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WO2003003110A1 - Element electrochromique - Google Patents

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Publication number
WO2003003110A1
WO2003003110A1 PCT/JP2002/006466 JP0206466W WO03003110A1 WO 2003003110 A1 WO2003003110 A1 WO 2003003110A1 JP 0206466 W JP0206466 W JP 0206466W WO 03003110 A1 WO03003110 A1 WO 03003110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive
ion
group
substrate
electrochromic
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/006466
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takaya Kubo
Masaki Minami
Yoshinori Nishikitani
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
Publication of WO2003003110A1 publication Critical patent/WO2003003110A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic device having a novel configuration. [Background technology]
  • a transparent conductive substrate a transparent substrate with a transparent conductive film
  • an oxidative coloring type or a reducing coloring type
  • electrolyte an electrolyte
  • an electrolyte containing an erotic chromic compound and an element in which a counter electrode substrate is sequentially provided.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and it is not necessary to dispose a spacer material such as beads in a cell in order to produce a cell having a uniform electrode spacing. It is intended to provide an element.
  • the present invention is an electrochromic element in which an ion conductive layer is sandwiched between two transparent conductive substrates, wherein at least one of the conductive substrates has an electoric aperture chromic layer, The layer contains at least one ion selected from the group consisting of (a) a supporting electrolyte and a solvent, (b) a room temperature molten salt, and (c) a room temperature molten salt and a solvent in a polyvinylidene fluoride-based polymer matrix.
  • the present invention relates to an electrochromic element, which is an ion conductive sheet containing a conductive substance.
  • the present invention relates to the electrochromic device described above, wherein a member in which conductive fine particles are bound by a binder is disposed on a conductive surface of one conductive substrate.
  • a member in which conductive fine particles are bound by a binder is disposed on a conductive surface of one conductive substrate.
  • the electrochromic element of the present invention is an electrochromic element in which an ion conductive layer is sandwiched between two transparent conductive substrates, and has an electrochromic layer on at least one of the conductive substrates.
  • the above-mentioned ion conductive layer contains at least one selected from the group consisting of (a) a supporting electrolyte and a solvent, (b) a room temperature molten salt, and (c) a room temperature molten salt and a solvent in a polyvinylidene fluoride-based polymer matrix. It is an ion conductive sheet containing at least one kind of ion conductive substance. First, the ion conductive sheet of the present invention will be described.
  • the ion-conductive sheet of the present invention comprises (a) a supporting electrolyte and a solvent, (b) a room-temperature molten salt, and (c) a room-temperature molten salt and a solvent in a polymer matrix comprising a specific polymer compound. Characterized in that it contains at least one or more ion-conductive substances selected from the group consisting of:
  • ion conductive sheet of the present invention at least one or more ion conductive substances selected from (a) a supporting electrolyte and a solvent, (b) a room temperature molten salt, and (c) a room temperature molten salt and a solvent, or Further, other components to be added as desired are held in a polymer matrix composed of a polyvinylidene fluoride-based polymer compound to form a solid state or a gel state.
  • Polyvinylidene fluoride used as a polymer matrix in the present invention examples include a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer.
  • Examples of other polymerizable monomers to be copolymerized with vinylidene fluoride include, specifically, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, and acrylate. Examples include chloronitrile, vinylidene chloride, methyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, and styrene.
  • copolymerizable monomers can be used in an amount of 1 to 5 Omo 1%, preferably 1 to 25 Mo 1 ° / 0 , based on the total amount of the monomers.
  • Hexafluoropropylene is preferably used as the copolymerizable monomer.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 25 mo 1% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride is preferably used as an ion conductive film having a high molecular weight matrix. be able to.
  • two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
  • two or more of these copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride.
  • vinylidene fluoride 10-hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc.
  • vinylidene fluoride hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene
  • vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc.
  • the polymer matrix one kind of a polymer compound selected from a polyvinylidene fluoride polymer compound, a polyacrylate polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound and a polyether polymer compound is used. These can be used in combination.
  • the mixing ratio of the polymer compound can be generally not more than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound.
  • the number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is usually 100,000 to 2,000,000, and preferably 100,000 to 1,000. , 0000, 0000 can be suitably used. Next, the ion conductive substance will be described.
  • At least one ion conductive substance selected from (a) a supporting electrolyte and a solvent, (b) a room temperature molten salt, and (c) a room temperature molten salt and a solvent is used.
  • salts, acids and alkalis usually used in the field of electrochemistry or batteries can be used.
  • the salts are not particularly limited, and include, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like. Salts are preferred.
  • salts include halogen ions, S CN-, C 1 0 4 -, BF 4 -, C
  • halogen ions S CN-, CIOBFCFSO (CF, SO) 2 N-, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N-, PF e As F CH3COO CH
  • the acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, and carboxylic acids.
  • the alkali is not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
  • the amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but generally, the supporting electrolyte is present in the solvent as an upper limit of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less, and the lower limit is preferably Usually, it is present at 0.01 M or more, preferably at 0.05 M or more, and more preferably at 0.1 M or more.
  • the upper limit of the ion conductive sheet may be 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit may be 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. preferable.
  • any solvent can be used as long as it is generally used for electrochemical cells and batteries.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxetane, acetate nitrile, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dioxolan, dimethylformamide, dimethoxetane, tetrahydrofuran, adiponitrinore, methoxylenitritol Dimethylacetoamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolan, sulfolane, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate are preferred.
  • the solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 98% by mass in the ion conductive sheet. Hereafter, it can be contained in an amount of preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the room-temperature molten salt used in the present invention will be described.
  • the room temperature molten salt in the component (b) and the component (c) is a salt composed of an ion pair that is molten at room temperature consisting of only an ion pair containing no solvent component (that is, a liquid),
  • room-temperature molten salts can be used alone, or a mixture of two or more can be used.
  • Examples of the room temperature molten salt include, for example, the following.
  • R represents an alkyl group having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • X— is a halogen ion, S CN—, C 10 4 —, BF 4 _ , (CF a SO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, PF 6- , As F 6 —, CH 3 COO, CH 3 (C 6 H 4 ) S 0 3 , and (C 2 F 5 S0 2 ) Represents an anion selected from 3 C.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably Namib Njiru group) shows a may also be the same or different
  • X- represents a counter Anion, specifically a halogen ion, S CN-, C 1 ⁇ 4 -., BF 4 -, ( CF a S 0 2) 2 N- , (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, PF 6 -, A s F 6 -, CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4) S0 3 -, ( C 2 F 5 S0 2 ) 3 C-, F (HF) 2 .
  • R1, R2, R3, and R4 each represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or .
  • X represents a Taia two on, specifically a halogen ion, S CN-, C 10 4 - , BF 4 (CF 3 S 0 2) 2 N-, (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 N-, PF 6- , As F 6- , CH 3 COO-, CH a (C 6 H 4 ) S0 3 _, (C 2 F 5 S0 2 ) 3 C-1 and F (HF) 2 etc.
  • room temperature molten salt usually in the ion conductive sheet 0.1 mass 0/0 or more, preferably 1 mass 0 X »or more, more preferably 1 0% by mass or more, and It can be contained in an amount of 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the ion conductive sheet of the present invention can further contain other components.
  • Other components that can be included include ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber that can be used is not particularly limited, but typical examples thereof include organic ultraviolet absorbers such as a compound having a benzotriazole skeleton and a compound having a benzophenone skeleton.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferably exemplified.
  • R 8 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1-1 0, preferably an 1-6 alkyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the substitution position of R 8 1 is a 4- or 5-position of the benzotriazole ring, a halogen atom and the alkyl group position to the normal position 4.
  • R 8 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1-1 0, preferably an 1-6 alkylene Le group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 8 3 is 1 to carbon atoms 1 0, preferably an alkylene group or ⁇ Rukiriden group 1-3.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -15- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyxybenzene Propanoic acid, 3- (2H-benzotriazo-1-yl) -2--5- (1,1-dimethylethyl) -1,4-hydroxy-1-benzeneethanic acid, 3- (2H-benzotriazole-1--2-) ) 4-Hydroxybenzene ethanoic acid, 3-
  • Examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formula (2)
  • R 92 , R 93 , R 95 , R 96 , R 98 , and R 99 are the same or different from each other, and are a hydroxyl group, a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 6 anoalkyl or alkoxy groups.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
  • R 91 , R 94 and R 97 each represent an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • pl, p2, p3, ql, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the above general formulas (2) to (4) include 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone-15-carboxylic acid, 2,2 ' ⁇ Dihydroxy_ 4 -Methoxybenzophenone _ 5 -Hydroxybenzoic acid, 4-(2 -Hydroxybenzoinole) 1-3 -Hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4 -Dihydroxybenzophene Non, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-4-methoxybenzophenone _5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-1,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxy-1'-carboxybenzophenone, etc. Is mentioned.
  • an ultraviolet absorber is optional, and the amount of use is not particularly limited. However, when used, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the ion conductive sheet. It is desirable that the content be 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the ion conductive sheet of the present invention is obtained by molding a mixture obtained by blending the above ion conductive substance and, if desired, an optional component such as an ultraviolet absorber in a polymer matrix component, into a sheet by a known method. Can be obtained.
  • the molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding and a method of obtaining a film in a cast state.
  • Extrusion can be carried out by a conventional method, in which a polymer matrix and an electrolytic solution are mixed, heated and melted, and then formed into a film.
  • a polymer matrix and an electrolyte solution are mixed, the viscosity is adjusted with an appropriate diluent, and the mixture is applied by a usual coater used in the casting method and dried to form a film.
  • a doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, Rinoku Slowno recorder, gravure coater, spray coater, curtain coater can be used, and can be used depending on the viscosity and film thickness. .
  • Ion conductive sheet Ichito in the present invention ion conductivity, usually at room temperature 1 X 1 0 one 7 S / cm or more, preferably 1 X 1 0- 6 SZc m or more, more preferably 1 X 1 0- Indicates 5 SZ cm or more.
  • the ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.
  • the thickness of the ion conductive sheet is appropriately selected depending on the use of the electoric chromic element, and is not particularly limited, but the lower limit is usually ⁇ or more, preferably 10 / im or more, and the upper limit is Usually, it is 3 mm or less, preferably 1 mm or less. Further, the ion conductive sheet of the present invention desirably has autonomy. In that case, usually, 2 5 the tensile modulus at ° C is 5 X 1 0 4 N / m 2 or more, good Mashiku the 1 X 1 0 5 N / m 2 or more, most preferably 5 X 1 0 5 N / m 2 or more. The tensile modulus is a value measured by using a generally used tensile tester with a strip sample of 2 cm ⁇ 5 cm.
  • the transparent conductive substrate is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like are determined according to the purpose. It can be appropriately selected.
  • colorless or colored glass, netted glass, glass block, or the like may be used, and a colorless or colored resin having transparency may be used.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate And polymethylpentene.
  • transparent in the present invention refers to having a transmittance of 10 to 100%
  • substrate in the present invention refers to a substrate having a smooth surface at room temperature. It may be flat or curved, or may be deformed by stress.
  • the transparent conductive film forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and includes, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, and tungsten, and a metal oxide.
  • a conductive film; Metal oxides include, for example, tin oxide, zinc oxide, zinc oxide, and those in which a trace component is doped.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • F TO Fluorine doped Tin Oxide
  • AZO Aluminum doped Zinc Oxide
  • the film thickness is usually from 100 to 500 / x m, preferably from 500 to 300 ⁇ m.
  • the surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.5 to 500 Q / sq, preferably 2 to 50 ⁇ / sq. .
  • the method for forming the transparent electrode film is not particularly limited, and a known method is appropriately selected and used depending on the type of the above-described metal or metal oxide used as the conductive layer. Usually, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or the like is used. Method, CVD or sputtering method is used. In any case, it is desirable to form the substrate at a substrate temperature of 20 to 700 ° C.
  • the electrochromic device of the present invention at least one of the conductive substrates has an electrochromic layer.
  • the material constituting the electrochromic layer in the present invention may be any of an oxidative coloring electrochromic compound and a reducing coloring electrochromic compound, and may be an inorganic compound of a metal oxide.
  • various organic electorotic chromic compounds but are not particularly limited. Specifically, a transition metal oxide such as tungsten oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, or titanium oxide, or an oxide film containing any of these in an arbitrary ratio can be given.
  • a wet method such as a sol-gel method or an electrochemical method
  • a vacuum film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a pulse laser deposition
  • a wet method such as a sol-gel method or an electrochemical method
  • a vacuum film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a pulse laser deposition
  • examples of the organic electoric chromic compound include polythiophene, oligothiophene, polypyrrole, porifenirenvinylene, polyphenylene, polyaniline, piologen, metal phthalocyanine, pyrazoline, phenylenediamine, phenazine,
  • examples of the polymer include an electroporous chromic compound such as phenoxazine, phenothiazine, tetrathiafulvalene, and fuecopene, or a derivative thereof.
  • two or more of these compounds can be used in combination, and the film can be produced by a known method.
  • the thickness of the electrochromic layer in the present invention is appropriately selected depending on the type of the electrochromic compound and other element configurations, but is usually from 0.2 m to 2 / m, preferably from 0.3 / m. xm to about 0.6 xm is desirable.
  • At least one of the transparent conductive substrates has an electrochromic layer.
  • the conductive substrate facing the conductive substrate having the electrochromic layer includes (a) ) A form using a conductive substrate, (b) a form using a conductive substrate having another electrochromic layer,
  • the electrochromic layer is disposed on both of the transparent conductive substrates, if one electrochromic layer is an oxidizing electrochromic layer, the other is a reducing electrochromic layer. When one of the electrochromic layers is a reducing electrochromic layer, the other is an oxidizing electrochromic layer. It is preferable to use a work layer.
  • a member in which conductive fine particles are bound with a binder is disposed on the conductive surface of the conductive substrate facing the conductive substrate having the electrochromic layer.
  • these conductive fine particles usually have an electric capacity of 1 Farad Zg or more, preferably 5 Farad / g or more, more preferably 10 Purad / g or more, or 1 clone or more, preferably 5 Coulomb. / g or more, more preferably 10 clones or more.
  • Specific examples of the material constituting such fine particles include a porous carbon, an inter-force ratio material, a conductive polymer compound, and a mixture thereof.
  • the conductive fine particles of the present invention having an electric capacity of not less than 1 Farad Zg have a surface area of not less than 1 Om 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 / g, and particularly preferably 300 to 400 Om 2 / g.
  • activated carbon and the like can be preferably exemplified, but not limited thereto.
  • Such activated carbon can be obtained, for example, by a method of carbonizing activation of palm, petroleum pitch, phenolic resin, rayon fiber, polyatarilonitrile fiber, and the like.
  • Examples of the conductive fine particles capable of storing the charge amount of one clone Zg or more of the present invention include an intercalation material, a conductive polymer compound, and the like. Particularly, the charge amount can be stored within an applied voltage of 3 V. Materials that can be used are preferred.
  • examples of the conductive polymer compound include a conductive polymer compound containing polyarynin, polythiophene, polypyrrole, polyphenylenevinylene, polyacene, or the like as a main component and obtained by doping or the like.
  • the particle size of the fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is usually 500 to 0.1 / zm, preferably 200 to 0.3 ⁇ m, more preferably An average particle size in the range from 50 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is desirable.
  • an electrochromic element having a cross section shown in FIG. 1 can be preferably mentioned.
  • This device is composed of a substrate A having a transparent conductive film 32 on a transparent substrate 31 and an electrochromic layer 33 formed on the transparent conductive film 32, and a transparent substrate 41 as a counter electrode substrate. It has a substrate B provided with a transparent conductive film 42 and an electrochromic layer 43 formed on the transparent conductive film 42. The gap between the two is filled with an ion conductive sheet 51, the periphery is sealed with a sealing material 61, and the transparent conductive films (32, 42) are connected to a power source by lead wires.
  • the method for producing the electrochromic element of the present invention is not particularly limited, but usually, it can be easily produced by laminating the substrate A, the ion conductive sheet and the substrate B, and sealing the peripheral portion appropriately.
  • the electrochromic element of the present invention has excellent properties such as improved adhesion between the ion-conductive sheet and the electrode, and high ion conductivity, mechanical strength, and stability over time. Further, the electoric chromic element of the present invention can be easily manufactured because a spacer member such as a bead is not necessarily required in the ion conductive layer, and since the ion conductive layer is in a sheet shape. And excellent appearance characteristics.
  • the electrochromic device of the present invention can be applied to various uses, and can be applied to, for example, a light control device such as a window, a partition, and a lighting device, and various display devices.
  • Propylene carbonate sulfonate solution of polyvinylidene fluoride 2 g and 1 mo 1 ZL of L i C 1 O 4 to 5 g was added to obtain a heated homogeneous solution was diluted with acetone. This film was applied onto a polytetrafluoroethylene substrate by a doctor blade method and dried by heating to obtain a uniform 50 ⁇ m-thick ion conductive sheet.
  • the electrolyte is vacuum-injected into the cell in which the beads are arranged, the injection port is sealed, and the electrolyte is cured by light or heat, etc.
  • the method of the present invention uses an ion conductive sheet, which itself has a bead-like function. The appearance was good without any problems.
  • the sheet resistance is 100/3, 30. ! Using two sheets of 11 square 1 TO glass, W0 3 and I r 0 2 was formed respectively in I TO film f sputtering of each glass base plate to prepare the W0 3 substrate and I r 0 2 substrate.
  • W0 3 substrate and I r 0 2 ion-conductive sheet was cut into 2 5 cm square between the substrate - scissors bets, was performed for 10 minutes crimped in an oven at 8 0 ° C.
  • a lead wire was taken out from the opposing substrate, and the periphery of the cell was sealed in the same manner as in Example 1 to fabricate an electoric chromic element.
  • Activated carbon powder (YP17, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., surface area: 150 Om gs, average particle size is 30 / xm) 8 g
  • Graphite ((trade name: USSP, manufactured by Nippon Graphite Trading Co., Ltd.)
  • Activated carbon paste was prepared by adding 4 g of silicon resin (trade name “RZ7703”, manufactured by Nippon Tunica Co., Ltd.) to 34.3 g and adding 24 g of butyl sesolve to prepare an activated carbon paste.
  • silicon resin trade name “RZ7703”, manufactured by Nippon Tunica Co., Ltd.
  • W0 3 substrate and I R_ ⁇ 2 substrate using beads having a particle size is 0. 3 mm is opposed to the substrate spacing is one uniform, except for the inlet section, identical to the epoxy resin (Example 1 a peripheral sealed with 5 mm width by ones) of, after injection of the internal in the electrolyte L i C 1 0 4 of profile propylene carbonate solution (1M / liter), an inlet Epoki Shi resin (the same as example 1 ). Next, a lead wire was attached to each of the substrates, and an elecroport chromic element was manufactured.
  • FIG. 1 is an example showing a cross section of an electorifice chromic element.

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Description

明 細 書 エレク トロクロミック素子
[技術分野]
本発明は、 新規な構成のエレク トロクロミック素子に関する。 [背景技術]
従来より、 各種調光素子や表示素子等に応用されるエレク トロクロミック素子 としては、 種々のものが提案されている。 例えば、 透明導電性基板 （透明導電膜 付透明基板）、 酸化発色型 （または還元発色型） エレク ト口クロミック膜、 電解 質、 対極基板が順次設けらた構成の素子や、 透明導電性基板、 エレク ト口クロミ ック化合物を含有する電解質、 対極基板が順次設けられている素子などが代表的 な構成として挙げられる。
エレク ト口クロミック素子を作製する場合は、 特開昭 6 3 - 1 3 9 3 2 1号公 報ゃ特開平 2— 1 5 5 1 7 3号公報などに開示されている公知の方法で作製する ことができる。 つまり、 2枚の電極を均一な間隔で保持したセルを作製し、 電解 液を注入■硬化する工程が用いられている。
しかしながら、この方法では均一な電極間隔を有するセルを作製するためには、 ビーズなどのスぺーサー材料をセル内に配置する必要があり、 このスぺーサー材 料が視覚的な快適さを低減させるという問題があった。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、 均一な電極間隔を有する セルを作製するためにビーズなどのスぺーサ一材料のセル内への配置を必ずしも 必須としないエレク トロクロミック素子を提供することを目的とする。
[発明の開示]
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定のイオン伝導性シートを用いたエレク トロクロミック素子が上記課題を解決 できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は 2枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているェ レク トロクロミック素子であって、 前記導電性基板の少なくとも一方にエレク ト 口クロミック層を有し、 前記イオン伝導層が、 ポリフッ化ビニリデン系高分子マ トリ ックス中に、 （a ) 支持電解質および溶媒、 （b ) 常温溶融塩、 および （c ) 常温溶融塩および溶媒、 から選ばれる少なく とも 1種以上のイオン伝導性物質を 含有してなるイオン伝導性シートであることを特徴とするエレク トロクロミック 素子に関する。
さらには、 一方の導電性基板の導電面上に導電性微粒子をバインダ一で結着し た部材が配置されていることを特徴とする前記記載のエレク トロクロミック素子 に関する。 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のエレク トロクロミック素子は、 2枚の透明導電性基板にイオン伝導層 が挟持されているエレク トロクロミック素子であって、 前記導電性基板の少なく とも一方にエレク ト口クロミック層を有し、 前記イオン伝導層が、 ポリフッ化ビ ユリデン系高分子マトリ ックス中に、 （a ) 支持電解質および溶媒、 （b ) 常温溶 融塩、 および （c ) 常温溶融塩および溶媒、 から選ばれる少なくとも 1種以上の イオン伝導性物質を含有してなるイオン伝導性シートであることを特徴とする。 まず、 本発明のイオン伝導性シートについて説明する。
本発明のイオン伝導性シートは、 特定の高分子化合物からなる高分子マトリ ツ クス中に、 （a ) 支持電解質および溶媒、 （b ) 常温溶融塩、 および （c ) 常温溶 融塩および溶媒、 から選ばれる少なく とも 1種以上のイオン伝導性物質を含有し てなることを特徴とする。
本発明のイオン伝導性シートにおいては、 （a ) 支持電解質と溶媒、 （b ) 常温 溶融塩、 （c ) 常温溶融塩と溶媒、 から選ばれる少なく とも 1種以上のイオン伝 導性物質、 あるいはさらに所望により添加する他の成分が、 ポリフッ化ビニリデ ン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に保持されることによって固体 状態またはゲル状態が形成される。
本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高 分子化合物としては、 フッ化ビニリデンの単独重合体、 あるいはフッ化ビニリデ ンと他の重合性モノマー、 好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げ ることができる。 フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー （以下、 共重合性モノマーという。） としては、 具体的には、 へキサフロロプロピレン、 テ トラフロロエチレン、 トリフロロエチレン、 エチレン、 プロピレン、 ァク リ ロ 二トリル、 塩化ビユリデン、 メチルアタリレート、 ェチルァクリ レート、 メチル メタクリレート、 スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、 モノマー全量に対して 1〜5 O m o 1 %、 好ま しくは l〜2 5 m o 1 °/0の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、 好適にはへキサフロロプロピレンが用いられる。 本発明においては、 特にフッ化ビニリデンにへキサフロロプロピレンを 1〜 2 5 m o 1 %共重合させたフッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン共重合体を高 分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができ る。 また共重合比の異なる 2種類以上のフッ化ビニリデン一へキサフロロプロピ レン共重合体を混合して使用しても良い。
また、 これらの共重合性モノマーを 2種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重 合させることもできる。 例えば、 フッ化ビユリデン十へキサフロロプロピレン + テ トラフロロエチレン、 フッ化ビ二リデン +テトラフ口口エチレン +エチレン、 フッ化ビ二リデン +テトラフロロエチレン +プロピレンなどの組み合わせで共重 合させて得られる共重合体を使用することもできる。
さらに、 本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系 高分子化合物に、 ポリアクリ レート系高分子化合物、 ポリアク リ ロニトリル系高 分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を 1種 類以上混合して使用することもできる。 このときの混合割合は、 ポリフッ化ビニ リデン系高分子化合物 1 0 0質量部に対して、 前記高分子化合物を通常 2 0 0質 量部以下混合することができる。
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子 量は、 通常 1 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 好ましくは 1 0 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲のものが好適に使用することができる。 次に、 イオン伝導性物質について説明する。
本発明のイオン伝導性物質としては、 （a) 支持電解質および溶媒、 （b) 常温 溶融塩、 および （c) 常温溶融塩および溶媒、 から選ばれる少なく とも 1種以上 のイオン伝導性物質が用いられる。
本発明において用いられる支持電解質としては、 電気化学の分野又は電池の分 野で通常使用される塩類、 酸類、 アルカリ類が使用できる。
塩類としては、 特に制限はなく、 例えば、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属 塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモニゥム塩； 4級ホス ホニゥム塩などが使用でき、 特に L i塩が好ましい。
塩類の具体例としては、 ハロゲンイオン、 S CN―、 C 1 04—、 B F4—、 C
F , S O (C F a S O ) 2N (C2F 5 S O ) ,N P F A s F
CH3COO—、 CH3 (C 6H4) S03_、 および （C2F5 S O C_から選 ばれる対ァニオンを有する L i塩、 N a塩、 あるいは K塩が挙げられる,
またハロゲンイオン、 S CN―、 C I O B F C F S O (C F , S O ) 2N―、 (C2F5 S02) 2N―、 P Fe A s F CH3COO C H
(C 6H4) SO3 、 および （C2F5 S02) 3C_から選ばれる対ァニオンを有 する 4級アンモニゥム塩、 具体的には、 （CH3) 4NB F4、 (C2H5. N B F
( n— C 4 H Q 4NB F4 (C 2H5) 4NB (C2H5 ) 4NC 1 04、 (n
-C4H9) 4NC 1 04、 CH3 (C 2H5) 3NB F4、 (CH3) 2 (C 2H5) 2N B F4、 (CH3) 4NS03C F3、 (C 2H5) 4N S03C F3、 (n-C4H9) 4 NS03CF3、 さらには、
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
等が挙げられる。 またハロゲンイオン、 S CN―、 C 104—、 B F4—、 C F 3 S
O (C F 3 S O 2 ' 2 『、 (C F 5 S O 2) 2N_、 P F 6一、 A s F C H
COO", C H3 (C 6H4) S03—、 および （C2F5S 02) 3C—から選ばれる 対ァニオンを有するホスホニゥム塩、 具体的には、 （CH3) 4P B F4、 (C2H 5) 4PB F4、 (C 3H7) 4P B F4、 (C4H9) 4 P B F 4等が挙げられる。
また、 これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、 無機酸、 有機酸などが使用でき、 具体的には硫酸、 塩 酸、 リン酸類、 スルホン酸類、 カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、 水酸化ナトリ ウム、 水酸化カリウム、 水酸化リ チウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質の使用量は任意であるが、 一般的には、 支持電解質は溶媒中に上限 としては 20 M以下、 好ましくは 10M以下、 さらに好ましくは 5M以下存在し ていることが望ましく、 下限としては通常 0. 0 1M以上、 好ましくは 0. 0 5 M以上、 さらに好ましくは 0. 1M以上存在していることが望ましい。
またイオン伝導性シート中に、 上限値として 20質量％以下、 好ましくは 1 0 質量％以下、 下限値としては、 0. 0 1質量％以上、 好ましくは 0. 1質量％以 上含有することが好ましい。
次に、 本発明において用いる溶媒について説明する。
本発明において、 （a) 成分および （c) 成分における溶媒としては、 一般に 電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。 具体的には、 無水酢酸、 メタノール、 エタノール、 テトラヒ ドロフラン、 プロピ レンカーボネート、 ニトロメタン、 ァセ トニ トリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチノレスノレホキシド、 へキサメチルホスホアミ ド、 エチレンカーボネート、 ジメ トキシェタン、 γ _プチロラク トン、 y —バレロラク トン、 スノレホラン、 ジメ ト キシェタン、 プロピオンニトリル、 グルタロニトリル、 アジポニ トリル、 メ トキ シァセ トニトリル、 ジメチルァセ トアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジメチルスル ホキシド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸トリメチル、 リ ン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リ ン酸ェチルジメチル、 リン酸トリブチル、 リン酸トリべ ンチル、 リン酸トリへキシル、 リン酸トリへプチル、 リン酸ト リオクチル、 リン 酸ト リ ノニル、 リン酸ト リデシル、 リ ン酸トリス （ ト リフフロロメチル）、 リン 酸トリス （ペンタフロロェチル）、 リン酸トリフエ二ルポリエチレンダリ コール、 及びポリエチレングリコール等が使用可能である。 特に、 プロピレンカーボネー ト、 エチレンカーボネート、 ジメチルスルホキシド、 ジメ トキシェタン、 ァセ ト 二トリル、 γ—ブチロラク トン、 スルホラン、 ジォキソラン、 ジメチルホルムァ ミ ド、 ジメ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフラン、 アジポニ トリノレ、 メ トキシァセ トニトリノレ、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジメチルスルホキシ ド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸トリメチル、 リン酸ト リェチルが好まし レ、。 溶媒はその 1種を単独で使用しても良いし、 また 2種以上を混合して使用し ても良い。
溶媒の使用量は特に制限はないが、 通常、 イオン伝導性シート中に 2 0質量％ 以上、 好ましくは 5 0質量％以上、 さらに好ましくは 7 0質量％以上であり、 か つ 9 8質量％以下、 好ましくは 9 5質量％以下、 さらに好ましくは 9 0質量％以 下の量で含有させることができる.。
本発明に用られる常温溶融塩について説明する。
本発明において、 （b ) 成分および （c ) 成分における常温溶融塩とは、 溶媒 成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している （即ち液状 の） イオン対からなる塩であり、 通常、 融点が 2 0 °C以下であり、 2 0 °Cを越え る温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその 1種を単独で使用することができ、 また 2種以上を混合して も使用することもできる。 常温溶融塩の例としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000009_0001
(ここで、 Rは炭素数 2〜20、 好ましくは 2〜 1 0のアルキル基を示す。 X— はハロゲンイオン、 S CN―、 C 104—、 B F4 _、 (C F a S O 2) 2N―、 (C 2 F 5 S O 2) 2N―、 P F6-、 A s F6—、 CH3COO一、 CH3 (C 6H4) S 03 一、 および （C2F5 S02) 3 C から選ばれる対ァニオンを表す。）
Figure imgf000009_0002
X
(ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 1〜 1 0のアルキル基 （好ましくはメチ ル基またはェチル基）、 または炭素数 7〜20、 好ましくは 7〜 1 3のァラルキ ル基 （好ましくはべンジル基） を示しており、 互いに同一でも異なっても良い。 また、 X-は対ァニオンを示し、 具体的にはハロゲンイオン、 S CN―、 C 1 Ο4 -、 BF4-、 (C F a S 02) 2N-、 (C 2 F 5 S O 2) 2N -、 P F6-、 A s F6-、 CH3COO—、 CH3 (C6H4) S03 -、 (C2F5S02) 3C―、 F (HF) 2.
3_などを示す。）
R2— N— R4
/
3 X"
(ここで、 R l、 R 2、 R 3、 R4は、 各々炭素数 1以上、 好ましくは炭素数 1 〜6のアルキル基、 炭素数 6〜 1 2のァリール基 （フエニル基など）、 またはメ トキシメチル基などを示し、 互いに同一でも異なってもよい。 また、 X は対ァ 二オンを示し、 具体的にはハロゲンイオン、 S CN―、 C 104-、 B F4 (C F 3 S 02) 2N -、 (C 2 F 5 S 02) 2N -、 PF6-、 A s F6-、 CH3COO-、 C H a (C6H4) S03_、 (C2F5 S02) 3C一、 F (HF) 2 など示す。） 常温溶融塩の使用量は特に制限はないが、 通常、 イオン伝導シート中に 0 . 1 質量0 /0以上、好ましくは 1質量0 X»以上、 さらに好ましくは 1 0質量％以上であり、 かつ 7 0質量％以下、 好ましくは 6 0質量％以下、 さらに好ましくは 5 0質量％ 以下の量で含有させることができる。
本発明のイオン伝導性シートには、 更に他の成分を含有させることができる。 含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。 用いることができる紫外線吸収剤としては、 特に限定されないが、 ベンゾトリア ゾール骨格を有する化合物、 ベンゾフエノン骨格を有する化合物等の有機紫外線 吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （1 ) で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000010_0001
一般式 （ 1 ) において、 R 8 1は、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜6のアルキル基を示す。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩 素、 臭素、 ヨウ素を挙げることができる。 アルキル基としては、 例えば、 メチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブチル基、 t _ブチル基、 シクロ へキシル基等を挙げることができる。 R 8 1の置換位置は、 ベンゾトリアゾール 骨格の 4位または 5位であるが、 ハロゲン原子およびアルキル基は通常 4位に位 置する。 R 8 2は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜6のアルキ ル基を示す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 t—ブチル基、 シクロへキシル基等を挙げることが できる。 R 8 3は、 炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 3のアルキレン基またはァ ルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基等を挙げることができ、 またアルキリデン基とし ては、 例えば、 ェチリデン基、 プロピリデン基等が挙げられる。 一般式 （1) で示される化合物の具体例としては、 3— （5—クロロー 2 H— ベンゾトリアゾールー 2—ィル） 一 5— （1 , 1—ジメチルェチル） —4ーヒ ド 口キシーベンゼンプロパン酸、 3— （ 2 H—ベンゾトリアゾ一/レー 2 _ィル） - 5— （ 1， 1—ジメチルェチル） 一 4ーヒ ドロキシ一ベンゼンエタン酸、 3— （ 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィル） _ 4ーヒ ドロキシベンゼンエタン酸、 3—
( 5—メチルー 2 H—ベンゾト リァゾーノレ一 2—ィル） 一 5— （1—メチルェチ ル） _ 4—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸、 2 - ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 5 ' —メ チルフエニル） ベンゾト リァゾール、 2_ (2， ーヒ ドロキシ一 3 '， 5 ' ービ ス （α， α—ジメチルベンジル） フエニル） ベンゾトリアゾール、 2— ( 2 ' 一 ヒ ドロキシ一 3，， 5 ' —ジー t—ブチノレフエ二ノレ） ベンゾト リァゾ一ノレ、 2 -
( 2 ' ーヒ ドロキシ一 3 ' _ t—ブチノレ一 5 ' —メチルフエ二ノレ） 一 5—クロ口 ベンゾトリァゾーノレ、 3 - (5—クロ口一 2 H—ベンゾトリァゾール一 2—ィノレ） — 5— （1， 1一ジメチルェチノレ） _ 4—ヒ ドロキシ一ベンゼンプロパン酸ォク チルエステル等が挙げられる。
ベンゾフエノン骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （2) 〜
(4) で示される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(4)
Figure imgf000011_0003
上記一般式 （2) 〜 （4) において、 R92、 R93、 R95、 R96、 R98、 及 び R99は、 互いに同一もしくは異なる基であって、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 1 〜10、 好ましくは 1〜 6のァノレキル基またはアルコキシ基を示す。 アルキル基 としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブチル 基、 t _ブチル基、 及びシクロへキシル基を挙げることができる。 またアルコキ シ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 i一プロポキ シ基、 及びブトキシ基を挙げることができる。
R91、 R94、 及び R 97は、 炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1〜 3のアルキレン 基またはアルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 及びプロピレン基を挙げることができる。 アルキ リデン基としては、 例えば、 ェチリデン基、 及びプロピリデン基が挙げられる。 p l、 p 2、 p 3、 q l、 q 2、 及び q 3は、 それぞれ別個に 0乃至 3の整数 を表す。
上記一般式 （2) 〜 （4) で表されるベンゾフ ノン骨格を有する化合物の好 ましい例としては、 2—ヒ ドロキシ一4—メ トキシベンゾフエノン一 5—カルボ ン酸、 2 , 2 ' ―ジヒ ドロキシ _ 4ーメ トキシベンゾフエノン _ 5—力ノレボン酸、 4— ( 2—ヒ ドロキシベンゾィノレ） 一 3—ヒ ドロキシベンゼンプロパン酸、 2， 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシー4—メ トキシベンゾフエノ ン、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシべンゾフエノン _ 5—スルホン酸、 2—ヒ ド 口キシ一 4— n—ォク トキシベンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒ ドロキシ一 4， 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノン、 2， 2 4, 4 ' ーテ トラヒ ドロキシベンゾフ ェノン、 2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシ一 2 ' —カルボキシベンゾフエノン等が 挙げられる。
もちろん、 これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、 また使用する場合の使用量も特に制限され るものではないが、 使用する場合はイオン伝導性シート中に 0. 1質量％以上、 好ましくは 1質量％以上であり、 20質量％以下、 好ましくは 10質量％以下の 範囲の量で含有させることが望ましい。
次に本発明のイオン伝導性シートを製造する方法について説明する。 本発明のイオン伝導性シートは、 前記のイオン伝導性物質、 および所望により 紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得 られる混合物を、 公知の方法によりシートに成形することにより得ることが出来 る。 この場合の成形方法としては特に限定されず、 押出し成型、 キャス ト法によ るフィルム状態で得る方法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、 高分子マトリックスと電解 液を混合し、 過熱溶融した後、 フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、 高分子マトリックスと電解液を混合し、 さらに適当な 希釈剤にて粘度調整を行い、 キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、 乾燥することで成膜することができる。 コータとしては、 ドクタコータ、 ブレー ドコータ、 ロッドコータ、 ナイフコ一タ、 リ ノく一スローノレコータ、 グラビアコー タ、 スプレイコータ、 カーテンコータを用いることができ、 粘度および膜厚によ り使い分けることができる。
本発明におけるイオン伝導性シ一トは、 イオン伝導度が、 通常室温で 1 X 1 0 一7 S/ c m以上、 好ましくは 1 X 1 0—6 SZc m以上、 さらに好ましくは 1 X 1 0—5 SZ cm以上を示す。 イオン伝導度は、 複素インピーダンス法などの一 般的な手法で求めることができる。
イオン伝導性シートの厚さは、 エレク ト口クロミック素子の用途により適宜選 択され、 特に限定されないが、 下限としては、 通常 Ι μ π以上、 好ましくは 1 0 /i m以上であり、 上限としては通常 3 mm以下、 好ましくは 1 mm以下である。 また、 本発明のイオン伝導性シートは、 自立性を有していることが望ましい。 その場合、 通常、 2 5°Cにおけるその引張弾性率が 5 X 1 04N/m2以上、 好 ましくは 1 X 1 05N/m2以上、 最も好ましくは 5 X 1 05N/m2以上である 特性を有することが望ましい。 なお、 この引張弾性率は、 通常用いられる引張り 試験機で、 2 c mX 5 c mの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値であ る。
次に、 透明導電性基板について説明する。
透明導電性基板は、 通常、 透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。 透明基板としては、 特に限定されず、 材質、 厚さ、 寸法、 形状等は目的に応じて 適宜選択することができ、 例えば無色あるいは有色ガラス、 網入りガラス、 ガラ スブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。 具体的には、 ポリエチレンテレフタレ一トなどのポリエステル、 ポリアミ ド、 ポ リスルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ二 レンサルフアイ ド、 ポリカーボネート、 ポリイ ミ ド、 ポリメチルメタク リ レート、 ポリスチレン、 トリ酢酸セルロース、 ポリメチルペンテンなどが挙げられる。 な お、 本発明における透明とは、 1 0〜 1 0 0 %の透過率を有することであり、 ま た、 本発明における基板とは、 常温において平滑な面を有するものであり、 その 面は平面あるいは曲面であってもよく、 また応力によって変形するものであって もよい。
また、 電極の導電層を形成する透明導電膜としては、 本発明の目的を果たすも のである限り特に限定されないが、 例えば金、 銀、 クロム、 銅、 タングステンな どの金属薄膜、 金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。 金属酸化物として は、 例えば、 酸化錫、 酸化亜鉛、 酸化亜鉛や、 これらに微量成分をドープした
Indium Tin Oxide ( I T O ( l n203 ： S n))、 Fluorine doped Tin Oxide ( F TO ( S n O 2 ： F))、 Aluminum doped Zinc Oxide (A Z O (Z n O : A 1 )) などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、 1 0 0〜5 0 0 0 /x m、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0 μ mである。 また、 表面抵抗 （抵抗率） は、 本発明の基板の用途により適宜選択されるところ であるが、 通常、 0. 5〜5 0 0 Q/ s q、 好ましくは 2〜5 0 Ω/ s qである。 透明電極膜の形成法としては、 特に限定されなく、 導電層として用いる前述の 金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、 通常、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法、 CVDあるいはスパッタリング法 などが用いられる。 いずれの場合も基板温度 2 0〜 7 0 0°Cの範囲内で形成され るのが望ましい。
本発明のエレク トロクロミック素子においては、 導電性基板の少なく とも一方 にはエレク トロクロミック層を有している。 本発明におけるエレク トロクロミツ ク層を構成する材料としては、 酸化発色型エレク ト口クロミック性化合物、 還元 発色型エレク トロクロミック性化合物のいずれでもよく、 金属酸化物の無機化合 物、 各種有機エレク ト口クロミック性化合物などが挙げられるが、 特に限定され ない。 具体的には、 酸化タングステン、 酸化バナジウム、 酸化モリブデン、 酸化 ィリジゥム、 酸化チタンなどの遷移金属酸化物やこれらを任意の割合で含む酸化 膜が挙げられる。 また、 成膜方法はゾルゲル法、 電気化学的方法などの湿式法や 蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 パルスレーザーディポジ シヨンなどの真空成膜方式を用いることができる。 また、 有機エレク ト口クロミ ック性化合物としては、 ポリチォフェン、 オリゴチォフェン、 ポリピロール、 ポ リフエ二レンビニレン、 ポリフエ-レン、 ポリア二リンや、 ピオロゲン、 金属フ タロシアニン、 ピラゾリン、 フエ二レンジァミン、 フエナジン、 フエノキサジン、 フエノチアジン、 テトラチアフルバレン及びフエ口セン、 またはこれらの誘導体 等のエレク ト口クロミック化合物を含有する高分子が挙げられる。 もちろん、 こ れらの化合物を二種以上組み合わせて使用することもでき、 また膜形成方法も公 知の方法により製造することができる。
本発明におけるエレク トロクロミック層の厚さは、 エレク トロクロミック化合 物の種類やその他の素子構成により適宜選択されるところであるが、 通常 0 . 2 m〜 2 / m、 好ましくは、 0 . 3 /x m〜0 . 6 x m程度が望ましい。
本発明のエレク トロクロミック素子においては、 透明導電性基板の少なく とも 一方にエレク トロクロミック層を有するものであるが、 エレク トロクロミック層 を有する導電性基板と対向する導電性基板としては、 （a ) 導電性基板を用いる 形態、 （b )他のエレク トロクロミック層を有する導電性基板を用いる形態の他、
( c ) 導電性基板の導電面上に導電性微粒子をバインダ一で結着した部材が対向 電極基板全体として、 対向電極全体として必要とされる光透過性 （または光反射 性） が損なわれない程度に配置されている形態が挙げられる。 上記 （c ) の形態 については、 例えば、 特開平 6— 2 8 1 9 7 0号公報、 特開平 1 0— 2 3 9 7 1 6号公報等に具体的に記載されている。
なお、 透明導電性基板の両方にエレク トロクロミック層を配置するケースにお いては、 一方のエレク トロクロミック層が酸化性エレク トロクロミック層の場合 は、 他方には還元性エレク トロクロミック層を、 一方のエレク トロクロミック層 が還元性エレク トロクロミック層の場合は、 他方には酸化性エレク トロクロミツ ク層を用いることが好ましい。
本発明のエレク トロクロミック素子においては、 エレク トロクロミック層を有 する導電性基板と対向する導電性基板の導電面上に導電性微粒子をバインダーで 結着した部材が配置されていることが好ましい。
かかる導電性微粒子は、 通常 1 0— 8 S · c m—1以上、 好ましくは 1 0— 5 S · c m— 1以上、 さらに好ましくは 1 0- 2 S · c m—1以上の導電性を示す物質であ ることが望ましい。
また、 これらの導電性微粒子は、 通常、 1ファラッド Zg以上、 好ましくは 5 ファラッド/ g以上、 さらに好ましくは 10プアラッド/ g以上の電気容量を有 する力、、 または 1クローン 以上、 好ましくは 5クーロン/ g以上、 さらに好 ましくは 1 0クローンノ g以上の電荷量を蓄え得ることができるものが望ましい。 このような微粒子を構成する材料物質としては、 具体的には例えば多孔質力一 ボン、 インター力レシヨン材料、 導電性高分子化合物又はこれらの混合物等が挙 げられる。
本発明の 1ファラッド Zg以上の電気容量を有する導電性微粒子としては、 例 えば表面積が 1 Om2/g以上、 好ましくは 5 0〜50 00m2/g 特に好ま しくは 300〜400 Om2/gの範囲内の多孔質カーボン等が挙げられ、 特に 活性炭等を好ましく挙げることができるがこれに限定されるものではない。 この ような活性炭は、 例えば、 やしがら、 石油ピッチ、 フエノール樹脂、 レーヨン繊 維、 ポリアタリロニトリル繊維等を炭化賦活処理する方法等により得ることがで さる。
本発明の 1クローン Zg以上の電荷量を蓄え得る導電性微粒子としては、 ィン ターカレーシヨン材料、 導電性高分子化合物等が挙げられるが、 特に印加電圧 3 V以内で前記電荷量を蓄え得ることができる材料が好ましい。 前記インター力レ ション材料としては、 公知の T i S 2、 Mo S 2等の 2硫化物； C o 02、 N i O 2等の 2酸化物； W18049、 W20O58等の酸化物等を挙げることができる。 一 方前記導電性高分子化合物としては、 ポリアリニン、 ポリチォフェン、 ポリピロ ール、 ポリフエ二レンビニレン、 ポリアセン等を主成分とし、 ドーピング等を行 なって得られる導電性高分子化合物等を挙げることができる。 また、 前記微粒子の粒径は、 本発明の目的を損なわない限り特に限定されない 、 通常 5 0 0 m〜0 . l /z m、 好ましくは 2 0 0 μ m〜 0 . 3 μ m、 さらに 好ましくは 5 0 μ m〜 0 . 5 μ mの範囲の平均粒径が望ましい。
本発明のエレク ト口クロミック素子の例としては、 例えば、 図 1に示す断面を 有するエレク トロクロミック素子を好ましく挙げることができる。 この素子は、 透明基板 3 1上に透明導電膜 3 2及び該透明導電膜 3 2上に形成したエレク トロ クロミック層 3 3を備えた基板 Aと、 対向電極基板として、 透明基板 4 1上に透 明導電膜 4 2及び該透明導電膜 4 2上に形成したエレク トロクロミック層 4 3を 備えた基板 Bを有している。 そして、 両者の間隙はイオン伝導性シート 5 1が満 たされ、 周辺がシール材 6 1で密封され、 透明導電膜 （3 2 , 4 2 ) はリード線 により電源に接続されている。
本発明のエレク トロクロミック素子を製造する方法は、 特に限定されないが、 通常、 基板 Aとイオン伝導性シートと基板 Bを積層し、 周辺部を適宜シールする ことにより容易に製造することができる。
[産業上の利用可能性]
本発明のエレク トロクロミック素子は、 イオン伝導性シートと電極との密着性 が改善されているとともに、 高いイオン伝導性、 機械強度、 経時安定性を有する などの優れた特性を有する。 また、 本発明のエレク ト口クロミック素子は、 ィォ ン伝導層中に必ずしもビーズなどのスぺーサ一部材を必要としないことや、 また イオン伝導層がシート状であることから簡便に製造することが可能となり、また、 外観特性にも優れる。 本発明のエレク トロクロミック素子は各種用途に適用する ことができ、 例えば、 窓、 間仕切り、 照明装置等の調光素子や各種表示素子等に 展開可能である。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらになんら 制限されるものではない。 [実施例 1 ]
ポリ フッ化ビニリデン 2 gと 1 m o 1 Z Lの L i C 1 O 4のプロピレンカーボ ネート溶液を 5 g添加し、 アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。 このフィ ルムをポリテトラフロロエチレン基板上にドクターブレード法で塗布し、 加熱乾 燥をし、 50 μ m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。
シート抵抗値 100 ^ の 3 0 0 111角 1 TOガラス （ガラス基板上に I TO 膜を形成した透明導電性ガラス） を 2枚用い、 各基板の I TO膜上へスパッタリ ング法で W03および I 1" 02をそれぞれ成膜し、 W03基板と I r 02基板を作 製した。
W03基板と I r 02基板の間に 2 5 c m角に切り出した上記イオン伝導性シ ートを挟み、 80°Cのオーブンに 10分間圧着を行なった。 対向する基板からリ 一ド線を取り出し、 セルの周囲をエポキシ接着剤 （商品名 「ハイクイック」 ：セ メダイン （株） 製） を常温にて塗布硬化することによりシールし、 エレク トロク 口ミック素子を作製した。
次に、 1. 5 Vの電圧を WO が負極となるように基板間に印加すると速や かに着色をした。 一方、 W03側が正極となるように 1. 5 Vを印加すると初期 の無色透明な状態へ戻り、 繰り返し性の良好なエレク トロクロミック特性を示し た。
なお、 従来法では、 電極基板を均一な間隔で保持させるためにビーズを配置し たセルに電解液を真空注入し、 注入口を封じた後に、 光や熱などで電解液を硬化 させ、 エレク トロクロミック素子を作製していたが、 本発明の方法では、 イオン 伝導性シートを用いるものであり、これ自体がビーズ的な機能を有しているため、 従来法のビーズに起因する光の屈折などの問題も生ぜず、 良好な外観を示した。
[実施例 2 ]
ポリ （フッ化ビユリデン一へキサフロロプロピレン） 2 gに Imo l ZLの L i B F4のプロピレンカーボネート溶液を 5 g添加し、 ァセトンにて希釈し加熱 し均一溶液を得た。 このフィルムをポリテトラフロロエチレン基板上にドクター ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をし、 50 μ m厚の均一なイオン伝導性シートを 得た。
シート抵抗値 1 00/ 3 の3 0 。！11角 1 TOガラスを 2枚用い、 各ガラス基 板の I TO膜上ヘスパッタリング法で W03および I r 02をそれぞれ成膜し、 W03基板と I r 02基板を作製した。
W03基板と I r 02基板の間に 2 5 c m角に切り出した上記イオン伝導性シ —トを挟み、 8 0°Cのオーブンに 1 0分間圧着を行なった。 対向する基板からリ 一ド線を取り出し、 セルの周囲を実施例 1と同様にシールし、 エレク ト口クロミ ック素子を作製した。
次に、 1. 5 Vの電圧を W03側が負極となるように基板間に印加すると速や かに着色をした。 一方、 W03側が正極となるように 1. 5 Vを印加すると初期 の無色透明な状態へ戻り、 繰り返し性の良好なエレク トロクロミック特性を示し た。
[実施例 3]
対向電極基板の作製
活性炭粉末 （商品名 「Y P 1 7」、 クラレ社製、 表面積 1 5 0 Om g s 平 均粒径は 3 0 /x m) 8 g、 グラフアイ ト （（商品名 「U S S P」、 日本黒鉛商事社 製） 4 gとシリ コンレジン （商品名 「R Z 7 7 0 3」、 日本ュニカー社製） 3 4. 3 gにブチルセ口ソルブ 24 g加え混合し活性炭ペーストを調製した。 次いでス トライプ幅 3 0 0 /xm、 高さ 1 2 0 /imのストライプ部材が全面積の 1 5 %にな るように等間隔に配置されたスクリーンを使用し、 1 0 Ω/ s qの 3 0 c m角の I TOガラスの I TO膜上に前記活性炭ペース トをストライプ部材として印刷し、 その後 1 8 0°Cで 9 0分熱硬化させ、 対向電極基板を作製した。
イオン伝導性シートの成膜
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） 2 gに l mo l /Lの L i B F4のプロピレンカーボネート溶液を 5 g添カ卩し、 ァセトンにて希釈し加熱 し均一溶液を得た。 このフィルムをポリテトラフロロエチレン基板上にドクター ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をし、 2 50 i m厚の均一なイオン伝導性シート を得た。 実施例 1 と同様に作製した WO 3基板と、 前記対向電極基板の間に 2 5 c m角 に切り出した上記イオン伝導性シートを挟み、 1 50°Cのオーブンに 30分間圧 着を行なった。 対向する基板からリード線を取り出し、 セルの周囲を実施例 1 と 同様にシールし、 エレク トロクロミック素子を作製した。
次に、 1. 5 Vの電圧を WO ¾が負極となるように基板間に印加すると速や かに着色をした。 一方、 W03側が正極となるように 1. 5 Vを印加すると初期 の無色透明な状態へ戻り、 繰り返し性の良好なエレク トロクロミック特性を示し た。
[比較例 1 ]
エレク トロクロミック素子の作製
シート抵抗値 Ι θ Ω/s qの 30 c m角の I TOガラスを 2枚用い、 ガラス基 板の I TO膜上ヘスパッタリング法で W03および I r O2をそれぞれ成膜し、 W03基板と I r O2基板を作製した。
W03基板と I r〇2基板を粒径が 0. 3 mmのビーズを用いて基板間隔が均 一になるように対向させ、 注入口部分を除き、 周辺をエポキシ樹脂 （実施例 1と 同一のもの） により 5 mm幅でシールし、 内部に電解液である L i C 1 04のプ ロピレンカーボネート溶液 （ 1M/リットル） を注入したのち、 注入口をェポキ シ樹脂 （実施例 1と同一のもの） で封止した。 次いで各基板のそれぞれにリード 線を取り付け、 エレク ト口クロミック素子を作製した。
1. 5 Vの電圧を WO3側が負極となるように基板間に印加すると速やかに着 色をした。 一方、 W03側が正極となるように 1. 5 Vを印加すると初期の無色 透明な状態へ戻り、 繰り返し性の良好なエレク ト口クロミック特性を示した。 し かし、 特に消色状態においてこの素子の背景に白色光源を配置し着消色面を観察 したところ、 ビーズに由来する点状の欠陥が観測された。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 エレク ト口クロミック素子の断面を示す一例である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレク トロ クロミック素子であって、 前記導電性基板の少なく とも一方にエレク トロクロミ ック層を有し、 前記イオン伝導層が、 ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリ ック ス中に、 （a ) 支持電解質および溶媒、 （b ) 常温溶融塩、 および （c ) 常温溶融 塩および溶媒、 から選ばれる少なくとも 1種以上のイオン伝導性物質を含有して なるイオン伝導性シートであることを特徴とするエレク トロクロミック素子。
2 . 一方の導電性基板の導電面上に導電性微粒子をバインダ一で結着し た部材が配置されていることを特徴とする請求項 1に記載のエレク トロクロミツ ク素子。
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