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WO2003061050A1 - Membrane poreuse a base d'un melange d'un fluoropolymere et d'un silane - Google Patents

Membrane poreuse a base d'un melange d'un fluoropolymere et d'un silane Download PDF

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WO2003061050A1
WO2003061050A1 PCT/FR2003/000071 FR0300071W WO03061050A1 WO 2003061050 A1 WO2003061050 A1 WO 2003061050A1 FR 0300071 W FR0300071 W FR 0300071W WO 03061050 A1 WO03061050 A1 WO 03061050A1
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fluoropolymer
silane
separator
membrane
membrane according
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PCT/FR2003/000071
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Benoît Barriere
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Atofina
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane based on a mixture of a fluoropolymer and a silane.
  • This membrane is useful in electrochemical generators such as for example Lithium-ion batteries.
  • a Lithium-ion battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator is placed between and the assembly is filled with an electrolyte.
  • the electrodes of a Lithium-ion battery consist of an electroactive layer associated with a metal layer (the collector).
  • the electroactive layer is a fluoropolymer (or fluoropolymer) highly charged with carbon and / or oxides, the fluoropolymer is also qualified as a binder. This fluoropolymer ensures the cohesion of the electroactive layer.
  • the electroactive layer containing either charges of metallic lithium oxides or charges of carbon and / or graphite, with other ingredients for regulating the electrical performance is generally produced by dispersion fillers in a solvent in the presence of a fluoropolymeric binder.
  • the dispersion thus obtained is for example deposited on a metal collector by a "Cast" method, the solvent is then evaporated to obtain a negative or positive electrode depending on the charges used.
  • the metal collectors used are generally copper sheets or grids in the case of the negative electrode and aluminum in the case of the positive electrode.
  • the polymeric binder ensures the cohesion of the electroactive layer as well as the adhesion to the metal collector.
  • This cohesion and this adhesion are necessary for the good performance of the batteries.
  • the performance of the battery depends closely on the characteristics of the binder.
  • a good binder makes it possible to produce layers sufficiently loaded with electroactive ingredients in relation to the quantity of binder required and thus makes it possible to have a high specific capacity.
  • the binder must also be stable with respect to redox reactions during charge and discharge cycles and must also be insensitive to the electrolyte present in the battery.
  • This electrolyte typically contains solvents of carbonate type such as propylene, ethylene, dimethyl ethyl carbonate and a lithium salt such as LiPF ⁇ or LiBF.
  • PVDF or copolymers of VF2 are materials which have the characteristics for their use as lithium battery binders.
  • Microporous polyolefin separators (mainly PE or PP) are used in Li-ion technology with liquid electrolyte, while for Li-ion batteries with gel electrolyte it is often microporous PVDF separators that are used.
  • the porous membrane of the invention consists of a mixture of fluoropolymer and silane, which is also designated by "fluoropolymer modified by a silane” or “fluoropolymer modified by a silane”. Depending on the charge it contains, it is useful as an electroactive layer or as a separator.
  • the porous membrane of the invention is also useful as a separator in non-rechargeable batteries.
  • Patent EP 730316 describes Li-ion battery separators made of homopolymer or copolymer PVDF.
  • the separator can be sintered PVDF, an open cell PVDF foam or else PVDF deposited in "solvent cast", that is to say deposited in solution in a solvent and then spread on a surface.
  • Patent WO9859384 describes separators of Li-ion batteries based on a mixture of PVDF and a filler chosen from silicates, inorganic oxides, silica and alumina.
  • the separators described in the two previous patents are such that, under real conditions of use of a battery (ie swollen in the electrolyte) they resist a rise in temperature up to 80 ° C, but hardly beyond since it dissolves in the electrolyte. This is sufficient for the most common applications, but for particularly demanding applications of the Li-ion battery, such as very fast charges and discharges (> 5C), the battery undergoes an additional heating which obliges to use separators which do not dissolve up to a temperature of 100 ° C.
  • This modification of the fluoropolymer by a silane is advantageous, not only for the porous membranes used as separators, but also for the porous membranes used as electroactive layers.
  • the prior art US 6010628 describes membranes permeable to oxygen and impermeable to water vapor used in electrochemical current generators. These membranes are made of copolymers of VF2 (vinylidene fluoride) and TFE (tetrafluoroethylene) and one of the faces is covered with a silane which is deposited using a solvent. This has nothing to do with the present invention in which the constituent of the membrane is a mixture of a fluoropolymer and a silane.
  • the present invention relates to a porous membrane based on a mixture comprising, by weight, 0.1 to 30% of at least one silane for respectively 99.9 to 70% of at least one fluoropolymer.
  • the invention also relates to electrochemical cells having a positive electrode, a separator and a negative electrode and in which at at least one electrode or the separator consists of the previous porous membrane.
  • the membrane advantageously contains a filler such as, for example, silica, to form an electrode it contains either carbon black or metal oxides.
  • the porous membrane of the invention is advantageously a separator in a Li-ion battery.
  • any polymer having in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening up to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one atom is thus designated. of fluorine, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the fluoropolymer can be a homopolymer or a copolymer, it can also comprise non-fluorinated monomers such as ethylene.
  • the fluoropolymer is PVDF homopolymer or copolymer containing at least 60% by weight of VF2, the comonomer optional is chosen from the fluorinated monomers mentioned above and is advantageously HFP.
  • the fluoropolymer can contain plasticizers or additives, such as for example a well-known plasticizer, dibutyl sebacate.
  • the fluoropolymer is advantageously a PVDF copolymer containing at least 5% by weight and preferably 5 to 20% of HFP. The advantage of this copolymer is that it is easily soluble in acetone, which makes it easier to use.
  • silane there may be mentioned, by way of example, aminosilanes.
  • aminosilanes those having aikoxysilane functions are preferred. Any product having an amino function and an alkoxysilane function is thus designated.
  • R1 denotes an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group having from 2 to 8 carbon atoms and containing an oxygen atom inside its chain, • n is 0 or 1,
  • R2 denotes H or an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms
  • R3 denotes alkyl having from 1 to 8 carbon atoms or an aryl or cycloalkyl group or also an arylalkyl group, • X denotes N
  • R5 denotes H or an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms
  • R4 denotes an alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, • q is worth 0 or 1 with the condition that if q is worth 0 then p is worth 0,
  • the aminosilane is chosen from aminopropyltriethoxysilane and aminopropyltrimethoxysilane.
  • the proportion of silane is 5 to 15% by weight for respectively 95 to 85% of fluoropolymer.
  • the preparation of the silane-modified fluoropolymer is carried out by simple mixing in a solvent, of the fluoropolymer, of silane and optionally fillers. These charges will be described later.
  • the previous solution also called “slurry” is deposited on a plate and the solvent is evaporated.
  • a membrane is obtained, the thickness of which can be between 20 and 500 ⁇ m.
  • the porosity is provided either by the nature of the fillers or because a product has been incorporated into the slurry which, once the membrane has been formed, is removed using a specific solvent or by the combination of the two.
  • a product that can generate porosity mention may be made of dibutyl phthalate, it can be extracted from the membrane by one or more washes with diethyl ether.
  • the porosity can be provided by a non-solvent for the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is dissolved in acetone, a sheet is formed by spreading this solution over a surface and then this sheet is passed through a butanol bath which is not a solvent for the fluoropolymer and finally the butanol is evaporated. .
  • the porosity can be between 1 and 95%. As regards the membrane used as a separator, the porosity is between 25 and 75% and preferably between 40 and 65%. This porous membrane containing no fillers can be used as a separator. This porous membrane can also contain fillers, they are described below. Depending on the nature of the charges, the membrane is either a separator or an electrode.
  • the mineral charges which can be used for the separator and those which are used for the electroactive layers.
  • the mineral fillers which can be used for the separator mention may be made of silicates, silica, alumina and inorganic oxides. We prefer fe silica.
  • the lithium metal oxides of the LiM x Oy type in which M is a metal are used for producing the electroactive layers of the positive electrodes.
  • M is a transition metal such as Mn, Ni, or Co.
  • Carbon-based products are used to make the electroactive layers of negative electrodes.
  • Examples of carbon-based products that may be mentioned include graphite, carbon black aggregates, carbon fibers and active carbon. It would not go beyond the scope of the invention to use several carbon-based products for example; (i) graphite and carbon black aggregates; (ii) graphite, carbon black aggregates and carbon fibers; (iii) carbon black aggregates and carbon fibers; (iv) graphite and carbon fibers.
  • the carbon-based products that can be used are described in Handbook of fillers 2 nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 ⁇ 2.1.22, page 92 ⁇ 2.1.33 and page 184 ⁇ 2.2.2.
  • graphites with a size between 20 and 50 ⁇ m can be used.
  • the carbon blacks which can be used there may be mentioned the blacks Ketjen® EC 600 JD with a specific surface 1250 m 2 / gr, Ketjen® EC 300 J.
  • fillers and silane modified fluoropolymer are, by weight for the membranes used as electroactive layers, 2 to 40% of silane modified fluoropolymer for respectively 98 to 60% of fillers.
  • silane modified fluoropolymer for respectively 98 to 70% of fillers.
  • the proportions are from 20 to 80% of silane modified fluoropolymer for respectively 80 to 20% of fillers.
  • a product can be incorporated into the membrane, which is extracted using a specific solvent once the membrane has been formed.
  • the VF2-HFP # 1 copolymer is the KYNARFLEX® 2801 grade marketed by ATOFINA. It is characterized by a melt viscosity of 2500 Pa.s at 230 ° C under a shear of 100 s "1 , by a melting point of 143 ° C and by a density of 1.78. The proportion of HFP is about 11%.
  • the VF2-HFP # 2 copolymer is the KYNAR® POWERFLEX LBG-1 grade marketed by ATOFINA. It is characterized by a melt viscosity of 2680 Pa.s at 230 ° C under a shear of 100 s "1 , by a melting point of 150 ° C and by a density of 1.78.
  • Example 1 (comparative): Preparation of a silane-free separator.
  • VF2-HFP copolymer 7.5 g of a VF2-HFP copolymer are dissolved in 62.5 ml of acetone (NORMAPUR grade from PROLABO®) with magnetic stirring at 40 ° C for 2 hours. Once the solution has returned to room temperature, 6.25 g of hydrophobic treated silica powder (grade TS-530 marketed by CABOT®) is added, then 10 g of dibutyl-phthalate (marketed by ALDRICH®, abbreviated "DBP" below). ). The solution is homogenized by magnetic stirring at room temperature for 5 minutes with vigorous stirring (2000 rpm) in a multi-blade turbine disperser of the DISPERMAT brand.
  • the “slurry” obtained is spread on a thick polyethylene plate, then a film is formed using a Doctor Blade® manual doctor blade adjusted to 250 ⁇ m. The film is dried at room temperature, then is peeled off from the plate using a spatula. Finally, the DBP is extracted from the membrane by two successive washes in a diethyl ether bath.
  • the membrane as well formed is composed of 54.5% by weight of VF2-HFP copolymer and 45.5% of hydrophobic treated silica. Its thickness is between 50 and 70 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation of a separator with an amino-silane.
  • a VF2-HFP copolymer dissolved in 62.5 ml of acetone (NORMAPUR grade from PROLABO®) with magnetic stirring at 40 ° C for 2 hours (unless otherwise indicated).
  • acetone N-methylcellulose
  • hydrophobic treated silica powder grade TS-530 sold by CABOT
  • the membrane formed according to Example 1 or Example 2 is porous, on the one hand because of the free volume left by the extraction of DBP and on the other hand because of the porous structure of the silica used.
  • To calculate the pore volume of a membrane five 16 mm diameter discs are cut in the membrane thanks to a cookie cutter. For each of the discs, its weight and thickness are measured, then the pore volume is calculated knowing the respective ratio of each of the constituents and their density.
  • a disc 16 mm in diameter is cut using a punch. This is immersed for 2 seconds in a beaker containing a mixture of three carbonate solvents, dimethyl carbonate (marketed by ALDRICH®, abbreviated “DMC” below), ethylene carbonate (marketed by ALDRICH®, abbreviated “EC” below) and diethyl carbonate (marketed by ALDRICH®, abbreviated “DEC” below) in the proportions 40/40/20 by weight.
  • the temperature of the solution is increased in 5 ° C increments. The “maximum resistance temperature” of the membrane is thus noted since, from a certain temperature, it is dissolved in the mixture of carbonate solvents.
  • a disc 16 mm in diameter is cut using a punch. Its mass is measured. The disc is then immersed in a DMC solution at 40 ° C for 16 hours, taken out and then dried in an oven at 80 ° C for 1 hour under vacuum. Its mass is again measured to deduce the mass extracted by the DMC.
  • Example 2 In the membrane formed according to Example 1 or Example 2, a rectangle of 100 mm by 15 mm is cut using a cookie cutter. This is placed between the jaws of an INSTRON® 4301 dynamometer equipped with a cell with a force of 100 N for a voltage stress carried out at a speed of 5 mm / min. The elongation and the breaking stress are thus noted.
  • Example 2 In the membrane formed according to Example 1 or Example 2, five discs of 16 mm in diameter are cut using a cookie cutter. Their thicknesses and their masses are measured. Each disc is then immersed for 16 hours in an electrolyte solution of propylene carbonate (marketed by ALDRICH®, abbreviated "PC” below) containing 1 mole of LiCl0 4 , then emerged and wiped off its excess solvent. The mass of the disc is again measured, which makes it possible to deduce the weight gain of the membrane after impregnation in the electrolyte solution. Each impregnated membrane disc is then placed between two electrodes to measure the electrical resistance, and to deduce the conductivity of the impregnated membrane therefrom.
  • PC propylene carbonate
  • Separators are produced with the VF2-HFP # 1 or # 2 copolymer and with different amino-silane levels according to Example 1 or Example 2.
  • the pore volume, the thermo-mechanical resistance in a carbonate solution, weight loss in DMC, mechanical properties and conductivity are measured as indicated above. The results are collated in Tables 1 and 2.
  • thermomechanical properties of the separator by adding an amino-silane in the “slurry” during its manufacture is further increased by 20 ° C. with better dissolution of the PVDF.
  • Separators are produced with the VF2-HFP # 2 copolymer and with 10% amino-silane according to Example 2 with a dissolution of 20 minutes at 55 ° C. After adding the amino-silane, the “slurry” is either used immediately, or used after 30 minutes or after 2 hours. For each separator, the pore volume, the thermo-mechanical resistance in a carbonate solution and the weight loss in the DMC are measured as indicated above. The results are collated in Table 4.
  • thermomechanical properties of the separator by adding an amino-silane in the “slurry” during its manufacture is not affected by the aging of the “slurry”.
  • nm means: not measured.

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Abstract

La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0,1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99,9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré. L'invention concerne aussi les générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au moins une électrode ou le séparateur est constitué de la membrane poreuse précédente. Pour constituer un séparateur la membrane contient avantageusement une charge telle que par exemple de la silice, pour constituer une électrode elle contient soit du noir de carbone soit des oxydes métalliques. La membrane poreuse de l'invention est avantageusement un séparateur dans une batterie Li-ion.

Description

MEMBRANE POREUSE A BASE D'UN MELANGE D'UN FLUOROPOLYMÈRE ET D'UN SILANE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange d'un fluoropolymère et d'un silane. Cette membrane est utile dans les générateurs électrochimiques tels que par exemple les batteries Lithium-ion. Une batterie Lithium-ion est constituée d'une électrode positive, d'une électrode négative, un séparateur est disposé entre et l'ensemble est rempli d'un électrolyte. Les électrodes d'une batterie Lithium-ion sont constituées d'une couche electroactive associée à une couche de métal (le collecteur). La couche electroactive est un polymère fluoré (ou fluoropolymère) fortement chargé de carbone et/ou d'oxydes, le polymère fluoré est aussi qualifié de liant. Ce polymère fluoré assure la cohésion de la couche electroactive.
Dans la réalisation des batteries Lithium-ion, la couche electroactive contenant soit des charges d'oxydes métalliques de Lithium soit des charges de carbone et/ou de graphite, avec d'autres ingrédients pour régler les performances électriques, est réalisée en général par dispersion des charges dans un solvant en présence d'un liant polymérique fluoré. La dispersion ainsi obtenue est par exemple déposée sur un collecteur métallique par une méthode de "Cast" (couchage), le solvant est ensuite évaporé pour obtenir une électrode négative ou positive selon les charges utilisées. Les collecteurs métalliques utilisés sont en général des feuilles ou des grilles de cuivre dans le cas de l'électrode négative et d'aluminium dans le cas de l'électrode positive. Le liant polymérique assure la cohésion de la couche electroactive ainsi que l'adhésion sur le collecteur métallique. Cette cohésion et cette adhésion sont nécessaires pour la bonne réalisation des batteries. Les performances de la batterie dépendent étroitement des caractéristiques du liant. Un bon liant permet de réaliser des couches suffisamment chargées en ingrédients électroactifs par rapport à la quantité de liant nécessaire et permet ainsi d'avoir une capacité spécifique élevée. Le liant doit également être stable vis à vis des réactions d'oxydo-réductions lors des cycles de charges et de décharges et doit être également insensible à l'électrolyte présent dans la batterie. Cet electrolyte contient typiquement des solvants de type carbonate comme le carbonate de propylène, d'éthylène, de diméthyle éthyle et un sel de lithium comme LiPFβ ou LiBF A titre d'exemple le PVDF ou les copolymères du VF2 sont des matériaux qui possèdent les caractéristiques pour leur utilisation en tant que liants de batterie au lithium.
Les séparateurs polyoléfiniques microporeux (essentiellement PE ou PP) sont utilisées dans la technologie Li-ion à electrolyte liquide, tandis que pour les batteries Li-ion à electrolyte gel ce sont souvent des séparateurs en PVDF microporeux qui sont utilisés.
La membrane poreuse de l'invention est constituée d'un mélange de fluoropolymère et de silane, qu'on désigne aussi par "fluoropolymère modifié par un silane" ou "polymère fluoré modifié par un silane". Selon la charge qu'elle contient elle est utile comme couche electroactive ou comme séparateur.
La membrane poreuse de l'invention est utile aussi comme séparateur dans les piles non rechargeables.
[L'art antérieur et le problème technique]
Le brevet EP 730316 a décrit des séparateurs de batterie Li-ion en PVDF homopolymère ou copolymère. Le séparateur peut être du PVDF fritte, une mousse de PVDF à cellules ouvertes ou encore du PVDF déposé en "solvent cast" c'est à dire déposé en solution dans un solvant puis étalé sur une surface.
Le brevet WO9859384 a décrit des séparateurs de batteries Li-ion à base d'un mélange de PVDF et d'une charge choisie parmi les silicates, les oxydes inorganiques, la silice et l'alumine.
Les séparateurs décrits dans les deux brevets précédents sont tels que, dans des conditions d'utilisation réelles d'une batterie (i.e. gonflés dans l'électrolyte) ils résistent à une montée en température jusqu'à 80°C, mais guère au-delà puisqu'il se dissolvent dans l'électrolyte. Cela est suffisant pour la plupart des applications courantes, mais pour des applications particulièrement exigeantes de la batterie Li-ion, comme par exemple des charges et des décharges très rapides (> 5C), la batterie subit un échauffement supplémentaire qui oblige à utiliser des séparateurs qui ne se dissolvent pas jusqu'à une température de 100°C.
On a maintenant trouvé qu'il suffisait de rajouter 10 % en poids environ d'un silane par rapport au poids de fluoropolymère dans la formulation des séparateurs décrits dans les arts antérieurs précédents pour obtenir des propriétés thermo-mécaniques supérieures. La porosité de la membrane décroît légèrement (de 60 % à 50 % environ), et donc la conductivité dans l'électrolyte, mais cette dernière est tout à fait acceptable pour l'application. Les séparateurs de la présente invention tiennent jusqu'à 110°C au moins, donc peuvent répondre à un cahier des charges plus exigeant.
Cette modification du fluoropolymère par un silane est avantageuse, non seulement pour les membranes poreuses utilisées comme séparateurs, mais aussi pour les membranes poreuses utilisées comme couches électroactives.
L'art antérieur US 6010628 décrit des membranes perméables à l'oxygène et imperméables à la vapeur d'eau utilisées dans des générateurs électrochimiques de courant. Ces membranes sont en copolymères de VF2 (fluorure de vinylidène) et de TFE (tetrafluoroéthylène) et l'une des faces est recouverte d'un silane qu'on dépose à l'aide d'un solvant. Ceci n'a rien à voir avec la présente invention dans laquelle le constituant de la membrane est un mélange d'un polymère fluoré et d'un silane.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0,1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99,9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré.
L'invention concerne aussi les générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au moins une électrode ou le séparateur est constitué de la membrane poreuse précédente. Pour constituer un séparateur la membrane contient avantageusement une charge telle que par exemple de la silice, pour constituer une électrode elle contient soit du noir de carbone soit des oxydes métalliques. La membrane poreuse de l'invention est avantageusement un séparateur dans une batterie Li-ion.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1 ,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); le perfluoro( 1 ,3 -dioxole); le perfluoro(2,2- dimethyl- 1 ,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH20H, CH20CN ou CH20PO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl ethylene (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3 ,3 ,3 -trifluoro- 1 -propene.
Le fluoropolymère peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. Avantageusement le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2, le comonomère éventuel est choisi parmi les monomères fluorés cités plus haut et est avantageusement le HFP. Le fluoropolymère peut contenir des plastifiants ou des additifs, comme par exemple un plastifiant bien connu le dibutyle sébaçate. Le polymère fluoré est avantageusement un PVDF copolymère contenant au moins 5% en poids et de préférence 5 à 20% d'HFP. L'avantage de ce copolymère est d'être facilement soluble dans l'acétone ce qui permet une mise en œuvre plus aisée.
S'agissant du silane on peut citer à titre d'exemple les aminosilanes. Parmi les aminosilanes on préfère ceux ayant des fonctions aikoxysilanes. On désigne ainsi tout produit ayant une fonction aminé et une fonction alkoxysilane. A titre d'exemple on peut citer les produits de formule (1) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
• R1 désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone et contenant un atome d'oxygène à l'intérieur de sa chaîne, • n vaut 0 ou 1 ,
• R2 désigne H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
• R3 désigne alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle ou cycloalkyle ou encore un groupe arylalkyle, • X désigne N
Figure imgf000007_0002
• R5 désigne H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone,
• p vaut 0 ou 1 ,
• R4 désigne un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, • q vaut 0 ou 1 avec la condition que si q vaut 0 alors p vaut 0,
Avantageusement l'aminosilane est choisi parmi l'aminopropyltriethoxysilane et l'aminopropyltrimethoxysilane.
Avantageusement la proportion de silane est de 5 à 15% en poids pour respectivement 95 à 85% de polymère fluoré.
La préparation du polymère fluoré modifié par le silane s'effectue par simple mélange dans un solvant, du polymère fluoré, du silane et éventuellement des charges. Ces charges seront décrites plus loin. La solution précédente aussi appelée "slurry" est déposée sur une plaque puis le solvant est évaporé. On obtient une membrane dont l'épaisseur peut être comprise entre 20 et 500 μm. La porosité est apportée soit par la nature des charges soit parce qu'on a incorporé dans le slurry un produit qui, une fois la membrane formée, est enlevé à l'aide d'un solvant spécifique soit par la combinaison des deux. A titre d'exemple de produit pouvant générer de la porosité on peut citer le dibutyl phtalate, il peut être extrait de la membrane par un ou plusieurs lavages avec du diéthyl ether.
La porosité peut être apportée par un non solvant du polymère fluoré.
Par exemple on dissout le polymère fluoré dans l'acétone, on forme une feuille en étalant cette solution sur une surface puis on fait passer cette feuille dans un bain de butanol qui n'est pas un solvant du polymère fluoré et enfin on évapore le butanol.
La porosité peut être comprise entre 1 et 95%. S'agissant de la membrane utilisée comme séparateur la porosité est comprise entre 25 et 75% et de préférence entre 40 et 65%. Cette membrane poreuse ne contenant pas de charges peut être utilisée comme séparateur. Cette membrane poreuse peut aussi contenir des charges, on les décrit plus loin. Selon la nature des charges la membrane est soit un séparateur soit une électrode.
S'agissant des charges il faut distinguer les charges minérales qu'on peut utiliser pour le séparateur et celles qu'on utilise pour les couches électroactives. S'agissant des charges minérales qu'on peut utiliser pour le sépaeteur on peut citer les silicates, la silice, l'alumine et les oxydes inorganiques. On préfère fe silice.
Les oxydes métalliques de lithium du type LiMxOy dans lequel M est un métal sont utilisées pour la réalisation des couches électroactives des électrodes positives. Avantageusement M est un métal de transition tel que Mn, Ni, ou Co.
Les produits à base de carbone sont utilisés pour réalisation des couches électroactives des électrodes négatives. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs produits à base de carbone par exemple; (i) du graphite et des agrégats de noir de carbone; (ii) du graphite, des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone; (iii) des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone; (iv) du graphite et des fibres de carbone.
Les produits à base de carbone pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 § 2.1.22, page 92 § 2.1.33 et page 184 § 2.2.2. De façon préférable, on pourra utiliser des graphites de taille comprise entre 20 et 50 μm. Parmi les noirs de carbone pouvant être utilisés on peut citer les noirs Ketjen® EC 600 JD de surface spécifique 1250 m2/gr, Ketjen® EC 300 J. de surface spécifique 800 m2/gr et le noir de la société M. M. M. vendu sous la référence Super P caractérisé par une surface spécifique de l'ordre de 57 à 67 m2/g (mesure par la méthode BET d'adsorption d'azote). On pourra de façon avantageuse utiliser les fibres de carbone de longueur de 150 μm.
Quant aux proportions de charges et de fluoropolymère modifié silane elles sont, en poids pour les membranes utilisées comme couches électroactives, 2 à 40% de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 98 à 60% de charges. De façon avantageuse 2 à 30% de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 98 à 70% de charges. Quant à la membrane utilisée comme séparateur les proportions sont de 20 à 80 % de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 80 à 20 % de charges. En plus de la porosité apportée par les charges on peut incorporer dans la membrane un produit qu'on extrait à l'aide d'un solvant spécifique une fois la membrane formée.
[Exemples]
On a utilisé les matériaux suivants :
Le copolymère VF2-HFP #1 est le grade KYNARFLEX® 2801 commercialisé par ATOFINA. Il est caractérisé par une viscosité à l'état fondu de 2500 Pa.s à 230°C sous un cisaillement de 100 s"1, par un point de fusion de 143°C et par une densité de 1.78. La proportion de HFP est de 11 % environ.
Le copolymère VF2-HFP #2 est le grade KYNAR® POWERFLEX LBG-1 commercialisé par ATOFINA. Il est caractérisé par une viscosité à l'état fondu de 2680 Pa.s à 230°C sous un cisaillement de 100 s"1, par un point de fusion de 150°C et par une densité de 1.78.
Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un séparateur sans silane.
Dans un erlenmayer, on dissout 7.5 g d'un copolymère VF2-HFP dans 62 .5 ml d'acétone (grade NORMAPUR de PROLABO®) sous agitation magnétique à 40°C pendant 2 heures. Une fois la solution revenue à température ambiante, on ajoute 6.25 g de poudre de silice traitée hydrophobe (grade TS-530 commercialisée par CABOT®), puis 10 g de dibutyl-phtalate (commercialisé par ALDRICH®, abrégé « DBP » dans la suite). La solution est homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 5 minutes sous forte agitation (2000 tr/min) dans un disperseur à turbine multipales de marque DISPERMAT. Le « slurry » obtenu est étalé sur une plaque de polyéthylène épaisse, puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle Doctor Blade® réglée à 250 μm. Le film est séché à température ambiante, puis est décollé de la plaque à l'aide d'une spatule. Enfin, le DBP est extrait de la membrane par deux lavages successifs dans un bain de diéthyl-éther. La membrane ainsi formée est composée de 54.5 % en poids de copolymère VF2-HFP et de 45.5 % de silice traitée hydrophobe. Son épaisseur est comprise entre 50 et 70 μm.
Exemple 2 : Préparation d'un séparateur avec un amino-silane. Dans un erlenmayer, on dissout 7.5 g d'un copolymère VF2-HFP dans 62 .5 ml d'acétone (grade NORMAPUR de PROLABO®) sous agitation magnétique à 40°C pendant 2 heures (sauf indication contraire). Une fois la solution revenue à température ambiante, on ajoute 6.25 g de poudre silice traitée hydrophobe (grade TS-530 commercialisée par CABOT), puis 10 g de DBP. La solution est homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 5 minutes sous forte agitation (2000 tr/min) dans un disperseur à turbine multipales de marque DISPERMAT. Une quantité de x % (en poids par rapport au poids de polymère fluoré) de (3-aminopropyl)trimethoxysilane (commercialisé par ALDRICH®, abrégé « amino-silane » dans la suite) est ajoutée à la solution et homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 1 minute. Le « slurry » obtenu est étalé tout de suite après (sauf indication contraire) sur une plaque de polyéthylène épaisse, puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle Doctor Blade réglée à 250 μm. Le film est séché à température ambiante, puis est décollé de la plaque à l'aide d'une spatule. Enfin, le DBP est extrait de la membrane par deux lavages successifs dans un bain de diéthyl-éther. La membrane ainsi formée a une épaisseur comprise entre 50 et 70 μm.
On mesure ensuite les propriétés des membranes obtenues, les résultats sont reportés sur les tableaux 1 et 2.
Calcul du volume poreux des membranes.
La membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2 est poreuse, d'une part à cause du volume libre laissé par l'extraction du DBP et d'autre part à cause de la structure poreuse de la silice utilisée. Pour calculer le volume poreux d'une membrane, cinq disques de 16 mm de diamètre sont découpés dans la membrane grâce à un emporte-pièce. Pour chacun des disques, son poids et son épaisseur sont mesurés, puis le volume poreux est calculé connaissant le ratio respectif de chacun des constituants et leur densité.
Résistance de la membrane dans un bain de solvants carbonates.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un disque de 16 mm de diamètre est découpé grâce à un emporte-pièce. Celui-ci est plongé pendant 2 secondes dans un bêcher contenant un mélange de trois solvants carbonates, le diméthyl-carbonate (commercialisé par ALDRICH®, abrégé « DMC » dans la suite), l'éthylène-carbonate (commercialisé par ALDRICH®, abrégé « EC » dans la suite) et le diéthyl-carbonate (commercialisé par ALDRICH®, abrégé « DEC » dans la suite) dans les proportions 40/40/20 en poids. La température de la solution est incrémentée par tranche de 5°C. On note ainsi la « température maximale de résistance » de la membrane puisque à partir d'une certaine température, celle-ci est dissoute dans le mélange de solvants carbonates.
Perte de poids dans le DMC.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un disque de 16 mm de diamètre est découpé grâce à un emporte-pièce. Sa masse est mesurée. Le disque est ensuite plongé dans une solution de DMC à 40°C pendant 16 heures, sortie puis séchée dans un four à 80°C pendant 1 heure sous vide. Sa masse est à nouveau mesurée pour en déduire la masse extraite par le DMC.
Mesure des propriétés mécaniques de la membrane.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un rectangle de 100 mm par 15 mm est découpé grâce à un emporte-pièce. Celui-ci est placé entre les mâchoires d'un dynamomètre INSTRON® 4301 équipé d'une cellule de force de 100 N pour une sollicitation en tension effectuée à une vitesse de 5 mm/min. L'allongement et la contrainte à la rupture sont ainsi relevés.
Mesure de la conductivité des membranes.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, cinq disques de 16 mm de diamètre sont découpés grâce à un emporte-pièce. Leurs épaisseurs et leurs masses sont mesurées. Chaque disque est ensuite plongé pendant 16 heures dans une solution electrolyte de propylène carbonate (commercialisé par ALDRICH®, abrégé « PC » dans la suite) contenant 1 mole de LiCI04, puis ressorti et essuyé de son excès de solvant. La masse du disque est à nouveau mesurée, ce qui permet de déduire la prise de poids de la membrane après imprégnation dans la solution electrolyte. Chaque disque de membrane imprégnée est ensuite placé entre deux électrodes pour mesurer la résistance électrique, et en déduire la conductivité de la membrane imprégnée.
Influence du taux d'amino-silane sur la résistance thermo-mécanique du séparateur.
Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #1 ou #2 et avec différents taux d'amino-silane suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates, la perte de poids dans la DMC, les propriétés mécaniques et la conductivité sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux 1 et 2.
L'ajout d'un amino-silane dans le « slurry » pendant la fabrication du séparateur permet d'améliorer ses propriétés thermomécaniques (résistance accrue d'au moins 20°C dans les solvants carbonates) sans affecter notablement sa conductivité dans l'électrolyte, ni ses propriétés mécaniques.
Influence de la température de dissolution sur la résistance thermomécanique du séparateur. Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #2 et avec 10 % d'amino-silane suivant l'Exemple 2 avec deux procédures différentes de dissolution pour le PVDF : soit 2 heures à 40°C, soit 20 minutes à 55°C. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates et la perte de poids dans la DMC sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3.
L'amélioration des propriétés thermomécaniques du séparateur par ajout d'un amino-silane dans le « slurry » pendant sa fabrication est encore accrue de 20°C avec une meilleure dissolution du PVDF.
Influence du temps d'attente du « slurry » sur la résistance thermomécanique du séparateur.
Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #2 et avec 10 % d'amino-silane suivant l'Exemple 2 avec une dissolution de 20 minutes à 55°C. Après ajout de l'amino-silane, le « slurry » est soit utilisé tout de suite, soit utilisé après 30 minutes ou après 2 heures. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates et la perte de poids dans la DMC sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 4.
L'amélioration des propriétés thermomécaniques du séparateur par ajout d'un amino-silane dans le « slurry » pendant sa fabrication n'est pas affectée par le vieillissement du « slurry ».
Figure imgf000015_0001
Tableau 1
Figure imgf000015_0002
n.m signifie : non mesuré.
Figure imgf000016_0001
Tableau 2
Figure imgf000016_0002
Tableau 3
Figure imgf000017_0001
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Tableau 4
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Claims

REVENDICATIONS
1 Membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0,1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99,9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré.
2 Membrane selon la revendication 1 dans laquelle le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2.
3 Membrane selon la revendication 2 dans laquelle le polymère fluoré est un PVDF copolymère contenant au moins 5% en poids d'HFP.
4 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le silane est un aminosilane ayant des fonctions aikoxysilanes.
5 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion de silane est de 5 à 15% en poids pour respectivement 95 à 85% de polymère fluoré.
6 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la porosité est comprise entre 1 et 95%.
7 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédents comprenant une charge minérale choisie parmi les silicates, la silice, l'alumine et les oxydes inorganiques.
8 Membrane selon la revendication 7 dans laquelle la charge minérale est la silice. 9 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant des oxydes métalliques de lithium du type LiMxOy dans lequel M est un métal.
10 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant au moins un produit à base de carbone choisi parmi le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs.
11 Générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels le séparateur est constitué de la membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12 Générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au moins une électrode est constitué de la membrane selon la revendication 9 ou 10.
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