WO2003004535A1 - Verfahren zur physikalischen behandlung von stärke(-derivaten) - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
Definitions
- the present invention relates to a method for the physical treatment of starch (derivatives), a starch treated in this way and the use thereof.
- Starch is a complex, multi-component system consisting of the polymeric basic building blocks amylose and amylopectin ' .
- Amylose and amylopectin in turn are composed of linear and branched D-glucose units, namely in the case of amylose consisting of predominantly unbranched chains of glucose molecules which are linked together ⁇ - (1, 4) - glycosidically.
- Amylopectin consists of D-glucose units which have - (1, 4) -glycosidic linkages within the chain and ⁇ - (1, 6) -glycosidic linkages at the branching points.
- these multi-component systems are associated to form partially crystalline starch granules.
- starch which is particularly abundant in plant (cereal) and tubers (potato), is strongly dependent on its origin and is decisively shaped by the amylose / amylopectin ratio.
- starch and starch granules determine the use of starch in the food industry and also in the non-food sector.
- the most important functional properties of the starches or their aqueous suspensions and solutions are their thickening capacity, the setting and aggregation behavior.
- the molecular weights and grain sizes of starch show a pronounced distribution-specific character, and at characteristic temperature-specific temperatures as well, the structure degradation of the starch granules begins in fluid phases.
- the structural degradation of starch in water with increasing temperature is of particular technical importance. This process is commonly referred to as swelling and gelatinization behavior.
- the lipid content also plays a technologically important role for some starches.
- the lipids include As the hydrophobic surface materials of the starch granules, they are decisive for their surface characteristics or their affinity and thus represent important parameters for the swelling and gelatinization behavior, the chemical reactivity and selectivity of the starch (granules).
- the swelling and gelatinization behavior of the starches is their most important substance-specific size ,
- the swelling and gelatinization behavior of the starches is also decisively determined by the structure of the inner surface.
- extracted starches have gelatinization properties as a function of the e xtra kti o n s m eth o d e u n d - b e d i n g u n g e n u n e r u ed l i c h e, which is particularly the case after lipid extraction, since solvents of different polarities are used in lipid extraction.
- compressed gases as solvents in industry has developed noticeably over the past 20 years. After primarily the extraction of natural substances, such as processes for decaffeination, played a role in the 80s, the application potential of compressed gases in the 90s shifted significantly to the "material science": So supercritical gases are now also among others Chemical processes for reducing the viscosity of solutions or for producing ultra-fine particles.
- US Pat. No. 5,977,348 teaches the chemical modification of the polysaccharide starch in compressed fluid which esterifies with various chemical reagents under conditions which are supercritical for CO 2 or etherified, whereby a high degree of substitution can be achieved. At the same time, the polysaccharide is crushed from a molecular weight of approximately 1.2 million to approximately 0.3 million.
- a simple method for the physical treatment of starch to improve the functional properties and to improve the application properties is desirable.
- the physical quantities, e.g. Pore size, specific surface area, swelling and rheological behavior of starch (s) should be changed with the help of compressed gases so that their possibilities for practical use increase significantly.
- the object of the present invention was therefore to develop a method for the physical treatment of starch (derivatives) with the aid of compressed gases, which leads in particular to an improvement in the application properties of starch (derivatives).
- the physical treatment should Avoid disadvantages of, in particular, native starches, or at least reduce them, and in particular lead to better swelling and gelatinization behavior of the starches.
- the starch modified in this way should also have a larger specific surface and better flow properties if possible.
- Strengths are easily accessible and that accompanying substances and other adsorbed Substances can be selectively and controllably extracted from the starch matrices.
- the compressed gas and the associated mechanical pressure cause an enlargement of the inner pores, which results in a significant increase in the specific surfaces.
- starch variants are generally considered as starting materials, but native vegetable starches, preferably from corn, wheat and potatoes, starch from genetically modified plants, such as from e.g. also corn, wheat and potato, genetically modified starch, preferably from corn, wheat and potato, an already physically and / or chemically modified starch, preferably a starch modified by gelatinization, acidification, oxidation, crosslinking, esterification, etherification or ionic modification, or any mixtures thereof are shown to be particularly advantageous.
- starch (derivatives) with a defined water content have also proven to be suitable, preferably with a water content between 5 and 30% by weight.
- the duration of treatment can also be classified as rather uncritical. Not least for economic reasons, a treatment time of 30 to 200 minutes is preferable.
- the gelatinization process of the aqueous starch suspension is an essentially endothermic process.
- the measurements were taken with the present method a 20% aqueous starch suspension.
- Native starch has an endothermic main peak at a temperature between 50 and 80 ° C. The temperature corresponding to the main peak is also referred to as the gelatinization temperature.
- the moisture content of the treated starch is influenced by the different treatment conditions, which sometimes results in large changes in the thermodynamically determined gelatinization temperatures.
- gases come into question, the critical state parameters of which are within technically practical limits, carbon dioxide, propane, butanes, ethane, ethylene, dimethyl ether, nitrogen, sulfur hexafluoride, ammonia, halogenated hydrocarbons, preferably partially, being particularly suitable gases for the present process. or fully fluorinated hydrocarbons, or any mixtures thereof.
- carbon dioxide is particularly suitable because of its excellent physical, chemical and toxicological properties.
- a very large density range of the compressed that is to say near or supercritical gases or gas mixtures can be used in the present method. From the standpoint of the invention, it lies above 180 kg / m 3 , although a range between 400 and 1300 kg / m 3 is to be regarded as preferred.
- the process pressures according to the invention vary between 50 and 800 bar, pressure ranges between 100 and 500 bar being preferred.
- the process temperature should be above the critical
- the temperature of the gas or gas mixture used is and is in particular between 31 ° C. and 180 ° C.
- the treatment with the compressed gases can be carried out under pressure change (pulsation) sequences.
- pressure change lead to a change in density of the compressed gases, the difference in density within a single pulsation being as large as possible.
- density or the pressure there is in principle no limit for the present method. For economic reasons, however, it makes sense if the pressure difference between the individual pulsations is not greater than 10 times the critical pressure of the corresponding gas or gas mixture. Otherwise, the density would experience significantly less changes than in the near-critical state range of the gas system.
- a method variant is also preferred which is carried out in succession of 1 to 100 pulsations and particularly preferably with 5 to 10 pulsations.
- liquid auxiliaries can also be added to the near-critical gas or gas mixtures, especially under normal pressure, which in particular contribute to enlarging the starch pores and improve the solubility of the starch lipids.
- suitable auxiliaries are, for example, water or organic solvents, such as short-chain alcohols with, for example, 1 -5 C atoms, ketones with 3-5 C atoms, such as, for example, acetone and esters with 2-7 C atoms and / or compounds with surface-active properties or any mixtures thereof, which are used in particular in proportions ⁇ 20% by weight, based on the starch used.
- the process according to the invention is typically carried out in an autoclave and preferably in a batch batch process.
- the system is pressed on with, for example, carbon dioxide. At the desired pressure and temperature, it is held for a period of time that can vary from 1 minute to several hours as intended. During this period, the system is preferably pulsed in a varying manner. The starch can then be extracted in order to remove water and lipids, for example. Finally, the system is relaxed and the treated starch is discharged.
- the modification temperature with compressed gas plays a very important role for the gelatinization temperature of starches, whereby, for example, the gelatinization temperature decreases by about 5 ° C from originally 56 ° C to 51 ° C by treatment with supercritical CO 2 at 100 ° C While it only drops by one degree unit at a treatment temperature of 50 ° C, the present invention also prefers starch (derivatives) whose gelatinization temperature is 2 to 10 ° C lower than that of the starting material.
- the effect of the method according to the invention on the physico-chemical and thus also functional properties of the treated starch is particularly clearly demonstrated by the change in the enthalpy of gelatinization.
- the gelatinization enthalpy of the starches treated with compressed gases is around in comparison to the respective starting material reduced by more than 50%.
- the lower enthalpy values of the starches modified in this way indicate changes in the molecular and / or crystalline order within the starch.
- the present invention thus also claims corresponding starch (derivatives) with entanglement enthalpies which are reduced by more than 30% and in particular more than 50% based on the starting material.
- the reduction in the gelatinization enthalpy is influenced by the treatment conditions, e.g. temperature, pressure, duration of treatment, water content and pulsation processes. It is thus possible to achieve a specific enthalpy value that corresponds to the defined order and the energy content through the targeted treatment of starch.
- the treatment conditions e.g. temperature, pressure, duration of treatment, water content and pulsation processes. It is thus possible to achieve a specific enthalpy value that corresponds to the defined order and the energy content through the targeted treatment of starch.
- starches with enthalpy values> 10 J / g have a one-step rheological swelling and gelatinization profile and corresponding patterns, but with reduced enthalpy values ⁇ 10 J / g have a two-step swelling and gelatinization profile.
- the adsorption behavior of the starches in fluid phases depends crucially on their morphological and structural parameters.
- the nature of the outer interface and the inner surface, as well as the processes in the micro range, determine the application profile of the strengths.
- This property profile of the starches is characterized on the one hand by variety-specific differences (grain, root, tuber starches), on the other hand, the physical profile with regard to the internal structure can be determined by physical treatment with compressed gases. and order parameters are changed in a targeted manner, chemical changes such as controllable acidification also being possible.
- the efficiency of the treatment with compressed gases is also reflected in a change in the granulometric state, i.e. the particle sizes.
- a small increase in the mean diameter is determined via the volume distribution at room temperature.
- a large difference in the mean diameter is particularly evident when the starch samples have been swollen in a mixture of 10% by weight of starch and 90% by weight of water for 3 hours, for example, before the measurement at 45 ° C.
- starch (derivatives) are also preferred, the average particle diameter of which is more than 5% and in particular more than 15% above that of the starting material, the differences often being more than 30%.
- starch derivatives
- their content of accompanying substances e.g. Water and / or lipids is reduced by 30 to 90%, based on the amount of these substances in the starting material.
- starches treated according to the invention can be used in various fields of application, food, pharmaceutical, chemical and construction chemicals and agrochemical areas being preferred.
- the following fields of application can be cited as examples:
- Carrier substances with special properties of the outer and inner surface in particular for adsorption / encapsulation and targeted delivery (desorption) of active substances in both food and
- Non-food sector Enveloping active substances (enveloping substance), in particular unstable and sensitive active substances, whereby an essentially homogeneous, free-flowing powder is produced instead of an undefined mass.
- Enveloping active substances envelopeing substance
- unstable and sensitive active substances whereby an essentially homogeneous, free-flowing powder is produced instead of an undefined mass.
- Carrier substances with defined retardation behavior of active substances in aqueous and non-aqueous multi-substance systems (aroma dosing, dosing of pharmaceuticals, doping in
- Sorbent e.g. for purification processes / extraction processes; Thickener; Building materials and fillers e.g. for specific polymeric materials and the tire industry;
- Auxiliary for control e.g. the liquid retention of complex multi-material systems (e.g. paper coating colors), as well as in the plastic, composite, adhesive and labeling area; Hydrocolloids, emulsifiers (hydro) gels.
- Table 1 shows the physical properties of this modified potato starch together with the test conditions.
- Fig. 1 shows the relationship between the temperature and the viscosity of this starch suspension.
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke-(Derivaten) mit Hilfe verdichteter Gase, bei dem im wesentlichen das Ausgangsmaterial bei Verfahrenstemperaturen zwischen 20 und 200 °C sowie bei Verfahrensdrücken zwischen 50 und 800 °C mindestens eine Minute lang behandelt wird, wobei die Dichte des verdichteten Gas(-Gemisch)es > 180 kg/m3 beträgt. Als Ausgangsmaterial sind insbesondere native pflanzliche Stärken, Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen oder physikalisch und/oder chemisch veränderte Stärken geeignet. Die Behandlung mit insbesondere verdichtetem Kohlendioxid kann unter definierten Druckwechselabfolgen durchgeführt werden, wofür insbesondere auch flüssige Hilfsstoffe, wie Wasser oder geeignete organische Lösemittel, zugesetzt werden können. Die so behandelten Stärken weisen insbesondere Vorteile in Form von erheblich reduzierten Gehalten an Begleitstoffen oder deren gänzlicher Beseitigung, der Verkleisterungsenthalpie und der Verkleisterungstemperatur sowie des durchschnittlichen Partikeldurchmesser auf und können somit in vorteilhafter Weise im Lebensmittel-, Pharma-, Chemie- und Bauchemie- sowie agrochemischen Bereich, aber auch in anderen Anwendungsbereichen, eingesetzt werden.
Description
Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke (-Derivaten)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten), eine so behandelte Stärke und deren Verwendung.
Stärke ist ein komplex aufgebautes Mehrkomponentensystem, das aus den polymeren Grundbausteinen Amylose und Amylopektin besteht'. Amylose und Amylopektin ihrerseits setzen sich aus linearen und verzweigten D- Glucoseeinheiten zusammen, nämlich im Falle der Amylose aus überwiegend unverzweigten Ketten von Glucosemolekülen, die σ-(1 ,4)- glycosidisch miteinander verknüpft sind. Amylopektin besteht aus D- Glucose-Einheiten, die innerhalb der Kette -( 1 ,4)-glycosidische und an den Verzweigungsstellen α-(1 ,6)-glycosidische Verknüpfungen aufweisen. Zusammen mit Proteinen und bei Getreidestärken mit Lipiden sowie mit Wasser werden diese Mehrkomponentensysteme zu teilkristallinen Stärkekörnern assoziiert.
Das Eigenschaftsprofil von Stärke, die als pflanzlicher Reservestoff besonders reichlich in Samen (Getreide) und Knollen (Kartoffel) vorkommt, ist stark abhängig von ihrem Ursprung und wird entscheidend durch das Amylose-/Amylopektin-Verhältnis geprägt.
Größe, Form, Morphologie und chemische Zusammensetzung von Stärke und Stärkekörnern sowie der damit assoziierten komplexen Begleitstoffe determinieren den Einsatz der Stärke in der Ernährungsindustrie und auch im Nichtnahrungsmittelbereich.
Als wichtigste funktioneile Eigenschaften der Stärken bzw. ihrer wässrigen Suspensionen und Lösungen können deren Verdickungsvermögen, das Abbinde- und Aggregationsverhalten betrachtet werden.
So zeigen die Molekulargewichte und Korngrößen von Stärke einen ausgeprägten rohstoffspezifischen Verteilungscharakter und bei ebenfalls rohstoffspezifischen, charakteristischen Temperaturen beginnt in Fluidphasen der Strukturabbau der Stärkekörner. Eine besondere technische Bedeutung wird dem Strukturabbau von Stärke in Wasser bei gleichzeitig steigender Temperatur zugemessen. Dieser Vorgang wird allgemein als Quell- und Verkleisterungsverhalten bezeichnet.
Aber auch der Lipidgehalt spielt bei einigen Stärken eine technologisch wichtige Rolle. Denn neben dem Auftreten als Inklusionskomplexe mit Amylose sind die Lipide u.a. als hydrophobe Oberflächenstoffe der Stärkekörner entscheidend für deren Oberflächencharakteristik bzw. deren Affinität und stellen somit wichtige Parameter für das Quell- und Verkleisterungsverhalten, die chemische Reaktivität und Selektivität der Stärke(-Körner) dar. Das Quell- und Verkleisterungsverhalten der Stärken ist deren wichtigste stoffspezifische Größe.
Neben dem bereits erwähnten Einflussfaktor Oberflächencharakteristik wird das Quell- und Verkleisterungsverhalten der Stärken aber auch entscheidend durch die Struktur der inneren Oberfläche bestimmt. So besitzen beispielsweise extrahierte Stärken als Funktion der eingesetzten E xtra kti o n s m eth o d e u n d - b e d i n g u n g e n u nte rs c h i ed l i c h e Verkleisterungseigenschaften, was insbesondere nach der Lipidextraktion der Fall ist, da bei der Lipidextraktion Lösemittel unterschiedlicher Polaritäten eingesetzt werden.
Durch Anwendung eines breiten Spektrums von mechanischen, thermischen, chemischen und/oder biochemischen Prozessen lassen sich
die funktionellen Eigenschaften der Stärken gezielt variieren und somit den jeweiligen Anforderungen anpassen.
Die physikalischen Eigenschaften nativer, unmodifizierter Stärken sowie die Eigenschaften von Solen, welche aus stärkehaltigen, wässrigen Suspensionen durch Erhitzen hergestellt wurden, limitieren den Einsatz dieser Stoffgruppe in kommerziellen Anwendungen. Unter Berücksichtigung der jeweiligen spezifischen technischen Eigenschaftsprofile stellt insbesondere das Verhalten der Stärkekörner in bzw. gegenüber Wasser, beispielsweise bezüglich des Wasserrückhaltevermögens und Fließverhaltens, den limitierenden Schritt in der kommerziellen Applikation dar.
Unlöslichkeit, schlechtes Quellvermögen in kaltem Wasser, ein unkontrollierter und nicht steuerbarer Viskositätsanstieg beim Kochen, sowie temperatur- und/oder scher-, sowie pH-induzierte Viskositätsverluste sind typisch für unmodifizierte Stärken.
Die fehlende optische Transparenz der Stärkesole, das opake Erscheinungsbild der sich beim Abkühlen ausbildenden Gele, sowie eine mang elnd e Gefrier-/Taustabilität sind häufig u nerwünschte Eigenschaftsprofile.
Eine Modifizierung von Stärken, insbesondere mit Hilfe physikalischer Verfahren, ist somit vor allem aus wirtschaftlicher Sicht von Bedeutung.
Der Einsatz verdichteter Gase als Lösemittel in der Industrie hat sich in den letzten 20 Jahren erkennbar entwickelt. Nachdem in den 80er Jahren vornehmlich die Extraktion von Naturstoffen, wie z.B. Verfahren zur Entkoffeinierung, eine Rolle spielten, hat sich das Einsatzpotenzial verdichteter Gase in den 90er Jahren zu den „Materialwissenschaften" hin deutlich verschoben: So werden überkritische Gase nun auch u.a. bei
che ischen Prozessen zur Reduktion der Viskosität von Lösungen oder zur Herstellung ultrafeiner Partikel eingesetzt.
Aufgrund seiner inerten Eigenschaften, der toxikologischen Unbedenklichkeit, der guten Verfügbarkeit, sowie der physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften spielt das Kohlendioxid die wichtigste Rolle, wenn es um überkritische Lösemittel in der Verfahrenstechnik allgemein geht.
Dabei ist die wesentliche Motivation, Gase im überkritischen Zustand einzusetzen, oftmals in deren deutlich geringerer Dichte im Vergleich zu „flüssigen" Lösemitteln zu sehen, wobei die Tatsache, dass man die Dichte im überkritischen Zustand über eine Variation des Verfahrensdruckes kontinuierlich in einem weiten Bereich steuern kann, eine entscheidende Rolle spielt. Die Tatsache, dass die Dichte eines überkritischen Gases, vereinfacht dargestellt, mit dessen Lösevermögen korreliert, ist eine ideale Voraussetzung dafür, um selektive Extraktionen oder Stofftrennungen durchzuführen. So sind im Stand der Technik viele Verfahrensbeispiele beschrieben, bei denen die Selektivität der Extraktion, insbesondere bei Naturstoffen, die entscheidende Rolle spielt, was den Einsatz überkritischer Gase unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten rechtfertigt.
Aufgrund der o.g. Eigenschaften können Gase im verdichteten (komprimierten) Zustand aber nicht nur zur selektiven Extraktion von Stoffen, also zur Stofftrennung, eingesetzt werden, sondern auch für viele andere Anwendungen, wie z.B. eine Imprägnierung oder physikalische Behandlung zur morphologischen Modifizierung von Stoffmatrizen, beispielsweise zur Porenbildung oder -aufweitung sowie zur Veränderung bis zum Abbau kristalliner Cluster.
Der Einsatz der Hochdrucktechnik mit Hilfe verdichteter Gase für die Verarbeitung von Stärken ist demgegenüber aber nur wenig beschrieben. In
der japanischen Patentschrift 78-39504 wird ein Verfahren zur Imprägnierung von Stärkegranulaten mit einer gasförmigen/flüssigen Mischung aus CO2 oder N2 und Ethanol beschrieben. Danach hat ein so imprägniertes Ethanol-CO2-Stärkegranulat bessere Konservierungseigenschaften. Diese Behandlung fand aber bei 5 atm statt und somit im nicht-nahkritischen Bereich bzw. nicht im Bereich des verdichteten Zustandes von Gasen.
In „Cereal Foods World", 1998, 43 (7), 522, wird über eine Extraktion von Lipiden aus Mehl mit einem überkritischen Fluid berichtet. Dabei wurde Weizenmehl bei 100 °C und ca.700 bar mit CO2 und einem Schleppmittel von Ethanol extrahiert. Ein Vergleich mit der konventionellen Extraktionsmethode zeigt jedoch, dass die Extraktmengen und die Zusammensetzungen, d.h. Neutral-, Glyko- und Phospholipide, mit beiden Extraktionsmethoden zu ähnlichen Ergebnissen führen.
Ein anderer Artikel über die Diffusivität und die Löslichkeit von CO2 in Stärke bei erhöhtem Druck wurde in „Ind. Eng. Chem. Res.", 1996, 35(12), 4457-4463, veröffentlicht. Die Messungen wurden in einem CO2- System mit extrudierter und gelatinierter Stärke bei einem Druck = 117 bar durchgeführt. Es wurde herausgefunden, dass die Diffusivität von CO2 stark vom Druck, aber nicht von der Feuchtigkeit im Bereich zwischen 34,5 und 39 Gew. % abhängig ist.
In „Biosci. Biotechn. Biochem.", 1993, 57(10), 1670-1673, ist eine Arbeit über die Adsorption von überkritischem CO2 an Polysaccharidstärke publiziert. Die Messungen wurden mit Kartoffel- und Maisstärken im Druckbereich bis 294 bar durchgeführt.
US 5,977,348 schließlich lehrt die chemische Modifizierung des Polysaccharids Stärke in verdichtetem Fluid, das mit verschiedenen chemischen Reagenzien bei für CO2 überkritischen Bedingungen verestert
oder verethert wird, wobei ein hoher Substitutionsgrad erzielbar ist. Gleichzeitig wird das Polysaccharid von einem Molgewicht von ca. 1 ,2 Millionen auf etwa 0,3 Millionen zerkleinert.
Zusammenfassend ist eine einfache Methode zur physikalischen Behandlung von Stärke zur Verbesserung der funktioneilen Eigenschaften und zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften wünschenswert. Insbesondere die physikalischen Größen, wie z.B. Porengröße, spezifische Oberfläche, Quell- und rheologisches Verhalten von Stärke(n) sollen dabei mit Hilfe von verdichteten Gasen so verändert werden, dass sich deren Möglichkeiten für eine praktische Anwendung deutlich vermehren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) mit Hilfe verdichteter Gase zu entwickeln, das insbesondere zu einer Verbesserung der Anwendungseigenschaften von Stärke(-Derivaten) führt. Die physikalische Behandlung soll die o.g . Nachteile von insbesondere nativen Stärken vermeiden, zumindest aber verringern und insbesondere zu einem besseren Quell- und Verkleisterungsverhalten der Stärken führen. Die so modifizierte Stärke soll darüber hinaus eine nach Möglichkeit größere spezifische Oberfläche und bessere Fließeigenschaften besitzen.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit Hilfe eines entsprechenden Verfahrens, bei dem das Ausgangsmaterial bei Verfahrenstemperaturen zwischen 20 °C und 200 °C sowie bei Verfahrensdrücken zwischen 50 und 800 bar, mindestens eine Minute lang behandelt wird, wobei die Dichte des verdichteten Gas(-gemisch)es > 1 80 kg/m3 beträgt.
Überraschend hat sich bei der Ausübung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung gezeigt, dass aufgrund der niedrigen Viskosität und hohen Diffusivität von verdichteten Gasen selbst die kleinsten Poren von
Stärken leicht erreichbar sind und dass Begleitstoffe und andere adsorbierte
Substanzen aus den Stärkenmatrizen selektiv und steuerbar extrahiert werden können. Außerdem hat sich gezeigt, dass durch das aufgedrückte verdichtete Gas und die damit zusammenhängende mechanische Pressung eine Vergrößerung der inneren Poren bewirkt wird, was eine deutliche Vergrößerung der spezifischen Oberflächen zur Folge hat. Die Entfernung von extrahierbaren Stoffen, wie beispielsweise insbesondere Lipide, wirkt sich dabei zusätzlich mit gleichem Effekt aus.
Die Summe dieser Aspekte war in diesem Ausmaß wegen der bekannten Labilität des schraubenförmig gebauten Stärkepolymers nicht vorhersehbar.
Als Ausgangsmaterial kommen generell alle möglichen Stärkevarianten in Frage, doch haben sich native pflanzliche Stärke, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, wie aus z.B. ebenfalls Mais, Weizen und Kartoffel, gentechnisch veränderte Stärke, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, eine bereits physikalisch und/oder chemisch modifizierte Stärke, vorzugsweise eine durch Verkleisterung, Säuerung, Oxidierung, Quervernetzung, Veresterung, Veretherung oder ionische Modifizierung veränderte Stärke, oder eine beliebige Mischungen daraus als besonders vorteilhaft gezeigt.
Als ebenfalls geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stärke(-Derivate) mit einem definierten Wassergehalt gezeigt, vorzugsweise mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 30 Gew.-% .
Auch ist die Behandlungsdauer als eher unkritisch einzustufen. Nicht zuletzt aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Behandlungsdauer von 30 bis 200 Minuten allerdings zu bevorzugen.
Der Verkleisterungsvorgang der wässrigen Stärkesuspension ist ein im wesentlichen endothermer Prozess. Zur thermodynamischen Charakterisierung wurden beim vorliegenden Verfahren die Messungen mit
einer 20 %igen wässrigen Stärkesuspension durchgeführt. Native Stärke besitzt dabei einen endothermen Hauptpeak bei einer Temperatur zwischen 50 und 80 °C. Die dem Hauptpeak entsprechende Temperatur wird auch als Verkleisterungstemperatur bezeichnet. Der Feuchtegehalt der behandelten Stärke wird durch die unterschiedlichen Behandlungsbedingungen beeinflusst, woraus zum Teil große Veränderungen hinsichtlich der thermodynamisch ermittelten Verkleisterungstemperaturen resultieren.
Die Auswahl des geeigneten verdichteten Gases bzw. der geeigneten verdichteten Gasmischungen richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Ausgangsmaterials, also der jeweiligen Stärke und nach den durch die Behandlung zu erreichenden Zielen. Grundsätzlich kommen daher Gase in Frage, deren kritische Zustandsparameter in technisch praktikablen Grenzen liegen, wobei sich für das vorliegende Verfahren als besonders geeignete Gase Kohlendioxid, Propan, Butane, Ethan, Ethylen, Dimethylether, Stickstoff, Schwefelhexafluorid, Ammoniak, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise teil- oder vollfluorierte Kohlenwasserstoffe, oder beliebige Mischungen daraus erwiesen haben. Wie schon erwähnt, ist Kohlendioxid wegen seiner hervorragenden physikalischen, chemischen und toxikologischen Eigenschaften insbesondere geeignet.
Praktisch kann beim vorliegenden Verfahren ein sehr großer Dichtebereich der verdichteten, also nahe- bzw. überkritischen Gase oder Gasmischungen ausgenutzt werden. Er liegt unter erfindungswesentlichen Gesichtspunkten über 180 kg/m3, wobei allerdings ein Bereich zwischen 400 und 1300 kg/m3 als bevorzugt anzusehen ist. Um diese Dichten prozesstechnisch einstellen zu können, variieren die Verfahrensdrücke erfindungsgemäß zwischen 50 und 800 bar, wobei Druckbereiche zwischen 100 und 500 bar vorzuziehen sind. Die Verfahrenstemperatur sollte über der kritischen
Temperatur des eingesetzten Gases oder der eingesetzten Gasmischung liegen und liegt insbesondere zwischen 31 °C und 1 80 °C.
Um noch bessere Eigenschaften der so behandelten Stärken zu erzielen, kann die Behandlung mit den verdichteten Gasen unter Druckwechsel- (Pulsations)-Abfolgen durchgeführt werden. Diese Druckwechsel führen zu einem Dichtewechsel der verdichteten Gase, wobei der Dichteunterschied innerhalb einer Einzelpulsation möglichst groß sein sollte. Hinsichtlich der Dichte bzw. des Druckes gibt es für das vorliegende Verfahren prinzipiell keine Grenze. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber sinnvoll^ wenn der Druckunterschied zwischen den Einzelpulsationen nicht größer als das 10-fache des kritischen Druckes des entsprechenden Gases oder der Gasmischung ist. Andernfalls würde die Dichte deutlich geringere Veränderungen erfahren als im nahkritischen Zustandsbereich des Gassystems.
Bevorzugt wird auch eine Verfahrensvariante, die unter Abfolge von 1 bis 1 00 Pulsationen und besonders bevorzugt mit 5 bis 1 0 Pulsationen durchgeführt wird.
Dem nahkritischen Gas bzw. den Gasmischungen können aber auch, vor allem unter Normaldruck, im Rahmen dieses Verfahrens flüssige Hilfsstoffe zugesetzt werden, die insbesondere zur Vergrößerung der Stärkeporen beitragen und die Löslichkeit der Stärkelipide verbessern. Solche geeigneten Hilfsstoffe sind z.B. Wasser oder organische Lösemittel, wie kurzkettige Alkohole mit z.B. 1 -5 C-Atomen, Ketone mit 3-5 C-Atomen, wie z.B. Aceton und Ester mit 2-7 C-Atomen und/oder Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften bzw. beliebige Mischungen daraus, die insbesondere in Anteilen < 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Stärke, verwendet werden.
Typischerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Autoklaven und bevorzugt in einem diskontinuierlichen Batch-Prozess durchgeführt. Nach der Befüllung des Autoklaven mit dem Ausgangsmaterial wird das System mit z.B. Kohlendioxid aufgedrückt. Beim gewünschten Druck und der gewünschten Temperatur wird es für eine bestimmte Zeitdauer gehalten, die wie vorgesehen im Bereich von 1 Minute bis mehreren Stunden variieren kann. In diesem Zeitraum wird das System vorzugsweise variierend pulsiert. Anschließend kann eine Extraktion der Stärke angeschlossen werden, um bspw. Wasser und Lipide zu entfernen . Abschließend wird das System dann regelgerecht entspann.t und die behandelte Stärke ausgetragen.
Neben dem eben beschriebenen Verfahren und dessen Varianten beansprucht die vorliegende Erfindung auch physikalisch behandelte Stärke(-Derivate), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar bzw. erhältlich ist/sind.
Da nicht zuletzt die Modifizierungstemperatur mit verdichtetem Gas eine sehr wichtige Rolle für die Verkleisterungstemperatur von Stärken spielt, wobei bspw. die Verkleisterungstemperatur durch eine Behandlung mit überkritischem C02 bei 100 °C um etwa 5 °C von ursprünglich 56 °C auf 51 °C abnimmt, während sie bei einer Behandlungstemperatur von 50 °C lediglich um eine Gradeinheit absinkt, bevorzugt die vorliegende Erfindung auch Stärke(-Derivate), deren Verkleisterungstemperatur um 2 bis 10 °C niedriger ist als beim Ausgangsmaterial.
Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die physikalischchemischen und damit auch funktioneilen Eigenschaften der behandelten Stärke wird besonders anschaulich durch die Veränderung der Verkleisterungsenthalpie aufgezeigt. Wie die erfindungsgemäßen Beispiele belegen, ist die Verkleisterungsenthalpie der mit verdichteten Gasen behandelten Stärken im Vergleich zum jeweiligen Ausgangsmaterial um
mehr als 50 % reduziert. Die geringeren Enthalpiewerte der so modifizierten Stärken deuten auf Veränderungen der molekularen und/oder kristallinen Ordnung innerhalb der Stärke hin.
Somit beansprucht die vorliegende Erfindung auch entsprechende Stärke(- Derivate) mit Verkleisterungsenthalpien, die bezogen auf das Ausgangsmaterial um mehr als 30 % und insbesondere mehr als 50 % reduziert sind .
Die Reduzierung der Verkleisterungsenthalpie wird yon den Behandlungsbedingungen beeinflusst, wie z.B. der Temperatur, dem Druck, der Behandlungsdauer, dem Wassergehalt und von Pulsationsvorgängen. So ist es möglich, durch eine gezielte Behandlung von Stärke einen bestimmten und dem definierten Ordnungszustand und den Energieinhalten entsprechenden Enthalpiewert zu erreichen.
Ordnungszustände und Energieinhalte von Stärken spiegeln sich unmittelbar im Adsorptionsverhalten und auch in ihrem rheologischen Verhalten in Flüssigphasen wieder. So zeigt sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Stärken mit Enthalpiewerten > 1 0 J/g einen einstufigen rheologischen Quell- und Verkleisterungsverlauf und entsprechende Muster, mit abgesenkten Enthalpiewerten < 10 J/g jedoch ein zweistufiges Quell- und Verkleisterungsprofil besitzen.
Das Adsorptionsverhalten der Stärken in Fluidphasen hängt entscheidend von deren morphologischen und strukturellen Parametern ab. Die Beschaffenheit der äußeren Grenzfläche und der inneren Oberfläche, sowie die Vorgänge im Mikrobereich determinieren das Applikationsprofil der Stärken . Dieses Eigenschaftsprofil der Stärken wird einerseits durch sortenspezifische Unterschiede (Getreide-, Wurzel-, Knollenstärken) geprägt, andererseits kann durch die physikalische Behandlung mit verdichteten Gasen das Eigenschaftsprofil hinsichtlich der inneren Struktur-
und Ordnungsparameter gezielt verändert werden, wobei auch chemische Veränderungen, wie z.B. eine steuerbare Ansäuerung, möglich sind .
Die Effizienz der Behandlung mit verdichteten Gasen spiegelt sich auch in einer Änderung des granulometrischen Zustandes, also der Partikelgrößen wieder. So wird eine kleine Zunahme des mittleren Durchmessers über die Volumenverteilung bei Raumtemperatur determiniert. Ein großer Unterschied im mittleren Durchmesser wird insbesondere dann sichtbar, wenn die Stärkeproben bspw. vor der Messung bei 45 °C 3 Stunden lang in einer Mischung aus 10 Gew.-% Stärke und 90 Gew.-% Wasser gequollen wurden. Nicht zuletzt aus diesem Grund werden bevorzugt auch Stärke(-Derivate) beansprucht, deren durchschnittliche Partikeldurchmesser mehr als 5 % und insbesondere mehr als 1 5 % über denen des Ausgangsmaterials liegen, wobei die Unterschiede nicht selten mehr als 30 % betragen.
Beansprucht werden aber auch Stärke(-Derivate) deren Gehalt an Begleitstoffen, wie z.B. Wasser und/oder Lipiden um 30 bis 90 %, bezogen auf die Menge dieser Substanzen im Ausgangsmaterial reduziert ist.
Die erfindungsgemäß behandelten Stärken können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen spezifischen Eigenschaften in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wobei Lebensmittel-, Pharma-, Chemie- und Bauchemie- sowie agrochemischen Bereiche vorzuziehen sind . Als Beispiele kann man insbesondere folgende Verwendungsgebiete anführen:
Trägersubstanzen mit spezieller Beschaffenheit der äußeren und inneren Oberfläche, insbesondere zur Adsorption/Einkapselung und gezielten Abgabe (Desorption) von Wirkstoffen sowohl im Food- wie
Non-Food-Bereich;
Einhüllen von Wirkstoffen (Hüllsubstanz) , insbesondere von labilen und empfindlichen Wirkstoffen, wobei statt einer Undefinierten Masse ein im wesentlichen homogenes, rieselfähiges Pulver entsteht. Dazu gehören z.B. Detergenzien und Reinigungsmittel, die Verkapselung und damit einhergehend der Schutz von Aromen im
Lebensmittelbereich, z. B. Convience-Produkte, sowie die Verkapselung medizinischer Wirkstoffe;
Trägersubstanzen mit definiertem Retardationsverhalten von Wirkstoffen in wässrigen und nicht wässrigen Mehrstoffystemen (Aromendosierung, Dosierung von Pharmazeutika, Dotierung im
Bereich der Pflanzenschutzmittel);
Sorptionsmittel z.B. für Aufreinigungsverfahren/Extraktionsverfahren; Verdickungsmittel; Bau- und Füllstoffe z.B. für spezifische polymere Werkstoffe und die Reifenindustrie;
Hilfsstoff zur Steuerung z.B. der Flüssigkeitsretention komplexer Mehrstoffsysteme (z.B. Papierstreichfarben) , sowie im Kunststoff-, Composit-, Klebstoff- und Etikettierbereich; Hydrokolloide, Emulgatoren (Hydro-)Gele.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit behandelten Stärke(-Derivate) weiter veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1
In einen 1 -l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 100 °C wurde der Autoklav mit C02 auf 280 bar aufgedrückt. Bei diesen Bedingungen wurde die Stärke mit 4000 g C02 extrahiert. Dabei wurden 1 7 g Extrakt erhalten. Die gesamte Dauer betrug
1 h. Danach wurde der Autoklav entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkensuspension dargestellt.
Beispiel 2
In einen 1 -l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 1 00°C wurde der Autoklav mit C02 auf 280 bar aufgedrückt. Nach 5 min wurde das System auf 1 50 bar entspannt und dann wieder auf 280 bar aufgedrückt. Dieser Pulsationsprozeß wurde noch 4 mal wiederholt. Die gesamte Dauer betrug 1 h. Danach wurde der Autoklav auf Umgebungsdruck entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkensuspension dargestellt.
Beispiel 3
In einen 1 -l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 100°C wurde der Autoklav mit C02 auf 280 bar aufgedrückt. Bei diesen Bedingungen wurde das System für 1 h gehalten. Danach wurde der Autoklav auf Umgebungsdruck entspannt und die Stärke ausgetragen. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkesuspension dargestellt.
Beispiel 4
In einen 1 -l-Autoklaven wurden 200 g Kartoffelstärke gefüllt. Bei einer Temperatur von 50°C wurde der Autoklav mit C02 auf 280 bar aufgedrückt. Bei diesen Bedingungen wurde die Stärke mit 4000 g C02 extrahiert. Dabei wurden 17 g Extrakt erhalten. Die gesamte Dauer betrug
1 h. Danach wurde der Autoklav entspannt und die Stärke ausgetragen.
Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften dieser modifizierten Kartoffelstärke zusammen mit den Versuchsbedingungen wieder. In Abb. 1 wird der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Viskosität dieser Stärkesuspension dargestellt.
Tabelle 1
Mittlere Durchmesser abgeleitet aus der Volumenverteilung
Claims
1. Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) mit Hilfe verdichteter Gase, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et , dass das Ausgangsmaterial bei Verfahrenstemperaturen zwischen 20 und 200 °C sowie bei Verfahrensdrücken zwischen 50 und 800 bar mindestens eine Minute lang behandelt wird, wobei die Dichte des verdichteten Gas(-Gemisch)es > 180 kg/m3 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et , dass als Ausgangsmaterial native pflanzliche Stärke, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, gentechnisch veränderte Stärke, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, bereits physikalisch und/oder chemisch modifizierte Stärke, vorzugsweise durch eine Verkleisterung, Säuerung, Oxidierung, Quervernetzung, Veresterung, Veretherung oder ionische Modifizierung, oder eine beliebige
Mischung daraus eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n zei c h n et , dass als Ausgangsmaterial Stärke(-Derivate) mit definiertem
Wassergehalt, vorzugsweise mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 30 Gew.-%, eingesetzt wird (werden).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u rc h g eke n n z e i c h n et , dass als verdichtetes Gas verdichtetes Kohlendioxid, verdichtetes Ethan, verdichtetes Propan, verdichtetes Butan, verdichtetes Ethylen, verdichteter Dimethylether, verdichteter Stickstoff, verdichtetes Schwefelhexafluorid, verdichteter Ammoniak, eine verdichtete halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, vorzugsweise in teil- oder vollfluorierter Form, oder eine beliebige Mischung daraus verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et , dass die Verfahrenstemperatur 31 bis 180 °C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et , dass der Verfahrensdruck zwischen 100 und 500 bar beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u rc h g e ken n ze ic h n et, dass die Dichte des verdichteten Gas(-Gemisch)es zwischen 400 und 1.000 kg/m3 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e ke n n ze i c h n et , dass die Behandlungsdauer 30 bis 200 Minuten beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es unter Druckwechsel (Pulsations)-Abfolgen durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es durch Abfolge von 1 bis 100 Pulsationen durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u rch g e ke n n ze i c h n et, dass es durch Abfolge von 5 bis 10 Pulsationen durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, d a d u r c h g e ke n n z e i c h n et , dass der Druckunterschied zwischen den Einzelpulsationen nicht größer ist als das 10-fache des kritischen Druckes des Gas(-Gemisch)es.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e ke n n z e i c h n et , dass dem verdichteten Gas(-Gemisch) ein flüssiger Hilfsstoff, ausgewählt aus Wasser, organischen Lösemitteln, wie kurzkettige Alkohole, Ketone und Ester, oder Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften oder beliebigen Mischungen daraus, zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u rc h g e ken n zei c h n et , dass der flüssige Hilfsstoff in Anteilen < 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Stärke, zugesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es diskontinuierlich durchgeführt wird.
16. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate), erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate) nach Anspruch 16, d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et , dass der Gehalt an Begleitstoffen, wie z.B. Wasser und/oder Lipiden, um 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Menge dieser Substanzen im Ausgangsmaterial, reduziert ist.
18. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate) nach Anspruch 16 oder 17, d a d u rc h g e k e n n z e i c h n et, dass die Verkleisterungsenthalpie, bezogen auf das
Ausgangsmaterial, um > 30 % reduziert ist.
19. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate) nach Anspruch 18, d a d u rc h g e ke n n z ei c h n et, dass die Verkleisterungsenthalpie, bezogen auf das Ausgangsmaterial, um > 50 % reduziert ist.
20. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate) nach einem der Ansprüche 16 bis 19, d ad u rc h g e ken n zei c h n et, dass die Verkleisterungstemperatur um 2 bis 10 °C niedriger als beim Ausgangsmaterial ist.
21. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate) nach einem der Ansprüche 16 bis 20, d a d u rc h g e ke n n z ei c h n et, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser > 5 % über dem des
Ausgangsmaterials liegt.
22. Physikalisch behandelte Stärke(-Derivate) nach Anspruch 21, d a d u rc h g e k e n n z e i c h n et, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser > 15 % über dem des Ausgangsmaterials liegt.
3. Verwendung von physikalisch behandelter (behandelten) Stärke(- Derivaten) nach einem der Ansprüche 1 6 bis 22 im Lebensmittel-, Pharma-, Chemie- und Bauchemie- sowie agrochemischen Bereich als Träger-, Hüll-, Bau- und/oder Füllstoffe, Sorptionsmittel sowie Verdickungsmittel, als Hilfsstoffe im Komposit-, und/oder Klebstoff-Bereich sowie als Hydrokolloide, Emulgatoren und (Hydro-)Gele.
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