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WO2003066539A1 - Composition pour verre - Google Patents

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WO2003066539A1
WO2003066539A1 PCT/JP2003/001185 JP0301185W WO03066539A1 WO 2003066539 A1 WO2003066539 A1 WO 2003066539A1 JP 0301185 W JP0301185 W JP 0301185W WO 03066539 A1 WO03066539 A1 WO 03066539A1
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WO
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glass
mass
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glass composition
neon
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PCT/JP2003/001185
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Inventor
Masataka Takagi
Noriyuki Yoshida
Hachiro Takahashi
Shigeaki Aoki
Mitsuo Kato
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co., Ltd.
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Priority to AU2003207234A priority patent/AU2003207234A1/en
Priority to EP03703189A priority patent/EP1473284A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a glass composition, and more particularly to a glass composition capable of improving the homogeneity of a glass product by reducing a bubble defect in the glass product by reducing a dissolved gas in the glass.
  • a method for producing glass products a method using a gas phase reaction or a method for producing a glass product from a solid such as a sol-gel method has been recognized.
  • the most commonly used method is to produce glassware by using an inorganic compound as the main material and melting it at a high temperature.
  • means for removing bubbles from the molten glass are roughly classified into a chemical method and a physical method.
  • a typical example of the former method is to add a fining agent to the glass raw material.
  • a typical example of the latter method is a method of depressurizing and degassing the molten glass.
  • the former as a wide variety of glass products have been supplied in recent years, by adding a small amount of a fining agent to the glass raw material, the glass raw material is heated to a high temperature and foamed by a redox reaction in the molten glass.
  • a method of floating and removing carbon dioxide gas generated during melting, bubbles entrained in raw materials, and nitrogen mixed in during glass melting has been generally employed.
  • the feature of this method is that although it is necessary to pay attention to the glass melting temperature, the flow of the molten glass and the segregation of the fining agent in the glass raw material, if a fining agent with a stable fining effect can be selected, it will be relatively easy To be able to mass-produce There are many examples of fining methods that are suitable for production by such a melting method.
  • physical methods include decreasing the viscosity of the glass by increasing the melting temperature, centrifugal separation, controlling the flow of glass fluid in the furnace, stirring, gas blowing, sound waves, ultrasonics, decompression, and melting atmosphere. Control, or a combination of these.
  • some inventions have been made on a method for forcibly refining bubbles in molten glass by depressurization.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 below propose that a vacuum degassing apparatus is disposed between a melting tank and a work tank of a glass melting furnace.
  • these methods are not as easy as the chemical methods, and they are not as effective as the chemical methods, require very high capital investment, and require a usable glass composition.
  • Patent Document 3 describes that remelting is performed in an inert gas atmosphere as a means for preventing reboil.
  • Patent Document 4 described below discloses that hydrogen gas and helium gas are used in the process of densifying a quartz glass tube base material. There is a description about the use of.
  • Patent Document 5 as the drying gas, there is a description to reduce the water content in the glass by Bapuringu the C 0 2, N 2, 0 2, NO x, selected from rare gas gas .
  • Patent Document 6 listed below shows that the use of helium together with sodium chloride can achieve an auxiliary effect in the fining of molten glass. It has been suggested that the effect of helium could be confirmed by using helium.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-134304 (Pages 2-7, FIG. 1-2)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1304444 (No. 2) — Page 7, FIG. 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. H06-32 942 22 (Pages 2-4)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-301 7 26 (Pages 2-4, FIG. 1)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-172 7 62 (No. 2-8) Page, Fig. 11-17)
  • Patent Document 6 U.S. Patent No. 3,622,296
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 refining molten glass under reduced pressure conditions is also recognized as one measure, but for that purpose, it is necessary to remodel the manufacturing equipment in detail, In some cases, it is necessary to introduce expensive equipment, which hinders the production of glass products that require mass production at low cost.
  • Patent Documents 3 and 4 the use of an inert gas as a melting atmosphere has been realized for a specific glass composition, but it is intended to shield the molten glass from oxygen. This is for adjusting the water content.
  • Patent Literature 3 nor Patent Literature 4 considers the content of inert gas in glass or the fining effect during glass melting.
  • Patent Document 6 focuses on helium gas for the first time as a fining method, and is a revolutionary method for fining molten glass.
  • this method is based on the idea that it is an auxiliary method for a specific glass composition, and is not intended for a wider range of applications and other types of glass materials. Absent. For this reason, no follower of this method appeared, and no application to a widely used multi-component oxide glass or a new improved invention was made. Summary of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a novel glass composition that can drastically solve the problem of refining in melting of a multi-component oxide glass.
  • the present inventors have studied fining in the melting of a multicomponent oxide glass that has been conventionally performed, and have applied helium, Z, or neon to a variety of multicomponent oxide glass products manufactured by high-temperature melting. By incorporation, we have invented the optimal glass and composition applicable to various uses.
  • the glass composition according to the present invention is a glass composition produced by melting a glass raw material and containing a multi-component oxide as a main component, and at least one component selected from helium and neon. 0.0 1-2 L (microliter)
  • the present inventors have made it possible to contain bubbles in the molten glass by adding a predetermined amount of helmene neon, which is an inert gas component, as a component that brings a fining effect to the molten glass of the multicomponent oxide. It has been found that it can be completely removed or can be significantly reduced, and a high fining effect is recognized.
  • helmene neon which is an inert gas component
  • each element In molten glass, generally, each element is in a network state with a weak binding force, and the higher the temperature, the more irregularly the position of each element is relatively irregular, accompanied by stretching vibration, rotational vibration, and eccentric vibration. Heavy position fluctuations.
  • helium and neon have very low reactivity due to their closed-shell electron arrangement in the atomic structure, and their size is also small. Therefore, helium and neon hardly combine with the various elements constituting the molten glass, and are small enough to pass through the above-mentioned vibrating mesh voids as paths, so that the surrounding elements It is possible to easily diffuse through the molten glass without being affected by the temperature.
  • the gas of helium and neon follows a predetermined gas partial pressure into the molten glass according to Henry's law. It will spread rapidly until it reaches.
  • oxygen, carbon dioxide, and steam present in the molten glass Since sulfur dioxide gas, halogen, and the like have a relative diffusion and migration speed lower than that of helium or neon, they are not released from the molten glass at a speed equal to the speed at which helium or neon gas diffuses into the molten glass. The total gas partial pressure in the molten glass increases.
  • Such oxygen, carbon dioxide, water vapor, sulfur dioxide, halogen, etc. are generated by the chemical reaction of glass raw materials, etc., but in the absence of fining agents, by the diffusion of real neon,
  • the total gas partial pressure in the molten glass exceeds the atmospheric pressure, for example, it exceeds 1 atmosphere in the atmosphere.
  • helium and neon act as follows. That is, the amount of gas such as oxygen, carbon dioxide, and water vapor dissolved in the molten glass is expressed as a partial pressure in the glass.
  • the amount of oxygen gas in the molten glass that is, the oxygen gas partial pressure is maintained in equilibrium with the fining agent.
  • oxygen gas in an equilibrium relationship diffuses into fine bubbles due to the action of helium or neon
  • the partial pressure equilibrium established in the molten glass by the fining agent is disturbed.
  • the decomposition of the fining agent is promoted, and the supply of oxygen gas is induced.
  • oxygen derived from the fining agent which is the most effective fining gas in the oxide glass, can be efficiently released into the molten glass.
  • the two processes of incorporating helium and neon into molten glass are as follows: (1) By increasing the total gas partial pressure, components with a high vapor pressure in the molten glass can be released from the molten glass. It is possible to make necessary pressure state appear. (2) In the glass, a component having a high vapor pressure, such as oxygen, forms a bubble as a gas phase, or promotes the expansion of the bubble. Further promoting the decomposition of the fining agent added as a raw material to the molten glass can be surely realized in the process of homogenizing the molten glass having the composition of the present invention maintained at a high temperature. You.
  • Helium and neon used in the present invention are sometimes classified as inert gas or rare gas. Since these have a stable closed shell structure, they exist as monoatomic molecules. Helium is the lightest element among the rare gas elements, has a very small size in terms of structure, has a very small attractive force due to Van der Waals force, and can solidify at normal pressure even at absolute zero. It shows a liquid without.
  • neon is the second smallest rare gas element after helium, and, like helium, has a stable structure of monoatomic molecules. For this reason, in a glass article produced by melting at a high temperature and cooled, both helium and neon exist in a state of being trapped in pores of a glass network structure formed by other components.
  • helium nor neon contributes to the formation of the network of the glass structure.However, when contained alone or in a total amount of 0.01 L / g or more in the glass, it gives a clarifying effect to the molten glass, and the Glass. If the content is less than 0.0 l / L / g, a sufficient fining effect cannot be provided. In order to provide a reliable fining effect, the content is preferably at least 0.6 L / g. More preferably, the content is 0.1 / LZg or more. As a result, a sufficient fining effect can be realized even under severe conditions where the content of gasifiable components contained in the glass is large.
  • the upper limit of the content that is more difficult to reboil is 1.5 L / g (1. or less).
  • the upper limit of the content is set to 1.Oj L / g (1. It is preferred that
  • the preferred content range of helium and Z or neon which has a fining effect even under more severe conditions and is hard to reboil, is 0. l / L / g ⁇ l. 5 ⁇ L / g.
  • the preferable range of the content of neon is 0.1 l / L to 1.0 / L / g.
  • the glass production route may be generation from a gas phase using vapor deposition or the like, or from a solid phase by a sol-gel method, etc., but the present invention is based on cooling from molten glass held at a high temperature. It is intended for generated glass.
  • the energy for melting the glass material may be applied by burning solid, liquid, or gaseous fuel, or by electromagnetic radiation such as electricity, infrared rays, radiation from other high-temperature media, and conduction heat. May be used.
  • the production by melting a glass raw material means that the glass raw material is present as a precursor before melting, and the glass raw material is heated to a high temperature once, cooled, and then cooled as a so-called supercooled liquid. It is a substance that changes into a glass composition by solidifying as a product containing a multi-component oxide as a main component. Depending on the cooling procedure and cooling conditions, even if a crystal phase is formed on the surface and inside due to the presence of the surface and interface, so long as the glass phase can coexist, the present invention should not be hindered. Absent.
  • the glass raw material of the present invention for example, inorganic oxides, carbonates, phosphates, chlorides, various kinds of glasses, etc., alone or in combination, or a compound as a main component, and further, if necessary, an organic additive A metal additive or the like, alone or as a mixture, or a compound to which a compound is added as an additive can be used.
  • a glass composition mainly composed of a multi-component oxidized product can be used regardless of whether it is a natural product, an artificially synthesized product, or an artificially purified product. If there is no problem, there is no problem.
  • the glass raw material of the present invention an industrial product which is highly purified by removing impurities on the order of ppm and pppb by various production methods. Furthermore, it goes without saying that general raw materials for glass production that are produced, refined and used by the mining and chemical industries can be used as raw materials for the glass composition of the present invention.
  • the “glass composition containing a multicomponent oxide as a main component” in the present invention includes two or more types of oxides, and the total amount of the two or more types of oxides expressed in mass%. Means 50% by mass or more of the glass composition.
  • the glass composition containing a multi-component acid sulphate as a main component in the present invention.
  • a single-component glass composition having a content of, for example, close to 9.9% by mass a plurality of oxide components have two decimal places, for example, 0.09% by mass or less. If it is contained, it does not fall under the “glass composition containing a multi-component oxide as a main component” in the present invention.
  • the melting of the glass raw material is usually performed by holding the glass raw material in a container and preventing it from being separated at the time of high SfJ heating, but it is necessary to melt it.
  • an external force such as air pressure or electromagnetic force to the raw material, float it, and melt it.
  • any medium that does not have a function as a container but has a function of holding a raw material and maintaining a high temperature can be used for melting a glass raw material. Therefore, this medium does not necessarily have to be a solid, and there is no problem even if a single V ⁇ is a liquid such as a liquid metal in which a plurality of components are eutectic.
  • a container that does not easily react with the glass raw material that melts as much as possible, but if it is an application that some impurities can be mixed in the glass composition, metals, Regardless of the inorganic substance, it can be used as a material constituting a container.
  • a container is used to capture glass raw material in outer space or a space that does not act on gravity that mimics that condition, if the wettability of the container and the glass is too good, the glass passes through the wall and goes out of the container. This point needs to be taken into account because it overflows.
  • Industrial materials generally called “refractory” having heat resistance as a main property, which are generally used in the glass industry, can be used alone or in combination for all of them.
  • the glass material is kept in an atmosphere of helium or neon before melting, and the temperature is gradually increased while maintaining the state.
  • helium or neon can be efficiently added to the glass composition. It is possible.
  • Spreading helium or neon into the molten glass by setting the atmosphere around the glass to helium or neon is one of the simplest methods of adding helium and neon.
  • a method of bubbling helium or neon into the molten glass using a refractory nozzle may be adopted, or a refractory material having porous pores enough to allow the diffusion of hemi-neon may be used as a material for the container.
  • by making the tip of the refractory nozzle immersed in the container the porous refractory described above it is possible to create an inexpensive and efficient helium / neon diffusion state.
  • the glass composition of the present invention may contain a fining agent component in a percentage by mass of 0.001 to 3% by mass in addition to the above-mentioned configuration (the configuration described in claim 1).
  • the fining agent means that the glass raw material is heated at a high rate for a long time, has a high vapor pressure when it is thermally decomposed and melted, is vaporized and separated from the molten material, and the glass raw material is partially melted.
  • the molten glass may also contain a molten atmosphere gas between the raw materials trapped in the process, and generally release a gas mixture recognized as bubbles in the glass from the molten glass to homogenize the molten glass. It means a chemical substance that plays a role in bringing it into a state.
  • gas that forms bubbles in the molten glass examples include CO 2 , s ⁇ 2 , ⁇ 2 , N 2 , H 20 , H 2 , Ar, and a mixed gas thereof. Evaporation and volatiles from the glass melt may be contained in trace amounts as gas components.
  • arsenic compounds such as As 2 0 3, Sb 2 0 3, 2M gO * Sb 2 0 5, 7MgO * Sb 2 ⁇ 5 2 ZnO ⁇ Sb 2 0 5 7 ZnO ⁇ Sb 2 0 5 3 CaO ⁇ Sb 2 O s 6 CaO ⁇ Sb 2 0 5, 2 S r 0 ⁇ Sb 2 0 5, 6 S r 0 ⁇ Sb 2 0 5, Ba_ ⁇ * Sb 2 0 5, 4BaO - Sb 2 0 5 , L i 2 0 ⁇ Sb 2 0 5, 2 L i 20 ⁇ Sb 2 0 5, K 2 0 * Sb 2 0 5, LaSb0 4, SbNb0 5, S r (Ca 0.
  • arsenic compounds such as As 2 0 3, Sb 2 0 3, 2M gO * Sb 2 0 5, 7MgO * Sb 2 ⁇ 5 2 ZnO ⁇ Sb 2 0 5 7 ZnO
  • the content of the fining agent component depends on the type and the glass composition used, but if it is more than 0.01% by mass, the fining effect is obtained in the molten glass by coexisting with helium and neon. Preferred. When the content is 0.01% by mass or more, this effect is remarkable, which is more preferable. Further, in a glass composition in which helium or neon does not easily diffuse, it is preferable to contain 0.03% by mass or more. On the other hand, if the content exceeds 3% by mass, the amount of generated gas becomes too large, and problems such as difficulty in removing bubbles from the molten glass occur. For glass products that are subject to severe conditions such as re-heat treatment to prevent foaming, the upper limit of the content is preferably 2.5% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 2.0% by mass. Therefore, the more preferable range of the content of the fining agent component is 0.01 to 2.5% by mass, and in some cases, 0.01 to 2% by mass, 0.03 to 2.5% by mass, and 0.03 to 3.0% by mass. 2% by mass, 0.01 to 3% by mass, and 0.03 to 3% by mass.
  • the method of adding the fining agent component is not particularly limited, and may be added as a molten raw material component or may be added later to the molten glass. It is also possible to add power simultaneously with the addition of helium or neon!]. Furthermore, as a component eluted from a heat-resistant material immersed in a container or molten glass at the time of melting, the above-mentioned component can be intentionally added to the glass. It is also possible to adjust the fining agent to the optimal amount by alternately adding fining agent and helium neon, or by gradually increasing or decreasing the amount while confirming the fining effect.
  • the content of the helium and / or neon is preferably 0.1 to 1.0 / L / g. W
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), S0 3, Cl as a fining agent component, H 2 0, Sn, Sb , F, from among As It may contain one or more components selected.
  • SO 3 , Cl, H 20 , Sn, Sb, F, and As which are specified as fining components, have a high fining effect by coexisting with helium and / or neon among the various fining agents described above. This is a component that remains in the glass composition after cooling, even if it is denatured by thermal decomposition or oxidation reaction due to high-temperature melting.
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), even those containing from 01 to 1.5 wt% 0.5 of Sb as Sb 2 0 3 Good.
  • Sb antimony
  • Sb 2 0 3 is a component that works as a fining agent in the glass composition, but exhibits a high fining effect when coexisting with helium and Z or neon.
  • the content in the glass composition is less than 0.01% by mass as Sb 2 0 3, not sufficient effect can not be obtained. Accordingly, the content of the Sb 2 0 3 is shall be the 0.01 mass% or more. Then, in order to obtain a better effect, preferably with a content of the Sb 2 0 3 0. 1 wt% or more.
  • the content of the Sb 2 0 3 exceeds 5 mass% 1.
  • the content of the Sb 2 0 3 becomes higher if: 1. less 0 wt%
  • the content is preferably set to 0.7% by mass or less.
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), or may be those containing S_ ⁇ 3 0.001 to 1.0 wt%.
  • S0 3 by coexisting with helium and / or neon, is a component effective for defoaming the bubbles in the molten glass is high.
  • the defoaming effect the content of S0 3 in the glass composition is less than 0.001 wt%, not sufficiently exhibited. Accordingly, the content of S0 3 is a ⁇ . 001 mass% or more. To achieve higher effects It is preferably set to the content of S0 3 0. 01 mass% or more. Then, in order to achieve a sufficient defoaming effect at more severe conditions, preferably with a content of S0 3 0. 03 mass% or more.
  • the content of SO 3 in the glass composition exceeds 1.0% by mass, when reheating is performed in secondary processing after cooling, bubbles due to reboil are likely to be generated. Accordingly, the content of S0 3 is a 1.0 mass% or less. Then, although depending on the reheating conditions, the content of safer S0 3 is 8% by mass or less 0.1. In the presence of other gas components that may cause reboil, the content is preferably set to 0.5% by mass or less.
  • the glass composition of the present invention may contain 0.01 to 1.5% by mass of C1 in addition to the above configuration (the configuration described in claim 1).
  • C 1 (chlorine) is a component that coexists with helium, Z, or neon and has a fining effect that promotes the release of gas components from the molten glass, but the content of C 1 in the glass composition is 0.1%. If the amount is less than 01% by mass, a sufficient fining effect cannot be obtained. Therefore, the content of C1 is set to 0.01% by mass or more. In order to achieve a higher fining effect, the C1 content is preferably set to 0.03% by mass or more. On the other hand, if the content of C1 exceeds 1.5% by mass, the chemical durability of the glass tends to be affected, resulting in a glass composition having insufficient durability for practical use. Therefore, the content of C1 is set to 1.5% by mass or less.
  • the upper limit of the content of C1 is preferably set to 1.2 mass. Further, under conditions where other components that deteriorate chemical durability and weather resistance coexist, the upper limit of the C1 content is preferably set to 1.0% by mass.
  • F which is a halogen gas similar to C1.
  • F has the effect of promoting the release of gas components from the molten glass when coexisting with helium, Z or neon, and also has the effect of reducing the viscosity of the glass during melting.
  • the inclusion of a predetermined amount in the composition is effective for achieving the effects intended by the present invention.
  • the preferable range of the content of F is 0.01 to 2.0% by mass. If the content of F is less than 0.01% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. In order to achieve a higher effect, the content of F is preferably set to 0.03% by mass or more.
  • F Bonding to the cationic component in the glass so as to cut the eye structure deteriorates the chemical durability of the glass as in the case of C1, so it is preferable to include more than 2.0% by mass in the glass composition. Absent.
  • the upper limit of the content is preferably 1.5% by mass. Further, in the presence of other components that deteriorate chemical durability, the upper limit of the content is preferably set to 1.0% by mass.
  • the glass composition of the present invention may contain 0.01 to 0.2% by mass of H 20 in addition to the above configuration (the configuration according to claim 1).
  • H 2 by coexisting with helium and / or neon, since it has the effect of promoting the release of gas components from the molten glass by the this reducing the viscosity, a valid component.
  • the content of H 20 in the glass composition is less than 0.01% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. Therefore, the content of H 20 is set to 0.01% by mass or more. In order to obtain a higher gas component release effect, the content of H 20 is preferably set to 0.03% by mass or more.
  • H 20 combines with other cations in the glass to cut the glass network structure in the cooled glass, thereby deteriorating the chemical durability and weather resistance of the glass. It is not preferable to contain more than 0.2% by mass of the same.
  • the content is preferably set to 0.15% by mass or less.
  • its content is preferably set to 0.10% by mass or less.
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), the mass percentage 5ppm of Sn as Sn0 2 (i.e., 5 10_ 4 wt%) containing to 2 wt% It may be something.
  • Sn (tin) When used as a fining agent in a glass composition, it exhibits a high fining effect by coexisting with helium and Z or neon. However, when the content in the glass composition is less than the mass percentage 5 ppm as S n 0 2, sufficient effect is not obtained. Accordingly, the content of the Sn0 2 is a mass percentage 5 ppm or more. In case a small amount of glass in the composition of the helicopter ⁇ beam and / or neon, in order to exhibit a reliable effect, the content of a Sn0 2 mass percentage 10 Oppm than Preferably it is above. In the case of glass compositions which require high temperature melt, in order to obtain a high effect Ri good, when a content of the Sn0 2 0.
  • the content of SnO 2 is preferably set to 1.5% by mass or less.
  • SnO 2 is preferably used. the content of the 2 1. preferably 2 mass% or less.
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), even those containing from 01 to 1.5 wt% 0.5 of As as As 2 0 3 Good.
  • As (arsenic) is also a component that functions as a fining agent in the glass composition like Sb, but exhibits a high fining effect when coexisting with helium and / or neon.
  • the content in the glass composition is less than 0.01 mass% As 2 0 3, sufficient effect is not obtained.
  • the content of the As 2 0 3 is a 0.01% by mass or more.
  • the content as As 2 ⁇ 3 is preferably set to 0.05% by mass or more.
  • the content of the As 2 0 3 exceeds 5 mass% 1., for reboil by heat treatment during secondary processing becomes a problem, its content should be 1.5 mass% or less .
  • the content of the As 2 0 3 becomes higher if: 1. less 0 wt%, if the heat treatment of high temperature in the secondary processing in Japanese is performed, contains the The amount is preferably 1.0% by mass or less. Furthermore, the presence of other reboil gas component, preferably in a content of the As 2 ⁇ 3 0.7 wt% or less.
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), a Sb Sb 2 0 3 as 0.01 to 1. Containing 5 wt%, and the Sn Sn Mass percentage as 0 2 5 pp ⁇ ! To 2% by mass.
  • Sb and Sn each independently have the above-mentioned effects, In some cases, a higher effect can be achieved by coexisting both during the formation. If coexistence of both, Sb, when the content of the Sb 2 0 3 is reduced Ri 0.01 wt% Yo, sufficient effect is not obtained. Accordingly, the content of the Sb 2 0 3 is a 0.01% by mass or more. In order to obtain a higher effect, the Sb content is preferably set to 0.08% by mass or more. On the other hand, when the content of the Sb 2 0 3 exceeds 5 mass% 1., for reboil by heat treatment during secondary processing becomes a problem, the content thereof is required to be 1.5 wt% or less .
  • the content of the Sb 2 0 3 is higher if less 9% 0., if heat treatment of hot takes place especially in secondary processing, the content Is preferably 0.8% by mass or less. Furthermore, the presence of gas components that can cause other reboil, to the content of the Sb 2 0 3 0. 6 wt% or less favorable preferable.
  • the content of the Sn0 2 is a mass percentage 5ppm or higher.
  • Heriumu and / or In no event a small content in the glass component of neon, in order to exhibit a reliable effect, preferably with a content of a Sn0 2 mass percentile rate 8 Oppm more.
  • Sn0 content in the case of glass compositions which require high temperature melt, in order to obtain a higher effect, Sn0 content as 2 0.04 mass% or more, i.e. preferably the mass percentage 40 Oppm more.
  • the content of the Sn 0 2 exceeds 2 mass%, in applications where heat treatment during secondary processing is required, for reboil by heating becomes a problem, its content is at most 2 wt% There is a need.
  • the content of the S n0 2 1. 4 wt% or less may preferably be the content of the S n0 2 1. 4 wt% or less, further, if the heat treatment of high temperature in the secondary Caro E is performed Its content is preferably 1.1% by mass or less.
  • the presence of other reboil gas component preferably in the a 0.6 wt% content of the Sn0 2.
  • the glass composition of the present invention in addition to the above configuration (arrangement of claim 1), the S0 3 ⁇ . 001 ⁇ 1. Containing 0 wt%, and 0.1 to C1 from 01 to 1 .5% by mass.
  • S0 3 and CI has the effect described above in that it alone, when the co-presence of both, than if used alone, can achieve a higher effect. Particularly, it is effective in a situation where a glass composition having a high viscosity, which is difficult to be refined, is melted. However, if the content of SO 3 in the glass composition is less than 0.001% by mass, a sufficient effect cannot be obtained.
  • the content of S0 3 is 0.001 wt% or more, good Mashiku to 0.005 mass% or more.
  • a content of S0 3 0. 01 mass% or more preferably 0. 0. 01 mass% or more.
  • the content of so 3 exceeds 1.0% by mass, when reheating is performed by secondary processing or the like after cooling, bubbles due to reboil are likely to be generated. It is preferably at most 0 mass%.
  • the upper limit of the safer content is 0.7% by mass, although it depends on the reheating condition.
  • the gas component in the other reboil might cause straining in the glass coexist is preferably set to the content of S0 3 0. 4 wt% or less.
  • the content in the glass composition is less than 0.01 wt%, sufficient fining effect. Therefore, the content of C1 is set to 0.01% by mass or more. In order to achieve a higher fining effect, the content of C1 is preferably higher than 0.02% by mass. On the other hand, if the C1 content exceeds 1.5% by mass, the chemical durability and weather resistance of the glass tend to be impaired, and the glass composition has sufficient durability in actual use. I can't get it. Therefore, the upper limit of the content of C1 is 1.5 mass%. Furthermore, for glass compositions used in applications where importance is placed on chemical durability and weather resistance, the upper limit of the C1 content is preferably set to 1.1% by mass. Further, under the condition that other components that deteriorate the chemical durability and weather resistance coexist, the upper limit of the content of C1 is preferably set to 0.9% by mass.
  • a Sb Sb 2 0 3 as 0.01 to 1. Containing 5 wt%, and the As As as 2 0 3 ⁇ . 01 ⁇ 1. may be one containing 5 wt%.
  • Sb and As each independently have the above-mentioned effects, but when both coexist, the decomposition temperatures of both oxides are different, so that a higher effect is obtained over a wider range than when used alone. It can be realized in the temperature range.
  • the content in the glass composition is S When 13 2 0 3 less than 0.01 mass%, sufficient effect can not be obtained. Accordingly, the content of the Sb 2 0 3 is a 0.01% by mass or more. In order to obtain a better effect, preferably with a content of the Sb 2 0 3 0. 07 mass% or more.
  • the content of the Sb 2 0 3 exceeds 5 mass% 1.
  • the content thereof is preferably set to 1.5 mass% .
  • stability against the reboil since the content of the Sb 2 0 3 is higher if less 9% 0., if the high-temperature heat treatment is carried out particularly in the secondary processing, containing the The amount is preferably not more than 0.9% by mass.
  • the presence of gas components that can cause other reboil preferably with a content of the Sb 2 0 3 0. 7% by weight or less.
  • the content in the glass composition is less than 0.01 mass% As 2 ⁇ 3, sufficient fining effect. Accordingly, the content of the As 2 0 3 is a 0.01% by mass or more. To achieve a better effect, preferably with a content of the As 2 0 3 0. 02 mass% or more. On the other hand, the content of the As 2 0 3 is exceeds 5 wt% 1., for reboil by heat treatment during secondary processing becomes a problem, the content is 1.5 mass% or less.
  • the glass composition of the present invention is intended for a multi-component oxidized glass composed of a plurality of oxide components each containing 1% by mass or more. It is desirable that the number of components of the oxide be as large as possible. That is, a three-component system is preferable to a two-component system, a four-component system is preferable to a three-component system, and a five-component system, a six-component system, and a seven-component system or more are generally more preferable than a four-component system.
  • the distribution of interatomic distances between atoms in the molten glass is composed of a single component Molten glass composed of multiple components is broader than molten glass This is because a portion having a large interatomic distance exists in the molten glass, and the effect of easily diffusing helium and neon in the molten glass is obtained. Further, in the glass composition of the present invention, when a component having a small atomic radius such as an alkali metal element is contained in the composition, it tends to obstruct the diffusion path of helium and neon. Less is desirable.
  • the metallic element may be added.
  • the viscosity of the molten glass is reduced by the addition of a metallic element, gas defoaming from the glass is promoted, which contributes to the fining effect.
  • the glass composition containing the Al metal element is specifically described.
  • the glass composition is defined as follows: can do. .
  • the alkali metal oxide element has a function of reducing the viscosity of the molten glass. When the viscosity of the molten glass decreases, degassing by degassing from the molten glass is facilitated.
  • the total content of alkali metal oxide elements must be 1 ppm by mass or more. In order to further enhance this effect, it is preferable that the total content of the metal oxide elements is 5 Oppm or more in terms of mass percentage.
  • the alkali metal oxide element may be required to be as small as possible.
  • the upper limit of the total content of the alkali metal oxide elements is 0.3% by mass. Further, when this requirement is severe, the total content of the alkali metal oxidizing elements should be less than 0.1% by mass. desirable.
  • the glass composition when a larger amount of an alkali metal element can be contained in the glass composition, the glass composition can be defined as follows.
  • Te contains a fining component in the range described above, and, L i 2 0, the total content of alkali metal Sani ⁇ element consisting of N a 2 0, K 2 0 is 0.3 mass% or more,
  • the total content of the alkali metal oxide element is set in order to further ensure the effect of the molten glass such as low viscosity.
  • the amount can be 0.3% by mass or more.
  • the total content of the alkali metal oxide elements is preferably set to 1.0% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of alkali metal oxide elements is preferably less than 16% by mass. The upper limit must be further reduced when the environment in which the glass composition is used is poor, and is preferably less than 10% by mass.
  • the glass composition can be defined as follows.
  • the alkali metal oxide element has a function of cutting the network in the glass structure to lower the viscosity of the molten glass.
  • the helium and / or neon in the molten glass is more easily diffused because the oxide component constituting the glass has six or more components. Therefore, the glass composition is composed of six or more components.
  • the fining effect is improved by utilizing both the effect of lowering the viscosity of the molten glass and the effect of promoting the diffusion of helium and / or neon, unless there is a restriction from the application. Can be achieved.
  • the total content of the alkali metal oxide elements is preferably set to 16% or more by mass.
  • the upper limit of the total content of the metal oxide elements is 30% by mass or less. In particular, for a glass composition used in a poor environment, it is preferable to set the upper limit of the total content of the metal oxide elements to 20% by mass or less.
  • the glass composition of the present invention may include, as necessary, a transition metal element compound exhibiting various colored ionic colorings as a coloring agent, a rare earth element, Au, As Cu sulfide, a tellurium compound, a selenium compound, a CdS— It is possible to add additives that cause colloidal coloring such as CdSe solid solution, radiation coloring additives such as Mn and Ce, and additives of rare metal elements for adjusting the refractive index.
  • CdSe solid solution such as CdSe solid solution
  • radiation coloring additives such as Mn and Ce
  • additives of rare metal elements for adjusting the refractive index.
  • U, Th, Fe, Ti, Pb, As, Cl, K, Cu, V, Cr, Mn, Pt, Mo additives of rare metal elements for adjusting the refractive index.
  • U, Th, Fe, Ti, Pb, As, Cl, K, Cu, V, Cr, Mn, Pt, Mo as required by the application in which the glass composition is used
  • Pt platinum
  • Pt platinum
  • the added amount of Pt is preferably 1 ppb or more, more preferably 50 ppb or more.
  • the upper limit of the amount of Pt added is preferably set to 5 Oppm. In particular, in applications where importance is placed on optical characteristics, the upper limit of the amount of Pt added is preferably 3 Oppm.
  • the glass composition of the present invention may be melted in a heat-resistant material containing Pt.
  • Pt that is intentionally added in a trace amount elutes Pt from the heat-resistant metal material. It also has the effect of reducing For this reason, a large amount of Pt elutes from the heat-resistant metal material, and foreign matter containing the eluted Pt is contained in the molten glass. The occurrence prevents loss of glass homogeneity or discoloration of the glass due to the eluted Pt.
  • Mo mobdenum
  • Mo may exert an effect of forming bubbles in a helium- and / or neon-containing glass composition, similarly to the above-mentioned Pt. If the characteristics of the glass composition are not hindered, a small amount of Mo may be added instead of Pt. However, since the effect of Mo is not as high as that of Pt, its addition amount is preferably set to 5 ppm or more. In order to further ensure the effect of adding Mo, the amount of addition is preferably set to 50 ppm or more. The amount of Mo added can be increased up to 1000 ppm as long as it does not interfere optically. A preferred upper limit of the amount of Mo added is 700 ppm.
  • Zr zirconium if it is small amount added as Z r0 2, by coexisting with Liu arm and / or neon to, it may have the effect of helping the diffusion of molten glass Heriumu and Z or neon, In this case, ⁇ and ⁇
  • ⁇ 2 may be added at 5 ppm or more.
  • Meniwa that is reliably exhibit this effect preferably in the amount of 50 ppm or more as Zr0 2.
  • Z r 0 2 have a case increases the viscosity of the molten glass, which hinders the diffusion of Riumu and / or neon to the upper limit of the amount added is preferably 5 mass%.
  • the hate significantly increased viscosity of the molten glass is preferably set to 3 wt% upper limit of the content of the Zr_ ⁇ 2.
  • the glass composition of the present invention has a material composition designed in advance so that a plurality of microcrystalline precipitates can be deposited inside the glass body by applying energy such as reheating treatment or laser irradiation. Is possible.
  • the glass composition of the present invention can be used for ion exchange treatment, application of various thin films to the glass surface, implantation of specific ions on the glass surface, and improvement of surface characteristics in order to obtain required optical characteristics, strength characteristics, and the like.
  • Samples N 0.1 to No. 10 in Table 1 represent the glass compositions according to Example 1 of the present invention.
  • the molten glass that has been melted to have a predetermined composition is poured out onto a force plate, and a part of the molten glass is subjected to composition analysis using ICP emission analysis and the like, and after confirming the composition,
  • the particles were ground to a particle size of 0.5 to 2.0 mm in an alumina mortar.
  • 50 g of the crushed glass was put into a platinum crucible, placed in an atmosphere-tight atmosphere furnace preliminarily heated to 1400 ° C., and held for 10 minutes.
  • helium hereinafter referred to as He
  • Ne neon
  • the ICP emission spectrometer used for the composition analysis was equipped with a secondary electron multiplier (SEM: Secondary electoron mult ipi liers) to improve the regular sensitivity.
  • SPS 150 VR manufactured by Sturmen Co., Ltd. It required about 0.5 g of glass for one analysis. Samples No. 1 to No. 10 in Table 1 correspond to the invention according to claim 1.
  • a glass sample to be measured is placed in a platinum dish, the platinum dish is held in a sample chamber, and a vacuum state of 10 to 15 Pa (that is, 10 to 8 Torr) is established.
  • the gas released by heating was led to a quadrupole mass spectrometer having a measurement sensitivity of 0.001 L / g for analysis.
  • Samples No. 11 to No. 20 in Table 2 represent the glass compositions according to Comparative Example 1.
  • Samples N 0.11 to No. 20 of Comparative Example 1 were prepared by preparing molten glass in the same procedure as in Example 1 and re-melting under the same conditions as in Example 1 except that the melting atmosphere was changed to the air atmosphere. Produced.
  • Example 1 of Table 1 the number of bubbles was 72 cells / 1 Og to ND, whereas
  • Comparative Example 1 of 2 the number of bubbles was 780 to 2570/10 g, and in Comparative Example 1, the number of bubbles having a bubble diameter on the order of microns was extremely large, and it was confirmed that no fining effect was obtained. Even if He and Ne are not intentionally added, a small content of less than 0.0 ° L / g is detected due to contamination from the air or the like. However, It is difficult to achieve such a remarkable effect as in the present invention in such a small amount of contained state.
  • Samples N 0.21 to N 0.90 in Tables 3 to 9 represent the glass compositions according to Example 2 of the present invention. It was adjusted to contain a fining component and melted in the same manner as in Example 1. In addition, steam bubbling was used during melting when a large amount of water was required. The sample after melting was analyzed for He and Ne and the number of bubbles was measured. Note that Sample Nos. 21 to 30 in Table 3 correspond to the inventions according to Claims 1 to 3. Also, sample No. 21 is the invention according to claim 6, samples Nos. 24 and 28 are the invention according to claim 4, sample No. 25 is the invention according to claim 9, and sample No. 26 is the invention according to claim 8. Such invention, Sample No. 0.27 corresponds to the invention according to Claim 7, and Samples No. 23 and 30 correspond to the invention according to Claim 5, respectively.
  • Sample No. 4150 in Table 5 corresponds to the invention according to claims 13 and 5.
  • Sample No. 44 corresponds to the invention according to claim 11, and
  • No. 47 corresponds to the invention according to claim 8.
  • Sample Nos. 51 to 60 in Table 6 correspond to claims 1 to 3 and claim 4.
  • Sample No. 53 corresponds to the invention of claim 6, and sample No. 57 corresponds to the invention of claim 7.
  • Sample Nos. 61-70 in Table 7 correspond to claims 1 to 3 and claim 9. Also, No. 65 corresponds to the invention according to claim 7, Sample No. 66 corresponds to the invention according to claim 5, and sample No. 67 corresponds to the invention according to claims 4 and 12, respectively.
  • Sample Nos. 71 to 80 in Table 8 correspond to claims 1 to 3 and the invention according to claim 8.
  • Sample No. 74 corresponds to the invention according to claim 6, and
  • No. 77 corresponds to the invention according to claim 7.
  • Sample Nos. 81 to 90 in Table 9 correspond to the inventions according to Claims 1 to 3 and Claim 7. Also, sample No. 83 is the invention according to claim 4, and sample No. 86 is the claim. The invention according to the sixth aspect and the sample No. 88 correspond to the invention according to the ninth aspect, respectively.
  • Samples No. 91 to No. 100 in Table 10 represent the glass compositions according to Comparative Example 2.
  • Samples No. 91 to No. 100 of Comparative Example 2 were prepared by preparing molten glass in the same procedure as in Example 2 and re-melting under the same conditions as in Example 2 except that the melting atmosphere was changed to the air atmosphere. did.
  • Comparative Example 2 contains a fining agent component, the number of bubbles is reduced as compared with the case where no fining agent is contained, but the number of bubbles is large as compared with Example 2 containing He and Ne. It turned out to be.
  • Sample Nos. 101 to: L10 in Table 11 represent a glass composition according to Example 3 of the present invention.
  • the molten glass melted in a melting atmosphere of He (purity: 99.9999%) at 1400 ° C for 40 minutes so as to have a predetermined composition is poured out onto a carbon plate, and a part of the molten glass is subjected to composition analysis and composition analysis.
  • the powder was ground to a particle size of 0.2 to 0.5 mm using an alumina mortar. 5 g of the crushed coarse-grained glass was put in a white gold crucible, placed in an atmosphere furnace having an airtight structure heated to 1500 ° C. in advance, held for 10 minutes, melted again, and taken out.
  • Sample Nos. 101 to 110 in Table 11 correspond to the invention according to Claim 1
  • Sample Nos. 101 to 108 and No. 110 correspond to the inventions according to Claims 2 and 3.
  • the sample No. 101 is the invention according to claim 6
  • sample Nos. 103 and 110 are the invention according to claim 5
  • samples No. 104 and 108 are the invention according to claim 4
  • sample No. 105 is the claim 9
  • the sample No. 106 corresponds to the invention according to claim 8
  • the sample No. 107 corresponds to the invention according to claim 7.
  • Samples ⁇ .111 to ⁇ 0.120 in Table 12 represent the glass compositions according to Comparative Example 3.
  • Samples No. lll to No. 120 of Comparative Example 3 were prepared by preparing molten glass in the same procedure as in Example 3 and re-melting it under the same conditions as in Example 3 except that the melting atmosphere was changed to the air atmosphere. It was done.
  • Table 12
  • Samples N.121 to No. 170 in Tables 13 to 17 represent glass compositions according to Example 4 of the present invention.
  • Sample Nos. 121 to 160 were prepared by putting a batch equivalent to 500 g of glass, which had been adjusted to have the prescribed composition, in a platinum crucible in advance, depending on the type of glass composition. It was housed in an atmosphere-tight atmosphere furnace heated to 1400 ° C, 150 ° C, 1500 ° C, and 1550 ° C and held for 4 hours.
  • samples Nos. 161 to 170 in Table 17 were melted at 1550 ° C for 2 hours in the same furnace.
  • a crucible containing glass was placed in a furnace, and after holding for 4 hours, an atmosphere gas having a He or Ne concentration of 95% or more was introduced into the furnace. It was kept at a predetermined temperature for 30 minutes.
  • Samples No. 16l to No. 170 in Table 17 were treated at 1600 ° C. for 2 hours in a He atmosphere. After that, remove each sample from the furnace, —Poured into a mold made with Bonn mold and molded. After cooling, analysis of the composition after re-melting confirmed that there was no difference from the composition before melting, while keeping the bubble diameter of the residual bubbles in the glass in the immersion liquid having the same refractive index as the glass. Measurements were taken with a stereomicroscope at 20x to 100x magnification.
  • Sample Nos. 12:! To 125 and No. 127 to: 130 in Table 13 correspond to the inventions according to claims 1 to 3 and claim 4, respectively. Also, sample No. 126 corresponds to the invention according to claims 1 to 3 and 5.
  • Sample Nos. 141 and 143 to 146 and 148 in Table 15 correspond to the inventions according to claims 1 to 3 and 4. Also, Samples No. 142, No. 147 and No. 149-150 are the inventions according to Claim 1, and Samples No. 143 and No. 146 are the inventions according to Claims 8 and 10, Sample Nos. No. 150 corresponds to the invention according to claims 2, 3 and 9, and sample Nos. 145 and 146 correspond to the inventions according to claims 9 and 12, respectively.
  • Sample Nos. 151 to 154, 156, and 158 to 160 in Table 16 correspond to the inventions according to claims 1 to 3.
  • Sample No. 155 is the invention according to Claim 1
  • Sample No. 151 and No. 160 is the invention according to Claim 9
  • Sample No. 152 and No. 158 to 160 are the invention according to Claim 4
  • Sample No. 153 corresponds to the invention according to claim 6
  • sample N.160 corresponds to the invention according to claim 12.
  • Sample Nos. 171 to 180 in Table 18 and Sample Nos. 181 to No. 190 in Table 19 represent the glass compositions according to Comparative Example 4, respectively.
  • Sample Nos. 171 to 180 of Comparative Example 4 were prepared under the same conditions as in Example 4 except that molten glass was prepared in the same procedure as the sample in Table 16 of Example 4 and the melting atmosphere was changed to the air atmosphere. And re-melted.
  • Samples No. 181 to No. 190 of Comparative Example 4 were the same as Example 4 except that molten glass was prepared in the same procedure as the sample of Table 17 of Example 4 and the melting atmosphere was changed to an air atmosphere. It was made by re-melting under the conditions.
  • Example 4 As a result of the measurement, even when melting directly from the raw material, in Example 4, the number of bubbles after cooling was not recognized, or even when it was recognized, the number of bubbles was about 1 to 2 Z 10 g, whereas in Comparative Example 4 containing no He or Ne, the number of bubbles was 11
  • Glass raw materials were adjusted to have the composition shown in Table 20, and 500 g of the glass raw materials were put into a crucible for melting glass of platinum and rhodium (15%), and the glass raw materials were heated in an indirect heating furnace using an electric resistance heating element. Melting was performed at ° C for 3 hours. At this time, He gas (purity 99.9999%) was introduced into the furnace from the supply port connected to the furnace of the electric resistance furnace. Further, the furnace atmosphere was performed completely N 2 in the exhaust gas that is substituted, C0 2, CO, melt while checking the analysis result of Ar, 0 2 by He. After melting for a predetermined time, the molten glass was cast into a carbon mold and molded in a slow cooling furnace, after which the necessary amount for analysis was collected.
  • He gas purity 99.9999%
  • the Pt (platinum) content in the molded glass was analyzed using the same 7000 S ICP mass spectrometer manufactured by AGILENT as described above. As a result, it was found that in this glass, 3.1 ppm of platinum was dissolved from the inner wall of the crucible used for melting.
  • Example 5 Using the same equipment as in Example 5, the same glass raw material as in Example 5 was used, and the melting atmosphere was changed to two kinds of atmospheres, an air atmosphere and a N 2 (nitrogen) atmosphere, at 1500 ° C for 3 hours. While melting.
  • the N 2 (nitrogen) gas was supplied from the supply port connected to the furnace of the electric resistance furnace, similarly to He. Then, the obtained glass was analyzed for Pt (platinum) content in the molded glass by an ICP mass spectrometer in the same manner as in Example 5.
  • Pt content in the glass when melted in a nitrogen atmosphere, the Pt content in the glass was 4.1 ppm, and when melted in an air atmosphere, the Pt content in the glass was 5.1 ppm.
  • Table 21 shows the glass compositions used in the survey.
  • the glass whose composition was previously melted and whose composition was checked was held in a platinum port (lg, platinum) and placed in an electric furnace having an airtight structure. Then, heating was performed in an environment in which nitrogen and He were introduced as carrier gases, and the release rate of the released gas was measured. Here, the release rate of the released gas was measured by a quadrupole mass spectrometer.
  • Table 22 shows the results.
  • Samples 192 and 1993 have different compositions and use different fining agents.
  • Table 22 by introducing He gas as a carrier gas, The release rate of the released gas is almost 10 times higher than that using nitrogen, regardless of the temperature.
  • Such a gas release rate is directly proportional to the internal partial pressure of the gas in the molten glass, and it is indirectly understood that the internal partial pressure of the molten glass is increased by introducing He. Was completed.
  • the glass composition according to the present invention is produced by melting a glass raw material, contains a multi-component oxide as a main component, and contains a predetermined amount of hemisphere and / or neon in the molten glass, and thus remains as a defect in the glass. There is almost no lather and high homogeneity. Therefore, according to the present invention, the rise of various industries utilizing various glass products can be promoted more than ever.
  • fining can be reliably performed when the glass is melted, and the glass product can be given a performance that is hardly reboiled by heat treatment or the like. Therefore, in the industrial field using glass products, it is possible to promote the development of further applied applications.

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Description

明細書 ガラス組成物 発明の背景
本発明はガラス組成物に関し、 特にガラス中の溶存ガスを低減することによつ てガラス製品中の泡欠陥を減じてガラス製品の均質性を向上させることができる ガラス組成物に関するものである。
ガラス製品の製造において、 長年に渡り取り組まれてきた課題の中で重要なも のとして、 ガラス製品中の欠陥となるガラス中の残存泡を完全になくし、 極めて 均質なガラスの生産を実現するというものがある。 この課題を達成するため、 こ れまで種々の発明がなされてきたが、 産業界、 消費者が求める高品位のガラスを 安価に安定生産供給するという前提条件を満足し、 しかもガラス製造業者にとつ ても容易な方法は、 未だ見いだされていない。
また、 ガラス製品を製造する方法としては、 気相反応による方法やゾルゲル法 のように固体から生成する方法も認知されているが、 一般にガラス製品を大量に 製造する工業的な製造方法として、 ガラス原料として無機化合物を主原料とし、 高温溶融することでガラス製品を製造する方法が最も多く採用されている。 この 溶融による製造方法において、 溶融ガラスから泡を除去する手段は化学的方法と 物理的方法とに大別され、 前者の代表的な方法としてガラス原料中に清澄剤を添 加する方法があり、 後者の代表的な方法として溶融ガラスの減圧 ·真空脱気によ る方法などがある。
特に前者については、 近年多種多様なガラス製品が供給されている中で、 清澄 剤をガラス原料中に微量添加することにより、 ガラス原料を高 ロ熱して溶融ガ ラス中で酸化還元反応によって発泡させて、 溶融時に発生する炭酸ガス、 原料卷 き込み泡、 ガラス溶融時に混入する窒素などを浮上させて除去する方法が一般に 行なわれてきた。 この方法の特徴は、 ガラス溶融温度、 溶融ガラス流れの管理と ガラス原料中の清澄剤の偏析に注意する必要があるものの、 安定した清澄効果を もつ清澄剤を選択できれば、 比較的容易に継続して大量生産を行えるという点に あり、 このような溶融方法による生産に適した清澄方法を採用した事例は、 これ まで多数存在する。
その中で、 特に頻繁に採用されたのは、 微量添加で必要充分な清澄効果を有す る砒素をガラス中に酸化物として添加することであつたが、 砒素を添加する事に 対して、 環境の点で問題指摘の声が高くなつた。 このため、 清澄剤として砒素の 採用をやめるか、 あるいは、 その添加量を減少させるために、 別の清澄剤を選択 するという事が急務となり、 これまで提案されてきた他の清澄剤の見直し、 新た な清澄剤化合物の開発等が多数行なわれてきた。 その中で、 他の清澄剤として、 アンチモン、 塩素、 硝石等の多数の物質が検討されたが、 特に高温溶融を必要と する酸ィ匕物ガラスにあっては、 砒素を越える清澄効果を有する清澄剤が見出され ているとは言い難い。 このため、 砒素に代替する清澄剤の清澄効果を助けるため の操炉条件を検討し、 さらに、 複数の清澄剤を組み合わせ、 炉内温度を上昇させ る等、 問題点の改善に各種の対応が計られてきた。 しかし、 このような継続的な 取り組みにもかかわらず、 多種のガラス組成物に適用される安価な方法で、 安定 した高い清澄効果が確実に達成される方法は未だ見出されていない。
一方、 物理的な方法としては、 溶融温度上昇によるガラス粘性の低下、 遠心分 離法、 炉内ガラス流体の流れコントロール、 撹拌方法、 気体吹き込み法、 音波 ' 超音波法、 減圧法、 溶融雰囲気の制御、 あるいは、 これらを組み合わせた方法な どある。例えば、 溶融ガラスについて、 減圧によってガラス中の気泡を強制的に 清澄する方法についても、 幾つかの発明が行なわれている。 下記の特許文献 1、 特許文献 2では、 減圧脱泡装置をガラス溶融炉の溶融槽と作業槽の間に配設する ことが提案されている。 しかし、 これらの方法は化学的な方法ほど容易ではなく 、 しかも化学的な方法ほどの成果が得られない手段であったり、 非常に高額の設 備投資が必要であつたり、 使用できるガラス組成が限定される等の障害もあるた め、 ガラスを均質化する一般的な方法として広く利用されるには到っていない。 また、 溶融雰囲気に注目すれば、 ガラス製造工程の一部で各種の気体を採用 することが行なわれてきている。 その中で、 下記の特許文献 3には、 リボイルを 防止する手段として、 不活性ガス雰囲気で再溶融する旨の記載がある。 また、 下 記の特許文献 4には、 石英ガラス管母材の緻密化工程で水素ガスやヘリゥムガス の利用についての記載がある。 そして、 下記の特許文献 5には、 乾燥ガスとして 、 C 02、 N 2、 02、 N O x、 希ガスから選ばれたガスをバプリングすることで ガラス中の水分量を低減する記載がある。
さらに、 下記の特許文献 6には、 ヘリウムを塩化ナトリウムと共に使用するこ とによって、 溶融ガラスの清澄の際に補助的な効果を実現できることが、 実験室 程度の非常に小量の溶融ガラスに対してヘリウムを作用させることによって、 そ の効果の確認が可能であったことが提示されている。
特許文献 1 ：特開平 1 1一 1 3 0 4 4 2号公報 （第 2— 7頁、 第 1— 2図） 特許文献 2 ：特開平 1 1—1 3 0 4 4 4号公報 （第 2— 7頁、 第 1図） 特許文献 3 ：特開平 0 6— 3 2 9 4 2 2号公報 （第 2— 4頁）
特許文献 4 ：特開平 0 9— 3 0 1 7 2 6号公報 （第 2— 4頁、 第 1図） 特許文献 5 ：特開平 0 7— 1 7 2 8 6 2号公報 （第 2— 8頁、 第 1一 7図） 特許文献 6 ：米国特許第 3 , 6 2 2 , 2 9 6号公報
特許文献 1、 特許文献 2のように、 減圧条件下で溶融ガラスを清澄することも 一つの対応策として認められるものではあるが、 そのためには、 細部に渡る製造 設備上の改造が必要となり、 高価な設備の導入が必要となる場合もあり、 大量生 産を必要とするガラス製品を安価に製造するという点で支障がある。
また、 特許文献 3、 特許文献 4のように、 溶融雰囲気として不活性ガスを採用 することは、 特定のガラス組成物に対して実現されたことはあるものの、 酸素か ら溶融ガラスを遮断するための手段であり、 含水量を調整するためである。 特許 文献 3、 特許文献 4の何れにおいても、 不活性ガスのガラス中の含有量やガラス 溶融中の清澄作用については考察されていない。
一方、 特許文献 6は清澄方法として初めてヘリウムガスに着目したもので、 溶 融ガラスの清澄方法としては画期的なものであった。 しかしながら、 この方法は 、 特定のガラス組成物に対して行う補助的なものであるという考えに基づくもの であり、 また、 より広範囲な応用と他品種のガラス材質への適用等は全く想定し ていない。 このため、 この方法の追従者は現れることはなく、 広く利用されてい る多成分系酸化物ガラスへの適用や新たな改良発明もなされることはなかった。 発明の要約
本発明は、 多成分系酸化物ガラスの溶融における清澄の課題を抜本的に解決す ることが可能となる新規なガラス組成物を提供することをその目的とするもので ある。
本発明者らは、 従来行なわれてきた多成分系酸化物ガラスの溶融における清澄 を研究する中で、 高温溶融によって製造される多種多様な多成分系酸化物ガラス 製品にヘリウム及び Z又はネオンを含有させることにより、 種々の用途に適用可 能な最適なガラス,組成物を発明した。
すなわち、 本発明に係るガラス組成物は、 ガラス原料を溶融して製造される、 多成分の酸化物を主成分とするガラス組成物であって、 へリウム及びネオンから 選択される少なくとも一種の成分を 0 . 0 1〜2〃L (マイクロリットル）
( 0 °C、 1 a t m) 含有することを特徴とするものである。
本発明者らは、 多成分系酸化物の溶融ガラスに清澄効果をもたらす成分として 、 不活性ガス成分であるヘリゥムゃネオンを溶融ガラス中に所定量含有させるこ とによって、 溶融ガラス中の気泡を完全に除去することが可能であり、 あるいは 、 著しく減少させることが可能であり、 高い清澄効果の認められることを見出し た。
溶融ガラス中で.、 一般に各元素は弱い結合力をもつ網目状態となり、 高温であ るほど、 それそれの元素位置は相対的に高速に伸縮振動、 回転振動、 偏角振動を 伴った不規則な位置変動を激しく行っている。 しかしながら、 後述するように、 ヘリウムやネオンは原子構造における電子配列が閉殻構造のため非常に反応性が 低く、 かつ、 その大きさが小さい。 従って、 ヘリウムやネオンは溶融ガラスを構 成する各種元素と結合し難く、 また、 上記の振動する網目の空隙を経路として通 過していくのに充分な小ささであることから、 周囲の元素に影響されることなく 溶融ガラス中を容易に拡散していくことが可能である。
従って、 溶融ガラスにヘリウム及び/又はネオンを含有させるために、 溶融ガ ラスをヘリゥム及び/又はネオンガスと接触させると、 ヘリウムやネオンのガス はヘンリーの法則に従い、 溶融ガラス中へ所定のガス分圧に達するまで迅速に拡 散していくことになる。 一方、 溶融ガラス中に存在する酸素、 炭酸ガス、 水蒸気 、 亜硫酸ガス、 ハロゲン等は、 その相対的な拡散移動速度が、 ヘリウムやネオン より遅いため、 ヘリウムやネオンガスが溶融ガラス中に拡散してくる速度に等し い速度で溶融ガラスから放出されず、 溶融ガラス中の総ガス分圧が高くなる。 このような酸素、 炭酸ガス、 水蒸気、 亜硫酸ガス、 ハロゲン等はガラス原料の 化学反応等によって発生したものであるが、 清澄剤の存在しない状況下では、 へ リゥムゃネオンの披散によって、 結果的に溶融ガラス中におけるガス分圧の総計 が外気圧、 例えば大気中では 1気圧を越える状態となる。 この高圧状態下では、 ヘリウムやネオンは次のように作用することになる。 すなわち、 溶融ガラス中に 溶解する酸素や炭酸ガス、 水蒸気等のガス量はガラス中における分圧として表さ れるが、 このガス分圧の総計が外気圧である 1気圧を越えると、 これら酸素、 炭 酸ガス、 水蒸気、 亜硫酸ガス、 ハロゲン等のガスはガラス中に溶存状態を維持し 続けることが不安定となって、 周囲に存在する微細な泡へ拡散していく。 その結 果、 溶融ガラス中の泡径は彭張し、 浮上速度を増してガラス表面にて消失するこ とで、 溶融ガラス中に存在する微細な泡欠陥は除かれていく。
また、 溶融ガラス中に原料として添加された清澄剤が含まれている場合には、 溶融ガラス中の酸素ガス量、 即ち、 酸素ガス分圧は清澄剤と平衡関係が維持され ている。 ここで、 前述したように、 ヘリウムやネオンの作用によって、 平衡関係 にある酸素ガスが微細な泡へ拡散していくと、 清澄剤によって溶融ガラス中に成 立していた分圧平衡が乱れることとなる。 そのため、 清澄剤の分解が促進され、 酸素ガスの供給が誘起される。 その結果、 ヘリウムやネオンを溶融ガラス中に含 有させることにより、 酸化物ガラスにおいて最も有効な清澄ガスである、 清澄剤 に起因する酸素を溶融ガラス中に効率よく放出させることができる。
以上のように、 ヘリウムやネオンを溶融ガラスに含ませることによる 2つの過 程、 すなわち、 ①総ガス分圧を高めることによって、 溶融ガラス中の高蒸気圧を 有する成分の溶融ガラスからの放出に必要となる圧力状態を現出させることを可 能とし、 ②ガラス中で、 酸素等の蒸気圧の高い成分に気相として泡を形成させ、 あるいは、 泡の膨張を促進させ、 それに伴って、 溶融ガラスに原料として添加さ れている清澄剤の分解を一層促進させることは、 高温状態に保持された本発明の 組成を有する溶融ガラスを均質化する過程において、 確実に実現できるものであ る。
そして、 本発明で使用するヘリウム、 ネオンについては、 何れも不活性ガス、 希ガスと称する分類がなされることもあり、 これらは安定な閉殻構造を有するた め、 単原子分子として存在する。 ヘリウムは、 希ガス元素の中でも最も軽い元素 であり、 構造的にも大きさが非常に小さく、 Van der Waal s力によ る引力が非常に小さく、 絶対零度でも常圧では固体化することがなく液体を呈す る。 また、 ネオンは、 希ガス元素の中ではヘリウムに次いでその大きさが小さく 、 ヘリウム同様、 単原子分子で安定構造をとる。 このため、 高温溶融して製造さ れ、 冷却されたガラス物品中では、 ヘリウム、 ネオンともに、 他の構成成分によ つて構築されたガラス網目構造の空孔に捕捉された状態で存在する。
ヘリウムやネオンは、 何れもガラス構造の網目形成には関与しないが、 単独あ るいは合量でガラス中に 0. 0 l〃L/g以上含有することで溶融ガラスに清澄 効果を与え、 均質なガラスとすることが。含有量が 0. 0 l /L/gより少ない と、 充分な清澄効果を与えることができない。確実な清澄効果を与えるためには 、 含有量を 0. 06 L/g以上とするのが好ましい。 より好ましくは、 含有量 を 0. 1 /LZg以上とするのがよい。 これにより、 ガラス中に含有するガス化 可能な成分の含有量が多い様な過酷な条件下でも、 充分な清澄効果を実現するこ とができる。 一方、 2〃LZgを越える含有量では、 ガラス組成物を再加熱する と、 いわゆるリボイルと呼ばれる再発泡が生じるため好ましくない。 また、 ガラ ス組成物、 加熱条件によっても違いはあるものの、 よりリボイルしにくい含有量 の上限値は 1. 5 L/g (1. 以下） である。 また、 ヘリウムゃネ オン以外の清澄剤が共存するガラス組成物の場合は、 リボイルがより発生しやす くなるため、 含有量の上限値を 1. Oj L/g (1. Oj L/gUT) とするの が好ましい。
従って、 ヘリゥムゃネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存しない場合には 、 より厳しい条件下でも清澄効果があり、 かつ、 リボイルしにくい、 ヘリウム及 び Z又はネオンの好ましい含有量範囲は 0. l /L/g~l. 5〃L/gである 。一方、 ヘリウムやネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存する場合には、 よ り厳しい条件下でも清澄効果があり、 かつ、 リボイルしにくい、 ヘリウム及び/ 又はネオンの好ましい含有量範囲は 0 . l〃L/g~ l . 0 / L/gである。 また、 一般に、 ガラスの生成経路は、 蒸着などを利用する気相からの生成、 あ るいは、 ゾルゲル法などによる固相からの生成もあるが、 本発明は高温保持した 溶融ガラスからの冷却によって生成するガラスを対象とするものである。 そして 、 ガラス原料を溶融するためのエネルギーの付与は、 固体、 液体、 気体燃料の燃 焼を利用してもよいし、 電気、 赤外線等の電磁放射線、 他の高温媒体からの輻射 、 伝導熱を利用してもよい。
本発明において、 ガラス原料を溶融して製造するということは、 溶融前の先駆 物質としてガラス原料が存在し、 そのガラス原料は、 一旦高温に加熱することで 、 冷却した後にいわゆる過冷却液体としてガラス化する物質であり、 しかも、 多 成分系酸化物を主成分とする生成物として固化してガラス組成物となるものであ る。 冷却手順、 冷却条件の如何によつて、 表面、 界面などの存在により表面及び 内部に結晶相が生成しても、 ガラス相が共存するようになるものであれば、 本発 明を妨げるものではない。
すなわち、 本発明のガラス原料としては、 例えば、 無機物である酸化物、 炭酸 塩、 燐酸塩、 塩化物、 各種ガラスなどの単独あるいは混合物、 化合物を主要成分 とし、 さらに必要に応じて、 有機添加物、 金属添加物などの単独あるいは混合物 、 化合物を添加物として添加したものを用いることができる。 また、 ガラス原料 の出所に由来する区分で表せば、 天然産出物、 人工合成物、 人工精製物などの何 れを使用しても、 多成分系酸ィ匕物を主成分とするガラス組成物になるものであれ ば支障がない。 また、 種々製法により p p m、 p p bオーダーの不純物を除去し て非常に高純度化した工業生産物を本発明のガラス原料として採用することも可 能である。 さらに、 鉱工業、 化学工業により生産，精製され、 利用されている一 般のガラス製造用原料を本発明のガラス組成物の原料として使用できることは言 うまでもない。
ここで、 本発明における 「多成分の酸化物を主成分とするガラス組成物」 とは 、 2種類以上の酸化物を含み、 かつ、 その 2種類以上の酸化物についての質量％ 表記の合量が、 5 0質量％以上であるガラス組成物の意味である。例えば、 単一 の組成を有するガラス組成物中に不純物として複数の酸化物成分が混入する場合 は、 本発明における 「多成分の酸ィ匕物を主成分とするガラス組成物」 には該当し ない。 より具体的には、 例えば質量％で 9 9 %近い含有率を有する単一成分のガ ラス組成物中に、 複数の酸化物成分が小数点以下二桁台、 例えば 0 . 0 9質量％ 以下で含有されている場合は、 本発明における 「多成分の酸化物を主成分とする ガラス組成物」 には該当しない。
また、 ガラス原料の溶融は、 通常は、 容器にガラス原料をまとめて保持するこ とで、 高 SfJ口熱する際に複数の原料が分離することを防止しながら溶融するもの であるが、 必要に応じて気流圧、 電磁力などの外的な力を原料に作用させ、 浮遊 させて溶融することも可能である。 また、 容器としての機能はなくとも、 原料を 保持して高温に維持する機能を有する媒体であれば、 ガラス原料の溶融に用いる ことができる。 従って、 この媒体は必ずしも固体である必要性はなく、 単独ある Vヽは複数の成分が共融する液体金属のような液体であっても支障はない。
溶融のために容器を用いる場合、 なるべく溶融するガラス原料と反応しにくい 容器を選択するのが好ましいが、 ある程度の不純物がガラス組成物中に混入して も差し支えない用途であるならば、 金属、 無機物を問わず、 容器を構成する材料 として使用することができる。 また、 宇宙空間あるいはその状態を模倣した重力 が作用しない空間でガラス原料を捕捉するために容器を使用する場合、 容器とガ ラスの濡れ性が良すぎるとガラスが器壁を越えて器外へあふれ出すため、 この点 も考慮する必要がある。 そして、 一般にガラス工業で利用されている、 耐熱性を 主要特性として有するいわゆる耐火物と呼称される工業材料は、 その全てについ て単独及び併用して採用することが可能である。
また、 本発明のガラス組成物にヘリウムやネオンを添加する方法として、 例え ば、 溶融前にガラス原料をヘリウムやネオンの雰囲気中に保持し、 その状態を維 持しながら徐々に温度を上昇させてガラス原料を溶融する方法を採用してもよい し、 あるいは、 ガラス原料が十分溶融した後にヘリウムやネオンと接触させるこ とで、 ヘリウムやネオンを溶融ガラス中に拡散させる方法を採用してもよい。 ま た、 ガラス原料中の特定の原料種に、 ヘリウムやネオンを高濃度に含有する原料 物質やガラスをカレヅトとして用いることで、 ヘリウムやネオンのガラス組成物 への添加を効率的に行うことも可能である。 また、 ガラス周囲の雰囲気をヘリウムやネオンの雰囲気とすることで、 溶融ガ ラス中にヘリウムやネオンを拡散させることは、 ヘリウムやネオンの添加方法の 中でも容易な方法であるが、 それ以外にも、 耐火性ノズルによって溶融ガラス中 にヘリウムやネオンをバブリングする方法を採用してもよいし、 あるいは、 容器 の構成材料に、 ヘリゥムゃネオンが拡散できる程度の多孔性気孔を有する耐火性 材料を採用し、 微細なへリゥムゃネオンの気泡を容器底から多数発生させること で効率的な拡散を実現することも可能である。 さらに、 容器中に浸漬した耐火物 製ノズルの先端を上記の多孔性耐火物にすることで、 安価で効率的なへリウムゃ ネオンの拡散状況を作り出すことも可能である。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 清澄剤成分を質量百分率で 0. 001〜3質量％含有するものであってもよ い。
本発明において、 清澄剤とは、 ガラス原料が高 s¾口熱され、 熱分解して溶融さ れる際に蒸気圧が高く、 気化して溶融体から分離し、 その一部にはガラス原料が 溶融する際にトラップされた原料間の溶融雰囲気ガス等をも含有する場合もある ものであって、 一般に、 ガラス中で泡として認知されるガス混合物を溶融ガラス 中から放出して、 溶融ガラスを均質な状態とする役割をもつ化学物質を意味して いる。 ここで、 具体的に溶融ガラス中で泡を形成するガスとは、 CO 2、 s〇2 、 〇2、 N2、 H20、 H2、 Ar及びその混合ガスなどであり、 高温時はガラス 溶融体からの蒸発 ·揮発物がガス成分として微量に含まれる場合もある。
上記のような清澄剤として、 As 203などの砒素系化合物、 Sb203、 2M gO * Sb205、 7MgO * Sb2〇5 2 ZnO · Sb205 7 ZnO · Sb 205 3 CaO · Sb2Os 6 CaO · Sb205, 2 S r 0 · Sb205, 6 S r 0 · Sb 205, Ba〇 * Sb 205、 4BaO - Sb205, L i20 · Sb20 5、 2 L i 20 · Sb205、 K20 * Sb205、 LaSb04、 SbNb05、 S r (Ca0.33Sb 0.67) 03、 LiZnSb04 L i 5 T i 0 S b 0.504 、 Ba2Al0.5Sb0.5〇6 Ba2Ce0.75Sb06、 ZrSbP07、 B a ( Sb0.5 Sn0.5) 03 LiSiSb05、 L i 2 Z r 2 S b 2 S i 0 丄などのァ ンチモン系化合物、 Sn〇2、 Ce02、 Ba〇2などの酸化物、 過酸化物、 Na N03、 KN03、 B a (N03) 2などの硝酸塩、 Na2S04、 K2S〇4、 Ca S04、 BaS04などの硫酸塩、 NaCl、 KC1、 CaCl2などの塩化物、 CaF2、 Na2SiF6、 L i F · K F · A 1203 · 3 S i 02、 KFなどのフ ヅ化物、 Al、 Si、 Zn、 Ga、 Fe、 S n、 Cなどの金属 '無機元素、 H2 0ヽ Al (OH) ショ糖、 グラニュー糖、 コーンスターチ、 木粉などの炭素 含有化合物である有機ィ匕合物といった各種化合物、 元素、 混合物を用いることが できる。
清澄剤成分の含有量は、 その種類と使用されるガラス組成にもよるが、 0. 0 01質量％以上であると、 ヘリウムやネオンと共存することで、 溶融ガラスに清 澄効果が得られて好ましい。 また、 含有量が 0. 01質量％以上であると、 この 効果が顕著となりより好ましい。 また、 ヘリウムやネオンが拡散しにくいガラス 組成物では、 0. 03質量％以上を含有させるのが好ましい。 一方、 含有量が 3 質量％を越えると、 発生するガス量が多くなりすぎ、 溶融ガラス中から泡を除く ことが困難になる等の問題が発生する。 また、 再熱処理を行う等、 発泡を防ぐた めの条件の厳しいガラス製品については、 2. 5質量％を含有量の上限とするの が好ましく、 さらに厳しい環境で使用されるガラス製品に適用されるガラス組成 物では、 2. 0質量％を含有量の上限とするのが好ましい。 従って、 清澄剤成分 のより好ましい含有量の範囲は 0. 01〜2. 5質量％であり、 場合によって、 0. 01~2質量％、 0. 03-2. 5質量％、 0. 03〜2質量％、 0. 01 〜3質量％、 0. 03〜3質量％である。
また、 清澄剤成分の添加方法については、 特に限定されるものではなく、 溶融 原料成分として添加してもよいし、 溶融したガラスに後から添加してもよい。 ま た、 ヘリウムやネオンの添加時に同時に添力!]することも可能である。 さらに、 溶 融時の容器や溶融ガラス中に浸漬する耐熱性材料からの溶出成分として、 上記成 分 意図的にガラス中に添カロすることも可能である。 また、 清澄剤成分をへリウ ムゃネオンと交互に添加したり、 清澄効果を確認しながら添加量を徐々に増減す ることで最適な添加量に調整することも可能である。
ヘリゥム及ぴ /又はネオンが上記の清澄剤成分と共存する場合、 ヘリゥム及び /又はネオンの含有量は 0. 1〜1. 0 /L/gとするのが好ましい。 W また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 清澄剤成分として S03、 Cl、 H20、 Sn、 Sb、 F、 Asの中から選 択される一種以上の成分を含有するものであってもよい。
ここで、 清澄剤成分として規定している SO 3、 Cl、 H20、 Sn、 Sb、 F、 Asは、 前述した各種清澄剤の中でもヘリウム及び/又はネオンと共存する ことで、 高い清澄効果を発揮するものであり、 高温溶融によって熱分解、 酸ィ匕還 元反応などによって変成しても、 その一部が冷却後のガラス組成物中に残留する 成分である。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 Sbを Sb203として 0. 01〜1. 5質量％を含有するものであっても よい。
Sb (アンチモン） はガラス組成中で清澄剤として働く成分であるが、 へリウ ム及び Z又はネオンと共存することで高い清澄効果を発揮する。 しかし、 ガラス 組成中の含有量が Sb 203として 0. 01質量％より少なくなると、 充分な効 果が得られない。従って、 Sb203としての含有量は 0. 01質量％以上とす る。 そして、 より高い効果を得るためには、 Sb 203としての含有量を 0. 1 質量％以上とするのが好ましい。 一方、 Sb 203としての含有量が 1. 5質量 %を越えると、 2次加工時の加熱処理によるリボイルが問題となるため、 その含 有量は 1. 5質量％以下にする必要がある。 また、 このリボイルに対する安定性 は、 Sb203としての含有量が 1. 0質量％以下であればより高くなるため、 特に 2次加工で高温の加熱処理が行なわれる場合は、 その含有量を 1. 0質量％ 以下とするのが好ましい。 さらに、 他のリボイルを起こす可能性のあるガス成分 の共存下では、 その含有量を 0. 7質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 S〇3を 0. 001〜1. 0質量％含有するものであってもよい。
S03は、 ヘリウム及び/又はネオンと共存することで、 溶融ガラス中の泡を 脱泡する効果が高くなる成分である。 しかし、 この脱泡効果は、 ガラス組成中の S03の含有量が 0. 001質量％より少ないと、 充分発揮されない。従って、 S03の含有量は◦. 001質量％以上とする。 より高い効果を実現するために は、 S03の含有量を 0. 01質量％以上とするのが好ましい。 そして、 さらに 厳しい条件で充分な脱泡効果を実現するためには、 S03の含有量を 0. 03質 量％以上とするのが好ましい。 一方、 ガラス組成中の SO 3の含有量が 1. 0質 量％を越えると、 冷却後に 2次加工で再加熱処理が行われた場合に、 リボイルに よる泡が発生しやすくなる。従って、 S03の含有量は 1. 0質量％以下とする 。 そして、 再加熱処理条件にも依存するが、 より安全な S03の含有量は 0. 8 質量％以下である。 また、 他のリボイルを起こす可能性のあるガス成分の共存下 では、 その含有量を 0. 5質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 C1を 0. 01〜1. 5質量％含有するものであってもよい。
C 1 (塩素） は、 ヘリウム及び Z又はネオンと共存するで、 溶融ガラス中から のガス成分の放出を促進する清澄効果を示す成分であるが、 ガラス組成中の C 1 の含有量が 0. 01質量％より少ないと、 充分な清澄効果が得られない。 従って 、 C1の含有量は 0. 01質量％以上とする。 より高い清澄効果を実現するため には、 C1の含有量を 0. 03質量％以上とするのが好ましい。 一方、 C1の含 有量が 1. 5質量％を越えると、 ガラスの化学的耐久性に支障が生じやすく、 実 使用上充分な耐久性を有しないガラス組成物となる。従って、 C1の含有量は 1 . 5質量％以下とする。 また、 より高い化学的耐久性、 耐候性を重視するガラス 組成物については、 C1の含有量の上限を 1. 2質量とするのが好ましい。 さら に、 化学的耐久性、 耐候性を劣化させる他の成分が共存する条件下では、 C1の 含有量の上限を 1. 0質量％とするのが好ましい。
また、 C 1同様のハロゲンガスである Fについては、 以下の事実が判明してい る。 Fは、 ヘリウム及び Z又はネオンと共存することで、 溶融ガラス中からのガ ス成分の放出を促進する効果を有すると共に、 溶融時のガラスの粘性を低下させ る効果も有するため、 Fをガラス組成中に所定量含有させることは、 本発明の意 図する効果を達成する上で有効である。 その場合、 Fの好ましい含有量の範囲は 0. 01〜2. 0質量％である。 Fの含有量が 0. 01質量％より少ないと、 充 分な効果が得られない。 さらに高い効果を実現するためには、 Fの含有量を 0. 03質量％以上とするのが好ましい。 一方、 Fは、 冷却後のガラス中でガラス網 目構造を切断するようにガラス中のカチオン成分と結合することで、 C 1同様に ガラスの化学的耐久性を劣化させるので、 ガラス組成中に 2. 0質量％を越えて 含有させることは好ましくない。 また、 化学的耐久性を重視する場合については 、 その含有量の上限を 1. 5質量％とするのが好ましい。 さらに、 化学的耐久性 を劣化させる他成分の共存下では、 その含有量の上限を 1. 0質量％とするのが 好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 H20を 0. 01~0. 2質量％含有するものであってもよい。
H20は、 ヘリウム及び/又はネオンと共存することで、 粘性を低下させるこ とによって溶融ガラス中からのガス成分の放出を促進する効果を有するため、 有 効な成分である。 しかし、 ガラス組成中の H20の含有量が 0. 01質量％より 少ないと、 充分な効果が得られない。 従って、 H20の含有量は 0. 01質量％ 以上とする。 より高いガス成分放出効果を得るためには、 H20の含有量を 0. 03質量％以上とするが好ましい。 一方、 H20は、 冷却後のガラス中でガラス 網目構造を切断するようにガラス中の他のカチオンと結合することで、 ガラスの 化学的耐久性、 耐候性を劣化させるので、 ガラス組成中に 0. 2質量％を越えて 含有させることは好ましくない。 さらに、 他の化学的耐久性、 耐候性を劣化させ る成分と共存する場合には、 その含有量を 0. 15質量％以下とするのが好まし い。 また、 特に化学的耐久性、 耐候性を重視するガラス製品の場合では、 その含 有量を 0. 10質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 Snを Sn02として質量百分率 5ppm (即ち、 5 10_4質量％) 〜2 質量％を含有するものであってもよい。
Sn (錫） をガラス組成中で清澄剤として使用する場合、 ヘリウム及び Z又は ネオンと共存することで高い清澄効果を発揮する。 しかし、 ガラス組成中の含有 量が S n 02として質量百分率 5 p p mより少なくなると、 充分な効果が得られ ない。従って、 Sn02としての含有量は質量百分率 5 ppm以上とする。 ヘリ ゥム及び/又はネオンのガラス組成中の含有量が少ない場合において、 確実な効 果を発揮させるためには、 Sn02としての含有量は質量百分率 10 Oppm以 上とするのが好ましい。 そして、 高温溶融を必要とするガラス組成物の場合、 よ り高い効果を得るためには、 Sn02としての含有量を 0. 05質量％以上、 即 ち質量百分率 50 Oppm以上とするのが好ましい。 一方、 Sn02としての含 有量が 2質量％を越えると、 2次加工時の加熱処理が必要となる用途では、 加熱 によるリボイルが問題となるため、 その含有量は 2質量％以下とするのが好まし い。 また、 このリボイルに対する安定性をより高めるためには、 Sn02として の含有量を 1. 5質量％以下とするのが好ましく、 さらに、 2次加工で高温の加 熱処理が行われる場合は、 Sn02としての含有量を 1. 2質量％以下とするの が好ましい。 また、 他のリボイルガス成分の共存下では、 Sn02としての含有 量を 0. 7質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 Asを As 203として 0. 01〜1. 5質量％を含有するものであっても よい。
As (砒素） も Sb同様にガラス組成中で清澄剤として働く成分であるが、 へ リウム及び/又はネオンと共存することで高い清澄効果を発揮する。 しかし、 ガ ラス組成中の含有量が As 203として 0. 01質量％より少なくなると、 充分 な効果が得られない。 従って、 As 203としての含有量は 0. 01質量％以上 とする。 より高い効果を得るためには、 As2〇3としての含有量を 0. 05質 量％以上とするのが好ましい。 一方、 As 203としての含有量が 1. 5質量％ を越えると、 2次加工時の加熱処理によるリボイルが問題となるため、 その含有 量は 1. 5質量％以下にする必要がある。 また、 このリボイルに対する安定性は 、 As 203としての含有量が 1. 0質量％以下であればより高くなるため、 特 に 2次加工で高温の加熱処理が行われる場合は、 その含有量を 1. 0質量％以下 とするのが好ましい。 さらに、 他のリボイルガス成分の共存下では、 As2〇3 としての含有量を 0. 7質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 Sbを Sb203として 0. 01〜1. 5質量％含有し、 かつ、 Snを Sn 02として質量百分率 5 p p π！〜 2質量％含有するものであってもよい。
ここで、 Sbと Snは、 それぞれ単独で上述した効果を有するが、 ガラス組 成中に両者を共存させることによって、 より高い効果を実現できる場合がある。 両者を共存させる場合、 Sbは、 Sb203としての含有量が 0. 01質量％ょ り少なくなると、 充分な効果が得られない。 従って、 Sb203としての含有量 は 0. 01質量％以上とする。 より高い効果を得るためには、 Sbの含有量を 0 . 08質量％以上とするのが好ましい。 一方、 Sb203としての含有量が 1. 5質量％を越えると、 2次加工時の加熱処理によるリボイルが問題となるため、 その含有量は 1. 5質量％以下とする必要がある。 また、 このリボイルに対する 安定性は、 Sb 203としての含有量が 0. 9質量％以下であればより高くなる ため、 特に 2次加工で高温の加熱処理が行われる場合は、 その含有量を 0. 8質 量％以下とするのが好ましい。 さらに、 他のリボイルを起こす可能性のあるガス 成分の共存下では、 Sb 203としての含有量を 0. 6質量％以下とするのが好 ましい。
Snは、 Sn02としての含有量が質量百分率 5ppmより少なくなると、 充 分な効果が得られない。従って、 Sn02としての含有量は質量百分率 5ppm 以上とする。 ヘリゥム及び/又はネオンのガラス成分中の含有量が少ない場合に おいて、 確実な効果を発揮させるためには、 Sn02としての含有量を質量百分 率 8 Oppm以上とするのが好ましい。 また、 高温溶融を必要とするガラス組成 物の場合では、 より高い効果を得るために、 Sn02としての含有量を 0. 04 質量％以上、 即ち質量百分率 40 Oppm以上とするのが好ましい。 一方、 Sn 02としての含有量が 2質量％を越えると、 2次加工時の加熱処理が必要となる 用途では、 加熱によるリボイルが問題となるため、 その含有量は 2質量％以下と する必要がある。 また、 このリボイルに対する安定性をより高めるためには、 S n02としての含有量を 1. 4質量％以下とするのが好ましく、 さらに、 2次カロ ェで高温の加熱処理が行われる場合は、 その含有量を 1. 1質量％以下とするの が好ましい。 また、 他のリボイルガス成分の共存下では、 Sn02としての含有 量を 0. 6質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 S03を◦. 001〜1. 0質量％含有し、 かつ、 C1を 0. 01〜1. 5 質量％含有するものであってもよい。 ここで、 S03と CIは、 それそれ単独で上述した効果を有するが、 両者を共 存させると、 単独使用の場合よりも、 より高い効果を実現できる。 特に、 清澄困 難となる高粘性を有するガラス組成物の溶融を行うような状況において有効であ る。 ただし、 ガラス組成中の SO 3の含有量が 0. 001質量％より少ないと、 充分な効果は得られない。 従って、 S03の含有量は 0. 001質量％以上、 好 ましくは 0. 005質量％以上とする。 さらに厳しい条件で脱泡を実現するため には、 S03の含有量を 0. 01質量％以上とするのが好ましい。 一方、 so3 の含有量が 1. 0質量％を越えると、 冷却後に 2次加工等によって再加熱処理が 行われた場合に、 リボイルによる泡が発生しやすくなるため、 その含有量は 1. 0質量％以下とするのが好ましい。 また、 再加熱処理条件にも依存するが、 より 安全な含有量の上限は 0. 7質量％である。 また、 ガラス中に他のリボイルを起 こす可能性のあるガス成分が共存する場合には、 S03の含有量を 0. 4質量％ 以下とするのが好ましい。
C1は、 S03との共存下では、 ガラス組成中の含有量が 0. 01質量％より 少ないと、 充分な清澄効果が得られない。従って、 C1の含有量は 0. 01質量 %以上とする。 より高い清澄効果を実現するためには、 C1の含有量は 0. 02 質量％よりも多くするのが好ましい。 一方、 C1の含有量が 1. 5質量％を越え ると、 ガラスの化学的耐久性、 耐候性に支障が生じやすくなる傾向が認められ、 ガラス組成物の実使用上の充分な耐久性が得られない。従って、 C1の含有量の 上限は 1. 5質量％とする。 より,化学的耐久性、 耐候性を重視する用途で利用さ れるガラス組成物については、 C1の含有量の上限を 1. 1質量％とするのが好 ましい。 また、 他の化学的耐久性、 耐候性を劣化させる成分が共存する条件下で は、 C1の含有量の上限を 0. 9質量％とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物は、 上記の構成 （請求項 1に記載の構成） に加え て、 Sbを Sb203として 0. 01〜1. 5質量％含有し、 かつ、 Asを As2 03として◦. 01〜1. 5質量％を含有するものであってもよい。
ここで、 Sbと Asは、 それぞれ単独で上述した効果を有するが、 両者を共存 させると、 両者の酸化物の分解温度が異なるために、 単独使用の場合よりも、 よ り高い効果を広範囲の温度域で実現できる。 ただし、 ガラス組成中の含有量が S 13203として0. 01質量％より少ないと、 充分な効果は得られない。 従って 、 Sb203としての含有量は 0. 01質量％以上とする。 より高い効果を得る ためには、 Sb203としての含有量を 0. 07質量％以上とするのが好ましい 。 一方、 Sb203としての含有量が 1. 5質量％を越えると、 2次加工時の加 熱処理によるリボイルが問題となるため、 その含有量は 1. 5質量％以下とする のが好ましい。 また、 このリボイルに対する安定性は、 Sb203としての含有 量が 0. 9質量％以下であればより高くなるため、 特に 2次加工で高温の加熱処 理が行われる場合は、 その含有量を 0. 9質量％以下とするのが好ましい。 さら に、 他のリボイルを起こす可能性のあるガス成分の共存下では、 Sb203とし ての含有量を 0. 7質量％以下とするのが好ましい。
Asは、 Sb 203との共存下では、 ガラス組成中の含有量が As 2〇3として 0. 01質量％より少ないと、 充分な清澄効果が得られない。 従って、 As20 3としての含有量は 0. 01質量％以上とする。 より高い効果を実現するために は、 As 203としての含有量を 0. 02質量％以上とするのが好ましい。 一方 、 As 203としての含有量が 1. 5質量％を越えると、 2次加工時の加熱処理 によるリボイルが問題となるため、 その含有量は 1. 5質量％以下とする。 この 加熱時のリボイルに対する安定性は、 As 203としての含有量が 0. 9質量％ 以下であればより高くなるため、 特に 2次加工として高温の加熱処理が行われる 場合は、 As 203としての含有量を 0. 9質量％以下とするのが好ましい。 さ らに、 他のリボイルガス成分の共存下では、 八3203としての含有量を0. 6 質量％以下とするのが好ましい。
本発明のガラス組成物は、 それそれ 1質量％以上含有する複数の酸化物成分で 構成される多成分系の酸ィ匕物ガラスを対象としたものであるが、 ガラスの構成成 分となる酸化物の成分数はなるべく多い方が望ましい。 すなわち、 2成分系より 3成分系、 3成分系より 4成分系が望ましく、 さらに 4成分系より 5成分系、 6 成分系、 7成分系以上が一般により望ましい。 これは、 成分数が多いほど一般に 溶融温度が低下するために泡が浮上しやすくなるという事実もあるが、 その一方 で、 溶融ガラス中の各原子間の原子間距離分布が、 単成分で構成される溶融ガラ スよりも多成分で構成される溶融ガラスの方がブロードになり、 その結果として 、 溶融ガラス中に原子間距離の大きい箇所が存在することとなり、 溶融ガラス中 でのヘリウム、 ネオンの拡散が容易に起こるという効果が得られるためである。 また、 本発明のガラス組成物は、 アルカリ金属元素などの原子半径の小さい構 成成分を組成中に含む場合には、 ヘリウム、 ネオンの拡散路を妨害する傾向があ るため、 アルカリ金属元素は少ないほうが望ましい。 しかしながら、 ガラス組成 物の使用用途としてアル力リ金属元素の含有が望まれる場合には、 アル力リ金属 元素が添加されてもよい。 アル力リ金属元素の添加により溶融ガラスの粘性が低 くなる場合には、 ガラス中からのガス脱泡が促進されるので、 清澄効果に向上の 寄与する。
以下、 アル力リ金属元素を含有するガラス組成物について具体的に説明する。 例えば、 ガラス組成物を 4成分以上の酸化物成分から構成し、 かつ、 わずかな 含有量であってもアル力リ金属元素の添加物を許容する場合、 そのガラス組成物 は次のように規定することができる。 .
すなわち、 ガラス原料を溶融して製造される、 4成分以上の酸化物成分を主成 分とするガラス組成物であって、 上述した範囲のへリウム及び/又はネオンを含 有し、 さらに必要に応じて、 上述した範囲の清澄剤成分を含有し、 かつ、 L i 2 0、 N a 20、 K 20からなるアルカリ金属酸化物元素の合計含有量が質量百分 率 l O p p m以上、 0 . 3質量％未満であることを特徴するガラス組成物。 アルカリ金属酸化物元素は、 溶融ガラスの粘性を低下させる働きがある。 溶融 ガラスの粘性が低下すると、 溶融ガラス中からの脱泡による脱ガスが容易に行わ れる。 この効果をわずかであっても実現するためには、 アルカリ金属酸化物元素 の合計含有量を質量百分率で 1 O p p m以上にする必要がある。 そして、 この効 果をより高めるためには、 アル力リ金属酸化物元素の合計含有量を質量百分率で 5 O p pm以上とするのが好ましい。 一方、 ガラスが使用される環境によっては 、 アルカリ金属酸化物元素は、 極力少ないことが要求される場合がある。
例えば、 電子部品などに利用される液晶基板用板ガラスなどでは、 アルカリ金 属を極力避けることが用途上望まれる。 このような用途では、 アルカリ金属酸ィ匕 物元素の合計含有量の上限値は 0 . 3質量％となる。 さらに、 この要求が厳しい 場合には、 アルカリ金属酸ィ匕物元素の合計含有量を 0 . 1質量％未満とするのが 望ましい。
一方、 ガラス組成物中にアルカリ金属元素をより多量に含有できる場合、 その ガラス組成物は次のように規定することができる。
すなわち、 ガラス原料を溶融して製造される、 4成分以上の酸化物成分を主成 分とするガラス組成物であって、 上述した範囲のヘリウム及び/又はネオンを含 有し、 さらに必要に応じて、 上述した範囲の清澄剤成分を含有し、 かつ、 L i 2 0、 N a 20、 K 20からなるアルカリ金属酸ィ匕物元素の合計含有量が 0 . 3質 量％以上、 1 6質量％未満であることを特徴するガラス組成物。
ここで、 アル力リ金属酸化物元素を許容する用途で利用されるガラス組成物に ついては、 溶融ガラスの低粘性ィ匕などの効果をより確実にするために、 アルカリ 金属酸化物元素の合計含有量を 0 . 3質量％以上とすることができる。 より確実 な効果を実現するためには、 アルカリ金属酸化物元素の合計含有量を 1 . 0質量 %以上とするのが好ましい。 一方、 特に 4成分程度の比較的単純な酸化物構成で は、 アルカリ金属酸ィ匕物元素の添加によって、 アルカリ溶出量等の化学的耐久性 を示すガラスの基礎物性が悪くなる場合がある。 従って、 化学的耐久性を重視す る用途では、 アルカリ金属酸化物元素の合計含有量の上限値は 1 6質量％未満と するのが好ましい。 そして、 この上限値は、 ガラス組成物の使用環境が劣悪であ る場合にはさらに低くする必要があり、 1 0質量％未満とするのが好ましい。 例えば、 ガラスを構成する酸ィ匕物成分が 6成分以上の場合、 そのガラス組成物 は次のように規定することができる。
すなわち、 ガラス原料を溶融して製造される、 6成分以上の酸化物成分を主成 分とするガラス組成物であって、 上述した範囲のヘリウム及び/又はネオンを含 有し、 さらに必要に応じて、 上述した範囲の清澄剤成分を含有し、 かつ、 L i 2 0、 N a 20、 K 20からなるアルカリ金属酸ィ匕物元素の合計含有量が 1 6質量 %以上、 3 0質量％未満であることを特徴するガラス組成物。
前述したように、 アルカリ金属酸化物元素は、 ガラス構造中で網目を切断して 、 溶融ガラスの粘性を低下させる働きがある。 また、 ガラスを構成する酸化物成 分が 6成分以上となることで、 溶融ガラス中のへリウム及び/又はネオンはより 拡散しやすい条件になっている。 このため、 ガラス組成物が 6成分以上の酸ィ匕物 成分から構成される場合には、 用途からの制約がない限り、 溶融ガラスの粘性を 低下させる効果とヘリウム及び/又はネオンの拡散を促進させる効果の双方を活 用することで、 清澄効果の向上を図ることが可能となる。 また、 酸ィ匕物成分が 6 成分以上となることで、 アルカリ溶出等の化学的耐久性を抑制する効果が、 酸ィ匕 物成分相互の組み合わせにより強くなる。 そのため、 アルカリ金属酸化物元素の 合計含有量は 16%以上質量とするのが好ましい。 一方、 アルカリ金属酸化物元 素の合計含有量が大きすぎると、 耐水性などの問題が発生する。 従って、 アル力 リ金属酸化物元素の合量含有量の上限は 30質量％以下とするのが好ましい。 特 に劣悪環境下で使用されるようなガラス組成物については、 アル力リ金属酸化物 元素の合量含有量の上限を 20質量％以下とするのが好ましい。
また、 本発明のガラス組成物には、 必要に応じて、 着色剤として各種の有色 イオン着色を示す遷移金属元素化合物、 希土類、 Au、 A s Cu 硫化物、 テ ルル化合物、 セレン化合物、 CdS— CdSe固容体等のコロイド着色をおこす 添加物、 Mn、 Ce等の放射線着色添加物、 屈折率を調整するための稀少金属元 素の添加物などを添加することが可能である。 これとは逆に、 ガラス組成物が利 用される用途からの要求に応じて、 U、 Th、 Fe、 Ti、 Pb、 As、 Cl、 K、 Cu、 V、 Cr、 Mn、 Pt、 Mo、 Zrなどの元素を ppm、 ppbォ一 ダ一で管理して、 極力含有しないようにすることも可能である。
この内、 特に Pt (白金） は、 微量添加を意図的に行うことによって、 溶融ガ ラス中で発泡をおこす際の気泡形成の核として働く場合があり、 清澄を確実に行 う際に、 早期に泡を生成するために有効な成分となる。 Ptの添加量は、 lpp b以上が好ましく、 50 ppb以上がより好ましい。 一方、 Ptの含有量が上昇 すると、 光学的な特性や外観品位への影響が懸念される場合も多いため、 Ptの 添加量の上限は 5 Oppmとするのが好ましい。 特に光学特性を重視する用途で は、 P tの添加量の上限を 3 Oppmとするのがよい。
また、 本発明のガラス組成物は、 Ptを含む耐熱性材料中で溶融される場合も あるが、 この場合、 意図的に微量添加された Ptは、 上記耐熱性金属材料から P tが溶出するのを低減する効果も有している。 このため、 上記耐熱性金属材料か ら Ptが多量に溶出し、 そして、 その溶出した Ptを含む異物が溶融ガラス中に 発生することによって、 ガラスの均質性が損なわれたり、 あるいは、 溶出した P tによってガラスが変色する事態が防止される。
また、 Mo (モリブデン） も、 上記の Ptと同様に、 ヘリウム及び/又はネオ ン含有のガラス組成物中で泡生成の核となる効果を発揮する場合があり、 Moを 添カ卩してもガラス組成物の特性上支障をきたさない場合には、 Ptに変えて、 M oを微量添カ卩してもよい。 しかしながら、 Moの効果は Ptほど高くないため、 その添加量は 5 ppm以上とするのが好ましい。 また、 Moの添加による効果を より確実にするためには、 その添加量を 50 ppm以上とするの好ましい。 Mo の添加量は、 光学的に使用上支障のない限り、 1000 ppmまで増やすことが 可能である。 Moの添加量の好ましい上限値は 700 ppmである。
さらに、 Zr (ジルコニウム） は Z r02として微量添加された場合、 へリウ ム及び/又はネオンと共存することによって、 ヘリゥム及び Z又はネオンの溶融 ガラス中における拡散を助ける効果を有する場合があり、 この場合、 τで τで
〇2として 5 ppm以上添加してもよい。 また、 この効果を確実に発揮させるだ めには、 Zr02としての添加量を 50 ppm以上とするのが好ましい。 一方、 Z r 02は溶融ガラスの粘性を増加させて、 へリゥム及び/又はネオンの拡散の 妨げとなる場合があるため、 その添加量の上限は 5質量％とするのが好ましい。 また、 溶融ガラスの粘性増加を著しく嫌う場合には、 Zr〇2としての含有量の 上限を 3質量％とするのがよい。
また、 本発明のガラス組成物は、 再加熱処理、 レーザ一照射などのエネルギー の付与により、 ガラス体内部に複数の微小結晶析出物を析出させることができる ように予め設計した材質構成をとることが可能である。
また、 本発明のガラス組成物は、 所要の光学的特性、 強度特性等を得るための 、 イオン交換処理、 ガラス表面への多種薄膜の付与、 特定イオンのガラス表面へ の打ち込み、 表面特性を改善するための薬品等による表面処理、 放射性物質など の固化、 液体窒素や液体ヘリウム等を利用する超急冷ガラス固化、 太陽エネルギ 一を利用する超高温溶融によるガラス製造、 超高圧印加による結晶化現象を利用 する特殊ガラス、 その他特殊な電磁特性を付与するための添加物の含有等にも対 応可能なものである。 好ましい実施例の記述
以下、 本発明の実施例について説明する。
[：実施例 1 ]
表 1の試料 N 0. 1〜N o . 10は、 本発明の実施例 1に係るガラス組成物を 表している。 予め所定の組成を持つように溶融した溶融ガラスを力一ボンプレー ト上に流し出して、 その一部について I CP発光分析等を利用して組成分析を行 い、 組成の確認を行った後、 アルミナ乳鉢により 0. 5〜 2 · 0 mmの粒径に粉 碎した。 この粉砕ガラス 50 gを白金製ルヅボに入れ、 予め 1400°Cに昇温し た気密構造の雰囲気炉中に収容し、 10分間保持した。 その後、 窒素により適宜 濃度に調整したヘリウム （以後、 Heと表記する。 ） 又はネオン （以後、 Neと 表記する。 ） を雰囲気ガスとして炉内に導入し、 30分間処理を行った。 なお、 組成分析に使用した I C P発光分析装置は、 二次電子増倍管 (SEM : S e co nd a r y e l ect r on mu l t ipi l i ers) を搭載して則定感 度を向上させたセイコーィンスツルメンヅ （株） 製の SP S 150◦ VRであり 、 一回の分析に約 0. 5 g程度のガラスを必要とした。 尚、 表 1の試料 No. 1 〜N o . 10は、 請求項 1に係る発明に対応している。
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また、 再溶融後の組成の分析により、 溶融前の酸ィ匕物組成と違いのないことを 確認し、 ガラス中の残存泡数をガラスと同じ屈折率を持つ浸液に保持しながら 2 0倍から 100倍の倍率の実体顕微鏡により確認した。 また、 He、 Neのガラ ス含有量については、 二次電子增倍管 (SEM) を搭載して測定感度を向上させ た BALZERS製の四重極型質量分析計（QMA125) によって測定を実施 した。 四重極型質量分析計によるガス分析は、 被測定ガラス試料を白金皿に入れ 、 その白金皿を試料室に保持して 10一5 Pa (即ち、 10_8Torr)の真空 状態とした後、 加熱して放出されたガスを 0. 00 l〃L/gの測定感度を有す る四重極型質量分析計に導いて分析を行った。
表中で、 NDと表示したものは、 検出できなかったことを表している。 調査の 結果、 いずれのガラスについても He、 Neを含有することを確認し、 泡数の残 存については、 ガラス組成物として製品化できる品位であることを確認した。
[比較例 1 ]
表 2の試料 No. l l〜No. 20は、 比較例 1に係るガラス組成物を表して いる。 比較例 1の試料 N 0. 11〜N o . 20は、 実施例 1と同様の手順で溶融 ガラスを準備し、 溶融雰囲気を大気雰囲気とした以外は実施例 1と同じ条件で再 溶融して作製した。
表 2
Figure imgf000024_0001
その結果、 表 1の実施例 1では泡数 72個/ 1 Og〜NDであるのに対し、 表
2の比較例 1では泡数 780〜2570個 /10 gであり、 比較例 1はミクロン オーダーの泡径を有する泡数が非常に多く、 全く清澄効果が得られていないこと が確認された。 なお、 He、 Neは、 意図的に添加しなくても、 空気中等からの 混入によって 0. 0◦ l〃L/g未満のわずかな含有量が検出される。 ただし、 この程度の微量含有状態では、 本発明のような顕著な効果を実現することは困難 である。
[実施例 2 ]
表 3〜表 9の試料 N 0. 21〜N 0. 90は、 本発明の実施例 2に係るガラス 組成物を表している。 清澄剤成分を含有する様に調整し、 実施例 1と同様に溶融 した。 また、 水分を多量に含ませる必要のある場合には、 溶融中に水蒸気バブリ ングを併用した。 そして、 溶融後の試料について He、 Neの分析、 及び泡数の 測定を実施した。 尚、 表 3の試料 No. 21〜30は請求項 1〜3に係る発明に 対応している。 また、 試料 No. 21は請求項 6に係る発明、 試料 No. 24と 28は請求項 4に係る発明、 試料 No. 25は請求項 9に係る発明、 試料 N o . 26は請求項 8に係る発明、 試料 N 0. 27は請求項 7に係る発明、 試料 N o . 23と 30は請求項 5に係る発明にそれそれ対応している。
表 3
Figure imgf000025_0001
表 4の試料 No. 31〜34、 39は請求項 1〜 3、 請求項 6に係る発明、 試 料 No. 35〜38、 40は、 請求項 1、 請求項 2、 請求項 3に係る発明にそれ それ対応している。 表 4
Figure imgf000026_0002
表 5の試料 No. 41 50は、 請求項 1 3、 請求項 5に係る発明に対応し ている。 また、 試料 No. 44は請求項 11に係る発明、 No. 47は請求項 8 に係る発明にそれそれ対応している。
表 5
Figure imgf000026_0001
表 6の試料 No. 51〜60は、 請求項 1~3、 請求項 4に対応している。 ま た、 試料 N o. 53は請求項 6に係る発明、 試料 N o. 57は請求項 7に係る発 明それそれ対応している。
表 6
Figure imgf000027_0001
表 7の試料 No. 61-70は請求項 1〜 3、 請求項 9に係る発明に対応して いる。 また、 No. 65は請求項 7に係る発明、 試料 N o. 66は請求項 5に係 る発明、 試料 No. 67は請求項 4及び請求項 12に係る発明にそれそれ対応し ている。
表 Ί
Figure imgf000028_0001
表 8の試料 No. 71〜80は請求項 1〜3、 請求項 8に係る発明に対 して いる。 また、 試料 No. 74は請求項 6に係る発明、 No. 77は請求項 7に係 る発明にそれぞれ対応している。
表 8
Figure imgf000028_0002
表 9の試料 N o. 81〜 90は、 請求項 1〜 3、 請求項 7に係る発明に対応し ている。 また、 試料 No. 83は請求項 4に係る発明、 試料 No. 86は請求項 6に係る発明、 試料 No. 88は請求項 9に係る発明にそれそれ対応している。
表 9
Figure imgf000029_0001
表 3〜表 9に示すように、 実施例 2の試料 No. 21〜No. 90は何れも、 合量で所定量以上の He、 Neを含有し、 しかも、 泡数が少ないことが確認され た。
[比較例 2]
表 10の試料 N o. 91〜N 0. 100は、 比較例 2に係るガラス組成物を表 している。 比較例 2の試料 No. 91〜No. 100は、 実施例 2と同様の手順 で溶融ガラスを準備し、 溶融雰囲気を大気雰囲気とした以外は、 実施例 2と同じ 条件で再溶融して作製した。
表 1 o
Figure imgf000030_0001
比較例 2は清澄剤成分を含有するため、 清澄剤を含有していない場合に比べて 泡数が減少しているものの、 He、 Neを含有する実施例 2と比較すると、 泡数 が多い状態となることが判明した。
[実施例 3]
表 11の試料 N o. 101〜： L 10は、 本発明の実施例 3に係るガラス組成物 を表している。 予め所定の組成を持つように 1400°C、 40分間、 He (純度 99. 9999%)の溶融雰囲気下で溶融した溶融ガラスをカーボンプレート上 に流し出して、 その一部を組成分析して組成の確認を行った後、 アルミナ乳鉢に より 0. 2〜0. 5mmの粒径に粉碎した。 この粉砕した粗粒ガラス 5◦ gを白 金製ルツボに入れ、 予め 1500°Cに昇温した気密構造の雰囲気炉中に収容し、 10分間保持して再溶融した後、 取り出した。 冷却後、 再溶融後の組成の分析に よって溶融前の組成と違いのないことを確認し、 ガラス中の残存泡の泡径を、 ガ ラスと同じ屈折率を持つ浸液中に保持しながら 20倍から 100倍の倍率の実体 顕微鏡により計測した。
表 11の試料 No. 101~110は請求項 1に係る発明、 試料 No. 101 〜108、 No.110は請求項 2、 3に係る発明に対応している。 また、 試料 No. 101は請求項 6に係る発明、 試料 No. 103と No. 110は請求項 5に係る発明、 試料 No. 104と 108は請求項 4に係る発明、 試料 No. 1 05は請求項 9に係る発明、 試料 N 0. 106は請求項 8に係る発明、 試料 N o . 107は請求項 7に係る発明にそれそれ対応している。
表 11
Figure imgf000031_0001
[比較例 3 ]
表 12の試料 Ν ο. 111〜Ν 0. 120は、 比較例 3に係るガラス組成物を 表している。 比較例 3の試料 No. l l l〜No. 120は、 実施例 3と同様の 手順で溶融ガラスを準備し、 溶融雰囲気を大気雰囲気とした以外は、 実施例 3と 同じ条件で再溶融して作製したものである。 表 12
Figure imgf000032_0001
計測の結果、 大気雰囲気中で処理した比較例 3では、 残存する泡の平均泡径が 0. 49mmから lmmまでの大きさであるのに対して、 He、 Neによって処 理した実施例 3では、 残存する泡の平均泡径は 0. lmm以下であり、 再加熱処 理によってリボイルを起こさないことが判明した。
[実施例 4]
表 13〜； I 7の試料 N . 121〜N o . 170は、 本発明の実施例 4に係る ガラス組成物を表している。 そのうち、 試料 No. 121〜No. 160は、 予 め所定の組成となるように調整した、 ガラス 500 g相当のバッチを白金製ルツ ボ中に入れ、 ガラス組成物の種類により、 それそれ、 予め 1400°C、 1 50 °C、 1500°C、 1550°Cに昇温した気密構造の雰囲気炉中に収容して、 4時 間保持した。 また、 表 17の試料 No. 161〜No. 170は、 1550°Cに て 2時間の溶融を同じ炉内で行った。 また、 試料 No. 121〜No. 160は 、 ガラスを入れたルツボを炉内に収容し、 4時間保持した後、 炉内に Heあるい は Neの濃度が 95%以上の雰囲気ガスを導入し、 所定温度で 30分間保持した 。 また、 表 17の試料 No. 16 l〜No. 170は、 He雰囲気中で 1600 °C、 2時間の処理を行った。 その後、 各試料を炉内から取り出して、 ガラス状力 —ボン型で作成した型に流し出して成型した。 冷却後、 再溶融後の組成の分析に より溶融前の組成と違いのないことを確認し、 ガラス中の残存泡の泡径を、 ガラ スと同じ屈折率を持つ浸液中に保持しながら 20倍から 100倍の倍率の実体顕 微鏡によって計測した。
表 13の試料 No. 12：!〜 125、 No. 127〜： 130は、 請求項 1〜3 、 請求項 4に係る発明に対応している。 また、 試料 No. 126は請求項1〜3 、 5に係る発明に対応している。
表 13
Figure imgf000033_0001
表 14の試料 No 31-140は請求項 1 ~ 3、 4に係る発明に対応して いる。
表 14
Figure imgf000034_0001
表 15の試料 N o. 141と 143〜 146と 148は、 請求項 1〜 3、 4に 係る発明に対応している。 また、 試料 No. 142、 No. 147、 No. 14 9-150は請求項 1に係る発明、 試料 N o. 143と No. 146は、 請求項 8と 10に係る発明、 試料 No. 149及び No. 150は、 請求項 2、 3、 9 に係る発明、 試料 No. 145、 No. 146は請求項 9、 12に係る発明にそ れそれ対応している。
表 15
Figure imgf000035_0001
表 16の試料 No. 151〜154と No. 156、 No. 158〜160は 請求項 1〜3に係る発明に対応している。 また、 試料 No. 155は請求項 1に 係る発明、 試料 N o. 151と No. 160は請求項 9に係る発明、 試料 N o . 152と No. 158〜160は請求項 4に係る発明、 試料 No. 153は請求 項 6に係る発明、 試料 N 0. 160は請求項 12に係る発明にそれそれ対応して いる。
表 16
Figure imgf000036_0001
表 17の試料 N o . 16：！〜 170は、 請求項 1〜 3に係る発明に対応してい る。 また、 試料 No. 161〜； 162、 No. 164〜 166、 No. 169〜 170は請求項 4に係る発明、 試料 N o. 162、 No. 166は請求項 9に係 る発明、 試料 N o. 161, No. 164〜 165、 No. 169〜： 170は請 求項 8に係る発明、 試料 N o. 163、 No. 167〜 168は請求項 5に係る 発明、 試料 No. 163〜164、 No. 167〜 168は請求項 6に係る発明 にそれそれ対応している。 また、 試料 No. 161、 No. 164〜165、 N o. 169〜170は請求項 10に係る発明、 試料 No. 163、 No. 167 〜 168は請求項 11に係る発明、 試料 N o. 162、 166は請求項 12に係 る発明に対応している。 表 17
Figure imgf000037_0001
[比較例 4]
表 18の試料 No. 171〜No. 180、 表 19の試料 No. 181〜N o. 190は、 それそれ比較例 4に係るガラス組成物を表している。 比較例 4の 試料 No. 171〜No. 180は、 実施例 4の表 16の試料と同様の手順で溶 融ガラスを準備し、 溶融雰囲気を大気雰囲気とした以外は、 実施例 4と同じ条件 で再溶融して作製した。 また、 比較例 4の試料 No. 181〜No. 190は、 実施例 4の表 17の試料と同様の手順で溶融ガラスを準備し、 溶融雰囲気を大気 雰囲気とした以外は、 実施例 4と同じ条件で再溶融して作製した。 そして、 冷却 後、 再溶融後の組成の分析によって溶融前の組成と違いのないことを確認し、 ガ ラス中の残存泡の泡径を、 ガラスと同じ屈折率を持つ浸液中に保持しながら 20 倍から 100倍の倍率の実体顕微鏡によって計測した。 表 18
Figure imgf000038_0001
表 19
Figure imgf000038_0002
計測の結果、 原料から直接溶融する場合についても、 He、 Neを含有する実 施例 4では、 冷却後の泡数が認められないか、 あるいは認められても 1〜 2個 Z 10 g程度であるのに対して、 He、 Neを含有しない比較例 4では泡数が 11
0〜6230個 /10 g程度であり、 実施例 4に比べて明らかに泡数が多い。 す なわち、 He、 Neをガラス組成物中に含有させることで泡数が減少することが 判明した。
[実施例 5 ]
表 20に示す組成となるようにガラス原料を調整し、 そのガラス原料 500 g を白金一ロジウム （15%)のガラス溶融用坩堝に投入し、 電気抵抗発熱体によ る間接加熱炉内において 1500°Cにて 3時間溶融を行った。 この際に電気抵抗 炉の炉内に接続した供給口より Heガス （純度 99. 9999%) を炉内に導入 した。 また、 炉内雰囲気が Heによって完全に置換されていることを排気ガス中 の N2、 C02、 CO、 Ar、 02の分析結果を確認しながら溶融を行った。所定 時間の溶融後に、 溶融ガラスをカーボン型内に錶込み成型し、 徐冷炉にて冷却後 、 分析に必要な量を採取した。 そして、 上述同様の AGILENT製 7000 S の I CP質量分析計によって、 成型されたガラス中の Pt (白金）含有量の分析 を実施した。 その結果、 このガラス中には、 3. 1 ppmの白金が溶融に使用し た坩堝内壁から溶解していることが判明した。
表 2◦
Figure imgf000039_0001
[比較例 5]
実施例 5と同様の設備を使用し、 実施例 5と同じガラス原料を、 溶融雰囲気を 大気雰囲気、 N2 (窒素）雰囲気の 2種類の雰囲気にして、 1500°Cにて 3時 間溶融した。 なお、 N2 (窒素） ガスは、 He同様に電気抵抗炉の炉内に接続し た供給口より供給した。 そして、 得られたガラスについて、 実施例 5と同様に I CP質量分析計によって、 成型されたガラス中の Pt (白金）含有量の分析を実 施した。 その結果、 窒素雰囲気中で溶融した場合は、 ガラス中の Pt含有量は 4 . lppmであり、 大気雰囲気中で溶融した場合、 ガラス中の Pt含有量は 5. 1 ppmであり、 いずれの場合についても P t溶角牟量が多いことが判明した。 以上のように、 He雰囲気中でガラスを溶融することによって、 溶融ガラス中 への P tの溶解量を低減することが可能となり、 白金を含む環境下でガラスを溶 融しても、 ガラス物品中への Ptの含有量を抑制し、 均質なガラス物品とするこ とができる。
[実施例 6 ]
H eが溶融ガラス中でどのように作用するかを調査するため、 H eガス導入に よって溶融ガラスから放出されるガス放出速度を調査した。
調査に使用したガラス組成を、 表 21に示す。 予め溶融して組成を調べたガラ スを lg、 白金ポート中に保持して、 気密構造の電気炉内に設置した。 そして、 キャリアガスとして窒素、 Heを導入した環境下で加熱して、 放出されるガスの 放出速度の測定した。 ここで、 放出されるガスの放出速度は、 四重極型質量分析 計によって測定した。 その結果を表 22に示す。
表 21
Figure imgf000040_0001
表 2 2
Figure imgf000041_0001
試料 1 9 2、 1 9 3は、 異なる組成であって、 異なる清澄剤を使用しているが 、 表 2 2から明らかなように， H eガスをキャリアガスとして導入することによ つて、 いずれの試料でも放出されるガスの放出速度は温度に関係なく、 窒素を使 用する場合と比較して約 1 0倍近くになっている。 このようなガス放出速度は、 溶融ガラス中のガスの内部分圧に正比例しており、 H eを導入することによって 、 溶融ガラスの内部分圧が大きくなっていることを間接的に把握することができ た。
本発明に係るガラス組成物は、 ガラス原料を溶融して製造され、 多成分の酸化 物を主成分とし、 溶融ガラス中に所定量のヘリゥム及び 又はネオンを含有する ので、 ガラス中に欠陥として残存する泡がほとんどなく、 高い均質度を有する。 従って、 本発明によれば、 多彩なガラス製品を利用する多様な産業の興隆をこれ まで以上に推進することができる。
さらに、 清澄剤成分を含有させることにより、 ガラス溶融時の清澄を確実に行 なうことができると共に、 ガラス製品として熱処理などでリボイルし難い性能を 与えることができる。 従って、 ガラス製品を使用する産業分野において、 さらな る応用用途の開拓を促進することができる。

Claims

請求の範囲
1. ガラス原料を溶融して製造される、 多成分の酸化物を主成分とするガ ラス組成物であって、 ヘリウム及びネオンの中から選択される少なくとも一種の 成分を 0. 0 l〜2〃L/g (0°C、 1 atm)含有することを特徴とするガラ ス組成物。
2. 清澄剤成分を 0. 001〜3質量％含有することを特徴とする請求の 範囲 1に記載のガラス組成物。
3. 清澄剤成分として SO 3、 Cl、 H20、 Sn、 Sb、 F、 及び A s の中から選択される一種以上の成分を含有することを特徴とする請求の範囲 1に 記載のガラス組成物。
4. Sbを Sb203として 0. 01〜； L. 5質量％を含有することを特 徴とする請求の範囲 1に記載のガラス組成物。
5. 3〇3を0. 001〜1. 0質量％含有することを特徴とする請求の 範囲 1に記載のガラス組成物。
6. C1を 0. 01〜1. 5質量％含有することを特徴とする請求の範囲 1に記載のガラス組成物。
7. H2〇を 0. 01〜0. 2質量％含有することを特徴とする請求の範 囲 1に記載のガラス組成物。
8. Snを Sn02として質量百分率 5ρρπ！〜 2質量％を含有すること を特徴とする請求の範囲 1に記載のガラス組成物。
9. Asを As 203として 0. 01〜： L. 5質量％を含有することを特 徴とする請求の範囲 1に記載のガラス組成物。 '
10. Sbを Sb203として 0. 01〜1. 5質量％含有し、 かつ、 Sn を S n 02として質量百分率 5ppm~2質量％含有することを特徴とする請求 の範囲 1に記載のガラス組成物。
11. S03を 0. 001〜1. 0質量％含有し、 かつ、 〇1を0. 01〜 1. 5質量％含有することを特徴とする請求の範囲 1に記載のガラス組成物。
12. Sbを Sb203として 0. 01〜1. 5質量％含有し、 かつ、 As を As 203として 0. 01〜1. 5質量％を含有すること特徴とする請求の範 囲 1に記載のガラス組成物。
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