WO2003001289A1

WO2003001289A1 - Dispositif d'affichage et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2003001289A1
Application number: PCT/JP2002/005699
Authority: WO
Inventors: Toru Udaka; Tatsuhiko Matsumoto; Kazuhiro Noda
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2003-01-03
Also published as: EP1424590A1; EP1424590A4; JP2003005224A; KR20040011553A; EP1424590B1; US7072091B2; JP3804822B2; CN1239953C; DE60239472D1; US20040207899A1; CN1520531A

Description

明細 ^: 表示素子及びその製造方法技術分野

本発明は、例えば電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色する材料を表示材料とする表示素子及びその製造方法に関するものである。背景技術

近年、ネットワークの普及につれて、印刷物の形状で配布されていた文書類がいわゆる電子書類で配信されるようになってきた。さらに、書籍ゃ雑誌等もいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。

そして、これらの情報を閲覧するためにはこれまで、コンピュータのブラウン管又は陰極線管（C R T ) 又は液晶ディスプレイ等から情報を読み取つている。しかし、発光型のディスプレイにおいては、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。又、読む場所がコンピュータの設置場所付近に限られるという難点がある。

最近、ノート型コンピュータの普及により携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、発光型のディスプレイであることに加えて消費電力の多いことも関係し、これも数時間以上の読書に用いることはできない。

更に、近年、反射型液晶ディスプレイも開発され、これを用いれば低消費電力で駆動することができるが、液晶ディスプレイの無表示（白色表示）状態における反射率は 3 0 %であり、これでは紙への印刷物に比ベて著しく視認性が悪くて疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。

これらの問題点を解決するために、最近、いわゆるペーパーライクデイスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれるものが開発されつつあるこれらは主に、電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、或いは二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させているしかし、これらの方法では、粒子間の隙間が光を吸収してしまい、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動する電圧を 1 0 0 V以上にしなければ実用上の書き込み速度（ 1秒以内）が得られないという難点がある。

又、電気化学的な作用に基づいて発色を行うエレクトロクロミック表示装置（E C D ) においては、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式等に比べて優れており、すでに調光ガラスや時計用ディスプレイ等に実用化されている。ところが調光ガラスや時計用ディスプレイにおいては、そもそもマトリクス駆動の必要性が無いことから、電子べ一パーのような表示或いは非表示を繰り返すディスプレイ用途には適用できず、又、一般的に黒色の品位が悪く、フレキシビリティが足らないことに加えて反射率が低いものにとどまつている。

又、電子べ一パーのような特殊なディスプレイにおいては、その用途上、太陽光や室内光等の光に晒され続けることになるが、例えば調光ガラスや時計用ディスプレイ用に実用化されているようなエレクトロクロミック表示装置においては、黒色の部分を形成するために所要の有機材料が使用されている。即ち、良好な黒色を得るためには有機材料のエレクトロクロミズムを用いることが不可欠であったからである。ところが、一般的に有機材料は耐光性に乏しいため、長時間使用した場合には褪色して黒色濃度が低下するという問題点が生ずる。又、液晶表示装置として、例えば特公平 4一 7 3 7 6 4号公報に記載されているようなマトリクス駆動機構を用いたものも知られているが、そこに用いられている駆動素子は液晶表示装置の一部を構成するに過ぎない。かくして、電子ペーパー又はペーパーライクディスプレイ等の表示媒体に適した構成を見出すことが求められていた。 '

しかし、エレクトロクロミック表示装置を用いる表示システム或いは液晶表示装置を用いる表示システム等においては、上記の電子ペーパー又はべ一パ一ライクディスプレイ等の表示媒体に適した構成を満足し得るものが現存していない。

そこで、'本発明者は、金属イオン（電解質）の析出及び溶解を用いて発色させるシステムのデバイスに着目した。

こうしたデバイスを用いた表示素子としては、 C a m l i b e l等が提起した銀イオンを用いたものがデバイスとして先駆的であった（U S P 4 2 4 0 7 1 7を参照）。

しかしながら、このシステムのデバイスは、繰り返し特性や信頼性等に問題があるために、実施には至つていない。

又、このデバイスは、金属イオンの溶液系を用いるため、液漏れや厚み不均一などの問題があり、電子ペーパー或いはぺ一パ一ライクデイスプレイ用途としては、製造上及び使用時の困難性等を有するものであつた。

本発明は、上記のような従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、加工性が良好でかつ高品質の表示素子及びその製造方法を提供することにある。発明の開示

即ち、本発明は、電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色する着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されていて、未架橋状態の重合体（これには、線状重合体、比較的低分子量の例えば重量平均分子量 4 0万の線状重合体、ォリゴマーも含まれる。：以下、同様）又はモノマ一からなる出発物質が前記第一電極及び第二電極間で架橋重合化若しくは重合化されて前記高分子電解質が形成されている表示素子に係るものである。

本発明は又、電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色する着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されている表示素子を製造する方法であって、前記出発物質を前記着色用物質と共に前記第一電極及び第二電極間に配置し、この状態で架橋重合化若しくは重合化して前記高分子電解質を形成する表示素子の製造方法に係るものである。

本発明によれば、第一電極と第二電極との間に未架橋状態の重合体又はモノマーからなる出発物質と着色用物質とを配置した後、その出発物質を架橋重合化若しくは重合化して高分子電解質層を形成しているので. 出発物質は、架橋重合前又は重合前であって低粘度を示すことから、この出発物質の使用によって、その形状を任意に調整することができ、薄膜で可撓性のある高分子電解質層でも再現性良く容易に形成できる。

又、この出発物質が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散しやすくなるため、特に、均一な架橋重合物（三次元架橋構造の高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。

しかも、第一電極と第二電極との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化によって選択的に着色、消色させ、これを高分子電解質が促進し、またイオンを運ぶ作用をなすため、着色及び消色が迅速かつ十分に行われ、コントラスト及び着色濃度（例えば黒色濃度）を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。

なお、このように着色用物質のイオン、例えば金属イオン（電解質）の析出及び溶解を用いて発色させるシステムのデバイスにおいて、既に架橋重合されたポリマ一を電極上に塗布後に乾燥して高分子電解質層を形成することも考えられるが、この場合には、予め架.橋重合されたポリマーを使用するために種々の形状に対応し難く、例えば高分子電解質層の厚さを薄くするのが困難であるという問題や、ポリマーの凝集等が生じて高分子電解質の濃度が不均一となったり、沈着現象、濃度変化、劣化等が発生し易いという問題が生じることがある。図面の簡単な説明

第 1 A図乃至第 1 C図は、本発明の実施の形態における表示素子の製造方法の工程断面図である。

第 2 A図乃至第 2 B図は、同、表示素子の製造方法の工程断面図である。

第 3図は、同、表示素子の部分断面斜視図である。

第 4図は、同、表示素子の断面図である。

第 5図は、本発明の実施の形態における表示装置の等価回路図である第 6図は、同、表示素子の透明画素電極側の部分平面図である。

第 7図は、同、スぺーサ入り高分子電解質層の斜視図である。

第 8 A図は、同、スぺ一サの斜視図であり、第 8 B図は、同、スぺーサ入り高分子電解質層の斜視図である。

第 9図は、本発明の実施例による表示セルの光学密度値の時間変化を表わすグラフである。第 1 0図は、本発明の他の実施例による表示セルの光学密度値の時間変化を表わすグラフである。

発明を実施するための最良の形態

本発明においては、電解質機能（イオン伝搬作用）を促進し、また着色機能（イオン還元時の電子供給作用）を助長するために、前記高分子電解質と前記着色用物質とを互いに混合してこれらの混合物からなる高分子電解質を形成するのが好ましい。

又、発色及び消色の可逆的な反応を容易に進めることができ、かつィ ' オン還元（析出）時の変色度を高くするために、前記着色用物質が、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる電析可能なイオンを含有する電解質からなるのが好ましい。

又、前記出発物質の架橋重合又は重合を確実に行うために、前記出発物質を熱重合、光重合及び放射線重合からなる群より選ばれた少なくとも 1つの重合法によって架橋重合又は重合するのが好ましい。

この場合、重合促進のために、前記熱重合に過酸化物及びァゾビス化合物等の熱重合開始剤を用いるのがよい。

また、前記光重合に光重合開始剤を用いるのが好ましい。この光重合には、ベンゾイン基、アントラキノン基又はフエニルァセトフエノン基を有する誘導体、ベンゾフエノン、チォフエノール等からなる群より選ばれた少なくとも 1種の光重合開始剤を用いてよい。

又、前記高分子電解質となる前記出発物質は、骨格ユニットがそれぞれ— 〔（C H ₂) _m O〕 _n―、一〔 ( C H ₂) _B N ] _n—、又は一〔（C H ₂) m S〕 _n—で表される、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンォキサイド、ポリエチレンィミン等のポリアルキレンィミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ力一ポネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種からなるのが好ましい。これらは液体又は粉体をなしていてよい。ここで上記において、例えば m= l〜 5、 n = l〜 5が好ましい。

又、加工性を良くするために、前記高分子電解質に可塑剤を添加するのが望ましい。好ましい可塑剤としては、例えばポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物が好ましく、また疎水性の場合には、エチレンカーボネート、プロピレン力一ポネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ一ポネ一ト、ジェチルカ一ポネ一ト、ェチルメチルカーボネート、 τーブチロラクトン、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、スルホラン、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、 n —メチルピロリドン等（特に非プロトン性溶媒）、およびこれ等の混合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。

又、表示コントラストを高めるために、白色粒子、白色布及び白色紙からなる群より選ばれた少なくとも 1つの白色化補助材料を前記高分子電解質に含有するのが好ましい。着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等からなる群より選ばれた少なくとも 1種を使用することができる。又、着色のための色素を用いることもできる。以下に、本発明の好ましい実施の形態を図面の参照下に詳しく説明する。

第 3図及び第 4図に示す表示素子 1 8は、駆動素子である薄膜トランジス夕（T F T ： Th i n F i l m T r ans i s t o r) 3によって制御される第一の透明電極である透明画素電極 2 (第一電極）と、金属イオン（着色用物質としての電解質）、高分子電解質及び白色化剤等を含有した高分子電解質層 5と、第一の透明画素電極に対向する第二の電極として各画素に共通に設けられた共通電極 6 (第二電極）とで構成された表示画素 1 7の複数個が面状に配列された平面型ディスプレイとして構成されている。

この表示素子 1 8は、透明画素電極 2と薄膜トランジスタ（T F T ) 3との組みによって 1画素を構成し、これらの画素が透明支持体 1上に例えばドット（又はマトリクス）状に配列されている。

そして、透明支持体 1の材質としては、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明ガラス基板を用いるとが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレー卜、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン等のフッ素含有ポリマ一類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリスチレン、ポリェチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマ一等のポリオレフィン類, 及びポリイミドアミドゃポリエーテルイミド等のポリイミド類等を例として挙げることができる。

そして、これらの合成樹脂を透明支持体 1として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。次に、透明画素電極 2は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電膜からなり、第 3図に示すように、各画素 1 7間が分離されており、その一部には各画素 1 7ごとに薄膜トランジスタ（以下、 T F Tと略す。） 3が配設されている。

この透明画素電極 2としては、 I n ₂〇₃と S n〇₂との混合物である I T O、 S n〇₂、 I n ₂0₃、 M g O又は Z n O等をスパッタ法ゃ真空蒸着法等で成膜してなる膜を用いることが好ましい。又、これらの膜に S nや S bをドーピングしたものでもよい。

次に、各画素 1 7ごとに形成された T F T 3は図示しない配線によつて選択され、対応する透明画素電極 2の駆動を制御する。なお、 T F T 3は、画素 1 7間のクロストークを防止するのに極めて有効である。さらに、 T F T 3は、例えば透明画素電極 2の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極 2が T F T 3と重なる構造であってもよい。又、 T F T 3には、具体的には第 5図に示すように、ゲート線 1 5とデ一夕線 1 4とが接続され、各ゲート線 1 5に各 T F T 3のゲート電極が接続され、各データ線 1 4には各 T F T 3のソース及びドレインのー方が接続され、そのソース及びドレインの他方は透明画素電極 2に電気的に接続されている。

次に、本実施の形態の表示素子 1 8においては、高分子電解質層 5に着色用物質として金属イオン（電解質）が含有され、これが変色に用いられる。この変色のために用いられるハロゲン化銀などの金属ハロゲン化物由来の金属イオン（電解質）は、変色又は電気化学的な析出である電解めつき（発色） Aと、その逆反応である溶出（消色）とを可逆的に生じ、これによつて表示が行われる。この発色パターン Aは例えば析出銀からなり、透明支持体 1の側から表示色として視認することができる (第 4図参照）。そして、このような電気化学的な析出と溶出とによって発色と消色とを行うことのできる金属イオン（電解質）の材質としては、特に限定されるのもではないが、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、力ドミゥム等の各金属のイオン又はこれらの組み合わせからなる金属のイオン等を例示することができる。特に好ましい金属イオンはビスマスイオン、銀イオンである。ビスマスや銀が好適である理由は、例えば可逆的な反応（発色と消色とを繰り返す反応）を容易に進めることができ、かつ析出時の変色度が高いためである。

なお、高分子電解質層 5については詳しく後述する。

次に、透明画素電極 2と対向する側には、第二の電極として共通電極 6が形成されている。この共通電極 6は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジゥム等によって形成されるのが好ましく、支持体 7上に良導体としてスパッタ法や真空蒸着法等で成膜することができる。

なお、主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極に使用することも可能である。このためのカーボンは例えば金属電極上に担持させてよいが、この方法として、例えば榭脂を用いてィンク化したカーボン塗料を基板面に印刷する方法があるこのようにカーボンを使用することによって、共通電極 6の低価格化を図れる。

次に、支持体 7の材質は、必ずしも透明である必要はなく、共通電極 6や高分子電解質層 5を確実に保持できる基板やフィルム等を用いることができる。 - 例示すると、石英ガラス板、白板ガラス板等のガラス基板、セラミツク基板、紙基板、木材基板等を用いることが可能であるが、これに限定されず、合成樹脂基板を使用可能であり、これには、夕レート、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド類. ポリ力一ポネート類、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン等のフッ素含有ポリマ一類、ポリォキシメチレン等のポリェ一テル類、ポリアセタ一ル類、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフイン類、及びポリイミドーアミドゃポリエーテルイミド等のポリイミド類を挙げることができる。

これらの合成樹脂類を支持体 7として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状とすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。

又、共通電極 6に十分な剛性がある場合には、支持体 7を設けなくともよい。

次に、第 4図に示すように、透明画素電極 2と共通電極 6とを対向させるために、両支持体 1及び 7を保持する封着樹脂部 1 0が周囲に形成される。この封着榭脂部 1 0によって、両支持体 1及び 7と、これらの間に配設された透明画素電極 2 ·と T F T 3と高分子電解質層 5及び共通電極 6とが確実に保持されることになる。

上述のように構成された本実施の形態の表示素子 1 8においては、 T F T 3を用いてアクティブマトリクス駆動が可能であり、高分子電解質層 5に含有された金属イオン（電解質）の析出、溶解によりコントラスト及び着色濃度を高くすることができる。

そして、この表示素子 1 8を作製するには、所定のギャップを保持して対向させた透明画素電極 2と共通電極 6との間に、高分子電解質層 5 の構成モノマー又は未架橋状態の重合体からなる出発物質と着色用物質 (ハロゲン化銀などの金属ハロゲン化物由来の金属イオン）との混合溶液を注入により配置した後、その出発物質を加熱又は光照射等で架橋重合化若しくは重合化して高分子電解質層 5を形成する。従って、出発物質を低粘度の溶液として用い、これを電極間に注入しているので、薄い形状（更には任意の形状）に調整することができるため、薄膜で可撓性のある高分子電解質層 5でも再現性良く容易に形成できる。

そして、この出発物質の溶液が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散し易くなるため、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。

しかも、透明画素電極 2と共通電極 6との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化によって選択的に着色、消色させ、これを高分子電解質によるイオン伝搬作用によるイオンの補給によって促進できるため、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。

次に、上記した例えば第 3図及び第 4図の表示素子 1 8の製造工程の概要を第 1 A図乃至第 1 C図及び第 2 A図乃至第 2 B図の参照下に説明する。

まず、第 1 A図に示すように、ガラス基板などの透明支持体 1上に、 I T O膜からなる透明画素電極 2と T F T 3とを画素 1 7毎に形成する T F T 3は公知の半導体製造技術によって形成し、透明画素電極（ I T O膜） 2は蒸着、スパッタリング等の物理的成膜及びフォトエッチングによって形成する。これら.の透明画素電極 2と T F T 3とは画素 1 7ごとに形成し、各画素 1 7は透明支持体 1上にドット状（又はマトリクス状）に配列する。

次に、第 1 B図に示すように、透明支持体 1上に高分子電解質層 5の構成モノマ一等の出発物質の溶液 5 Aを所定厚みに塗布し、後述する方法により重合化し、高分子電解質層 5を形成する。これと並行して、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる支持体 7上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極 6をスパッ夕リング等の物理的成膜法によって形成する。

次に、第 1 C図に示すように、共通電極 6側が溶液 5 Aに接するように、支持体 7を支持体 1上に重ね、溶液 5 Aを両支持体 7 - 1間に狭持した第 2 A図に示す状態とする。

次に、第 2 B図に示すように、第 2 A図の状態で後述の加熱な'どの処理によって、溶液 5 A中の物質を架橋重合又は重合させ、高分子電解質層 5を支持体 7と透明支持体 1との間に形成する。

ここで、この高分子電解質層 5の形成方法を詳細に説明する。この方法は、主として熱重合タイプ、光重合タイプ及び放射線重合タイプの 3 種類の重合方法に分けられる。

<熱重合タイプ >

熱重合タイプの高分子電解質層を有する表示素子の構造を第 3図及び第 4図に示すが、後述の光重合及び放射線重合の各重合タイプの場合も同様である。

この表示素子の作製において、第 1 A図乃至第 1 C図及び第 2 A図乃至第 2 B図に示した銀イオン含有の高分子電解質層 5の形成工程を詳しく説明する。 '

まず、高分子電解質の基本骨格となるモノマー分子又は低分子量線状重合体を予め適切な非水溶媒（有機溶媒等）に溶解させる。その際に、適用可能な有機溶媒は特別なものではなく、例えば汎用電池溶媒として公知となっているものであってよい。

こうした汎用電池溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ポネート、ェチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ジメチルスルホキシド、了一プチロラクトン、ジメ卜キシェタン、ジェトキシェタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、メチルピロリドン等の非プロトン性非水溶媒が適当である。

又、上記の溶媒の選択においては、表示素子の作製環境下において、例えば揮発性の高い材料を用いて表示素子を作製する時（具体的には、出発物質の重合時又は重合後）に、減圧又は加温することによって溶媒を除去することができる。或いは、一部の溶媒を内部に残して表示素子を作製してもよい。

そして、高分子電解質を形成するための出発物質としては、骨格ュニットがそれぞれ— 〔（CH₂) _η〇一〕 _η—、一〔 (CH₂) _raN〕 _n―、又は— 〔（CH₂) _mS―〕 _n—で表される、ポリエチレンォキサイド等のポリアルキレンォキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンィミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリピニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を使用できる。

次に、上記の溶媒に着色用物質（電解質）を溶解させるが、この着色用物質としては、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀（Ag lなど）過塩素酸銀、シアン化銀、チォシアン化銀等から選ばれた少なくとも 1 種からなる銀塩を用いる。

こうした銀塩の他に、着色用物質を安定化させるために、四級アンモニゥムハライド（ハロゲンは F、 C l、 B r、 I等）、アルカリ金属ハライド（L i C l、 L i B r、 L i l、 N a C l、 N a B r、 N a I 等）、シアン化アルカリ金属塩及びチォシアン化アルカリ金属塩（いずれもアルカリ金属は N a、 L i 、 Kなど）等から選ばれた少なくとも 1 種からなる支持電解質を溶解させるのがよい。

その他の支持電解質として、 L i B F ₄、 L i C 1〇₄、 L i P F ₆、 L i C F ₃ S〇₃等のリチウム塩や、 K C 1 、 K I 、 K B r等のカリウム塩や、ホウフッ化テトラェチルアンモニゥム、過塩素酸テトラエチルァンモニゥム、ホウフッ化テトラプチルアンモニゥム、過塩素酸テトラブチルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥムハライド等のテトラアルキルアンモニゥム塩を挙げることができる。なお、これらのテトラアルキルアンモニゥム塩のアルキル鎖長は互いに異なっていてもよい。

次に、高分子電解質層 5を形成する際には、高分子化合物の加工性を良くするために所定量の可塑剤を加えるのが好ましい。そして、好ましい可塑剤としては、例えばポリマーが親水性の場合には、水、ェチルァルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物が好ましく、また疎水性の場合には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーポネート、ジェチルカ一ポネート、ェチルメチルカーボネート、ァ—プチロラクトン、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、スルホラン、ジメトキシェタン、ジェトキシェタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、 n —メチルピロリドン等（特に非プロトン性溶媒）、およびこれ等の混合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。

又、高分子電解質層 5には、コントラストを向上させるために着色剤が添加される。前述のように、金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が添加される。このような材料として、例えば、白色布、白色紙、着色用の白色粒子等が用いられ、例えば着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等からなる群より選ばれた少なくとも 1種を使用することができる。又、着色のための色素を用いることもできる。

この着色剤の混合割合としては、無機粒子による場合、約 1〜 5 0重量（w t ) %が好ましく、より好ましくは約 1〜 1 0 1; %であり、さらに好ましくは約 5〜 1 O w t %である。

二酸化チタン等の無機の白色粒子は、高分子材料への溶解性がなくて分散するだけであるために、混合する割合が増えると無機粒子が凝集してしまい、光学濃度が不均一になってしまうからである。又、無機粒子はイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子電解質の導電性の低下を招いてしまう。そこで、両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ 2 0 w t %とするのがよい。

又、着色剤として色素を用いる場合には、その混合量は 1 0 w t %でもよい。これは、色素の発色効率が無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラス卜を出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。

また、無機粒子を着色剤として混合する場合、高分子電解質層 5の膜厚は 2 0 / m〜 2 0 0 mであることが好ましく、より好ましくは 5 0 n！〜 1 5 0 mであり、さらに好ましくは 7 0 m〜 l 5 0 mである。

これは、高分子電解質層 5の膜厚が薄い方が電極間の抵抗が小さくなるために、発色及び消色時間の低減や消費電力の低下につながり、好ましいからである。しかし、 2 0 ^m未満になると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂が生じ易くなり、またあまりに薄い場合には、白色粒子の混合量が少なくなるために、白色性（コントラスト）が十分でなくなる。

次に、上記の溶媒に着色用物質（銀塩等の金属イオン）、支持電解質, 及び未架橋状態の重合体又はモノマーからなる出発物質（高分子電解質層の原料）を溶解させた溶液に、更に熱重合開始剤を添加する。この熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾィル等の過酸化物ゃァゾビスイソブチロニトリル等のァゾビス化合物等を用いるが、公知の他の材料を用いてもよい。これらの熱重合開始剤は、 1種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

そして、表示素子 1 8の作製工程において、第 1 B図に示したように、最適粘度に調整した上記の溶液 5 A (溶媒に出発物質（原料）、金属ィオン、支持電解質、重合開始剤、及び着色剤を溶解したもの）を透明支持体 1上に、例えばキャスト法、塗布法、印刷法等から選ばれた湿式成膜法によって塗布する。

この場合、透明支持体 1上に塗布された溶液 5 Aは表面張力によって平坦な所望の厚みを維持するので、重合化後に形成される高分子電解質層 5は常に設定された厚みとなる。

次に、第 1 C図及び第 2 A図に示したように、溶液 5 A上から支持体 7を被せて、この支持体 7と透明支持体 1との間に両電極 6及び 2に接して高分子電解質の原料溶液 5 Aを挾持する。 .

この際、高分子電解質の原料溶液 5 Aを挟持する各電極間を所定距離 (ギャップ）に確保することが必要である。このためには、第 7図に示すように、溶液 5 A中に、予め素子の強度維持のために任意の粒径又は長さを持つロッド状の補強材 9 aを混入し（或いは支持体 1上に載置し）、これをスぺーサとして使用する。或いは、第 8 A図に示すように、不織布や紙等からなるスぺーサ 9 b を挟持することによって電極間にギヤップを確保して、第 8 B図に示すように、高分子電解質の原料溶液をこの不織布や紙等からなるスぺ一サ — 9 bに染み込ませることによって、各電極間の最適な距離を確保することができる。

このようにして、各電極間に高分子電解質の原料溶液 5 Aを挾持した後に、室温〜 2 0 0 °Cの最適な重合温度において数分〜 5時間程度、溶液中の出発物質を加熱重合し、これによつて、溶液をゲル化して上記の各種物質を含有する高分子電解質層 5を成膜し、表示素子を作製する。なお、上記の出発物質としての線状高分子化合物間を互いに化学結合

(架橋重合）させて、三次元網状構造の高分子化合物とするために、架橋剤を用いるのがよい。この架橋剤の使用法としては、予め出発物質に混合して架橋反応を起こさせたり、或いは線状の重合反応と同時に架橋反応を起こさせるのがよい。

こうした架橋剤には、ジビニルベンゼン、 1 , 5—へキサジェンー 3 一イン、へキサトリェン、ジビニルェ一テル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、フタル酸ァリル、 2， 6 —ジアクリルフエノール、ジァリルカルビノール等のジァリル化合物等がある。

架橋剤はイオン的機構による架橋や、縮合反応、付加反応によるものであってよい。縮合反応によるものとしては、アルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導体、グリコール、ジカルボン酸、モノ及びジァミン等が用いられ、付加反応によるものとしてジイソシアナ一ト、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンィミン化合物等が用いられる。

なお、上記溶液には、その粘度調整のために、上記構成モノマーの重合体、例えばポリエチレンオキサイドを所定量添加してよい。本例の熱重合タイプの高分子電解質層 5を有する表示素子は、透明画素電極 2と共通電極 6との間にポリエチレンォキサイド等の高分子電解質の構成線状重合体又はその構成モノマー及び A g I等の着色用物質含有の溶液 5 Aを配置した後、その線状重合体等を架橋熱重合して高分子電解質層 5を形成しているので、重合前の低粘度の出発物質の使用によつて、その形状を任意に調整することができ、薄膜の高分子電解質層でも再現性良く容易に形成できる。

又、この出発物質が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散し易くなるため、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。

しかも、第一電極と第二電極との間に加える電界によって、両電極間において、着色用物質（銀塩）の電気化学的な還元（銀の析出）により選択的に着色させ、また電気化学的な酸化（銀の溶解）により消色し、所望の表示パターンが得られる。この酸化、還元を高分子電解質が促進すると共に、イオンを運ぶ作用によって着色、消色が迅速かつ十分に行われ、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。

更に、本例による表示素子は、ペーパーライクディスプレイ（電子べ一パー）等のように、紙と良く似た表示媒体の作成に有効である。即ち高分子電解質の原料溶液 5 Aが流動性等に富むために、薄い形状であつても成形性が良くなり、高分子電解質層 5を薄くて可撓性及び耐久性のある薄層として形成することができ、高品質で可撓性のあるべ一パーライクディスプレイ等の薄型の表示媒体を作製できる。

又、両電極間の電圧をオフとしても、第 4図に示した如くに析出した着色物質 Aは一定時間残留するため（即ち、メモリ一性を有するため） . 電子ペーパーとして印刷物に代わる記録媒体として使用できるし、更にコントラス卜が良好であって見易くなる。

<光重合タイプ >

この例では、上記した出発物質の重合方法に光重合法を用いる。

この光重合方法として、最適な紫外線（U V ) 光出力を 5〜2 0 0 m W、照射量を〜 5 0 0 0 J _ c m²とし、数分〜 3 0分間程度、原料溶液に紫外線を照射して光重合を行うこと以外は、上述した例と同様に行う。なお、放射線としての作用のある紫外線を用いると、放射線重合夕イブとなる。

この光重合には、ベンゾイン基、アントラキノン基又はフエ二ルァセ卜フエノン基を有する誘導体、ベンゾフエノン、チォフエノール等からなる群より選ばれた少なくとも 1種の光重合開始剤を用いる。

本例においても、透明画素電極 2と共通電極 6との間に、ポリエチレンォキサイド等の高分子電解質からなる出発物質及び A g I等の着色用物質を含有する溶液を配置した後、その出発物質を光重合して高分子電解質層 5を形成しているので、上記したと同様に、薄膜の高分子電解質層でも再現性良く容易に形成でき、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。

しかも、第一電極と第二電極との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化による選択的な着色、消色を行え、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。なお、本実施の形態の表示素子 1 8においては、第 6図に示すように第三の電極として、透明画素電極 2および共通電極 6 (第二の電極）とは独立した電位検知電極 8が形成されてよい。この電位検知電極 8は、透明支持体 1上の透明画素電極 2又は共通電極 6と同一の面内に、電気的に、絶縁された部材として配設されており、透明支持体 1上の透明画素電極 2又は共通電極 6の電位を検知するのに用いられる。

第 6図において、透明支持体 1上には、画素 1 7毎に透明画素電極 2 と駆動素子としての T F T 3とが形成されており、また電位検知電極 8 は各画素 1 7の間のスペースに全体として例えば十字状のパターンに形成されており、その端部 1 9 (図中、黒丸で示す。）は厚さ例えば約 1 0 0 0 n mの銀電極又はアルミニウム電極となっており、端部 1 9— 1 9間は幅例えば約 1 Z m程度の銀線又はアルミニウム線による配線部によって接続されている。

この電位検知電極 8は透明画素電極 2と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、透明画素電極 2の電位を正確にモ二夕一することができ、従って透明画素電極 2で生じる反応を検知できる。

又、電位検知電極 8の材質としては、反応に全く関与せず、媒質中 'への自然溶出がない安定した金属材料を選択することが好ましく、例えば第二の電極 6と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジゥム、銀等を選択することができる。

第 5図は、電位検知電極 8を備えた表示素子 1 8を含む表示装置 2 0 の等価回路図である。これには、薄膜トランジスタ（T F T ) 3と透明画素電極 2と共通電極 6とからなる画素 1 7がマトリクス状に配されており、また各画素 1 7を選択するためのデータ線駆動回路 1 2 a、 1 2 t>とゲート線駆動 IK路 1 3とが設けられ、それぞれ所定のデ一夕線 1 4 及びゲート線 1 5が信号制御部 1 6により制御される各駆動回路 1 2 a

1 2 b、 1 3によって選択される。

さらに、信号制御部 1 6には電位検知電極 8が接続され、電位検知電極 8で検出された画素電位をモニターすることができる。この電位検知電極 8によるモニタ一で、例えば、十分な析出や電気化学反応が生じた時点で、制御部 1 6の制御信号によりそれ以上の反応（即ち、電極間への電圧印加）を止めることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例 1

まず、表示極（透明画素電極）を次のように作成した。即ち、厚さが 1. 5 mm、大きさが 1 0 c mX 1 0 c mのガラス基板 1上に、 1 5 0 mピッチで平面的に配列された I TO膜 2と薄膜トランジスタ（T F Τ) 3とを公知の方法により形成した。そして、この基板から、駆動回路に接続されたリード部を公知の方法により形成した。

着色用物質である金属イオン（電解質）として、 A g lを 5 0mmo 1使用し、また支持電解質として N a Iを 1 0 O mmo 1使用し、これらをジメチルスルホキシドに溶解させ、更に重量平均分子量が 4 0万の未架橋のポリエチレンォキサイドを 1重量％添加して均一な原料溶液を作成した。この溶液には、着色剤である平均粒径 0. の二酸化チタンを 0. 2重量部添加し、ホモジナイザーでこれを均一に分散せしめた。

次に、この溶液の重合状態の評価のために、溶液を加熱下で撹拌し、この加熱撹拌によって溶液は、温度 2 0でで凝集し始め、 4 0でで糸引き状態が発生し、更に 6 0 °Cにおいても糸引き状態が継続し、 8 0 で増粘傾向が見られた。

この時点（8 0 °C) において、円錐一平板型回転粘度計（東機産業社製）にて溶液の増粘傾向を確認したところ、 1 8 0111? 3 * 3から 7 8 O mP a · Sに増粘することが分かった。なお、溶液の増粘傾向を確認する際の円錐一平板型回転粘度計の回転条件は、先端円錐部角 (φ) が 1 ° 3 4 ' 、半径（R) が 24 mmであり、 5 r pm、 6 0秒間撹拌した。

そして、この増粘傾向を熱重合と解釈し、この熱重合で電析可能な銀イオン含有のポリエチレンォキサイド膜が得られた。

例えば、上記した I TO膜付きのガラス基板上に上記溶液をキャスト法で所定の厚みに塗布した後、スパッタリングによって厚さ 3 0 0 0 A のパラジウム膜を共通電極として形成した厚さが 0. 5mm、大きさが 1 0 c m X I 0 cmのポリエチレンテレフ夕レートフイルムからなる支持体 7を被せて溶液を挟持し、この状態で 8 0°C以上で数分以上処理して、溶液中のポリエチレンオキサイドを加熱架橋重合した。

このようにして高分子電解質層 5を熱重合反応によって形成した表示セルについて、下記の要領でその応答特性を測定し、その結果を第 9図に示す。

1 OmAZcm²の定電流駆動とし、横軸の時間に対するセル反射光の光学密度値（即ち、金属イオンの電析量）を l o gスケールで表している。この光学密度値は、 — l o g ( I I。）である。（ I ：透過光密度、 I。：入射光強度）

例えば、光学密度値が 1の場合は、透過率が 1 0 %、反射率が 9 0 % の状態を示し、又、光学密度値が 0の場合は、透過率が 1 0 0 %、反射率が 0 %の状態を示す。第 9図の結果によると、光学密度値が 1になる (即ち、反射率が 9 0 %に達する）のに 1. 6秒程度しか要せず、また時間変化が比較的リニアであるので、良好な応答特性を示しているといえる。

実施例 2

本実施例は、実施例 1に用いた高分子電解質の原料溶液に光重合開始剤としての光増感剤であるエトキシフエニルフエ二ルァセトフエノンを 1重量％添加し、モノマーの重合方法として光重合を用いた。即ち、低圧水銀ランプ（出力 8 mW) により 3 0 0秒間紫外線照射して光重合を行ったこと以外は、実施例 1と同様にした。

次に、本実施例（光重合反応）で高分子電解質層を形成した表示セルについて、その応答特性を実施例 1で述べたと同様に測定し、その結果を第 1 0図に示す。

第 1 0図の結果によると、光学密度値が 1になる（即ち、反射率が 9 0 %に達する) のに 1 . 6秒程度しか要せず、また時間変化が比較的リニァであるので、良好な応答特性を示しているといえる。

以上に述べた実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

例えば、上記の実施の形態及ぴ実施例に使用するマトリクス駆動においては、 T F Tを使用するアクティブマトリクス駆動だけでなく、 T F Tを使用しないパッシブマトリクス駆動を使用してもよい。

又、電極の形状は、上記の実施の形態及び実施例のようにドット状でなく、例えばストライプ状の電極を用いてもよい。

本発明は上述したように、第一電極と第二電極との間に高分子電解質の未架橋状態の重合体又はモノマ一からなる出発物質と着色用物質とを配置した後、その出発物質を架橋重合化若しくは重合化して高分子電解質層を形成しているので、架橋重合前又は重合前の低粘度の出発物質の使用によって、その形状を任意に調整することができ、薄膜で可撓性のある高分子電解質層でも再現性良く容易に形成できる。

又、この出発物質が低粘度であるために、これに混合する各種物質が均一に分散しやすくなるため、均一な重合物（高分子電解質）を均一厚さに形成することもできる。しかも、第一電極と第二電極との間において着色用物質の電気化学的な還元、酸化によって選択的に着色、消色させ、これを高分子電解質が促進するため、コントラスト及び着色濃度を高くし、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生しない。

Claims

請求の範囲

1 . 電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色する着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されていて、未架橋状態の重合体又はモノマ一からなる出発物質が前記第一電極及び第二電極間で架橋重合化若しくは重合化されて前記高分子電解質が形成されている表示素子。

2 . 前記高分子電解質に前記着色用物質が混合され、この混合物からなる高分子電解質が形成されている、請求の範囲第 1項に記載の表示素子。

3 . 前記着色用物質が、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル及び力ドミゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる電析可能なイオンを含有している、請求の範囲第 1項に記載の表示素子。

4 . 前記出発物質が、熱重合、光重合及び放射線重合からなる群より選ばれた少なくとも 1つの重合法によって重合化される、請求の範囲第 1項に記載の表示素子。

5 . 前記熱重合に過酸化物又はァゾビス化合物等の熱重合開始剤が用いられ、前記光重合に光重合開始剤が用いられる、請求の範囲第 4項に記載の表示素子。

6 . 前記出発物質は、骨格ユニットがそれぞれ一〔（C H ₂) _m O〕 _n—，一〔 ( C H ₂) „N ] _n—、又は一〔（C H ₂) _m S ] _n—で表される、ポリエチレンォキサイド等のポリアルキレンォキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンィミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフイド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料，ポリアクリレート、ポリメチルメ夕クリレー卜、ポリフッ化ビニリデン, ポリ力一ポネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる、請求の範囲第 1項に記載の表示素子。

7 . 前記高分子電解質に可塑剤が添加される、請求の範囲第 1項に記載の表示素子。

8 . 白色粒子、白色布及び白色紙からなる群より選ばれた少なくとも 1つの白色化補助材料が前記高分子電解質に含有される、請求の範囲第 1項に記載の表示素子。

9 . 電気化学的な還元若しくは酸化により析出若しくは溶解若しくは変色する着色用物質と、高分子電解質とが第一電極と第二電極との間に配置されている表示素子を製造する方法であって、未架橋状態の重合体又はモノマーからなる出発物質を前記着色用物質と共に前記第一電極及び第二電極間に配置し、この状態で架橋重合化若しくは重合化して前記高分子電解質を形成する表示素子の製造方法。

1 0 . 前記高分子固体電解質に前記着色用物質を混合し、この混合物からなる高分子電解質を形成する、請求の範囲第 9項に記載の表示素子の製造方法。

1 1 . 前記着色用物質に、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロムニッケル及び力ドミゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる電析可能なイオンを含有させる、請求の範囲第 9項に記載の表示素子の製造方法。

1 2 . 前記出発物質を、熱重合、光重合及び放射線重合からなる群より選ばれた少なくとも 1つの重合法によって重合する、請求の範囲第 9 項に記載の表示素子の製造方法。 ·

1 3. 前記熱重合に過酸化物又はァゾビス化合物等の熱重合開始剤を用い、前記光重合に光重合開始剤を用いる、請求の範囲第 1 2項に記載の表示素子の製造方法。

14. 前記出発物質として、骨格ユニットがそれぞれ一〔（CH₂) _m 0〕 _n—、 ― C (CH₂) _fflN〕 _n—、又は一〔（CH₂) .S] _n—で表されるポリエチレンォキサイド等のポリアルキレンォキサイド、ポリエチレンィミン等のポリアルキレンィミン、ポリエチレンスルフィド等のポリアルキレンスルフィド、又はこれらを主鎖構造として枝分かれした高分子材料、又はポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を使用する、請求の範囲第 9項に記載の表示素子の製造方法。

1 5. 前記高分子電解質に可塑剤を添加する、請求の範囲第 9項に記載の表示素子の製造方法。

1 6. 白色粒子、白色布及び白色紙からなる群より選ばれた少なくとも 1つの白色化補助材料を前記高分子電解質に含有させる、請求の範囲第 9項に記載の表示素子の製造方法。