fr)
Inventor
Hideaki Onishi
Hideto Kondo
Original Assignee
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony

Definitions

  • the present invention relates to a styrene-based resin composition having excellent flame retardancy and self-extinguishing by melting and dropping at the time of ignition.
  • the composition includes a plurality of specific flame retardants that exhibit a synergistic effect on flame retardancy when used in combination. These flame retardants exhibit the desired flame retardancy even with a small amount added, are highly heat stable, and do not impair the appearance and strength properties of the resin.
  • a flame-retardant styrene-based resin composition having excellent workability for use in forming a flame-retardant object of a melt-dropping type as well as equipment housings and parts.
  • Styrene resins are widely used as housings and components for home appliances and office automation equipment, taking advantage of their excellent moldability and appearance and physical properties of molded products.
  • it is necessary to provide flame retardancy to avoid danger from fire.
  • a flame-retardant styrene resin obtained by blending a halogen-based flame retardant with a styrene resin has been used.
  • improvements in thermal stability, heat resistance, fluidity, impact resistance, and the like have been increasingly demanded for each application.
  • JP-A-5-140389 discloses that a heat stabilizer is added to tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl) ether. Attempts to improve thermal stability have not been made.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-239954 / 1994 discloses a bromine-containing organic resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-292628 proposes a combination with a bromine-containing epoxy polymer, but the addition amount is still large and causes deterioration of physical properties such as heat resistance and impact resistance of the resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-20939 discloses that a combination of polyhalogenated diphenylalkane and organic polysiloxane provides excellent balance of heat resistance, impact resistance and thermal stability. Styrenic resin compositions have been proposed.
  • polyhalogenated diphenylalkanes have a problem in dispersing in a resin, and even when an organic polysiloxane is added, stable physical properties may not be obtained or fluidity may be deteriorated. (Summary of the present invention)
  • An object of the present invention is to solve such problems of the conventional technology, and to provide a flame-retardant styrene-based material having excellent balance of physical properties such as thermal stability, heat resistance, fluidity, impact resistance, and economical efficiency.
  • a resin composition is provided.
  • the present invention is a.
  • (B) + (C) A flame-retardant styrene resin characterized in that the force is 3 to 10 parts by weight and the proportion of (B) in (B + C) is 20 to 80%.
  • a composition is provided.
  • the styrene resin (A) used in the present invention is a thermoplastic resin generally called a styrene resin such as polystyrene, ⁇ -methylstyrene and styrene monomer copolymer.
  • the resin may contain small proportions of other components such as butadiene, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic anhydride or its derivatives, itaconic acid, etc.
  • Compound (() has a melting point of 200 to 260 ° C. and has a structure in which all bromine atoms are bonded to an aromatic ring.
  • the fact that all the bromine is attached to the aromatic ring increases the thermal stability of the compound itself.
  • the melting point is lower than 200, the heat resistance of the obtained flame-retardant styrenic resin is unfavorably reduced.
  • those having a melting point of more than 260 ° C are inferior in uniform dispersibility because they do not melt at the processing temperature of ordinary styrene-based resins, and lower the impact resistance of the obtained flame-retardant styrene-based resins. This is not preferred, as it can lead to poor liquidity.
  • brominated organic compounds [C) having a 2,3-dibromopropyl group examples include chlorinated or brominated monocyclic phenols or bicyclic phenols such as 2,3-dibromopropyl ether and tris ( Includes 2,3-dibromopropyl) isocyanurate.
  • Antimony trioxide (D) does not necessarily need to be added, but is widely used as a flame retardant aid that enhances the flame retardant effect of halogen-containing flame retardants. Those having an average particle size of 0.4 to 1.2 / m are easily dispersed uniformly in the resin.
  • the compounding amount is 3 to 10 parts by weight of the total amount of the compounds (B) and (C) based on 100 parts by weight of the styrene resin (A). If the amount is less than 3 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, it is not economical, and problems such as a significant decrease in impact resistance occur.
  • the amount of antimony trioxide used as a flame retardant is 0 to 3 parts by weight. Exceeding 3 parts by weight impairs the synergistic effect of flame retardancy and causes deterioration in physical properties such as thermal stability, impact resistance and fluidity.
  • the compounding ratio of the compounds (B) and (C) should be 0.8-0.8 in order for (B) / ((B) + (C)) to exhibit good melt-dropping properties and exhibit self-extinguishing properties. It needs to be 2. If the ratio is out of this range, the synergistic effect that balances the flame retardancy and the physical properties is lost, and the compounds (B) and (C) each have almost no significant difference from the case where the simple substance is added. Is not achieved. ' The processing temperature when kneading the flame-retardant styrenic resin composition of the present invention is
  • a range of 180 to 260 ° C is appropriate.
  • the melting point of the compound (C) is usually 150 ° C. or lower, and the mixture of the compounds (B) and (C) of the present invention can completely melt at a lower temperature than that of the compound (B) alone. Therefore, it is possible to process at a temperature lower than the melting point of the compound (B).
  • the compound (B) has sufficient thermal stability, but since the compound (C) contains a dibromopropyl group, it may be thermally decomposed at a high temperature to color the resin. Processing at temperatures above 0 ° C should be avoided.
  • the molding of the flame-retardant styrenic resin composition of the present invention can be performed at a normal molding temperature, and there is no need to consider the melting point of the compound (B).
  • Other components can be added to the flame-retardant styrene resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a melt dripping accelerator, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a coloring agent, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, and the like.
  • the flame-retardant styrenic resin composition of the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. However, the examples are merely for explanation, and are not intended to limit or limit.
  • compound (B), compound (C), antimony trioxide, and an antioxidant were mixed in a vertical mixer for 3 minutes, and a predetermined amount of styrene resin (A) was mixed. Add and mix Was. This was kneaded with a twin-screw extruder with a body diameter of 20 mm adjusted to 230 ° C, extruded from a die with a diameter of 3 mm, and cooled by immersing the strand in water and cooling. To obtain a flame-retardant resin composition having a test composition. The obtained flame-retardant resin composition was injection molded using an injection molding machine adjusted to 200 ° C. to prepare a test piece. Flame retardancy, heat distortion temperature, falling ball impact value, Izod impact value, and thermal stability were examined according to the following test methods. The fluidity (MFR) was measured using a pellet before molding.
  • Styrene resin (A) — 2 ABS, Psycholac T (manufactured by Ube Sikon Corp.)
  • Compound (B) —2 Brominated 1,1,3—trimethyl—3—phenylindane, mp 234-253.
  • Compound (C) —1 2,2-bis [4_ (2,3-dibromopropyloxy) 13,5-dimorphomorphinyl] prono ⁇ . , Firega FG-3100 (manufactured by Teijin Chemicals Limited)
  • Compound (C) -2 bis [4- (2,3-dibromopropyloxy) —3,5-dibromophenyl] sulfone, nonnene PR-2 (manufactured by Marubyo Yuka Co., Ltd.)
  • Compound (C) -3 Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, TAIC-6B (Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Antioxidant Irganox 101 (made by Ciba Specialty Chemicals)
  • Coloring agent Titanium dioxide, PF711 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • Flame retardancy Performed according to UL-94 vertical test method. The thickness of the test piece was 3.2 mm.
  • MFR Measured using a Menole Toff-Ichi Index Tester (Model: 120-FWP, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho).
  • the measurements were performed at a temperature of 200, a load of 5 kgf, and a moving distance of 4 mm.
  • the temperature was 220 ° C. The measurement was performed under the conditions of a load of 10 kgf and a moving distance of 4 mm.
  • Heat deformation temperature The test specimen was 3.2 mm wide and 12.7 mm high, and was carried out in accordance with JIS K—6871. The load was the temperature at which 8.4 kg, 0.26 mm deformation was reached.
  • Iz0d impact value Notched, notch length was set to 3.2 mm, and the measurement was performed in accordance with JISK-6871.
  • Falling ball impact value Dupont type. The thickness of the test piece was 3.2 mm, a sphere with a radius of 1 Z4 inch was placed, and a 500 g weight was dropped. I read the maximum weight drop position (height) without cracking on the back side of the test piece.
  • the flame-retardant resin compositions of the examples are superior in impact resistance as compared with the comparative resin compositions containing only the compound (B), and the compounds (C) It can be seen that the composition is superior in thermal stability as compared with the composition of the comparative example containing only the compound.
  • the reference compound (A) of Comparative Example 4 can achieve the desired level of flame retardancy when used in combination with the compound (C), but has lower fluidity and impact resistance than the composition of the example.
  • Comparative Example 5 when the reference compound (B) is blended in an amount necessary to achieve the desired level of flame retardancy, the heat distortion temperature and impact resistance are lower than those of the Example composition.
  • Example 13 and Comparative Examples 13 and 14 the combined use of the compound (B) and the compound (C) (Example 13) was more resistant than the compound (B) alone (Comparative Example 13). It is excellent in impact resistance, and shows that it is more excellent in thermal stability than the compound (C) alone (Comparative Example 14).
  • the desired flame retardancy cannot be obtained unless antimony trioxide is added alone for compound (B) and compound (C), but the flame retardancy is improved when used in combination.
  • the desired flame retardancy can be achieved without using antimony trioxide. It also shows that the desired flame retardancy can be achieved without reducing the physical properties even when a filler or a coloring agent represented by a metal oxide is added.

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Description

糸田 難燃スチレン系樹脂組成物 〔本発明の分野〕
本発明は、 優れた難燃性を有し、 着火時に溶融滴下により自消す るスチレン系樹脂組成物に関する。 組成物は、 複合して用いた時難 燃性に相乗効果を示す複数の特定の難燃剤を含む。 これらの難燃剤 は少ない添加量でも所望の難燃性を発揮し、 高度に熱安定性で、 樹 脂の外観および強度性質を損ねることが少ないので、 家電製品や 0
A機器ハウジングや部品のみならず、 溶融滴下型の難燃性物体の成 形に使用するための加工性にすぐれた難燃性スチレン系樹脂組成物 を経済的に提供することができる。
〔背景技術〕
スチレン系樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生 かして、 家電製品や O A機器のハウジングや部品として広く使用さ れている。 しかし、 これらの用途においては火災による危険回避の ために難燃性の付与が要求される。 これに対して従来からスチレン 系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用 されている。 また、 近年はそれぞれの用途において熱安定性、 耐熱 性、 流動性、 耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
着火時に滴下性を示して自消する難燃性の要求例としては、 ァン ダーライタ一ズラボラ ト リーズの U L— 9 4垂直試験における V— 2が該当する。 これに適した難燃化技術と しては少量の難燃剤で効 果を示すへキサプロモシクロ ドデカンの添加が特公昭 5 9 — 4 3 0 6 0号公報及び特公昭 6 2 - 3 4 7 8 4号公報などに記載されてい る。 しかし、 へキサブ口モシクロ ドデカンは分解温度が低いために 、 樹脂に混練した場合に熱安定性が著しく低下して成形品が着色す る問題を有している。 そこで、 へキサブ口モシク口 ドデカンより も 熱安定性が改良された難燃剤としてテ トラブロモビスフヱノ一ル A ビス （ 2， 3 —ジブロモプロピル） ェ一テルカ ドィッ特許 2 1 5 0
7 0 0号に記載されている。 しかし、 成形サイクルの短縮をはかり 効率化を目的と したホッ トランナ—成形等においてはャケが発生す るなど熱安定性が不足していた。 この問題を解決するため、 特開平 5 - 1 4 0 3 8 9号公報にはテ トラブロモビスフエノ ール Aビス （ 2， 3 —ジブロモプロピル） ェ一テルに熱安定剤を添加して熱安定 性を改良しょう としているが、 十分改良されるまでには至っていな い。 また、 テ 卜ラブロモビスフエノ 一ル Aビス ( 2， 3 —ジブロモ プロピル） エーテルと他の難燃剤を併用したものとして、 特開平 4 - 2 3 9 5 4 8号公報では臭素含有有機リ ン化合物を併用すること が提案されているが、 熱安定性が十分に改良されたとは言えない。 特開平 4 _ 2 9 2 6 4 6号公報では含臭素エポキシ重合体との併用 が提案されているが、 添加量が未だ多く樹脂の耐熱性ゃ耐衝撃性が 低下するなどの物性低下を引き起こす。 また、 特開平 8— 2 0 8 9 3 9公報にはポリハロゲン化ジフヱニルアルカンと有機ポリ シロキ サンを併用することにより、 耐熱性、 耐衝撃性、 熱安定性のバラ ン スに優れたスチレン系樹脂組成物が提案されている。 しかしながら 、 ポリハロゲン化ジフヱニルアルカンは樹脂中への分散に問題があ り、 有機ポリ シロキサンを添加しているといえども安定した物性が 得られなかったり流動性を悪化させることがある。 〔本発明の概要〕
本発明は従来の技術が有するこのような問題点を解決することを 課題とし、 熱安定性、 耐熱性、 流動性、 耐衝撃性などの物性バラ ン スと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
本発明は、
( A) スチレン系樹脂 1 0 0重量部、
(B ) すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点 2 0 0 °Cな いし 2 6 0 °Cの含臭素芳香環化合物、
(C) 2， 3 _ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、 および
(D) 三酸化アンチモン 0〜 3重量部を含み、
(B ) + (C) 力 3〜 1 0重量部であり、 かつ （B + C) 中の （ B ) の割合が 2 0ないし 8 0 %であることを特徴とする難燃スチレ ン系樹脂組成物を提供する。
〔好ま しい実施態様〕
本発明に使用するスチレン系樹脂 （A) は、 ポリ スチレン、 α— メ チルスチレンとスチレンモノマ一共重合体等の一般的にスチレン 系樹脂と称される熱可塑性樹脂である。 本樹脂はその他の成分と し て少割合のブタジエン、 メチルメ タク リ レー ト、 アク リ ロニ ト リ ル 、 無水マレイ ン酸若しく はその誘導体、 ィタコン酸等を含んでも良 い ο
化合物 （ Β) は融点 2 0 0 から 2 6 0 °Cを有し全ての臭素原子 が芳香環に結合した構造を有するものであり、 例えば、 ト リス （ ト リ ブロモフエノキシ） ト リアジン単体 （融点約 2 3 0 °C) およびジ ブロモフヱノキシビス （ ト リ ブロモフヱノキシ） 卜 リアジンおよび /またはビス （ジブロモフエノキシ） 卜 リブロモフエノキシ ト リア ジンとの混合物、 ビス （ト リ ブロモフヱノキシ） ェタン： 融点約 2 2 5 °C、 臭素化ト リメチルフヱ二ルイ ンダン： 融点 2 3 5〜 2 5 5 °C等が挙げられる。 すべての臭素が芳香環へ結合していることは化 合物自身の熱安定性を高める。 しかしながら融点が 2 0 0でより も 低い場合、 得られた難燃スチレン系樹脂の耐熱性が低下するので好 ま しくない。 また、 融点が 2 6 0 °Cを越えるものは、 通常のスチレ ン系樹脂の加工温度で溶融しないために均一な分散性に劣り、 得ら れた難燃スチレン系樹脂の耐衝撃性を低下させたり、 流動性を悪化 させるので好ま しく ない。
2， 3 —ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物 〔C ) の 例は、 クロル化またはブロム化単環フヱノールもしく は双環フエノ —ル類の 2， 3 一ジブロモプロピルエーテルおよびト リ ス （ 2， 3 -ジブロモプロピル） イソシァヌ レー トを含む。 例えば 1 — ( 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 2， 4， 6 — 卜 リブロモベンゼン、 1 一 （ 2 , 3 —ジブロモプロボキシ） 一 2 , 4 —ジブロモベンゼン、 4 , 4 ' —ビス （ 2， 3 —ジブロモピルォキシ） 一 3 , 3 ' 5 , 5 ' —テ トラブロモビフヱニル、 ビス 〔 4— ( 2， 3 —ジブロモプロ ピルォキシ） 一 3， 5 —ジブロモフエニル〕 メ タン、 1， 1 _ビス
〔 4 一 （ 2， 3 —ジブロモプロピルォキシ） 一 3， 5 _ジブロモフ ェニル〕 ェタン、 2 , 2 —ビス 〔 4 _ ( 2 , 3 —ジブロモプロピル ォキシ） 一 3 , 5 —ジブロモフエニル〕 プロパン、 ビス 〔 4 一 ( 2 ， 3 —ジブロモプロピルォキシ） 一 3， 5 —ジクロロフヱニル〕 メ タン、 1， 1 一ビス 〔 4 一 ( 2 , 3 一ジブロモプロピルォキシ） ―
3 , 5 —ジクロロフエニル〕 ェタン、 2 , 2 —ビス 〔 4 一 （ 2， 3 一ジブロモプロピルォキシ） _ 3 , ^—ジクロ口フエニル〕 プロノ、。 ン、 ビス 〔 4 — ( 2， 3 _ジブロモプロピルォキシ） 一 3， 5 —ジ ブロモフエニル〕 スルホン、 ビス 〔 4 一 ( 2 , 3 —ジブロモプロピ ルォキシ） 一 3 , 5 —ジブ口モフヱニル〕 サルファイ ド、 ビス 〔 4 - ( 2 , 3 —ジブロモプロピルォキシ） — 3， 5 —ジブロモフエ二 ル〕 スルホキシ ド、 ビス 〔 4一 （ 2， 3 一ジブロモプロピルォキシ ) 一 3， 5 —ジブ口モフヱニル〕 スルホン、 および卜 リス （ 2， 3 —ジブロモプロピル） イソシァヌ レー トなどがこれに該当する。 三酸化アンチモン （D) は必ずしも添加する必要はないが、 ハロ ゲン含有難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤と して広く用いられ ている。 平均粒径 0. 4〜 1. 2 / mのものが樹脂に均一に分散し 易い。
配合量は、 スチレン系樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して化合物 （ B ) と （C) の合計量 3〜 1 0重量部である。 3重量部未満では十 分な難燃性が得られず、 1 0重量部を超えた場合は経済的ではなく 、 また耐衝撃性が大幅に低下するなどの問題が生じる。 また、 難燃 助剤として使用する三酸化アンチモンは 0〜 3重量部である。 3重 量部を超えると難燃性における相乗効果を害するとともに熱安定性 、 耐衝撃性、 流動性などの物性低下を招く。
化合物 （B) と （C) の配合割合は、 良好な溶融滴下性を示し自 消性を発現するためには、 （B) / ( (B) + (C) ) が 0. 8〜 0. 2 となるようにする必要がある。 この割合を外れた場合、 難燃 性と物性をバラ ンスする相乗効果が失われ、 化合物 （B) 及び （C ) それぞれ単体を添加した時と有意差が殆どなく なってしまい本発 明の目的が達成されない。 ' 本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物を混練する際の加工温度は
1 8 0〜 2 6 0 °Cの範囲が適当である。 特に、 化合物（B )がスチ レン系樹脂 （A ) に溶融していることが樹脂中への分散を良くする 上で重要であり、 化合物 （B ) の融点付近で加工するのが適当であ る。 化合物 （C ) の融点は、 通常 1 5 0 °C以下であり、 本発明の化 合物 （B ) と （C ) の混合物は化合物 （B ) 単独の場合より も低い 温度で完全溶融する性質を示すので、 化合物 （B ) の融点より も低 い温度で加工することも可能である。 尚、 化合物 （B ) は十分な熱 安定性は有するが、 化合物 （C ) はジブロモプロピル基を含有する ことから、 高温で熱分解して樹脂を着色させたりすることもあるの で、 2 6 0 °C以上の温度での加工は避けるのがよい。 本発明の難燃 性スチレン系樹脂組成物を成形する際には通常の成形温度で可能で あり、 化合物 （B ) の融点を考慮するなどの配慮は不要である。 本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわな い範囲内で他の成分を配合することができる。 例えば、 溶融滴下促 進剤、 熱安定剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 充塡剤、 着色剤、 滑剤、 離型剤、 帯電防止剤などである。
〔実施例〕
以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明の難燃スチレン系樹 脂組成物を具体的に述べるが、 例示は単に説明用のものであつて、 限定又は制限を意図したものではない。
実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜 1 4
表 1〜表 4に示した配合処方のうちまず、 化合物 （B ) 、 化合物 （ C ) 、 三酸化アンチモン及び酸化防止剤をバーチカルミキサーで 3 分間混合し、 さらに所定量のスチレン系樹脂 （A ) を加えて混合し た。 これを 2 3 0 °Cに調温された胴部内径 2 0 mmの 2軸押出機で 混練し、 口径 3 m m のダイスより押出し、 ス トラン ドを水にく ぐ らせ冷却した後ペレツ ト化して、 試験配合の難燃樹脂組成物を得た 。 得られた難燃樹脂組成物を 2 0 0 °Cに調温された射出成形機を用 いて射出成形し試験片を作成した。 次の試験方法に従って難燃性、 熱変形温度、 落球衝撃値、 アイゾッ ト衝撃値、 熱安定性を調べた。 尚、 流動性 （MF R) は成形する前のペレッ トを使用して測定した o
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂 （A) — 1 ： H I — P S、 ト一ョ一スチロール H 6 5 0 (東洋スチレン （株） 製）
スチレン系樹脂 （A) — 2 : A B S、 サイコラ ック T (宇部サイコ ン （株） 製）
スチレン系樹脂 （A) — 3 : H I — P S , トーョ一スチロール H 4 5 0 (東洋スチレン （株） 製）
スチレン系樹脂 （A) — 4 : H I — P S , ト一ョ一スチロール H 4 0 0 (東洋スチレン （株） 製）
化合物 （ B ) — 1 ： 2 , 4， 6 — ト リ ス （ 2 , 4， 6 — ト リ ブロモ フエノキシ） 一 1， 3， 5 — ト リァジン） 、 融点 2 3 1 °C， ピロガ — ド S R - 2 4 5 (第一工業製薬 （株） 製）
化合物 （B ) — 2 ： 臭素化 1 , 1 , 3 — ト リ メ チル— 3 —フヱニル イ ンダン、 融点 2 3 4〜 2 5 3。C、 F R - 1 8 0 8 (D S B G製） 化合物 （ C ) — 1 ： 2 , 2 —ビス [ 4 _ ( 2， 3 —ジブロモプロピ ルォキシ） 一 3 , 5 —ジブ口モフヱニル] プロノヽ。ン、 ファイアーガ ー ド F G - 3 1 0 0 (帝人化成 （株） 製）
化合物 （ C ) - 2 ： ビス [ 4— ( 2， 3—ジブロモプロピルォキシ ) — 3 , 5—ジブロモフエニル] スルホン、 ノ ンネン PR— 2 (丸 菱油化 （株） 製）
化合物 ( C ) ― 3 ： ト リ ス ( 2 , 3—ジブロモプロ ピル） イソシァ ヌ レ一 卜、 TA I C— 6 B (日本化成 （株） 製）
参考化合物 （A) ： デカブロモジフエニルェタ ン、 S AYTEX 8
0 1 0 (A l b e m a r l e社製） 、 融点 > 3 0 0 °C
参考化合物 （B) ： 末端ト リ ブロモフ ノ—ル変性含臭素エポキシ 重合体、 T B— 6 0 (東都化成 （株） 製） 、 融点 < 2 0 0 °C
S b 2 03 ： 三酸化ァンチモン、 ピロガー ド AN— 8 0 0 (T) .( 第一工業製薬 （株） 製）
酸化防止剤 ： ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスペシャルティケミカ ル社製）
充塡剤 ： ホゥ酸亜鉛、 フアイヤーブレーク 2 9 7 (ュ一エスボラッ クス社製)
着色剤 ： 二酸化チタン、 P F 7 1 1 (石原産業 （株） 製）
表中の試験方法の説明
難燃性 ： U L - 9 4垂直試験法に従って実施した。 試験片の厚みは 3. 2 m mと した。
MFR ： メノレ トフ口一イ ンデックステスター （型式 ： 1 2 0— F W P、 安田精機製作所製） を使用して測定した。 表 1および表 3に記 載したスチレン系樹脂 （A) — 1を使用した試験では、 温度 2 0 0 で、 荷重 5 k g f 、 移動距離 4 mmの条件で測定した。 表 2に記載 したスチレン系樹脂 （A) - 2を使用した試験では、 温度 2 2 0 °C 、 荷重 1 0 k g f 、 移動距離 4 mmの条件で測定した。
熱変形温度 ： 試験片は、 幅 3. 2 mm、 高さ 1 2. 7 mmを使用し て、 J I S K— 6 8 7 1に準じて実施した。 荷重は 8. 4 k g, 0 . 2 6 mm変形に達した時の温度とした。
I z 0 d衝撃値 ： ノ ッチ付き、 ノ ッチ長は 3. 2 mmとして、 J I S K— 6 8 7 1にしたがって実施した。
落球衝撃値 ： デュポン式。 試験片の厚みは 3. 2 mmとし、 半径 1 Z4インチ球をのせ、 5 0 0 gの錘を落下させた。 試験片の裏側に 割れの生じない最大の錘落下位置 （高さ） を読んだ。
熱安定性 ： 2 3 0 °Cで 3 0分間射出成形機で滞留させた後に射出成 形して、 得られた成形体の着色度合いを滞留直前に射出成形した成 形体との色差で表した。 表中の記号は次のとおり。
O ： Δ E < 3 (着色が殆ど認められない）
Χ : Δ Ε = 3〜 2 0 (着色がある）
X X ： Δ Ε > 2 0 (着色が著しい）
早^ 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
(A)— 1、 HI重量部 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 PS
(B)— 1 ¾量部 2.0 5.0 4.0 6.0 8.0 11.0
(B)— 2 量部 3.5
参考化合物 (A) 3.0
参考化合物 (B) 重量部 6.0
(C)一 1 重量部 5.0 2.0 一 4.5 ― 6.0 6.0 4.0
(C)一 2 ― 3.0 ― 一
(C)-3 重量部 一 一 一 2.5 ― ―
合計 重量部 7.0 7.0 7.0 8.5 8.0 8.0 11.0 6.0 9.0 10.0
(B)/((B) + (0) 0.29 0.71 0.57 0.71 0.44
Sb203 2.5 2.5 2.5 3.0 2.0 2.5 3.0 2.0 3.0 3.0 酸化防止剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
UL- 94 V-2 〇 O ' 〇 O o X X 〇 Ο Ο 溶融滴下 あり あり あり あり あり あり なし あり あり あり
MFR gZio分 5.7 5.6 5.7 1 . '5.5 . 5.8 5.3 5.0 5.9 4.5 6.2 熱変形温度 °c - 80 81 81 . 80 80 80 81 77 79 75
Izod衝撃値 j/m 67 70 68 66 69 65 62 64 62 58 落球衝撃 mm 850 800 850 750 850 500 400 800 500 250 熱安定性 . 厶 E 〇 〇 O O O 〇 Ο X Ο Ο 比較例 4では表中に記載の材料の他に、有機ポリシロキサン (TSF451— 100、東芝シリコン (株)製） 0.01重量部を配合した。
表 2
単位 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9
(A)_2、 ABS 重量部 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(B)— 1 5.5 2.0 6.0 ― 9.0 12.0 一
(B)-2 重量部 一 一 3.0 一 一 一 11.0
(C)一M C 1 3.5 — ― 一 一 一 8.0 一
― 5.0 ― 4.0 ― 一 ― ―
(C)— 3 ― 一 2.0 一 ― ― 一 ― 重量部 9.0 7.0 8.0 7.0 9.0 12.0 8.0 11.0
(B)/((B)+(C)) 0.61 0.29 0.75 0.43
Sb203 重量部 2.0 1.5 2.5 2.5 2.5 2.0 3.0 2.5 酸化防止剤 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
UL-94 V-2 O 〇 O O X o O 〇 溶融滴下 あり あり あり あり あり あり あり あり
MFR gZio分 28 29 26 27 25 23 28 22 熱変形温度 °c 82 80 83 82 78 77 76 78
Izod衝撃値 J/m 212 207 214 204 195 192 210 190 熱安定性 △ E 〇 〇 0 〇 O O X X 〇
早 1ΑΔ 実施例 10 夹駕 1夕 (！丄丄 夹 ¾1タ 比較例 10 タ !111 レレ fe¾ 7Tii タ' J l ヽ .. "^fer
息里部 100.0 1UU.U lUCJ.U 100.0 100.0 100.0
(Β)— 1 重量部 4.5 3.5 4.5 12. 0
(C)- l 重量部 3.0 3. 5 2. 0 7. 5 9. 0 八き + 重量部 7.5 7.0 6.5 7.5 9.0
(B)/((B) + (0) 0.50 0.69 ―
Sb2Os 重量部 0.0 0.0 1.0 0.0 0. 0 0. 0 酸化防止剤 重量部 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 充填剤 重量部 1. 0 3. 0 着色剤 重量部 1. 0 0. 5 0. 5 1. 0 1. 0
UL-94 V-2 〇 〇 〇 X X 〇 溶融滴下 あり あり あり なし あり あり
MFR g/10分 10. 5 10. 0 9. 6 熱変形温度 °c 6 77 80 78 76 75 76
Izod衝撃値 J/m 6D C7 〇 67 68 62 64 58 落球衝撃 mm 900 850 850 650 800 400 熱安定性 ΔΕ 〇 〇 〇 〇 X X d
〇 M C
o 0 0 表 4
単位 実施例 13 比較例 13 比較例 14
(A)— 1、 HI— PS 重量部 70.0 70.0 70.0
(A)一 4、 HI -PS 重量部 30.0 30.0 30.0
(B)— 1 2.6 8.0 ―
(C)一 1 重量部 1.4 ― 4.0
A 重量部 4.0 8.0 4.0
(B)/((B)+(C)) 0.65 1.00 0.00
Sb203 重量部 0.5 1.0 0.5 酸化防止剤 重量部 0.2 0.2 0.2 充填剤 重量部 ― ― 着色剤 重量部 ― ― ―
UL-94 V-2 〇 〇 〇 溶融滴下 % あり あり あり
MFR gZio分 8.8 7.8 9.0 熱変形温度 °C 76 78 74
Izod衝撃値 J/m 65 58 62 落球衝擊 mm 850 600 800 熱安定性 ΔΕ 〇 〇 X
表 1ないし表 4の結果から、 実施例の難燃性樹脂組成物は、 化合 物 （B ) 単独を配合した比較例樹脂組成物に比較して耐衝撃性にお いて優れ、 化合物 （C ) 単独を配合した比較例組成物に比較して熱 安定性において優れていることがわかる。 比較例 4の参考化合物 （ A ) は化合物 （C ) との併用により所望の難燃性レベルを達成する ことができるものの流動性および耐衝撃性において実施例組成物よ り低い。 比較例 5 にあっては所望の難燃性レベルを達成するのに必 要な量で参考化合物 （B ) を配合すると熱変形温度および耐衝撃性 において実施例組成物より低い。
実施例 1 3、 比較例 1 3および比較例 1 4は、 化合物 （B ) と化 合物 （C ) の併用 （実施例 1 3 ) は化合物 （B ) 単独 （比較例 1 3 ) より も耐衝撃性において優れ、 化合物 （C ) 単独 （比較例 1 4 ) より も熱安定性において優れていることを示している。
表 3の結果から、 化合物 （B ) と化合物 （C ) 、 それぞれの単独 では三酸化アンチモンを添加しないと所望の難燃性が得られないが 、 併用することで難燃性が向上して、 三酸化アンチモンを使用せず とも所望の難燃性が達成できる。 また、 金属酸化物に代表される充 塡剤ゃ着色剤を添加しても、 物性を低下することなく所望の難燃性 が達成できることを示している。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. (A) スチレン系樹脂、
(B) すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点 2 0 0 °Cな いし 2 6 0 °Cの含臭素芳香環化合物、
(C) 2， 3 —ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物お よび
(D) 任意に三酸化ァンチモンを含む難燃性スチレン系樹脂組成 物であって、
組成物中の化合物 （B ) および化合物 （C) の割合は合計してス チレン系樹脂 1 0 0重量部あたり 3ないし 1 0重量部であり、 その うち化合物 （B ) は化合物 （B) および化合物 （C) の合計量の 2 0 ないし 8 0 %を占め、 三酸化ァンチモン （D) はスチレン系樹脂 1 0 0重量部あたり 0ないし 3重量存在することを特徴とする前記 組成物。
2. 前記臭素含有芳香環化合物 （B ) は、 ト リス （ ト リ ブロモ フエノキシ） ト リ ァジン、 そのジブロモフエノキシビス （ ト リ ブロ モフヱノキシ） ト リ ァジンおよび/またはビス （ジブロモフエノキ シ） ト リ ブロモフヱノキシ ト リ アジンとの混合物、 ビス （ ト リ プロ モフヱノキシ） ェタンおよび臭素化ト リメチルフヱニルイ ンダンよ りなる群から選ばれる請求項 1の組成物。
3. 前記 2 , 3 —ジブロモプロピル基を含臭素有機化合物 （C ) は、 クロル化またはブロム化単環もしく は双環フヱノール類の 2 ， 3 —ジブロモプロピルエーテルまたは ト リス （ 2， 3 —ジブロモ プロピル） イソシァヌ レー 卜から選ばれる請求項 1 または 2の組成 物。
4 . 前記 2 , 3 —ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合 物 （D ) は、
1— ( 2， 3 —ジブロモプロピル） — 2， 4， 6 — ト リ ブロモベ ンゼン ；
1 - ( 2 , 3 —ジブロモプロポキシ） — 2， 4 —ジブロモベンゼ ン ；
4 , 4 ' —ビス （ 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3， 3， ， 5 ， 5， ーテ トラブロモビフヱニル ；
ビス 〔 4 _ ( 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3 , 5 _ジブロモ フエニル〕 メ タ ン ；
1 , 1 —ビス 〔 4 _ ( 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3 , 5― ジブロモフヱニル〕 ェタ ン ；
2 , 2 — ビス 〔 4一 （ 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3 , 5一 ジブロモフ エニル〕 フ。 πパン ；
ビス 〔 4 _ ( 2， 3 —ジブロモプロボキシ） — 3 , 5 —ジクロ口 フエニル〕 メ タ ン ；
1， 1 _ ビス 〔 4 一 （ 2 , 3 —ジブロモプロポキシ） 一 3， 5— ジクロロフヱニル〕 ェタ ン ；
2， 2 _ ビス 〔 4 _ ( 2， 3 —ジブロモプロポキシ） 一 3， 5 - ジクロロフエニル〕 プロパン ；
ビス 〔 4 一 （ 2， 3 —ジブロモプロポキシ） — 3， 5 —ジブロモ フエニル〕 スルホン ；
ビス 〔 4 一 （ 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3 , 5 —ジブ口モ フエニル〕 サルフ ァイ ド ； ビス 〔 4— ( 2 , 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3， 5 —ジブロモ フエニル〕 スルホキシ ド ；
ビス 〔 4— ( 2， 3 —ジブロモプロボキシ） 一 3 , 5 —ジブロモ フヱニル〕 スルホン ； および
1、 リ ス ( 2 , 3 —ジブロモプロピル） イソシァヌ レー トよりなる 群から選ばれる請求項 1 または 2 の組成物。
5 . 請求項 1 ないし 4のいずれかの組成物から製造した難燃性 プラスチック成形物。
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