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WO2003013699A1 - Verfahren und absorptionsmittel zur entfernung saurer gase aus fluiden - Google Patents

Verfahren und absorptionsmittel zur entfernung saurer gase aus fluiden Download PDF

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WO2003013699A1
WO2003013699A1 PCT/EP2002/008935 EP0208935W WO03013699A1 WO 2003013699 A1 WO2003013699 A1 WO 2003013699A1 EP 0208935 W EP0208935 W EP 0208935W WO 03013699 A1 WO03013699 A1 WO 03013699A1
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WO
WIPO (PCT)
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absorbent
gas
piperazine
gases
absorption
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/008935
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Grossmann
Rupert Wagner
Randolf Hugo
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2003013699A1 publication Critical patent/WO2003013699A1/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing acid gases from fluids.
  • the present invention further relates to the absorbent itself and its use.
  • fluid flows occur which contain acid gases, such as C0 2 , H 2 S, S0 2 , CS 2 , HCN, COS or mercaptans, as impurities.
  • These fluid streams can be, for example, gas streams (such as natural gas, synthesis gas from heavy oil or heavy residues, refinery gas or the partial oxidation of organic materials such as coal or petroleum, resulting reaction gases) or liquid or liquefied hydrocarbon streams (such as LPG (liquified petroleum gas) or NGL (natural gas liquids)).
  • LPG liquid petroleum gas
  • NGL natural gas liquids
  • the chemical solvents include, in particular, the aqueous solutions of primary, secondary and tertiary aliphatic amines or alkanolamines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), monomethylethanolamine (MMEA), diethylethanolamine (DEEA), triethanolamine (TEA), diisopropanolamine (DIPA) and methyldiethanolamine (MDEA) technically proven.
  • Primary and secondary amines can react with CO 2 to form carbamates.
  • C0 2 with water can also form carbonates and bicarbonates and H 2 S with water sulfides and bisulfides. Due to the presence of primary or secondary amines, the equilibria are significantly shifted to the side of the ionic products, ie more C0 2 can be taken up in chemically bound form than in water.
  • tertiary alkanolamines do not react directly with CO 2 since the amine is fully substituted. Rather, C0 2 is converted into bicarbonate in a slow reaction with water.
  • EP 202 600 (CA 1,295,810), EP 190 434 (CA 1,290,553) and EP 159 495 disclose absorbents with 20 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight of MDEA and 0.05 to 1 mol / 1, preferably 0.1 to 0.8 mol / 1, particularly preferably 0.1 to 0.6 mol / 1 piperazine.
  • EP 359 991 (US 4,999,031) discloses absorbents with 20 to 70 wt.%, Preferably 30 to 65 wt.%, Particularly preferably 35 to 60 wt.% MDEA and 0.05 to 3 mol / 1, preferably 0. 1 to 2 mol / 1, particularly preferably 0.1 to 1 mol / 1, perazine.
  • the application DE 198 28 977 (WO 00/00271) relates to an absorbent containing 0.1 to 50% by weight of nitrogen heterocycles, such as piperazine, 1 to 60% by weight of an alcohol, 0 to 60% by weight. -% of an aliphatic alkanolamine, such as MDEA, 0 to 98.9 wt .-% water and 0 to 35 wt .-% K 2 C0 3 contains.
  • the absorbent has a high absorption rate and a high capacity for acidic gas components.
  • the absorbents given by way of example necessarily contain glycerol.
  • the present invention therefore relates to a process for removing acid gases from fluids, in which, in one absorption step, a fluid stream containing the acid gases is brought into contact with an aqueous absorption medium which contains methyldiethanolamine and piperazine, the total amount of amines being in the range from 20 to 70 %
  • an aqueous absorption medium which contains methyldiethanolamine and piperazine
  • the total amount of amines being in the range from 20 to 70 %
  • By weight of the absorbent and the weight ratio of methyldiethanolamine to piperazine is in the range from 9 to 15, a fluid stream depleted in acid gases and an absorbent loaded with acid gases being obtained.
  • Fig. 1 shows schematically an apparatus for performing the method according to the invention with single-stage absorption and flash regeneration of the absorbent.
  • FIG. 2 schematically shows a device for carrying out the method according to the invention with two-stage absorption and flash regeneration of the absorbent.
  • the invention further relates to an absorbent containing methyldiethanolamine, piperazine, water and optionally a physically active solvent, the total amount of amine being in the range from 20 to 70% by weight of the absorbent and the weight ratio of methyldiethanolamine to piperazine being in the range 9 up to 15.
  • the invention also relates to the use of the absorbent for removing acid gases from fluids, in particular gases.
  • MDEA acts as a chemical absorbent and piperazine as an activator.
  • the absorbent can contain physically active solvents, such as cyclotetramethylene sulfone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides, NMP (N-methylpyrrolidone), N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones, methanol and mixtures of dialkyl ethers of polyethylene glycols (selexol , Union Carbide, Danbury, Connecticut, USA).
  • the physical solvent is preferably contained in an amount of up to 30% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight.
  • the absorbent according to the invention particularly preferably contains no physical solvents.
  • the total amount of amine is preferably at least 40% by weight, particularly 40 to 60% by weight, very particularly 45 to 55% by weight, of the absorbent.
  • the weight ratio of MDEA to piperazine is in the range from 9 to 15, preferably in the range from 11 to 15, particularly preferably from 13 to 15. These ranges (like all the other ranges specified in the present application) also disclose all integer and decimal numbers. Intermediate values, such as 9; 9.1; 9.2; 9.3; ... 10; 10.1; 10.2; Etc.
  • MDEA other C 1 -C 4 -alkyl-di (hydroxy-C 2 -C -alkyl) amines or tri (hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl) amines can also be used. Examples are ethyl diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine.
  • piperazine instead of piperazine, other primary and secondary amines, such as monoethanolamine, diethanolamine or diisopropanolamine, can also be used.
  • the absorbent according to the invention or the method according to the invention is suitable for removing acid gases from fluid streams.
  • the acidic gases are, in particular, C0 2 , H 2 S, COS and mercaptans. S0 3 , S0 2 , CS 2 and HCN can also be removed.
  • Fluids containing the acidic gases are on the one hand gases such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, coal gasification gas, cycle gas and combustion gases and on the other hand liquids that are essentially immiscible with the absorption medium, such as LPG (liquefied petroleum gas) or NGL (natural gas liquids).
  • the gas streams can contain further inert gas constituents which are not absorbed to any appreciable extent by the absorbent.
  • volatile hydrocarbons preferably C 1 -C 4 -hydrocarbons, such as methane, also nitrogen and hydrogen.
  • the method according to the invention is particularly suitable for removing C0 2 and H 2 S.
  • the absorbent according to the invention is generally suitable for removing acidic gas components from gases which are not absorbed by the absorbent itself and for extracting acidic gases from liquids which are essentially immiscible with the absorbent.
  • the basic process sequence for a gas scrubber and possible variants as they lie within the scope of the present invention are described below. However, the process can easily be transferred to liquids by a person skilled in the art.
  • the regeneration of the absorbent is identical for liquids and gases.
  • the starting gas which is rich in acidic gas components, is brought into contact with the absorption medium according to the invention in an absorption step in an absorber, as a result of which the acidic gas-containing gas is at least partially washed out.
  • a washing device used in conventional gas scrubbing processes preferably acts as the absorber.
  • Suitable washing devices are, for example, packing, packing and tray columns, radial flow washers, jet washers, Venturi washers and rotary tion spray washer, preferably packed, packed and tray columns, particularly preferably packed and packed columns.
  • the treatment of the fluid stream with the absorbent is preferably carried out in a countercurrent column. The fluid is generally fed into the lower region and the absorbent into the upper region of the column.
  • the temperature of the absorbent is generally about 40 to 100 ° C. in the absorption step, for example 40 to 70 ° C. at the top of the column and 50 to 100 ° C. at the bottom of the column when using a column.
  • the total pressure in the absorption step is generally about 1 to 120 bar, preferably about 10 to 100 bar.
  • a low in acidic gas components i.e. receive a product gas depleted of these components (clean gas) and an absorbent loaded with acid gas components.
  • the method according to the invention can comprise one or more, in particular two, successive absorption steps.
  • the absorption can be carried out in several successive substeps, the raw gas containing the acidic gas components being brought into contact with a substream of the absorbent in each of the substeps.
  • the absorbent with which the raw gas is brought into contact may already be partially loaded with acid gases, i.e. it can be, for example, an absorbent that was returned from a subsequent absorption step to the first absorption step, or a partially regenerated absorbent.
  • the two-stage absorption reference is made to the publications EP-A 0 159 495, EP-A 0 190 434, EP-A 0 359 991 and WO 00/00271.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the fluid containing the acid gases is first treated with the absorbent in a first absorption step at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. and in particular 60 to 90 ° C. becomes.
  • the fluid depleted in acidic gases is then treated in a second absorption step with the absorbent at a temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C. and in particular 50 to 80 ° C.
  • the temperature is 5 to 20 ° C lower than in the first absorption stage.
  • the acid gas components can be released in a conventional manner (analogously to the publications cited below) from the absorption medium loaded with the acid gas components in a regeneration step, a regenerated absorption onsffen is obtained.
  • the regeneration step the loading of the absorbent is reduced and the regenerated absorbent obtained is preferably subsequently returned to the absorption step.
  • the regeneration step includes at least relieving the pressure of the loaded absorbent from a high pressure, as prevails when the absorption step is carried out, to a lower pressure.
  • the pressure can be released, for example, by means of a throttle valve and / or an expansion turbine. Regeneration with a relaxation stage is described, for example, in US Pat. Nos. 4,537,753 and 4,553,984.
  • the release of the acidic gas components in the regeneration step can, for example, in a relaxation column, e.g. a vertically or horizontally installed flash tank or a counterflow column with internals.
  • a relaxation column e.g. a vertically or horizontally installed flash tank or a counterflow column with internals.
  • Several relaxation columns can be connected in series, in which regeneration takes place at different pressures. For example, in a pre-expansion column at high pressure, which is typically about 1.5 bar above the partial pressure of the acidic gas constituents in the absorption step, and in a main expansion column at low pressure, for example 1 to 2 bar absolute, regeneration can be carried out.
  • the loaded absorption liquid is first expanded to a pressure of 1 to 2 bar (absolute) in a first low-pressure relaxation stage.
  • the partially regenerated absorption liquid is then heated in a heat exchanger and then expanded again to a pressure of 1 to 2 bar (absolute) in a second low-pressure relaxation stage.
  • the last relaxation stage can also be carried out under vacuum, for example by means of a water vapor emitter, possibly in combination with a mechanical generation device. is generated as described in EP-A 0 159 495, EP-A 0 202 600, EP-A 0 190 434 and EP-A 0 121 109 (US 4,551,158).
  • stripping can also be carried out, with further acidic gas components being released from the absorbent. Stripping or stripping can also be done in one or more stages.
  • the stripping can be carried out in a desorption column equipped with packing or packing.
  • the pressure is preferably 1 to 3 bar absolute and the temperature 90 to 130 ° C., stripping with hot gas or steam, preferably with steam. Processes in which additional stripping is carried out are described in EP-A 0 159 495, EP-A 0 190 434 and EP-A 0 359 991.
  • water vapor can be supplied, for example at the bottom of a relaxation stage, as described in EP-A 0 159 495 and US 4,551,158 (EP-A 0 121 109).
  • the regeneration step can be carried out in several successive substeps, the absorbent obtained after successive substeps having a decreasing load of acidic gas components.
  • a first part of the acidic gas components can be released from the loaded absorbent in a flash column and then stripped, whereby further acidic gas components are released and the absorbent is largely regenerated. It can also be regenerated in several relaxation columns connected in series or in several relaxation columns and additionally in a stripper.
  • a rough wash can be carried out with a pure relaxation circuit, the loaded absorbent being relaxed via a relaxation turbine and being gradually regenerated in a pre-relaxation column and a main relaxation column.
  • the partial streams of the absorbent used in successive sub-steps of the absorption step have a decreasing load of acidic gas components.
  • a method is particularly preferred in which the starting gas containing the acidic gas constituents is successively mixed with a first partial stream of the absorbent, which after partial regeneration in a flashing column and before stripping, and a second substream of the absorbent obtained after stripping is brought into contact.
  • the absorption step can be carried out in two sub-steps, a coarse and a delicate wash, and the regeneration step can be carried out step by step by depressurization in an expansion turbine, a pre-expansion column and a main expansion column and a subsequent stripping, the partial flow for the coarse washing comes from the main relaxation column and the partial flow of the absorbent for the fine washing comes from the stripping.
  • Processes with multi-stage absorption and regeneration with low-pressure relaxation and strippers are particularly preferred, as are the process variants described in EP-A 0 359 991 with multi-stage absorption, single- or multi-stage relaxation and strippers.
  • the flash gas drawn off at the top of a flash column is compressed in a compressor and added to the starting gas to be purified in the first absorption stage.
  • the absorbent according to the invention has a high loading capacity with acid gases, which can also be easily desorbed again. As a result, energy consumption and solvent circulation can be significantly reduced in the method according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows a device in which the absorption stage is carried out in one stage and the relaxation stage in two stages.
  • the feed gas is fed via line 1 into the lower area of the absorber 2.
  • the absorber 2 is a column which is packed with packing elements in order to effect the mass and heat exchange.
  • the absorbent which is regenerated absorbent with a low residual acid gas content, is fed via line 3 to the top of the absorber 2 in countercurrent to the feed gas.
  • the gas depleted in acidic gases leaves the absorber 2 overhead (line 4).
  • the absorbent enriched with acidic gases leaves the absorber 2 at the bottom via line 5 and is introduced into the upper region of the high-pressure expansion column 6, which is generally operated at a pressure above the C0 2 partial pressure in the the raw gas supplied to the absorber.
  • the relaxation of the absorbent is generally carried out with the aid of Licher devices, such as a level control valve, a hydraulic turbine or a pump running in reverse. During the relaxation, most of the dissolved non-acidic gases and a small part of the acidic gases are released. These gases are discharged via line 7 from the high-pressure expansion column 6 overhead.
  • the absorbent which is still loaded with the majority of the acid gases, leaves the high-pressure expansion column via line 8 and is heated in the heat exchanger 9, a small part of the acid gases being released.
  • the heated absorbent is introduced into the upper region of a low-pressure expansion column 10, which is equipped with a packed packing in order to achieve a large surface area and thus to release the CO 2 and establish the equilibrium.
  • the low-pressure expansion column 10 the major part of the C0 2 and the H 2 S are released almost completely by flashing. In this way, the absorbent is regenerated and cooled at the same time.
  • a reflux condenser 11 with a collecting container 12 is provided in order to cool the released acid gases and to condense some of the steam.
  • the majority of the acidic gas leaves the reflux condenser 11 via line 13.
  • the condensate is pumped back to the top of the low-pressure expansion column 10 by means of a pump 14.
  • the regenerated absorbent which still contains a small part of the CO 2 , leaves the low-pressure expansion column 10 at the bottom via line 15 and is applied to the top of the absorber 2 by means of pump 16 via line 3.
  • Fresh water can be fed in via line 17 to compensate for the water discharged with the gases.
  • FIG 2 shows schematically an apparatus for performing the method according to the invention using a two-stage absorber and a two-stage relaxation.
  • the absorber comprises the raw absorber 1 and the pure absorber 2.
  • the feed gas is fed via line 3 into the lower region of the raw absorber 1 and treated in countercurrent with regenerated absorbent, which is applied to the top of the raw absorber 1 via line 4 and still contains some acidic gases.
  • regenerated absorbent is added via line 5, which essentially no longer contains acid gases.
  • Both parts of the absorber contain a packing to effect the mass and heat exchange between raw gas and absorbent.
  • the treated gas leaves the pure absorber 2 overhead (line 6).
  • the absorbent loaded with acid gases is discharged at the bottom of the raw absorber 1 and via line 7 fed into the upper region of the high-pressure expansion column 8.
  • the column 8 is equipped with a packing and is operated at a pressure which is between the pressure in the absorber and the subsequent low-pressure expansion column 11.
  • the absorption medium, which is loaded with acidic gases is expanded with the aid of conventional devices, for example a level control valve, a hydraulic turbine or a pump running in reverse.
  • the high pressure release releases most of the dissolved non-acidic gases as well as a small part of the acidic gases. These gases are discharged via line 9 from the high-pressure expansion column 8 overhead.
  • the absorbent which is still loaded with the majority of the acid gases, leaves the high-pressure expansion column 8 via line 10 and is fed into the upper region of the low-pressure expansion column 11, where most of the C0 2 and H 2 S through Flashes are released.
  • the absorbent is regenerated in this way.
  • the low pressure expansion column 11 is equipped with a packing in order to provide a large surface for the heat and mass transfer.
  • a reflux condenser 12 with a condensate tank 13 is provided in order to cool the acid gases emerging from the top of the low-pressure expansion column 11 and to condense some of the steam.
  • the uncondensed gas which contains the majority of the acid gases, is discharged via line 14.
  • the condensate from the condensate tank 13 is fed via pump 15 to the top of the low-pressure expansion column 11.
  • the partially regenerated absorbent which still contains some of the acid gases, leaves the low-pressure expansion column 11 at the bottom via line 16 and is split into two partial streams.
  • the larger partial flow is fed via pump 17 and line 4 to the top of the raw absorber 1, whereas the smaller part is heated via line 18 by means of pump 19 in the heat exchanger 20.
  • the heated absorbent is then fed into the upper region of the stripper 21, which is equipped with a pack.
  • the majority of the absorbed CO 2 and H 2 S is stripped out by means of steam, which is generated in the reboiler 22 and fed into the lower region of the stripper 21.
  • the absorbent leaving the stripper 21 at the bottom via line 23 has only a low residual content of acid gases.
  • An absorbent is suitable for carrying out the process according to the invention which, based on the total weight of the composition, contains 40% by weight of methyldiethanolamine and so much piperazine that the weight ratio of methyldiethanolamine to piperazine is 12.5.
  • the absorbent according to the invention has a reduced energy requirement and solvent circulation in comparison to an absorbent which, however, contains the same amount of piperazine for the same methyldiethanolamine content that the methyldiethanolamine-piperazine weight ratio is 16.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden, bei dem man in einem Absorptionsschritt einen die sauren Gase enthaltenden Fluidstrom mit einem wässrigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das Methyldiethanolamin und Piperazin enthält, wobei die Gesamtaminmenge im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% des Absorptionsmittels und das Gewichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin im Bereich von 9 bis 15 liegt, wobei man einen an sauren Gasen abgereichterten Fluidstrom und ein mit sauren Gasen beladenes Absorptionsmittel erhält.

Description

Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Absorptionsmittel selbst und seine Verwendung.
In zahlreichen Prozessen in der chemischen Industrie treten Fluidströme auf, die Sauergase, wie z.B. C02, H2S, S02, CS2, HCN, COS oder Mercaptane als Verunreinigungen enthalten. Bei diesen Fluidstromen kann es sich beispielsweise um Gasströme (wie Erdgas, Synthesegas aus Schweröl oder schweren Rückständen, Raffineriegas oder bei der partiellen Oxidation von organischen Materialien, wie beispielsweise Kohle oder Erdöl, entstehende Reaktionsgase) oder um flüssige oder verflüssigte Kohlenwasserstoffströme (wie LPG (liquified petroleum gas) oder NGL (natural gas li- quids)) handeln. Bevor diese Fluide transportiert oder weiterverarbeitet werden können, muss der Sauergasgehalt des Fluids deutlich reduziert werden. C02 muss beispielsweise aus Erdgas entfernt werden, da eine hohe Konzentration von C02 den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann C02 in Verbindung mit dem in Fluidstromen häufig mitgeführten Wasser zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus diesen Fluidstromen ist aus unterschiedlichen Gründen von besonderer Bedeutung. Beispielsweise muß der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn auch die Schwefelverbindungen bilden mit dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüberhinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übelriechend und, insbesondere Schwefelwasserstoff, toxisch.
Es ist bekannt, die unerwünschten sauren Gasbestandteile aus den Fluiden durch Gaswäsche oder durch flüssig/flüssig-Extraktion mit wassrigen oder nicht wassrigen Gemischen organischer Lösungsmittel als Absorptionsmittel zu entfernen. Dabei kommen sowohl physikalische als auch chemische Lösungsmittel in Betracht. Bekannte physikalische Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclotetramethy- lensulfon (Sulfolan), N-Methylpyrrolidon und N-alkylierte Piperi- done. Bei den chemischen Lösungsmitteln haben sich insbesondere die wassrigen Lösungen von primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen bzw. Alkanolaminen wie Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Monomethylethanolamin (MMEA) , Diethy- lethanolamin (DEEA), Triethanolamin (TEA), Diisopropanolamin (DIPA) und Methyldiethanolamin (MDEA) technisch bewährt. Primäre und sekundäre Amine können mit C02 unter Bildung von Carbamaten reagieren. Ferner kann C02 mit Wasser Carbonate und Bicarbonate und H2S mit Wasser Sulfide und Bisulfide bilden. Durch die Gegenwart von primären oder sekundären Aminen werden die Gleichgewichte deutlich auf die Seite der ionischen Produkte verschoben, d.h. es kann mehr C02 in chemisch gebundener Form aufgenommen werden als in Wasser.
Im Gegensatz zu primären und sekundären Alkanolaminen reagieren tertiäre Alkanolamine nicht direkt mit C02, da das Amin voll sub- stituiert ist. Vielmehr wird C02 in einer langsamen Reaktion mit Wasser zu Bicarbonat umgesetzt. Die Gegenwart tertiärer Amine be- einflusst ebenso wie die primären und sekundären Amine positiv die Lage des Gleichgewichts. Tertiäre Amine eignen sich daher insbesondere für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemi- sehen, die C02 und H2S enthalten. Wegen der langsamen Reaktion des Kohlendioxids muß bei der Gaswäsche der Waschprozess mit tertiären Alkanolaminlösungen mit einem hohen Flüssigkeit/Gas-Verhältnis bei entsprechend hohem Lösungsmittelumlauf durchgeführt werden. Daher wurde versucht, die Absorptionsrate von C02 in wässri- gen Lösungen von tertiären Alkanolaminen durch Zugabe weiterer Verbindungen, die als Aktivatoren oder Promotoren bezeichnet werden, zu erhöhen (DE-A 15 42 415, DE-A 10 94 428, EP-A 0 160 203).
In DE 25 51 717 A (US 4,336,233) wird eine der wirksamsten der zur Zeit verfügbaren Absorptionsflüssigkeiten zum Entfernen von C02 und H2S aus einem Gasstrom beschrieben. Es handelt sich dabei um eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Absorptionsbeschleuniger oder Aktivator. Die dort beschriebene Absorptionsflüssigkeit enthält 1,5 bis 4,5 Mol/1 Me- thyldiethanolamin (MDEA) und 0,05 bis 0,8 Mol/1, bevorzugt bis zu 0,4 Mol/1 Piperazin. Das Entfernen von C02 und H2S unter Verwendung von MDEA und Piperazin in wässriger Lösung wird ferner in den folgenden Patenten und Patentanmeldungen der Anmelderin genauer beschrieben: US 4,537,753, US 4,551,158 (EP 121 109) und US 4,553,984 offenbaren Absorptionsmittel mit 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, MDEA und 0,1 bis 1 Mol/1, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Mol/1, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,6 Mol/1 Piperazin. EP 202 600 (CA 1,295,810), EP 190 434 (CA 1,290,553) und EP 159 495 offenbaren Absorptionsmittel mit 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% MDEA und 0,05 bis 1 Mol/1, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Mol/1, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Mol/1 Piperazin. EP 359 991 (US 4,999,031) offenbart Absorptionsmittel mit 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% MDEA und 0,05 bis 3 Mol/1, bevorzugt 0,1 bis 2 Mol/1, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Mol/1, Pi- perazin.
Die genannten Patente und Patentanmeldungen betreffen Verbesserungen des Verfahrensablaufs, d.h. die Verwendung mehrerer Absorptionsschritte oder verschiedene Varianten der Regenerierung mit einer oder mehreren Entspannungsstufen, mit oder ohne Abstreifer, Entspannung unter Vakuum, etc.
Die Anmeldung DE 198 28 977 (WO 00/00271) betrifft ein Absorptionsmittel, das 0,1 bis 50 Gew.-% an Stickstoff-Heterocyclen, wie z.B. Piperazin, 1 bis 60 Gew.-% eines Alkohols, 0 bis 60 Gew.-% eines aliphatischen Alkanolamins, wie z.B. MDEA, 0 bis 98,9 Gew.-% Wasser und 0 bis 35 Gew.-% K2C03 enthält. Das Absorptionsmittel hat eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und eine hohe Kapazität für saure Gasbestandteile. Die beispielhaft angegebenen Absorptionsmittel enthalten zwingend Glycerin.
Die zur Verfügung stehenden Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfernung von sauren Gasen aus mit diesen Gasen verunreinigten Fluiden erfordern nach wie vor einen erheblichen Lösungsmittelum- lauf und sind energieintensiv.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Absorptionsmittel zur Entfernung von C0 und/oder anderen Gasen aus Fluiden, insbesondere Gasen, zur Verfügung zu stellen, das gegenüber dem Stand der Technik zu einem erheblich verringerten Energiebedarf und Lösungsmittelumlauf führt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dies mit einem wassrigen Absorptionsmittel erreicht werden kann, das Methyldiethano- lamin (MDEA) und Piperazin in eng umgrenzten Mengen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden, bei dem man in einem Absorptionsschritt einen die sauren Gase enthaltenden Fluidstrom mit einem wassrigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das Methyldiethanolamin und Piperazin enthält, wobei die Gesamtaminmenge im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% des Absorptionsmittels und das Ge- wichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin im Bereich von 9 bis 15 liegt, wobei man einen an sauren Gasen abgereicher- ten Fluidstrom und ein mit sauren Gasen beladenes Absorptionsmittel erhält.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einstufiger Absorption und Flash-Regeneration des Absorptionsmittels.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zweistufiger Absorption und Flash-Regeneration des Absorptionsmittels.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Absorptionsmittel enthal- tend Methyldiethanolamin, Piperazin, Wasser und gegebenenfalls ein physikalisch wirkendes Lösungsmittel, wobei die Gesamtaminmenge im Bereich von von 20 bis 70 Gew.-% des Absorptionsmittels vorliegt und das Gewichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin im Bereich von 9 bis 15 liegt. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des Absorptionsmittels zur Entfernung von sauren Gasen aus Fluiden, insbesondere Gasen.
Bei dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel wirkt MDEA als chemisches Absorptionsmittel und Piperazin als Aktivator. Das Absorp- tionsmittel kann physikalisch wirkende Lösungsmittel enthalten, wie Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivate, ali- phatische Säureamide, NMP (N-Methylpyrrolidon) , N-alkylierte Pyr- rolidone und entsprechende Piperidone, Methanol und Gemische aus Dialkylethern von Polyethylenglycolen (Selexol, Union Carbide, Danbury, Connecticut, USA). Wenn vorhanden, ist das physikalische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmittel jedoch keine physikalischen Lösungsmittel.
Die Gesamtaminmenge beträgt bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders 45 bis 55 Gew.-%, des Absorptionsmittels .
Das Gewichtsverhältnis von MDEA zu Piperazin liegt im Bereich von 9 bis 15, bevorzugt im Bereich von 11 bis 15, besonders bevorzugt von 13 bis 15. Diese Bereiche offenbaren (ebenso wie alle anderen in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Bereiche) auch alle ganzzahligen und Zehnerdezimal-Zwischenwerte, wie 9; 9,1; 9,2; 9,3; ... 10; 10,1; 10,2; etc. Anstelle von MDEA können auch andere Cι-C4-Alkyl-di(hydroxy- C2-C -alkyl) amine oder Tri(hydroxy-C2-C4-alkyl) amine eingesetzt werden. Beispiele sind Ethyldiethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.
Anstelle von Piperazin können auch andere primäre und sekundäre Amine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin oder Diisopropanolamin, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Entfernung saurer Gase aus Fluidstromen geeignet. Bei den sauren Gasen handelt es sich insbesondere um C02, H2S, COS und Mercaptane. Außerdem können auch S03, S02, CS2 und HCN entfernt werden. Fluide, welche die sauren Gase enthalten, sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas und Verbrennungsgase und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Die Gasströme können neben einem oder mehreren der genannten sauren Gase (im Folgenden auch als saure Gasbestandteile bezeichnet) weitere inerte Gasbestandteile, die von dem Absorptionsmittel nicht in nennenswertem Maße absorbiert werden, enthalten. Beispiele sind leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Cι-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ferner Stickstoff und Wasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Entfernung von C02 und H2S geeignet.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel ist generell zum Entfernen saurer Gasbestandteile aus Gasen, die von dem Absorptionsmittel nicht selbst absorbiert werden, und zur Extraktion saurer Gase aus Flüssigkeiten, die mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbar sind, geeignet. Nachfolgend werden der prinzipielle Verfahrensablauf für eine Gaswäsche sowie mögliche Varianten, wie sie im Umfang der vorliegenden Erfindung liegen, be- schrieben. Das Verfahren ist jedoch vom Fachmann problemlos auf Flüssigkeiten übertragbar. Die Regenerierung des Absorptionsmittels ist bei Flüssigkeiten und Gasen identisch.
Das an sauren Gasbestandteilen reiche Ausgangsgas (Rohgas) wird in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel gebracht, wodurch die sauren Gasbestandte,ile zumindest teilweise ausgewaschen werden.
Als Absorber fungiert vorzugsweise eine in üblichen Gaswäsche- Verfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonnen, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rota- tions-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Packungs- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird da- bei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 40 bis 100°C, bei Verwendung einer Ko- lonne beispielsweise 40 bis 70°C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100°C am Boden der Kolonne. Der Gesamtdruck beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 1 bis 120 bar, bevorzugt etwa 10 bis 100 bar. Es wird ein an sauren Gasbestandteilen armes, d.h. ein an diesen Bestandteilen abgereichertes Produktgas (Reingas) und ein mit sauren Gasbestandteilen beladenes Absorptionsmittel erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinanderfolgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinanderfolgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen sein, d.h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP-A 0 159 495, EP-A 0 190 434, EP-A 0 359 991 und WO 00/00271.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das die sauren Gase enthaltende Fluid zunächst in einem ersten Absorptionsschritt mit dem Absorptionsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C und insbesondere 60 bis 90 °C behandelt wird. Das an sauren Gasen abgereicherte Fluid wird dann in einem zweiten Absorptionsschritt mit dem Absorptionsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 90 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C und insbesondere 50 bis 80 °C, behandelt. Dabei ist die Temperatur um 5 bis 20 °C niedriger als in der ersten Absorptionsstufe.
Aus dem mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmit- tel können die sauren Gasbestandteile in üblicher Weise (analog zu den nachfolgend zitierten Publikationen) in einem Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei ein regeneriertes Absorpti- onsmittel erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung des Absorptionsmittels verringert und das erhaltene regenerierte Absorptionsmittel wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt.
Im Allgemeinen beinhaltet der Regenerationsschritt mindestens eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753 und US 4,553,984.
Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z.B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen. Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinandergeschaltet werden, in de- nen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungskolonne bei hohem Druck, der typischerweise ca. 1,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753, US 4,553,984, EP-A 0 159 495, EP-A 0 202 600, EP-A 0 190 434 und EP-A 0 121 109.
Eine Verfahrensvariante mit zwei Niederdruckentspannungsstufen ( 1 bis 2 bar absolut), bei der die in der ersten Niederdruckentspannungsstufe teilregenerierte Absorptionsflüssigkeit erwärmt wird, und bei der gegebenenfalls vor der ersten Niederdruckentspannungsstufe eine Mitteldruckentspannungsstufe vorgesehen wird, bei der auf mindestens 3 bar entspannt wird, ist in DE 100 28 637 beschrieben. Dabei wird die beladene Absorptionsflüssigkeit zunächst in einer ersten Niederdruckentspannungsstufe auf einen Druck von 1 bis 2 bar (absolut) entspannt. Anschließend wird die teilregenerierte Absorptionsflüssigkeit in einem Wärmetauscher erwärmt und dann in einer zweiten Niederdruckentspannungsstufe erneut auf einen Druck von 1 bis 2 bar (absolut) entspannt.
Die letzte Entspannungsstufe kann auch unter Vakuum durchgeführt werden, das beispielsweise mittels eines Wasserdampfstrahlers ge- gebenenfalls in Kombination mit einem mechanischen Erzeugungsap- parat erzeugt wird, wie beschrieben in EP-A 0 159 495, EP-A 0 202 600, EP-A 0 190 434 und EP-A 0 121 109 (US 4,551,158).
Im Regenerationsschritt kann zusätzlich eine Strippung durchge- führt werden, wobei aus dem Absorptionsmittel weitere saure Gasbestandteile freigesetzt werden. Das Strippen oder Ausstreifen kann ebenfalls in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Strippen kann in einer mit Füllkörpern oder Packungen ausgestatteten Desorptionskolonne durchgeführt werden. Dabei beträgt der Druck vorzugsweise 1 bis 3 bar absolut und die Temperatur 90 bis 130°C, wobei mit heißem Gas oder Wasserdampf, bevorzugt mit Wasserdampf, gestrippt wird. Verfahren, bei denen ein zusätzliches Strippen durchgeführt wird, sind beschrieben in EP-A 0 159 495, EP-A 0 190 434 und EP-A 0 359 991.
Zum Ausgleich von Wasserverlusten durch in den abgezogenen Gasströmen enthaltenes Wasser kann Wasserdampf zugeführt werden, beispielsweise am Sumpf einer Entspannungsstufe, wie in EP-A 0 159 495 und US 4,551,158 (EP-A 0 121 109) beschrieben.
Der Regenerationsschritt kann gemäß einer in WO 00/00271 beschriebenen Verfahrensvariante in mehreren aufeinanderfolgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das nach aufeinanderfolgenden Teilschritten erhaltene Absorptionsmittel eine abnehmende Beladung mit sauren Gasbestandteilen aufweist. Beispielsweise kann aus dem beladenen Absorptionsmittel in einer Entspannungkolonne ein erster Teil der sauren Gasbestandteile freigesetzt und anschließend gestrippt werden, wobei weitere saure Gasbestandteile freigesetzt werden und das Absorptionsmittel weitgehend re- generiert wird. Es kann auch in mehreren hintereinander geschalteten Entspannungskolonnen oder in mehreren Entspannungskolonnen und zusätzlich in einem Stripper, regeneriert werden. Beispielsweise kann, wie in DE-A 25 51 717 beschrieben, eine Grobwäsche mit reinem Entspannungskreislauf durchgeführt werden, wobei das beladene Absorptionsmittel über eine Entspannungsturbine entspannt und schrittweise in einer Vorentspannungskolonne und einer Hauptentspannungskolonne regeneriert wird.
Bei mehrstufiger Absorption und Regeneration ist es bevorzugt, dass die in aufeinanderfolgenden Teilschritten des Absorptionsschritts eingesetzten Teilströme des Absorptionsmittels eine abnehmende Beladung mit sauren Gasbestandteilen aufweisen. Dabei ist insbesondere ein Verfahren bevorzugt, bei dem das die sauren Gasbestandteile enthaltende Ausgangsgas nacheinander mit einem ersten Teilstrom des Absorptionsmittels, das nach teilweiser Regenerierung in einer Entspannungskolonne und vor der Strippung, und einem zweiten Teilstrom des Absorptionsmittels, das nach der Strippung erhalten wird, in Berührung gebracht wird.
Beispielsweise kann, wie in DE-A 25 51 717 beschrieben, der Ab- sorptionsschritt in zwei Teilschritten, einer Grob- und einer Feinwäsche, und der Regenerierungsschritt schrittweise durch Druckentspannung in einer Entspannungsturbine, einer Vorentspannungskolonne und einer Hauptentspannungskolonne und einer anschließenden Strippung durchgeführt werden, wobei der Teilstrom für die Grobwäsche von der Hauptentspannungskolonne und der Teilstrom des Absorptionsmittels für die Feinwäsche von der Strippung stammt.
Verfahren mit mehrstufiger Absorption und Regeneration mit Nie- derdruckentspannung und Stripper sind besonders bevorzugt, ebenso die in EP-A 0 359 991 beschriebenen Verfahrensvarianten mit mehrstufiger Absorption, ein- oder mehrstufiger Entspannung und Stripper. Bei einem der beschriebenen Verfahren wird das am Kopf einer Entspannungskolonne abgezogene Entspannungsgas in einem Kompressor verdichtet und dem zu reinigenden Ausgangsgas in der ersten Absorptionsstufe zugegeben.
Wegen der optimalen Abstimmung des Gehalts an Methyldiethanolamin und Piperazin weist das erfindungsgemäße Absorptionsmittel eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen auf, die auch leicht wieder desorbiert werden können. Dadurch können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energieverbrauch und der Lösungsmittelumlauf signifikant reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand, der Figuren 1 und 2 erläutert. In Figur 1 ist schematisch eine Vorrichtung dargestellt, bei der die Absorptionsstufe einstufig und die Entspannungsstufe zweistufig durchgeführt werden. Das Feedgas wird über Leitung 1 in den unteren Bereich des Absorbers 2 einge- speist. Beim Absorber 2 handelt es sich um eine Kolonne, die mit Füllkörpern gepackt ist, um den Massen- und Wärmeaustausch zu bewirken. Das Absorptionsmittel, bei dem es sich um regeneriertes Absorptionsmittel mit einem geringen Restgehalt an sauren Gasen handelt, wird über die Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 im Gegenstrom zu dem Feedgas aufgegeben. Das an sauren Gasen abge- reicherte Gas verläßt den Absorber 2 über Kopf (Leitung 4). Das mit sauren Gasen angereicherte Absorptionsmittel verläßt den Absorber 2 am Boden über Leitung 5 und wird in den oberen Bereich der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 eingeleitet, die im Allgemei- nen bei einem Druck betrieben wird, der oberhalb des C02-Partial- drucks in dem dem Absorber zugeführten Rohgas liegt. Die Entspannung des Absorptionsmittels erfolgt im Allgemeinen mit Hilfe üb- licher Vorrichtungen, beispielsweise eines Stand-Regelventils, einer hydraulischen Turbine oder einer umgekehrt laufenden Pumpe. Bei der Entspannung wird der größte Teil der gelösten nicht-sauren Gase sowie ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt. Diese Gase werden über Leitung 7 aus der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 über Kopf ausgeschleust.
Das Absorptionsmittel, das nach wie vor mit dem Großteil der sauren Gase beladen ist, verläßt die Hochdruck-Entspannungskolonne über Leitung 8 und wird im Wärmetauscher 9 aufgeheizt, wobei ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt werden kann. Das aufgeheizte Absorptionsmittel wird in den oberen Bereich einer Niederdruck-Entspannungskolonne 10 eingeleitet, die mit einer Füllkörperpackung ausgerüstet ist, um eine große Oberfläche zu erzielen und so die Freisetzung des C02 und die Einstellung des Gleichgewichts zu bewirken. In der Niederdruck-Entspannungskolonne 10 werden der größte Teil des C02 und das H2S praktisch vollständig durch Flashen freigesetzt. Das Absorptionsmittel wird auf diese Weise gleichzeitig regeneriert und abgekühlt. Am Kopf der Nieder- druck-Entspannungskolonne 10 ist ein Rückflußkühler 11 mit einem Auffangbehälter 12 vorgesehen, um die freigesetzten sauren Gase zu kühlen und einen Teil des Dampfes zu kondensieren. Die Hauptmenge des sauren Gases verläßt den Rückflußkühler 11 über Leitung 13. Das Kondensat wird mittels Pumpe 14 auf den Kopf der Nieder- druck-Entspannungskolonne 10 zurückgepumpt. Das regenerierte Absorptionsmittel, das noch einen geringen Teil des C02 enthält, verläßt die Niederdruck-Entspannungskolonne 10 am Boden über Leitung 15 und wird mittels Pumpe 16 über Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 aufgegeben. Über Leitung 17 kann Frischwasser zum Ausgleich des mit den Gasen ausgetragenen Wassers eingespeist werden.
Figur 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines zweistufigen Absorbers und einer zweistufigen Entspannung. Der Absorber um- fasst den Rohabsorber 1 und den Reinabsorber 2. Das Feedgas wird über Leitung 3 in den unteren Bereich des Rohabsorbers 1 eingespeist und im Gegenstrom mit regeneriertem Absorbtionsmittel behandelt, das über Leitung 4 auf den Kopf des Rohabsorbers 1 auf- gegeben wird und noch etwas saure Gase enthält. Auf den Kopf des Reinabsorbers 2 wird über Leitung 5 regeneriertes Absorptionsmittel aufgegeben, das im Wesentlichen keine sauren Gase mehr enthält. Beide Teile des Absorbers enthalten eine Packung, um den Massen- und Wärmeaustausch zwischen Rohgas und Absorptionsmittel zu bewirken. Das behandelte Gas verläßt den Reinabsorber 2 über Kopf (Leitung 6). Das mit sauren Gasen beladene Absorptionsmittel wird am Boden des Rohabsorbers 1 ausgetragen und über Leitung 7 in den oberen Bereich der Hochdruck-Entspannungskolonne 8 eingespeist. Die Kolonne 8 ist mit einer Packung ausgerüstet und wird bei einem Druck betrieben, der zwischen dem Druck im Absorber und der nachfolgenden Niederdruck-Entspannungskolonne 11 liegt. Die Entspannung des mit sauren Gasen beladenen Absorptionsmittels erfolgt mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, beispielsweise eines Stand-Regelventils, einer hydraulischen Turbine oder einer umgekehrt laufenden Pumpe. Bei der Hochdruckentspannung wird der größte Teil der gelösten nicht-sauren Gase sowie ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt. Diese Gase werden über Leitung 9 aus der Hochdruck-Entspannungskolonne 8 über Kopf ausgeschleust.
Das Absorptionsmittel, das nach wie vor mit dem Großteil der sauren Gase beladen ist, verläßt die Hochdruck-Entspannungskolonne 8 über Leitung 10 und wird in den oberen Bereich der Niederdruck- Entspannungskolonne 11 eingespeist, wo der größte Teil des C02 und H2S durch Flashen freigesetzt werden. Das Absorptionsmittel wird auf diese Weise regeneriert. Die Niederdruck-Entspannungskolonne 11 ist mit einer Packung ausgestattet, um eine große Oberfläche für den Wärme- und Massenübergang bereitzustellen. Am Kopf der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 ist ein Rückflußkühler 12 mit Kondensatbehälter 13 vorgesehen, um die über Kopf aus der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 austretenden sauren Gase zu kühlen und einen Teil des Dampfes zu kondensieren. Das nicht konden- sierte Gas, das die Hauptmenge der sauren Gase enthält, wird über Leitung 14 ausgetragen. Das Kondensat aus dem Kondensatbehälter 13 wird über Pumpe 15 auf den Kopf der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 aufgegeben.
Das teilregenerierte Absorptionsmittel, das noch einen Teil der sauren Gase enthält, verläßt die Niederdruck-Entspannungskolonne 11 am Boden über Leitung 16 und wird in zwei Teilströme aufgespalten. Der größere Teilstrom wird über Pumpe 17 und Leitung 4 auf den Kopf des Rohabsorbers 1 aufgegeben, wohingegen der klei- nere Teil über Leitung 18 mittels Pumpe 19 im Wärmetauscher 20 aufgeheizt wird. Das aufgeheizte Absorptionsmittel wird dann in den oberen Bereich des Strippers 21 eingespeist, der mit einer Packung ausgestattet ist. Im Stripper 21 wird der größte Teil des absorbierten C02 und H2S mittels Dampf ausgestrippt, welcher im Reboiler 22 erzeugt und in den unteren Bereich des Strippers 21 eingespeist wird. Das den Stripper 21 am Boden über Leitung 23 verlassende Absorptionsmittel weist einen nur geringen Restgehalt an sauren Gasen auf. Es wird über den Wärmetauscher 20 geleitet, wobei das aus der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 kommende, teilregenerierte Absorptionsmittel aufgeheizt wird. Das gekühlte, regenerierte Absorptionsmittel wird mittels Pumpe 24 über Wärmetauscher 25 zurück auf den Kopf des Reinabsorbers 2 gepumpt. Über Leitung 26 kann auf den Kopf des Reinabsorbers 2 Frischwasser aufgegeben werden, um das durch die Gasströme ausgetragene Wasser zu ersetzen. Das aus dem Stripper 21 über Kopf austretende Gas wird über Leitung 27 in den unteren Bereich der Niederdruck-Ent- spannungskolonne 11 eingespeist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Absorptionsmittel geeignet, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels 40 Gew.-% Methyldiethanolamin und soviel Piperazin enthält, das das Gewichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin 12,5 beträgt.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel weist im Vergleich zu einem Absorptionsmittel, das bei gleichem Methyldiethanolamingehalt jedoch soviel Piperazin enthält, dass das Methyldiethanolamin-Pi- perazin-Gewichtsverhältnis 16 beträgt, einen verringerten Energiebedarf und Lösungsmittelumlauf auf.
259/ew/cb

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden, bei dem man in einem Absorptionsschritt einen die sauren Gase enthaltenden Fluidstrom mit einem wassrigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das Methyldiethanolamin und Piperazin enthält, wobei die Gesamtaminmenge im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% des Absorptionsmittels und das Gewichtsverhältnis von Methyldie- thanolamin zu Piperazin im Bereich von 9 bis 15 liegt, wobei man einen an sauren Gasen abgereicherten Fluidstrom und ein mit sauren Gasen beladenes Absorptionsmittel erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsmittel verwendet wird, bei dem die Gesamtaminmenge im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% des Absorptionsmittels liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsmittel verwendet wird, bei dem die Gesamtaminmenge im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% des Absorptionsmittels liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsmittel verwendet wird, bei dem das Gewichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin im Bereich von 11 bis 15 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Absorptionsmittel verwendet wird, bei dem das Gewichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin im Bereich von 13 bis 15 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionsschritt in mindestens zwei aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Regenerationsschritt durchgeführt wird, in dem die sauren Gase aus dem beladenen Absorptionsmittel freigesetzt werden, wobei ein regeneriertes Ab- sorptionsmittel erhalten wird, das gewünschtenfalls in den Absorptionsschritt zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerationsschritt eine oder mehrere Entspannungsstufen um- fasst.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerationsschritt eine oder mehrere Abstreifstufen umfasst.
10. Wässriges Absorptionsmittel, enthaltend Methyldiethanolamin und Piperazin, wobei die Gesamtaminmenge im Bereich von 25 bis 65 Gew.-% des Absorptionsmittels vorliegt und das Gewichtsverhältnis von Methyldiethanolamin zu Piperazin im Bereich von 9 bis 15 liegt.
11. Verwendung des Absorptionsmittels gemäß Anspruch 10 zur Entfernung von sauren Gasen aus Fluiden.
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