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WO2003019645A1 - Method and apparatus for forming film - Google Patents

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WO2003019645A1
WO2003019645A1 PCT/JP2002/008819 JP0208819W WO03019645A1 WO 2003019645 A1 WO2003019645 A1 WO 2003019645A1 JP 0208819 W JP0208819 W JP 0208819W WO 03019645 A1 WO03019645 A1 WO 03019645A1
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WO
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gas
film forming
cyclic
chamber
processing gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/008819
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hidenori Miyoshi
Masahito Sugiura
Yusaku Kashiwagi
Yoshihisa Kagawa
Tomohiro Ohta
Original Assignee
Tokyo Electron Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Limited filed Critical Tokyo Electron Limited
Priority to US10/487,989 priority Critical patent/US20040253777A1/en
Priority to JP2003522998A priority patent/JP3978427B2/ja
Priority to KR1020047003005A priority patent/KR100778947B1/ko
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    • H01L21/3143—Inorganic layers composed of alternated layers or of mixtures of nitrides and oxides or of oxinitrides, e.g. formation of oxinitride by oxidation of nitride layers
    • H01L21/3145—Inorganic layers composed of alternated layers or of mixtures of nitrides and oxides or of oxinitrides, e.g. formation of oxinitride by oxidation of nitride layers formed by deposition from a gas or vapour

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus for forming a film having a predetermined dielectric property.
  • a method of forming a porous low dielectric constant film As a method of forming a porous low dielectric constant film, a method of forming an insulating film using a material having a ring structure as a starting material has been developed. Since the cyclic structure has pores therein, a porous film can be formed by bonding a large number of raw material molecules while maintaining the cyclic structure. Such a method is disclosed, for example, in A. Grill et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 565 (107), 1999. In the above method, the raw material having a ring structure is directly excited by, for example, a hot filament or as a parallel plate type plasma to cause a film forming reaction to proceed.
  • a cyclic siloxane molecule when used as a raw material, it is bonded to each other by activating a side chain portion of a silicon atom constituting the cyclic portion, for example, by dissociating a carbon-hydrogen bond of a methyl group.
  • the carbon-hydrogen bond of the methyl group has a lower dissociation energy than the silicon-carbon or silicon-oxygen bond Therefore, dissociation takes precedence over the decomposition of the cyclic structure. Therefore, it is possible to form a film while maintaining the annular structure.
  • an object of the present invention is to provide a film forming method and a film forming apparatus capable of forming an insulating film having a low dielectric constant.
  • a film forming method includes a step of disposing a substrate to be processed in a chamber;
  • a film forming apparatus includes a chamber in which a substrate to be processed is disposed,
  • a processing gas introduction unit for introducing a processing gas containing a substance having an annular structure into the chamber
  • An excitation gas introduction unit for introducing an excitation gas for exciting the processing gas into the chamber in an excited state It is characterized by having.
  • a plasma generation unit that is provided outside the chamber and generates the plasma of the excitation gas may be provided.
  • a voltage applying unit for applying a bias voltage to the substrate to be processed may be provided.
  • the processing gas may be composed of a substance containing at least one of a cyclic siloxane structure, a cyclic silazane structure, and an organic cyclic structure as a cyclic structure.
  • the excitation gas may include at least one of argon, neon, xenon, hydrogen, nitrogen, oxygen and methane.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a film forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a porous silicon insulating film is formed on a substrate to be processed such as a semiconductor substrate using a starting material composed of a cyclic silicon compound will be described as an example.
  • FIG. 1 shows a configuration of a film forming apparatus 11 according to the present embodiment.
  • a film forming apparatus 11 includes a chamber 12, an exhaust unit 13, a processing gas supply unit 14, an excitation gas supply unit 15, and a system controller 10. 0 and
  • the chamber 12 is formed in a substantially cylindrical shape, and is made of an aluminum or the like whose inner surface is anodized.
  • a substantially cylindrical stage 16 is provided substantially at the center of the chamber 12 so as to rise from the bottom thereof.
  • the electrostatic chuck 17 is arranged above the stage 16.
  • the electrostatic chuck 17 is, for example, an electrode plate 17a of tungsten or the like, and a dielectric plate of aluminum oxide or the like. It is composed of a body 17b covered.
  • the electrode plate 17a inside the dielectric 17b is connected to a DC power supply 18, and a predetermined DC voltage is applied.
  • the substrate to be processed 19 is placed on the electrostatic chuck 17. Electric charges are generated on the surface of the dielectric 17b in accordance with the voltage applied to the electrode plate 17a, and the electric charges are generated on the back of the substrate 19 on the dielectric 17b on the 15th side. A charge of the opposite polarity to; ⁇ is generated.
  • an electrostatic force (Coulomb force) is formed between the dielectric 17b and the substrate 19 to be processed, and the substrate 19 to be processed is adsorbed and held on the dielectric 17b.
  • the electrode plate 17a is also connected to a high-frequency power supply 20 to which a high-frequency voltage of a predetermined frequency (for example, 2 MHz) is applied.
  • a predetermined bias voltage for example, a voltage of about 130 V to about 120 V, is applied to the electrode plate 17 a.
  • the bias voltage is applied so that process active species are efficiently adsorbed to the substrate 19 to be processed.
  • a heater 21 made of a resistor or the like is embedded. Heater 21 receives power from heater power supply 1 (not shown) and heats substrate 19 on stage 16 to a predetermined temperature.
  • the heating temperature is set to a temperature necessary to suppress the thermal stress generated near the interface between the surface of the substrate 19 to be processed and the formed film, and to promote film formation on the substrate surface.
  • the heating temperature is set, for example, in a temperature range from room temperature to 400 ° C. Note that the temperature may be appropriately changed depending on the material used, the film thickness, and the like.
  • the heating temperature is too high, the ring structure in the film is decomposed, and if the heating temperature is too low, cracks and the like are formed on the film formed near the surface of the semiconductor substrate due to thermal stress. May occur.
  • the exhaust unit 13 includes a vacuum pump 22 and reduces the pressure in the chamber 12 to a predetermined degree of vacuum.
  • the vacuum pump 22 is connected to an exhaust port 23 provided at the bottom of the chamber 12 via a flow control valve 24.
  • the flow control valve 24 is composed of an APC or the like 2 ⁇ , and adjusts the pressure in the chamber 12 according to its opening.
  • the vacuum pump 2'2 is selected from, for example, a rotary pump, an oil diffusion pump, a turbo molecular pump, a molecular drag pump, or the like according to a desired pressure range, or is selected from these. It is configured in combination.
  • the vacuum pump 22 is connected to the abatement device 25, The substance is detoxified and discharged.
  • a processing gas supply port 26 penetrating the ceiling is provided in the ceiling of the chamber 12.
  • the processing gas supply port 26 is connected to a processing gas supply unit 14 described later, and the processing gas is supplied into the chamber 12 via the processing gas supply port 26.
  • the processing gas supply port 26 is connected to a shower head 27 installed on the ceiling of the chamber 12.
  • the shower head 27 includes a hollow portion 27a and a number of gas holes 27b.
  • the hollow portion 27 a is provided inside the shower head 27 and receives a processing gas from a processing gas supply port 26.
  • the gas hole 27 b communicates with the hollow portion 27 a and is provided so as to face the stage 16.
  • the processing gas supplied from the processing gas supply port 26 is diffused in the hollow portion 27a, and is ejected from the many gas holes 27b toward the substrate 19 to be processed.
  • the processing gas supply unit 14 includes a raw material supply source 28, a supply control unit 29, and a vaporization chamber 30.
  • the raw material supply source 28 supplies a starting material composed of a silicon compound having a cyclic structure.
  • Examples of usable silicon compounds include a siloxane compound, a silazane compound, and a silane compound formed by bonding an organic cycle group to silane.
  • silicon constituting the siloxane skeleton has a methyl group or a butyl group as a side chain.
  • examples of the cyclic siloxane compound include hexethylsilicone trisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetraethylcyclotetrasiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1, 3,5-triviercyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Can be
  • silicon constituting the silazane skeleton has a methyl group ⁇ vinyl group as a side chain.
  • the cyclic silazane compound include 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane, 1,2,3,4,5 Trisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, 1,3,5,7-tetraethyl-1,2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasilazane, 1,3,5,7-tetravinyl Lu 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasilazane, 1,2,3-Triethyl-2,4,6-trimethylcyclotrisilazane, 1,2,3-Tributyl-1,3,5-Trimethylcycl. Rotrisilazane.
  • the silane compound has a methyl group, a butyl group, or the like as a side chain in addition to the organic cyclo group.
  • the silane compounds include (cyclohex-mouth) trimethylsilane, cyclopentyltrimethoxysilane, dimethylsilane 11-crown_4, dimethylsila-14-crown-15, dimethylsila17-crown-6, Dimethylsila20-crown_7,1,11-dimethyl-11-sila2-oxasix hexane, phenethyltrimethoxysilane.
  • cyclic silicon compounds include, for example, 3-phenylheptamethinoletrisiloxane and divinylcyxanebenzocyclobutene (DVS-BCB).
  • the carbon-hydrogen bond of the methyl group or the carbon-carbon double bond of the vinyl group has a lower dissociation energy than the silicon-oxygen bond, silicon-nitrogen bond, and silicon-carbon bond that form the cyclic structure. . Therefore, by applying a relatively low excitation energy, the decomposition of the cyclic structure can be reduced, and the methyl group, the butyl group, and the like can be excited.
  • the raw materials are bonded to each other via the excited methyl group, bull group, and the like, whereby a porous low dielectric constant film having a large number of cyclic structures is formed.
  • the raw material (processing gas) is indirectly excited by contact with the plasma of the excitation gas. Therefore, it is possible to form a porous film having a high cyclic structure content by exciting a processing gas made of the above-mentioned material with relatively low energy.
  • the porosity of the formed film is determined by the molecular structure (particularly, cyclic structure) of the raw material. For this reason, an insulating film having a desired low dielectric property can be obtained by appropriately selecting the raw materials.
  • the supply control unit 29 controls the supply of the raw material from the raw material supply source 28.
  • the cyclic silicon compound is usually a liquid or a solid in the atmosphere.
  • the supply control unit 29 can use a fixed-quantity feeder or the like of a predetermined format, and when the raw material is liquid, a gear pump or the like can be used.
  • the supply control unit 29 supplies a predetermined amount of raw material per unit time to a vaporization chamber 30 described later.
  • the vaporization chamber 30 includes a heating mechanism such as a heater and a heating lamp, and is configured by a container capable of heating the inside.
  • the inside of the vaporization chamber 30 is heated to a temperature equal to or higher than the temperature (boiling point or sublimation temperature) at which the solid or liquid raw material supplied from the raw material supply unit is vaporized.
  • the vaporization chamber 30 is connected to a processing gas supply port 26 via a mass flow controller (MFC) 31.
  • MFC mass flow controller
  • the raw material cyclic silicon compound
  • An excitation gas supply port 32 is provided on a side wall of the chamber 12. For example, two excitation gas supply ports 32 are provided so as to face the side wall of the champer 12. Note that three or more excitation gas supply ports 32 may be provided. Each of the excitation gas supply ports 32 is connected to an excitation gas supply unit 15 described later.
  • the excitation gas supply unit 15 includes an excitation gas source 33 and an activator 34.
  • the excitation gas source 33 supplies an excitation gas for exciting (activating) the above-mentioned starting material gas in the chamber 12.
  • the excitation gas may be any substance that can be excited with respect to the processing gas to be used.
  • Argon (Ar), neon (Ne), xenon (Xe), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), oxygen ( ⁇ '2) can be selected from methane (CH 4) or the like.
  • the activator 34 is connected to the excitation gas source 33 via the MFC 35.
  • ⁇ 'Kuchibeta 3 4 is provided with a plasma generating mechanism, not shown, therein, it activates to that excitation gas passage to generate plasma.
  • the plasma generation mechanism included in the activator 34 generates, for example, a magnetron type, an ECR type, an ICP type, a TCP type, a helicopter type plasma, or the like.
  • the excitation is connected to the gas supply port 32, resulting excited gas plasma Ru is supplied into the chamber 12 via the excitation gas supply port 32.
  • Plasma is composed of high energy active species such as radicals and ionized ions. It is. '
  • a processing gas and an excited gas plasma are supplied into the chamber 12.
  • the cyclic silicon compound as the processing gas is excited by active species such as radicals contained in the plasma of the excitation gas, and forms a polymer film on the surface of the substrate 19 to be processed, as described in detail below.
  • the system controller 100 is a microcomputer control device including an MPU (Micro Processing Unit), a memory, and the like.
  • the system controller 100 stores a program for controlling the operation of the processing device in accordance with a predetermined processing sequence in a memory, and according to the program, an exhaust unit 13 of the processing device, a processing gas supply unit 14, an excitation
  • the control signal is transmitted to each part such as the gas supply unit 15.
  • the substrate 19 to be processed is placed on the stage 16 and fixed by the electrostatic chuck 17. Thereafter, the system controller 100 adjusts the inside of the chamber 12 to a predetermined pressure, for example, about 1.3 Pa to: 1.3 kPa (1 OmT orr to about IOT orr) by the exhaust unit 13. I do. On the other hand, the system controller 100 heats the substrate to be processed 19 to a predetermined temperature, for example, about 100 ° C. by the heater 21, and applies a bias voltage to the substrate to be processed 19.
  • a predetermined pressure for example, about 1.3 Pa to: 1.3 kPa (1 OmT orr to about IOT orr
  • the system controller 100 heats the substrate to be processed 19 to a predetermined temperature, for example, about 100 ° C. by the heater 21, and applies a bias voltage to the substrate to be processed 19.
  • the system controller 100 starts supplying the processing gas and the excitation gas from the processing gas supply unit 14 and the excitation gas supply unit 15 into the chamber 12. Each gas is supplied into the chamber 12 at a predetermined flow rate. Of course, a gas of octamethylcyclotetrasiloxane is supplied into the chamber 12 from the processing gas supply source. Next, the system controller 100 turns on the activator 34. As a result, an exciting gas, that is, Ar plasma is supplied into the chamber 12.
  • the generated plasma contains high energy active species such as Ar radicals and Ar ions.
  • a predetermined bias voltage for example, about 100 V
  • active species such as ions of the generated processing gas are It is adsorbed on the surface of the substrate 19 to be processed.
  • a film forming reaction on the surface of the substrate to be processed 19 proceeds as described below.
  • the contact with an active species such as an Ar radical mainly excites the bond having the lowest bond dissociation energy of the otatamethylcyclotetrasiloxane molecule. That is, the carbon-hydrogen bond of the methyl group in the side chain of the molecule is most easily excited (dissociated easily).
  • an active species such as an Ar radical
  • the radical of otatamethylcyclotetrasiloxane is generated. I do.
  • a positive ion in which a hydrogen positive ion is bonded to a methyl group is generated. (Chemical formula 2)
  • the generated active species such as radicals of the otatamethylcyclotetrasiloxane are adsorbed on the surface of the substrate to be processed 19 by a bias voltage.
  • the adsorbed active species mainly binds at the excited side chain portion to form, for example, a polymer as shown in Chemical Formula 3. '
  • a film is formed in a state where the cyclic structure is retained in the film.
  • the annular structure has holes inside it, and due to the size of its steric hindrance, it also forms holes around it, so it is formed.
  • This film constitutes a porous film having a high porosity and a low dielectric constant.
  • a porous film can be formed by exciting the cyclic silicon compound.
  • the processing gas is “indirectly” excited by the plasma of the excitation gas generated outside the chamber 12.
  • the excitation energy applied to the processing gas is relatively low, and the excitation of parts other than the side chain is suppressed. That is, for example, the decomposition and rupture of the annular structure are suppressed and the formation is suppressed, as compared with the case where the plasma of the processing gas is generated and excited inside the chamber 12.
  • the film formation reaction proceeds as described above, and a film having a predetermined thickness is formed on the surface of the substrate 19 to be processed.
  • the system controller 100 ends the film forming process at a time when an insulating film having a desired film thickness, for example, about 400 nm (400 OA) is formed.
  • the system controller 100 turns off the activator 34, and then stops supplying the processing gas to the chamber 12. Thereafter, the inside of the chamber 12 is purged with an excited gas that has not been excited for a predetermined time, and the application of the bias voltage and the heating by the heater 21 are stopped. Finally, the substrate to be processed 19 is carried out of the chamber 12. Thus, the film forming process is completed.
  • the processing gas composed of the cyclic compound is indirectly excited by contact-mixing with the excitation gas excited outside the chamber 12. In this way, the processing gas can be indirectly excited and excited using relatively low excitation energy.
  • the film formation reaction can proceed while suppressing the rupture of the cyclic structure. This makes it possible to form a so-called low-dielectric-constant porous film in which the film contains a large number of cyclic structures.
  • the data 21 is embedded in the stage 16 and the substrate 19 to be processed is heated.
  • the heating method is not limited to this, and any heating method such as a hot wall type or a lamp heating type may be used.
  • the excitation gas is excited as plasma.
  • the method of exciting the excitation gas is not limited to this.
  • the excitation gas excited by a hot filament or the like may be introduced into the chamber 12.
  • a film containing at least silicon and carbon (such as SiC, SiCN, and SiOC) is formed using a cyclic siloxane compound, a cyclic silazane compound, or a silane compound having a cyclic organic group bonded thereto.
  • a cyclic siloxane compound such as SiC, SiCN, and SiOC
  • a cyclic silazane compound such as SiC, SiCN, and SiOC
  • the cyclic structure is formed.
  • a fluorine-based gas for example, CF 4 , CC 1 F 3 , SiF 4, etc.
  • an oxygen-containing gas plasma activating using an oxygen-containing gas plasma
  • the cyclic structure is formed.
  • the Si OF film included in the film is formed.
  • the present invention is also applicable to the formation of a SiN, a SiOCN, a SiON or a SiOx film.

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Description

明細書 成膜方法および成膜装置 技術分野
本発明は、 所定の誘電'特性を有する膜を形成するための成膜方法および成膜装置 に関する。 背景技術
近時、 半導体装置の高速化、 小型化の要請を背景として、 半導体素子の多層化 及ぴ配線の微細化が進められている。 例えば、 0 . 1 5 μ m以下の設計ルールに 対しては、 多層構造を有する配線の信号伝播速度が遅延し、 所望の高速化が図れ ないという問題がある。 この微細化に伴う配線遅延の増大を防ぐためには、 誘電 率の低い層間絶縁膜を用いることが有効である。 .
このような観点から、 従来、 種々の絶縁膜形成材料が検討されている。 なかで も、 膜中に原子レベルの空孔を形成することにより、 材料固有の誘電率よりも低 い誘電率を実現する、 多孔質膜が注目されている。
多孔質低誘電率膜を形成する方法として、 環状構造を有する原料を出発物質と して絶縁膜を形成する方法が開発されている。 環状構造は、 その内部に本質的に 空孔を有するため、 環状構造を維持した状態で原料分子を多数結合させることに より、 多孔質膜を形成することができる。 このような方法は、 例えば、 A. Grill et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 565 (107) , 1999に開示されている。 上記方法において、 環状構造を有する原料は、 例えば、 ホットフィラメントに より、 あるいは、 平行平板型のプラズマとして直接励起され、 膜形成反応を進行 させる。
例えば、 環状シロキサン分子を原料として用いる場合には、 環状部分を構成す るシリコン原子の側鎖部分を活性化させることにより、 例えば、 メチル基の炭素 一水素結合を解離させることにより、 互いに結合させる。 メチル基の炭素一水素 結合は、 シリコン一炭素またはシリコン一酸素結合よりも解離エネルギ一が低い ため、 環状構造の分解に優先して解離する。 よって、 環状構造を維持した状態で の膜形成が可能となる。
しかし、 上記のように、 平行平板型のプラズマとして直接励起した場合には、 原料に付与される励起エネルギーが比較的大きい。 このため、 原科の励起の際に 、 所望の活性サイトだけでなく、 必要な環状構造が破壊されやすく、 従って、 形 成される膜中の環状構造が減少する。 環状構造が少ないほど、 膜の空孔度は低く 、 所望の低さの誘電率が得られない。
このように、 従来の、 環状構造を有する出発原料を直接励起して膜形成を行う 方法には、 励起の際に環状構造が失われやすく、 このため、 所望の低さの誘電率 が得られにくい、 という問題があった。 発明の開示 '
上記事情を鑑みて、 本発明は、 誘電率の低い絶縁膜の形成が可能な、 成膜方法 およぴ成膜装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、 本発明の第 1の観点にかかる成膜方法は、 チャンバ内に被処理基板を配置する工程と、
環状構造を有する物質を含む処理ガスを前記チャンバ内に導入する処理ガス導 入工程と、
前記処理ガスを励起させるための励起用ガスを、 励起状態で前記チヤンパ内に 導入する励起用ガス導入工程と、
を備える、 ことを特徴とする。
前記励起用ガス導入工程では、 前記励起用ガスのプラズマを導入してもよい。 さらに、 前記被処理基板にバイアス電圧を印加する工程を備えてもよい。 上記目的を達成するため、 本発明の第 2の観点にかかる成膜装置は、 内部に被処理基板が配置されるチャンバと、
環状構造を有する物質を含む処理ガスを前記チャンバ内に導入するための処理 ガス導入部と、 .
前記処理ガスを励起させるための励起用ガスを、 励起状態で前記チヤンバに導 入するための励起用ガス導入部と、 を備える、 ことを特徴とする。
さらに、 前記チャンバの外部に設けられ、 前記励起用ガスのプラズマを生成す るプラズマ生成部を備えてもよい。
さらに、 前記被処理基板にバイアス電圧を印加するための電圧印加部を備えても よい。
前記処理ガスは、 環状構造として、 少なくとも環状シロキサン構造、 環状シラザ ン構造または有機環状構造のいずれか 1つを含む物質から構成してもよい。
前記励起用ガスは、 アルゴン、 ネオン、 キセノン、 水素、 窒素、 酸素おょぴメ タンの少なくともいずれか 1つを含んで構成してもよい。
.
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態に係る成膜装置の構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態に係る成膜方法および製造装置について、 図面を参 照して説明する。
本実施の形態では、 環状シリコン化合物から構成される出発物質を用いて、 半 導体基板等の被処理基板の上に、 多孔質シリコン絶縁膜を形成する場合を例とし て説明する。
図 1に、 本実施の形態に係る成膜装置 1 1の構成を示す。
図 1に示すように、 本実施の形態の成膜装置 1 1は、 チャンバ 1 2と、 排気部 1 3と、 処理ガス供給部 1 4と、 励起ガス供給部 1 5と、 システムコントローラ 1 0 0と、 を備える。
チャンバ 1 2は、 略円筒状に形成され、 内部表面がアルマイト処理されたアル ミニゥム等から構成されている。
チャンバ 1 2の略中央には、 その底部から起立するように、 略円筒状のステー ジ 1 6が設けられている。
ステージ 1 6の上部には、 静電チャック 1 7が配置されている。 静電チャック 1 7は、 例えば、 タングステン等の電極板 1 7 aが、 酸化アルミニウム等の誘電 体 1 7 bで被覆されて構成されている。
誘電体 1 7 b内部の電極板 1 7 aは、 直流電源 1 8に接続され、 所定電圧の直 流電圧が印加される。 被処理基板 1 9は、 静電チャック 1 7上に載置される。 電 極板 1 7 aに印加された電圧に応じて誘電体 1 7 bの表面には電荷が発生し、 一 5方で、 誘電体 1 7 b上の被処理基板 1 9の裏面にはこ;^と反対極性の電荷が発生 する。 これにより、 誘電体 1 7 bと被処理基板 1 9との間に静電気力 （クーロン 力） が形成され、 被処理基板 1 9は誘電体 1 7 b上に吸着保持される。
電極板 1 7 aは、 また、 高周波電源 2 0に接続され、 所定周波数 （例えば、 2 MH z') の高周波電圧が印加される。 電極板 1 7 aには、 所定のバイアス電圧、 10例えば、 一 3 0 0 V〜一 2 0 V程度の電圧が印加される。 ここで、 バイアス電圧 は、 プロセス活性種を、 効率的に被処理基板 1 9に吸着させるため印加される。 ステージ 1 6の内部には、 抵抗体等からなるヒータ 2 1が埋設されている。 ヒ ータ 2 1は、 図示しないヒータ電¾1から電力の供給を受けて、 ステージ 1 6上の 被処理基板 1 9を所定温度に加熱する。
15 加熱温度は、 被処理基板 1 9の表面と、 形成された膜と、 の界面付近に生じる 熱応力'を抑制し、 基板表面で生じる膜形成を促進するために必要な温度に設定さ れる。 加熱温度は、 例えば、 室温から 4 0 0 °Cの温度範囲に設定される。 なお、 温度は、 使用する材料、 膜厚等に応じて、 適宜変更してよい。
： ここで、 加熱温度が高すぎる場合には、 膜中の環状構造が分解し、 加熱温度が 20低すぎる場合には、 熱応力により半導体基板の表面付近に形成された膜にクラッ ク等が発生するおそれがある。
排気部 1 3は、 真空ポンプ 2 2を備え、 チャンバ 1 2内を所定の真空度まで減 圧する。 真空ポンプ 2 2は、 チャンバ 1 2の底部に設けられた排気ポート 2 3に 、 流量調節弁 2 4を介して接続されている。 流量調節弁 2 4は、 A P C等から構 2δ成され、 その開度により、 チャンバ 1 2内の圧力を調節する。 真空ポンプ 2 ' 2は 、 例えば、 ロータリポンプ、 油拡散ポンプ、 タ.ーボ分子ポンプ、 分子ドラッグポ ンプ等から、 所望の圧力範囲に応じて、 いずれか一つを選択して、 あるいはこれ らを組み合わせて構成される。
また、 真空ポンプ 2 2は、 除害装置 2 5に接続されており、 排気ガス中の有害 物質は無害化されて排出される。
チャンバ 1 2の天井部には、 天井を貫通する処理ガス供給ポート 2 6が設けら れている。 処理ガス供給ポート 2 6は後述する処理ガス供給部 1 4に接続され、 処理ガス供給ポート 2 6を介して、 チャンバ 1 2内に処理ガスが供給される。 処理ガス供給ポート 2 6は、 チャンバ 1 2の天井部に設置されたシャワーへッ ド 2 7に接続されている。 シャワーヘッド 2 7は、 中空部 2 7 aと、 多数のガス 孔 2 7 bと、 を備える。
中空部 2 7 aは、 シャワーへッド 2 7の内部に設けられ、 処理ガス供給ポート 2 6から処理ガスの供給を受ける。 ガス孔 2 7 bは、 中空部 2 7 aと連通し、 ス テージ 1 6に向かうように設けられている。 処理ガス供給ポート 2 6から供給さ れた処理ガスは、 中空部 2 7 aにおいて拡散され、 多数のガス孔 2 7 bから被処 理基板 1 9に向かって噴出される。
処理ガス供給部 1 4は、 原料供給源 2 8と、 供給制御部 2 9と、 気化室 3 0と 、 を備える。
原料供給源 2 8は、 環状構造を有するシリコン化合物から構成される出発原料 を供給する。 使用可能なシリコン化合物として、 例えば、 シロキサン化合物、 シ ラザン化合物、 シランに有機シク口基が結合して構成されるシラン化合物等が挙 げられる。
環状シロキサン化合物は、 シロキサン骨格を構成するシリコンが、 側鎖として メチル基やビュル基を有するものである。 環状シロキサン化合物としては、 例え ば、 へキサェチルシク口 トリシロキサン、 へキサメチルシク口 トリシロキサン、 ォクタフエニルシクロテトラシロキサン、 テトラエチルシクロテトラシロキサン 、 オタタメチルシクロテトラシロキサン、 1， 3， 5—トリメチルー 1 ， 3， 5 —トリビエルシクロトリシロキサン、 1 ， 3， 5， 7—テトラメチルシクロテト ラシロキサン、 1， 3 , 5， 7—テトラビ二ルー 1， 3， 5， 7—テトラメチル シクロテトラシロキサンが挙げられる。
環状シラザン化合物は、 シラザン骨格を構成するシリコンが、 側鎖としてメチ ル基ゃビニル基を有するものである。 環状シラザン化合物としては、 例えば、 1 ， 1， 3， 3， 5， 5—へキサメチルシクロトリシラザン、 1 ， 2， 3， 4， 5 ， 6一へキサメチルシク口 トリシラザン、 ォクタメチルシクロテトラシラザン、 1， 3， 5， 7—テトラエチル一 2， 4， 6， 8—テトラメチルシクロテトラシ ラザン、 1， 3， 5 , 7—テトラビ二ルー 2， 4， 6， 8—テトラメチルシクロ テトラシラザン、 1， 2， 3—トリェチルー 2， 4， 6—トリメチルシクロ トリ シラザン、 1， 2， 3—トリビュル一 1， 3， 5—トリメチルシク.ロ トリシラザ ンが挙げられる。
シラン化合物は、 有機シクロ基の他に、 メチル基、 ビュル基等を側鎖として摇 するものである。 シラン化合物としては、 例えば、 （シクロへキセ-口キシ） ト リメチルシラン、 シクロペンチルトリメ トキシシラン、 ジメチルシラー 1 1—ク ラウン _ 4、 ジメチルシラ一 1 4—クラウン一 5、 ジメチルシラー 1 7—クラウ ンー 6、 ジメチルシラ一 2 0—クラウン _ 7、 1， 1一ジメチルー 1一シラー 2 ーォキサシク口へキサン、 フエネチルトリメ トキシシランが挙げられる。
これ以外の環状シリコン化合物としては、 例えば、 3—フエニルヘプタメチノレ トリシロキサン、 ジビニルシ口キサンべンゾシクロブテン (D V S - B C B ) が 挙げられる。
メチル基の炭素一水素結合、 あるいは、 ビニル基の炭素一炭素二重結合は、 環 状構造を構成するシリコン一酸素結合、 シリコン一窒素結合、 シリコン一炭素結 合と比べて、 解離エネルギーが低.い。 このため、 比較的低い励起エネルギーを付 与することにより、 環状構造の分解を低減して、 メチル基、 ビュル基等を励起さ せることができる。 励起したメチル基、 ビュル基等を介して、 原料が互いに結合 することにより、 環状構造が多く維持された多孔質低誘電率膜が形成される。 後述するように、 本実施の形態では、 原料 （処理ガス） は、 励起ガスのプラズ マと接触することにより間接的に励起される。 このため、 上記材料からなる処理 ガスを比較的低いエネルギーで励起して、 環状構造含有率の高い多孔質膜の形成 が可能である。
なお、 形成される膜の空孔度は、 原料の分子構造 （特 、 環状構造） により決 定される。 このため、 原料を適当に選択することにより、 所望の低誘電特性を有 する絶縁膜を得ることができる。
供給制御部 2 9は、 原料供給源 2 8からの原料物資の供給を制御する。 上記し た環状シリコン化合物は、 通常、 大気雰囲気で液体あるいは固体である。 供給制 御部 29は、 原料が固体の場合、 所定形式の定量フィーダ等が、 原料が液体の場 合、 ギヤポンプ等が使用可能である。 供給制御部 29は、 単位時間当たり所定量 の原料を、 後述する気化室 30に供給する。
気化室 30は、 ヒータ、 加熱ランプ等の加熱機構を備え、 内部を加熱可能な容 器から構成される。 気化室 30の内部は、 原料供給部から供給された固体または 液体の原料が気化する温度 （沸点または昇華温度） 以上の温度に加熱される。 気 化室 30はマスフローコントローラ （MFC) 3 1を介して処理ガス供給ポート 26に接続されている。 気化室 30において、 原料 （環状シリコン化合物） は気 化され、 MFC.3 1によって所定の流量に制御されてチャンバ 12内に供給され る。 .
チャンバ 12の側壁には、 励起ガス供給ポート 32が設けられている。 励起ガ ス供給ポート 32は、 例えば、 チャンパ 12の側壁に対向するように 2つ設けら れている。 なお、 励起ガス供給ポート 32は、 3個以上設けてもよい。 励起ガス 供給ポート 32は、 それぞれ、 後述する励起ガス供給部 15に接続されている。 励起ガス供給部 15は、 励起ガス源 33と、 ァクチベータ 34と、 を備える。 励起ガス源 33は、 チャンバ 12内で、 上記した出発物質ガスを励起 （活性化 ) するための励起ガスを供給する。 励起ガスとしては、 使用する処理ガスに対し て励起可能な物質であればよく、 アルゴン （Ar) 、 ネオン （Ne) 、 キセノン (Xe) , 水素 （H2) 、 窒素 （N2) 、 酸素 （〇'2) 、 メタン （CH4) 等から選 択することができる。
ァクチベータ 34は、 励起ガス源 33に MF C 35を介して接続されている。 ァ'クチベータ 34は、 図示しないプラズマ発生機構を備え、 その内部で、 通過す る励起ガスを活性化し、 プラズマを発生させる。 ァクチベータ 34が備えるブラ ズマ生成機構は、 例えば、 マグネトロン型、 EC R型、 I CP型、 TCP型、 へ リコン波型等のプラズマを生成する。
ァクチベータ 34の排気側は、 励起ガス供給ポート 32に接続され、 生成した 励起ガスプラズマは励起ガス供給ポート 32を介してチャンバ 12内に供給され る。 プラズマは、 ラジカル、 電離イオン等の高エネルギー活性種を含んで構成さ れる。 '
成膜処理の際、 チャンバ 1 2内には処理ガスと、 励起ガスプラズマと、 が供給 される。 処理ガスである環状シリコン化合物は、 励起ガスのプラズマに含まれる ラジカル等の活性種によって励起され、 以下で詳述するように、 被処理基板 1 9 の表面において重合膜を形成する。
システムコントローラ 1 00は、 MPU (Micro Processing Unit) 、 メモリ等を 備えるマイコン制御装置である。 システムコントローラ 1 00は、 処理装置の動 作を所定の処理シーケンスに従つて制御するためのプログラムをメモリに記憶し 、 このプログラムにしたがって、 処理装置の排気部 1 3、 処理ガス供給部 14、 励起ガス供給部 1 5等の各部分に制御信号を送信する。
次に、 上記構成の成膜装置 1 1の動作について説明する。 なお、 以下に示す例 では、 化学式 1に示すォクタメチルシクロテトラシロキサンを出発原料として使 用して、 シリコン絶縁膜を形成する場合について説明する。 また、 励起ガスとし て A rを使用する場合について説明する。
(化学式 1)
Figure imgf000010_0001
CH, O
まず、 ステージ 1 6上に被処理基板 1 9が載置され、 静電チャック 1 7により 固定される。 その後、 システムコントローラ 100は、 排気部 1 3により、 チヤ ンバ 1 2内を所定の圧力、 例えば、 1. 3 P a〜： 1. 3 k P a (1 OmT o r r 〜： I O T o r r) 程度に調整する。 一方で、 システムコントローラ 1 0 0は、 ヒータ 2 1により、 被処理基板 1 9 を所定温度、 例えば、 1 0 0 °C程度に加熱し、 被処理基板 1 9にバイアス電圧を 印加する。
次いで、 システムコントローラ 1 0 0は、 処理ガス供給部 1 4および励起ガス 供給部 1 5からチャンバ 1 2内への処理ガスおよび励起ガスの供給を開始する。 各ガスは所定の流量でチャンバ 1 2内に供給される。 勿論、 処理ガス供給源から は、 ォクタメチルシクロテトラシロキサンのガスがチャンバ 1 2内に供給される 次いで、 システムコントローラ 1 0 0は、 ァクチベータ 3 4をオンとする。 こ れにより、 チャンバ 1 2内には、 励起ガス、 すなわち、 A rのプラズマが供給さ れる。 生成したプラズマには、 A rラジカル、 A rイオン等の高エネルギー活性 種が含まれる。
これらの活性種は、 チャンバ 1 2内で処理ガス （オタタメチルシクロテトラシ ロキサン） と混合され、 処理ガス分子と衝突等して、 これを活性化 （励起） する 。 励起ガスプラズマとの接触により、 チャンバ 1 2内には処理ガスのラジカル、 イオン等が生成する。
処理の間、 電極板 1 7 aによって、 被処理基板 1 9には、 所定のバイアス電圧 、 例えば、 一 1 0 0 V程度が印加されており、 生成した処理ガスのイオン等の活 性種は被処理基板 1 9の表面に吸着される。 被処理基板 1 9の表面に吸着され、 かつ、 加熱されることにより、 以下に示すような、 被処理基板 1 9の表面におけ る膜形成反応が進行する。
まず、 A rラジカル等の活性種との接触により、 オタタメチルシクロテトラシ ロキサン分子の最も結合解離エネルギーの低い結合が主として励起される。 すな わち、 分子の側鎖メチル基の炭素一水素結合が最も励起されやすく （解離しやす く） 、 例えば、 下記化学式 2に示すような、 オタタメチルシクロテトラシロキサ ンのラジカルが生成する。 他にも、 メチル基に水素正イオンが結合した正イオン 等が生成される。 (化学式 2 )
CH, c
ヽ /
OH,
Figure imgf000012_0001
生成したオタタメチルシクロテトラシロキサンのラジカル等の活性種は、 バイ ァス電圧により被処理基板 1 9の表面に吸着される。 吸着された活性種は、 主に 、 その励起された側鎖部分において結合し、 例えば、 化学式 3に示すような重合 体を形成する。 '
(化学式 3 )
Figure imgf000012_0002
側鎖同士が結合することにより、 化学式 3に示されるように、 膜中に環状構造 が保持された状態で膜が形成される。 環状構造はその内部に空孔を有し、 また、 その立体障害の大きさにより、 その周囲にも空孔を形成することから、 形成され る膜は空孔度の高い、 多孔質低誘電率膜を構成する。
上記のように、 環状シリコン化合物を励起させることにより、 多孔質膜を形成 することが可能である。 ここで、 処理ガスは、 チャンバ 1 2の外部で生成された 励起用ガスのプラズマにより、 「間接的に」 励起される。
このため、 処理ガスに付与される励起エネルギーは比較的低く、 側鎖部分以外 の励起は抑制される。 すなわち、 例えば、 チャンバ 1 2の内部で処理ガスのプラ ズマを生成して励起させる場合よりも、 環状構造の分解、 破壌は抑制され、 形成
'される膜中にはより多くの環状構造が保持可能となる。 よって、 より誘電率の低 い多孔質絶縁膜の形成が可能となる。
上記のように膜形成反応は進行し、 被処理基板 1 9の表面には所定厚さの膜が 形成される。 システムコントローラ 1 0 0は、 所望の膜厚、 例えば、 4 0 0 n m ( 4 0 0 O A) 程度を有する絶縁膜が形成される時間に成膜処理を終了する。 シ ステムコントローラ 1 0 0は、 ァクチベータ 3 4をオフとし、 次いで、 処理ガス のチャンバ 1 2への供給を停止する。 その後、 所定時間、 励起されていない励起 ガスでチャンバ 1 2内をパージし、 バイアス電圧の印加とヒータ 2 1による加熱 を停止する。 最後に、 被処理基板 1 9がチャンバ 1 2より搬出される。 以上で、 成膜工程は終了する。
以上説明したように、 本実施の形態では、 環状化合物から構成される処理ガス を、 チャンバ 1 2外部で励起した励起用ガスと接触混合させることにより、 間接 的に励起させている。 このように、 処理ガスを間接的に励起させて、 比較的低い 励起エネルギーを用いて励起させることができる。
励起エネルギーが低いことから、 環状構造の破壌を抑制しつつ膜形成反応を進 行させることができる。 これにより、 膜中に環状構造が多く含まれる、 いわゆる 低誘電率多孔質膜を形成することが可能となる。
本発明は、 上記実施の形態の説明に限定されず、 その応用及び変形等は任意で あ
上記実施の形態では、 ステージ 1 6に tータ 2 1を埋設し、 被処理基板 1 9を 加熱させるものとした。 し力 し、 加熱方法はこれに限られず、 ホットウォール型 、 ランプ加熱型等どのような加熱方法であってもよい。 上記実施の形態では、 励起ガスはプラズマとして励起させるものとした。 しか し、 励起ガスの励起方法はこれに限られず、 例えば、 ホットフィラメント等で励 起した励起ガスをチャンバ 1 2内に導入するようにしてもよい。
上記実施の形態では、 環状シロキサン化合物、 環状シラザン化合物または環状 有機基が結合したシラン化合物を用いて、 少なくともシリコンと炭素とを含む膜 (S i C、 S i CN、 S i OC等） を形成するものとした。 しかし、 用いる物質 およぴ膜種は上記例に限られない。
例えば、 上記シラン系化合物と、 フッ素系ガス （例えば、 CF4、 CC 1 F3、 S i F4等） と、 を用い、 酸素含有ガスのプラズマを用いて活性化することにより 、 環状構造を膜中に有する S i OF膜が形成される。 さらに、 本発明は、 S i N 、 S i OCN、 S i ONまたは S i O x膜の成膜にも適用可能である。 産業上の利用の可能性
本発明は、 半導体装置等の電子デバイスの製造に有用である。
本発明は、 2001年 8月 30日に出願された日本国特願 2001 _ 2614 43号に基づき、 その明細書、 特許請求の範囲、 図面おょぴ要約書を含む。 上記 出願における開示は、 本明細書,中にその全体が参照として含まれる。

Claims

請求の範囲
1. チャンバ （1 1) 内に被処理基板 （1 9) を配置する工程と、
環状構造を有する物質を含む処理ガスを前記チャンバ （1 1) 内に導入する処 理ガス導入工程と、
前記処理ガスを励起させるための励起用ガスを、 励起状態で前記チャンバ （1 1) 内に導入する励起用ガス導入工程と、
' を備える、 ことを特徴とする成膜方法。
2. 前記励起用ガス導入工程では、 前記励起用ガスのプラズマを導入する、 こと を特徴とする請求項 1に記載の成膜方法。
3. さらに、 前記被処理基板 （19) にバイアス電圧を印加する工程を備える、 ことを特徴とする請求項 1に記載の成膜方法。
4. さらに、 前記被処理基板 （19) にバイアス電圧を印加する工程を備える、 ことを特徴とする請求項 2に記載の成膜方法。
5. 内部に被処理基板 （19) が配置されるチャンパ （1 1) と、
環状構造を有する物質を含む処理ガスを前記チャンバ （1 1) 内に導入するた めの処理ガス導入部 （26) と、
前記処理ガスを励起させるための励起用ガスを、 励起状態で前記チャンバ （1 1) に導入するための励起用ガス導入部 （32) と、
を備える、 ことを特徴とする成膜装置。
6. さらに、 前記チャンバ （1 1) の外部に設けられ、 前記励起用ガスのプラズ マを生成するプラズマ生成部 （34) を備える、 ことを特徴とする請求項 5に記 載の成膜装置。
7. さらに、 前記被処理基板 （1 9) にバイアス電圧を印加するための電圧印加 部 （20) を備える、 ことを特徴とする請求項 5に記載の成膜装置。
8. さらに、 前記被処理基板 （19) にバイアス電圧を印加するための電圧印加 部 （20) を備える、 ことを特徴とする請求項 6に記載の成膜装置。
9. 前記処理ガスは、 環状構造として、 少なくとも環状シロキサン構造、 環状シ ラザン構造または有機環状構造のいずれか 1つを含む物質から構成される、 こと を特徴とする請求項 5に記載の成膜装置。
1 0 . 前記処理ガスは、 環状構造として、 少なくとも環状シロキサン構造、 環状シ ラザン構造または有機環状構造のいずれか 1つを含む物質から構成される、 こと を特徴とする請求項 6に記載の成膜装置。
5 1 1 . 前記処理ガスは、 環状構造として、 少なくとも環状シロキサン構造、 環状シ ラザン構造または有機瘼状構造のいずれか 1つを含む物質から構成される、 こと を特徴とする請求項 7に記載の成膜装置。
1 2 . 前記処理ガスは、 環状構造として、 少なくとも環状シロキサン構造、 環状シ ラザン構造または有機環状構造のいずれか 1つを含む物質から構成される、 こと .
10 を特徴とする請求項 8に記載の成膜装置。
1 3 . 前記励起用ガスは、 アルゴン、 ネオン、 キセノン、 水素、 窒素、 酸素および メタンの少なくともいずれか 1つを含んで構成ざれる、 ことを特徴とする請求項
5に記載の成膜装置。
1 4. 前記励起用ガスは、 アルゴン、 ネオン、 キセノン、 水素、 窒素、 酸素および 15 メタンの少なくともいずれか 1つを含んで構成される、 ことを特徴とする請求項
6に記載の成膜装置。
1 5 . 前記励起用ガスは、 アルゴン、 ネオン、 キセノン、 水素、 窒素、 酸素および メタンの少なくともいずれか 1つを含んで構成される、 ことを特徴とする請求項
7に記載の成膜装置。
20 1 6 . 前記励起用ガスは、 アルゴン、 ネオン、 キセノン、 水素、 窒素、 酸素および メタンの少なくともいずれか 1つを含んで構成される、 ことを特徴とする請求項 8に記載の成膜装置。
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