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WO2003032305A1 - Feuille de transfert photo-durcissable, substrat d'enregistrement d'informations optique lamine, procede de fabrication correspondant, et support d'enregistrement d'informations optique - Google Patents

Feuille de transfert photo-durcissable, substrat d'enregistrement d'informations optique lamine, procede de fabrication correspondant, et support d'enregistrement d'informations optique Download PDF

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WO2003032305A1
WO2003032305A1 PCT/JP2002/010273 JP0210273W WO03032305A1 WO 2003032305 A1 WO2003032305 A1 WO 2003032305A1 JP 0210273 W JP0210273 W JP 0210273W WO 03032305 A1 WO03032305 A1 WO 03032305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
information recording
optical information
photocurable
layer
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/010273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Kitano
Hidefumi Kotsubo
Takato Inamiya
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2001305947A external-priority patent/JP4070440B2/ja
Priority claimed from JP2002068215A external-priority patent/JP4776140B2/ja
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Priority to US10/491,607 priority Critical patent/US7799404B2/en
Priority to EP02800740A priority patent/EP1437726B1/en
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Definitions

  • Photo-curable transfer sheet laminate, optical information recording substrate,
  • the present invention relates to an optical information recording medium on which large-capacity information such as characters such as DVD (Digital Versatile Disc) and CD (Compact Disc) is recorded as a digital signal and Z or recordable,
  • the present invention relates to a substrate for an optical information recording medium, a method for producing the substrate, a photocurable transfer sheet and a laminate useful for producing the substrate.
  • Audio CDs and CD-ROMs are widely used as recorded optical information recording media with pits formed on the surface as digital signals, but recently pit recording is possible on both sides, which can record moving images. DVDs are being watched as next-generation recording media for CDs and are being used gradually.
  • CD-R, DVD-R, DVD-RW, and the like which can be recorded by a user having a group or a group and a pit formed therein, have attracted attention.
  • a DVD having recording layers on both sides has two reflective resin layers 1a and 2 on the signal bit forming side of two transparent resin substrates 1 and 2 each having signal bits formed on one side. a, and the substrates 1 and 2 are bonded together via an adhesive layer 3 with the reflective layers 1 a and 2 a facing each other, and are bonded to each other.
  • a translucent layer 1b is formed on the signal bit side of one substrate 1 and reflected on the signal bit side of the other substrate 2.
  • Layer 2a is formed, and substrates 1 and 2 are bonded together via an adhesive layer 3 in a state where the translucent layer 1b and the reflective layer 2a are opposed to each other, and a single-sided readout type is used.
  • a double-sided read DVD has been manufactured by, for example, melting a polycarbonate resin using a stamper in which the signal pits have irregularities opposite to the male and female, and injection molding.
  • a transparent resin substrate having irregularities on the surface and forming a reflective layer by depositing a metal such as aluminum on the ⁇ convex surface by sputtering or the like.
  • the transparent resin substrate 2 on which the reflective layer is formed is formed. It has been performed by bonding the sheets with an adhesive so that the reflection layers face each other.
  • a DVD transparent resin substrate (optical information recording substrate) can be obtained by injection molding of polycarbonate using a stamper.
  • a thin substrate having a thickness of 0 zm or less there is a problem that the accuracy of transfer of the pit shape from the stamper to the polycarbonate resin is reduced (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-127713).
  • the inventor has further found that the land portions of the pits and groups have a rough surface.
  • D VD (D VD—ROM, etc.) can read up to two signal planes from one side. An increase in the amount of information to be recorded in the future is expected.
  • it is difficult to transfer a pit shape with high precision on a thin substrate by the above-described manufacturing method by injection molding, so that the thickness of the optical information recording medium becomes too large due to multilayering. Therefore, the conventional method has a problem that it is difficult to manufacture a multilayer optical information recording medium.
  • JP-A-111-273447 discloses that a pressure-sensitive adhesive sheet, in addition to an ultraviolet-curing resin, is used for bonding an injection-molded substrate having an uneven surface to a transparent film.
  • a dry photopolymer is used, but the dry photopolymer has low transparency and is not preferred. For this reason, there is no suggestion to use a dry photopolymer for forming surface irregularities.
  • the present invention advantageously obtains a thin substrate of 300 m or less, which can be easily and accurately transferred to the concave and convex surfaces of the stamper for producing a substrate of an optical information recording medium by pressing. It is an object of the present invention to provide a photocurable transfer sheet that can be used.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer optical information recording medium having a large number of signal surfaces and a small thickness.
  • the above-mentioned object is to provide a photocurable layer comprising a photocurable composition containing a reactive polymer having a photopolymerizable functional group and being deformable by applying pressure (that is, the photocurable layer is a light- This can be achieved by a photocurable transfer sheet having a (curable transfer layer).
  • the glass transition temperature of the photocurable composition is preferably 20 ° C. or lower. This facilitates the formation of irregularities by pressing at room temperature.
  • the photocurable transfer sheet and / or the transfer sheet after curing (usually an optical information recording substrate) has a wavelength range of 380 to 420 nm (preferably 380 to 600 nm, particularly 380 to 8 nm). It is preferable that the light transmittance in a wavelength region of 100 nm) is 70% or more. Error-free operation is assured when reading signals with a laser on the resulting medium.
  • the curing shrinkage of the photocurable layer is preferably 8% or less. New As a result, fluctuations in the pit shape can be minimized.
  • the glass transition temperature of the photocurable composition containing the reactive polymer is preferably 20 ° C. or less (generally, the photocurable layer is composed of only the photocurable composition). Further, it is preferable that the reactive polymer contains a photopolymerizable functional group in an amount of 1 to 50 mol% in order to obtain appropriate curability and cured film strength.
  • the photopolymerizable functional group is preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of power curability. It is preferable that the photocurable composition contains 0.1 to 10% by mass of a photopolymerization initiator in order to obtain appropriate curability.
  • the thickness of the photocurable layer is preferably 1 to 1200 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 300 m. This is preferable from the viewpoint of force transferability and workability.
  • a photocurable transfer sheet having a photocurable layer provided on a support is preferred.
  • the transfer treatment can be easily performed. This is particularly preferable because good transferability can be obtained even with a thin film having a thickness of 30 to 300 ⁇ .
  • the photocurable layer itself is a photocurable transfer sheet. Thus, the thin film of the optical information recording medium can be measured.
  • the object is to provide an optical information recording substrate having on its surface recording pits and / or unevenness as a group,
  • At least a layer including the uneven surface of the substrate is formed by a cured film of a photocurable layer containing a photopolymerizable functional group-containing reactive polymer and being deformable by pressure.
  • a photocurable layer containing a photopolymerizable functional group-containing reactive polymer is formed by a cured film of a photocurable layer containing a photopolymerizable functional group-containing reactive polymer and being deformable by pressure.
  • the optical information recording substrate is formed such that the photocurable layer of the photocurable transfer sheet contacts the concave / convex surface on the concave / convex surface of the stamper having recording pits and / or concave / convex as a group on the surface. These are pressed to form a laminate in which the photocurable layer is closely adhered along the uneven surface, and then the photocurable layer is cured by irradiating light, and then the stamper is removed.
  • This can be advantageously obtained by a method of manufacturing an optical information recording substrate having recording pits and / or groups on the surface. It is preferable to reduce the pressure during pressing.
  • the photocurable layer of the photocurable transfer sheet is adhered to the irregular surface of the stamper having irregularities as recording pits and / or groups on the surface along the irregular surface. Laminates can be used to advantage.
  • the object is to provide a recording pit and / or unevenness as a group, and an optical information recording substrate having a reflective layer formed on the uneven surface, and a recording pit and / or an unevenness as a group on the surface.
  • An optical information recording medium comprising: an optical information recording substrate having a translucent reflective layer formed on an uneven surface thereof; and a reflective layer facing each other and bonded via an adhesive layer,
  • the layer including the uneven surface of at least one of the substrates is formed of a cured film of a photocurable layer containing a reactive polymer having a photopolymerizable functional group and being deformable by heating. This can also be achieved by an optical information recording medium characterized by the above.
  • the preferred embodiment described for the photocurable transfer sheet can be applied to the optical information recording medium.
  • two optical information recording substrates in which a layer including an uneven surface is formed by a cured film of a photocurable layer made of a photocurable composition containing the above reactive polymer are used as substrates of a substrate having a reflective layer.
  • a translucent reflective layer of another substrate is superimposed on the surface with no uneven surface and attached with an adhesive to form a laminate having a two-layer recording surface, and another laminate is similarly formed to form a total of two laminates
  • a medium to which a substrate is attached is also preferable.
  • the preferred embodiment described for the photocurable transfer sheet can be applied to the optical information recording medium.
  • the object is to provide a laminate in which the photocurable layer of the photocurable transfer sheet is adhered to the irregular surface of the stamper having irregularities on the surface as recording pits and Z or groups along the irregular surface. Can also be achieved.
  • the laminate is formed by pressing (preferably under reduced pressure) the photocurable layer of the photocurable transfer sheet on the concave / convex surface of a stamper having irregularities on the surface as recording pits and Z or groups. It is advantageously obtained by forming a laminate.
  • the preferred embodiment described for the photocurable transfer sheet can also be applied to the laminate.
  • the object is to provide at least three optical information recording substrates having irregularities as recording pits on the surface and further having a reflective layer formed on the irregular surface, on a support substrate, the reflective layer facing the support.
  • An optical information recording medium which is sequentially laminated via an adhesive layer so that
  • the preferred embodiment described for the photocurable transfer sheet can be applied to the above-mentioned optical information recording medium.
  • the reflective layer is set so that the transmittance increases from the side closer to the support to the side farther from the support. That is, it is set so that all recording surfaces can be read by the laser.
  • the surface of the support on the adhesive layer side may have irregularities as recording pits, and may further have a reflective layer formed on the irregularities.
  • the object is to dispose a photocurable transfer sheet having the photocurable layer on the irregular surface of a stamper having irregularities as recording pits so that the photocurable layer comes into contact with the irregular surface. These are pressed to form a laminate in which the photocurable layer is adhered along the uneven surface, and then the photocurable layer is cured by irradiating light, and then the stamper is removed. This produces an optical information recording substrate having a concave and convex surface of recording pits on the surface,
  • the preferred embodiments described for the photocurable transfer sheet and the optical information recording medium can also be applied to the method for manufacturing the optical information recording medium.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of the photocurable transfer sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing an example of the optical information recording substrate and the laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view showing an example of a method for manufacturing an example of the optical information recording medium of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view showing another example of the optical information recording medium of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing another example of the optical information recording substrate and the laminate of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing one example of the optical information recording medium of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the optical information recording medium of the present invention and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 8 is a sectional view showing still another example of the optical information recording medium of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view for explaining a pressing method using a device of a double vacuum chamber type.
  • FIG. 10 is a sectional view showing a conventional optical information recording medium.
  • FIG. 11 is a sectional view showing a conventional optical information recording medium. [Detailed description of the invention]
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of the photohardening transfer sheet of the present invention.
  • a photocurable layer having a transferable photocurable layer 11 formed on a support 12 is shown.
  • the transferable transfer sheet 10 is shown.
  • the support may be omitted as long as the photocurable layer 11 of the present invention has self-supporting properties.
  • the photocurable layer is a layer that is easily deformed by pressure so that the transfer can be accurately performed by pressing the uneven surface of the stamper.
  • it is preferably mainly composed of a photocurable composition containing a reactive polymer having a photopolymerizable functional group having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower.
  • the layer has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm so that reading can be easily performed by a reproducing laser.
  • a layer having a light transmittance of 80% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm is preferable. Therefore, the optical information recording medium of the present invention produced using this transfer sheet can be advantageously used for a method of reproducing a pit signal using a laser having a wavelength of 380 to 420 nm.
  • an optical information recording substrate and a laminate can be sequentially manufactured, for example, as shown in FIG.
  • the photocurable transfer sheet 10 having the photocurable layer 11 provided on the support 12 is used as a stamper 21 having irregularities on the surface as recording pits, and the photocurable layer 11 and irregularities are opposed to each other.
  • the laminated body of the present invention comprising the photocurable transfer sheet 10 and the stamper 21 is pressed so that the photocurable layer 11 and the uneven surface are completely adhered to each other.
  • UV ultraviolet
  • UV ultraviolet
  • the stamper 21 is removed to obtain the optical information recording substrate 20 of the present invention.
  • the photocurable layer is designed so that the concave-convex shape as the recording pit is accurately transferred by pressing the photocurable layer 11 and the stamper 21 at a low temperature of 100 ° C. or less. Have been.
  • the superposition of the stamper 21 and the photocurable layer 11 is generally performed by a press roll or a simple press. Further, the cured layer of the photocurable layer 11 has extremely weak adhesion to a metal such as nickel used for the stamper, and the photocurable transfer sheet can be easily peeled off from the stamper.
  • an optical information recording medium can be manufactured as shown in FIG.
  • the optical information recording medium 40 is obtained by arranging the reflection layer and the reflection layer facing each other with an adhesive layer therebetween, and by curing the adhesive layer to form an adhesive layer 35.
  • a read-only optical information recording medium has been described, but the same can be applied to a recordable optical information recording medium.
  • a recordable optical information recording medium has groups or groups and pits.
  • a metal recording layer (a recording layer and a reflective layer in the case of a dye recording layer) is used. ) Is provided. Otherwise, the optical information recording medium can be manufactured in the same manner as described above.
  • the optical information recording substrate 30 is generally a thick plate, it may be produced by a conventional injection molding method, or may be produced by the method for producing the optical information recording substrate of the present invention.
  • the optical information recording substrate of the present invention can be a thin substrate of 300 m or less. When the other substrate is manufactured by a conventional method, the thickness of the substrate can be increased. G and Z or the transfer accuracy of the group shape can be improved.
  • the adhesive for forming the adhesive layer any of conventional hot-melt adhesives and UV-curable resin adhesives can be used.
  • the two optical information recording substrates 20 are placed on the surface of one substrate having no uneven surface.
  • the translucent reflective layer of the other substrate is overlaid and adhered with an adhesive to form a laminate having a two-layer recording surface.
  • another laminate is formed and a total of two laminates are formed.
  • a medium in which two laminated bodies are formed and bonded with an adhesive with the reflection layers facing each other, or a medium in which the laminated body is bonded to a transparent resin substrate is also preferable (shown in FIG. 4).
  • a medium in which the laminated body and an optical information recording substrate having a conventional unevenness and a reflective layer are attached is also preferable. In these cases, the reproduction light side is the translucent reflection layer.
  • Such a mode corresponds to the conventional four-layer type and three-layer type for double-sided reproduction and the two-layer type for single-sided reproduction.
  • the uneven surface may be formed only on a part of the substrate, and a recording layer may be provided on the reflective layer so that writing can be performed on the recording layer.
  • a photo-curable transfer sheet 50 composed of the photo-curable layer 51 is placed on a stamper 21 having irregularities on the surface as recording pits so that the photo-curable layer 51 and the irregularities face each other.
  • the laminated body of the present invention comprising the photocurable transfer sheet 50 and the stamper 21 is formed by pressing together so that the photocurable layer 51 and the uneven surface are completely adhered to each other.
  • the photocurable transfer sheet 50 is irradiated with UV (ultraviolet light) from the side of the photocurable transfer sheet 50 having no irregularities to cure the photocurable layer 51.
  • the stamper 21 is removed to obtain the optical information recording substrate 60 of the present invention. Since the photocurable transfer sheet 50 is usually easily deformed, it is covered with a double-sided release sheet and is removed when used.
  • an optical information recording medium can be manufactured as shown in FIG. 6 in the same manner as in the procedure of FIG.
  • a silver alloy reflective layer (semi-transparent reflective layer) 53 is formed by sputtering a silver alloy on the uneven surface of the optical information recording substrate 60 obtained above, and an optical information record having unevenness on the surface.
  • A1 reflective layer 33 formed by sputtering aluminum on the uneven surface of substrate 30 is disposed with the reflective layers facing each other, superposed via an adhesive, and the adhesive is cured.
  • an optical information recording medium 70 is obtained by forming an adhesive layer 34.
  • optical information recording substrate 60 shown in FIG. 6 three or more optical information recording substrates having different information (recording pits) are prepared. Preferably, four or more sheets are prepared.
  • an optical information recording medium of another embodiment of the present invention can be manufactured, for example, as shown in FIG.
  • a reflective layer 74 of a silver alloy or the like is formed by sputtering silver alloy, gold, or aluminum on the uneven surface of the plurality of optical information recording substrates 60 obtained above, and the optical information with the reflective layer is formed.
  • the recording medium 75 is obtained.
  • the reflective layer of silver alloy An optical information recording substrate having (low reflectivity) is used as the recording substrate closest to the support substrate, and a recording substrate having a metal reflective layer of aluminum or the like having a higher transmittance as the distance from the support substrate increases.
  • the four optical information recording substrates thus prepared are placed on a support substrate 76 having a large thickness, and these optical information recording substrates 75 with a reflective layer are sequentially bonded with an adhesive such that the reflective layer and the support face each other.
  • the optical information recording medium 78 is obtained by curing the adhesive to form an adhesive layer 77.
  • the reflective layer is generally provided so that all signal surfaces can be read by a laser by appropriately changing a metal material, a film thickness, and the like for each substrate.
  • the support substrate usually does not have an uneven surface, but may have one.
  • a support substrate having an uneven surface that is, an optical information recording substrate, which is generally a thick plate
  • it may be manufactured by a conventional injection molding method, or may be manufactured by the method for manufacturing an optical information recording substrate of the present invention. Is also good.
  • the optical information recording substrate of the present invention can be a thin substrate having a thickness of 300 im or less, a large number of optical information recording substrates can be stacked on the supporting substrate, and the optical information recording substrate has a multi-layer uneven surface. Can greatly increase the amount of information.
  • the thickness of the support substrate is generally from 300 to: ⁇ ⁇ ⁇ 8 ⁇ m, preferably from 400 to 80 ′ 0 ⁇ m.
  • the support substrate 76 a conventional injection molded substrate is generally used.
  • Examples of the material of the supporting substrate include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polybutyl alcohol, polyacrylonitrile, and polyvinyl chloride.
  • Two optical information recording media 78 obtained in this way are bonded to each other with an adhesive so that the supporting substrates face each other, and an optical information recording medium having eight layers of signal surfaces that can be read on both sides can be obtained.
  • FIG. 8 shows an example of an optical information recording medium having eight layers of signal surfaces capable of reading both sides. 79 is an adhesive layer.
  • any of a conventional hot melt adhesive and an ultraviolet curable resin adhesive can be used.
  • the photocurable transfer sheet is the photocurable layer itself without a support as described above
  • Such sheets are usually provided with a release sheet (film) on both sides for easy handling, and one of the release sheets is removed during use (before pressing in the above case, before pressing the stamper). After manufacture, the other sheet is removed.
  • the two optical information recording substrates are When they are arranged to face each other and are overlapped with each other via an adhesive, it is preferable to perform pressing or overlapping under reduced pressure. This facilitates the removal of air bubbles and the like.
  • the above-mentioned pressing under reduced pressure is performed, for example, by passing the photocurable transfer sheet and the stamper between two rolls under reduced pressure, or by using a vacuum forming machine, placing the stamper in a mold, and reducing the pressure.
  • a method of pressing the photocurable transfer sheet to the stamper while pressing can be used.
  • FIG. Fig. 9 shows an example of a double vacuum chamber type laminator.
  • the laminator includes a lower chamber 91, an upper chamber 92, a silicone rubber sheet 93, and a heater 95.
  • a laminated body 99 made of a photocurable transfer sheet placed on a stamper having irregularities or a substrate is placed in the lower chamber 91 in the laminator.
  • Exhaust both upper chamber 9 2 and lower chamber 9 1 reduce pressure).
  • the laminated body 99 is heated by the heater 95, and then the upper chamber 92 is returned to the atmospheric pressure while the lower chamber 91 is evacuated, and the laminated body is crimped. After cooling, take out the laminate and move to the next step. Thereby, defoaming is sufficiently performed at the time of evacuation, and the stamper or the substrate and the photocurable transfer sheet can be pressure-bonded in a state without bubbles.
  • the photocurable layer of the photocurable transfer sheet of the present invention used above is made of a photocurable composition containing a reactive polymer having a photopolymerizable functional group having a glass transition temperature of 20 ° C or lower. Is preferred.
  • the photocurable composition generally comprises a reactive polymer having a photopolymerizable functional group, a compound (monomer and oligomer) having a photopolymerizable functional group (preferably (meth) acryloyl group), a photopolymerizable initiator, And, if desired, other additives.
  • Examples of the reactive polymer having a photopolymerizable functional group include alkyl acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) and / or alkyl methacrylates (eg, methyl methacrylate, Ethynolemetharylate, butyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate), a homopolymer or copolymer obtained (ie, an attaryl resin), and a photopolymerizable functional group on the main chain or side chain.
  • alkyl acrylates eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • alkyl methacrylates eg, methyl methacrylate, Ethynolemetharylate, butyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate
  • Such polymers include, for example, one or more (meth) acrylates and (meth) acrylates having a functional group such as a hydroxy group (eg, 2-hydroxyxethyl (meta) acrylate). It can be obtained by copolymerizing, reacting the obtained polymer with a polymer having a photopolymerizable group and reacting with a functional group of the polymer such as isocyanatoalkynole (meth) acrylate. . Therefore, an acrylic resin having a photopolymerizable / biofunctional group via a urethane bond is preferable.
  • the reactive polymer of the present invention is generally 1 to 50 mol% a photopolymerizable functional group, it is preferable that especially containing 5 to 30 mole 0/0.
  • the photopolymerizable functional group is preferably an atalylyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group, and particularly preferably an atalyloyl group or a methacryloyl group.
  • the glass transition temperature of this reactive polymer is generally 20 ° C or lower, and by setting the glass transition temperature to 20 ° C or lower, when the obtained photocurable layer is pressed against the concave / convex surface of the stamper, Even at room temperature, it can have flexibility that can closely follow the uneven surface. In particular, by setting the glass transition temperature in the range of 15 ° C to 150 ° C, the followability is excellent. If the glass transition temperature is too high, high pressure and high temperature are required at the time of bonding, leading to a decrease in workability. If the glass transition temperature is too low, a sufficient height after curing cannot be obtained.
  • the reactive polymer of the present invention generally has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 300,000, and a weight average molecular weight of generally 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 300,000.
  • the compound having a photopolymerizable functional group include, for example, 2-hydroxyl Cyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutynole (meta) acrylate, 21-ethylhexyl polyethoxy (meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylate, phenyloxyxetil (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentapentyloxyxetinole (meth) acrylate, tetrahydrofurfurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine N-vinylinoleprolatatam, 2-hydroxy-1-3-phenylenoxypropyl (meth) atalylate, o-phenylphen-loxyshetyl (meth) atalylate, neopent
  • photopolymerization initiator any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-12-methyl-1-phenylpropane, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methylolene 1- (4- Benzophenones such as (methylthio) phenyl) acetophenones such as 1-2-morpholinopropane-11, benzoinones such as benzyldimethinoleketanole, benzophenones, benzophenones such as 4-phenylinolebenzobenzophenone and hydroxybenzophenone; Thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-1ethylthioxanthone, and other specialty compounds such as methylphenyldenyloxylate can be used.
  • photopolymerization initiators may be, if necessary, one or more known and known photopolymerization accelerators such as 4-dimethylaminobenzoic acid or tertiary amines. It can be used by mixing in proportions. Also, one or more photopolymerization initiators alone can be used.
  • the photocurable composition preferably contains a photopolymerization initiator in an amount of generally 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass.
  • examples of the acetophenone-based polymerization initiator include, for example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butynoledichloroacetophenone, 4-t-butynoletrichloroacetophenone, and Toxiacetophenone, 2-hydroxy-1-2-methynole-1-one-one-one, one-one (4-isopy crizyl-phenyl) _2-hydroxy-1--2-methylpropane-one, one-one (4-dodecylphenyl) 1-2-hydroxy-1-methylpropane 1-one, 4- (2-hydroxylethoxy) 1-fuel (2-hydroxy1-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexenolefeni Benzophenone-based polymerization initiators such as ⁇ / ketone, 2-methyl ⁇ / — 1- (4- (methylthio) phenyl) -12-morpholinopropane-11 ⁇ none, benzo
  • acetophenone-based polymerization initiator examples include 2-hydroxy-12-methyl-11-pheninolepropane-11-one, 1-hydroxycyclohexyl hexolephenylketone, and 2-methynolei 1 _ (4- (methylthiophene). 1) 2-morpholinoprono, One is preferred.
  • benzophenone-based polymerization initiator benzophenone, benzoylbenzoic acid and methyl benzoylbenzoate are preferred.
  • tertiary amine-based photopolymerization accelerators examples include triethanolamine, methyljetanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, 4,4,1-dimethylaminobenzobenzophenone, and 2,4-dimethylaminobenzobenzophenone.
  • examples of the photopolymerization accelerator include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
  • the components of the photopolymerization initiator are used by combining the above three components.
  • the photocurable composition it is preferable to design the photocurable composition so that the photocurable layer of the present invention has a glass transition temperature of 20 ° C or less and a transmittance of 70% or more.
  • the following thermoplastic resin and other additives are preferably added as required.
  • the mass ratio of the above reactive polymer: the compound having a photopolymerizable functional group: the photopolymerization initiator is generally 40 to 100: 0 to 60: 0.1—10, particularly 60 to: 100: 0 to 40: 1 to 10 is preferable. Further, 50 to 80: 20 to 50: 1 to 10 is preferred.
  • a silane coupling agent (adhesion promoter) can be added.
  • the silane coupling agent include burtriethoxysilane, biertris (—methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, burtriacetoxysilane, ⁇ _glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ — Glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexanol) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylpropyl silane, butyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropynoletriethoxy
  • an epoxy group-containing compound can be added for the purpose of improving the adhesiveness.
  • the epoxy group-containing compound include tridalicydyl tris (2-hydroxyshethyl) isocyanurate; neopentinoleglyco-1 / residaricydile-tenolene; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; ataryl glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; phenyl glycidinole ether; phenyl glycidinole ether; p-t-butyl phenyl dalididyl ether; Diglycidyl ester adipate; diglycidyl ester of o-phthalic acid; glycidyl methacrylate; butyldaricidyl ether; Similar effects can be obtained by adding an oligomer containing an epoxy group and having a molecular weight of hundreds to thousands
  • a hydrocarbon resin can be added for the purpose of improving processability such as processability and bonding.
  • the hydrocarbon resin to be added may be either a natural resin type or a synthetic resin type.
  • rosin, rosin derivative, and terpene resin are preferably used.
  • rosin gum resins, tall oil resins, and pad resins can be used.
  • rosin derivative rosin which has been hydrogenated, heterogenized, polymerized, esterified, or metal salt can be used.
  • terpene resins terpene resins such as a-binene and ⁇ -pinene, as well as terpene phenol resins can be used.
  • dammar, coral, and shellac may be used as other natural resins.
  • petroleum-based resins, phenol-based resins, and xylene-based resins are preferably used as synthetic resin-based resins.
  • synthetic resin-based resins aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and cumarone indene resin can be used. It can.
  • Alkyl phenol resins and modified phenol resins can be used as the phenolic resin.
  • xylene resin a xylene resin or a modified xylene resin can be used as the xylene resin.
  • Ataryl resins can also be added.
  • alkyl acrylates eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate
  • alkyl methacrylates eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, And a homopolymer or copolymer obtained from the same.
  • copolymers of these monomers and other copolymerizable monomers can also be mentioned.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the addition amount of the polymer such as the hydrocarbon resin is appropriately selected, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive polymer. .
  • the photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet #spring absorbent, an antioxidant, a dye, a processing aid and the like.
  • additives such as silica gel, calcium carbonate, and fine particles of silicon copolymer may be contained in a small amount.
  • the photocurable transfer sheet having a photocurable layer comprising the photocurable composition of the present invention comprises the above-mentioned reactive polymer, compounds having a photopolymerizable functional group (monomer and oligomer), and optionally other
  • a film can be formed into a predetermined shape by a film forming method such as calender, roll, T-die extrusion, or inflation.
  • a support it is necessary to form a film on the support.
  • a more preferred method of forming a photocurable adhesive according to the present invention is to uniformly mix and dissolve each component in a good solvent, and apply this solution to a separator precisely coated with silicone or fluorocarbon resin by flow coating or roll coating.
  • This is a method in which a film is formed by coating on a support by a method such as a gravure roll method, a Myrbar method, or a lip die coating method, and drying the solvent.
  • an embossing process may be applied to prevent blocking and facilitate degassing at the time of pressure bonding with a support or a stamper.
  • the embossing method a known method can be adopted, and for example, there is embossing roll molding and the like.
  • the emboss can be transferred by coating on an embossed film (paper) having releasability.
  • the average roughness (R a) of this emboss is preferably 50 ⁇ or less, more preferably 0.01 to 50 im, and still more preferably 0.1 to 0.2 ⁇ . This allows air to easily escape from the bonding surface with the device, and makes it possible to fill in complicated irregularities on the device surface. 0. If it is smaller than 0 1 ⁇ , degassing failure is likely to occur, and if it is larger than 50 ⁇ , irregularities may remain during temporary crimping.
  • the thickness of the photocurable layer is generally 1 to 100 m, more preferably 5 to 500/0, and particularly preferably 5 to 300 ⁇ . If the thickness is less than 1 ⁇ , the sealing property is inferior, and the irregularities of the transparent resin substrate may not be completely filled. On the other hand, if the thickness is more than 1000 / m, the thickness of the recording medium increases, which may cause problems in storage of the recording medium, assembly, and the like, and may further affect transmission of light and light.
  • the photocurable layer of the transfer sheet is preferably provided on a support.
  • a transparent organic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or more is preferable.
  • polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are used.
  • nylon 46 modified nylon 6T, nylon MXD 6
  • polyamide resin such as polyphthalamide
  • ketone resin such as polyphenylene sulfide, polythioether sulfone, polysulfone, polyether sal
  • organic resins such as polyether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamide imide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl chloride, etc.
  • Transparent resin base A plate can be used.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention generally comprises a photocurable composition containing a reactive polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. It is preferable that the light transmittance of the transfer sheet (usually an optical information recording substrate) in a wavelength region of 380 to 420 nm, preferably 380 to 800 nm, is 0% or more. That is, by setting the glass transition temperature to 20 ° C.
  • the stamper when the photocurable layer is pressed against the uneven surface of the stamper, the stamper can have flexibility that can closely follow the uneven surface. Especially when the glass transition temperature is in the range of 15 ° C to 150 ° C. By doing so, the followability is excellent. If the glass transition temperature is too high, a high pressure is required at the time of bonding, leading to a reduction in workability. If the glass transition temperature is too low, a sufficient height after curing cannot be obtained.
  • the photocurable layer (after curing) generally has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm (preferably 380 to 80 nm).
  • the light transmittance in the wavelength range of 380 to 420 nm is preferably at least 80%. It is also preferable that the light transmittance in the wavelength region of 390 to 410 nm is 80% or more.
  • the reactive polymer in the photocurable composition preferably has 1 to 50 mol% of a polymerizable functional group.
  • the obtained photocurable layer can have a strength capable of maintaining its shape after curing.
  • the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass. If the photopolymerization initiator is less than this, the curing speed is too slow, the workability is poor, and if it is too large, the transfer accuracy decreases.
  • the photocurable transfer sheet of the present invention can be provided in the form of a film whose film thickness precision is precisely controlled, it can be easily and accurately bonded to a stamper.
  • this bonding can be performed by temporary bonding at 20 to 100 ° C by a simple method such as a pressing roll or a simple press, and then cured by light at room temperature for 1 to several tens of seconds.
  • the laminate is less likely to be delaminated due to the self-adhesive force peculiar to the agent, so that it can be handled freely up to light curing.
  • light sources emitting light in the ultraviolet to visible range can be used as light sources, for example, ultra-high pressure, high pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, xenon lamps, halogen lamps, mercury halogens Lamps, carbon arc lamps, incandescent lamps, laser beams and the like.
  • the irradiation time cannot be determined unequivocally depending on the type of lamp and the intensity of the light source, but it is about several seconds to several minutes.
  • the laminate may be heated to 30 to 80 ° C. in advance and irradiated with ultraviolet rays.
  • a metal reflective layer is formed on the uneven surface of the obtained optical information recording substrate of the present invention by vapor deposition (for example, sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, etc.).
  • vapor deposition for example, sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, etc.
  • metal Aluminum, gold, silver, and alloys thereof.
  • the optical information recording substrate of the present invention When two optical information recording substrates are used, the optical information recording substrate of the present invention and a conventional injection molded substrate are usually used.
  • the reflection layers of two optical information recording substrates provided with the reflection layers are opposed to each other, an adhesive is applied to one of them, and the other is overlaid and cured.
  • the adhesive is a UV curable resin, it is obtained by UV irradiation.
  • the adhesive is a hot melt adhesive, the adhesive is obtained by applying under heating and cooling.
  • the optical information recording medium In the manufacture of the optical information recording medium of the present invention, usually, the optical information recording medium is continuously produced in a sheet shape, and is finally punched out in a disk shape, but may be processed in a disk shape when processing under reduced pressure is required. .
  • the mixture having the above composition was heated to 60 ° C. while gently stirring to start polymerization, and stirred at this temperature for 10 hours to obtain an acrylic resin having a hydroxyl group in a side chain. Then, force lens MO I (2-isocyanatoethyl methacrylate; 5 parts by mass of Showa Denko KK were added, and the mixture was reacted at 50 ° C with gentle stirring to obtain a solution 1 of a reactive polymer having a photopolymerizable functional group.
  • force lens MO I (2-isocyanatoethyl methacrylate; 5 parts by mass of Showa Denko KK were added, and the mixture was reacted at 50 ° C with gentle stirring to obtain a solution 1 of a reactive polymer having a photopolymerizable functional group.
  • the resulting reactive polymer had a T g of 0 ° C. and had 5 mol% of a methacryloyl group in a side chain.
  • Reactive polymer solution 1100 parts by mass
  • the mixture of the above formulation is uniformly dissolved, applied on Pure Ace C110-70 (70 ⁇ m thick; Teijin Limited), and dried with a light thickness of 30 ⁇ 2 ⁇ m. A curable layer was formed. Thus, a light-hardening transfer sheet having a thickness of 100 ⁇ m and a thickness of 2 ⁇ m was obtained.
  • the photo-curing '14 transfer sheet is pressed against the uneven surface of a nickel stamper having pit-shaped uneven surfaces using a silicone rubber roller with a light-curable transfer sheet with a load of 2 kg using a silicone rubber roller. Was formed, and the uneven shape of the stamper was transferred to the transfer sheet surface.
  • the transfer layer (photo-curable layer) was cured from the photo-curable transfer sheet side by using a metal halide lamp under UV irradiation under the condition of an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 .
  • the stamper was peeled off and removed from the laminate, and a silver alloy was sputtered on the uneven surface of the cured photocurable layer (optical information recording substrate) to form a semitransparent reflective layer of the silver alloy.
  • An optical information recording substrate with a reflective layer was obtained.
  • An optical information recording substrate having a thickness of 110 ⁇ was molded by melting and solidifying polycarbonate in a mold having an uneven surface as a pit. A1 reflection layer was formed by sputtering aluminum on the formed uneven surface. The other optical information recording substrate with a reflective layer was obtained.
  • a curable liquid adhesive (SD-661, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is applied by a spin coating method, and two optical information recording substrates with a reflective layer are adhered to each other between the reflective layers, and the adhesive is coated with a light. Cured. Thus, an optical information recording medium was obtained.
  • the mixture having the above composition was heated to 60 ° C. while gently stirring to start polymerization, and stirred at this temperature for 10 hours to obtain an acrylic resin having a hydroxyl group in a side chain. Then, 50 parts by weight of a force lens MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate; manufactured by Showa Denko KK) are added, and the mixture is reacted at 50 ° C with gentle stirring to obtain a reactive polymer having a photopolymerizable group. Solution 2 was obtained.
  • a force lens MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • the resulting reacted polymer had a Tg of 5 ° C. and had a methacryloyl group in the side chain of 50 mol%.
  • Reactive polymer solution 2 100 parts by mass
  • An optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that one of the optical information recording substrates with a reflective layer was produced as follows.
  • An optical information recording substrate with a thickness of 100 ⁇ 2 ⁇ m was formed by melting and solidifying polycarbonate on a stamper having pit-like uneven surfaces.
  • a silver alloy semi-transmissive reflective layer was formed by sputtering a silver alloy on the uneven surface of the optical information recording substrate. An optical information recording substrate with a reflective layer was obtained.
  • One of the optical information recording substrates was measured for light transmittance in a wavelength range of 380 to 800 nm according to JIS K6717. 70% or more was rated as ⁇ , and less than 70% was rated as X.
  • One of the optical information recording substrates was measured for light transmittance in the wavelength region of 380 to 42 ° nm according to JIS K6717. 80% or more was rated as ⁇ , and less than 80% was rated as X.
  • the smoothness of the land surface on which the pits were formed was evaluated using an AFM (atomic force microscope). A sample with sufficiently smoothness was marked with ⁇ , and one with extremely poor smoothness was marked with X.
  • the reproduction waveform of the obtained optical information recording medium was measured using a laser having a wavelength of 405 nm, and the obtained reproduction waveform was compared with the waveform of a stamper used for manufacturing.
  • the shape matching the stamper waveform was marked with ⁇ , and the one that hardly matched the shape was marked X.
  • Table 1 shows the obtained test results.
  • the mixture having the above composition was heated to 60 ° C. while gently stirring to start polymerization.
  • the mixture was stirred at this temperature for 10 hours to obtain an ataryl resin having a hydroxyl group in a side chain.
  • 5 parts by weight of a force lens MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate; manufactured by Showa Denko KK) are added, and the mixture is reacted at 50 ° C with gentle stirring to obtain a photopolymerizable group.
  • Solution 1 of the polymer was obtained.
  • the resulting reactive polymer, T g is 0 ° C, was a methacryloyl group in its side chain has 5 mol 0/0.
  • Reactive polymer solution 100 parts by mass Tricyclodecane diatalylate 30 parts by mass
  • the photocurable transfer sheet is pressed against the uneven surface of a nickel stamper having pits with concave and convex surfaces using a silicone rubber roller with a load of 2 kg using a silicone rubber roller.
  • the stamper was transferred to the transfer sheet surface.
  • the transfer layer was cured from the photocurable transfer sheet side by UV irradiation using a metal halide lamp under the condition of an integrated light amount of 2000 mj / cm 2 .
  • the stamper was peeled off from the laminate, removed, and a semi-transparent reflective layer of gold (layer thickness 10 nm) was formed by sputtering a silver alloy on the uneven surface of the cured photo-curable transfer sheet (optical information recording substrate). Was formed. An optical information recording substrate I with a reflective layer was obtained.
  • Optical information recording substrate with reflective layer II For ⁇ IV, stampers with different uneven surfaces were used. The reflective layer was used, II was a semi-transparent reflective layer of silver alloy (layer thickness 12nm), and III was semi-transparent of silver alloy An optical information recording substrate was produced in the same manner as described above, except that the reflective layer (layer thickness: 14 nm) and the reflective layer of aluminum in (IV) were 18 nm.
  • the optical information recording substrate IV is located on the support substrate side, and the optical information recording substrate I is located farthest from the support substrate.
  • the mixture having the above composition was heated to 60 ° C. while gently stirring to start polymerization, and stirred at this temperature for 10 hours to obtain an acryl resin having a hydroxyl group in a side chain. Then, 50 parts by weight of a force lens MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate; manufactured by Showa Denko KK) are added, and the mixture is reacted at 50 ° C with gentle stirring to obtain a photopolymerizable group. A solution 2 of the polymer was obtained.
  • a force lens MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • the resulting reaction was polymer had a, Tg is 5 ° C, 50 mol of methacryloyl group in the side chain 0 /. Had.
  • Reactive polymer solution 2 100 mass ⁇ 15
  • the mixture having the above composition was uniformly dissolved and applied on Pure Ace C110-70 (thickness: 70 ⁇ ; manufactured by Teijin Limited) to form a photocurable layer having a dry thickness of 30 ⁇ 2 m.
  • a photocurable transfer sheet having a thickness of 100 ⁇ 2 m was obtained.
  • One of the optical information recording substrates was measured for light transmittance in a wavelength range of 380 to 800 nm according to JIS K6717. 70% or more was rated as ⁇ , and less than 70% was rated as X.
  • the optical information recording substrate is set to a wavelength of 380 to 420 nm according to JIS K6717.
  • the light transmittance of the long region was measured. 80% or more was rated as ⁇ , and less than 80% was rated as X.
  • the smoothness of the land surface on which the pits were formed was evaluated using AFM (atomic force microscope). A sample with sufficiently smoothness was marked with ⁇ , and one with extremely poor smoothness was marked with X.
  • the light-hardening transfer sheet of the present invention can easily and accurately transfer the uneven surface of the stamper for forming a substrate of an optical information recording medium by pressing. Therefore, the obtained optical information recording substrate has a signal surface on which the uneven surface of the stamper is accurately transferred. Therefore, the optical information recording medium formed from such a substrate has an effect that almost no errors occur during reproduction.
  • the optical information recording substrate of the present invention is formed by using a photo-curable transfer sheet by deformation using a soft layer and cured, a thin substrate having a thickness of 300 im or less may be used. It can be obtained by transcription. Furthermore, the photocurable transfer sheet of the present invention has a small curing shrinkage and excellent dimensional stability as compared with a normal photocurable resin, and can provide an optical information recording medium with almost no deformation such as warpage. it can.
  • the optical information recording substrate obtained by using the photocurable transfer sheet of the present invention has a signal surface on which the ⁇ convex surface of the stamper is accurately transferred even if the substrate is thin. Therefore, the multilayer optical information of the present invention manufactured using a large number of such substrates.
  • the information recording medium is such that the thickness of the substrate is suppressed, and each layer has a signal surface on which the information is accurately transferred. Even if the signal of any layer is reproduced, almost no error occurs.

Landscapes

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Description

光硬化性転写シート、 積層体、 光情報記録基板、
その製造方法及び光情報記録媒体 [発明の背景]
1. 発明の属する技術分野
本発明は、 DVD (Digital Versatile Disc) 、 CD (Compact Disc) 等の大容 量の文字、 音声、 動画像等の情報をデジタル信号として記録された及び Z又は記 録可能な光情報記録媒体、 光情報記録媒体用基板及ぴその製造方法、 この基板の 作製に有用な光硬化性転写シート及び積層体に関する。
2. 関連する従来の技術の記述
デジタル信号と.して表面にピットが形成された記録済み光情報記録媒体として、 オーディオ用 CD、 CD— ROMが広く使用されているが、 最近、 動画像の記録 も可能な両面にピット記録がなされた DVDが、 CDの次世代記録媒体として注 目され、 徐々に使用されるようになってきている。 またグループ或いはグループ 及びピットが形成されたユーザが記録可能な CD— R、 DVD-R, DVD-R W等も注目されている。
両面に記録層を持つ DVDには、 第 10図に示すようにそれぞれ片面に信号ビ ットを形成した 2枚の透明樹脂基板 1 , 2の該信号ビット形成面にそれぞれ反射 層 1 a , 2 aを形成し、 これら反射層 1 a， 2 aを互いに対面させた状態で基板 1, 2を接着剤層 3を介して貼り合わせ、 接合した両面読み出し方式のもの、 及 び、 第 11図に示すように、 それぞれ片面に信号ビットを形成した基板 1 , 2に おい,て、 一方の基板 1の信号ビット面に半透明層 1 bを形成すると共に、 他方の 基板 2の信号ビット面に反射層 2 aを形成し、 これら半透明層 1 bと反射層 2 a とを対向させた状態で基板 1, 2を接着剤層 3を介して貼り合わせ、 接合した片 面読み出し方式のものとが知られている。
両面読み出し DVDの製造は、 従来、 例えば前記信号ピッ トの凹凸が雄雌反対 の凹凸を有するスタンパを用いて、 ポリカーボネート樹脂を溶融し、 射出成形す ることにより表面に凹凸を有する透明樹脂基板を作製し、 この ω凸表面にアルミ ニゥム等の金属をスパッタリング等により蒸着することによって反射層を形成し、 この反射層が形成された透明樹脂基板 2枚を反射層を対向させて接着剤で貼り合 わせることにより行われていた。
[発明の要旨]
上記のように、 D VDの透明樹脂基板 （光情報記録基板） は、 スタンパを用い たポリカーボネートの射出成形により得られるが、 このような射出成形によるピ ット形成は、 特に厚さが 3 0 0 z m以下の薄い基板の場合には、 スタンパからポ リカーボネート樹脂へのピット形状の転写の精度が低下するとの問題がある （特 開平 1 1一 2 7 3 1 4 7号公報参照） 。 そして、 本発明者は、 さらにピット、 グ ループのランド部が粗面となるとの問題も見出した。
また、 記録すべき情報量の増大に伴い、 現在使用されている D V Dよりも記憶 容量の大きレ、新たな光情報記録媒体の出現も期待されている。 その実現のために は信号ピット、 グループを小さくするだけでなく、 信号読み取りのための再生用 レーザ （或いは書き込み用レーザ） の波長も短くする必要があり、 波長が短くな ることによってピット面までの距離が短くなることから、 光情報記録基板の厚さ を小さくする必要もある。
D VD (D VD— R OM等）は、一方の側から読める信号面は 2面までである。 今後記録すべき情報量の増大が予測される。 し力しながら、 上記射出成形による 製法では、 薄い基板での精度の高いピット形状の転写が困難なため、 多層化する ことにより光情報記録媒体の厚さが大きくなりすぎる。従って、従来の方法には、 多層型光情報記録媒体の製造は困難との問題が潜在している。
尚、 前記特開平 1 1一 2 7 3 1 4 7号公報には、 表面に凹凸を有する射出成形 基板と透明フィルムを接着するために、 紫外線硬化樹脂に加えて、 感圧性粘着シ ート、 或いはドライフォトポリマーを使用しているが、 ドライフォトポリマーは 透明性が低く好ましくない旨記載されている。 このため、 表面の凹凸形成のため にドライフォトポリマーを使用することについての示唆は一切無い。 P T/JP02/10273
3 かかる点に鑑みなされた本発明は、 光情報記録媒体の基板作成用スタンパの凹 凸面に押圧により簡易に且つ精確に転写することができる、 特に 3 0 0 m以下 の薄い基板を有利に得ることができる光硬化性転写シートを提供することをその 目白勺とする。
また、 スタンパの凹凸面が精確に転写された光情報記録基板を提供することを その目的とする。
さらに、 上記光情報記録基板の製造方法を提供することをその目的とする。 さらにまた、 精確なピット信号及び/又はグループが形成された光情報記録媒 体、 特に厚さの薄レ、光情報記録媒体を提供することをその目的とする。
さらに、 精確なピット信号及ぴ Z又はグループが形成された光硬化性転写シー トとスタンパとの積層体を提供することをその目的とする。
また、 本発明は、 多数の信号面を有し且つ厚さの薄い多層型光情報記録媒体を 提供することをその目的とする。
特に片面再生方式で 3面以上の信号面を有する多層型光情報記録媒体を提供す ることをその目的とする。
さらに、 上記光情報記録媒体の製造方法を提供することをその目的とする。 上記目的は、 光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変 形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性層 （即ち、 光硬化性層は転写可能であ るので光硬化性転写層と言える） を有する光硬化性転写シートにより達成するこ とができる。
上記光硬化性転写シートにおいて、 光硬化性組成物のガラス転移温度が 2 0 °C 以下であることが好ましい。 これにより常温での押圧により凹凸の形成が容易と なる。 光硬化性転写シート及び/又は硬化後の転写シート （通常光情報記録基板） は 3 8 0〜 4 2 0 n mの波長領域 （好ましくは 3 8 0〜 6 0 0 n m、 特に 3 8 0 〜 8 0 0 n mの波長領域） の光透過率が 7 0 %以上であることが好ましい。 これ により得られる媒体にレーザによる信号の読み取りを行った場合に、 エラーの無 い操作が保証される。 上記光硬化性層の硬化収縮率が 8 %以下であることが好ま しい。 これによりピット形状の変動を最小限に抑えることができる。
反応性ポリマーを含む光硬化性組成物のガラス転移温度が 2 0 °C以下であるこ とが好ましレ、 （一般に光硬化性層は光硬化性組成物のみからなる） 。 また反応性 ポリマーが、 光重合性官能基を 1〜 5 0モル％含むことが適当な硬化性、 硬化被 膜強度を得る上で好ましい。 光重合性官能基が、 （メタ） ァクリロイル基である こと力 硬化性の点で好ましい。 光硬化性組成物が、 光重合開始剤を 0 . 1〜1 0質量％含むことが適当な硬化性を得る上で好ましい。 光硬化性層の厚さが 1〜 1 2 0 0 μ m、更に 5〜 5 0 0 μ m、特に 5〜 3 0 0 mであること力 転写性、 作業性の点から好ましい。
光硬化性層が支持体上に設けられてなる光硬化性転写シートであることが好ま しい。 支持体を設けることにより転写処理を容易に行うことができる。 支持体の 厚さが 3 0〜 3 0 0 μ πιの薄いフィルムでも良好な転写性が得られ特に好ましレ、。 光硬化性層自体が光硬化性転写シートであることも好ましい。 これにより光情報 記録媒体の薄膜ィ匕が計れる。
前記目的は、 表面に記録ピット及び/又はグループとしての凹凸を有する光情 報記録基板であって、
少なくとも基板の凹凸表面を含む層が、 光重合性官能基を有する反応性ポリマ 一を含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性層の硬化被 膜により形成されていることを特徴とする光情報記録基板によっても達成される。 前記光硬化性転写シートで述べた好ましい態様を、 上記光情報記録基板にも適 用することができる。
上記光情報記録基板は、 表面に記録ピット及び/又はグループとしての凹凸を 有するスタンパの該凹凸表面に、 前記の光硬化性転写シートの光硬化性層が該凹 凸表面に接触するように裁置し、 これらを押圧して該光硬化性層が該凹凸表面に 沿って密着されてなる積層体を形成し、 次いで該光硬化性層に光照射して硬化さ せ、 その後スタンパを除去することにより表面に記録ピット及ぴ Ζ又はグループ を有する光情報記録基板を製造する方法により有利に得ることができる。 押圧時 に減圧にすることが好ましい。 上記方法において、 表面に記録ピット及び/又はグループとしての凹凸を有す るスタンパの該凹凸表面に、 上記の光硬化性転写シートの光硬化性層が該凹凸表 面に沿って密着されてなる積層体を有利に使用することができる。
前記目的は、 表面に記録ピット及び Z又はグループとしての凹凸を有し、 その 凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板と、 表面に記録ピット及び /又はグループとしての凹凸を有し、 その凹凸表面に形成された半透明反射層を 有する光情報記録基板とを、 反射層同士を対向させて、 接着剤層を介して貼り合 わせてなる光情報記録媒体であつて、
少なくとも一方の基板の、 凹凸表面を含む層が、 光重合性官能基を有する反応 性ポリマーを含み且つ加 により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性層 の硬化被膜により形成されていることを特徴とする光情報記録媒体によっても達 成することができる。
上記は片面読み取りの場合であるが、 両面読み取りでは上記半透明反射層を反 射層に変更するのが一般的である。
前記光硬化性転写シートで述べた好ましい態様を、 上記光情報記録媒体にも適 用することができる。
また、 凹凸表面を含む層が、 上記反応性ポリマーを含む光硬化性組成物からな る光硬化性層の硬化被膜により形成された光情報記録基板 2枚を、 反射層を有す る基板の凹凸面のない面に別の基板の半透明反射層を重ねて接着剤で貼り付け、 2層記録面を有する積層体を形成し、 同様にもう 1枚の積層体を形成して合計 2 枚の積層体を形成し、 この積層体 2枚を反射層同士を対向させて接着剤で貼り付 けた媒体、 或いはこの積層体 1枚と透明樹脂基板若しくは従来凹凸と反射層を有 する光情報記録基板とを貼り付けた媒体も好ましい。
前記光硬化性転写シートで述べた好ましい態様を、 上記光情報記録媒体にも適 用することができる。
また前記目的は、 記録ピット及び Z又はグループとして表面に凹凸を有するス タンパの該凹凸表面に、 上記の光硬化性転写シートの光硬化性層が該凹凸表面に 沿つて密着されてなる積層体によっても達成することができる。 上記積層体は、 記録ピット及び Z又はグループとして表面に凹凸を有するスタ ンパの該凹凸表面に、 前記の光硬化性転写シートの光硬化性層を押圧する （好ま しくは減圧下に） ことにより積層体を形成することにより有利に得られる。
前記光硬化性転写シートで述べた好ましい態様を、 上記積層体にも適用するこ とができる。
さらに前記目的は、 表面に記録ピットとしての凹凸を有し、 さらにその凹凸表 面に形成された反射層を有する光情報記録基板 3枚以上を、 支持基板上に、 反射 層が支持体と対向するように接着剤層を介して順次積層して、 貼り合わせてなる 光情報記録媒体であって、
前記全ての光情報記録基板の、 少なくとも凹凸表面を含む層 （即ち凹凸表面と これに接する近傍層） 力 光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加 圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性層の硬化被膜により形成さ れていることを特徴とする光情報記録媒体により達成することができる。
前記光硬化性転写シートで述べた好ましい態様を、'上記光情報記録媒体にも適 用することができる。
さらに、 上記反射層は、 支持体側に近い方から遠い方にかけて、 透過性が増大 するように設定されている。 即ちレーザにより全ての記録面が読めるように設定 される。 接着剤層側の支持体の表面に、 記録ピットとしての凹凸を有し、 さらに その凹凸表面に形成された反射層を有することもできる。
前記目的は、 記録ピットとして表面に凹凸を有するスタンパの該凹凸表面に、 前述の光硬化性層を有する光硬化性転写シートを、 該光硬化性層が該凹凸表面に 接触するように裁置し、 これらを押圧して該光硬化性層が該凹凸表面に沿って密 着されてなる積層体を形成し、 次いで該光硬化性層に光照射して硬化させ、 その 後スタンパを除去することにより表面に記録ピットの凹凸面を有する光情報記録 基板を製造し、
前記のようにして製造することにより、 記録ピットの異なる光情報記録基板を 3枚以上用意し、 各基板の凹凸表面に反射層を形成した後、 全ての光情報記録基 板を支持体上に、 反射層が支持体と対向するように順次重ね合わせ、 接着剤によ りこれら貼り合わせることからなる光情報記録媒体の製造方法により解決するこ とができる。
前記光硬化性転写シート及ぴ上記光情報記録媒体で述べた好ましい態様を、 上 記光情報記録媒体の製造方法にも適用することができる。
[図面の簡単な説明]
第 1図は、 本発明の光硬化性転写シートの実施形態の一例を示す断面図である。 第 2図は、 本発明の光情報記録基板及び積層体の一例を製造する方法を示す断 面図である。
第 3図は、 本発明の光情報記録媒体の一例を製造するための方法の一例を示す 断面図である。
第 4図は、 本発明の光情報記録媒体の別の例を示す断面図である。
第 5図は、 本発明の光情報記録基板及び積層体の別に例を製造するための方法 を示す断面図である。
第 6図は、 本発明の光情報記録媒体の一例を製造するための方法を示す断面図 である。
第 7図は、 本発明の光情報記録媒体の他の例及ぴその製造方法を示す断面図で ある。
第 8図は、 本発明の光情報記録媒体の更に別の例を示す断面図である。
第 9図は、 二重真空室方式の装置を用いた押圧法を説明するための該略図であ る。
第 1 0図は、 従来の光情報記録媒体を示す断面図である。
第 1 1図は、 従来の光情報記録媒体を示す断面図である。 [発明の詳細な記述]
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
第 1図は本発明の光硬ィヒ性転写シートの実施形態の一例を示す断面図である。 第 1図において、 支持体 1 2上に転写可能な光硬化性層 1 1が形成された光硬 化性転写シート 1 0が示されている。 本発明の光硬化性層 1 1が自己支持性を有 するものであれば、 支持体は無くても良い。 光硬化性層は、 スタンパの凹凸表面 を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層である。 特にガラス転移温度が 2 0 °C以下である光重合性官能基を有する反応性ポリマー を含む光硬化性組成物から主として構成されていることが好ましい。 また再生レ 一ザにより読み取りが容易なように 3 8 0〜 4 2 0 n mの波長領域の光透過率が 7 0 %以上である層であることが好ましい。 特に、 3 8 0〜4 2 0 n mの波長領 域の光透過率が 8 0 %以上である層が好ましい。 従って、 この転写シート用いて 作製される本発明の光情報記録媒体は 3 8 0〜4 2 0 n mの波長のレーザを用い てピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。
上記光硬化性転写シートを用いて、 光情報記録基板及び積層体を、 順次、 例え ば第 2図に示すように製造することができる。
支持体 1 2上に光硬化性層 1 1が設けられた光硬化性転写シート 1 0を、 記録 ピットとして表面に凹凸を有するスタンパ 2 1と、 光硬化性層 1 1と凹凸とが対 向するようにして配置し、 重ね合わせ、 光硬化性層 1 1と凹凸面が完全に密着す るように押圧して光硬化性転写シート 1 0とスタンパ 2 1とからなる本発明の積 層体を形成する。 その後、 支持体 1 2上から UV (紫外線） を照射して、 光硬化 性層 1 1を硬ィヒさせる。 次いでスタンパ 2 1を除去して本発明の光情報記録基板 2 0を得る。
本発明では、 記録ピットである凹凸形状を、 光硬化性層 1 1 とスタンパ 2 1と を 1 0 0 °c以下の低温で押圧することにより精確に転写されるように光硬化性層 が設計されている。 スタンパ 2 1と、 光硬化性層 1 1との重ね合わせは、 一般に 圧着ロールや簡易プレスで行われる。 また、 光硬化性層 1 1の硬化後の層は、 ス タンパに用いられるニッケルなどの金属との接着力が極めて弱く、 光硬化性転写 シートをスタンパから容易に剥離することができる。
このようにして得られた光情報記録基板 2 0を用いて、 光情報記録媒体を第 3 図に示すように製造することができる。
上記で得られた光情報記録基板 2 0の凹凸面に銀合金をスパッタリングにより 蒸着して銀合金反射層 （半透明反射層） 1 3を形成したものと、 表面に凹凸を有 する光情報記録基板 3 0の凹凸面にアルミニウムをスパッタリングにより蒸着し て A 1反射層 3 3を形成したものとを、 反射層同士を対向させて配置し、 接着剤 を介して重ね合わせ、 接着剤を硬化させて接着剤層 3 5を形成して光情報記録媒 体 4 0を得る。
上記方法においては、 再生専用の光情報記録媒体について説明をしたが、 記録 可能な光情報記録媒体についても同様に行うことができる。 記録可能な光情報記 録媒体の場合、 グループ或いはグループ及びピットを有しており、 この場合反射 層及び半透明反射層の代わりに金属記録層 （色素記録層の場合は記録層及ぴ反射 層） が設けられる。 それ以外は上記と同様に光情報記録媒体を製造することがで さる。
光情報記録基板 3 0は、 一般に厚板であるので、 従来の射出成形法で作製して も良いし、 本発明の前記光情報記録基板の製造方法により作成しても良い。 本発 明の光情報記録基板は 3 0 0 ; m以下の薄い基板とすることができるので、 もう 一方の基板を従来法で作製する際、 基板の厚さを大きくすることができるのでピ ット及び Z又はグループ形状の転写精度を上げることができる。 接着剤層を形成 するための接着剤は、 従来のホットメルト系接着剤及び紫外線硬化性樹脂接着剤 のいずれも使用することができる。
また、 2枚の光情報記録基板 2 0 (—方の基板の反射層が A 1等の高反射率の 反射層、 他方が半透明反射層） を、 一方の基板の凹凸面のない面にもう一方の基 板の半透明反射層を重ねて接着剤で貼り付け、 2層記録面を有する積層体を形成 し、 同様にもう 1枚の積層体を形成して合計 2枚の積層体を形成し、 この積層体 2枚を反射層同士を対向させて接着剤で貼り付けた媒体、 或いはこの積層体と透 明樹脂基板とを貼り付けた媒体も好ましい （図 4に示す） 。 或いはこの積層体と 従来凹凸と反射層を有する光情報記録基板とを貼り付けた媒体も好ましい。 これ らの場合再生光側が半透明反射層である。
このような形態は、 従来の両面再生の 4層型、 3層型、 片面再生の 2層型に相 当する。 , また、 凹凸表面を基板の一部のみに形成し、 反射層上に記録層を設け、 これに 書き込み可能とすることもできる。
上記光硬化性転写シートが、 支持体の無い光硬化性層自体である場合における、 このシートを用いて光情報記録基板及び積層体を製造する手順を、 第 5図を参照 しながら説明する。 基本的には第 2図の手順と同様に行うことができる。
光硬化性層 5 1からなる光硬化性転写シート 5 0を、 記録ピットとして表面に 凹凸を有するスタンパ 2 1と、 光硬化性層 5 1と凹凸とが対向するようにして配 置し、 重ね合わせ、 光硬化性層 5 1と凹凸面が完全に密着するように押圧して光 硬化性転写シート 5 0とスタンパ 2 1とからなる本発明の積層体を形成する。 そ の後、 光硬化性転写シート 5 0の凹凸の無い側から UV (紫外線） を照射して、 光硬化性層 5 1を硬化させる。 次いでスタンパ 2 1を除去して本発明の光情報記 録基板 6 0を得る。 光硬化性転写シート 5 0は通常変形しやすいので、 両面剥離 シートで覆われており、 使用時に除去される。
さらに、 このようにして得られた光情報記録基板 6 0を用いて、 第 3図の手順 と同様に、 光情報記録媒体を第 6図に示すように製造することができる。
上記で得られた光情報記録基板 6 0の凹凸面に銀合金をスパッタリングにより 蒸着して銀合金反射層 （半透明反射層） 5 3を形成したものと、 表面に凹凸を有 する光情報記録基板 3 0の凹凸面にアルミニウムをスパッタリングにより蒸着し て A 1反射層 3 3を形成したものとを、 反射層同士を対向させて配置し、 接着剤 を介して重ね合わせ、 接着剤を硬化させて接着剤層 3 4を形成して光情報記録媒 体 7 0を得る。
前記第 6図に示す光情報記録基板 6 0として、 情報 （記録ピット） が異なるも のを 3枚以上用意する。 好ましくは 4枚以上用意する。
このような光情報記録基板 6 0を用いて、 本発明の他の態様の光情報記録媒体 を、 例えば第 7図に示すように製造することができる。
上記で得られた複数の光情報記録基板 6 0の凹凸面に銀合金、 金或いはアルミ 二ゥムをスパッタリングにより蒸着して銀合金等の反射層 7 4を形成して、 反射 層付き光情報記録媒体 7 5を得る。 例えば、 第 7図においては、 銀合金の反射層 (低反射率） を有する光情報記録基板を支持基板に最も近い位置となる記録基板 として用い、 支持基板から遠ざかるに従い透過率の高いアルミニウム等の金属反 射層を有する記録基板を用いる。 こうして用意した 4枚の光情報記録基板を、 厚 さの大きい支持基板 7 6上に、 これらの反射層付き光情報記録基板 7 5を、 反射 層と支持体が対向するように、 順次接着剤を介して重ね合わせ、 接着剤を硬化さ せて接着剤層 7 7を形成して光情報記録媒体 7 8を得る。
上記反射層は、 一般に基板毎に金属材料、 或いは膜厚等を適宜変更して 全て の信号面がレーザで読み取り可能なように設けられる。
支持基板は、 通常、 凹凸面を有さないが、 有するものであっても良い。 凹凸面 を有する支持基板、 即ち光情報記録基板の場合、 一般に厚板であるので、 従来の 射出成形法で作製しても良いし、 本発明の前記光情報記録基板の製造方法により 作成しても良い。 本発明の光情報記録基板は 3 0 0 i m以下の薄い基板とするこ とができるので、 支持基板上に多数の光情報記録基板を積層することができ、 多 数層の凹凸面を有することができることから、 情報量が飛躍的に向上する。 支持 基板の厚さは、 一般に 3 0 0〜： ί Ο Ο Ο μ mであり、 好ましくは 4 0 0〜 8 0' 0 μ mで る。
上記支持基板 7 6は、 一般に従来の射出成形基板が用いられる。
支持基板の材料としては、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタクリレート、 ポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ポリビュルアルコール、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩ィ匕ビニルを挙げることができる。
こうして得られた光情報記録媒体 7 8を 2枚、 支持基板同士対向させて接着剤 を用いて貼り合わせ、 両面読み取り可能な信号面を 8層有する光情報記録媒体を 得ることができる。
第 8図に、 この両面読み取り可能な信号面を 8層有する光情報記録媒体の一例 を示す。 7 9が接着剤層である。
接着剤層を形成するための接着剤は、 従来のホットメルト系接着剤及び紫外線 硬化性樹脂接着剤のいずれも使用することができる。
光硬化性転写シートが、 上記のように支持体の無い光硬化性層自体である場合、 このようなシートは、 通常、 取り扱いが容易なように両面に剥離シート （フィル ム） が設けられており、 使用時に一方の剥離シートが除去され （上記の場合スタ ンパに圧着する前に） 、 製造後他方のシートが除去される。
前記第 2図及び第 5図の工程において、 光硬化性転写シートをスタンパに押圧 する際、 或いは第 3図及び第 6図等の工程において、 光情報記録基板二枚を、 反 射層同士を対向させて配置し、 接着剤を介して重ね合わせる際に、 減圧下に押圧 或いは重ね合わせを行うことが好ましい。 これにより、 気泡の除去等が円滑に行 われる。
上記減圧下の押圧は、 例えば、 減圧下に 2個のロール間に、 光硬化性転写シー トとスタンパを通過させる方法、 あるいは真空成形機を用い、 スタンパを型内に 裁置し、 減圧しながら光硬化性転写シートをスタンパに圧着させる方法を挙げる ことができる。
また、 二重真空室方式の装置を用いて減圧下の押圧を行うことができる。 第 9 図を参照しながら説明する。 第 9図には二重真空室方式のラミネータの一例が示 されている。 ラミネータは下室 9 1、 上室 9 2、 シリコーンゴムシート 9 3、 ヒ ータ 9 5を備えている。 ラミネータ内の下室 9 1に、 凹凸を有するスタンパ又は 基板上に裁置された光硬化性転写シートからなる積層体 9 9を置く。 上室 9 2及 び下室 9 1共に排気する （減圧にする） 。 積層体 9 9をヒータ 9 5で加熱し、 そ の後、 下室 9 1を排気したまま上室 9 2を大気圧に戻し、 積層体を圧着する。 冷 却して積層体を取り出し、 次工程に移す。 これにより排気時に脱泡が十分に行わ れ、 気泡の無い状態で、 スタンパ又は基板と光硬化十生転写シートとを圧着するこ とができる。
以上で使用される本発明の光硬化性転写シートの光硬化性層はガラス転移温度 が 2 0 °C以下である光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含む光硬化性組成 物からなることが好ましい。
光硬化性組成物は、 一般に、 上記光重合性官能基を有する反応性ポリマー、 光 重合性官能基 （好ましくは （メタ） ァクリロイル基） を有する化合物 （モノマー 及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。 光重合性官能基を有する反応性ポリマーとしては、 例えばアルキルァクリレー ト (例、 メチルァクリ レート、 ェチルァクリ レート、 プチルァタリ レート、 2- ェチルへキシルァクリ レート） 及び/又はアルキルメタクリ レート （例、 メチル メタクリレート、 ェチノレメタタリ レート、 プチルメタタリレート、 2 _ェチルへ キシルメタタリレート） 力、ら得られる単独重合体又は共重合体 （即ちアタリル樹 脂） で、 且つ、 主鎖又は側鎖に光重合性官能基を有するものを挙げることができ る。 このような重合体は、 例えば 1種以上の （メタ） アタリ レートと、 ヒ ドロキ シル基等の官能基を有する （メタ） アタリレート （例、 2—ヒ ドロキシェチル （メ タ） アタリレート） とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトァルキノレ (メ タ） アタリ レートなどの、 重合.体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合 物と反応させることにより得ることができる。 従って、 光重合·生官能基をウレタ ン結合を介して有するアクリル樹脂が好ましい。
本発明の上記反応性ポリマーは、 光重合性官能基を一般に 1〜50モル％、 特 に 5〜30モル0 /0含むことが好ましい。 この光重合性官能基としては、 アタリ口 ィル基、 メタクリロイル基、 ビニル基が好ましく、 特にアタリロイル基、 メタク リロイル基が好ましい。
またこの反応性ポリマーのガラス転移温度は、 一般に 20°C以下であり、 ガラ ス転移温度を 20°C以下とすることにより、 得られる光硬化性層がスタンパの凹 凸面に圧着されたとき、 常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を 有することができる。 特に、 ガラス転移温度が 15°C〜一 50°Cの範囲にするこ とにより追随性が優れている。 ガラス転移温度が高すぎると、 貼り付け時に高圧 カ及ぴ高温が必要となり作業性の低下につながり、 また低すぎると、 硬化後の十 分な高度が得られなくなる。
さらに、 本発明の反応性ポリマーは、 一般に数平均分子量が 5000〜 100 0000、 好ましくは 10000〜 300000であり、 また重量平均分子量が 一般に 5000〜 1000000、 好ましくは 10000〜 300000である ことが好ましい。
光重合性官能基を有する化合物の具体例としては、 例えば、 2—ヒ ドロキシェ チル （メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレー ト、 4 ーヒ ドロキシブチノレ (メタ） アタリレート、 2一ェチルへキシルポリエトキシ (メ タ） アタリレート、 ベンジル （メタ） アタリレート、 イソボルニル （メタ） ァク リレート、 フエニルォキシェチル （メタ） アタリレート、 トリシクロデカンモノ (メタ） ァクリレート、 ジシク口ペンテ二ルォキシェチノレ (メタ） ァクリレー ト、 テトラヒ ドロフルフリル （メタ） ァクリ レート、 ァクリロイルモルホリン、 N— ビニノレ力プロラタタム、 2—ヒ ドロキシ一 3—フエニノレオキシプロピル （メタ） アタリレート、 o—フエニルフエ-ルォキシェチル （メタ） アタリレート、 ネオ ペンチルグリコールジ （メタ） アタリレー ト、 ネオペンチルグリコールジプロボ キシジ （メタ） ァクリレー ト、 ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ (メタ） アタリレート、 トリシクロデカンジメチロールジ（メタ） アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 ノナンジオールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ） アタリレート、 ペンタエリ スリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） ァ クリレート、 トリス 〔 （メタ) アタリ口キシェチル〕 イソシァヌレート、 ジトリ メチロールプロパンテトラ (メタ） アタリレート等の （メタ） アタリレートモノ マー類、 ポリオール化合物 (例えば、 エチレングリコール、 プロピレングリコー ノレ、 ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 3—メチル _ 1， 5 —ペンタンジ才一ノレ、 1 , 9ーノナンジォーノレ、 2ーェチノレー 2ーブチノレー 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1、リメチロールプロパン、 ジエチレングリコール、 ジプ ロピレングリコーノレ、 ポリプロピレングリコール、 1 , 4一ジメチローノレシク口 へキサン、 ビスフエノール Aポリエトキシジオール、 ポリテトラメチレングリコ ール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、 アジピン酸、 水添ダイマー酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸等の多塩 基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、 前記 ポリオール類と ε—力プロラタトンとの反応物であるポリ力プロラタトンポリオ ール類、 前記ポリオール類と前記、 多塩基酸又はこれらの酸無水物類の Ε—力プ ロラクトンとの反応物、 ポリカーボネートポリオール、 ポリマーポリオール等） と有機ポリイソシァネート （例えば、 トリレンジイソシァネート、 イソホロンジ イソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 ジフエニルメタン一 4 , 4 '—ジ イソシァネート、 ジシクロペンタ-ルジイソシァネート、 へキサメチレンジイソ シァネート、 2 , 4， 4 '一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 ' — 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等） と水酸基含有 （メタ） ァ タリレート (例えば、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ) アタリレート、 2—ヒドロ キシプロピル （メタ） アタリレート、 4ーヒ ドロキシブチル （メタ） アタリレー ト、 2—ヒドロキシ _ 3—フエニルォキシプロピル （メタ） アタリレート、 シク 口へキサン一 1， 4一ジメチロールモノ (メタ) アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリ (メタ) アタリレート、 グリセリンジ (メタ) アタリレート等） の反 応物であるポリウレタン （メタ） アタリレート、 ビスフエノール A型エポキシ樹 脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂等のビスフエノール型エポキシ樹脂と （メ タ） アクリル酸の反応物であるビスフエノール型エポキシ （メタ） アタリレート 等の (メタ) アタリレートオリゴマ一類等を挙げることができる。 これら光重合 可能な官能基を有する化合物は 1種又は 2種以上、 混合して使用することができ る。
光重合開始剤としては、 公知のどのような光重合開始剤でも使用することがで きるが、 配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。 このような光重合開始剤と しては、 例えば、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1一才 ン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチノレー 1 - ( 4 - (メ チルチオ） フエニル） 一 2—モルホリノプロパン一 1などのァセトフエノン系、 ベンジルジメチノレケターノレなどのべンゾイン系、 ベンゾフエノン、 4—フエ二ノレ ベンゾフエノン、 ヒ ドロキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系、 イソプロ ピルチオキサントン、 2— 4一ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン系、 その他特殊なものとしては、. メチルフエ.ニルダリオキシレートなどが使用できる。 特に好ましくは、 2—ヒ ドロキシー 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1ーォ ン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル一 1— ( 4— (メ チルチオ） フエニル) 一 2—モルホリノプロパン一 1、 ベンゾフエノン等が挙げ られる。 これら光重合開始剤は、 必要に応じて、 4ージメチルァミノ安息香酸の ごとき安息香酸系叉は、 第 3級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の 1種ま たは 2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。 また、 光重合開始 剤のみの 1種または 2種以上の混合で使用することができる。 光硬化性組成物中 に、 光重合開始剤を一般に 0 . 1〜 2 0質量％、 特に 1〜 1 0質量％含むことが 好ましい。
光重合開始剤のうち、 ァセトフエノン系重合開始剤としては、 例えば、 4ーフ エノキシジクロロアセトフエノン、 4一 t—ブチノレージクロロアセトフエノン、 4— t一プチノレ一 トリクロロァセトフエノン、 ジェトキシァセトフエノン、 2— ヒ ドロキシ一 2—メチノレ一 1 _フエ二ノレプロパン一 1一オン、 1一 （4—イソプ 口ピルフエニル） _ 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1一 （4 ードデシルフェニル） 一 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 4 _ ( 2—ヒ ドロキシェトキシ) 一フエエル ( 2—ヒ ドロキシ一 2—プロピル) ケト ン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシノレフェニ^/ケトン、 2—メチ^/—1— ( 4 - (メ チルチオ) フエニル) 一 2—モルホリノプロパン一 1など、 ベンゾフエノン系重 合開始剤としては、 ベンゾフヱノン、 ベンゾィル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸 メチノレ、 4一フエ二ノレべンゾフエノン、 ヒ ドロキシベンゾフ.ェノン、 4—ベンツ ゾィルー 4 ' ーメチルジフエ二ルサルファイド、 3 , 3 ' —ジメチルー 4ーメ ト キシベンゾフエノンなどが使用できる。
ァセトフエノン系重合開始剤としては、 特に、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一 1—フエ二ノレプロパン一 1—オン、 1 ーヒ ドロキシシク口へキシノレフエ二ルケト ン、 2—メチノレー 1 _ ( 4— (メチルチオ） フエ-ル） 一 2—モルホリノプロノ、。 ン一 1が好ましい。 ベンゾフエノン系重合開台剤としては、 ベンゾフエノン、 ベ ンゾィル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸メチルが好ましい。 また、 第 3級ァミン 系の光重合促進剤としては、 トリエタノールァミン、メチルジェタノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、 4， 4， ージメチルァミノべンゾフエノン、 4 , 4， 一ジェチノレアミノべンゾフエノン、 2—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 （η—ブトキシ） ェチル、 4一ジメチルァミノ安息香酸ィソァミル、 4一ジメチルァミノ安息香酸 2一ェチルへキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 （n—ブトキ シ） ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4—ジメチルァミノ安息 香酸 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。 以上のように、 光重合開始剤の成分 としては、 上記の 3成分を組み合わせることにより使用する。
本発明の光硬化性層はガラス転移温度が 20 °C以下で、 透過率 70 %以上を満 たすように光硬化性組成物を設計することが好ましい。 このため、 上記光重合可 能な官能基を有する化合物及び光重合開始剤に加えて、 所望により下記の熱可塑 性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
上記反応性ポリマー：光重合可能な官能基を有する化合物：光重合開始剤の質 量比は、 一般に、 40〜 ： 1 0 0 : 0〜6 0 : 0. 1— 1 0, 特に 60〜： 1 00 ： 0〜40 ： 1〜1 0が好ましい。 さらに 5 0〜 80 ： 20〜5 0 ： 1〜： 1 0が好 ましい。
他の添加剤として、 シランカップリング剤 （接着促進剤） を添加することがで きる。 このシランカツプリング剤としてはビュルトリエトキシシラン、 ビエルト リス （ —メトキシェトキ.シ） シラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリメ トキ シシラン、 ビュルトリァセトキシシラン、 γ _グリシドキシプロピルトリメ トキ シシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β - (3， 4ーェポ キシシク口へキシノレ） ェチルトリメ トキシシラン、 γ—クロ口プロピルメ トキシ シラン、 ビュルトリクロロシラン、 γ一メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピノレトリエトキシシラン、 Ν- (アミノエチル) 一 γ—ァミノ プロビルトリメトキシシランなどがあり、 これらの 1種を単独で又は 2種以上を 混合して用いることができる。 これらシランカップリング剤の添加量は、 上記反 応性ポリマー 1 00重量部に対し通常 0. 0 1〜 5重量部で十分である。
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することが できる。 エポキシ基含有化合物としては、 トリダリシジルトリス （2—ヒ ドロキ シェチル) ィソシァヌレート ；ネオペンチノレグリコ一/レジダリシジルェ一テノレ ； 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル；アタリルグリシジルエーテノレ ； 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル； フエ二ルグリシジノレエーテル； フエノ 一ルグリシジノレエーテル； p - t—プチルフエニルダリシジルエーテル； アジピ ン酸ジグリシジルエステノレ ； o—フタル酸ジグリシジルエステル； グリシジルメ タクリレート ；ブチルダリシジルエーテル等が挙げられる。 また、 エポキシ基を 含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万 のポリマーを添カ卩することによつても同様の効果が得られる。 これらエポキシ基 含有化合物の添加量は上記反応性ポリマー 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜 2 0重量 部で十分で、 上記エポキシ基含有化合物の少なくとも 1種を単独で又は混合して 添加することができる。
さらに他の添加剤として、 加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水 素樹脂を添加することができる。 この場合、 添加される炭化水素樹脂は天然樹脂 系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、 ロジン誘導体、 テルペン系樹脂が好適に用いられる。 ロジンではガム系樹脂、 トール油系樹脂、 ゥッド系樹脂を用いることができる。 ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水 素化、 不均一化、 重合、 エステル化、 金属塩ィヒしたものを用いることができる。 テルペン系樹脂では a一ビネン、 β -ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、 テル ペンフエノール樹脂を用いることができる。 また、 その他の天然樹脂としてダン マル、 コーバル、 シェラックを用いても差支えない。 一方、 合成樹脂系では石油 系樹脂、 フエノール系樹脂、 キシレン系榭脂が好適に用いられる。 石油系榭脂で は脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、 水素化石油樹脂、 純モノマー系石油樹脂、 クマロンインデン樹脂を用いることが できる。 フエノール系樹脂ではアルキルフエノール樹脂、 変性フエノール樹脂を 用いることができる。 キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、 変性キシレン榭脂を用 いることができる。
アタリル樹脂も添加することができる。 例えば、 アルキルァタリレート (例、 メチルァクリ レート、 ェチルァクリレート、 プチルァクリレート） 及び/又はァ ルキノレメタクリ レート (例、 メチルメタクリ レート、 ェチルメタクリ レー卜、 ブ チルメタクリ レート） 力 ら得られる単独重合体又は共重合体を挙げることができ る。 またこれらのモノマーと、 他の共重合可能なモノマーとの共重合体も挙げる ことができる。 特に、 光硬化時の反応性や硬化後の耐久性、 透明性の点からポリ メチルメタクリ レート ( P MMA) が好ましい。
上記炭化水素樹脂等のポリマーの添加量は適宜選択されるが、 上記反応性ポリ マー 1 0 0重量部に対して 1〜 2 0重量部が好ましく、 より好ましくは 5〜 1 5 重量部である。
以上の添加剤の他、 本発明の光硬化性組成物は紫外 #泉吸収剤、 老化防止剤、 染 料、 加工助剤等を少量含んでいてもよい。 また、 場合によってはシリカゲル、 炭 酸カルシウム、 シリコン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性層を有する光硬化性転写シートは、 上記反応性ポリマー、 光重合可能な官能基を有する化合物 （モノマー及びオリゴ マー） 及ぴ、 所望により他の添加剤とを均一に混合し、 押出機、 ロール等で混練 した後、 カレンダー、 ロール、 Tダイ押出、 インフレーション等の製膜法により 所定の形状に製膜して用いることができる。 支持体を用いる場合は、 支持体上に 製膜する必要がある。 より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、 各構 成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、 この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密 にコートしたセパレーターにフローコート法、 ロールコート法、 グラビアロール 法、 マイヤバー法、 リップダイコート法等により支持体上に塗工し、 溶媒を乾燥 することにより製膜する方法である。
なお、 製膜に際してはブロッキング防止、 支持体或いはスタンパとの圧着時の 脱気を容易にするため、 エンボス加工を施してもよい。 エンボス加工の方法とし ては公知の手法が採用でき、 例えばエンボスロールでの型付け等がある。 また、 溶液塗工法の場合、 離型性を有するエンボスフィルム （紙） 上に塗工することに より、 そのエンボスを転写することができる。 このエンボスの平均粗さ （R a ) は 5 0 μ πι以下、 より好ましくは 0 . 0 1〜5 0 i m、 更に好ましくは 0 . 1〜 2 Ο μ πιの凸凹を形成することが好ましく、 これによりデバイスとの接着面にお いて空気が抜け易く、デバイス表面の複雑な凸凹を埋めることが可能である。 0 . 0 1 μ πιより小さいと脱気不良を起こし易く、 また 5 0 μ ηιより大きいと仮圧着 時に凸凹が残ってしまうこともある。
また、 光硬化性層の厚さは一般に 1〜1 0 0 0 m、 さらに 5〜5 0 0 /ί Πΐ、 特に 5〜3 0 0 μ πιとすることが好ましい。 1 μ πιより薄いと封止性が劣り、 透 明樹脂基板の凸凹を埋め切れない場合が生じる。 一方、 1 0 0 0 / mより厚いと 記録媒体の厚みが増し、 記録媒体の収納、 アッセンブリー等に問題が生じるおそ れがぁり、 更に光 #泉透過に影響を与えるおそれもある。
前記転写シートの光硬化性層は支持体上に設けられていることが好ましい。 上記支持体としては、 ガラス転移温度が 5 0 °C以上の透明の有機樹脂が好まし く、 このような支持体としては、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリシクロへキ シレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、 ナ ィロン 4 6、 変性ナイロン 6 T、 ナイロン MX D 6、 ポリフタルアミ ド等のポリ アミ ド系榭脂、 ポリフエ-レンスルフイ ド、 ポリチォエーテルサルフォン等のケ トン系樹脂、 ポリサルフォン、 ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系榭脂の 他に、 ポリエーテル二トリル、 ポリアリレート、 ポリエーテルィミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタクリ レート、 トリァセチルセル口 ース、 ポリスチレン、 ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹 脂基板を用いることができる。 これら中で、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタ アタリ レート、 ポリ ビニノレク口ライ ド、 ポリスチレン、 ポリエチレンテレフタレ ートが転写性、 複屈折の点で優れており、 好適に用いることができる。 支持体の 表面粗さ R aは、一般に 3 0 n m以下、特に 1 0 n m以下であることが好ましい。 こうして得られる本発明に光硬化性転写シートは、 一般にガラス転移温度が 2 0 °C以下である反応性ポリマーを含む光硬化性組成物からなるものであるが、 さ らに転写シート又は硬化後の転写シート （通常光情報記録基板） の 3 8 0〜 4 2 0 n m, 好ましくは 3 8 0〜 8 0 0 n mの波長領域の光透過率が Ί 0 %以上であ ることが好ましい。 即ち、 ガラス転移温度が 2 0 °C 下とすることにより、 光硬 化性層がスタンパの凹凸面に圧着されたとき、 その凹凸面に緊密に追随できる可 撓性を有することができる。 特に、 ガラス転移温度が 1 5 °C〜一 5 0 °Cの範囲に することにより追随性が優れている。 ガラス転移温度が高すぎると、 貼り付け時 に高圧力が必要となり作業性の低下につながり、 また低すぎると、 硬化後の十分 な高度が得られなくなる。
上記のように （硬化後の） 光硬化性層は一般に 3 8 0〜4 2 0 n m (好ましく は 3 8 0〜 8 O 0 n m) の波長領域の光透過率が 7 0 %以上であり、 これにより レーザによる読み取り信号の強度低下を防止することができる。 さらに 3 8 0〜 4 2 0 n mの波長領域の光透過率が 8 0 %以上であることが好ましい。 また 3 9 0〜4 1 0 n mの波長領域の光透過率が 8 0 %以上であることも好ましい。
光硬化性組成物中の反応性ポリマーには重合性官能基を 1〜 5 0モル％有する ことが好ましレ、。 これにより、 得られる光硬化性層が、 硬化後に形状保持可能な 強度得ることができる。 光重合開始剤は前記のように 0 . 1〜 1 0質量％の範囲 が好ましく、 これより少ないと硬化速度が遅すぎて、 作業性が悪く、 多すぎると 転写精度が低下する。
本発明に光硬化性転写シートは、 膜厚精度を精密に制御したフィルム状で提供 することができるため、 スタンパとの貼り合わせを容易にかつ精度良く、 貼り合 わせが可能である。 また、 この貼り合わせは、 圧着ロールや簡易プレスなどの簡 便な方法で 2 0〜 1 0 0 °Cで仮圧着した後、 光により常温、 1〜数十秒で硬化で きる上、 本接着剤特有の自着力によりその積層体にズレゃ剥離が起き難いため、 光硬化まで自由にハンドリングができるという特徴を有している。
.本発明の光硬化性層を硬化する場合は、 光源として紫外〜可視領域に発光する 多くのものが採用でき、 例えば超高圧、 高圧、 低圧水銀灯、 ケミカルランプ、 キ セノンランプ、 ハロゲンランプ、 マーキュリーハロゲンランプ、 カーボンアーク 灯、 白熱灯、 レーザー光等が挙げられる。 照射時間は、 ランプの種類、 光源の強 さによつて一概には決められなレ、が、 数秒〜数分程度である。
また、 硬化促進のために、 予め積層体を 3 0〜8 0 °Cに加温し、 これに紫外線 を照射してもよい。
得られた本発明の光情報記録基板の凹凸表面に金属の反射層を蒸着 （例えばス パッタリング、 真空蒸着、 イオンプレーティング等) により形成する。 金属とし ては、 アルミニウム、 金、 銀、 これらの合金等を挙げることができる。 2枚の光 情報記録基板を使用する場合は、 相互に異なる反射層にする必要があり、 成分、 膜厚等が変更される。
2枚の光情報記録基板を使用する場合、 通常、 本発明の光情報記録基板と従来 の射出成形基板が用いられる。
例えば、 反射層が設けられた 2枚の光情報記録基板の反射層を対向させ、 一方 に接着剤を塗布し、 その上に他方を重ね、 硬化させる。 接着剤が U V硬化性樹脂 の場合は U V照射により、 ホットメルト接着剤の場合は、 加熱下に塗布し、 冷却 することにより得られる。
本発明の光情報記録媒体の製造は、 通常シート状で連続的に作成され、 最後に 円盤状に打ち抜かれるが、 減圧下での処理が必要な場合等で、 円盤状で処理して もよい。 実施例
以下に実施例を示し、 本発明ついてさらに詳述する。
[実施例 1 ]
<光硬化性転写シートの作製〉
(反応性ポリマーの作製）
配合 I
2ーェチノレへキシルメタクリレート 7 0質量部
メチルメタクリレート 2 0質量部
2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 0質量部
ベンゾフエノン
卜ノレェン 3 0質量部
酢酸ェチル 3 0質量部
上記の配合の混合物を、 穏やかに撹拌しながら、 6 0 °Cに加熱して重合を開始 させ、 この温度で 1 0時間撹拌し、 側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹月旨 を得た。 その後、 力レンズ MO I ( 2—イソシアナトェチルメタクリレート ； 昭和電工（株）製） 5質量部を添カ卩し、穏やかに撹拌しながら 5 0 °Cで反応させ、 光.重合性官能基を有する反応性ポリマーの溶液 1を得た。
得られた反応性ポリマーは、 T gが 0 °Cであり、 側鎖にメタクリロイル基を 5 モル％有していた。
配合 II
反応性ポリマー溶液 1 1 0 0質量部
トリシクロデカンジァタリレート 3 0質量部
1 _ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 1質量部
上記配合の混合物を均一に溶解させ、 ピュアエース C 1 1 0 - 7 0 (厚さ 7 0 μ m；帝人 （株） 製） 上に、 塗布し、 乾燥厚さ 3 0 ± 2 μ mの光硬化性層を形成 した。 これにより、 厚さ 1 0 0土 2 μ mの光硬ィ匕性転写シートを得た。
<一方の反射層付き光情報記録基板の作製 >
光硬化' 14転写シートを、 ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパ のその凹凸面に、 シリコーンゴム製のローラを用いて 2 k gの荷重で光硬化性転 写シートを押圧し、 積層体を形成し、 スタンパの凹凸形状を転写シート表面に転 写した。
次に、 光硬化性転写シート側から、 メタルハライドランプを用いて、 積算光量 2 0 0 0 m J / c m2の条件で UV照射し、 転写層 （光硬化性層） を硬化させた。 積層体からスタンパを剥離、 除去し、 硬化した光硬化性層 （光情報記録基板） の凹凸面上に銀合金をスパッタリングすることにより、 銀合金の半透過反射層を 形成した。 反射層付き光情報記録基板を得た。
<他方の反射層付き光情報記録基板の作製）
ピットとしての凹凸面を有する金型に、 ポリカーボネートを溶融、 固化させる ことにより、 厚さ 1 1 0 0 μ πιの光情報記録基板を成形した。 成形された凹凸面 上にアルミニウムをスパッタリングすることにより A 1反射層を形成した。 他方 の反射層付き光情報記録基板を得た。
く光情報記録媒体の作製〉
上記で得られた 2枚の反射層付き光情報記録基板の一方の反射層に、 市販の光 硬化性液状接着剤 （SD— 661、 大日本インキ化学工業 （株） 製 ） をスピン コート法で塗布し、 2枚の反射層付き光情報記録基板を反射層同士で貼り合わせ、 接着剤を光硬化した。 これにより光情報記録媒体を得た。
[実施例 2]
<光硬化性転写シートの作製 >
(反応性ポリマーの作製）
配合 I '
n一へキシルメタクリ レート 50質量部
2—ヒド口キシェチルメタクリレート 50質量部
ベンゾフエノン 5質量部
トルエン 30質量部
酢酸ェチル 30質量部
上記の配合の混合物を、 穏やかに撹拌しながら、 60°Cに加熱して重合を開始 させ、 この温度で 10時間撹拌し、 側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂 を得た。 その後、 力レンズ MO I (2—イソシアナトェチルメタクリレート； 昭和電工 （株） 製） 50質量部を添加し、 穏やかに撹拌しながら 50°Cで反応さ せ、 光重合性基を有する反応性ポリマーの溶液 2を得た。
得られた反応し高分子は、 Tgが 5°Cであり、 側鎖にメタクリロイル基を 50 モル％有していた。
配合 Ι
反応性ポリマー溶液 2 100質量部
1, 6—へキサンジオールジメタクリレート 10質量部
1ーヒ ドロキシシクロへキシルフェニノレケトン 1質量部
上記配合の混合物を均一に溶解させ、 ピュアエース C 110— 70 (厚さ 70 μ m；帝人 （株） 製） 上に、 塗布し、 乾燥厚さ 30 ± 2 μ mの光硬化性層を形成 した。 これにより、 厚さ 100±2μ mの光硬化性転写シートを得た。
以下の一方の反射層付き光情報記録基板及び他方の反射層付き光情報記録基板 の作製、 そして光情報記録媒体の作製は実施例 1と同様にして行い、 これにより T/JP02/10273
25
DVDを得た。
[比較例 1]
実施例 1において、 一方の反射層付き光情報記録基板の作製を下記のように行 つた以外同様にして光情報記録媒体を得た。
(一方の反射層付き光情報記録基板の作製）
ピットとしての凹凸面を有するスタンパに、 ポリカーボネートを溶融、 固化す ることにより、 厚さ 100±2μ mの光情報記録基板を成形した。
光情報記録基板の凹凸面上に銀合金をスパッタリングすることにより、 銀合金の 半透過反射層を形成した。 反射層付き光情報記録基板を得た。
く光情報記録基板及び光情報記録媒体の評価 >
( 1 ) 光線透過率 （380〜 800n mの波長領域）
一方の光情報記録基板を、 J I S— K671 7に従い 380〜 800 n mの波 長領域の光線透過率を測定した。 70 %以上を〇、 70 %未満を Xとした。
( 2 ) 光線透過率 （380〜 420η ηιの波長領域）
一方の光情報記録基板を、 J I S— K671 7に従い 380〜42◦ nmの波 長領域の光線透過率を測定した。 80%以上を〇、 80%未満を Xとした。
(3) ランド部粗さ
ピットが形成された表面のランド部表面の平滑性を、 A F M (原子間力顕微鏡） を用いて評価した。 十分に平滑なものを〇、 著しく平滑性に欠けるものを Xとし た。
(4) 信号読み取り
得られた光情報記録媒体の再生波形を、 波長 405 nmのレーザを用いて測定 し、 得られた再生波形と製造に用いたスタンパの波形と比較した。 スタンパの波 形と一致しているものを〇、 ほとんど一致していないものを Xとした。
得られた試験結果を表 1に示す。
表 1 実施例 1 実施例 2 比較例 1 JP02/10273
26
光線透過率（380-800nm) 〇 〇 〇
光線透過率（380-420nm) 〇 〇 〇
ランド部粗さ 〇 〇 X
信号読み取り 〇 〇 X
[実施例 3 ]
く光硬化性転写シートの作製 >
(反応性ポリマーの作製）
配合 I
2—ェチノレへキシノレメタクリ レー卜 7 0質量部
メチルメタクリ レー卜 2 0質量部
2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート 1 0質量部
ベンゾフエノン
トルエン 3 0質量部
酢酸ェチル 3 0質量部
上記の配合の混合物を、 穏やかに撹拌しながら、 6 0 °Cに加熱して重合を開始 させ、 この温度で 1 0時間撹拌し、 側鎖にヒドロキシル基を有するアタリル樹脂 を得た。 その後、 力レンズ MO I ( 2—イソシアナトェチルメタクリ レート ； 昭和電工 （株）製） 5質量部を添加し、穏やかに撹拌しながら 5 0 °Cで反応させ、 光重合性基を有する反応性ポリマーの溶液 1を得た。
得られた反応性ポリマーは、 T gが 0 °Cであり、 側鎖にメタクリロイル基を 5 モル0 /0有していた。
配合 II
反応性ポリマー溶液 1 1 0 0質量部 トリシクロデカンジアタリレート 3 0質量部
1ーヒ ドロキシシク口へキシルフェニノレケトン P T/JP02/10273
27 上記配合の混合物を均一に溶解させ、 ピュアエース C 1 10— 70 (厚さ 70 μπι ;帝人 （株） 製） 上に、 塗布し、 乾燥厚さ 30± 2 μηιの光硬化性層を形成 した。 これにより、 厚さ 100±2 mの光硬化性転写シートを得た。
<反射層付き光情報記録基板 I〜： IVの作製 >
光硬化性転写シートを、 ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパ のその凹凸面に、 シリコーンゴム製のローラを用いて 2 k gの荷重で光硬化性転 写シートを押圧し、 積層体を形成し、 スタンパの凹凸形状を転写シート表面に転 写した。
次に、 光硬化性転写シート側から、 メタルハライドランプを用いて、 積算光量 2000m j/c m2の条件で UV照射し、 転写層を硬化させた。
積層体からスタンパを剥離、 除去し、 硬化した光硬化性転写シート （光情報記 録基板） 'の凹凸面上に銀合金をスパッタリングすることにより、 金の半透過反射 層 （層厚 10 nm) を形成した。 反射層付き光情報記録基板 Iを得た。
反射層付き光情報記録基板 II：〜 IVについては、 異なる凹凸面を有するスタンパ を用い、 それぞれ反射層を、 IIでは銀合金の半透過反射層 （層厚 12nm) 、 III では銀合金の半透過反射層 （層厚 14 nm) 、 IVではアルミニウムの反射層 （層 厚 18 nm) とした以外、 前記と同様に光情報記録基板を作製した。
光情報記録基板 IVが支持基板側で、 光情報記録基板 Iが支持基板から最も遠い 位置におかれる。
く光情報記録媒体の作製〉
溶融ポリカーボネートを金型に射出して厚さ 800 mの支持基板を得、 巿販 の光硬化性液状接着剤 （SD—66 1、 大日本インキ化学工業 （株） 製 ） をス ピンコート法で塗布し、 反射層付き光情報記録基板 IVを貼り合わせ、 接着剤を光 硬化した。 この光情報記録基板野反射層のない表面に、 順次光情報記録基板 III、 II、 Iを同様にして貼り付けて硬化させ、 これにより DVDを得た。
[実施例 4]
<光硬化性転写シートの作製 >
(反応性ポリマーの作製） 配合 I，
n一へキシルメタクリレート 50質量部
2—ヒ ドロキシェチノレメタクリレート 50質量部
ベンゾフエノン
トルエン 30質量部
酢酸ェチル 30質量部
上記の配合の混合物を、 穏やかに撹拌しながら、 60°Cに加熱して重合を開始 させ、 この温度で 10時間撹拌し、 側鎖にヒドロキシル基を有するァクリル樹脂 を得た。 その後、 力レンズ MO I (2—イソシアナトェチルメタクリ レート ； 昭和電工 （株） 製） 50質量部を添加し、 穏やかに撹拌しながら 50°Cで反応さ せ、 光重合性基を有する反応性ポリマーの溶液 2を得た。
得られた反応し高分子は、 Tgが 5°Cであり、 側鎖にメタクリロイル基を 50 モル0 /。有していた。
配合 ΙΓ
反応性ポリマー溶液 2 100質量咅 15
1 , 6一へキサンジオールジメタクリ レート 1 0質量部
1—ヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン 1質量部
上記配合の混合物を均一に溶解させ、 ピュアエース C 110-70 (厚さ 70 μιη ;帝人 （株） 製） 上に、 塗布し、 乾燥厚さ 30± 2 mの光硬化性層を形成 した。 これにより、 厚さ 100±2 mの光硬化性転写シートを得た。
以下の DVDの作製は実施例 3と同様にして行い、 これにより DVDを得た。
<光情報記録基板及び D V Dの評価 >
( 1 ) 光線透過率 （380〜 800 n mの波長領域）
一方の光情報記録基板を、 J I S—K671 7に従い 380〜 800 n mの波 長領域の光線透過率を測定した。 70 %以上を〇、 70 %未満を Xとした。
(2) 光線透過 * (380〜420 nmの波長領域）
—方の光情報記録基板を、 J I S—K671 7に従い 380〜 420 n mの波 長領域の光線透過率を測定した。 8 0 %以上を〇、 8 0 %未満を Xとした。
( 3 ) ランド部粗さ
ピットが形成された表面のランド部表面の平滑性を、 A FM (原子間力顕微鏡） を用いて評価した。 十分に平滑なものを〇、 著しく平滑性に欠けるものを Xとし た。
得られた試験結果を表 2に示す。
表 2 実施例 3 実施例 4 光線透過率（380- 800nm) 〇 〇
光線透過率（380-420nm) 〇 〇
ランド部粗さ 〇 〇
[発明の効果]
以上から明らかなように、 本発明の光硬ィヒ性転写シートは、 光情報記録媒体の 基板作成用スタンパの凹凸面を押圧により簡易に且つ精確に転写することができ る。 このため、 得られる光情報記録基板はスタンパの凹凸面が精確に転写された 信号面を有する。 したがって、このような基板から形成される光情報記録媒体は、 再生の際のエラーの発生がほとんどないとの効果が得られる。
また、 本発明の光情報記録基板は、 光硬化性転写シートを使用して軟ィヒによる 変形で形成し、 硬化させるため、 基板の厚さが 3 0 0 i m以下の薄いものでも良 好な転写で得ることができる。 さらに本発明の光硬化性転写シートは通常の光硬 化性樹脂に比べて硬化収縮が小さく寸法安定性に優れており、 反り等の変形がほ とんどない光情報記録媒体を得ることができる。
また以上のように、 本発明の光硬化性転写シートを用いて得られる光情報記録 基板は、 基板の厚さが薄くても、 スタンパの ω凸面が精確に転写された信号面を 有する。 従って、 このような基板を多数使用して作製される本発明の多層型光情 報記録媒体は、 基板の厚さが抑えられ、 且つ各層とも精確に転写された信号面を 有するものであり、 どの層の信号を再生してもエラーの発生がほとんどないとも のである。
[符号の説明]
1 0， 5 0 光硬化性転写シート
1 1 光硬化性層
1 2 支持体
1 3 銀合金反射層
20, 3 0, 60 光情報記録基板
40, 7 0， 78 光情報記録媒体
2 1 スタンパ
3 3, 74 A 1反射層
34, 7 7, 79 接着剤層
7 5 反射層付き光情報記録媒体
7 6 支持基板
1, 2 透明樹脂基板
1 a， 2 a 反射層
3 接着剤層
l b 半透明層

Claims

請求の範囲
1. 光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能 な光硬化性組成物からなる光硬化性層を有する光硬化性転写シート。
2. 光硬化性組成物のガラス転移温度が 20 °C以下である請求項 1に記載の 光硬化性転写シート。
3. 380〜 420 nmの波長領域の光透過率が 70%以上である請求項 1 又は 2に記載の光硬ィヒ性転写シート。
4. 380〜 800 n mの波長領域の光透過率が 70 %以上である請求項 1 又は 2に記載の光硬ィヒ性転写シート。
5. 反応性ポリマーが、 光重合性官能基を 1〜 50モル％含む請求項 1〜 4の いずれかに記載の光硬化性転写シート。
6. 光重合性官能基が、 （メタ） アタリロイル基である請求項 5に記載の光硬 ィ匕性転写シート。
7. 光硬化性組成物が、 光重合開始剤を 0. 1〜 10質量％含む請求項 1〜 6 のいずれかに記載の光硬化性転写シート。
8. '光硬化性層の厚さが 5〜300 である請求項 1〜7のいずれかに記 載の光硬化性転写シート。
9. 光硬化性層が、厚さ 30〜 300 mの支持体上に設けられてなる請求項 1〜 8のいずれかに記載の光硬化性転写シート。
1 0 . 光硬化性層の硬化収縮率が 8 %以下である請求項 1〜 9のいずれかに記 載の光硬化性転写シート。
1 1 . 光硬化性層自体が、光硬化†生転写シートである請求項 1〜 1 0の 、ずれか に記載の光硬ィヒ性転写シート。
1 2 . 記録ピット及び/又はグループとして表面に凹凸を有するスタンパの該 凹凸表面に、 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の光硬化性転写シートの光硬化性 層が該凹凸表面に沿って密着されてなる積層体。
1 3 . 記録ピット及び Z又はグループとして表面に凹凸を有するスタンパの該 ω凸表面に、 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の光硬化性転写シートの光硬化十生 層を押圧することにより積層体を形成することを特徴とする積層方法。
1 4 . 該押圧を減圧しながら行う請求項 1 3に記載の積層方法。
1 5 , 該押圧を常温で行う請求項 1 3又は 1 4に記載の積層方法。 1 6 . 表面に記録ピット及び/又はグループとしての凹凸を有する光情報記録 基板であって、
少なくとも基板の凹凸表面を含む層が、 光重合性官能基を有する反応性ポリマ 一を含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化皿の硬化被 膜により形成されていることを特徴とする光情報記録基板。
1 7 . 光硬化性組成物のガラス転移温度が 2 0 °C以下である請求項 1 6に記載 の.光情報記録基板。
1 8 . 硬化被膜が支持体上に設けられてなる請求項 1 6又は 1 7のいずれかに 記載の光情報記録基板。
1 9 . 表面に記録ピット及び Z又はグループとしての凹凸を有するスタンパの 該凹凸表面に、 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の光硬化性転写シートを、 その 光硬化性層が該凹凸表面に接触するように裁置し、 これらを押圧して該光硬化性 層が該凹凸表面に沿って密着されてなる積層体を形成し、 次いで該光硬化性層に 光照射して硬化させ、 その後スタンパを除去することにより表面に記録ピット及 び/又はグループを有する光情報記録基板を製造する方法。
2 0 . 該押圧を減圧しながら行う請求項 1 9に記載の光情報記録基板を製造す る方法。
2 1 . 該押圧を常温で行う請求項 1 9又は 2 0に記載の光情報記録基板を製造 する方法。 -
2 2 . 表面に記録ピット及び/又はグループとしての凹凸を有し、 その凹凸表面 に形成された反射層を有する光情報記録基板と、 表面に記録ピット及び/又はグ ループとしての凹凸を有し、 その凹凸表面に形成された半透明反射層を有する光 情報記録基板とを、 反射層同士を対向させて、 接着剤層を介して貼り合わせてな る光情報記録媒体であつて、
少なくとも一方の基板の、 少なくとも凹凸表面を含む層が、 光重合性官能基を 有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる 光硬化性層の硬化被膜により形成されていることを特徴とする光情報記録媒体。
2 3 . 表面に記録ピット及ぴ Z又はグループとしての凹凸を有し、 その凹凸表面 に形成された反射層を有する光情報記録基板と、 表面に記録ピット及び/又はグ ループとしての凹凸を有し、 その凹凸表面に形成された半透明反射層を有する光 情報記録基板とを、 前者の反射層の無い表面に後者の半透明反射層を接着剤層を 介して貼り合わせてなる光情報記録媒体であって、
少なくとも一方の基板の、 少なくとも凹凸表面を含む層が、 光重合性官能基を 有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる 光硬化性層の硬化被膜により形成されていることを特徴とする光情報記録媒体。
2 4 . 光硬化性組成物のガラス転移温度が 2 0 °C以下である請求項 2 2又は 2 3のいずれかに記載の光情報記録基板。 2 5 . 請求項 2 3又は 2 4に記載の光情報記録媒体を、 透明基板上に、 反射層と 透明基板と対向させて接着剤層を介して貼り合わせてなる光情報記録媒体。
2 6 . 表面に記録ピットとしての凹凸を有し、 さらにその凹凸表面に形成された 反射層を有する光情報記録基板 3枚以上を、 支持基板上に、 反射層が支持基板と 対向するように接着剤層を介して順次積層して貼り合わせてなる光情報記録媒体 であって、
前記全ての光情報記録基板の、 少なくとも凹凸表面を含む層が、 光重合性官能 基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物から なる光硬ィヒ性層の硬化被膜により形成されていることを特徴とする光情報記録媒 体。
2 7 . 光硬化性組成物のガラス転移温度が 2 0 °C以下である請求項 2 6に記載 の光情報記録媒体。 2 8 . 接着剤層側の支持基板の表面に、 記録ピットとしての凹凸を有し、 さらに その凹凸表面に形成された反射層を有する請求項 3 0〜3 9のいずれかに記載の' 光情報記録媒体。
2 9 . 表面に記録ピット形成用凹凸を有するスタンパの該凹凸表面に、請求項 1 〜 1 1のいずれかに記載の光硬化性層を有する光硬化性転写シートを、 該光硬化 性層が該凹凸表面に接触するように裁置し、 これらを押圧して該光硬化性層が該 凹凸表面に沿って密着されてなる積層体を形成し、 次いで該光硬化性層に光照射 して硬化させ、 その後スタンパを除去することにより表面に記録ピットの凹凸面 を有する光情報記録基板を製造し、
前記のようにして製造することにより、 記録ピットの異なる光情報記録基板を 3枚以上用意し、 各基板の凹凸表面に反射層を形成した後、 全ての光情報記録基 板を支持体上に、 反射層が支持体と対向するように順次重ね合わせ、 接着剤によ りこれら貼り合わせること力、らなる光情報記録媒体の製造方法。
3 0 . 光硬化性転写シートは光硬化性層を支持体上に設けた構成を有する請求 項 2 9に記載の光情報記録媒体の製造方法。
3 1 . 接着剤層側の支持基板の表面に、 記録ピットとしての凹凸を有し、 さらに その凹凸表面に形成された反射層を有する請求項 2 9又は 3ひに記載の光情報記 録媒体の製造方法。
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