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WO2003089407A1 - Method for producing unsaturated nitriles - Google Patents

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WO2003089407A1
WO2003089407A1 PCT/EP2003/004040 EP0304040W WO03089407A1 WO 2003089407 A1 WO2003089407 A1 WO 2003089407A1 EP 0304040 W EP0304040 W EP 0304040W WO 03089407 A1 WO03089407 A1 WO 03089407A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkene
alkane
oxygen
ammonia
stream
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/004040
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Götz-Peter SCHINDLER
Frank Rosowski
Frieder Borgmeier
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU2003229694A priority Critical patent/AU2003229694A1/en
Publication of WO2003089407A1 publication Critical patent/WO2003089407A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of unsaturated nitriles from alkanes.
  • alkenes such as acrylonitrile and methacrylonitrile from the corresponding alkenes propene or isobutene by so-called ammoxidation of the alkenes with an ammonia / oxygen mixture in the presence of a suitable catalyst.
  • the relevant alkenes can be prepared in an upstream dehydrogenation stage from the corresponding alkanes.
  • acrylonitrile is obtained from propene and methacrylonitrile isobutene.
  • the corresponding ⁇ -unsaturated nitrile is obtained from a methyl-substituted olefin, the methyl group being converted into a nitrile group.
  • EP-A 0 193 310 describes a process for the preparation of acrylonitrile from propane, comprising the catalytic dehydrogenation of propane to propene, the ammoxidation of
  • the hydrogen formed in the dehydrogenation is selectively burned with oxygen on an oxidation catalyst to form water, a hydrogen-depleted, unreacted propane, propene, carbon oxides and low-boiling
  • a disadvantage of this method is the heat transport limitation associated with the heating of the reaction gases by external firing.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of acrylonitrile from propane.
  • the task is solved by a process for the production of unsaturated nitriles from the corresponding alkanes with the steps
  • alkane and alkene containing alkane and alkene, water vapor and optionally one or more further gas constituents selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammomac, low-boiling hydrocarbons, nitrogen and noble gases,
  • a gas stream D which contains the unreacted alkane and alkene and optionally one or more gas components from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammonia, low-boiling hydrocarbons, nitrogen and noble gases, and an aqueous stream is obtained , which contains the nitrile and the by-products, and
  • the alkane and oxygen-containing gas are fed into a dehydrogenation zone and the alkane is dehydrogenated to the corresponding alkene in an autothermal catalytic dehydrogenation.
  • the required heat of reaction is generated directly in the reactor system by burning hydrogen formed during the dehydrogenation and optionally hydrocarbons in the presence of oxygen.
  • the oxygen can be fed into the dehydrogenation zone as a co-feed and / or contained in the recycle gas stream D.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that oxygen is only fed into the ammoxidation zone and the (excess) oxygen contained in the (recirculated) gas stream D functions as the exclusive oxygen source for the autothermal catalytic dehydrogenation. If necessary, a hydrogen-containing co-feed can also be added.
  • Alkanes from which the process according to the invention is based are generally C 3 -C 1 -alkanes, preference being given to propane and isobutane.
  • the latter can be obtained from LPG (liquefied petroleum gas) or LNG (liquefied natural gas), for example.
  • dehydrogenation produces cracked alkane products.
  • carbon oxides CO, CO 2
  • water and nitrogen can also be present in the product gas mixture of the alkane dehydrogenation.
  • the autothermal alkane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art.
  • a comparatively comprehensive description of dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. These contain the dehydrogenation catalyst and, if appropriate, also a special oxidation catalyst as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. Usual reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approx. 300 to 1000 reaction tubes. The temperature in the interior of the reaction tube usually ranges from 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 600 to 1000 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (analogous to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high water vapor dilution (analog the so-called “steam active reforming process” (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane from Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342).
  • Typical catalyst loads (GHSV) are 500 to 2000 h "1 , based on the alkane to be dehydrogenated.
  • the catalyst geometry can be spherical or cylindrical (hollow or full), for example.
  • the catalytic alkane dehydrogenation can also, as in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-11) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature.
  • the preheaters can be dispensed with, and the heat required is generated directly in the reactor system by burning hydrogen and / or hydrocarbon in the presence of oxygen. If necessary, a hydrogen-containing co-feed can also be added.
  • the autothermal alkane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor.
  • This contains one or more successive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the reaction beds preferably flow radially or axially through the catalyst beds.
  • Such a tray reactor is generally operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical grids.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde.
  • Carrying out the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • reaction gas mixture of the alkane dehydrogenation in at least one reaction zone and the gas contained in the reaction gas mixture Hydrogen and / or the hydrocarbons contained therein are burned, whereby at least some of the heat of dehydrogenation required is generated in the at least one reaction zone directly in the reaction gas mixture.
  • the reaction gas mixture can be subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing it over heat exchanger fins heated with hot gases or passing it through tubes heated with hot fuel gases.
  • the amount of oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected so that the combustion of the
  • Carbon is the amount of heat required to dehydrate the alkane.
  • the total amount of oxygen supplied based on the total amount of the alkane, is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas in a mixture with inert gases.
  • the preferred oxygen-containing gas is the oxygen-containing gas stream D ′′ recirculated in step e), which
  • Inert gases and the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thus promote heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the catalytic alkane dehydrogenation and, if appropriate, hydrogen additionally added to the reaction gas mixture.
  • Sufficient hydrogen should preferably be present so that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture is 2 to 10 mol / mol immediately after oxygen has been fed in. In multi-stage reactors, this applies to every intermediate feed of oxygen and possibly hydrogen.
  • the hydrogen is burned catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this is required.
  • the process is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO and CO 2 takes place only to a minor extent, which has a clearly positive effect on the selectivities achieved for the alkene formation.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are preferably present in different reaction zones. °
  • the oxidation catalyst can be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen, is preferably arranged at the points where there are higher oxygen partial pressures than at other points in the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas.
  • Oxygen-containing gas and / or hydrogen can be fed in at one or more points in the reactor.
  • oxygen-containing gas and hydrogen are fed in before each tray except the first tray.
  • a layer of a special oxidation catalyst is present behind each feed point, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydrogenation temperature is generally 400 to 1100 ° C.
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor is generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h "1 , in the high-load mode also up to 100,000 h " , preferably 4000 to 16,000 h " , based on the alkane to be dehydrogenated.
  • a preferred catalyst that selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides or phosphates selected from the group consisting of the oxides or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony, indium or bismuth.
  • Another preferred catalyst, which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of subgroup VIII or I.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a support and an active composition.
  • the carrier consists of a heat-resistant oxide or Mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts preferably contain a metal oxide, which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier.
  • the mixtures can be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc aluminum oxide mixed structures.
  • Preferred supports are zirconium dioxide and / or silicon dioxide, and mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contains one or more elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, particularly preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts can be one or more
  • Main group preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of III.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides contain, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts can be one or more
  • Lead particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element from subgroup VIII, at least one element from main group I and / or II, at least one element from III. and or IV. main group and at least one element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • all dehydrogenation catalysts described in WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106 can be used according to the invention , DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107.
  • Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal alkane dehydrogenation are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.
  • the alkane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, which counteracts the coking of the catalysts and increases the service life of the catalyst.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the alkane dehydrogenation can also be carried out in the cycle gas procedure described in the unpublished German patent application P 102 11 275.4.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se. Steam can be added to the reaction gas mixture or an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature from time to time and the deposited carbon can be burned off. The dehydrogenation catalyst is then optionally reduced in an atmosphere containing hydrogen.
  • a gas mixture which contains secondary constituents in addition to alkene and unreacted alkane.
  • Common secondary components are hydrogen, water, nitrogen, carbon oxides (CO and CO 2 ) and low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane and ethene.
  • the product gas mixture will have a comparatively high content of water and carbon oxides.
  • the product gas mixture leaving the dehydrogenation reactor contains at least the constituents propane, propene and water vapor and, in addition, also customarily also carbon oxides and molecular hydrogen.
  • the product gas mixture of the dehydrogenation will be under a pressure of 0.3 to 10 bar and will often have a temperature of 400 to 1200 ° C, in favorable cases 450 to 800 ° C.
  • a process step b the product gas stream A of the autothermal dehydrogenation, ammonia and oxygen-containing gas are fed into an oxidation zone and ammoxidation of the alkene to the corresponding unsaturated nitrile is carried out.
  • the product gas stream A is fed into the oxidation zone without any individual
  • the catalytic ammoxidation is carried out in a manner known per se.
  • the ammoxidation is usually carried out at temperatures from 375 to 550 ° C. and pressures from 0.1 to 10 bar with an ammonia to alkene molar ratio of 0.2: 1 to 2: 1.
  • Suitable catalysts are known to the person skilled in the art and are described, for example, in WO95 / 05241, EP-A 0 573 713, US 5,258,543 and US 5,212,137.
  • the ammoxidation can be carried out in a tubular reactor which contains the catalyst in particulate form and which is surrounded by a cooling liquid for removing the heat of reaction.
  • the ammoxidation is preferably carried out in a fluidized bed reactor.
  • the volume ratio of oxygen to alkene is usually from 1.6: 1 to 2.4: 1.
  • the volume ratio of ammonia to alkene is usually from 0.7: 1 to 1.2: 1.
  • Pure oxygen, air or oxygen-enriched air can be fed into the oxidation zone as the oxygen-containing gas.
  • the preferred oxygen-containing gas is pure oxygen.
  • oxygen is fed into the oxidation zone in a stoichiometric excess with respect to the ammoxidation.
  • a product gas stream B which contains the unsaturated nitrile, by-products of the ammoxidation, unreacted alkane and alkene, water vapor, optionally oxygen, optionally hydrogen, optionally carbon oxides, optionally ammonia, optionally low-boiling hydrocarbons and optionally nitrogen and noble gases.
  • the product gas stream contains excess residual oxygen. As a rule, it will also contain ammonia, low-boiling hydrocarbons and hydrogen from the alkane dehydrogenation. It will contain nitrogen and noble gases when air is fed in as an oxygen-containing gas.
  • the product gas stream B of the ammoxidation of propene to acrylonitrile may contain by-products of the ammoxidation of acrolein, acetonitrile and HCN and the product gas stream B of the ammoxidation of isobutene to methacrylonitrile as by-products of methacrolein, HCN, acetonitrile and acrylonitrile.
  • ammonia can be separated from the product gas stream B in a process step c), a product gas stream C which is strongly depleted in ammonia or freed from ammonia being obtained.
  • ammonia is separated off c) by bringing the hot product gas stream B from the ammoxidation into contact with aqueous sulfuric acid in a quench tower and thus washing ammonia out of the product gas stream B as ammonium sulfate.
  • An aqueous ammonium sulfate solution is obtained, which can contain dissolved unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation. These can be stripped with steam from the aqueous ammonium sulfate solution in a downstream steam stripper and sent for further distillative workup.
  • ammonia in the subsequent absorption step d) is largely, if not completely, separated from the product gas stream of the ammoxidation by absorption in the aqueous absorption medium.
  • ammonia can also be removed from the ammoxidation product gas mixture by feeding methanol into the upper part of the fluidized bed reactor in which the ammoxidation is carried out (between about 85 and 95% of the total length) and with ammonia to form HCN, Water and carbon dioxide react.
  • the unsaturated nitrile and optionally by-products of ammoxidation are separated from product gas stream B or C by absorption in an aqueous absorption medium.
  • the product gas stream B or C is brought into contact with the aqueous absorbent in a gas scrubber, an aqueous stream containing the unsaturated nitrile, optionally by-products of ammoxidation and optionally ammonia, and from which subsequently the Unsaturated nitrile is obtained, and an offgas stream D which contains unreacted alkane and alkene, optionally hydrogen, optionally oxygen, optionally carbon oxides, optionally ammonia, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane and ethene and optionally nitrogen and noble gases.
  • the exhaust gas stream D will usually also contain oxygen, hydrogen, carbon oxides and low-boiling hydrocarbons.
  • ammonia is at least partially formed in the presence of carbon dioxide also contained in the product gas stream B. of ammonium carbonate dissolved in the aqueous absorbent.
  • the unsaturated nitrile is obtained by distillation from the aqueous stream obtained in the absorption step.
  • the aqueous stream obtained in the absorption step can be separated in a first distillation column into a top draw stream of crude acrylonitrile and a bottom draw stream containing acetonitrile, water and high boilers.
  • the crude acrylonitrile obtained as the top draw stream which in particular can still contain HCN, can be further purified by distillation. Pure acetonitrile can be obtained by distillation from the bottom draw stream.
  • methacrylonitrile production the processing is carried out analogously.
  • the gas stream D is separated into two partial streams D 'and D ", optionally unreacted alkane and alkene separated from the partial stream D', the partial stream D" and optionally unreacted alkane and alkene separated from the partial stream D ' returned to the dehydrogenation zone.
  • the ratio DVD is usually from 10 to 1/1000, preferably from 1 to 1/100, particularly preferably from 1/10 to 1/50.
  • a separation and recycling of alkane and alkene from the partial stream D ' is generally only then take place if the ratio DVD "is greater than 1/10. With a DVD ratio of less than 1/20, in all As a rule, separation and recycling of alkane and alkene contained in D 'are dispensed with.
  • the separation of a partial stream D ' creates a sink for carbon oxides formed, low-boiling hydrocarbons and for nitrogen and noble gases introduced by using air as the oxygen-containing gas in the autothermal dehydrogenation and / or ammoxidation.
  • This sink is also called "purge”.
  • Unreacted alkane and alkene can be separated off from partial stream D 'by cooling and condensing the condensable gas components in a condenser and then separating them from the non-condensable gas components in a separator.
  • Carbon oxides, hydrogen, oxygen, nitrogen, ammonia and low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane and ethene are separated as non-condensable gas constituents - if they are contained in the gas stream D or D 'and discharged from the process. Rectification can follow the condensation in order to achieve as complete a separation as possible of unreacted alkane and alkene from low-boiling hydrocarbons.
  • a water phase and an organic phase from an alkane / alkene mixture form in the separator.
  • the alkane / alkene mixture can be separated from the water phase by simple phase separation.
  • Unreacted alkane and alkene can also be separated off from partial stream D 'in an absorption-Z-desorption cycle by means of a high-boiling absorption medium.
  • a high-boiling absorption medium essentially all of the non-condensable or low-boiling gas constituents (nitrogen, hydrogen, carbon oxides, oxygen, low-boiling hydrocarbons) contained in the partial stream D 'are removed from the process cycle.
  • the unreacted alkane and alkene are absorbed in an inert absorption medium, optionally under increased pressure, in an absorption stage, an absorption medium loaded with the alkane and alkene and an offgas containing the secondary components being obtained.
  • an absorption stage In a desorption stage at a lesser alkane and alkene released from the absorbent than the pressure prevailing during the absorption.
  • Inert absorption agents used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the alkane / alkene mixture to be separated off has a significantly higher solubility than the other constituents of the gas stream D '.
  • the absorption can be done by simply passing the gas flow through the absorption medium. However, it can also take place in columns or in rotary absorbers. You can work in cocurrent, countercurrent or crossflow.
  • Suitable Abso ⁇ tionskolonnen include plate columns having bubble, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and Rudkö ⁇ erkolonnen.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as rotary columns, plate washers, cross-curtain washers and rotary washers can also be used.
  • Suitable absorbents are comparatively non-polar organic solvents, for example aliphatic C 8 -C 18 -alkenes, or aromatic hydrocarbons such as the middle oil fractions from paraffin distillation, or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1,2- Dimethyl phthalate can be added.
  • Suitable absorption agents are further esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain Ci-Cs-alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and chlorodenyl and diphenyl.
  • a suitable Abso ⁇ tionsstoff is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®.
  • This solvent mixture often contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight.
  • Suitable absorption agents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain the linear alkanes mentioned as main components.
  • the loaded absorbent is heated and / or relaxed to a lower pressure.
  • the deodorization can also be carried out by stripping or in a Combination of relaxation, heating and stripping can be done in one or more process steps.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the presence of hydrogen from the recycle stream has a positive effect on the catalyst service life of the dehydrogenation catalyst and also causes higher propene and isobutene selectivities of the autothermal dehydrogenation.
  • Ammonia in the recycle gas stream D has no adverse effect in the autothermal alkane dehydrogenation and is oxidized to nitrogen or to nitrogen oxides.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing unsaturated nitriles from alkanes comprising the following steps: a) introducing the alkane and oxygen-containing gas into a dehydrogenation zone and autothermally dehydrogenating the alkane to form corresponding alkene whereby obtaining a product gas flow A that contains the alkene, unconverted alkane, water vapor and, optionally, one or more additional gas constituents, selected from the group consisting of hydrogen, carbon oxides, in quantities less than those of the alkane and alkene, boiling ( = low-boiling) hydrocarbons, nitrogen and inert gases; b) introducing product gas flow A of ammonia and oxygen-containing gas into an oxidizing zone and carrying out the catalytic ammoxidation of the alkene to from corresponding unsaturated nitrile whereby obtaining a product gas stream B that contains the unsaturated nitrile, byproducts of the ammoxidation, unconverted alkane and alkene, hydrogen and, optionally, one or more additional gas constituents, selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammonia, light-boiling hydrocarbons, nitrogen and inert gases; c) optionally separating ammonia out from product gas flow B whereby obtaining an ammonia-depleted product gas flow C; d) separating the unsaturated nitrile and byproducts of the ammoxidation out from product gas flow B or C by absorption in an aqueous absorption agent whereby obtaining a gas stream D that contains the unconverted alkane and alkene and, optionally, one or more gas constituents selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammonia, light-boiling hydrocarbons, nitrogen and inert gases, and an aqueous flow is obtained that contains the nitrile and the byproducts, and extracting the unsaturated nitrile from the aqueous flow; e) separating gas flow D into two partial flows D' and D , optionally separating unconverted alkane and alkene out from partial flow D' and returning partial flow D and, optionally, unconverted alkane and alkene, which were separated out from partial flow D', into the dehydrogenation zone.

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen Process for the production of unsaturated nitriles
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Alkanen.The invention relates to a process for the production of unsaturated nitriles from alkanes.
Es ist bekannt, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril aus den entsprechenden Alkenen Propen bzw. Isobuten durch sogenannte Ammoxidation der Alkene mit einem Ammoniak/Sauerstoff-Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators herzustellen. Die Herstellung der betreffenden Alkene kann in einer vorgeschalteten Dehydrierstufe aus den entsprechenden Alkanen erfolgen.It is known to produce unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile from the corresponding alkenes propene or isobutene by so-called ammoxidation of the alkenes with an ammonia / oxygen mixture in the presence of a suitable catalyst. The relevant alkenes can be prepared in an upstream dehydrogenation stage from the corresponding alkanes.
So werden bei der Ammoxidation aus Propen Acrylnitril und aus Isobuten Methacrylnitril erhalten. Allgemein wird aus einem methylsubstituierten Olefin das entsprechende ,ß- ungesättigte Nitril erhalten, wobei die Methylgruppe in eine Nitrilgruppe überfuhrt wird.In the case of ammoxidation, acrylonitrile is obtained from propene and methacrylonitrile isobutene. In general, the corresponding β-unsaturated nitrile is obtained from a methyl-substituted olefin, the methyl group being converted into a nitrile group.
EP-A 0 193 310 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan, umfassend die katalytische Dehydrierung von Propan zu Propen, die Ammoxidation vonEP-A 0 193 310 describes a process for the preparation of acrylonitrile from propane, comprising the catalytic dehydrogenation of propane to propene, the ammoxidation of
Propen zu Acrylnitril, die Abtrennung von Acrylnitril aus dem Produktgasstrom derPropene to acrylonitrile, the separation of acrylonitrile from the product gas stream
Ammoxidation und die Rückführung von nicht umgesetztem Propan und Propen in die katalytische Dehydrierung. Nach Abtrennung von Acrylnitril aus dem Produktgasstrom derAmmoxidation and the recycling of unreacted propane and propene in the catalytic dehydrogenation. After separation of acrylonitrile from the product gas stream
Ammoxidation wird der bei der Dehydrierung gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff an einem Oxidationskatalysator selektiv zu Wasser verbrannt, wobei ein an Wasserstoff abgereicherter, nicht umgesetztes Propan, Propen, Kohlenstoffoxide und leichtsiedendeIn ammoxidation, the hydrogen formed in the dehydrogenation is selectively burned with oxygen on an oxidation catalyst to form water, a hydrogen-depleted, unreacted propane, propene, carbon oxides and low-boiling
Kohlenwasserstoffe enthaltender Gasstrom erhalten wird. Dieser Gasstrom wird, nachGas stream containing hydrocarbons is obtained. This gas flow will, after
Abtrennung eines Teilstroms und Rückgewinnung von nicht umgesetztem Propan undSeparation of a partial stream and recovery of unreacted propane and
Propen daraus, in die Dehydrierung zurückgeführt.Propene from it, returned to the dehydration.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die mit dem Aufheizen der Reaktionsgase durch externe Befeuerung verbundene Wärmetransportlimitierung.A disadvantage of this method is the heat transport limitation associated with the heating of the reaction gases by external firing.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus den entsprechenden Alkanen mit den SchrittenThe object of the invention is to provide an improved process for the production of acrylonitrile from propane. The task is solved by a process for the production of unsaturated nitriles from the corresponding alkanes with the steps
a) Einspeisung des Alkans und von sauerstoffhaltigem Gas in eine Dehydrierzone und autotherme Dehydrierung des Alkans zum entsprechenden Alken, wobei eina) feeding the alkane and oxygen-containing gas into a dehydrogenation zone and autothermal dehydrogenation of the alkane to the corresponding alkene, a
Produktgasstrom A erhalten wird, der das Alken, nicht umgesetztes Alkan, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, niedriger als das Alkan und das Alken, siedenden ( = leichtsiedende) Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgase, enthält,Product gas stream A is obtained, the alkene, unreacted alkane, water vapor and optionally one or more other gas components, selected from the group consisting of hydrogen, carbon oxides, lower than the alkane and the alkene, boiling (= low-boiling) hydrocarbons, nitrogen and noble gases contains
b) Einspeisung des Produktgasstroms A, von Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas in eine Oxidationszone und katalytische Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril, wobei ein Produktgasstrom B erhalten wird, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztesb) Feeding the product gas stream A, ammonia and oxygen-containing gas into an oxidation zone and catalytic ammoxidation of the alkene to the corresponding unsaturated nitrile, whereby a product gas stream B is obtained which does not convert the unsaturated nitrile, by-products of the ammoxidation
Alkan und Alken, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammomak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält,Contains alkane and alkene, water vapor and optionally one or more further gas constituents selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammomac, low-boiling hydrocarbons, nitrogen and noble gases,
c) gegebenenfalls Abtrennung von Ammoniak aus dem Produktgasstrom B, wobei ein an Ammoniak abgereicherter Produktgasstrom C erhalten wird,c) optionally separating ammonia from product gas stream B, a product gas stream C depleted in ammonia being obtained,
d) Abtrennung des ungesättigten Nitrils und von Nebenprodukten der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absorption in einem wässrigend) separation of the unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation from the product gas stream B or C by absorption in an aqueous
Absorptionsmittel, wobei ein Gasstrom D erhalten wird, der das nicht umgesetzte Alkan und Alken und gegebenenfalls ein oder mehrere Gasbestandteile aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält, und ein wässriger Strom erhalten wird, der das Nitril und die Nebenprodukte enthält, undAbsorbent, wherein a gas stream D is obtained which contains the unreacted alkane and alkene and optionally one or more gas components from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammonia, low-boiling hydrocarbons, nitrogen and noble gases, and an aqueous stream is obtained , which contains the nitrile and the by-products, and
Gewinnung des ungesättigten Nitrils aus dem wässrigen Strom,Obtaining the unsaturated nitrile from the aqueous stream,
e) Auftrennung des Gasstroms D in zwei Teilströme D' und D", gegebenenfalls Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D', und Rückführung des Teilstroms D" und gegebenenfalls von aus dem Teilstrom D' abgetrenntem, nicht umgesetztem Alkan und Alken in die Dehydrierzone. In einer ersten Verfahrenstufe a) wird das Alkan und sauerstoffhaltiges Gas in eine Dehydrierzone eingespeist und das Alkan in einer autothermen katalytischen Dehydrierung zum entsprechenden Alken dehydriert. Bei der autothermen Fahrweise wird die benötigte Reaktionswärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und gegebenenfalls von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Der Sauerstoff kann als Co-Feed in die Dehydrierzone eingespeist werden und/oder in dem rückgeführten Gasstrom D enthalten sein. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass Sauerstoff nur in die Ammoxidationszone eingespeist wird und der in dem (rückgeführten) Gasstrom D enthaltene (überschüssige) Sauerstoff als ausschließliche Sauerstoffquelle für die autotherme katalytische Dehydrierung fungiert. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein wasserstoffhaltiger Co-Feed zugemischt werden.e) separation of the gas stream D into two sub-streams D 'and D ", optionally separating unreacted alkane and alkene from the sub-stream D', and recycling of the sub-stream D" and optionally of unreacted alkane and alkene separated from the sub-stream D ' into the dehydration zone. In a first process step a), the alkane and oxygen-containing gas are fed into a dehydrogenation zone and the alkane is dehydrogenated to the corresponding alkene in an autothermal catalytic dehydrogenation. In the autothermal procedure, the required heat of reaction is generated directly in the reactor system by burning hydrogen formed during the dehydrogenation and optionally hydrocarbons in the presence of oxygen. The oxygen can be fed into the dehydrogenation zone as a co-feed and / or contained in the recycle gas stream D. For example, the method according to the invention can be carried out in such a way that oxygen is only fed into the ammoxidation zone and the (excess) oxygen contained in the (recirculated) gas stream D functions as the exclusive oxygen source for the autothermal catalytic dehydrogenation. If necessary, a hydrogen-containing co-feed can also be added.
Alkane, von denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, sind allgemein C3-C1 - Alkane, bevorzugt sind Propan und iso-Butan. Letztere können beispielsweise aus LPG (liquefied petroleum gas) oder LNG (liquefied natural gas) gewonnen werden.Alkanes from which the process according to the invention is based are generally C 3 -C 1 -alkanes, preference being given to propane and isobutane. The latter can be obtained from LPG (liquefied petroleum gas) or LNG (liquefied natural gas), for example.
Bei der Dehydrierung fallen neben Wasserstoff Crackprodukte des Alkans an. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO2), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch der Alkan-Dehydrierung enthalten sein. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Alkan vor.In addition to hydrogen, dehydrogenation produces cracked alkane products. Depending on the mode of operation of the dehydrogenation, carbon oxides (CO, CO 2 ), water and nitrogen can also be present in the product gas mixture of the alkane dehydrogenation. In addition, there is unreacted alkane in the product gas mixture.
Die autotherme Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).The autothermal alkane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art. A comparatively comprehensive description of dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls zusätzlich ein spezieller Oxidationskatalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (analog dem Linde-Verfahren zur Propan- Dehydrierung), aber auch zwischen 3 -und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (analog dem sogenannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h"1, bezogen auf das zu dehydrierende Alkan. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.A suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. These contain the dehydrogenation catalyst and, if appropriate, also a special oxidation catalyst as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. Usual reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm. A typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approx. 300 to 1000 reaction tubes. The temperature in the interior of the reaction tube usually ranges from 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 600 to 1000 ° C. The working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (analogous to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high water vapor dilution (analog the so-called "steam active reforming process" (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane from Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342). Typical catalyst loads (GHSV) are 500 to 2000 h "1 , based on the alkane to be dehydrogenated. The catalyst geometry can be spherical or cylindrical (hollow or full), for example.
Die katalytische Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.The catalytic alkane dehydrogenation can also, as in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-11) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed. Appropriately, two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration. The working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C. The heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature. By adding an oxygen-containing co-feed, the preheaters can be dispensed with, and the heat required is generated directly in the reactor system by burning hydrogen and / or hydrocarbon in the presence of oxygen. If necessary, a hydrogen-containing co-feed can also be added.
Die autotherme Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Dabei wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone ein sauerstoffhaltiges Gas zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird. Optional kann das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen werden, beispielsweise durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscherrippen oder Durchleiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre.The autothermal alkane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor. This contains one or more successive catalyst beds. The number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3. The reaction beds preferably flow radially or axially through the catalyst beds. Such a tray reactor is generally operated with a fixed catalyst bed. In the simplest case, the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical grids. A shaft furnace reactor corresponds to a horde. Carrying out the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment. In a further preferred embodiment, the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds. An oxygen-containing gas is added to the reaction gas mixture of the alkane dehydrogenation in at least one reaction zone and the gas contained in the reaction gas mixture Hydrogen and / or the hydrocarbons contained therein are burned, whereby at least some of the heat of dehydrogenation required is generated in the at least one reaction zone directly in the reaction gas mixture. Optionally, the reaction gas mixture can be subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing it over heat exchanger fins heated with hot gases or passing it through tubes heated with hot fuel gases.
Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gas so gewählt, dass durch die Verbrennung des imIn general, the amount of oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected so that the combustion of the
Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und/oder von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendemReaction gas mixture of hydrogen present and / or of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or of present in the form of coke
Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist der in Schritt e) rückgeführte sauerstoffhaltige Gasstrom D", derCarbon is the amount of heat required to dehydrate the alkane. In general, the total amount of oxygen supplied, based on the total amount of the alkane, is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol. Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas in a mixture with inert gases. The preferred oxygen-containing gas is the oxygen-containing gas stream D ″ recirculated in step e), which
Restsauerstoff aus der Ammoxidation enthält und gegebenenfalls mit reinem Sauerstoff angereichert wird. Die Einspeisung von Luft als Co-Feed ist weniger bevorzugt. DieContains residual oxygen from the ammoxidation and optionally enriched with pure oxygen. Feeding air as a co-feed is less preferred. The
Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.Inert gases and the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thus promote heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Alkan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff.The hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the catalytic alkane dehydrogenation and, if appropriate, hydrogen additionally added to the reaction gas mixture. Sufficient hydrogen should preferably be present so that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture is 2 to 10 mol / mol immediately after oxygen has been fed in. In multi-stage reactors, this applies to every intermediate feed of oxygen and possibly hydrogen.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO2 läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Alken-Bildung auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor. °The hydrogen is burned catalytically. The dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this is required. In one embodiment, the process is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons. The The combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO and CO 2 takes place only to a minor extent, which has a clearly positive effect on the selectivities achieved for the alkene formation. The dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are preferably present in different reaction zones. °
Bei mehrstufiger ReaMonsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.In the case of a multistage ReaMons process, the oxidation catalyst can be present in only one, in several or in all reaction zones.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors erfolgen.The catalyst, which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen, is preferably arranged at the points where there are higher oxygen partial pressures than at other points in the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas. Oxygen-containing gas and / or hydrogen can be fed in at one or more points in the reactor.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperarur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100 °C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h" , bevorzugt 4000 bis 16 000 h" , bezogen auf das zu dehydrierende Alkan.In one embodiment of the method according to the invention, there is an intermediate feed of oxygen-containing gas and of hydrogen in front of each tray of a tray reactor. In a further embodiment of the method according to the invention, oxygen-containing gas and hydrogen are fed in before each tray except the first tray. In one embodiment, a layer of a special oxidation catalyst is present behind each feed point, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst. In a further embodiment, no special oxidation catalyst is present. The dehydrogenation temperature is generally 400 to 1100 ° C., the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor is generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar. The load (GHSV) is generally 500 to 2000 h "1 , in the high-load mode also up to 100,000 h " , preferably 4000 to 16,000 h " , based on the alkane to be dehydrogenated.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Indium oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. oder I. Nebengruppe.A preferred catalyst that selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides or phosphates selected from the group consisting of the oxides or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony, indium or bismuth. Another preferred catalyst, which catalyzes the combustion of hydrogen, contains a noble metal of subgroup VIII or I.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischstrukturen handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.The dehydrogenation catalysts used generally have a support and an active composition. The carrier consists of a heat-resistant oxide or Mixed oxide. The dehydrogenation catalysts preferably contain a metal oxide, which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier. The mixtures can be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc aluminum oxide mixed structures. Preferred supports are zirconium dioxide and / or silicon dioxide, and mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthält im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrereThe active composition of the dehydrogenation catalysts generally contains one or more elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, particularly preferably platinum. In addition, the dehydrogenation catalysts can be one or more
Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium.Have elements of the I and / or II. Main group, preferably potassium and / or cesium.
Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III.Furthermore, the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of III.
Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrereSubgroup including the lanthanides and actinides contain, preferably lanthanum and / or cerium. Finally, the dehydrogenation catalysts can be one or more
Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrereElements of III. and / or IV. Main group, preferably one or more
Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn undElements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and
Blei, besonders bevorzugt Zinn.Lead, particularly preferably tin.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.In a preferred embodiment, the dehydrogenation catalyst contains at least one element from subgroup VIII, at least one element from main group I and / or II, at least one element from III. and or IV. main group and at least one element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Alkan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 , 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.For example, all dehydrogenation catalysts described in WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106 can be used according to the invention , DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107. Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal alkane dehydrogenation are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.
Die Alkan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. Die Alkan-Dehydrierung kann auch in der in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 102 11 275.4 beschriebenen Kreisgasfahrweise durchgeführt werden.The alkane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam. The added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, which counteracts the coking of the catalysts and increases the service life of the catalyst. The organic deposits are converted into carbon monoxide and carbon dioxide. The alkane dehydrogenation can also be carried out in the cycle gas procedure described in the unpublished German patent application P 102 11 275.4.
Der Dehydrierungskatalysators kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Dehydrierungskatalysator anschließend in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre reduziert.The dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se. Steam can be added to the reaction gas mixture or an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature from time to time and the deposited carbon can be burned off. The dehydrogenation catalyst is then optionally reduced in an atmosphere containing hydrogen.
Bei der Alkan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Alken und nicht umgesetztem Alkan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, Kohlenstoffoxide (CO und CO2) und leichtsiedende Kohlenwasserstoff wie Methan, Ethan und Ethen. So wird bei Durcbiührung der autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Beispielsweise enthält im Falle der Dehydrierung von Propan das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und Wasserdampf und daneben üblicher Weise auch noch Kohlenstoffoxide und molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch Stickstoff und Edelgase, und als leichtsiedende Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan und Ethen enthalten. Bei der Dehydrierung von Isobutan können darüber hinaus noch Propan, Propen, Propin und Allen als Crackprodukte enthalten sein. Üblicherweise wird das Produktgasgemisch der Dehydrierung unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 1200 °C, in günstigen Fällen von 450 bis 800 °C, aufweisen.In the alkane dehydrogenation, a gas mixture is obtained which contains secondary constituents in addition to alkene and unreacted alkane. Common secondary components are hydrogen, water, nitrogen, carbon oxides (CO and CO 2 ) and low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane and ethene. Thus, when the autothermal dehydrogenation is carried out with the feeding in of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture will have a comparatively high content of water and carbon oxides. For example, in the case of dehydrogenation of propane, the product gas mixture leaving the dehydrogenation reactor contains at least the constituents propane, propene and water vapor and, in addition, also customarily also carbon oxides and molecular hydrogen. In addition, however, it will usually also contain nitrogen and noble gases, and methane, ethane and ethene as low-boiling hydrocarbons. In the dehydrogenation of isobutane, propane, propene, propyne and allen may also be present as crack products. Usually the product gas mixture of the dehydrogenation will be under a pressure of 0.3 to 10 bar and will often have a temperature of 400 to 1200 ° C, in favorable cases 450 to 800 ° C.
In einer Verfahrensstufe b) werden der Produktgasstrom A der autothermen Dehydrierung, Ammoniak und sauerstoffhaltiges Gas in eine Oxidationszone eingespeist und eine Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril durchgeführt.In a process step b), the product gas stream A of the autothermal dehydrogenation, ammonia and oxygen-containing gas are fed into an oxidation zone and ammoxidation of the alkene to the corresponding unsaturated nitrile is carried out.
Der Produktgasstrom A wird in die Oxidationszone eingespeist, ohne dass vorher einzelneThe product gas stream A is fed into the oxidation zone without any individual
Gasbestandteile abgetrennt wurden. Dadurch entfallt das Abkühlen und Wiederaufheizen, und gegebenenfalls das Entspannen und erneute Verdichten des Produktgasstroms A der katalytischen Dehydrierung, der in die Ammoxidation eingespeist wird. Durch die autotherme Fahrweise der Dehydrierung wird in dem Dehydrierreaktor Reaktionswärme erzeugt und das Reaktionsgasgemisch aufgeheizt, so dass auf eine externe Befeuerung verzichtet werden kann und die mit dieser verbundene Wärmetransportlimitierung entfallt. Im Produktgasstrom A vorhandener Wasserstoff verlängert zudem die Standzeit des Ammoxidationskatalysators.Gas components were separated. This eliminates the cooling and reheating, and optionally the relaxation and recompression of the product gas stream A of the catalytic dehydrogenation, which is fed into the ammoxidation. Through the Autothermal operation of the dehydrogenation reaction heat is generated in the dehydrogenation reactor and the reaction gas mixture is heated, so that external firing can be dispensed with and the associated heat transport limitation is eliminated. Hydrogen present in product gas stream A also extends the service life of the ammoxidation catalyst.
Die katalytische Ammoxidation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Ammoxidation wird üblicherweise bei Temperaturen von 375 bis 550 °C und Drücken von 0,1 bis 10 bar bei einem Ammoniak zu Alken-Molverhältnis von 0,2 : 1 bis 2 : 1 durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO95/05241, EP-A 0 573 713, US 5,258,543 und US 5,212,137 beschrieben. Die Ammoxidation kann in einem Rohrreaktor durchgeführt werden, der den Katalysator in stückiger Form enthält, und der von einer Kühlflüssigkeit zur Abführung der Reaktionswärme umgeben ist. Vorzugsweise wird die Ammoxidation in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt. Das Volumenverhältnis Sauerstoff zu Alken beträgt üblicher Weise von 1,6 : 1 bis 2,4 : 1. Das Volumenverhältnis Ammoniak zu Alken beträgt üblicher Weise von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1.The catalytic ammoxidation is carried out in a manner known per se. The ammoxidation is usually carried out at temperatures from 375 to 550 ° C. and pressures from 0.1 to 10 bar with an ammonia to alkene molar ratio of 0.2: 1 to 2: 1. Suitable catalysts are known to the person skilled in the art and are described, for example, in WO95 / 05241, EP-A 0 573 713, US 5,258,543 and US 5,212,137. The ammoxidation can be carried out in a tubular reactor which contains the catalyst in particulate form and which is surrounded by a cooling liquid for removing the heat of reaction. The ammoxidation is preferably carried out in a fluidized bed reactor. The volume ratio of oxygen to alkene is usually from 1.6: 1 to 2.4: 1. The volume ratio of ammonia to alkene is usually from 0.7: 1 to 1.2: 1.
Als sauerstoffhaltiges Gas können reiner Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in die Oxidationszone eingespeist werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist reiner Sauerstoff.Pure oxygen, air or oxygen-enriched air can be fed into the oxidation zone as the oxygen-containing gas. The preferred oxygen-containing gas is pure oxygen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in die Oxidationszone Sauerstoff in einem bezüglich der Ammoxidation stöchiometrischen Überschuß eingespeist.In a preferred embodiment of the invention, oxygen is fed into the oxidation zone in a stoichiometric excess with respect to the ammoxidation.
Es wird ein Produktgasstrom B erhalten, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält.A product gas stream B is obtained which contains the unsaturated nitrile, by-products of the ammoxidation, unreacted alkane and alkene, water vapor, optionally oxygen, optionally hydrogen, optionally carbon oxides, optionally ammonia, optionally low-boiling hydrocarbons and optionally nitrogen and noble gases.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Produktgasstrom überschüssigen Restsauerstoff. In der Regel wird er auch Ammoniak, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus der Alkan-Dehydrierung enthalten. Stickstoff und Edelgase wird er bei Einspeisung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas enthalten. Beispielsweise kann der Produktgasstrom B der Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril als Nebenprodukte der Ammoxidation Acrolein, Acetonitril und HCN und der Produktgasstrom B der Ammoxidation von Isobuten zu Methacrylnitril als Nebenprodukte Methacrolein, HCN, Acetonitril und Acrylnitril enthalten.In a preferred embodiment, the product gas stream contains excess residual oxygen. As a rule, it will also contain ammonia, low-boiling hydrocarbons and hydrogen from the alkane dehydrogenation. It will contain nitrogen and noble gases when air is fed in as an oxygen-containing gas. For example, the product gas stream B of the ammoxidation of propene to acrylonitrile may contain by-products of the ammoxidation of acrolein, acetonitrile and HCN and the product gas stream B of the ammoxidation of isobutene to methacrylonitrile as by-products of methacrolein, HCN, acetonitrile and acrylonitrile.
Optional kann in einer Verfahrensstufe c) Ammoniak aus dem Produktgasstrom B abgetrennt werden, wobei ein stark an Ammoniak abgereicherter oder von Ammoniak befreiter Produktgasstrom C erhalten wird.Optionally, ammonia can be separated from the product gas stream B in a process step c), a product gas stream C which is strongly depleted in ammonia or freed from ammonia being obtained.
In einer Verfahrensvariante erfolgt eine separate Ammoniakabtrennung c), indem der heiße Produktgasstrom B der Ammoxidation in einem Quenchturm mit wässriger Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird und Ammoniak so als Ammoniumsulfat aus dem Produktgasstrom B herausgewaschen wird. Es wird eine wässrige Ammoniumsulfatlösung erhalten, die gelöstes ungesättigtes Nitril sowie Nebenprodukte der Ammoxidation enthalten kann. Diese können in einem nachgeschalteten Dampfstripper mit Wasserdampf aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung herausgestrippt werden und einer weiteren destillativen Aufarbeitung zugeführt werden.In a process variant, ammonia is separated off c) by bringing the hot product gas stream B from the ammoxidation into contact with aqueous sulfuric acid in a quench tower and thus washing ammonia out of the product gas stream B as ammonium sulfate. An aqueous ammonium sulfate solution is obtained, which can contain dissolved unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation. These can be stripped with steam from the aqueous ammonium sulfate solution in a downstream steam stripper and sent for further distillative workup.
In einer weiteren Verfahrensvariante erfolgt keine separate Ammoniakabtrennung c). Ammoniak wird in diesem Fall in dem nachfolgenden Absorptionsschritt d) durch Absoφtion in dem wässrigen Absorptionsmittel dennoch weitgehend - wenn auch nicht vollständig - aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation abgetrennt.In a further process variant, there is no separate ammonia separation c). In this case, ammonia in the subsequent absorption step d) is largely, if not completely, separated from the product gas stream of the ammoxidation by absorption in the aqueous absorption medium.
Alternativ kann eine Entfernung von Ammoniak aus dem Produktgasgemisch der Ammoxidation auch dadurch erfolgen, dass in den oberen Teil des Wirbelbettreaktors, in dem die Ammoxidation durchgeführt wird (zwischen ca. 85 und 95 % der Gesamtlänge), Methanol eingespeist wird und mit Ammoniak zu HCN, Wasser und Kohlendioxid reagiert.Alternatively, ammonia can also be removed from the ammoxidation product gas mixture by feeding methanol into the upper part of the fluidized bed reactor in which the ammoxidation is carried out (between about 85 and 95% of the total length) and with ammonia to form HCN, Water and carbon dioxide react.
In einer Verfahrenstufe d) werden das ungesättigte Nitril und gegebenenfalls Nebenprodukte der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel abgetrennt. Dazu wird der Produktgasstrom B bzw. C in einem Gaswäscher mit dem wässrigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei ein wässriger Strom, der das ungesättigte Nitril, gegebenenfalls Nebenprodukte der Ammoxidation und gegebenenfalls Ammoniak enthält und aus dem nachfolgend das ungesättigte Nitril gewonnen wird, und ein Abgasstrom D, der nicht umgesetztes Alkan und Alken, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Ethen und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält, erhalten werden. Üblicher Weise wird der Abgasstrom D auch Sauerstoff, Wassserstoff, Kohlenstoffoxide und leichtsiedende Kohlenwasserstoffe enthalten.In a process step d), the unsaturated nitrile and optionally by-products of ammoxidation are separated from product gas stream B or C by absorption in an aqueous absorption medium. For this purpose, the product gas stream B or C is brought into contact with the aqueous absorbent in a gas scrubber, an aqueous stream containing the unsaturated nitrile, optionally by-products of ammoxidation and optionally ammonia, and from which subsequently the Unsaturated nitrile is obtained, and an offgas stream D which contains unreacted alkane and alkene, optionally hydrogen, optionally oxygen, optionally carbon oxides, optionally ammonia, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane and ethene and optionally nitrogen and noble gases. The exhaust gas stream D will usually also contain oxygen, hydrogen, carbon oxides and low-boiling hydrocarbons.
Enthält der Produktgasstrom B, aus dem das ungesättigte Nitril mit dem wässrigen Absorptionsmittel ausgewaschen wird, noch nennenswerte Mengen an Ammoniak, weil beispielsweise auf die Ammoniakabtrennung c) verzichtet wurde, so wird in Gegenwart von ebenfalls in dem Produktgasstrom B enthaltenem Kohlendioxid Ammoniak zumindest teilweise unter Bildung von Ammoniumcarbonat in dem wässrigen Absorptionsmittel gelöst.If the product gas stream B, from which the unsaturated nitrile is washed out with the aqueous absorbent, still contains appreciable amounts of ammonia, for example because ammonia separation c) has been dispensed with, ammonia is at least partially formed in the presence of carbon dioxide also contained in the product gas stream B. of ammonium carbonate dissolved in the aqueous absorbent.
Aus dem im Absorptionsschritt erhaltenen wässrigen Strom wird das ungesättigte Nitril durch Destillation gewonnen. Beispielsweise kann im Falle der Herstellung von Acrylnitril aus Propan der im Absorptionsschritt erhaltene wässrige Strom in einer ersten Destillationkolonne in einen Kopfabzugsstrom aus rohem Acrylnitril und einen Sumpfabzugsstrom enthaltend Acetonitril, Wasser und Hochsieder aufgetrennt werden. Das als Kopfabzugsstrom erhaltene rohe Acrylnitril, das insbesondere noch HCN erhalten kann, kann durch Destillation weiter aufgereinigt werden. Aus dem Sumpfabzugsstrom kann reines Acetonitril destillativ gewonnen werden. Die Aufarbeitung erfolgt im Falle der Methacrylnitril-Herstellung analog.The unsaturated nitrile is obtained by distillation from the aqueous stream obtained in the absorption step. For example, in the case of the production of acrylonitrile from propane, the aqueous stream obtained in the absorption step can be separated in a first distillation column into a top draw stream of crude acrylonitrile and a bottom draw stream containing acetonitrile, water and high boilers. The crude acrylonitrile obtained as the top draw stream, which in particular can still contain HCN, can be further purified by distillation. Pure acetonitrile can be obtained by distillation from the bottom draw stream. In the case of methacrylonitrile production, the processing is carried out analogously.
In einer Verfahrensstufe e) wird der Gasstrom D in zwei Teilströme D' und D" aufgetrennt, gegebenenfalls aus dem Teilstrom D' nicht umgesetztes Alkan und Alken abgetrennt, der Teilstrom D" und gegebenenfalls aus dem Teilstrom D' abgetrenntes, nicht umgesetztes Alkan und Alken in die Dehydrierzone zurückgeführt.In a process stage e), the gas stream D is separated into two partial streams D 'and D ", optionally unreacted alkane and alkene separated from the partial stream D', the partial stream D" and optionally unreacted alkane and alkene separated from the partial stream D ' returned to the dehydrogenation zone.
Ob aus dem abgetrennten Teilstrom D1 nicht umgesetztes Alkan und Alken abgetrennt und in die Dehydrierzone zurückgeführt wird, hängt von der Größe des Teilstroms D' ab. Üblicherweise beträgt das Verhältnis DVD" von 10 bis 1/1000, vorzugsweise von 1 bis 1/100, besonders bevorzugt von 1/10 bis 1/50. Eine Abtrennung und Rückführung von Alkan und Alken aus dem Teilstrom D' wird im allgemeinen nur dann erfolgen, wenn das Verhältnis DVD" größer 1/10 ist. Bei einem Verhältnis DVD" von kleiner 1/20 wird in aller Regel auf eine Abtrennung und Rückführung von in D' enthaltenem Alkan und Alken verzichtet werden.Whether unreacted alkane and alkene is separated off from the separated partial stream D 1 and returned to the dehydrogenation zone depends on the size of the partial stream D '. The ratio DVD "is usually from 10 to 1/1000, preferably from 1 to 1/100, particularly preferably from 1/10 to 1/50. A separation and recycling of alkane and alkene from the partial stream D 'is generally only then take place if the ratio DVD "is greater than 1/10. With a DVD ratio of less than 1/20, in all As a rule, separation and recycling of alkane and alkene contained in D 'are dispensed with.
Durch die Abtrennung eines Teilstroms D' wird eine Senke für gebildete Kohlenstoffoxide, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und für durch Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas bei der autothermen Dehydrierung und/oder Ammoxidation eingebrachten Stickstoff und Edelgase geschaffen. Diese Senke wird auch als "Purge" bezeichnet.The separation of a partial stream D 'creates a sink for carbon oxides formed, low-boiling hydrocarbons and for nitrogen and noble gases introduced by using air as the oxygen-containing gas in the autothermal dehydrogenation and / or ammoxidation. This sink is also called "purge".
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D' kann durch Abkühlung und Kondensation der kondensierbaren Gasbestandteile in einem Kondensator und nachfolgender Abtrennung von den nicht kondensierbaren Gasbestandteilen in einem Separator erfolgen. Dabei werden als nicht kondensierbare Gasbestandteile - sofern im Gastrom D bzw. D' enthalten - Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Ethen abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust. An die Kondensation kann sich eine Rektifikation anschließen, um eine möglichst vollständige Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen zu erreichen.Unreacted alkane and alkene can be separated off from partial stream D 'by cooling and condensing the condensable gas components in a condenser and then separating them from the non-condensable gas components in a separator. Carbon oxides, hydrogen, oxygen, nitrogen, ammonia and low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane and ethene are separated as non-condensable gas constituents - if they are contained in the gas stream D or D 'and discharged from the process. Rectification can follow the condensation in order to achieve as complete a separation as possible of unreacted alkane and alkene from low-boiling hydrocarbons.
Sofern in dem Gasstrom D' noch nennenswerte Anteile an Wasserdampf enthalten sind, bildet sich in dem Separator eine Wasserphase und eine organische Phase aus Alkan/Alken-Gemisch aus. Eine Abtrennung des Alkan/Alken-Gemischs von der Wasserphase kann durch einfache Phasentrennung erfolgen.If there are still significant amounts of water vapor in the gas stream D ', a water phase and an organic phase from an alkane / alkene mixture form in the separator. The alkane / alkene mixture can be separated from the water phase by simple phase separation.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D' kann auch in einem Absorptions-ZDesorptions-Cyclus mittels eines hochsiedenden Absorptionsmittels erfolgen. Auf diese Weise werden im wesentlichen alle der in dem Teilstrom D' enthaltenen nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile (Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe) aus dem Verfahrenskreislauf ausgeschleust.Unreacted alkane and alkene can also be separated off from partial stream D 'in an absorption-Z-desorption cycle by means of a high-boiling absorption medium. In this way, essentially all of the non-condensable or low-boiling gas constituents (nitrogen, hydrogen, carbon oxides, oxygen, low-boiling hydrocarbons) contained in the partial stream D 'are removed from the process cycle.
Dazu werden in einer Absorptionsstufe das nicht umgesetzte Alkan und Alken in einem inerten Absorptionsmittel, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, absorbiert, wobei ein mit dem Alkan und Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden bei einem geringeren als dem bei der Absorption herrschenden Druck nicht umgesetztes Alkan und Alken aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.For this purpose, the unreacted alkane and alkene are absorbed in an inert absorption medium, optionally under increased pressure, in an absorption stage, an absorption medium loaded with the alkane and alkene and an offgas containing the secondary components being obtained. In a desorption stage at a lesser alkane and alkene released from the absorbent than the pressure prevailing during the absorption.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absoφtionsmittel sind im allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Alkan/Alken-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Bestandteile des Gasstroms D' aufweisen. Die Absoφtion kann durch einfaches Durchleiten des Gasstroms durch das Absoφtionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absoφtionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllköφerkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.Inert absorption agents used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the alkane / alkene mixture to be separated off has a significantly higher solubility than the other constituents of the gas stream D '. The absorption can be done by simply passing the gas flow through the absorption medium. However, it can also take place in columns or in rotary absorbers. You can work in cocurrent, countercurrent or crossflow. Suitable Absoφtionskolonnen include plate columns having bubble, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and Füllköφerkolonnen. However, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as rotary columns, plate washers, cross-curtain washers and rotary washers can also be used.
Geeignete Absoφtionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C8- bis C18-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absoφtionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen Ci-Cs-Alkanolen, wie Benzoesäure-n- butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absoφtionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absoφtionsmittel sind ferner Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.Suitable absorbents are comparatively non-polar organic solvents, for example aliphatic C 8 -C 18 -alkenes, or aromatic hydrocarbons such as the middle oil fractions from paraffin distillation, or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1,2- Dimethyl phthalate can be added. Suitable absorption agents are further esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain Ci-Cs-alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and chlorodenyl and diphenyl. A suitable Absoφtionsmittel is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. This solvent mixture often contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight. Suitable absorption agents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain the linear alkanes mentioned as main components.
Zur Desoφtion wird das beladene Absoφtionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desoφtion auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Das in der Desoφtionsstufe regenerierte Absoφtionsmittel wird in die Absoφtionsstufe zurückgeführt.For desorption, the loaded absorbent is heated and / or relaxed to a lower pressure. Alternatively, the deodorization can also be carried out by stripping or in a Combination of relaxation, heating and stripping can be done in one or more process steps. The absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
Schließlich werden der Gasstrom D" und gegebenenfalls das aus D' abgetrennte nicht umgesetzte Alkan und Alken in die Dehydrierzone (Stufe a)) zurückgeführt. Die Anwesenheit von Wasserstoff aus dem rückgeführten Strom wirkt sich positiv auf die Katalysatorstandzeit des Dehydrierungskatalysators aus und bewirkt außerdem höhere Propen- und Isobuten-Selektivitäten der autothermen Dehydrierung. Ammoniak in dem rückgeführten Gasstrom D wirkt sich bei der autothermen Alkan-Dehydrierung nicht nachteilig aus und wird zu Stickstoff bzw. zu Stickoxiden oxidiert. Finally, the gas stream D "and, if appropriate, the unreacted alkane and alkene separated from D 'are returned to the dehydrogenation zone (stage a)). The presence of hydrogen from the recycle stream has a positive effect on the catalyst service life of the dehydrogenation catalyst and also causes higher propene and isobutene selectivities of the autothermal dehydrogenation. Ammonia in the recycle gas stream D has no adverse effect in the autothermal alkane dehydrogenation and is oxidized to nitrogen or to nitrogen oxides.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Alkanen mit den Schritten:1. Method for the production of unsaturated nitriles from alkanes with the steps:
a) Einspeisung des Alkans und von sauerstoffhaltigem Gas in einea) Feeding the alkane and oxygen-containing gas into one
Dehydrierzone und autotherme Dehydrierung des Alkans zum entsprechenden Alken, wobei ein Produktgasstrom A erhalten wird, der das Alken, nicht umgesetztes Alkan, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, niedriger als das Alkan und das Alken ( = leichtsiedende) Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgase, enthält,Dehydrogenation zone and autothermal dehydrogenation of the alkane to the corresponding alkene, whereby a product gas stream A is obtained which contains the alkene, unreacted alkane, water vapor and optionally one or more further gas components selected from the group consisting of hydrogen, carbon oxides, lower than the alkane and that Contains alkene (= low-boiling) hydrocarbons, nitrogen and noble gases,
b) Einspeisung des Produktgasstroms A, von Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas in eine Oxidationszone und katalytische Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril, wobei ein Produktgasstrom B erhalten wird, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, Wasserdampfund gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält,b) feeding the product gas stream A, ammonia and oxygen-containing gas into an oxidation zone and catalytic ammoxidation of the alkene to the corresponding unsaturated nitrile, whereby a product gas stream B is obtained which contains the unsaturated nitrile, by-products of the ammoxidation, unreacted alkane and alkene, water vapor and, if appropriate or contains several further gas components selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammonia, low-boiling hydrocarbons, nitrogen and noble gases,
c) gegebenenfalls Abtrennung von Ammoniak aus dem Produktgasstrom B, wobei ein an Ammoniak abgereicherter Produktgasstrom C erhalten wird,c) optionally separating ammonia from product gas stream B, a product gas stream C depleted in ammonia being obtained,
d) Abtrennung des ungesättigten Nitrils und von Nebenprodukten der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absoφtion in einem wässrigen Absoφtionsmittel, wobei ein Gasstrom D erhalten wird, der das nicht umgesetzte Alkan und Alken und gegebenenfalls ein oder mehrere Gasbestandteile aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, leichtsiedendend) separation of the unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation from the product gas stream B or C by absorption in an aqueous absorption agent, a gas stream D being obtained which comprises the unreacted alkane and alkene and optionally one or more gas components from the group consisting of Hydrogen, oxygen, carbon oxides, ammonia, low-boiling
Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edlegasen, enthält, und ein wässriger Strom erhalten wird, der das Nitril und die Nebenprodukte enthält, undContains hydrocarbons, nitrogen and noble gases, and an aqueous stream is obtained which contains the nitrile and the by-products, and
Gewinnung des ungesättigten Nitrils aus dem wässrigen Strom, e) Auftrennung des Gasstroms D in zwei Teilströme D' und D", gegebenenfallsObtaining the unsaturated nitrile from the aqueous stream, e) separation of the gas stream D into two sub-streams D 'and D ", if appropriate
Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D', und Rückführung des Teilstroms D" und gegebenenfalls von aus dem Teilstrom D' abgetrenntem, nicht umgesetztem Alkan und Alken in dieSeparation of unreacted alkane and alkene from the partial stream D ', and recycling of the partial stream D "and, if appropriate, of unreacted alkane and alkene separated from the partial stream D' into the
Dehydrierzone.Dehydrogenation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Teilstrom D' nicht umgesetztes Alkan und Alken in einem Absoφtions-/Desoφtions-Cyclus mittels eines hochsiedenden Absoφtionsmittels abgetrennt und in die2. The method according to claim 1, characterized in that from the partial stream D 'unreacted alkane and alkene in a Absoφtions- / Desoφtions cycle separated by means of a high-boiling Absoφtionsmittel and into the
Dehydrierzone zurückgeführt werden.Dehydrogenation zone are recycled.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) Ammoniak durch Schwefelsäurewäsche als Ammoniumsulfat abgetrennt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in stage c) ammonia is separated off by washing with sulfuric acid as ammonium sulfate.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Oxidationszone (Stufe b)) Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß bezüglich der Ammoxidation eingespeist wird, so dass der rückgeführte Strom D" Restsauerstoff enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the oxidation zone (stage b)) oxygen is fed in a stoichiometric excess with respect to the ammoxidation, so that the recycled stream D "contains residual oxygen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan Propan und das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alkane is propane and the unsaturated nitrile is acrylonitrile.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan Isobutan und das ungesättigte Nitril Methacrylnitril ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alkane is isobutane and the unsaturated nitrile is methacrylonitrile.
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