WO2003006535A1

WO2003006535A1 - Molded polyglycolic acid

Info

Publication number: WO2003006535A1
Application number: PCT/JP2002/007006
Authority: WO
Inventors: Junji Nakajima; Kazuyuki Yamane
Original assignee: Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2003-01-23
Also published as: JP2003020344A

Description

ポリグリコール酸成形物技術分野

本発明は、ポリダリコール酸を主成分として含有する熱可塑性樹脂材料から形成された各種ポリグリコール酸成形物に関し、さらに詳しくは、溶融状態での流動性に優れ、均一な薄膜化が可能であり、しかも生分解性が顕著に優れ、迅速なコンポスト化が可能なポリダリコール酸を主成分とする熱可塑性樹脂材料を用いて形成したポリグリコール酸成形物に関する。また、本発明は、ポリグリコール酸を主成分とする層を含む多層成形物に関する。本発明の成形物及び多層成形物は、例えば、圧縮成形物、押出成形物、配向フィルム、延伸ブロー容器、多層中空容器、多層フィルム、繊維などとして、広範な分野で好適に用いることができる。背景技術

近年、プラスチック廃棄物の増大が大きな社会的問題となっている。この問題の解決手段の一つとして、生分解性高分子材料の研究開発が進められている。生分解性高分子材料の中でも、ポリグリコール酸は、生分解性（土中崩壌性）を示すことに加えて、酸素ガスバリヤ一性、炭酸ガスパリヤー性、水蒸気バリヤ一性などのガスバリヤ一性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れている。

そのため、ポリグリコール酸を用いた各種成形物が提案されている。その具体例としては、ポリグリコール酸配向フィルム（特開平 1 0— 6 0 1 3 6号公報）ゃポリグリコール酸延伸プロ一容器（特開平 1 0— 3 3 7 7 7 2号公報）などが挙げられる。また、ポリダリコール酸から形成された層を芯層などに配置した多層中空容器（特開平 1 0— 1 3 8 3 7 1号公報）やガスバリヤ一性複合フィルム (特開平 1 0— 8 0 9 9 0号公報）などが提案されている。これらのポリグリコール酸を用いて形成した成形物は、ガスバリヤ一性、耐熱性、機械的強度などに優れ、土中崩壌性を示すなどの優れた諸特性を示すことができる。しかし、これらの成形物は、土中崩壊性が充分迅速に進まず、コンポスト化に比較的長期間を必要とする。また、ポリグリコール酸を均一な薄膜に形成することが困難であり、軽量ィ匕ゃ低価格化に限界があった。そのため、これらのポリグリコール酸を用いて形成した成形物は、短期間で土中崩壊させてコンポスト化を促進させたり、均一な薄膜化が要求される分野での用途展開が困難であつた。発明の開示

本発明の目的は、溶融状態での流動性に優れ、均一な薄膜化が可能であり、しかも生分解性が顕著に優れ、迅速なコンポスト化が可能なポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を用いて形成した単層または多層の成形物、例えば、圧縮成形物、押出成形物、配向フィルム、延伸ブロー容器、多層中空容器、多層フイルムなどの各種成形物を提供することにある。

従来、押出成形、ブロー成形などにより機械的強度等の物性に優れた成形物を得るためには、融点より 2 0 °C高い温度〔以下、温度「融点 + 2 0 °C」と略記〕と剪断速度 1 0 0 /秒の条件で測定した溶融粘度が 5 0 0 P a · s以上という高分子量のポリダリコール酸を用いることが必要であるとされていた（前記各公開公報参照）。

本発明者らは、この技術常識に反して、溶融粘度が比較的低いポリダリコール酸を用いて各種成形物を形成したところ、溶融状態での流動性に優れ、均一な薄膜化が可能であり、しかも比較的短期間で土中崩壊してコンポスト化が迅速に行われることを見出した。

また、ポリグリコール酸は、溶融成形加工を受けると、溶融粘度が変動しやすいが、成形物中のポリダリコール酸の溶融粘度を測定することにより、前記諸特性に優れた成形物を明瞭に特定することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、下記式（1)

で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とする成形物であって、

(a)該成形物中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100Z秒の条件で測定したとき、 20 P a · s以上 500 P a · s未満であり、かつ、

(b)圧縮成形、押出成形、ブロー成形、または溶液流延法を含む成形法により成形されたものである '

ことを特徴とするポリダリコール酸成形物が提供される。

また、本発明によれば、上記式（1) で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とする配向フィルムであって、該配向フイルム中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100 Z秒の条件で測定したとき、 20P a ' s以上 500P a ' s未満である配向フィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、上記式（1) で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とする延伸ブロー容器であって、該延伸ブロー容器中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100 Z秒の条件で測定したとき、 20 P a ' s以上 500P a * s未満である延伸ブロー容器が提供される。

さらにまた、本発明によれば、上記式（1) で表わされる繰り返し単位を 60 重量％以上含有するポリグリコ一ル酸を主成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層成形物であって、該ポリダリコール酸を主成分とする層中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20 C高い温度と剪断速度 100/秒の条件で測定したとき、 20P a * s以上 500P a - s未満である多層成形物が提供される。

また、本発明によれば、上記式（1) で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層中空容器であって、該ポリグリコール酸を主成分とする層中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100 Z秒の条件で測定したとき、 20Pa * s以上 500Pa * s未満である多層中空容器が提供される。

さらに、本発明によれば、上記式（1) で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコ一ル酸を主成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層フィルムであって、該ポリグリコール酸を主成分とする層中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20 高い温度と剪断速度 100ノ秒の条件で測定したとき、 20 P a · s以上 500 P a · s未満である多層フィルムが提供される。発明を実施するための最良の形態

1. ポリグリコ一ル酸

本発明のポリグリコール酸は、下記式（1)

で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。

ポリグリコ一ル酸中の式 (1) で表わされる繰り返し単位の含有割合は、 60 重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 80重量％以上であり、その上限は、 100重量％である。式（1) で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスパリヤー性や耐熱性などが損われる。

ポリダリコール酸には、式（1) で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（2) 乃至（6) で表わされる少なくとも 1つの繰り返し単位を含有させることができる。

- (2)

(式中、 η=1〜： L 0、 m=0〜10)

(式中、 j = 0)

(式中、！^及び尺ま、それぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 10のァルキル基である。 k=2〜10)

これらの式 (2) 乃至（6) で表わされるその他の繰り返し単位を 1重量％以上の割合で導入することにより、ポリダリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリダリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。

また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御し、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスパリャ一性などに悪影響を及ぼすことがある。

下記に説明する本発明におけるポリダリコール酸の溶融粘度や融点などの物性については、特に断りのない限り、溶融成形加工後の成形物中のポリダリコール酸の物性として測定したものである。

本発明のポリグリコ一ル酸は、比較的低分子量ポリマーである。ポリマ一の溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明のポリグリコール酸は、その融点を Tmで表わすと、温度 (Tm+ 2 0 °C) (すなわち、融点から 2 0 °C高い温度であり、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度 1 0 0 /秒の条件で測定した溶融粘度 7? *が 2 0 P a · s以上 5 0 0 P a · s未満であり、好ましくは 3 0〜4 0 0 P a ' s、より好ましくは 4 0〜3 5 0 P a · sである。ポリグリコール酸の溶融粘度が 5 0 0 P a · s未満であることにより、溶融状態での流動性に優れ、均一な薄膜化が可能となり、土中崩壊性が著しく促進される。ポリグリコ一ル酸の溶融粘度が 5 0 0 P a · s未満であることにより、高溶融粘度のポリダリコール酸である場合に比べて、高温での溶融加工性が低下傾向を示すことがあるが、成形温度を低く設定することなどにより、フィルム化ゃ延伸ブロー成形などの成形加工が可能となる。また、ポリグリコ一ル酸の溶融粘度が低いと、溶融加工温度を低くすることができるので、ポリダリコール酸の熱劣化を防ぐことができる。

本発明のポリグリコ一ル酸の融点 Tmは、好ましくは 1 5 O 以上、より好ましくは 1 9 0 °C以上、特に好ましくは 2 1 0 °C以上である。本発明のポリグリコ —ル酸の溶融ェンタルピ一 Δ Ηπιは、好ましくは 2 0 J Z g以上、より好ましくは 3 0 J / g以上、特に好ましくは 4 0 J / g以上である。融点や溶融ェンタルピーが低すぎるポリダリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化度が低下していると推定される。したがって、このようなポリグリコール酸で形成された配向フィルム、延伸ブロー容器などの成形物は、バリヤ一性が低く、耐熱性も不充分なものとなりやすい。

本発明のポリグリコール酸は、その無配向結晶化物の密度が好ましくは 1 . 5 H

0 g 2Zcm³以上、好ましくは 1. 52 g_ cm³以上、特に好ましくは 1. 5

C I

3 g/cm³以上である。密度が低すぎるポリグリコール酸は、分子内の化学構

C

/

造の乱れ等により結晶化度が低下していると推定される。したがって、このような低密度のポリダリコール酸で形成された配向フィルム、延伸ブロー容器などの成形物は、結晶化度が低く、ガスバリヤ一性、耐熱性、強度が不充分となるおそれがある。

2. ポリダリコール酸の製造方法

ポリグリコール酸は、下記式〔I〕

O

〇

ク II

H₂C. C H。C一 C- -0 〔I〕

OH 靈合 OH n

OH

に示されるように、グリコール酸の脱水重縮合により合成することができる < また、ポリグリコール酸は、下記式〔I I〕

〇

H。C一 C一 0 〔II〕

OR 脱アルコール n

OH

(式中、 Rは、アルキル基を表わす。アルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜5 程度である。）

に示されるように、ダリコ一ル酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成することができる。

さらに、ポリグリコール酸は、下記式〔I I I〕

〔III〕

に示されるように、グリコリド（すなわち、グリコール酸の 2分子間環状エステル）の開環重合により合成することができる。ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、 1， 4—ジォキサン一 2， 5— ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約 1 2 O 〜約 2 5 0 °Cの温度に加熱して、開環重合する方法によって合成することが好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。

また、ポリグリコール酸は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法によって得ることができる。グリコール酸の塩を用いて、脱塩する重縮合法も採用することができる。これらの重縮合法によれば、比較的低溶融粘度のポリグリコ一ル酸が得られやすレ ^。

ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シユウ酸エチレン（すなわち、 1， 4一ジォキサン一 2， 3—ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、 jS—プロピオラクトン、 β —プチロラクトン、ピバロラクトン、 rーブチロラク卜ン、 δ—バレロラクトン、 ]3—メチルー δ—バレロラクトン、 ε一力プロラクトン等) 、トリメチレン力一ポネート、及び 1， 3—ジォキサンなどの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；ェチレングリコ一ル、 1， 4一ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのァルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはダリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。

ポリグリコール酸共重合体は、ポリダリコール酸と前記式（2 ) ~ ( 5 ) から選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステル交換反応させることによって合成することができる。

開環重合法において、モノマーとして使用するグリコリドとしては、従来のグリコ一ル酸ォリゴマ一の昇華解重合法によって得られるものを用いることができるが、特開平 9一 3 2 8 4 8 1号公報に開示されている「溶液相解重合法」によつて得られるものの方が、高純度で、かつ、高収率で大量に得ることができるので好ましい。

溶液相解重合法では、（1 ) グリコール酸オリゴマーと 2 3 0〜4 5 0 °Cの範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（2 ) 該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が 0 . 5以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（3 ) 同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（4 ) 生成した 2量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（5 ) 溜出物からグリコリドを回収する。

高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（2—メトキシェチル）フタレートなどのフタル酸ビス (アルコキシアルキルエステル) 、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフ夕レ一トゃジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、 0 . 3〜5 0倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンクリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、 2 3 0 °C以上であり、好ましくは 2 3 0 ~ 3 2 0 °Cである。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、 0 . 1〜9 0 . 0 k P a ( 1〜 9 0 0 mb a r ) の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。

3 . 熱可塑性樹脂材料

本発明では、ポリグリコール酸を主成分とする熱可塑性樹脂材料を用いて、各種成形物、例えば、トレー等の圧縮成形物、押出成形物、配向フィルム、延伸ブ口一容器、多層成形物、多層中空容器、及び多層フィルムを作製するが、より具体的には、原料として、特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を使用する。

熱可塑性樹脂材料としては、ポリダリコール酸のニートレジンを単独で使用することができる。また、熱可塑性樹脂材料としては、ポリダリコール酸に、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した組成物を使用することができる。無機フイラ一、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などの配合量は、ガスパリヤー性や生分解性、均一な薄膜形成性などの観点から適宜選択される。ポリダリコール酸に他の成分を配合する場合、熱可塑性樹脂材料中のポリダリコール酸の割合は、通常 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 9 0重量％以上とする。

無機フイラ一の配合量は、ポリグリコール酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0〜3 0重量部、より好ましくは 0〜1 0重量部、特に好ましくは 0〜5重量部である。無機フイラ一を配合する場合、その下限は、好ましくは 0 . 0 1重量部、より好ましくは 0 . 0 5重量部である。

他の熱可塑性樹脂の配合量は、ポリグリコール酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0〜 5 0重量部、より好ましくは 0〜 3 0重量部である。他の熱可塑性樹脂を配合する場合、その下限は、好ましくは 0 . 0 5重量部である。

可塑剤の配合量は、ポリグリコ一ル酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0〜 5 0重量部、より好ましくは 0〜3 0重量部、特に好ましくは 0〜1 0重量部である。可塑剤を配合する場合、その下限は、好ましくは 0 . 0 1重量部、より好ましくは 0 . 0 5重量部である。ただし、本発明で使用するポリグリコール酸が充分に低溶融粘度である場合には、可塑剤を配合する必要がないことが多い。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニァ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、リン酸力ルシゥム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸マグネシゥム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイ力、フェライト、炭素、ケィ素、窒化ゲイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の無機物 4 . 成形物

本発明のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を用いて、圧縮成形 (プレス成形）、押出成形、ブロー成形、溶液流延法などを含む成形法により、各種形状のトレー、深絞り成形物、シート、フィルム、繊維（糸、複合糸など単層、多層）、中空容器などの任意の成形物を形成することができる。例えば、圧縮成形によりトレーなどの容器を成形することができる。

押出成形には、シートや未延伸フィルムなどの押出成形に加えて、延伸フィルム成形、インフレーション成形、 Tダイ成形などが含まれる。また、押出成形には、押出成形物を二次成形加工する場合も含まれる。例えば、押出成形により得られたシートを、さらに真空成形、圧空成形などの二次成形加工することができる。これらの成形物の中でも、圧縮成形物、配向フィルム、及び延伸プロ一容器が好ましい。

また、本発明では、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層成形物を成形することができる。このような多層成形物としては、多層シート、多層中空容器、多層フィルムなどが挙げられる。

前記成形物の中でも、配向フィルム、延伸ブロー容器、多層中空容器、及び多層フィルムでは、ポリダリコール酸のガスパリヤー性を充分に発現させることができる。しかも、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる層（フイルム、容器の胴体部、多層中空容器や多層フィルムの芯層など）を均一に薄膜化することができる。

また、本発明のポリグリコール酸成形物は、土中崩壊性試験において、土中に 6ヶ月間埋めた後の重量（X ) の初期重量（y) に対する割合〔（x Z y ) X 1 0 0 ( ) 3 が、好ましくは 5 0 %以下、より好ましくは 4 0 %以下、特に好ましくは 3 0 %以下という優れた土中崩壊性を示す。

5 . 配向フィルム 11 の粉末、ゥイスカー、繊維等が挙げられる。これらの無機フイラ一は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シユウ酸ェチレンの単独重合体及び共重合体、 ε—力プロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸 —ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンーブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル—ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体、スチレン—エチレン ·ブチレン一スチレンブロック共重合体、 AB S 樹脂、 M B S樹脂、エチレン一ビニルアルコール共重合体が挙げられる。

可塑剤としては、ジ (メトキシェチル) フタレート、ジォクチルフ夕レート、ジェチルフタレート、ベンジルブチルフ夕レ一ト等のフタル酸エステル；ジェチレングリコールジベンゾェ一ト、エチレングリコールジベンゾェ一ト等の安息香酸エステル；アジピン酸ォクチル、セバチン酸ォクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ァセチルクェン酸トリプチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジォクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ボリエチレングリコールセバケ一卜、ポリプロピレングリコールラウレー卜等のポリアルキレンダリコールエステル；等が挙げられる。

本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹脂材料中に含有させることができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。熱可塑性樹脂材料は、常法により、ポリグリコール酸単独、あるいはポリグリコール酸、無機フイラ一、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤などの他の成分の一種以上とを混練押出機に供給し、シリンダー温度 Tm 〜2 5 5 °Cの温度（通常、 1 5 0〜2 5 5 °C) で溶融混練して、ストランド状に押出し、冷却、カットしてペレット状にする。本発明の配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する組成物を溶融押出し、延伸 ·配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダィ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキユラ一ダイ法によるインフレーション二軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げることができる。

(1) ロール法： Tダイを用いて溶融押出したシートを、延伸ロールを通して縦方向（MD) に延伸して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。

(2) テンター法： Tダイを用いて溶融押出したシートを、延伸口一ルにより機械方向（MD) に配向させ、次いで、テン夕一を用いて横方向（TD) に配向させ二軸配向フラットフイルムを製造する方法。

(3) インフレ一ション法：インフレ一ション用リングダイを用いてチューブ状に溶融押出し、結晶化温度（T_{C l}) 以下に急冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張させて延伸する方法。この方法で、ニップロール間で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがある。これら各方法の中でも、特に好ましい配向フィルムの製造方法は、以下のとおりである。

ロール法では、熱可塑性樹脂材料を、 Tダイを装着した押出機に供給し、 Tm 〜255°Cの温度範囲（通常 150〜255°C) でシート状に押出し、直ちに冷却ドラムや冷媒等を用いて Tc i以下に、好ましくはガラス転移温度（Tg) 以下の温度に急冷し、次いで、

の温度範囲（通常 30〜120°C) 、好ましくは T g〜（T g + 10 °C) (通常 30〜 48 °C) の温度範囲で延伸口一ルを通過させて、 MDに 1倍超過 20倍以下（好ましくは 2〜 10倍）の延伸倍率で延伸 .配向させ、必要に応じて TC i〜（Tm+ 1 0で）の温度範囲（通常 70〜240°C) で 1秒〜 3時間（好ましくは 3秒〜 0. 5時間）、定長下または緊張下で熱固定することによって、一軸配向フラットフィルムを製造することができる。 Tダイからのシート押出温度が 255 °Cを超過すると、ポリマーの分解と、それに伴う分子量の急激な低下、発泡等が起こり易くなり、次の延伸加工に適するシ一ト状物が得られなくなるおそれがある。延伸温度が T c iを超過すると、シート状物が殆ど結晶化してしまい、延伸配向が殆どできなくなるおそれがある。得られた一軸配向フィルムは、さらに巾方向に開繊してやることによつて、容易にスプリットヤーンにすることができる。

テン夕一法では、熱可塑性樹脂材料を、 Tダイを装着した押出機に供給し、 T m〜255 の温度（通常 150〜255°C) でシート状に押出し、直ちに冷却ドラムや冷媒等を用いて Tc i以下に、好ましくは Tg以下に急冷し、次いで、ロール法と同様に、 Tg〜TC i (通常 30〜120°C) の温度、好ましくは T g〜（Tg+10°C) (通常 30〜48°C) の温度範囲で、延伸ロールを通して、 MDに 1倍超過 10倍以下（好ましくは 2〜 8倍）の延伸倍率で延伸し、次いで、 Tg〜Tc (通常 30〜120°C) の温度、好ましくは Tg〜（Tg + 2 0 °C) (通常 30〜 58 °C) の温度範囲で TDに 1倍超過 10倍以下（好ましくは 2〜8倍）の延伸倍率で延伸し、必要に応じて定長下または緊張下で、 T_{C l} 〜（Tm+10°C) の温度（通常 70〜240で）で 1秒〜 3時間（好ましくは 3秒〜 30分間）熱固定することによって、二軸配向フラットフィルムを製造することができる。

インフレーション法では、熱可塑性樹脂材料を、インフレーション用リングダィを装着した押出機に供給し、 Tm〜 25 5°Cの温度（通常 1 50°C〜25 5°C) でチューブ状に溶融押出し、直ちに T_{C l}以下に、好ましくは Tg以下に急冷し、次いで、 Tg〜T C i (通常 30〜： L 20°C) 、好ましくは Tg〜（T g + 10 °C) (通常 30〜 48 ）の温度範囲で、ブロー比が 1倍超過 10倍以下（好ましくは 2〜 8倍）になるようにインフレートし、かつ、引取速度を 0. 5- 100 mZ分（好ましくは 1〜 50 mZ分）とし、 MD倍率を 1倍超過 10 倍以下（好ましくは 2〜8倍）になるようにコントロールしながらエップロールを介して引き取り、必要に応じて丁じェ〜（Tm+10で）の温度（通常 70〜 240°C) で、 1秒〜 3時間（好ましくは 3秒〜 0. 5時間）、定長下または緊張下で熱固定することによって、チューブ状の二軸配向フィルムを製造することができる。

本発明の配向フィルムの 2面を合せ、シーラーを用いて、（Tm— 20°C) 〜 (Tm+ 1 0 0°C) の温度、好ましくは Tm~ (Tm+ 5 0V) の温度で、通常 0. 0 1〜1 0 0秒間、好ましくは 0. 1〜20秒間、ヒートシールまたは融断シールすることによって、袋を製造することができる。シーラーとしては、ホットナイフシ一ラー、インパルスシーラー、高周波シーラ一、超音波シーラー等が使用できる。

本発明の配向フィルムの各製造方法において、延伸'配向のみを行い、熱固定を省略したフィルムは、高熱収縮率の熱収縮性フィルムになる。

本発明の配向フィルムの厚みは、通常1〜5 00 /111、好ましくは 3〜300 m、より好ましくは 5〜200 zmである。本発明の配向フィルムは、その厚みを 40 m以下の極めて薄膜に形成しても、厚みのばらつきが小さく、薄膜成

！形が可能である。

具体的に、配向フィルムの成形時の設定厚みを 2 5 mとして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) が 30 %未満となる。また、配向フィルムの成形時の設定厚みを 1 5 mとして測定したとき、設定厚みからのばらつき (R%) が 3 0 %以上、 70%未満となる。配向フィルムの成形時の設定厚みを 40 / mと厚くして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) が 1 0 %未満となる。

本発明の配向フィルムは、環境負荷の少ない土中崩壊性のフィルムである。すなわち、本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、土壌中に深さ 1 0 cmで埋設した場合、通常 6力月以内に崩壌して、原形を失ってしまう。例えば、従来のポリ乳酸のフィルムの場合は、ガラス転移温度（Tg) が高過ぎるために、通常の条件でコンポスト化が難しいという問題点があった。これに対して、本発明の配向フィルムは、 T gがそれほど高くないポリダリコール酸から形成されているため、通常の条件によるコンポスト化が可能である。また、従来の高溶融粘度のポリダリコール酸を用いて得られる配向フィルムに比べて、土中崩壊性の速度が著しく速くなつている。

本発明の配向フィルムで、無機フィラー無添加のもの、あるいは無機フィラーの添加量の少ないものは、殆ど無色で透明性が高く、ヘーズ値も極めて低い。特定のポリグリコ一ル酸を含有する熱可塑性樹脂材料を用いることにより、酸素透過度が非常に小さい配向フィルムを得ることが可能である。より具体的に、本発明によれば、酸素透過度（温度 23°C、相対湿度 80%で測定；厚み 25 mに換算； J I S K-7126に準拠）が、通常、 50 cmVm² · d ay · a tm以下、好ましくは 30 cmVm² - day - a t m以下、より好ましくは 10 c cmVm² · d ay · a t m以下のハイバリヤ一性の配向フィルムを得ることができる。

本発明の配向フィルムは、炭酸ガスバリヤ一性にも優れており、炭酸ガス透過度（温度 23°C、相対湿度 80 %で測定；厚み 25 ^mに換算； J I S K-7 126に準拠）が、通常、 300 cm³/m² · d ay · a tm以下、好ましくは 100 cmVm² · d ay · a t m以下、より好ましくは 30 cmVm² · d ay · a tm以下である。本発明の配向フィルムは、水蒸気バリヤ一性が良好であり、透湿度（温度 40で、相対湿度 90%で測定；厚み 25 xmに換算； J I S K- 0280に準拠）が、通常、 100 g/m² · d ay以下、好ましくは 50 g/m² · d ay以下、より好ましくは 30 g/m² · d ay以下である。本発明の配向フィルムは、それ単独で、あるいは防湿コートや防湿ラミネートを施して、各種用途に使用することができる。この配向フィルムは、袋状成形体などに成形して使用することができる。本発明の配向フィルムは、高度のガスバリヤー性、耐熱収縮性、高透明性等の特徴を有している。

本発明によれば、熱収縮率（130°C、 10分間で測定）が、通常、 30%以下、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下と低熱収縮率の配向フィルムを得ることができる。このような低熱収縮率フィルムは、高温で使用する用途、例えば、電子レンジで使用するラップフィルム、トレー類、熱湯を注入して食べるィンスタン卜食品用容器類、高温殺菌を要するレトルト食品包材ゃ医用器具包材類などの用途に好適である。

本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、薄膜にすることが容易である。しかし、薄膜の配向フィルムは、フィルムの製造時や加工時における巻き取り、巻き戻し操作、あるいは、テープに用いた場合の使用時における巻き取り、巻き戻し操作において、フィルムフィルム間、もしくはフィルムノ金属面間の摩擦の大きさが問題となってくる。摩擦が大きすぎると、巻き取り、巻き戻し操作途中に、フィルムが破断したり、しわになったりして、これらの操作が困難になる。前記特定のポリグリコール酸 1 0 0重量部に、粉末条の無機フイラ一を 0 . 0 1 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 2〜3重量部、より好ましくは 0 . 0 3〜2重量部の割合で含有させた熱可塑性樹脂材料を用いることにより、フィルム/フィルム間の動摩擦係数/ k ( 2 3 ) が 0 . 3 5以下、好ましくは 0 . 3 3以下、より好ましくは 0 . 3 0以下の易滑性フィルムを得ることができる。

ポリダリコール酸 1 0 0重量部に対し、粉末状の無機フィラーを 0 . 5〜1 0 0重量部の割合で含有させた熱可塑性樹脂材料を用いて、未延伸フィルムを作製し、これを面積倍率が 3倍以上、好ましくは 4倍以上になるように、 1軸または 2軸方向に延伸すると、印刷インクがのり易く、印刷適性に優れた配向フィルムを得ることができる。

本発明の配向フィルムの用途としては、例えば、食品包材、医用器材包材、ラップフィルム、洋品包材、人形包材、生鮮包材、野菜包材、卵パック、クッション材、マルチフィルム、キヤリャバッグ、ゴミ袋、生理用品包材、紙おむつ、粘着テープ、磁気テープ、フロッピー（R) ディスク、電子レンジ用ラップフィルム、レトルト食品包材、インスタント食品包材が挙げられる。未熱固定の配向フイルム.は、熱収縮性フィルムとして使用することができる。スプリットヤーンは、荷作用や農業用の紐材として使用することができる。 ,

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6 . 延伸ブロー容器

本発明の延伸ブロー容器は、特定の物性を有するポリダリコール酸のニートレジンまたは該ポリダリコール酸を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂材料を、 Tm〜2 5 5 °Cの樹脂温度で成形して、実質的に非晶状態のプリフォームを作製し、該プリフォームを（ポリグリコ一ル酸のガラス転移温度 T g + 7 0 °C) 以下の樹脂温度で、縦方向に 1倍超過、 1 0倍以下に延伸するとともに、同時または逐次に、空気を吹き込んで、ブロー比 1 . 5〜1 0の中空容器にブロー成形し、さらに必要に応じて、ポリダリコール酸の結晶化温度 T c 〜（Tm+ 1 0 °C) の温度で、 1秒間〜 3 0分間熱固定することにより得ることができる。

プリフォーム（パリソン）成形時の樹脂温度は、融点 Tm〜2 5 5 °Cの範囲である。ポリダリコール酸の Tmは、ホモポリマーの場合は約 2 2 0 °Cであるが、シユウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレン力一ポネート、 1 , 3 一ジォキサンなどのコモノマーと共重合することにより、一般に、それよりも低下する。そこで、プリフォーム成形時の樹脂温度は、通常、 1 5 0〜2 5 5 °C, 好ましくは 1 9 0〜2 5 Ο より好ましくは 2 0 0〜2 4 5でである。樹脂温度が 2 5 5 °Cを超過すると、ポリダリコール酸が熱分解を受けやすくなり、満足なプリフォームを得ることができない。

プリフォームは、実質的に非晶状態のプリフォームとして成形される。プリフオームが結晶状態であると、次の延伸工程において、延伸時の張力が大きくなり、延伸が困難となる。実質的に非晶状態のプリフォームは、溶融樹脂を急冷することにより得ることができる。

延伸プロ一成形の温度条件は、（T g + 7 0 :) 以下である。延伸プロ一時の樹脂温度が（T g + 7 0 °C) を越える温度では、ポリマーの分子鎖の運度が活発すぎて、延伸ブローしても、直ちに延伸配向状態が緩和して、配向が消滅ないしは大幅に減少してしまうおそれがある。

コールドパリソン法の場合は、射出成形または押出成形により得られたパリソンを一旦冷却固化した後、延伸プロ一成形時に、樹脂温度が T g〜（T g + 7 0 ）の範囲になるように再加熱する。ホットパリソン法の場合には、射出成形または押出成形により得られたパリソンを冷却するが、樹脂が固化しない状態の間に延伸ブロー成形する。すなわち、プリフォームがホットパリソンの場合、 T m〜255°Cの温度でプリフォームを溶融成形した後、（Tg— 30°C) 〜（T g + 70°C) の温度に急冷し、樹脂が固化しない間に延伸ブロー成形する。溶融成形したプリフォームを急冷して T g未満の温度に過冷却しても、樹脂が固化しない間に直ちに延伸ブロー成形すれば、延伸ブロー容器を製造することが可能である。

ポリグリコ一ル酸の Tgは、ホモポリマーの場合は約 38 °Cであるが、シユウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレングリコール、 1, 3 -ジォキサンなどのコモノマーと共重合することにより、その値が変動する。そこで、延伸プロ一成形時の樹脂温度は、（Tg + 70°C) 以下であるが、好ましくは 30 〜100°C、より好ましくは 35〜90 である。

プリフォームは、縦方向に 1倍超過、 10倍以下に延伸するが、有底パリソンの場合には、通常、延伸ロッドを用いて延伸する。中空パイプ状パリソンの場合には、両端をホールダ一で保持して長さ方向（縦方向）に延伸する。縦方向の延伸倍率は、好ましくは 1. 5〜5倍程度である。ブロー比は、通常 1. 5〜10、好ましくは 1. 8〜9、より好ましくは 2. 0〜8である。ブロー比が 1. 5未満では、分子鎖の配向が不充分となり、結晶化度が不足し、有害な粗大球晶の生成を招来して、充分な引張強度を発現できなくなり、バリヤ一性、耐熱性、透明性も不充分となるおそれがある。ブロー比とは、ブロー成形において、容器に成形されるパリソンの直径に対する容器の直径（最大直径）の比をいう。空気を吹き込んでブローする工程は、縦方向への延伸と同時に、あるいは縦方向への延伸の後に (逐次に) 行う。

延伸ブロー成形の最終工程で、必要に応じて、 TC i〜（Tm+ l O ) の温度（通常、 70〜240°C) で、 1秒間〜 30分間（通常、 2秒間〜 10分間）熱固定する。延伸プロ一成形により、胴部側壁が充分に延伸配向されたハイバリヤー 'ί生、高弾性 ·高強度、耐熱性の延伸ブロー容器を得ることができる。これに対して、従来の延伸配向を伴わない通常の押出ブロー成形法（例えば、特開平 6 - 2 7 8 7 8 5号公報）や射出ブロー成形法では、中空容器の成形時に胴部側壁の延伸配向が殆ど起こらないか、不充分にしか起こらないので、得られる中空容器は、バリヤ一性、機械的特性、耐熱性が不満足なものとなる。

本発明で採用できる延伸ブロー成形法には、より詳細には、以下のような各種の方法がある。

( 1 ) 射出 ·延伸ブロー 2段法

前記ポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、射出成形機に供給し、 Tm〜2 5 5 °Cの樹脂温度で金型内に射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却固化して T g未満の樹脂温度を有するコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、プリフォームを T g〜（T g + 7 0 °C) の樹脂温度に再加熱した後、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に 1倍超過、 1 0 倍以下に延伸するとともに、同時または逐次に空気を吹き込んで、ブロー比 1 . 5〜1 0の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。

( 2 ) 射出 ·延伸ブロー 1段法

ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、射出成形機に供給し、 Tm 〜2 5 5 °Cの樹脂温度で金型内に射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却するが、（T g + 7 0 °C) 以下の樹脂温度を有する固化していないホットパリゾンからなるプリフォームとし、次いで、プリフォームをブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に 1倍超過、 1 0倍以下に延伸するとともに、同時または逐次に、空気を吹き込んで、プロ一比 1 . 5〜1 0の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。この方法では、プリフォームが射出成形の余熱を維持した状態で、プロ一成型工程に移る。ホットパリソンの温度調整工程を付加してもよい。

( 3 ) 押出 ·延伸ブロー 2段法（その 1 )

ポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、 Tm〜255 °Cの樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、 Tg未満の温度に冷却固化し、一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームを Tg〜（Tg+70°C) の樹脂温度に再加熱した後、その両端をホールダ一で保持して長さ方向に 1倍超過、 1 0倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹き込んで、ブロー比 1. 5〜10の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。

(4) 押出 ·延伸プロ一 2段法（その 2)

ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、 Tm〜255°Cの樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、 Tg未満の温度に冷却固化し、一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームを Tg〜（Tg+70°C) の樹脂温度に再加熱した後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、プロ一成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に 1倍超過、 10倍以下に延伸するとともに、同時または逐次に空気を吹き込んで、ブロー比 1. 5~10の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。

(5) 押出 ·延伸ブロー 1段法（その 1)

ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、 Tm〜255 °Cの樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、（Tg+70t ) 以下の樹脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした後、その両端をホールダ一で保持して長さ方向に 1倍超過、 10倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹き込んで、ブロー比 1. 5~10の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。ホットパリソンの温度調整工程を付加してもよい。

(6) 押出 ·延伸ブロー 1段法（その 2)

ポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、 Τπ！〜 2 5 5 °Cの樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、（T g + 7 0 °C) 以下の樹脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に 1倍超過、 1 0倍以下に延伸するとともに、同時または逐次に空気を吹き込んで、ブロー比 1 . 5 〜1 0の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。ホットパリソンの温度調整工程を付加してもよい。

本発明によれば、内容積が 2 5 m l以上の延伸ブロー容器を得ることができるが、内容積は、使用目的に応じて適宜決定することができる。延伸ブロー成形時に、通常、口部及び底部の成形を行う延伸ブロー容器は、独立して直立できるように、底部にフラット部を有する形状とすることが好ましい。しかし、丸底のような底部にフラット部を有しないものでも、環状帯（一種のはかま）を付設することにより、直立させることができる。

本発明の延伸ブロー容器は、胴体部の厚みを薄く形成しても、胴体部の厚みのばらつきを小さく抑制することができる。具体的に、延伸ブロー容器の成形時の設定胴体部厚みを 1 0 0 として測定したとき、設定厚みからのばらつき (R ) が 3 0 %未満である延伸ブロー容器を得ることができる。また、延伸ブ口一容器の成形時の設定胴体部厚みを 5 0 zmとして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R %) が 3 0 %以上、 7 0 %未満である延伸ブロー容器を得ることができる。延伸ブロー容器の成形時の設定胴体部厚みを 2 0 0 mと厚くして測定したときには、設定厚みからのばらつき（R %) が 1 0 %未満である延伸プロー容器を得ることができる。

本発明の延伸ブロー容器は、環境負荷の少ない土中崩壊性の成形物である。すなわち、本発明のポリダリコール酸からなる延伸ブロー容器は、土壌中に、深さ 1 0 c mに埋設した場合、通常、 6力月以内に崩壊して原形を失ってしまう。本発明の延伸プロ一容器で、無機フィラーが無添加のもの、あるいは無機フィラーの添加量の少ないものは、殆ど無色で、透明性が高く、ヘーズ値も極めて低い。

本発明の延伸ブロー容器は、延伸ブロー成形時に、胴部側壁のポリマーの分子鎖を充分に延伸配向させることにより、ガスパリヤー性、耐熱性、機械的特性などを発現させることができる。

本発明によれば、高度の酸素及び炭酸ガスバリヤ一性を有する延伸ブロー容器を得ることができる。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁の酸素透過度（温度

23°C, 相対湿度 80%で測定し、厚み 50 mに換算）が、通常 150 cm³ /m² · d ay · a t m以下、好ましくは 50 c mVm² · d ay · a t m以下、より好ましくは 20 cmVm²■ d ay · a tm以下である。本発明の延伸ブ口一容器は、胴部側壁の炭酸ガス透過度（温度 23°C, 相対湿度 80%で測定し、厚み 50 xmに換算）が 300 cmVm² · d ay · a t m以下、好ましくは 100 cmVm² · d ay · a t m以下、より好ましくは 30 cmVm² · d ay · a tm以下である。本発明の延伸プロ一容器は、胴部側壁の透湿度（温度 40^DC、相対湿度 90%で測定し、厚み 50;timに換算）が、通常 100g/m ² · d ay以下、好ましくは 50 g/m² · d ay以下、より好ましくは 30 g Zm² · d ay以下である。

本発明の延伸プロ一容器は、そのままで、あるいは防湿コート、防湿ラミネートなどを施して、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、調味料、食用油、酒類、果汁の容器として、 P E Tポトルなどの汎用のパリヤー性中空容器に代替することができる。

本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁が高弾性であるため、その肉厚を従来の中空容器の半分程度に低減しても、腰が強く、内容物を充填した場合にも変形し難い。したがって、この高弾性による肉厚低減による経済的効果は、極めて大きい。

本発明によれば、耐熱性に優れた延伸ブロー容器を得ることが可能である。本発明の延伸ブロー容器の胴部側壁の熱収縮率（130°C、 10分間）は、通常、

30%以下、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下と低いものである。このように低熱収縮率の中空容器は、例えば、高温殺菌を要する調味料等の食品類の容器として好適である。なお、熱収縮率が 30%を超える中空容器は、 130°C以上での高温での使用は、変形が大きくなりすぎて、問題を生ずる場合がある。

本発明の延伸ブロー容器は、ハイバリヤ一性、耐熱性、透明性、機械的強度などの特徴を活かして、各種の用途に使用することができる。具体的には、炭酸飲料水、清涼飲料水、食用油、果汁、酒類などの容器；飲料水、洗剤、化粧品の容器；高温滅菌を要する調味料容器、哺乳びんなどを挙げることができる。 7. 多層中空容器

本発明の多層中空容器は、少なくとも 1層の熱可塑性樹脂層（以下、ベース樹脂層ということがある）と、特定の物性を有するポリダリコール酸のニートレジンまたは該ポリダリコール酸を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂材料から形成された層（以下、単に「PGA層」ということがある）を有する多層中空容器であり、ガスバリヤ一性を有している。必要に応じて、各層間に接着剤層を介在させることができる。

本発明の多層中空容器の胴部側壁全体の厚みは、通常 5 m〜5mm、好ましくは10 01〜3111111、より好ましくは 20 m〜2mmである。この厚みが薄すぎると機械的強度が不足し、厚すぎると中空容器として使用する場合は超過品質となり、コスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。

本発明の多層中空容器の基本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層を省略して表記する。また、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を PGAと略記する。

(1) 熱可塑性樹脂/ PG A

(2) 熱可塑性樹脂 1ZPGAZ熱可塑性樹脂 1

(3) 熱可塑性樹脂 1ZPGA/熱可塑性樹脂 2

本発明の多層中空容器は、前記の基本的な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同種または異種の樹脂層が付加的に積層されたものであってもよレ（例えば、熱可塑性樹脂/PGA/PGA) 。熱可塑性樹脂層とポリグリコール酸層の多層化法は、特に限定されず、例えば、共押出法や共射出法により積層する方法など、各種の加工法を採用することができる。

本発明の多層中空容器において、熱可塑性樹脂層に用いられる PG A以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン（VLDPE) 、線状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、低密度ポリエチレン（LDPE) 、中密度ポリエチレン（MDPE) 、高密度ポリエチレン（HDPE) 、ポリプロピレン (PP) 、エチレン 'プロピレンゴム（EPM) 、エチレン '酢酸ビニル共重合体（EVA) 、エチレン ·アクリル酸エステル共重合体（EEA) 、アイオノマ一 ( I〇) などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレー卜 (PET) 、ポリエチレンナフ夕レート (PEN) などのポリエステル；ポリスチレン (PS) 、耐衝撃性ポリスチレン（HI PS) 、スチレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体（SBS) 、水素添加 SB S (すなわち、 SEBS) などのポリスチレン系樹脂；硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル（P VC) 系樹脂、ポリカーボネート（PC) 、ポリアミド（PA) 、ポリウレタン (PU) 、エチレン'ビニルアルコール共重合体 (EVOH) 、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（PVDC) などを挙げることができる。環境負荷の小さい他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリ力プロラク卜ンなどが好ましい。

本発明の多層中空容器では、これらの熱可塑性樹脂層は、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂層の虐みは、通常 4^m〜5mm、好ましくは 10/im 〜3mm、より好ましくは 20 m〜 2mmの範囲であることが、加工性、経済性等の面から望ましい。

本発明では、熱可塑性樹脂層（ベ一ス樹脂層）とポリグリコール酸層との接着性を高めるために、層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、カルボキシル化ポリオレフイン、エポキシ化ポリオレフイン、エチレン '酢酸ピニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、 SBS、 SEBS、ポリクロ口プレン、スチレン .ブタジエン共重合ゴム（SBR) 、天然ゴム（NR) 等のポリマ一が挙げられる。カルボキシル化ポリオレフインとは、ポリオレフインをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、カルボキシル基を導入したポリオレフインである。力ルポキシル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、不飽和酸単量体と、 .メ夕クリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。

エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフインである。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体と、メ夕クリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体を併用してもよい。これらの中でも、力ルポキシル化ポリオレフィン及びエチレン ·酢酸ビニル共重合体は、接着性と加工性の観点から特に好ましい。接着剤層の厚みは、通常 5^m~2mm、好ましくは 2 m〜lmm、より好ましくは 3 π！〜 0. 5mmの範囲である。この厚みが 0. 5 tm未満では、接着性が不十分となるおそれがある。この厚みが 2mm超過では、コスト高であり経済的面から不利である。

本発明の多層中空容器では、ポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる層（PGA層）を配置することにより、酸素ガスバリヤ一性、炭酸ガスバリヤー性などのガスパリヤー性に優れた多層中空容器を得ることができる。 PG A層の厚みは、通常、 1〜30 ΠΙ、好ましくは 3〜20 mである。本発明の多層中空容器においては、 PGA層を芯層に配置することが好ましく、その場合には、 PG A層を 10 zm以下、さらには 3 ~ 5 m程度の薄い厚みにしても、均一な厚みの層を形成することができる。

具体的には、多層中空容器の成形時のポリダリコール酸を主成分とする層の設定厚みを 5 mとして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) を 20 0 %未満とすることができる。設定厚みを 3 mとした場合も同様である。ポリグリコール酸の溶融粘度を十分に小さく（例えば、 l O O P a ' s以下）することにより、設定厚みからのばらつき（R %) を 1 0 0 %未満とすることができる。ポリダリコール酸の溶融粘度を十分に小さくし、かつ、成形時のポリダリコール酸を主成分とする層の設定厚みを 1 0 imとした場合には、設定厚みからのばらつき (R ) を 5 0 %未満とすることもできる。

本発明の層中空容器の胴部側壁は、酸素ガス透過率及びノまたは炭酸ガス透過率が、熱可塑性樹脂層のそれらの値に比較して、通常 1 Z 2以下、好ましくは 1 Z 5以下、より好ましくは 1 / 1 0以下に改善されている。すなわち、本発明のガスバリヤ一性多層中空容器は、例えば、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリ力プロラクトン、ポリアミド、 E V OH、ポリウレタン、 P VD Cなどから選ばれた樹脂からなる熱可塑性樹脂層に、ガスバリヤ一性改良材として、 P G A層を組み合わせることによって、酸素ガスパリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性の少なくとも一方を、該熱可塑性樹脂層に比較して驚異的に改善した中空容器を得ることができる。しかも、本発明の多層中空容器は、高温 ·高湿下での処理を受けても、そのガスバリヤー性の低下が極めて少ない。

中空容器の多層化の目的は、単一材料では得られない要求特性を多層化することによって得ることにある。具体的には、酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤ一性の付与、ヒートシール性の付与、耐湿性の改善、機械的強度の改善、コストの大幅低減などである。

本発明の多層中空容器の製造方法は、多層押出ブロー成形法と多層ィンジェクシヨンブロー成形法に大別することができる。これらのブロー成形法には、プロ一成形時に 1軸または 2軸方向に延伸させる延伸ブロー成形法と、延伸させない無延伸ブロー成形法とがある。延伸ブロー成形法によれば、多層延伸ブロー容器を得ることができる。

多層押出ブロー成形では、先ず、ポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び必要に応じて接着剤から構成される多層のパリソンを成形する。このために、各々の押出機で加熱溶融した各樹脂材料を多層パリソン成形用ダイ（通常サーキユラ一ダイ）に流入させ、ダイ内部で、同時または逐次に合流させ、当該ダイからチューブ状パリソンを押出す。溶融押出したパリソンを固化しないうちに割り金型で挟んで、パリソンの一端をピンチし、内部に空気を吹き込んで金型壁までブローし、冷却する。冷却後、金型を開いて成形品を取出する。ブローをする際に、パリソンを、過冷却状態若しくは結晶化温度（T _{C l}) 以下で、かつ、ガラス転移温度 T gより若干高い温度範囲で、 1軸または 2軸方向に延伸すれば、 1軸若しくは 2軸方向に配向した成形品を得ることができる。

インジェクションプロ一成形では、射出成形によつて試験管状の有底パリソン (プリフォーム）を射出成形し、このパリソンを過冷却状態またはガラス転移点 T g以上でブロー成形する。パリソン射出成形後、固化しない状態で、融点 Tm 以下の温度で調温し、ブロー成形するのが、ホットパリソン法である。一方、パリソン射出成形後、パリソンを一旦冷却固化した後、 T g以上に再加熱し、調温し、プロ一成形するのがコールドパリソン法である。

ホットパリソン法には、延伸ブロー成形と未延伸プロ一成形があるが、コールドパリソン法は、通常、延伸ブロー成形のみである。インジェクションブロー成形では、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び必要に応じて接着剤を共射出 (コインジェクション) 法によって、プリフォームを成形し、これをホットパリゾン法またはコールドパリソン法によりブロー成形する。この際に、延伸ブロー成形または無延伸ブロー成形が行われる。射出温度は、ポリグリコール酸の融点 Tm〜2 5 5 °Cの範囲とすることが好ましい。射出温度が高すぎると、ポリダリコール酸が分解しやすくなる。

本発明の多層中空容器は、その優れた酸素ガスバリヤ一性及び/または炭酸ガスバリヤ一性を活かして、例えば、飲料用 .食品用の中空容器、トイレタリー用容器、ガソリン用容器に用いられる。特に、レトルト滅菌等の高温'高湿下での処理を要する物品、特別に長期保存を要する物品、炭酸ガスバリヤ一性を要求する物品、環境負荷の低減が要求される物品等の包装容器の用途に好ましく用いられる。 8. 多層フィルム

本発明の多層フィルムは、少なくとも 1層の熱可塑性樹脂フィルム（以下、「ベ一スフイルム」ということがある）層と、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなるフィルム層（以下、「PGA層」ということがある）とを有する多層フィルムである。 PGA層があることにより、ガスバリヤ一性に優れた多層フィルムを得ることができる。必要に応じて、各層間に接着剤層を介在させることができる。多層フィルム全体の厚みは、通常 2^m〜3mm、好ましくは 5 zm〜2mm、より好ましくは 10 m〜 1 mmである。この厚みが薄すぎると、製造することが困難で、しかもコスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。この厚みが厚すぎると、包材として使用するための 2次加工が難しく、コスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。

本発明の多層フィルムの基本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層を省略して表記する。また、ポリグリコール酸を含有する熱可塑'性樹脂材料を PG Aと略記する。

(1) 熱可塑性樹脂 ZPGA

(2) 熱可塑性樹脂 1ZPGAZ熱可塑性樹脂 1

(3) 熱可塑性樹脂 1ZPGA/熱可塑性樹脂 2

本発明の多層フィルムは、前記の基本的な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同種または異種の各種熱可塑性樹脂フィルムが付加的に積層されたものであってもよい。熱可塑性樹脂フィルムと PG A層の複合化法は、特に限定されず、例えば、 ①各フィルムを別個に作製した後、貼り合わせる方法、 ②ー方のフィルムの上に、他の樹脂を押出コーティングする方法、 ③共押出法により積層する方法などの各種ラミネート加工法を採用することができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（VLDPE) 、線状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、低密度ポリエチレン（LDPE) 、中密度ポリエチレン（MDPE) 、高密度ポリエチレン (HDPE) 、ポリプロピレン（PP) 、エチレン ·プロピレンゴム（EPM) 、エチレン ·酢酸ビニル共重合体（EVA) 、エチレン ·アクリル酸エステル共重合体（EEA) 、アイオノマー（1〇）などのポリオレフイン；ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 、ポリエチレンナフタレート（PEN) などのポリエステル；ポリスチレン（PS) 、耐衝擊性ポリスチレン（H I PS) 、スチレン ' ブタジエン ·スチレン ·ブロック共重合体（SBS) 、水素添加 SB S (すなわち、 SEBS) などのポリスチレン系樹脂；硬質ポリ塩化ビュル、軟質ポリ塩ィ匕ビニルなどのポリ塩ィ匕ビニル（PVC) 系樹脂；ポリ力一ポネート（PC) 、ポリアミド（PA) 、ポリウレタン（PU) 、エチレン ·ビニルアルコール共重合体（EVOH) 、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（PVDC) などの熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。

環境負荷の小さい熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリ力プロラクトンなどの生分解性ポリマ一から形成されたフイルムが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、変性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、アクリル酸などの酸でグラフト変性した LLDPEなどを挙げることができる。

本発明の多層フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルムは、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常 l zm〜2. 5mm、好ましくは 5 m〜2mm、より好ましくは 10 m〜 1 mmの範囲であることが、カロェ性、経済性等の面から望ましい。

本発明では、熱可塑性樹脂フィルム層と P GA層との層間接着性を高めるために、層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、力ルポキシル化ポリオレフイン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン '酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、 S B S、 S E B S、ポリクロ口プレン、スチレン'ブタジエン共重合ゴム（S B R) 、天然ゴム（N R) 等のポリマーが挙げられる。力ルポキシル化ポリオレフインとは、ポリオレフインをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、力ルポキシル基を導入したポリオレフインである。力ルポキシル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記不飽和酸単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビエル等のビニル系単量体とを併用してもよい。

エポキシ化ポリオレフインとは、ポリオレフィンをメ夕クリフレ酸ダリシジル等のエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。これらの中でも、力ルポキシル化ポリオレフィン及びエチレン ·酢酸ビニル共重合体は、接着 ¾ ^と加工性の観点から特に好ましい。接着剤層の厚みは、通常 0 . 5 m〜2 mm、好ましくは 2 m〜l mm、より好ましくは 3 ^ m〜 0 . 5 mmの範囲である。この厚みが 0 . 5 z m未満では、接着性が不充分となるおそれがあり、塗布も困難である。この厚みが 2 mm超過では、コスト高であり経済的面から不利である。

本発明の多層フィルムでは、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスパリヤー性及び Zまたは炭酸ガスパリヤー性を改善するために、ガスバリヤ一 'I生樹脂層として、 P GA層を配置する。一般の熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、酸素ガスバリャ一性及び炭酸ガスバリヤー性の両方が改善される。

本発明の多層フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、 P G Aの配向フィルムを使用することができる。 P GAの配向フィルムは、上述のポリダリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を溶融押出し、延伸 ·配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキユラーダィ法によるインフレーションニ軸延伸などの方法を採用することができる。

多層化した状態で延伸することにより、多層延伸フィルムを得ることができる。また、多層化を共押出により行うと、共押出多層延伸フィルムを得ることができる。多層延伸フィルムは、熱固定により配向状態を固定することができる。

本発明の多層フィルムの製造方法において、延伸のみを行い、熱固定を省略するか、熱固定条件を調整することにより、高熱収縮率の多層フィルムを得ることができる。例えば、 90°Cで 1 0 %を超える熱収縮率を有する熱収縮性フィルムを得ることができる。

本発明の多層フィルムのバリヤー性改良材である P G A層の厚みは、通常 0. 5 111〜2111111、好ましくは 1 m〜 1. 5 mmの範囲である。厚みが薄すぎると、バリヤ一性の改善効果が不充分となるおそれがあり、厚すぎると、オーバ一クオリティとなり経済的に不利である。必要に応じて、 PGA層厚みは、 5 β m以下、さらには 1〜 3 程度の極めて薄い膜厚にしても、均一な厚みの層を形成することができる。

具体的に、多層フィルム成形時のポリグリコール酸を主成分とする層の設定厚みを 3 mとして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) が 2 0 0%未満である多層フィルムを得ることができる。設定厚みを 1 imにした場合も同様である。ポリダリコール酸の溶融粘度を十分に小さく（例えば、 l O O P a - s 以下）することにより、設定厚みからのばらつき（R%) を 1 0 0%未満とすることができる。ポリダリコール酸の溶融粘度を十分に小さくし、かつ、成形時のポリダリコール酸を主成分とする層の設定厚みを 5 mとした場合には、設定厚みからのばらつき（R%) を 5 0 %未満とすることもできる。

本発明の多層フィルムは、酸素ガス透過率及び/または炭酸ガス透過率を、熱可塑性樹脂フィルム（ベ一スフイルム）のそれらの値に比較して、通常 1ノ2以下、好ましくは 1Z5以下、より好ましくは、 1 1 0以下に改善することができる。例えば、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリカーポネ一ト、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリ力プロラクトン、ポリアミド、 E V OH、 P VD Cなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムに、バリヤー性改良材として、 P GA層を組み合わせることによって、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方を、当該熱可塑性樹脂フィルムに比較して驚異的に改善された多層フィルムを得ることができる。しかも、本発明の多層フィルムは、高温 ·高湿下での処理を受けても、そのガスパリヤー性の低下が極めて少ない。

本発明のガスパリヤー性複合フィルムの製造方法としては、大別して次のような方法がある。

①融着法、

②ラミネ一ション法 (ドライラミネ一シヨン、ホットメルトラミネーシヨン、ゥエツトラミネーシヨン、ノンソルベントラミネーシヨン等）'、.

③押出コーティング法、

④共押出法（インフレーション法、 Tダイ法等）。

融着法では、熱可塑性樹脂フィルムと P G Aフィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、 P GAフィルムに接触している熱可塑性樹脂フイルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Tm) 以上の温度で圧着することによって、複合化することができる。この際、 P GAフイルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフインフイルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、 P G Aフィルムの接着力が不充分となるおそれがある。

ラミネーション法では、下記の方法を採用することができる。

( 1 ) ドライラミネ一シヨン法：

熱可塑性樹脂フィルム表面または P GAフィルム表面に、溶液タイプ、ラテツクスタイプ、またはディスパ一ジョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより多層フィルムとする。 ( 2 ) ホットメルトラミネ一シヨン法：

ホットメルトタイプ接着剤（例えば、 E VA系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたは P GAフィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる。ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムと P GAフィルムとの間に接着剤のフィルムを揷入して、加熱'圧着して貼り合わせる方法によって、多層フィルムを得ることができる。

押出コーティング法では、熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、 Tダイを装着した押出機に供給し、 Tダイから溶融押出しな.がら、 P GAフィルム表面または P G Aフィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、多層フィルムを得ることができる。この場合、 P GAフィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。

共押出法では、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂、バリヤ一性改良材のポリダリコ —ル酸を含有する熱可塑性樹脂材料、及び必要に応じて両者の接着剤となるべき樹脂を、それぞれの押出機から一つのダイに供給して同時に押出して、溶融状態で貼り合わせることにより、多層フィルムを一段で製造する。共押出法は、一般に、 Tダイ法とインフレ一ション法とに大別することができる。

Tダイ法では、シングルマ二ホールドダイを使用するラミナ一フロー方式、マルチマ二ホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂とポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料、並びに必要に応じて接着剤となるべき樹脂とを、各押出機から一つのダイに供給して共押出して、キャストロールに引き取り、延伸ロール等によって MDに延伸し、必要に応じてテンター等により TDに延伸して製膜し、必要に応じて熱固定して、多層フィルムを製造する。一般に、肉厚が 3 O ^ m以下の薄膜多層フィルムの場合は、 Tダイ法が好ましい。 ·

インフレーション法では、ダイ内積層法（ロベルト ·コロンポ法等）とダイ外積層法が代表的である。それぞれ熱可塑性樹脂フィルム、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出してインフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフイルムとなし、更に必要に応じて熱固定して、多層フィルムとする。

本発明の多層フィルムは、その優れた酸素ガスバリヤ一性及び/または炭酸ガスバリヤ一性を活かして、例えば、食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶 ·コーヒー類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品包材等に用いられる。特に、レトルト滅菌等の高温 ·高湿下での処理を要する物品、特別に長期保存を要する物品、環境負荷の低減が要求される物品等の包材として好ましく用いられる。実施例

以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法は、以下のとおりである。

(1) 溶融粘度 7 *：

試料として、成形物中のポリダリコール酸から厚み約 0. 2mmの非晶シートを作製し、約 150°Cで 5分間加熱して結晶化させたものを用い、 D=0. 5m m、 L= 5mmのノズル装着キヤピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、ポリマーの融点 Tm+20°Cの温度、剪断速度 100/秒で溶融粘度を測定した。

(2) ポリマーの熱的性質：

試料として、成形物中のポリダリコール酸から厚み約 0. 2mmの非晶シートを作製し、示差走査熱量計（D S C； M e t' t 1 e r社製 T C一 10 A型）を用いて、窒素ガス気流下、 10で/分の昇温速度で加熱し、結晶化温度（T_{C l}) 、融点（Tm) 、及び溶融ェンタルピ一（ΔΗπι) を測定した。ガラス転移温度 (Tg) は、 5 °CZ分の昇温速度で測定した。

(3) 無配向結晶化物の密度：

試料として、成形物中のポリダリコール酸から厚み約 0. 2mmの非晶シートを作製し、 1 50°Cで 5分間熱固定したものを用いて、 J I S R- 7222 (n—ブ夕ノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。

(4) 厚み：

ポリグリコール酸層などの厚みは、マイクロメ一夕一（ — ma t e、 SON Y社製）を用い、試料の 10力所の厚みを測定し、平均値を求めた。

(5) 厚みばらつき（R%)

ポリグリコー J1/酸層の厚みばらつき (R%) は、設定厚みからのばらつきとして算出し、各成形物の種類に応じて、以下の基準で評価した。

①配向フィルム

◎： R%が 10 %未満、

〇： R%が 10%以上、 30%未満、

△： R%が 30 %以上、 70%未満、

X： R%が 70%以上、及び/または PG Aフィルムの破断。

②延伸ブロー容器

◎： R%が 10 %未満、

〇： R%が 10%以上、 30%未満、

A : R%が 30%以上、 70%未満、

X： R%が 70 %以上。

③多層中空容器

◎： R%が 50 %未満、 .

〇： R%が 50%以上、 100%未満、

△： R%が 100 %以上、 200 %未満、

X： R%が 200 %以上、及び Zまたは成型不可。

④多層フィルム ◎： 1 %カ 50 %未満、

〇： R%が 50%以上、 100%未満、

△： R%が 100 %以上、 200 %未満、

X： R%が 200 %以上。

(6) 土中崩壊性

テストピースを畑地の土壌中に深さ約 10 cmのところに埋め、 6力月後に掘り出し、洗浄後、乾燥して重量を測定し、テストピースの初期重量に対する重量割合（重量％) を算出した。

[合成例 1] グリコリドの合成

10リットルオートクレープに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕 5 kgを仕込み、撹拌しながら、 110°Cから 200°Cまで約 2時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、 20 kPa (20 Omb a r) に減圧し 2時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール酸オリゴマーの融点 Tmは、 205 であった。

グリコール酸オリゴマー 1. 2 kgを 10リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフ夕レート 5 kg 〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、 #400〕 150gを加え、窒素ガス雰囲気中、 5kPa (5 Omb a r) の減圧下、約 270°Cに加熱し、グリコール酸オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。得られた共溜出物に約 2倍容のシクロへキサンを加えて、ダリコリドをべンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸ェチルを用いて再結晶し、減圧乾燥し精製グリコリドを得た。

[合成例 2] ポリグリコール酸（PGA-a) の合成

グリコリド 100 g、オクタン酸スズ 6mg、及びラウリルアルコ一ル 5 Om gをガラス製試験管に投入し、 220Tで 3時間重合した。重合後、冷却してから生成ポリマーを取り出し、粉砕し、アセトンで洗浄した。しかる後、 30°Cで真空乾燥して、ポリマーを回収した。同様の操作を繰り返して、必要量のポリグリコール酸を合成した。

[合成例 ·3] ポリグリコール酸（PGA- b) の合成

5 mm穴のダイス付きの東洋精機株式会社製 LT一 20を用いて、回転数 15 r pm、 200— 240°Cの温度設定（樹脂温度 240で）で、グリコリドに 3 00 p pmの四塩化スズ 5水和物を加えてホッパーから投入し重合を行った。

[合成例 4] ポリグリコ一ル酸（PGA- c) の合成

グリコリド 100 gと 4mgの二塩化スズ 2水和塩を、ガラス製試験管にて 1 80 で 2時間重合した。反応終了時重合物は固化していた。冷却後、重合物を取り出し粉砕し、アセトンで洗浄、 30°Cで真空乾燥してポリマーを得た。同様の操作を繰り返して、必要量のポリグリコール酸を合成した。

[実施例 1] 圧縮成形物

合成例 2で得られたポリグリコ一ル酸 (PGA- a )を 3 mm φのノズルを装着した小型二軸混練機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約 230〜 240 °Cでストランド状に押し出し、空冷してカットし、ペレットを得た。このペレットを成形機に供給し樹脂温度約 235°Cでシートを作成した。そのシートを圧力 40 kg f /cm², 温度 Ι Ο ΟΤλ 時間 5秒にて圧縮成形し、トレー（深さ 30mm、底面 100 mmX 200 mm、厚み 500 Atm) を得た。

この成形物中のポリダリコール酸の物性は、溶融粘度が 5 OP a · s、結晶化温度（T_{C l}) が 84° (：、融点（Tm) が 222°C、溶融ェンタルピー（ΔΗ m) が 74 JZg、ガラス転移温度 (Tg) が 38 、無配向結晶化物の密度が 1. 58 g/cm³であった。' この成形物をテストピースとして用いて、土中崩壌性試験を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 2] 圧縮成形物

ポリグリコール酸 (PGA- a )に代えて、合成例 3で得られたポリグリコール酸 (PGA-b)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてトレ一を作製した。

この成形物中のポリダリコール酸の物性は、溶融粘度が 300 P a · s、結晶化温度（Tc ) が 85°C、融点（Tm) が 222°C、溶融ェンタルピー（ΔΗ m) が 75 J/g、ガラス転移温度（Tg) が 38°C、無配向結晶化物の密度が 1. 58 gZcm³であった。この成形物をテストピースとして用いて、土中崩壊性試験を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 1 ] 圧縮成形物

ポリグリコ一ル酸（PGA- a )に代えて、合成例 4で得られたポリグリコール酸 (PGA- c)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてトレーを作製した。 ' この成形物中のポリダリコール酸の物性は、溶融粘度が 800 P a · s、 '結晶化温度（Tc^) が 86°C、融点（Tm) が 222°C、溶融ェンタルピー（ΔΗ m) が 75 JZg、ガラス転移温度（Tg) が 38で、無配向結晶化物の密度が 1. 58 gZ cm³であった。この成形物をテストピースとして用いて、土中崩壊性試験を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 2] 圧縮成形物

ポリグリコール酸 (PGA- a )に代えて、熱可塑性ポリエステルであるポリエチレンテレフ夕レート（PET；三井ペット社製 J 135) 用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてトレーを作製し、土中崩壊性試験を行った。結果を表 1に示す。

表 1

表 1の結果から明らかなように、ポリグリコール酸の溶融粘度が 500 P a · s未満と低い場合（実施例 1〜2) には、土中崩壊が極めて速やかに進行し、短期間でコンポスト化が可能であることが分かる。

[実施例 3] 配向：合成例 2で得られたポリグリコール酸 (PGA-a) 100重量部に対して、 0. 1重量部のアルミナ粉末を添加し、 3ππηφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給して、溶融温度約 230〜約 235 でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレツトを作成した。

このペレツトを、インフレーション用リングダイを装着した小型二軸押出機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイから樹脂温度約 230°Cでチューブ状に押出した。次いで、チューブを冷浴により Tg以下に急冷し、ブロー比を約 3倍として 40〜45 °Cでインフレーションした。引取速度をチューブの縦方向の延伸倍率が約 3倍になるようにコントロールし、ニップロールを介して巻き取り、チユーブ状のフィルムを調製した。このフィルムを 150°Cで 1分間熱固定し、二軸配向フィルム（延伸倍率 3 X 3、厚み 15 im) を得た。さらに、ブロー比と縦方向の延伸倍率を調整して、厚みが 25 mと 40 imの二軸配向フィルムを作製した。

これらの二軸配向フィルム中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 55P a · s であった。各二軸配向フィルムの設定厚みからのばらつき R%を測定した。測定結果を表 2に示す。

[実施例 4] 配向：

ポリグリコール酸 (PGA- a ) に代えて、合成例 3で得られたポリグリコール酸 (PGA- b)を用いたこと以外は、実施例 3と同様にして、厚みが 15 m、 25 m及び 40 imの二軸配向フィルムを作製した。これらの二軸配向フィルム中のポリグリコ一ル酸の溶融粘度は、 31 OPa · sであった。各二軸配向フィルムの設定厚みからのばらつき R %を測定した。測定結果を表 2に示す。

[比較例 3] 配向：

ポリグリコール酸 (PGA- a) に代えて、合成例 4で得られたポリグリコール酸 (PGA-c)を用いたこと以外は、実施例 3と同様にして、厚みが 15 ^111、 2 m及び 40 mの二軸配向フィルムを作製した。これらの二軸配向フィルム中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 820 P a · sであった。各二軸配向フィルムの設定厚みからのばらつき R%を測定した。測定結果を表 2に示す。

表 2

表 2の結果から明らかなように、ポリダリコール酸の溶融粘度が 50 O P a · s未満と低い場合（実施例 3〜4) には、 40 m以下、さらには 15〜25 i mと薄い場合であつても、設定厚みからのばらつきが小さい配向フィルムを得ることができる。

[実施例 5] 延伸ブロー容器

合成例 2で得られたポリグリコ一ル酸 (PGA - a) を 3 mm Φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約 230〜 240 でストランド状に溶融押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。このペレットを射出成形機に供給して、樹脂温度約 230°Cで有底パリソン金型（温度約 1 0°C) 内に射出（注入）し、固化させて取り出し、コールドパリソンからなるプリフォーム（厚み約 1. 6mm、外径約 1. 6 cm, 長さ約 5 cm、底部球面状）を予備成形した。得られたコールドプリフォームを約 42°Cに予熱して軟化させ、延伸ロッドを揷入して縦方向に約 2. 25倍延伸配向させ、同時に、胴部外径約 4. 5 cm, 胴部長さ約 9 cm、首部外径約 1. 6 cm、首部長さ約 l c m、平底中央凹型のボトルの 2つ割り金型ではさみ、高圧ガスによりブロー比約 2. 8でブローして、円周方向（横方向）に延伸配向させてボトルを成形し、さらに高圧ガスを吹き込んでボトルを 150°C、 10秒間熱固定させ、金型から取り出して、延伸ブロー容器を成形した。得られた延伸ブロー容器は、透明であった。ブロー比と縦方向延伸倍率を調整して、胴体部厚みが 50 τ , 100 m、及び 200； mの各延伸ブロー容器を作成した。これらの延伸ブロー容器中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 45 P a · sであった。また、これらの延伸ブロー容器の胴体部の設定厚みからのばらつき R%を測定した。結果を表 3に示す。

[実施例 6] 延伸ブロー容器

ポリグリコール酸 (PGA- a) に代えて、合成例 3で得られたポリグリコール酸 (PGA - b)を用いたこと以外は、実施例 5と同様にして、胴体部厚みが 50 m、 100 m、及び 200 mの各延伸ブロー容器を作製した。これらの延伸プロ一容器中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 290 P a ' sであった。また、これらの延伸ブ口一容器の胴体部の設定厚みからのばらつき R %を測定した。結果を表 3に示す。

[比較例 4] 延伸ブロー容器

ポリグリコール酸 (PGA- a) に代えて、合成例 4で得られたポリグリコール酸 (PGA- c )を用いたこと以外は、実施例 5と同様にして、胴体部厚みが 50 m、 100 rn, 及び 200 mの各延伸ブロ一容器を作製した。これらの延伸ブロ —容器中のポリグリコ一ル酸の溶融粘度は、 780P a * sであった。また、これらの延伸ブロー容器の胴体部の設定厚みからのばらつき R%を測定した。結果を表 3に示す。

表 3

ポリグリコール酸延伸ブロー容器 (厚みばらつき）

¾¾疋厚み設定厚み ΗΧΛ£ みコード溶融粘度 (Pa* s)

50 ITL lOO^m 200 m 実施例 5 PGA-a 45 〇 ◎ ◎ 実施例 6 PGA-b 290 Δ 〇 ◎ 比較例 4 PGA- c 780 X △ 〇表 3の結果から明らかなように、ポリグリコ一ル酸の溶融粘度が 500 P a · s未満と低い場合（実施例 5〜6) には、胴体部の厚みが 200 以下、さらには 50〜： L 00； mと薄い場合であっても、設定厚みからのばらつきが小さい延伸ブロー容器を得ることができる。

[実施例 7] 多層中空容器

合成例 2で得られたポリグリコール酸 0PGA- a ) を 3 mm Φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約 230〜240°Cでストランド状に溶融押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。このペレット、ポリエチレンテレフ夕レート（PET；三井ペット社製 J 135) 、及び力ルポキシル化ポリオレフィン (登録商標名 MOD I C E- 300 S) を 3種 5層用共射出成形機に供給し、射出してプリフォーム金型に注入し、プリフォーム（外径約 2 c m、長さ約 6 cm) を形成して、冷却固化させた。次いで、該プリフォ —ムを再加熱し、約 85°Cに調温し、金型内に挿入し、当該プリフォーム内に口ッドを揷入して、プリフォームを長さ方向に約 2倍延伸すると同時にブロー比約 3でブローし、次いで、冷却固化して、 PET〃PGA〃PETの層構成を有する多層中空容器を作製した。

延伸倍率とブロー比を調整して、芯層の PGA層の厚みが 3 m、 5 μ,πι, 及び 10 j mの各多層中空容器を作製した。これらの多層容器の PGA層中のポリグリコ一ル酸の溶融粘度は、 50P a * sであった。これらの多層中空容器の胴体部芯層の設定厚みからのばらつき R%を測定した。結果を表 4に示す。

[実施例 8] 多層中空容器

ポリグリコール酸 (PGA- a) に代えて、合成例 3で得られたポリグリコール酸 (PGA- b)を用いたこと以外は、実施例 7と同様にして、芯層の PGA層の厚みが 3 ΐΐΐ, 5 urn, 及び 10 imの各多層中空容器を作製した。これらの多層容器の PGA層中のポリグリコール酸の溶融粘度は、 300 P a * sであった。これらの多層中空容器の胴体部芯層の設定厚みからのばらつき R %を測定した。結果を表 4に示す。 [比較例 5] 多層中空容器

ポリグリコ一ル酸 (PGA- a) に代えて、合成例 4で得られたポリグリコール酸 (PGA- c)を用いたこと以外は、実施例 7と同様にして、芯層の PGA層の厚みが 3 m, 5 urn, 及び 10 ^mの各多層中空容器を作製した。これらの多層容器の PGA層中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 800 P a ' sであった。これらの多層中空容器の胴体部芯層の設定厚みからのばらつき R %を測定した。結果を表 4に示す。

表 4

表 4の結果から明らかなように、ポリグリコール酸の溶融粘度が 500 P a · s未満と低い場合（実施例？〜 8) には、胴体部芯層の厚みが 10 m以下、さらには 3〜 5 zmと極めて薄い場合であっても、設定厚みからのばらつきが小さい多層中空容器を得ることができる。

[実施例 9] 多層'

合成例 2で得られたポリグリコール酸 (PGA- a ) を 3 mm φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約 230~240°Cでストランド状に溶融押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。

このペレットと、酸変性 LLDPE (三井化学社製アドマー NF 550 ;酸グラフト LLDPE) とを、それぞれ各押出機から樹脂温度約 230°Cで押し出して、フィードブロックにて 3層化（酸変性LLDPE/PGA/酸変性LLDP E) した。ダイスは、 30 cm幅であり、そして、内層の酸変性 LLDPEは、 35mm<i)押出機で、外層の酸変性 L LD P Eは、 40πιπιφ押出機で、芯層の PGAは、 25 πιπιφ押出機でそれぞれ押し出して成膜した。

芯層の押出量を調整して、芯層の厚みがそれぞれ 1 m、 3 ΐτι, 及び 5 m の各多層フィルムを作製した。これらの多層フィルムの PGA層中のポリグリコール酸の溶融粘度は、 55P a ' sであった。これらの多層フィルムの芯層の設定厚みからのばらつき R %を測定した。結果を表 5に示す。

[実施例 10] 多層フィルム

ポリグリコール酸 (PGA- a) に代えて、合成例 3で得られたポリグリコール酸 (PGA-b)を用いたこと以外は、実施例 9と同様にして、芯層の厚みがそれぞれ 1 urn, 3 urn, 及び 5 の各多層フィルムを作製した。これらの多層フィルムの PGA層中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 31 OP a · sであった。これらの多層フィルムの芯層の設定厚みからのばらつき R %を測定した。結果を表 5 に示す。 ' [比較例 6] 多層フィルム

ポリグリコ一ル酸 (PGA- a ) に代えて、合成例 4で得られたポリグリコ一ル酸 (PGA- c)を用いたこと以外は、実施例 9と同様にして、芯層の厚みがそれぞれ 1 urn, 3 m, 及び 5 mの各多層フィルムを作製した。これらの多層フィルムの PGA層中のポリダリコール酸の溶融粘度は、 82 O P a ' sであった。これらの多層フィルムの芯層の設定厚みからのばらつき R%を測定した。結果を表 5 に示す。表 5

表 5の結果から明らかなように、ポリダリコール酸の溶融粘度が 5 0 O P a · s未満と低い場合（実施例 9〜1 0 ) には、芯層の厚みが 5 m以下、さらには 1〜 3 mと極めて薄い場合であっても、設定厚みからのばらつきが小さい多層フィルムを得ることができる。産業上の利用可能性

本発明によれば、溶融状態での流動性に優れ、均一な薄膜化が可能であり、しかも生分解性が顕著に優れ、迅速なコンポスト化が可能なポリダリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を用いて形成した圧縮成形物、押出成形物、配向フィルム、延伸プロ一容器、多層中空容器、多層フィルム、繊維などの単層または多層の各種成形物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（1)

で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とするポリグリコール酸成形物であつて、

(a)該成形物中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100 /秒の条件で測定したとき、 20Pa ' s以上 500Pa ' s未満であり、かつ、

(b)圧縮成形、押出成形、ブロー成形、または溶液流延法を含む成形法により成· 形されたものである

ことを特徴とするポリダリコール酸成形物。

2. 土中崩壌性試験において、土中に 6ヶ月間埋めた後の重量（X) の初期重量（y) に対する割合〔（x/y) X 100 (%；) 〕が 50 %以下の土中崩壊性を示す請求項 1記載のポリダリコール酸成形物。

3. 圧縮成形により成形された成形物が、トレーである請求項 1記載のポリグリコ一ル酸成形物。

4. 押出成形により成形された成形物が、シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、延伸配向フィルム、繊維、またはこれらの二次成形物である請求項 1記載のポリグリコール酸成形物。

5. 下記式（1)

で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリダリコール酸を主成分とする配向フィルムo =であって、該配向フィルム中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100/秒の条件で測定したとき、 20 P a · s以上 500 P a · s未満である配向フィルム。

6. 成形時の設定厚みを 25 ^ mとして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) が 30%未満である請求項 5記載の配向フィルム。

7. 下記式（1)

0-CH.-C

2 II (1)

o で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とする延伸ブロー容器であって、該延伸ブロー容器中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100/秒の条件で測定したとき、 20 P a · s以上 500P a ' s未満である延伸ブロー容器。

8. 成形時の設定胴体部厚みを 100 zmとして測定したとき、設定厚みからのばらつき (R%) が 30%未満である請求項 7記載の延伸ブロー容器。

9. 下記式（1)

0-CH₂-C

(1) で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコール酸を主成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層成形物であって、該ポリダリコール酸を主成分とする層中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20 高い温度と剪断速度 100Z秒の条件で測定したとき、

20 P a · s以上 500 P a · s未満である多層成形物。

10. 多層シートである請求項 9記載の多層成形物。下記式 (1)

で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリグリコ一ル酸を主成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層中空容器であって、該ポリグリコール酸を主成分とする層中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100Z秒の条件で測定したとき、 20Pa ' s以上 500P a * s未満である多層中空容器。 12. 多層延伸ブロー容器である請求項 1 1記載の多層中空容器。

13. ポリダリコール酸を主成分とする層の両面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する請求項 11記載の多層中空容器。 14. 成形時のポリダリコール酸を主成分とする層の設定厚みを 5 mとして測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) が 200%未満である請求項 1 1記載の多層中空容器。

15. 下記式 ( 1 )

で表わされる繰り返し単位を 60重量％以上含有するポリダリコール酸を主成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する多層フイルムであって、該ポリグリコール酸を主成分とする層中のポリダリコール酸の溶融粘度が、融点より 20°C高い温度と剪断速度 100/秒の条件で測定したとき、 20 P a · s以上 500 P a · s未満である多層フィルム。

16. ポリダリコール酸を主成分とする層の両面に熱可塑性樹脂層が形成された層構成を有する請求項 15記載の多層フィルム。 17. 成形時のポリグリコール酸を主成分とする層の設定厚みを 3 として測定したとき、設定厚みからのばらつき（R%) が 200 %未満である請求項 1 5記載の多層フィルム。

8. 多層延伸フィルムである請求項 17記載の多層フィルム

9. 共押出による多層延伸フィルムである請求項 18記載の多層フィルム

20. 熱収縮性フィルムである請求項 18記載の多層フィルム。