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WO2003035252A1 - Chemische modifizierung von partikeloberflächen durch vernetzung - Google Patents

Chemische modifizierung von partikeloberflächen durch vernetzung Download PDF

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WO2003035252A1
WO2003035252A1 PCT/EP2002/010693 EP0210693W WO03035252A1 WO 2003035252 A1 WO2003035252 A1 WO 2003035252A1 EP 0210693 W EP0210693 W EP 0210693W WO 03035252 A1 WO03035252 A1 WO 03035252A1
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WO
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bis
groups
particles
triethoxysilyl
hours
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PCT/EP2002/010693
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French (fr)
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Thomas Eberle
Katrin Köhler
Herbert Schumann
Birgit Corinna Wassermann
Katharina Lange
Ralf Widmaier
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Merck Patent Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of new catalyst supports based on modified inorganic spherical and non-spherical oxides, a process for the production of supported metallocene or “single-site catalysts” in combination with a cocatalyst and their use in The invention further relates to the use of the starting materials required in the process, so-called spacers or linkers, which are used for the production of the supported metallocene.
  • the support of the catalyst can be carried out according to various methods, with particular attention to the order of the reaction of the components with one another (W. Kaminsky, H. Winkelbach, Topics in Catalysis 1999, 7, 61.):
  • the cocatalyst methyuminuminoxane can also be generated in situ by reacting trimethylaluminum with a water-containing support material (EP 170 059 (1986), US 4,912,075 (1990)).
  • the catalyst carrier prevents "reactor fouling" and prevents agglomeration of the catalytically active centers.
  • the carrier should disintegrate into small particles during the polymerization, which should be evenly distributed in the resulting polymer. This is very important for the further processing of the polymer, since larger carrier particles can a. optical properties such as B. affect the transparency when using polyolefins as films, while too small a particle size of the carrier causes unpleasant dust during transport and processing, such as. B by M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) and M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224.).
  • the aggregation is usually achieved by spray drying (WO 97/48742), alternatively, Müllen et al. on the crosslinking of polystyrenes by means of the Diels-Alder reaction, a retro-Diels-Alder Reaction during the polymerization should enable fragmentation under certain conditions (PCT WO99 / 60035 (1999), DE 199 27 766.4 (1999) M. Koch, N. Nenov, A. Falcou, M. Klapper, K. Müllen).
  • the object of the present invention is therefore
  • the object of the invention is achieved by providing selectively fragmentable support materials for cocatalysts and catalysts for polymerization reactions, in which inorganic particles have hydroxyl or hydrolyzable groups on their surface. before they are cross-linked or cross-linked with silicon-containing spacer and / or linker molecules to form larger particle groups.
  • Interlinked inorganic particles consisting of oxide particles of one or more elements of groups 2, 13 and 14 of the periodic table, serve as the basis for these carrier materials.
  • they are oxides of silicon or aluminum.
  • polysiloxane particles are crosslinked as particles.
  • the object of the invention is also achieved by providing silicon-containing spacer molecules according to the general formula
  • Rii R 21 R 3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 , NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups Ri - R 3 is hydrolyzable,
  • R 4 OR, O, NH, NHR, NRR ', S, SR, PH, PHR, PRR', R,
  • Alkyl with C ⁇ - C 20 cycloalkyl with C 5 - C 7 , aryl with C 6 - C 20 , alkenyl with C 2 - C ⁇ 0 ,
  • Aralkyl with C 7 - C 20 Alkylaryl with C 7 - C 20) linear or branched alkyl with Ci - C 20
  • Arylenealkylene with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c 3, d 0 - 30 and e mean 0 or 1.
  • spacer molecules can be the following compounds:
  • the present invention furthermore relates to silicon-containing linker molecules according to the general formula
  • R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
  • R 4 and R 8 are linear or branched alkylene with C 1 -C 20
  • linker molecules include the compounds bis (triethoxysilyl) octane bis [(3-trimethoxysily) propyljamine
  • 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,3-dimethyldisiloxane can be used.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the carrier material described above by using inorganic particles or polysiloxane particles with spacer molecules of the general formula (1) or selected from the group of compounds listed above, which can serve as spacer molecules, and / or linker molecules according to the general formula (2) or compounds selected from the group of the listed compounds, which can serve as linker molecules, in the presence of stoichiometric amounts of water.
  • inorganic particles or polysiloxane particles are reacted with the above-mentioned linker molecules in an anhydrous medium.
  • a selectively adjustable fragmentation of support materials for cocatalysts and catalysts can be achieved by crosslinking or forming inorganic particles, preferably with sizes in the nanometer or picometer range, using silicon-containing spacers or linkers to form larger particle groups. be cross-linked.
  • the previously chemically introduced connections between the particles are destroyed by the resulting polymer and the particle assemblies are thus broken up into individual particles.
  • spherical and non-spherical particles which carry hydrolyzable or hydroxy groups on their surface, such as, for example, B. oxides of silicon and aluminum or polysiloxane compounds, wherein the carrier can be porous or non-porous.
  • Inorganic oxides consisting of one or more elements from groups 2, 13 and 14 of the periodic table are preferably used.
  • the surface of the support varies between 1 and 1000 m 2 / g, the pore volume between 0 and 4 ml / g.
  • Ri, R 2 , R 3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
  • R, R 'R "independently of one another linear or branched alkyl with C1 - C 20 ,
  • R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2)
  • linear or branched alkyl with C 1 -C 20 linear or branched carbon chains with 1 to 20 C atoms are to be understood.
  • Such are e.g. B. methyl, ethyl, i- and n-propyl groups and as further groups the branched and to understand unbranched isomers of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. to C 20 .
  • Cycloalkyl groups with C 5 _C 7 are to be understood as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl groups.
  • Aryl groups with C 6 - C 20 can for example be phenyl or naphthyl, indenyl, and other condensed aromatic groups with up to 20 C atoms.
  • Compounds which have aromatic groups and are suitable as spacers or linkers are preferably those in which “aryl” assumes the meaning phenyl- or naphthyl-.
  • Alkenyl groups are linear or branched carbon chains with 2 to 10 carbon atoms, such as. B. vinyl, propenyl or the isomeric butenyl groups. This includes not only the monounsaturated but also polyunsaturated groups such as B. Pentadienyl.
  • Compounds of the general formulas (1) and (2) can be substituted by aralkyl groups with 7 to 20 C atoms, preferably with 8 to 12, particularly preferably with 8 to 10 C atoms.
  • substituents such as benzyl, ethylbenzene, propylbenzene groups or those which contain a condensed ring system.
  • the alkyl part of these groups can be linear or branched carbon chains.
  • alkylaryl groups with 7 to 20, preferably with 8 to 12, particularly preferably with 8 to 10, carbon atoms which are connected via their aromatic system to the spacer or linker molecule.
  • alkylaryl groups are, for example, 3-methylphenyl or 3-ethylphenyl.
  • linear or branched alkylene groups with C - t - C 20 are examples of linear or branched alkylene groups with C - t - C 20.
  • Cycloalkylene groups are groups with 5 to 7 ring carbon atoms such as cyclopentylene, cyclohexylene or cycloheptylene groups.
  • Arylene groups with 6 to 20 carbon atoms are to be understood as aromatic ring systems which are bound twice in the spacer or linker molecule, such as, for example, phenylene groups (-C 6 H 4 -).
  • radicals R 4 and in the linker molecules R 4 and R 8 can each be akylidene groups with 2 to 20 C atoms. These groups integrated twice in the molecule can be mono- or polyunsaturated, linear or branched. Examples of corresponding alkylidene groups are vinylidene or propylidene groups.
  • the molecules according to the general formulas (1) and (2) also comprise compounds with arylene alkylene groups of 7 to 20 carbon atoms.
  • These can be groups which can have a simple aromatic ring such as phenyl or a fused aromatic ring system, while the alkyl part of this group can be linear or branched.
  • a simple representative of such groups is e.g. B. an ethylene phenylene group.
  • Compounds according to the general formula (1) must have at least one of the groups R 1t R 2 or R 3 have a hydrolylatable radical in order to be suitable according to the invention as spacer molecules.
  • Suitable hydrolyzable groups are, for example, ether groups or halogen radicals, in particular CL.
  • suitable linker molecules at least one of the groups R 1, R 2 , R 3 and R 5 , R 6 or R 7 must be able to be hydrolyzed accordingly.
  • Compounds of the general formula (1) which can be used according to the invention as spacer molecules have, in particular, Fi or F 2 NH 2 or NRNH 2 groups.
  • Suitable reactive spacer groups according to the general formula (1) are e.g. B. the following connections:
  • N N-diethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, 3-lodopropyltrimethoxysilan, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-octyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane .
  • Aminoorganotrialkoxysilanes can preferably be used as spacers.
  • a silane is e.g. B.
  • Commercial 3-aminopropyltrimethoxysilane In the following, this compound is also designated with the abbreviation "N1").
  • the cocatalyst can be chemically or physically anchored to the support.
  • spacers are, for example, compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (abbreviation: N1) (example 8), 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (abbreviation: N2) (example 9) and 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane (Abbreviation: N3) (Example 10).
  • one or more reactive groups Ri - R 4 of these compounds react with the support (eg alkoxysilyl), while the functional groups Fi and F 2 with the cocatalyst (eg NH 2 , NHR, OH by chemisorption or NRR 'and OR react by physisorption).
  • the support eg alkoxysilyl
  • the functional groups Fi and F 2 with the cocatalyst eg NH 2 , NHR, OH by chemisorption or NRR 'and OR react by physisorption.
  • the crosslinking of the support is only made possible by adding water or by using water-containing inorganic supports.
  • linker molecules can be used with or without water.
  • the following compounds are suitable as linker molecules, for example
  • linker e.g. B. 1,8-bis (triethoxysilyl) octane (abbreviation C8) (example 3) and bis [(3-trimethoxysiiyl) propyl] amine (abbreviation C3NC3) (example 1) with at least one reactive end group each from RR 3 and R 5 -R 7 , which are connected by a chain, more intensive networking is achieved.
  • This chain can contain the functionalities F- and F 2 in order to connect the cocatalyst in addition to the crosslinking.
  • linkers are used which, for example, per molectile.
  • B. carry two silyl groups with hydrolyzable alkoxy functions, whereby a crosslinking of the particles can be achieved more specifically.
  • the carrier material can be “tailored” in a wide range (examples 2, 4, 5, 6, 7, 8 and 9).
  • spherical silica gel of the designation Monospher 250 (“M250”, monodisperse, particle diameter 250 nm) was used as an example and reacted with commercial silanes, the silica gel being able to be predried, for example at 150 ° C./10 3 mbar, but does not necessarily have to be thermally pretreated.
  • a common aprotic solvent such as. B. toluene, heptane, hexane or pentane
  • CHN analyzes and via the functionalization with aluminum after the reaction of the carrier with trimethylaluminum or triethyl aluminum determined by means of aluminum atomic absorption spectrometry.
  • the achievable loads of NH function on carriers vary between 0.05 to 3.4 mmol / g.
  • the modified silicas were examined in particular with the aid of scanning electron microscopy:
  • the addition of water when modifying the M250 support with the spacers according to a) results in strong crosslinking.
  • the balls can have grown together so strongly that the boundary of the balls is no longer visible (Fig. 1).
  • Figures 2-5 show the same degree of cross-linking of the particles. All carriers were produced under the same conditions: The carrier material M250 was placed in toluene or heptane and heated to boiling for twelve hours without the addition of water. For comparison, 6 was passed through the suspension of M250, 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and humid air for 6.5 hours. As expected, Figures 6 and 7 show stronger networking. However, the degree of crosslinking as described in Example 1 is not achieved.
  • the silanization of still free silanol groups that have not reacted with spacers or linkers can be followed by the subsequent reaction, in situ or in a separate reaction, with substances such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, etc. This ensures that the Al-organic component only reacts with the functional groups in the spacer and or linker. Free silanol groups can still be present because e.g. less reactive silicon alkoxy groups were added to the reaction than there are free silanol groups on the silica gel.
  • a reaction can, however, also be made possible by adding amines which catalyze the condensation of silanols with alkoxysilanes.
  • Aminoorganylalkoxysilanes can therefore react autocatalytically with dry silica. The same was done, for example, by EF
  • Vansant P. Van der Voort, K. C. Vrancken (in: Characterization and chemical Modification ofthe Silica Surface, in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 93, 1995, Elsevier, Amsterdam.).
  • the amount of water present determines the extent to which the surface modification and crosslinking takes place (exception: the bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine containing a secondary amine group, which react autocatalytically Due to steric requirements for the amine group, the amount of water that may be present in the system also has a limited influence on the degree of surface modification).
  • the more water there is in the reaction system the stronger the cross-linking on the surface of a particle and the more pronounced the cross-linking through the space, whereby the silica particles are cross-linked with each other.
  • the amount of water that remains on the solid after drying must be taken into account.
  • the drying conditions The amount of water given is the minimum that can be used. In order to use higher amounts of water in modification reactions, the water must be distributed as evenly as possible in the entire solid by metered addition to the silica gel.
  • the amount of water in the examples below was always based on the number of silanol groups per gram of silica gel, which were given as 0.12 mmol OH / g for M250.
  • the molar ratios of B: A were 1: 3 to 1:19.
  • the best molar mixing ratio was found to be 1: 5: 15:15 for 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis [(3-tri-methoxysilyl) propyl] amine based on the silanol: B: A: water.
  • the cocatalyst is usually first used and then the catalyst.
  • An Al-organic component is preferably used as the cocatalyst, usually methylaluminoxane.
  • any metallocene or "single site catalyst” can be used as the catalyst. It is conceivable to use bridged (ansa-) as well as unbridged metallocene complexes with (substituted) ⁇ ligands such as cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl ligands. There are symmetrical or asymmetrical complexes with metal central atoms from the 3rd to 8th group of the periodic table of the elements, such as. B. simple zirconium (biscyclopentadienyl) dichloride or compounds as described in DE-A-44 17 542, EP-A-530647 or EP-A-563917.
  • the polymerization is carried out in a known manner in solution, suspension or gas phase polymerization continuously or batchwise at a temperature of 0 ° C. to +200 ° C., preferably between +20 and +100 ° C.
  • the support material is suspended in toluene, a toluene-Al-organic component (usually MAO solution or trimethyl aluminum (TMA) and MAO or triethyl aluminum (TEA) and MAO) is added.
  • a toluene-Al-organic component usually MAO solution or trimethyl aluminum (TMA) and MAO or triethyl aluminum (TEA) and MAO
  • Modified silica can also be modified with TEA, TMA, etc. in aliphatic solvents such as heptane, hexane or pentane.
  • the suspension is then heated to boiling for twelve hours. It is then filtered and washed thoroughly to leave only strongly adhering cocatalyst on the support.
  • the aluminum loads achieved are between 0.9 and 6.01 mmol Al / g and can be determined by means of aluminum atomic absorption spectrometry.
  • the polymerization can be carried out in a pressure autoclave.
  • the supported cocatalyst is added after the reaction a transition metal complex, here zirconocene dichloride, polymerized or copolymerized with an olefin.
  • the investigations carried out showed that by using heterogeneous cocatalysts produced according to the invention in combination with zirconocene dichloride, polymers with changed melting points, molar masses, molar mass distributions and intrinsic viscosities can be obtained.
  • the polymer produced in Example 20 has a melting point of about 137 ° C and is therefore in the range of highly linear polyethene.
  • Metallocene catalysts in homogeneous reaction systems generally have a dispersion index of molecular weight distribution of 2.
  • the intrinsic viscosity was determined to be 7.07 dl / g.
  • the polymer is obtained as a fine-grained, non-dusting product after the polymerization.
  • the cocatalyst (Example 19) and for comparison the homogeneous cocatalyst MAO were used in a three-hour polymerization.
  • the polymerization activity of the heterogeneous cocatalyst after three hours is significantly higher than the activity of the homogeneous cocatalyst MAO.
  • All glassware is evacuated, heated under vacuum and cooled before use. Then it is gassed with nitrogen. The glass equipment is only opened under nitrogen counterflow.
  • Nitrogen content was determined using elemental analysis on a Perkin-Elmer Series II CHN / O Analyzer 2400.
  • Aluminum content determinations are carried out using aluminum atomic absorption spectrometry (AAS) on a Perkin-Elmer 2380 atomic absorption spectrometer using flame AAS.
  • AAS aluminum atomic absorption spectrometry
  • the scanning electron micrographs are taken on a Hitachi S4000 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope). The samples are sputtered with a 6 nm gold layer, for which they are handled briefly (1 - 2 min) in air.
  • Nitrogen content 0.41% or 0.29 mmol N / g silica.
  • Nitrogen content 0.92% or 0.66 mmol N / g silica.
  • Nitrogen content 0.67% or 0.48 mmol N / g silica. Carbon content: 4.25% C.
  • Nitrogen content 0.47% or 0.34 mmol N / g silica.
  • the suspension is filtered and the filter cake is washed with four times 50 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Nitrogen content 2.81% N or 2.01 mmol N / g silica.
  • Nitrogen content 3.43% N or 2.45 mmol N / g silica.
  • the nitrogen content was 2.74% N or 1.96 N / g silica.
  • Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are slowly added dropwise to the suspension.
  • the reaction mixture is heated to boiling for 2 hours, stirred at room temperature for 10 hours and then the azeotrope of methanol / toluene is distilled off.
  • the suspension is filtered and the filter cake is washed three times with 50 ml of dry toluene and four times with 30 ml of dry pentane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Nitrogen content 3.72% N or 2.66 mmol N / g silica.
  • 59 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are in 80 ml of dry toluene and 40 ml of dry heptane suspended and very slowly added 1.2 ml of double distilled water. 0.0708 mol of 3 [2-aminoethyl (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is stirred at 85 ° C.
  • the nitrogen content was 3.5% N or 2.606 mmol N / g silica.
  • Example 12 M250 (PDMS) 5 25.8 g spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, were suspended in 100 ml of dry toluene and 0.58 mmol of polydimethylsiloxane were added dropwise. After heating under reflux for 15 h (foaming strongly), the suspension was filtered and the filter cake was washed with 50 ml of dry hexane. It was then dried in an oil pump vacuum. A colorless powder is obtained. 5 The carbon content was 2.42% C. Preparation of the cocatalyst
  • a suspension of 14 g of the carrier from Example 1 in 80 ml of dry toluene is mixed with 95 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed four times with 60 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 12 hours. A colorless powder is obtained.
  • Aluminum content 1.55 mmol Al / g (determined by atomic absorption spectrometry).
  • a suspension of 17 g of the carrier from Example 2 in 90 ml of dry toluene is mixed with 95 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with 40/20/30/50 ml of dry toluene and twice 30 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, dusting powder is obtained.
  • a suspension of 21.4 g of the carrier from Example 3 in 100 ml of dry toluene is mixed with 67 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with 30 and 50 ml of dry toluene and twice with 30 and 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 16 M250 (C8) N1 7MAO A suspension of 21.1 g of the carrier from Example 5 in 100 ml of dry toluene is mixed with 65 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with four times 40 ml of dry toluene and three times with 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours.
  • a colorless powder is obtained.
  • Example 17 M250 (C3NC3) N3 / TEA
  • a suspension of 28.2 g of the carrier from Example 7 in 130 ml of dry toluene is mixed with 0.183 mol of triethylaluminum and heated to boiling for 62 hours. It is then filtered, washed with 70 and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 18 M250 (C3NC3) N3 / MAO
  • a suspension of 18.7 g of the carrier from Example 7 in 130 ml of dry toluene is mixed with 100 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 62 hours. The mixture is then filtered, washed with 50 and four times 40 ml of dry toluene and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 19 M250 (C3NC3) N3 / TEA / MA0
  • a suspension of 21.1 g of the modified carrier from Example 17 is suspended with 200 ml of a 10% toluene solution of methyialuminoxane and heated to boiling for 60 hours. It is then filtered hot, with five times 50 ml of hot, dry toluene and Washed twice 50 ml dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 20 M250 (C3NC3) N1 / MAO
  • a suspension of 12.8 g of the carrier from Example 6 in 100 ml of dry toluene was mixed with 50 ml of a 10% toluene solution of MAO and heated to boiling for 12 h. The mixture was then filtered hot, washed with four times 40 ml of hot, dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder was obtained.
  • the aluminum content was 2.84 mmol Al / g (AAS).
  • a suspension of 18.2 g of the carrier from Example 11 in 100 ml of dry toluene was mixed with 120 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 20 hours. The mixture was then filtered, washed twice with 40 ml of dry toluene and twice with 50 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum. A colorless, dusting powder was obtained.
  • the aluminum content was 3.32 mmol Al / g (AAS).
  • a suspension of 9.7 g of the carrier from Example 12 in 80 ml of dry toluene was mixed with 70 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 18 hours. It was then filtered, washed three times with 35 ml of dry toluene and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum. A colorless powder was obtained.
  • the aluminum content was 2.66 mmol Al / g (AAS). polymerizations
  • the catalytic activities of the heterogeneous cocatalysts shown are investigated under constant conditions in a 500 ml glass autoclave.
  • Triisobutyl aluminum is used as scavenger.
  • Pre-activated systems are used for the polymerization: the cocatalyst and catalyst are stirred in a little solvent for 10 minutes and then added to the reactor. Ethen is then pressed on.
  • the pressure and temperature are kept constant throughout the polymerization. After an hour of reaction, the polymerization is terminated by releasing the pressure and adding ethanol. For working up, the polymer suspension in toluene is stirred for several hours with dilute hydrochloric acid and then filtered, washed until neutral and dried to constant weight.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatorträger auf Basis von modifizierten anorganischen sphärischen und nicht-sphärischen Oxiden, ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Metallocen- bzw. 'single-site-Katalysatoren' in Kombination mit einem Cokatalysator sowie deren Verwendung bei der Olefinpolymerisation. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der in dem Verfahren benötigten Edukte, sogenannte Spacer oder Linker, welche zur Herstellung des geträgerten Metallocens eingesetzt werden.

Description

Chemische Modifizierung von Partikeloberflächen durch Vernetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysator- träger auf Basis von modifizierten anorganischen sphärischen und nicht-sphärischen Oxiden, ein Verfahren zur Herstellung von getragerten Metallocen- bzw. „single-site-Katalysatoren" in Kombination mit einem Cokatalysator sowie deren Verwendung bei der Olefinpolymerisa- tion. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der in dem Verfah- ren benötigten Edukte, sogenannte Spacer oder Linker, welche zur Herstellung des getragerten Metallocens eingesetzt werden.
Die Metallocen-katalysierte Olefinpolymerisation hat sich neben der Ziegler-Natta-Katalyse als eigenständiges Polymerisationsverfahren etabliert. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivi- tätssteigernden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylaluminiumverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysator-Struktur-Aktivitätsbeziehungen (G. W. Coates, Chem. Rev. 2000, 100, 1223; L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253; G. G. HIatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993,41, 1341).
Unter industriellen Gesichtspunkten lohnt deren Einsatz ausschließlich in üblicherweise verwendeten Gas- oder Suspensionspolymerisationen, wofür die oben beschriebenen löslichen Katalysatorsysteme unbrauchbar sind. Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt.
Die Trägerung des Katalysators kann dabei nach verschiedenen Ver- fahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen (W. Kaminsky, H. Winkelbach, Topics in Catalysis 1999, 7, 61.):
a) Absorption des Cokatalysators auf dem Träger mit anschließender Zugabe desKatalysators. b) Absorption einer Mischung aus Metallocen und Methyialuminoxan auf dem Träger.
c) Absorption des Katalysators auf dem Träger mit anschließender Um- setzung mit Methyialuminoxan.
d) Alternativ kann auch der Cokatalysator Methyialuminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden (EP 170 059 (1986), US 4,912,075 (1990)).
e) Direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe.
Aus Kostengründen spielt die letztgenannte Vorgehensweise, die eine besonders aufwendige mehrstufige Katalysatorsynthese beinhaltet, eine untergeordnete Trägerungsmethode. Für eine Verwendung auf kommerzieller Basis sprechen v. a. die Methoden a) und b), die z. B. in US 4,808,561 (1989), US 4701432 (1987), beschrieben werden, wobei v. a. die erstgenannte die gängigste ist.
Der Katalysatorträger unterbindet das "reactor fouling" und verhindert eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren. Ein weiterer möglicher Vorteil der heterogenen Polymerisationskatalyse in Gegenwart von Metallocenen, der allerdings bisher nur ungenügend herausgearbeitet wurde, besteht in der Steuerung der Polymermorphologie während des Herstellprozesses. Dabei sollte der Träger während der Polymerisation in kleine Partikel zerfallen, die gleichmäßig im entstehenden Polymer verteilt sein sollten. Dies ist sehr wichtig für die Weiterverarbeitung des Polymers, da größere Trägerpartikel u. a. optische Eigenschaften wie z. B. die Transparenz bei der Anwendung von Polyolefinen als Folien beeinträchtigen, während eine zu kleine Partikelkörnung des Trägers unangenehme Stäube bereits bei Transport und Bearbeitung verursacht, wie z. B durch M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) und M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224.) beschrieben.
Die Aggregation wird gewöhnlich durch Sprühtrocknung erzielt (WO 97/48742), ersatzweise berichten Müllen et al. über die Vernetzung von Polystyrolen mittels Diels-Alder-Reaktion, wobei eine Retro-Diels-Alder- Reaktion während der Polymerisation unter bestimmten Bedingungen eine Fragmentierung ermöglichen soll (PCT WO99/60035 (1999), DE 199 27 766.4 (1999) M. Koch, N. Nenov, A. Falcou, M. Klapper, K. Müllen).
Dieses Verfahren ist aufgrund der in der Diels-Alder Reaktion wirksamen reaktiven Gruppen nur eingeschränkt einsetzbar, da es nur mit Polystyrol als Trägermaterial einsetzbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,
1. einen Träger zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, mit dem Cokatalysator/Katalysator starke Wechselwirkungen bzw. chemische Bindungen aufzubauen, d. h. eine genügend stabile Beladung des Katalysatorsystems zu ermöglichen,
2. einen Träger zur Verfügung zu stellen, der während der Polymerisation durch das entstehende Polymer fragmentiert wird, um so durch eine schrittweise Fragmentierung während der Polymerisation die Oberfläche des Trägers zu vergrößern, wodurch immer wieder neue katalytisch aktive Zentren an die Oberfläche gebracht werden, die wiederum Polymer produzieren können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, einen Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen, der über längere Zeit eine gleichbleibend konstante Aktivität des katalytischen Systems gewährleistet, so daß diese nicht so stark absinkt wie in analogen homogenen Polymerreaktionen. Es ist somit auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, durch das eine gleichmäßigere Polymerisation mit einer auf hohem Niveau und gleichmäßig verlaufender Polymerisationsaktivität erreicht wird und durch das ein steiler Abfall der Polymerisationsaktivität nach einem zu Beginn hohen Wert vermieden wird.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch die Bereitstellung gezielt fragmentierbarer Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen, worin anorganische Partikel über Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppen an ihrer Oberfla- ehe mit siliciumhaltigen Spacer- und/oder -Linkermolekülen zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt sind.
Als Basis dieser Trägermaterialien dienen untereinander vernetzte anorganische Partikel, bestehend aus Oxidpartikeln eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems. Insbesondere handelt es sich um Oxide des Siliziums oder Aluminiums. Insbesondere sind als Partikel Polysiloxanpartikel vernetzt.
Insbesondere erfolgt die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe auch durch die Bereitstellung siliciumhaltiger Spacermoleküle gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
worin
Rii R21 R 3 unabhängig von einander OR, OH, F, Cl , Br , I , H , NH2, NHR, NRR', SH , SR , PH2, PHR , PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen Ri - R3 hydrolysierbar ist,
R4 OR, O, NH, NHR, NRR', S , SR , PH, PHR , PRR', R,
R\ R"
F-,, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NHR'NH2, NHR'NHR"NH2,
OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR", C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mit
R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit C^ - C20, Cycloalkyl mit C5 - C7, Aryl mit C6 - C20, Alkenyl mit C2 - Cι0,
Aralkyl mit C7 - C20, Alkylaryl mit C7 - C20) lineares oder verzweigtes Alkyien mit Ci - C20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7
Arylengruppen mit C6 - C20,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,
Arylenalkylen mit C7 - C20, a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, d 0 - 30 und e 0 oder 1 bedeuten.
Solche Spacermoleküle können folgende Verbindungen sein:
3-Aminopropyltrimethoxysilan
3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan
3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan 3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan,
Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,
Aminophenyltrimethoxysilan, Butenyltriethoxysilan,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cylopentyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-lsocyanatopropyltriethoxysilan,
Isooctyltrimethoxysilan,
3-lodopropyltrimethoxysilan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan,
MethaciNloxymethyltrimethoxysilan, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-Octyltrimethoxysilan,
N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin siliciumhaltige Linkermoleküle gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
worin
R1-R3, R5-R7 unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH2,
NHR, NRR', SH, SR, PH2, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R1-R3, R5-R7 hydrolysierbar ist,
R4 und R8 lineares oder verzweigtes Alkylen mit C-ι - C20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7
Arylengruppen mit C6 - C2o,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,
Arylenalkylen mit C7 - C2o, F15 F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2,
OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R"
(Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2,
CONHR, CONRR', C≡N, N=C=0, CR=CR'R",
Si(RR')0, Si(RR'), mit
R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit d - C20,
Cycloalkyl mit C5 - C7,
Aryl mit C6 - C20,
Alkenyl mit C2 - C10,
Aralkyl mit C7 - C20,
Alkylaryl mit C7 - C20, a, b, c 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, e, f, g 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e+f+g = 3 und d, h, j, k 0 - 1000 bedeuten. Zu diesen Linkermolekülen zählen die Verbindungen Bis(triethoxysilyl)octan Bis[(3-trimethoxysily)propyljamin
Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) mono-methoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS) 1 ,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan 1 ,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin 1 ,2-Bis(trichlorosilyl)hexan 1 ,3-Bis(trichlorosilyl)propan Bis(triethoxysilyl)ethan 1 ,9-Bis(triethoxysilyl)nonan Bis(triethoxysilyl)octan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea Bis(trimethoxysilyI)ethan
1 ,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan
1 ,2-Bis(trimethylsiloxy)-1 ,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Trägermaterials, indem anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit Spacermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (1) bzw. ausgewählt aus der oben aufgezählten Gruppe von Verbindungen, welche als Spacermoleküle dienen können, und/oder Linkermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (2) oder Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der aufgezählten Verbindungen, welche als Linkermoleküle dienen können, in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt werden.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines geeigneten Trägermaterials werden anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit den oben genannten Linkermolekülen in wasserfreiem Medium umgesetzt.
Die Verwendung solcher Trägermaterialien in Polymerisationsreaktio- nen von Olefinen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Inbesondere erfolgt somit die Lösung der Aufgabe durch eine eine gezielte Vernetzung kleinerer Partikel durch Silane zu größerem Agglome- raten, die anschließend mit Cokatalysator und Katalysator modifiziert werden, um ein heterogenes Katalysatorsystem für die Olefinpolymeri- sation zu erhalten. Möglich ist auch die gezielte Oberflächenmodifizierung poröser Silicapartikel mit Silanen, um über physikalische Wechselwirkungen oder chemische Bindungen den Cokatalysator zu binden
Beschreibung der Erfindung
Quervernetzung der Trägerprimärpartikel
Überraschend wurde nun gefunden, dass eine gezielt einstellbare Fragmentierung von Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren erreicht werden kann, indem anorganische Partikel, vornehm- lieh mit Größen im Nanometer- oder Pikometer-Bereich, durch siliciumhaltige Spacer bzw. -Linker zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt werden. Während der Polymerisation werden dabei die zuvor chemisch eingeführten Verbindungen zwischen den Partikeln durch das entstehende Polymer zerstört und so die Partikelverbande zu einzelnen Partikeln gesprengt.
Als Träger kommen dabei prinzipiell sphärische und nicht-sphärische Partikel in Frage, die auf ihrer Oberflache hydrolysierbare bzw. Hy- droxy-Gruppen tragen, wie z. B. Oxide des Siliziums und Aluminiums oder auch Polysiloxan-Verbindungen, wobei die Träger porös oder nicht-pöres sein können. Bevorzugt werden dabei anorganische Oxide, bestehend aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems, eingesetzt. Die Oberfläche des Trägers variiert zwischen 1 und 1000 m2/g, das Porenvolumen zwischen 0 und 4 ml/g.
Die Quervernetzung der Primärpartikel - und damit nicht nur eine Funk- tionalisierung der Trägeroberfläche wie sie in EP 0802 203 A1 beschrieben ist - erfolgt dann durch Umsetzung des Trägers a) reaktiven Spacermolekülen wie nach allgemeiner Formel (1) in Kombination mit Wasser: (R2)b-Si-(F1)d — (R4)e— F2 (R3)c
(1) worin
Ri, R2, R3 unabhängig von einander OR, OH, F, Cl , Br , I , H , NH2,
NHR, NRR', SH , SR , PH2, PHR , PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R1 - R3 hydroly- sierbar ist, R4 OR, O, NH, NHR, NRR', S , SR , PH, PHR , PRR',
F-ι, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2) NR'NR"NH2, OH,
SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2,
PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR',
C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mit
R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit C1 - C20,
Cycloalkyl mit C5 - C7,
Aryl mit C6 - C20, Alkenyl mit C2 - C10,
Aralkyl mit C7 - C20,
Alkylaryl mit C7 - C2o, lineares oder verzweigtes Alkylen mit C1 - C20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Arylengruppen mit C6 - C20,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,
Arylenalkylen mit C7 - C20, a, b, c 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, d 0 - 30 und e 0 oder 1 bedeuten. b) Linkermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (2) mit oder ohne Wasserzugabe: RJa (R5)e
(F
(R2)b— Si— (R4)d— (F^j (F2)k (R8)h-Si— (R7)g
(R3)c (R6)f (2) worin
R1-R3, R5-R7 unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH2)
NHR, NRR', SH, SR, PH2, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R1-R3, R5-R7 hydrolysierbar ist,
R4 und Rs-Rio lineares oder verzweigtes Alkylen mit C1 - C20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7
Arylengruppen mit C6 - C20,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,
Arylenalkylen mit C7 - C20, F1 f F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2, OH,
SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2l
PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR',
C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mit R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit C1 - C20,
Cycloalkyl mit C5 - C7,
Aryl mit C6 - C20,
Alkenyl mit C2 - C10, ■ Aralkyl mit C7 - C20,
Alkylaryl mit C7 - C20, a, b, c 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, e, f, g 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e+f+g = 3 und d, h, j, k 0 - 1000 bedeuten.
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind unter linearem oder verzweigtem Alkyl mit C1 - C20 lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 C-Atomen zu verstehen. Solche sind z. B. Methyl- , Ethyl-, i- und n-Propyl-Gruppen und als weitere Gruppen jeweils die verzweigten und unverzweigten Isomeren des Butyl-, Pentyl-, Hexyl- Heptyl-, Octyl- usw. bis C20 zu verstehen.
Unter Cycloalkylgruppen mit C5_C7 sind Cyclopentyl-, Cylohexyl- oder Cycloheptyl- Gruppen zu verstehen.
Arylgruppen mit C6 - C20 können beispielsweise Phenyl- oder Naphtyl-, Indenyl-, und andere kondensierte aromatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen sein. Als Spacer oder Linker geeignete Verbindungen, welche aromatische Gruppen aufweisen, sind bevorzugt solche in denen „Aryl" die Bedeutung Phenyl- oder Naphthyl- annimmt.
Alkenylgruppen wiederum sind lineare oder verzweigte Kohlenstoffket- ten mit 2 bis 10 C-Atomen wie z. B. Vinyl-, Propenyl- oder die isomeren Butenyl-Gruppen. Hierunter sind aber nicht nur die einfach ungesättigten sondern auch mehrfach ungesättigte Gruppen zu verstehen wie z. B. Pentadienyl.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) können durch Aral- kylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 C-Atomen substituiert sein. Es können beispiels- weise Substituenten wie Benzyl-, Ethylbenzol-, Propylbenzol-Gruppen oder solche, in denen ein kondensiertes Ringsystem enthalten ist, sein. Auch hier kann es sich bei dem Alkylteil dieser Gruppen um lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten handeln.
Gleiches gilt für Alkylarylgruppen mit 7 bis 20, bevorzugt mit 8 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 C-Atomen, die über ihr aromatisches System mit dem Spacer- oder Linkermolekül verbunden sind. Solche Alkylarylgruppen sind beispielsweise 3-Metyhlphenyl oder 3- Ethylphenyl. Unter linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit C-t - C20 sind beispielsweise
Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder tert.-Butyl- Gruppen, welche im Molekül zweifach eingebunden sind, zu verstehen. Cycloalkylengruppen sind Gruppen mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen wie Cyclopentylen-, Cylohexylen- oder Cycloheptylen- Gruppen. Unter Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen sind aromatisch Ringsysteme zu verstehen, welche zweifach im Spacer- oder Linkermolekül gebunden sind, wie beispielsweise Phenylen- Gruppen (-C6H4-).
Weiterhin können jeweils die Reste R4, und in den Linkermolekülen R4 und R8 Akylidengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen sein. Diese zweifach im Molekül eingebundenen Gruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt, linear oder verzweigt sein. Beispiele für entsprechende Alkyliden- gruppen sind Vinyliden- oder Propyliden-Gruppen.
Erfindungsgemäß umfassen die Moleküle gemäß der allgemeinen Formeln (1 ) und (2) auch Verbindungen mit Arylenalkylengruppen 7 bis 20 C-Atomen. Hierbei kann es sich um Gruppen handeln, die einen einfachen aromatischen Ring wie Phenyl oder auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem aufweisen können, während der Alkylteil dieser Gruppe linear oder verzweigt sein kann. Ein einfacher Vertreter solcher Gruppen ist z. B. eine Ethylen phenylen- Gruppe.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) müssen mindestens eine der Gruppen R1t R2 oder R3 einen hydrolylisierbaren Rest aufweisen, um erfindungsgemäß als Spacermoleküle geeignet zu sein. Ge- eignete hydrolysierbare Gruppen sind beispielsweise Ethergruppen oder Halogenreste, insbesondere CL In geeigneten Linkermoleküle muß entsprechend mindestens eine der Gruppen R^ R2, R3 und R5, R6 oder R7 hydrolysierbar sein.
Erfindungsgemäß als Spacermoleküle einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1) weisen insbesondere als Fi bzw. F2 NH2oder NRNH2 -Gruppen auf.
Geeignete reaktive Spacergruppen gemäß der allgemeinen Formel (1 ) sind z. B. folgende Verbindungen:
3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan,
Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,
Aminophenyltrimethoxysilan,
Butenyltriethoxysilan,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan, Chorophenyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cylopentyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, 3-lodopropyltrimethoxysilan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-Octyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan,
N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.
Bevorzugt sind Aminoorganotrialkoxysilane als Spacer einsetzbar. Ein soches Silan ist z. B. kommerzielles 3-Aminopropyltrimethoxysilan ( Im folgenden wird diese Verbindung auch mit der Abkürzung „N1 " bezeichnet). Gemäß der allgemeinen Formel (1) bedeuten hierin Ri, R2 und R3 OCH3 mit a,b,c = 1 , d = 0, R4 C3H6 (Propylen), e = 1 und F2 entspricht NH2 (Amino). Weitere Silane sind 3-(2-Aminoethylamino)propyltri- methoxysilan (N2) (R1 t R2 und R3 = OCH3 mit a,b,c = 1 , d = 0 und R4= C3H6 (Propylen), e = 1 und F2 = NC2H5NH2 (Amino)), oder 3-[2-(2- Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan (d.h. Ri, R2 und R3 = OCH3 mit a,b,c = 1, d = 0 und R4 = C3H6 (Propylen), e = 1 und F2 = NC2H5NC2H5NH2 (Amino)).
Durch die Einführung eines Spacers mit zwei verschieden reaktiven funktionellen Gruppen RrR4 und F1 bzw. F2 kann der Cokatalysator gezielt auf dem Träger chemisch oder physikalisch verankert werden. Solche Spacer sind beispielsweise Verbindungen wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Abkürzung: N1) (Beispiel 8), 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan (Abkürzung: N2) (Beispiel 9) sowie 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan (Abkürzung: N3) (Beispiel 10). Jeweils eine oder mehrere reaktive der Gruppen Ri - R4 dieser Verbindungen reagieren mit dem Träger (z.B. Alkoxysilyl), während die funk- tionellen Gruppen F-i und F2 mit dem Cokatalysator (z.B. NH2, NHR, OH durch Chemisorption bzw. NRR' und OR durch Physisorption) reagieren. Hier ist jedoch zu betonen, daß die Vernetzung des Trägers erst durch die Zugabe von Wasser oder durch Verwenden von wasserhaltigen anorganischen Trägern ermöglicht wird.
Im Gegensatz hierzu sind Linkermoleküle je nach Molekülaufbau sowohl mit Wasserzugabe aber auch ohne einsetzbar. Als Linkermoleküle geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen
1 ,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan 1 ,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin 1 ,2-Bis(trichlorosilyl)hexan 1 ,3-Bis(trichlorosilyl)propan Bis(triethoxysilyl)ethan 1 ,9-Bis(triethoxysilyl)nonan Bis(triethoxysilyl)octan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea Bis(trimethoxysilyl)ethan 1 ,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan 1 ,2-Bis(trimethylsiloxy)-1 ,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.
Insbesondere sind als Linkermoleküle geeignet Verbindungen wie 1 ,8- Bis(triethoxysilyl)octan (C8), worin R^ R2, R3, R5, R6 und R7 = OC2H5 mit a,b,c,e,f,g = 1 und R4 = C8Hι6, d = 1 und j,k,h = 0 bedeuten, Bis[(3- trimethoxysilylpropyljamin (C3NC3) mit Ri, R2, R3, R5, Rβ und R7 = OCH3 mit a,b,c,e,f,g = 1 und R4 = C3H6, d = 1 , F1 = NHC3H6, j = 1 , k, h = 0, Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) (R1 t R2, R5 und R6 = OCH3, R3 und R7 = CH3 mit a,b,c,e,f,g = 1 und R4 = C3H6, d = 1 , Fi = O, j = 1 , F2 = CH2CH(CH3)0, k s 6, R8 = C3H6, h = 1 ), oder auch mono-methoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS), worin R-i und R5 = OCH3, R2, R3 und R6, R7 = CH3 mit a,b,c,e,f,g = 1 , d =
0, F1 = OSi(CH3)2, j ≤ 227, F2 = O, k = 1 , h = 0 bedeuten. Durch Verwenden eines Linkers z. B. 1 ,8-Bis(triethoxysilyl)octan (Abkürzung C8) (Beipiel 3) und Bis[(3-trimethoxysiiyl)propyl]amin (Abkürzung C3NC3) (Beipiel 1) mit mindestens je einer reaktiven Endgruppe aus R R3 und R5-R7, die über eine Kette verbunden sind, wird eine intensivere Vernetzung erreicht. Diese Kette kann die Funktionalitäten F- und F2 enthalten, um zusätzlich zur Vernetzung den Cokatalysator anzubinden. Beispielsweise werden Linker verwendet, die pro Molektil z. B. zwei Silyl-Gruppen mit hydrolysierbaren Alkoxy-Funktionen tragen, wodurch eine Vernetzung der Partikel gezielter erreichbar ist.
c ) Kombinationen aus a) und b).
Durch die Kombination von Spacer und Linker sowie durch Variation des stöchiometrischen Verhältnisses von Spacer zu Linker kann das Trägermaterial in einem weiten Bereich „maßgeschneidert" werden (Beispiele 2,4, 5, 6, 7, 8 und 9).
Zu Versuchszwecken wurde exemplarisch sphärisches Silicagel der Bezeichnung Monospher 250 (,,M250", monodispers, Partikeldurchmesser 250 nm) verwendet und mit kommerziellen Silanen umgesetzt, wobei das Silicagel entsprechend vorgetrocknet werden kann z. B. bei 150 °C/10"3 mbar, aber nicht zwingend thermisch vorbehandelt werden muss.
Nach Umsetzung des Trägermaterials mit entsprechenden Silanen, wie sie durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) in a) und b) beschrieben sind, in einem gängigen aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Heptan, Hexan oder Pentan, wurde die erzielte Beladung an NHX- Gruppen aus dem Massenzuwachs der Trägersubstanz nach der Modifizierung, CHN-Analysen sowie über die Funktionalisierung mit Alumini- um nach der Reaktion der Träger mit Trimethylaluminium bzw. Triethyl- aluminium mittels Aluminium-Atomabsoprtionsspektrometrie bestimmt. Die erzielbaren Beladungen an NH-Funktion auf Träger variieren dabei zwischen 0.05 bis 3,4 mmol/g.
Zur Bestimmung der Quen/ernetzung wurden die modifizierten Silica- gele im besonderen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht: Die Zugabe von Wasser bei der Modifizierung des Trägers M250 mit den Spacern gemäß a) bewirkt eine starke Vernetzung. Die Kugeln können dabei so stark zusammengewachsen sein, dass die Begrenzung der Kugeln nicht mehr sichtbar ist (Abb. 1).
Bei Verwendung der Linker bzw. Linker in Kombination mit Spacern zeigen die Abbildungen 2-5 den gleichen Vernetzungsgrad der Partikel. Alle Träger wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt: Das Trägermaterial M250 wurde in Toluol bzw. Heptan, vorgelegt und ohne Zu- gäbe von Wasser zwölf Stunden zum Sieden erhitzt. Zum Vergleich wurde in 6 durch die Suspension von M250, 3- Aminopropyltrimethoxysilan und Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 6,5 Stunden lang feuchte Luft geleitet. Die Abbildungen 6 und 7 zeigen erwartungsgemäß eine stärkere Vernetzung. Es wird aber nicht der Grad der Vernetzung erreicht wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei der Verwendung von oxidischen Trägern wie Silcagel mit großen Oberflächen kann die Silanisierung noch freier, nicht mit Spacer oder Linker abreagierter Silanolgruppen die anschliessende Reaktion, in situ oder in separater Reaktion, mit Substanzen wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan etc. erfolgen. Damit wird sichergestellt, dass die AI- organische Komponente nur mit den funktioneilen Gruppen im Spacer und oder Linker reagiert. Freie Silanolgruppen können noch vorhanden sein, weil z.B. weniger reaktive Siliziumalkoxygruppen zur Reaktion gegeben wurden als freie Silanolgruppen auf dem Silicagel vorhanden sind.
Das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion von Silanen mit reaktiven Al- koxyfunktionen (Si-OR mit R = Alkyl, bevorzugt Ethyl und Methyl) mit Si02, das Silanolgruppen trägt, wird durch die Menge des zur Verfü- gung stehenden Wassers bestimmt. Sind im System äquimolare Mengen Wasser und Alkoxygruppen vorhanden (Verhältnis Wasser : Al- koxygruppen = 1 : 1 ), so können alle Alkoxygruppen mit der Silica- Oberfläche bzw. untereinander reagieren. Eine trockene, Silanol-haltige Silica-Oberfläche zeigt dagegen keine Reaktion mit Alkoxysilanen. Ist weniger Wasser als Alkoxygruppen vorhanden, erfolgt die Reaktion unvollständig. Dieses bedeutet, daß im System ein Minimum an Wasser notwendig ist, um überhaupt eine Reaktion zu ermöglichen. Eine Reaktion kann jedoch auch ermöglicht werden durch Zusatz von Aminen, die die Kondensation von Silanolen mit Alkoxysilanen katalysieren. Ami- noorganylalkoxysilane können folglich autokatalytisch mit trockenem Si- lica reagieren. Entsprechendes wurde beispielsweise durch E.F.
Vansant, P. Van der Voort, K. C. Vrancken (in: Characterization and chemical Modification ofthe Silica Surface, in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 93, 1995, Elsevier, Amsterdam.) beschrieben.
Die Äquivalentmenge Wasser im System ist demnach eine wichtige
Größe für die Modifizierung der Silicagele mit den eingesetzten Silanen. Bei den 1 ,n-Bis(alkoxyalkylsi!yl)verbindungen wird durch die vorhandene Wassermenge bestimmt, in welchem Umfang die Oberflächenmodifizierung und Quervernetzung erfolgt (Ausnahme: das eine sekundäre Amingruppe enthaltende Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, das autokatalytisch reagieren kann. Aufgrund sterischer Anforderungen an die Amingruppe zeigt aber auch hier die im System gegebenenfalls vorhandene Wassermenge einen begrenzten Einfluss auf den Grad der Oberflächenmodifizierung). Je mehr Wasser im Reaktionssystem enthalten ist, desto stärker ist die Quervernetzung auf der Oberfläche eines Parti- kels und desto ausgeprägter ist auch die Vernetzung durch den Raum, wodurch die Silicapartikel untereinander vernetzt werden. Bei den Ami- noalkyltrimethoxysilanen ist Wasser dagegen nicht notwendig zur Verankerung auf dem Silicagel. Allerdings ermöglicht es eine Quervernet- zung der Silane untereinander über die Kondensation von nicht mit der Oberfläche reagierten Alkoxysilylgruppen und sorgt somit für eine bessere Verankerung durch Quervernetzung auf der Oberfläche und eine räumliche Quervernetzung, was zur Vernetzung von Silicapartikeln untereinander führt. Die Oberflächenmodifizierung und die Quervernet- zung von Silicapartikeln ist bei der Modifizierung von Silica bei Anwesenheit größerer Mengen Wasser mit Aminoalkyltrimethoxysilanen meistens stärker ausgeprägt als bei den 1 ,n- Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen.
Bei der Reaktion von Silica mit Alkoxysilanen muss zum einen die Wassermenge berücksichtigt werden, die nach dem Trocknen noch auf dem Feststoff vorhanden ist. Die durch die Trocknungsbedingungen vorge- gebene Wassermenge ist das Minimum, das verwendet werden kann. Um höhere Wassermengen in Modifizierungsreaktionen einzusetzen, muss das Wasser durch dosierte Zugabe zu dem Silicagel in dem gesamten Feststoff möglichst gleichmäßig verteilt werden.
Die Wassermenge in den nachstehenden Beispielen wurde zum besseren Vergleich immer auf die Zahl der Silanolgruppen pro Gramm Silicagel bezogen, die für M250 mit 0,12 mmol OH/g angegeben wurden.
Durch die Versuche wurde gefunden, daß Äquivalentmengen von Sila- nol : Silan : Wasser im Verhältnis von 1 : 1 : 1 bis zu 1 : 15 : >15 vorteilhaft eingesetzt werden können. Gute Ergebnisse wurden erhalten wenn das Verhältnis von Silan : Wasser im Bereich von von 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 (für Silan = 1 ,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen) liegt.
Mit Aminoalkyltrimethoxysilane wurden in Reaktionssystemen mit Verhältnissen von Silanol : Silan : Wasser im Bereich von 1 : 1 : 1 bis zu 1 :11:11 gute Ergebnisse erzielt. Aber auch mit Verhältnissen von Silan : Wasser im Bereich von 1 : 1 ,2 bis zu 4 : 1 waren gute Ergebnisse nachweisbar. Als besonders gut erwies sich ein Verhältnis von etwa 1 :1 :1 bis 1:10:10, also ein Silan : Wasser -Verhältnis von etwa 1:1.
Bei der gleichzeitigen Modifizierung von Silicagelen mit Aminoalkyltri- methoxysilanen (A) und 1,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen (B) wurden Silanol : B : A : Wasser-Äquivalentverhältnisse von 1 : 0,19 : 3,5 : 3,7 bis zu 1 : 5 : 15 : 26 bzw. bis 1 : 4 : 22 : 8 verwendet. Die molaren Verhältnisse von B : A betrugen 1 : 3 bis 1 : 19. Als die bestes molares Mischungsverhältnis erwies sich für 3- Aminopropyltrimethoxysilan und Bis[(3-tri-methoxysilyl)propyl]amin ein Verhältnis von 1 : 5 : 15 : 15 bezogen auf das Silanol : B : A : Wasser. Für Bis[(3-di-methoxymethylsilyl]propyl]polypropylenoxid (M = 600 g/mol) mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurde als optimales Verhältnis 1 : 3,7 : 20 : 7,4 bezogen auf Silanol : B : A : Wasser gefunden.
Bei Verwendung von 3-Amino-propyltrimethoxysilan mit Bis[(3- trimethoxysilyl)propyl]amin liegt das idealen Verhältnis beil : 5 : 15 15±3 bezogen auf Silanol : B : A : Wasser. Ungleichmäßigkeiten in der Zugabe von Wasser oder Silanen während der Reaktion machen sich durch eine inhomogene Oberflächenmodifizierung bemerkbar. Dieses ist erkennbar anhand von Raster- und Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahmen.
Darstellung oxidisch geträgerter Cokatalysatoren
Nach der durchgeführten chemischen Quervernetzung von Trägerprimärpartikeln erfolgt üblicherweise zunächst eine Belegung mit dem Co- katalysator und anschließend mit dem Katalysator. Als dem Cokatalysator wird bevorzugt eine AI-organische Komponente eingesetzt, üblicherweise Methyialuminoxan. Prinzipiell kann als Katalysator jedes Metallocen oder jeder "Single site-Katalysator" eingesetzt werden. Denkbar ist dabei der Einsatz von verbrückten (ansa-) ebenso wie von unverbrückten Metallocenkomplexen mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden. Es ergeben sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Metallzentralatomen aus der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. einfaches Zirkonium(biscyclopentadienyl)dichlorid oder Verbindungen wie sie in DE-A-44 17 542, EP-A-530647 oder EP-A-563917 beschrieben sind.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensionsoder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von 0 °C bis +200 "C, vorzugsweise zwischen +20 und +100 °C.
Zur Trägerung der modifizierten Silicagele wird das Trägermaterial in Toluol suspendiert, eine toluolische AI-Organische Komponente (üblicherweise MAO-Lösung oder Trimethylaluminium (TMA) und MAO oder Triethylaluminium (TEA) und MAO) zugegeben. Die Modifizierung von modifiziertem Silica mit TEA, TMA etc. kann auch in aliphatischen Lösungsmitteln wie Heptan, Hexan oder Pentan erfolgen. Die Suspension wird anschließend zwölf Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird filtriert und gründlich nachgewaschen, um nur stark anhaftenden Cokata- lysator auf dem Träger zu belassen. Die erzielten Aluminium- Beladungen betragen dabei zwischen 0,9 und 6,01 mmol Al/g und läßt sich mittels Aluminium-Atomabsorptionsspektrometrie bestimmen.
Heterogene Polymerisation von α-Olefinen
Die Polymerisation kann in einem Druckautoklaven durchgeführt werden. Dabei wird der geträgerte Cokatalysator nach der Umsetzung mit einem Übergangsmetallkomplex, hier Zirconocendichlorid, mit einem Olefin polymerisiert oder copolymerisiert. Geeignet sind Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff oder einen acyclischen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Als Massenregler wird falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben.
Die Polymerisationsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammen- gefasst:
Heterogener Cokatalysator AI:Zr Aktivität* Beladung**
M250(C3NC3)/MAO (Beisp. 13) 2200: 1 12600 1,55
M250(C3NC3)N1/MAO (Beisp. 14) 2200: 1 22200 2,64
M250(C8)/MAO (Beisp. 15) 2300: 1 16200 1,15
M250(C8)N1 VMAO (Beisp. 16) 2200: 1 12700 0,88
M250(C3NC3)N3/TEA (Beisp. 17) 2200: 1 0 1,61
M250(C3NC3)N3/MAO (Beisp. 18) 2200: 1 2100 4,20
M250(C3NC3)N3/TEA/MAO (Beisp. 19) 2 2220000:: 11 22300 5,52
M250(C3NC3)N1/MAO (Beisp.20) 2200 : 1 63300 2,84
M250(PPO)N1/MAO (Beisp.21) 2200 : 1 20300 3,32
M250(PDMS)/MAO (Beisp.22) 2200 : 1 26800 2,66
Polymerisationsbedingungen: c (Zr) = 5.10'6 mol/l, Alscav..:Zr = 1000: 1 , scavenger: TIBA, T = 30 "C, p(Ethen) = 2 bar, t = 1 h, cet en=0,24 mol/l, Lösungsmittel: Toluol * [kgpE/ olzr mol/lEthen h]; ** [mmolAI/g]
Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass durch die Verwendung erfindungsgemäß hergestellter heterogener Cokatalysatoren in Kombination mit Zirkonocendichlorid Polymere mit veränderten Schmelpunkten, Molmassen, Molmassenverteilungen und Grenzvisko- siäten erhalten werden können. Das im Beispiel 20 hergestellte Polymer weist einen Schmelzpunkt von etwa 137°C auf und liegt damit im Bereich von hochlinearem Polyethen. Die Molmasse wurde zu Mw = 708.000 g/mol ermittelt (Mn = 323.000 g/mol). Damit ergibt sich ein für heterogene Metallocen-Katalysatoren sehr niedriger Dispersionindex von nur 2,19. (Metallocenkatalysatoren in homogenen Reaktionssystemen weisen in der Regel einen Dispersionsindex der Molmassenverteilung von 2 auf.) Die Grenzviskosität wurde zu 7,07 dl/g bestimmt. Das Polymer fällt nach der Polymerisation als feinkörniges, nicht-staubendes Produkt an.
Zur Untersuchung des Langzeitverhaltens in der Polymerisation wurde der Cokatalysator (Beispiel 19) und zum Vergleich der homogene Cokatalysator MAO in einer dreistündigen Polymerisation eingesetzt. Die Polymerisationsaktivität des heterogenen Cokatalysators liegt nach drei Stunden deutlich höher als die Aktivität des homogenen Cokatalysators MAO.
Aktivitatsverg leich: Langzeitpolymerisation von MAO (homogene Polymerisation) versus M250(C3NC3)N3/TEA/MAO (Beispiel 19).
Cokatalysator AI:Zr Aktivität Beladung
[kg PE/molzr cEtherι h] [mmol Al/g]
MAO 2200: 1 52 000 tp = 1 h
19 700 tp = 3h
M250(C3NC3)N3/ 2200: 1 22 300 tp = 1 h 5,52
TEA/MAO 24 300 tp = 3 h
Polymerisationsbedingungen: c (Zr) = 5*10"6 mol/l, , Alsoav.:Zr = 1000: 1, scavenger: TIBA, T = 30 °C, p(Ethen) = 2 bar, Lösungsmittel: Toluol.
Die Untersuchung der Morphologie des Polymers ergibt ausschnittsweise ideal geformte Polymerkugeln mit perfekter Morphologiekontrolle Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeitstechniken:
Alle Reaktionen werden in einer Atmosphäre von wasser- und sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt, der direkt aus der Gasphase über Flüssig-Stickstoff abgenommen und ohne weitere Trocknung verwendet wurde.
Sämtliche Glasgeräte werden vor Benutzung evakuiert, unter Vakuum erhitzt und abgekühlt. Dann wird mit Stickstoff begast. Die Glasapparaturen wird nur unter Stickstoffgegenstrom geöffnet.
Analytische Bestimmungsmethoden:
Stickstoffgehaltsbestimmungen erfolgten mittels Elementaranalyse an einem Perkin-Elmer Series II CHN/O Analyzer 2400.
Aluminiumgehaltsbestimmungen werden mittels Aluminium- Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) an einem Perkin-Elmer 2380 Atomabsorptionsspektrometer mittels Flammen-AAS durchgeführt.
Die rasterelektronischen Aufnahmen (REM) werden an einem Hitachi S4000 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) erstellt. Die Proben werden mit einer 6 nm Goldschicht gesputtert, wozu sie kurzzeitig (1 - 2 min) an Luft gehandhabt werden.
Beispiele:
Funktionalisierung des anorganischen Trägers:
Beispiel 1 : M250(C3NC3)
34,9 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 150 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0042 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin werden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 50 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, sehr feines Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,41 % bzw. 0,29 mmol N/g Silica.
Beispiel 2: M250(C3NC3)N1
33,3 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 70 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0017 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 0,0216 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 60 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 80, 50 und zweimal mit 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, feines Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,92% bzw. 0,66 mmol N/g Silica.
Beispiel 3: M250(C8)
36,6 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 100 ml trockenem Heptan suspendiert. 0,0044 mol Bis(trimethoxysiIyl)octan, gelöst in 50 ml trok- kenem Heptan, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 70, 50 und dreimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver.
Kohlenstoffgehalt: 2,45 % C und 0,35% N. Beispiel 4: M250(C8)N1
36,3 g sphäisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0018 mol Bis(trimethoxysilyl)octan und 0,0236 mol 3- Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 50 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 80 und viermal 40 ml trok- kenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, feines Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,67% bzw. 0,48 mmol N/g Silica. Kohlenstoffgehalt: 4,25 % C.
Beispiel 5: M250(C8)N1'
27 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 90 ml trockenem Heptan, suspendiert. 0,013 mol Bis(trimethoxysilyl)octan und 0,0648 mol 3- Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 50 ml trockenem Heptan, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 40 und dreimal 30 ml trok- kenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,47% bzw. 0,34 mmol N/g Silica.
Beispiel 6: M250(C3NC3)N1
24,6 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 2,95 mmol/g werden in 100 ml trocke- nem Toluol suspendiert und sehr langsam 2,24 ml bidest. Wasser zu- getroft und die Suspension 20 min. gerührt. Eine Mischung aus 44,2 mmol 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 14,7 mmol Bis(3- trimethoxysilylpropyl)amin werden danach in 30 ml Toluol langsam zu- getropft. Die Reaktionsmischung wird 14 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Suspension wird filtriert und der filterkuchen mit viermal 50 ml trok- kenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Stickstoffgehalt: 2,81 %N bzw. 2,01 mmol N/g Silica.
Beispiel 7: M250(C3NC3)N3
47,4 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 150 ml trockenem Heptan suspendiert. Durch die Suspension wird 6,5 Stunden unter schnellem Rühren stark wasserhaltige Luft gesaugt. Anschließend wird die Suspension 5 Minuten Ultraschall ausgesetzt und 20 ml trockenes Heptan zugegeben. 0,0028 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 0,085 mol 3-[2-(2-Aminoethyl)aminoethyljaminopropyl-trimethoxysilan, gelöst in 25 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit zweimal 50 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver, das erstaunlich gut und dauerhaft in Wasser suspendierbar ist.
Stickstoffgehalt: 3,43%N bzw 2,45 mmol N/g Silica.
Beispiel 8: M250(N1)
41 ,1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wurden in 150 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 0,6 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0512 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 50, 70 und zweimal 40 ml trocke- nem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses, mehlartiges Pulver.
Der Stickstoffgehalt betrug 2,74% N bzw. 1 ,96 N/g Silica.
Beispiel 9: M250(N2)
56,1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wird in 100 ml trockenem Toluol und 50 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 1 ,08 ml zwei- fach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0674 mol 3(2-
Aminoethyl)aminopropyl-trimethoxysilan werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit dreimal 50 ml trockenem Toluol und viermal 30 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Stickstoffgehalt: 3,72%N bzw. 2,66 mmol N/g Silica.
Beispiel 10: M250(N3)
59 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werd in 80 ml trockenem Toluol und 40 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 1 ,2 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0708 mol 3[2-Aminoethyl(2- aminoethyl)]amino-propyltrimethoxysilan werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden bei 85°C gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan/Toluol abdestil- Nert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 30 ml trockenem Toluol und sechsmal 50 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, frei fließendes Pulver, das sich hervorragend in Wasser suspendieren, „lösen" lässt.
5 Der Stickstoffgehalt betrug 3,5%N bzw. 2,606 mmol N/g Silica.
Beispiel 11 : M250(PPO)N1
31.1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei
10 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wurden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert und sehr langsam 3,85 mmol Bis[(3- dimethoxymethylsilyl)-propyl]polypropylenoxid und 38,5 mmol 3- Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 20 ml trockenem Toluol, als Ge-
I5 misch langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 40 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen zweimal mit 50 ml trockenem Hexan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das erhält ein farbloses Pulver. 0 Der Stickstoffgehalt betrug 0,95% N bzw. 0,68 mmol N/g Silica.
Kohlenstoffgehalt: 6,0 % C Beispiel 12: M250(PDMS) 5 25,8 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wurden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert und 0,58 mmol Polydimethylsiloxan zugetropft. 0 Nach 15 h Erhitzen am Rückfluss (schäumt stark) wurde die Suspension gefiltert und der Filterkuchen mit 50 ml trockenem Hexan gewaschen. Anschließend wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver. 5 Der Kohlenstoffgehalt betrug 2,42 % C. Herstellung des Cokatalysators
Beispiel 13: M250(C3NC3VMAO
Eine Suspension von 14 g des Trägers aus Beispiel 1 in 80 ml trockenem Toluol wird mit 95 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, viermal mit 60 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 12 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 1 ,55 mmol Al/g (bestimmt durch Atomabsorptions- spektrometrie).
Beispiel 14: M250(C3NC3)N1/MAO
Eine Suspension von 17 g des Trägers aus Beispiel 2 in 90 ml trockenem Toluol wird mit 95 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 40/20/30/50 ml trockenem Toluol und zweimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, staubendes Pulver.
Aluminiumgehalt: 2,64 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 15: M250(C8VMAO
Eine Suspension von 21 ,4 g des Trägers aus Beispiel 3 in 100 ml trok- kenem Toluol wird mit 67 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 30 und 50 ml trockenem Toluol und je zweimal 30 und 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 1 ,15 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 16: M250(C8)N1 7MAO Eine Suspension von 21 ,1 g des Trägers aus Beispiel 5 in 100 ml trok- kenem Toluol wird mit 65 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit viermal 40 ml trockenem Toluol und dreimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet.
Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 0,88 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 17: M250(C3NC3)N3/TEA
Eine Suspension von 28,2 g des Trägers aus Beispiel 7 in 130 ml trok- kenem Toluol wird mit 0,183 mol Triethylaluminium versetzt und 62 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 70 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 1 ,61 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 18: M250(C3NC3)N3/MAO
Eine Suspension von 18,7 g des Trägers aus Beispiel 7 in 130 ml trok- kenem Toluol wird mit 100 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 62 Stunden zum Sieden erhitzt. An- schließend wird filtriert, mit 50 und viermal 40 ml trockenem Toluol und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 4,2 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 19: M250(C3NC3)N3/TEA/MA0
Eine Suspension von 21 ,1 g des modifizierten Trägers aus Beispiel 17 wird mit 200 ml einer 10%igen toluolischen Losung von Methyialuminoxan suspendiert und 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert, mit fünfmal 50 ml heißem, trockenem Toluol und zweimal 50 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 5,52 mmol Al/g (AAS). Beispiel 20: M250(C3NC3)N1/MAO
Eine Suspension von 12,8 g des Trägers aus Beispiel 6 in 100 ml trok- kenem Toluol wurde mit 50 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von MAO versetzt und 12 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde heiß filtriert, mit viermal 40 ml heißem, trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses Pulver.
Der Aluminiumgehalt betrug 2,84 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 21 : M250(PPO)N1/MAO
Eine Suspension von 18,2 g des Trägers aus Beispiel 11 in 100 ml trok- kenem Toluol wurde mit 120 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 20 Stunden zum Sieden erhitzt. An- schließend wurde filtriert, zweimal mit 40 ml trockenem Toluol und zweimal 50 ml trockenem Hexan gewaschen und dann im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses, staubendes Pulver.
Der Aluminiumgehalt betrug 3,32 mmol Al/g (AAS).
Beispiel 22: M250(PDMSVMAO
Eine Suspension von 9,7 g des Trägers aus Beispiel 12 in 80 ml trockenem Toluol wurde mit 70 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde filtriert, dreimal mit 35 ml trockenem Toluol und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses Pulver.
Der Aluminiumgehalt betrug 2,66 mmol Al/g (AAS). Polymerisationen
Allgemeine Durchführung:
Die katalytischen Aktivitäten der dargestellten heterogenen Cokatalysatoren werden unter stets gleichbleibenden Bedingungen in einem 500 ml-Glasautoklaven untersucht. Die Ethenpolymerisation wird bei 2 bar Ethen-Überdruck und einer Temperatur von 30 °C (cEthen = 0,24 mol/l) in Toluol durchgeführt. Die Konzentration des verwendeten Katalysators Cp2ZrCI beträgt 5.1 10~6 mol/l und das Stoffmengenverhältnis von AI : Zr = 2200 : 1. Als Scavenger wird Triisobutylaluminium verwendet. Zur Polymerisation werden voraktivierte Systeme verwendet: Cokatalysator und Katalysator werden 10 Minuten in wenig Losungsmittel gerührt und danach in den Reaktor gegeben. Anschließend wird Ethen aufgepresst. Während der gesamten Polymerisationszeit werden Druck und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit erfolgt der Abbruch der Polymerisation durch Entspannen und Ethanolzugabe. Die Polymersuspension in Toluol wird zur Aufarbeitung mit verdünnter Salz- säure mehrere Stunden gerührt und anschließend filtriert, neutral gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Gezielt fragmentierbare Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel über Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppen an ihrer Oberflache mit siliciumhaltigen Spacer- und/oder - Linkermolekülen zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt sind.
2. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxidpartikel eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems vernetzt sind.
3. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxide des Siliziums oder Alumini- ums vernetzt sind.
4. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Partikel Polysiloxanpartikel vernetzt sind.
5. Siliciumhaltigen Spacermoleküle gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000034_0001
worin
Ri, R2, R3 unabhängig von einander OR, OH, F, Cl , Br , I , H , NH2, NHR, NRR', SH , SR , PH2, PHR , PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R-i - R3 hydrolysierbar ist,
R4 OR, O, NH, NHR, NRR', S , SR , PH, PHR , PRR',
F1, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2,
OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR', C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mit R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit d - C20,
Cycloalkyl mit C5 - C7,
Aryl mit C6 - C20,
Alkenyl mit C2 - Cι0,
Aralkyi mit C7 - C20,
Alkylaryl mit C7 - C20, lineares oder verzweigtes Alkylen mit d - C20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7
Arylengruppen mit C6 - C20, 0
Alkylidengruppen mit C2 - C10,
Arylenalkylen mit C7 - C 0, a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, d 0 - 30 und e 0 oder 1 5 bedeuten.
6. Spacermoleküle gemäß Anspruch 5
3-Aminopropyltrimethoxysilan
3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan o 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan
3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan,
Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,
Aminophenyltrimethoxysilan, 5 Butenyltriethoxysilan,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cy lopentyltri methoxysilan , 0 n-Decyltriethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-!socyanatopropyltriethoxysilan,
Isooctyltrimethoxysilan, 5 3-lodopropyltrimethoxysilan,
Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, Methacnyloxymethyltrimethoxysilan, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-Octyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.
7. Siliciumhaltigen Linkermoleküle gemäß der allgemeinen Formel
(Rι)a (R 5)e
(R2)b— Si— (R4)d (F,)] (F2)k (R8)h-Si— (R7)g
( 3)c (R6)f (2)
worin
R1-R3, R5-R7 unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH2,
NHR, NRR', SH, SR, PH2, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R 3. R5-R7 hydrolysierbar ist, R4 und R8-Rιo lineares oder verzweigtes Alkylen mit C1 - C20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7
Arylengruppen mit C6 - C20,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,
Arylenalkylen mit C7 - C20, Fi, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2, OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R"
(Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2l
CONHR, CONRR', C≡N, N=C=0, CR=CR'R",
Si(RR')0, Si(RR'), mit R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit d - C20)
Cycloalkyl mit C5 - C7,
Aryl mit C6 - C20,
Alkenyl mit C2 - C10, Aralkyl mit C7 - C2o,
Alkylaryl mit C7 - C20, a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, e, f, g 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e+f+g = 3 und d. h. j, k 0 - 1000 bedeuten.
8. Linkermoleküle gemäß Anspruch 6 Bis(triethoxysilyl)octan Bis[(3-trimethoxysily)propyl]amin Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) monomethoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS) 1 ,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan
1,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen
Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin
1 ,2-Bis(trichlorosi!yl)hexan
1 ,3-Bis(trichlorosilyl)propan Bis(triethoxysilyl)ethan
1 ,9-Bis(triethoxysilyl)nonan
Bis(triethoxysilyl)octan
Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea Bis(trimethoxysilyl)ethan
1 ,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan
1 ,2-Bis(trimethylsiloxy)-1 ,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.
9. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Parti- kel oder Polysiloxanpartikel mit Spacermolekülen gemäß der Ansprüche 5 - 6 und/oder Linkermolekülen gemäß der Ansprüche 7 - 8 in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit Linkermolekülen gemäß der Ansprüche 7 - 8 in wasserfreiem Medium umgesetzt werden.
11. Verwendung von Trägermaterialien gemäß der Ansprüche 1 bis 4 in Polymerisationsreaktionen von Olefinen.
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