WO2003059975A1 - Composition de resine photosensible et cartes imprimees - Google Patents

Description

明 細 書

感光性樹脂組成物およびプリ ン ト配線板

技術分野

本発明は感光性樹脂組成物およびプリ ン ト配線板に関 し、 特に、 紫外線露光および希アル力 リ 水溶液によ る現像にて画 像形成が可能であ り 、 未露光部分の現像性に関する塗布膜乾 燥時の乾燥管理幅が広く 、 耐熱性ゃ耐薬品性、 電気絶縁性な 'どの諸特性、 と り わけ空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れた、 プ リ ン ト配線板用の ソルダー レジス ト膜に適した感光性樹脂組成物 に関する も のである。

背景技術

プ リ ン ト配線板は、 基材上に導体回路のパターンを形成し たものであ り 、 導体回路のラ ン ド部には電子部品がはんだ付 けによつて搭載され、 ラ ン ド以外の回路部分にはソルダー レ ジス ト膜が導体保護のために被覆されている。 このよ う に、 ソルダー レジス ト膜は、 プリ ン ト配線板に電子部品を搭載す る際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止する と と も に、 回路が酸化した り 腐食した り するのを防止する機能を有 する。

一方で、 こ の よ う な ソルダー レジス ト膜に用いる感光性樹 脂組成物と しては、 プリ ン ト配線板の高密度化に伴い、 解像 性や寸法精度に優れたものが求め られている。 これに対し従 来、 解像性や寸法精度、 エッジ部のカバー リ ング性などに優 れた種々 の液状レジス ト組成物が提案され、 ソルダー レジス ト膜と して広く 使用 されている。 例えば、 アルカ リ 現像可能 な紫外線硬化材料と して、 ク レゾールノ ボラ ッ ク型のェポキ シ変性樹脂を主成分と して使用 した耐熱性、 解像性が良好な アル力 リ 現像型の液状ソルダー レジス ト組成物が提案されて いる （特開昭 6 1 — 2 4 3 8 6 9号公報参照）。

しかしなが ら、上記従来の液状ソルダー レ ジス ト組成物を、 例えば銅スルーホール配線板のよ う な配線板の貫通孔にも充 填する よ う な仕様で用いる場合、 形成したソルダー レジス ト 膜は、 はんだレベリ ング時にス ルーホールの周辺が浮き あが つて しま う と い う 現象 （以下、 単に 「空泡」 と い う ）、 あるい はポス ト キユアやはんだレベ リ ング時にスルーホール中の塗 膜が突出 して しま う とい う 現象 （以下、 単に 「爆孔」 とい う ） を招きやすレ、とい う 問題があった。

特に台湾、アジア地域では、銅スルーホール配線板のよ う な 配線板の貫通孔の全てを液状ソ ルダー レ ジス ト組成物で充填 する仕様の配線板が増大の傾向にあ り 、 上記空泡や爆孔の問 題が顕著であった。

そのため、 空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れた、 プリ ン ト配線板 用の ソルダー レジス ト膜に適 した感光性樹脂組成物の開発が 求め られてレ、る。

発明の開示

本発明は、 従来技術が抱える上記問題点を解決するために なされたも のであ り 、 その主たる 目 的は、 空泡耐性や爆孔耐 性に優れた、 プリ ン ト配線板用の ソルダー レジス ト膜に適し た感光性樹脂組成物を提供する こ と にある。

具体的には、 ソルダー レジス ト に要求される コーティ ング 性、 乾燥性、 タ ッ ク性、 光硬化性、 現像性、 ポッ ト ライ フ、 シェルフライ フなどの諸性能に優れ、 特性面では、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 電気絶縁性、 無電解金めつ き耐性はもち ろん従来技術では不十分であった空泡耐性や爆孔耐性に優れ た、 希アル力 リ 水溶液で現像可能な液状フ ォ ト ソルダー レジ ス ト と して有用な感光性樹脂組成物を提供する こ と にある。

また、 本発明の他の 目 的は、 空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れた ソルダー レ ジス ト層を有するプリ ン ト配線板を提供する こ と にある。

発明者らは、 上記目 的の実現に向け、 台湾、アジア地域で主 流と なっている穴埋め仕様でも空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れる ソルダー レジス ト組成物を提供するために鋭意研究を行った 結果、 以下に示す内容を要旨構成とする発明を完成するに至 つた。

すなわち、 本発明の感光性樹脂組成物は、 （ A ) 活性エネル ギ一線硬化性樹脂、 （ B ) .光重合開始剤、 （ C ) 反応性希釈剤、 および （ D ) エポキシ基を有する化合物を含んでなる組成物 であって、 （ A ) が、 ノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物と不飽和力 ルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエポキシ基のェ ステル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させ て得られるプレボ リ マー （ a ) と 、 ビスフエ ノ ール型ェポキ シ化合物と不飽和カルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成 するエポキシ基のエス テル化生成物と飽和又は不飽和多塩基 酸無水物を反応させて得られるプレボ リ マー （ b ) と、 不飽 和一塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 と の反応に よ り 得られるプレボ リ マー （ c ) と からなる こ と を特徴とする。

よ り 好ま しい態様は、 前記活性エネルギ一線硬化性樹脂 ( A ) における （ a ) と （ b ) と （ c ) の配合比が、 （ a ) 1 0 0 質量部当 り （ b ) 2 0〜 3 0 0 質量部、 （ 0 ) 0 質量部超 1 5 0 質量部以下である。

また、 各成分の好ま しい配合割合は、 （ A ) 1 0 0 質量部に 対 して、 （ B ) ：!〜 3 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 2 5 質 量部であ り 、 （ C ) 2〜 4 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 3 0 質量部であ り 、 （ D ) 2〜 5 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 5 0 質量部である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の感光性樹脂組成物は、 組成物を構成する活性エネ ルギ一線硬化性樹脂 （ A ) と して、 ノ ボラ ッ ク型ェポキシ化 合物 と 不飽和カルボン酸と のエステル化反応に よ り 生成する エポキシ基のエステル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無 水物を反応 させて得 られるプ レポ リ マー （ a ) と 、 ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物ど不飽和カルボン酸と のエステル化 反応に よ り 生成するエポキシ基のエステル化生成物 と飽和又 は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得られる プレポ リ マー ( b ) と 、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式エポキシ基含 有不飽和化合物 と の反応によ り 得られるプレボ リ マー ( c ) と の混合物を用いた点に最大の特徴がある。

これによ り 、 ソルダー レジス ト に要求される コーティ ング 性、 乾燥性、 タ ッ ク性、 光硬化性、 現像性、 ポ ッ ト ライ フ、 シェルフ ライ フな どの諸性能に優れ、 特性面では、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 電気絶縁性、 無電解金め ό き耐性はも ち ろん従来技術では不十分であっ た空泡耐性や爆孔耐性に優れ た、 希アルカ リ 水溶液で現像可能な液状フォ ト ソルダー レジ ス ト と して有用な感光性樹脂組成物を提供する こ と ができ る 以下、 本発明の感光性樹脂組成物における各構成成分につ いて説明する。

まず、 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂 （ A ) を構成 する、 ノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物 と 不飽和カルボン酸 と の エス テル化反応によ り 生成するエポキシ基のエス テル化生成 物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる プ レポ リ マー （ _a ) について説明する。

このプレボ リ マー （ a ) の合成に使用 される ノ ボラ ッ ク型 エポキ シ化合物 と して は、 例 えば、 フ エ ノ ール、 ク レ ゾール、 アルキノレフ エ ノ ーノレな どの フ エ ノ ール類と ホルム アルデ ヒ ド を酸性触媒下で反応 して得られる ノ ボラ ッ ク類 と ェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン等のェ ピハロ ヒ ド リ ンを反応 して得られる も のを用 レヽる こ と ができ るが、 これら に限定される ものではない。

こ のノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物のエポキシ基に付加する 不飽和カルボン酸と しては、 ア ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸の二量 体、 メ タ ア ク リ ル酸、 ヒ ドロ キシェチル （メ タ） ァク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシ ブチル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 フ エニルダ リ シジル （メ タ） アタ リ レー ト 、 （メ タ） ア タ リ ノレ酸力プロ ラ タ ト ン付加物な ど 水酸基含有ァ ク リ レー ト の不飽和二塩基酸無水物付加物な ど が挙げられる。 こ こ で特に好ま しいのは、 アク リ ル酸、 メ タ ァ ク リ ル酸であ る。 これ ら不飽和基含有モ ノ カルボン酸は単 独または混合 して用いる こ と ができ る。

前記ノ ボラ ッ ク 型エポキシ化合物 と 前記不飽和カルボン酸 と のエステル化反応によ り 生成するエステル化生成物中のァ ル コ ール性水酸基と反応させる飽和又は不飽和多塩基酸無水 物 と しては、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ 無水フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド 口 無水フタル酸、 へキサ ヒ ドロ無水フタル酸、 メ チルへキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 無水コハク 酸、 無水マ レイ ン酸、 無水 フ タル酸、 無水ィ タ コ ン酸な どの脂肪族または芳香族二塩基 酸無水物が挙げ られる。

なお、 こ の飽和又は不飽和多塩基酸無水物の使用量は、 得 られるプレポ リ マー （ a ) の酸価が、 5 0 〜 1 2 0 m g K O H / g になる範囲内で付加する こ と が好ま しい。

次に、 ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 と不飽和カルボン 酸と のエス テル化反応に よ り 生成するエポキシ基のエス テル 化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得ら れるプレポ リ マー （ b ) について説明する。

こ のプレボ リ マー （ b ) の製造に使用 される ビス フ エ ノ ー ル型エポキシ樹脂 と しては、 例えば、 ビス フエ ノ ール A型ま たは ビス フ エ ノ ール F型のエポキシ樹脂、 ある.いはかかる ビ ス フ ヱ ノ ール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基にェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン等のェ ピノヽロ ヒ ド リ ンを付カ卩 した も のを用いる こ と ができ るが、 これら に限定される も のではない。

前記ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物のエポキシ基に付加 する不飽和カルボン酸と しては、 アク リ ル酸、 ア ク リ ル酸の 二量体、 メ タ ア タ リ ノレ酸、 ヒ ド ロ キ シェチル （メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル ( メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシブチル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 フエエルダ リ シジル （メ タ） ァク リ レー ト 、 （メ タ） ァク リ ル酸力プロ ラ タ ト ン付加物 な ど水酸基含有ァク リ レー ト の不飽和二塩基酸無水物付加物 な どが挙げられる。 こ こ で特に好ま しいのは、 アク リ ル酸、 メ タ ァク リ ル酸である。 これ ら不飽和基含有モ ノ カルボン酸 は単独または混合して用いる こ と ができ る。

前記ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 と 前記不飽和カルボ ン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエス テル化物中のァ ルコ ール性水酸基と 反応させる飽和又は不飽和多塩基酸無水 物 と しては、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド 口無水フ タノレ酸、 へキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 メ チルへキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 無水コ ノヽク酸、 無水マ レイ ン酸、 無水 フ タ ル酸、 無水ィ タ コ ン酸な どの脂肪族または芳香族二塩基 酸無水物が挙げ られる。

なお、 こ の飽和又は不飽和多塩基酸無水物の使用量は、 得 られる プレポ リ マー （ a ) の酸価が、 5 0 〜 1 3 0 m g K O H / g になる範囲内で付加する こ と が好ま しい。

次に、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式エポキシ基含有 不飽和化合物 と の反応によ り 得 られるプレボ リ マー （ c ) に ついて説明する。

こ のプレボ リ マー （ c ) の製造に使用 される不飽和一塩基 酸共重合樹脂 と しては、 酸基含有が好ま しいが、 該酸基含有 ァ ク リ ル樹脂は、 （メ タ） ァ ク リ ル酸、 2 —カルボキシェチル (メ タ） アタ リ レー ト 、 2 —カルボキシプロ ピル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、無水マ レイ ン酸な どのエチレン性不飽和酸に（メ タ） アク リ ル酸のエステル類、 ラ ク ト ン変性ヒ ドロ キシアル キル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ビュル芳香族化合物、 ア ミ ド系 不飽和化合物、 ポ リ ォレフ ィ ン系化合物及びその他の単量体 から選ばれる 1 種も し く は 2 種以上の単量体と を共重合させ た通常公知の共重合体が使用でき る。 ·

こ の不飽和一塩基酸共重合樹脂は、 該樹脂の酸基の一部と 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基 と を反応さ せて樹脂に不飽和基を導入 し、 樹脂に光硬化性を付与する必 要がある。 従っ て、 不飽和一塩基酸共重合樹脂の酸価は適当 にコ ン ト ロールする必要があ り 、 好ま し く は 3 0 〜 2 6 0 の 範囲 とする。

前記不飽和一塩基酸共重合樹脂 と反応 させる脂環式ェポキ シ基含有不飽和化合物と しては、 一分子中に 1 個のラ ジカル 重合性不飽和基 と脂環式エポキシ基を有する化合物、 例えば 脂環式エポキシ基と ァク リ ル基を同時に有する化合物が好ま し く 、 例えば、 3 , 4 一エポキシシク 口へキシルメ チルァク リ レー ト 、 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシルェチルア タ リ レ ー ト 、 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシノレブチノレア ク リ レー ト、 等が挙げ られる。 これらは単独でも混合 して用いて も よい。

また、 上記 した脂環式エポキシ基と ァ ク リ ル基を同時に有 する化合物以外にも、 例えばグ リ シジル （メ タ） ァク リ レー ト 、 ]3—メ チルダ リ シジル (メ タ） ア タ リ レー ト 、 ァ リ ルグ リ シジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を 併用 して も よい。 不飽和基含有樹脂の数平均分子量は、 3 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 が望ま しい。

本発明において、 前記プレボ リ マー （ a ) と プレボ リ マー (- b ) と プ レボ リ マー （ c ) と の配合比は、 好ま し く はプレ ポ リ マー （ a ) 1 0 0 質量部当 り プレポ リ マー （ b ) 2 0 〜 3 0 0 質量部、 プレボ リ マー （ c ) 0 質量部超 1 5 0 質量部 以下である。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤 ( B ) について説明する。

こ の光重合開始剤 （ B ) には、 光重合開始剤 と して公知慣 用の化合物のみな らず、 紫外線も し く は可視光領域で光を吸 収 し、 （メ タ） ァ ク リ ロ イ ル基等の不飽和基を ラ ジカル重合さ せ得る も のが含まれる。 公知慣用の光重合開始剤 と しては、 例えば、 ベンゾイ ン、 ベンゾイ ンメ チノレエーテノレ 、 ベンゾィ ンェチノレエーテノレ 、 ベンゾィ ンィ ソプロ ピノレエーテル等のベ ンゾイ ン と ベンゾイ ンアルキノレエーテノレ類；ァセ ト フエ ノ ン、 2 ， 2 — ジメ ト キシ一 2 — フ エニルァセ ト フ エ ノ ン、 2 , 2 ージエ ト キシー 2 — フエニルァセ ト フ エ ノ ン、， 1 , 1 — ジク ロ ロ ァセ ト フ エ ノ ン等のァセ ト フ エ ノ ン類 ； 2 — メ チル一 1 一 [ 4 一 （メ チルチオ） フエニル] — 2 —モルホ リ ノ ア ミ ノ プロ ノ ノ ン一 1 、 2 —ベンジルー 2 —ジメ チルア ミ ノ ー 1 一 ( 4 —モルホ リ ノ フエ -ル） 一ブタ ン一 1 —オン、 N , N— ジメ チルア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン等のア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン 類； 2 — メ チノレア ン ト ラ キノ ン、 2 —ェチルアン ト ラ キノ ン、 2 — t —プチルア ン ト ラ キノ ン、 1 一 ク ロ 口 アン ト ラ キノ ン 等のアン ト ラ キノ ン類 ； 2 , 4 _ジメ チルチオキサン 'ト ン、 2 , 4 一 ジェチノレチォキサン ト ン、 2 — ク ロ 口.チォキサン ト ン、 2 , 4 ー ジィ ソプロ ピルチオキサン ト ン等のチォキサン ト ン類 ； ァセ ト フ エ ノ ンジメ チルケタール、 ベンジルジメ チ ノレケタール等のケタール類 ； ベンゾィ ノレ ノ ーォキシ ド、 ク メ ンパーォキシ ド等の有機過酸化物 ； 2 , 4 , 5 — ト リ ア リ ー ルイ ミ ダゾ一ルニ量体、 リ ボフ ラ ビンテ ト ラプチ レー ト 、 2 —メ ノレカプ トべンゾィ ミ ダゾール、 2 — メ ノレカプ トべンゾォ キサゾ一ル、 2 一 メ ルカプ トベンゾチアゾール等のチオール 化合物 ； 2 , 4 , 6 _ ト リ ス ー s — ト リ ア ジン、 2 , 2 , 2 - ト リ ブロモエタ ノ ーノレ 、 ト リ プロモメ チノレフ エニ ノレスノレホ ン等の有機ハロ ゲン化合物 ； ベンゾフ ヱ ノ ン、 4， 4 ビ ス ジェチルァ ミ ノ ベンゾフ エ ノ ン等のベンゾフエ ノ ン類又は キサン ト ン類 ； 2 , 4 , 6 — ト リ メ チノレべンゾィルジフ エ二 ルホ ス フ ィ ンォキサイ ドな どが挙げられる。

これら公知慣用の光重合開始剤は、 単独で又は 2種類以上 の混合物 と して使用でき 、 さ ら には N， N — ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸ェチルエステル、 N , N —ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸 ィ ソ ァ ミ ルエステル、 ペンチルー 4 —ジメ チルア ミ ノベンゾ エー ト 、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールア ミ ン等の三級 ア ミ ン類な どの光開始助剤を加える こ と ができ る。 また可視 光領域に吸収のあ る C G I 一 7 8 4 等 （チバ · スペシャ ルテ ィ ー ' ケ ミ カルズ社製） のチタ ノ セン化合物等も、 光反応を 促進するために添加する こ と もでき る。 なかでも、 好ま しい光重合開始剤は、 2 —メ チルー 1 一 [ 4 一 （メ チルチオ） フ エニル] 一 2 _モルホ リ ノ ア ミ ノ プロ ノ ノ ン一 1 、 2 —ベンジル一 2 — ジメ チルア ミ ノ ー 1 一 （ 4 — モルホ リ ノ フ エニル） 一ブタ ン一 1 一オン等であるが、 特に これ ら に限 られる も のではな く 、 紫外光も し く は可視光領域 で光を吸収 し、 （メ タ） ァク リ ロイ ル基等の不飽和基をラ ジカ ル重合させる も のであれば、 光重合開始剤、 光開始助剤に限 らず、 単独であるいは複数併用 して使用でき る。

こ の光重合開始剤 （ B ) の配合量は、 活性エネルギー線硬 化性樹脂 （ A ) 1 0 0 質量部に対 し、 好ま し く は 1 〜 3 0 質 量部、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 2 5 質量部である。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物 （ C ) について説明する。

こ の感光性 (メ タ） ァ ク リ レー ト化合物 ( C ) と しては、 1 分子中に 1 個以上の （メ タ） ア タ リ ロイ ルォキシ基を有す る室温で液体、 固体又は半固形の感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物が使用でき る。 具体的には、 例えば、' 2 — ヒ ドロ キ シェチルァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピルァ ク リ レー ト 、 ペンタ エ リ ス リ ト ール ト リ ア タ リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ トールペンタ ァ ク リ レー ト な どの水酸基含有のァク リ レ ー ト類 ； ポ リ エチ レ ング リ コールジア タ リ レー ト 、 ポ リ プロ ピ レ ンダ リ コールジァク リ レー ト な どの水溶十生のァク リ レー ト類 ； ト リ メ チ ロ ールプロ ノ ン ト リ ア タ リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ア タ リ レー ト 、 ジペンタ エ リ ス リ ト ール へキサァク リ レー ト な どの多官能アルコールの多官能ポ リ ェ ス テルァ ク リ レー ト類 ； ト リ メ チロ ールプロ ノ ン、 水添ビス フ エ ノ ール A等の多官能アルコ ールも し く は ビス フ エ ノ ール A、 ビフ エ ノ ーノレな どの多官能フ エ ノ ーノレのエチ レ ンォキサ ィ ド付加物、 プ ロ ピ レ ンォキサイ ド付加物のァ ク リ レー ト 類 ； 上記水酸基含有ァク リ レー ト のィ ソ シァネー ト変成物で ある多官能も し く は単官能ポ リ ウ レタ ンアタ リ レー ト ； ビス フ エ ノ ール Aジグリ シジルエーテル、 水添ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル又は フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク エポキ シ樹 脂の （メ タ） アク リ ル酸付加物であるエポキシアタ リ レー ト 類、 及び上記ァ ク リ レー ト類に対応する メ タ ク リ レー ト類な どが挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて 使用する こ と ができ る。 これらの中でも、 1 分子中に 2個以 上の （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基を有する多官能 （メ タ） アタ リ レー ト化合物が好ま しい。

こ の よ う な感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物 （ C ) は、 組成物の光反]^性を向上させる 目的に使用 される。 特に室温 で液状の感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物は、 組成物の光 反応性を上げる 目的の他、 組成物を各種の塗布方法に適した 粘度に調整した り 、 アルカ リ 水溶液への溶解性を助ける役割 も果たす。 しかし、 室温で液状の感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物を多量に使用する と 、塗膜の指触乾燥性が得られず、 また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、 多量に使用する こ と は好ま しく ない。

こ の感光性 （メ タ） ァク リ レー ト化合物 （ C ) の配合量は、 活性エネルギー線硬化性樹脂 （ A ) 1 0 0質量部に対し、 好 ま し く は 2 〜 4 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 3 0 質量部 である。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成するエポキシ基を 有する化合物 （ D ) について説明する。

こ のエポキシ基を有する化合物 （ D ) と しては、 具体的に は、 ジヤ ノヽ⁰ンエポキシ レジン製のェ ピコー ト 8 2 8 、 ェ ピコ ー ト 8 3 4 、 ェ ピコー ト 1 0 0 1 、 ェ ピコー ト 1 0 0 4 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 8 4 0 、 ェ ピク ロ ン 8 5 0 、 ェ ピ ク ロ ン 1 0 5 0 、 ェ ピ ク ロ ン 2 0 5 5 、 東都化成 社製のェポ ト ー ト Y D — 0 1 1 、 Y D — 0 1 3 、 Y D — 1 2 7 、 Y D — 1 2 8 、 ダウケ ミ カル'社製の D . E . R . 3 1 7 、 D . E . R . 3 3 1 、 D . E . R . 6 6 1 、 D . E . R . 6 6 4 、 チノく . スペシャ ルテ ィ ー ' ケ ミ カルズ社のァ ラルダイ ド 6 0 7 1 、 ァ ラルダイ ド 6 0 8 4 、 ァ ラルダイ ド G Y 2 5 0 、 ァ ラ ルダイ ド G Y 2 6 0 、 住友化学工業社製のス ミ —ェ ポキシ E S A— 0 1 1 、 E S A _ 0 1 4 、 E L A— 1 1 5 、 E L A - 1 2 8 、 旭化成工業社製の A . E . R . 3 3 0 、 A . E . R . 3 3 1 、 A . E . R . 6 6 1 、 A . E . R . 6 6 4 等 （何れも商品名） の ビス フ エ ノ ール A型エポキシ樹脂 ； ジ ヤ ノ ンエポキシ レジン製のェ ピ コ ー ト Y L 9 0 3 、 大 日 本ィ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 1 5 2 、 ェ ピク ロ ン 1 6 5 、 東都化成社製のェポ トー ト Y D B — 4 0 0 、Y D B — 5 0 0 、 ダウケ ミ カル社製の D . E . R . 5 4 2 、 チバ ' スペシャル テ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド 8 0 1 1 、 住友化学 工業社製のス ミ 一エポキシ E S B — 4 0 0 、 E S B — 7 0 0 、 旭化成工業社製の A . E . R . 7 1 1 、 A . E . R . 7 1 4 等 （何れも商品名） のブロ ム化エポキシ樹脂 ； ジャパ ンェポ キ シ レジン製のェ ピ コ ー ト 1 5 2 、 ェ ピ コ ー ト 1 5 4 、 ダウ ケ ミ カル社製の D . E . N . 4 3 1 、 D . E . N . 4 3 8 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン N— 7 3 0 、 ェ ピク ロ ン N— 7 7 0 、 ェピク ロ ン N— 8 6 5 、 東都化成社製のェ ポ トー ト Y D C N— 7 0 1 、 Y D C N— 7 0 4 、 チバ . スぺ シャルテ ィ一 · ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド E C N 1 2 3 5 、 ァラルダイ ド E C N 1 2 7 3 、 ァラルダイ ド E C N 1 2 9 9 、 ァ ラルダイ ド X P Y 3 0 7 、 日 本化薬社製の Ε Ρ Ρ Ν 一 2 0 1 、 E O C N— 1 0 2 5 、 E O C N— 1 0 2 0 , Ε Ο C N— 1 0 4 S 、 R E — 3 0 6 、 住友化学工業社製のス ミ ー エポキシ E S C N— 1 9 5 X、 E S C N— 2 2 0 、 旭ィ匕成ェ 業社製の A . E . R , E C N— 2 3 5、 E C N— 2 9 9 等 （何 れも商品名） の ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂 ； 大 日本イ ンキ化 学工業社製のェ ピク ロ ン 8 3 0 、 ジャパンエポキシレジン製 ェ ピコー ト 8 0 7 、 東都化成社製のェポ トー ト Y D F — 1 7 0 、 Y D F — 1 7 5、 Y D F _ 2 0 0 4 、 チバ ' スペシャル テ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァ ラノレダイ ド X P Y 3 0 6等 （何 れも商品名） の ビス フ エ ノ ール F型エポキ シ樹脂 ； 東都化成 社製のェポ ト ー ト S T— 2 0 0 4 、 S T— 2 0 0 7、 S T— 3 0 0 0 (商品名） 等の水添ビス フエ ノ ール A型エポキシ樹 脂 ； ジヤ ノ、。ンエポキシレジン製のェ ピコー ト 6 0 4 、 東都化 成社製のェポ トー ト Y H— 4 3 4 、 チノく ' スペシ ャ ルテ ィ 一 ' ケ ミ カルズ社製のァ ラルダイ ド M Y 7 2 0 、 住友化学工業社 製のス ミ ーエポキシ E L M— 1 2 0 等 （何れも商品名） のグ リ シジルア ミ ン型エポキシ樹脂 ； チバ · スペシャルティ ー · ケ ミ カルズ社製のァ ラルダイ ド C Y— 3 5 0 (商品名） 等の ヒ ダン トイ ン型エポキシ樹脂 ； ダイ セル化学工業社製のセ ロ キサイ ド 2 0 2 1 、 チノ · スペシャルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社 製のァラルダイ ド C Y 1 7 5 、 C Y 1 7 9 等 （何れも商品名） の脂環式エポキシ樹脂 ； ジャパンエポキシレジン製の Y L — 9 3 3 、 ダ ウケ ミ カル社製の T . E . N .、 E P P N— 5 0 1 、 £ ？ 1^ — 5 0 2等 （何れも商品名） の ト リ ヒ ドロ キシフエ ルメ タ ン型エポキシ樹脂 ； ジヤ ノ ンエポキシ レジン製の Y L — 6 0 5 6 、 Y X— 4 0 0 0 、 Y L — 6 1 2 1 (何れも商 品名） 等の ビキシ レノ ール型も し く は ビフ ヱ ノ ール型ェポキ シ樹脂又はそれ ら の混合物 ； 日 本化薬 （株） 製 E B P S — 2 0 0 、 旭電化工業 （株） 製 E P X — 3 0 、 大 日 本イ ンキ化学 工業社製の E X A— 1 5 1 4 (商品名） 等の ビス フエ ノ ール S型エポキシ樹脂 ； ジャパンエポキシ レジン製のェピコー ト 1 5 7 S (商品名） 等の ビス フエ ノ ール Aノ ボラ ッ ク型ェポ キシ樹脂 ； ジャパンエポキシレジン製のェピコー ト Y L — 9 3 1 、 チバ · ス ペシャ ルティ 一 · ケ ミ カノレズ社製のァ ラルダ イ ド 1 6 3 等 （何れも商品名） のテ ト ラ フ エ - ロールエタ ン 型エポキシ樹脂 ； チバ . スペシャルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社製 のァ ラ ルダイ ド P T 8 1 0 、 日 産化学社製の T E P I C等（何 れも商品名） の複素環式エポキシ樹脂 ； 日 本油脂 （株） 製ブ レ ンマー D G T等のジグ リ シジルフタ レー ト樹脂 ； 東都化成 (株） 製 Z X — 1 0 6 3 等のテ ト ラ ダ リ シジルキシレノ ィ ル ェタ ン樹脂 ； 新 日 鉄化学社製 E S N— 1 9 0 、 E S N - 3 6 0 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製 H P — 4 0 3 2 、 E X A - 4 7 5 0 、 E X A— 4 7 0 0 等のナフ タ レ ン基含有エポキシ榭 脂 ； 大 日 本イ ンキ化学工業社製 H P — 7 2 0 0 、 H P — 7 2 0 O H等の ジシク ロ ペンタ ジェ ン骨格を有する エポキ シ樹 月旨 ； 日 本油脂 （株） 製 C P — 5 0 S 、 C P — 5 0 M等のグ リ シジルメ タ ァ ク リ レー ト共重合系エポキシ樹脂 ； さ ら にシク 口へキシルマ レイ ミ ド と グ リ シジルメ タ ァ ク リ レー ト の共重 合エポキシ樹脂、 1 つ以上の内部エポキシ ド基を含むポ リ ブ タ ジェン等が挙げられるが、これ ら に限 られる も のではない。 エポキシ基を有する化合物 （ D ) には、 グ リ シジル基以外の 環状エーテル基を有する化合物も含まれる。なお、化合物（ D ) は単独で又は 2種以上を用いる こ と ができ る。

こ のエポキシ基を有する化合物 （ D ) の配合量は、 必要 と する塗膜特性に応 じた任意の量と する こ と ができ る。 好ま し く は、 活性ェネルギ一線硬化性樹脂 （ A ) 1 0 0 質量部に対 し、 2 〜 5 0 質量部であ り 、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 5 0 質量 部である。

本発明の感光性樹脂組成物は、 その他添加剤 と して、 必要 に応 じて熱重合禁止剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 チキ ソ 性付与剤、 着色剤な どを含有 し得る。 さ ら には熱可塑性樹脂 な ども配合する こ と ができ る。 .

次に、 上述 したよ う な成分組成を有する本発明の感光性樹 脂組成物を用いて ソルダー レジス ト膜を形成 したプ リ ン ト配 線板について説明する。 まず、 本発明の感光性樹脂組成物は、 必要に応 じて希釈 し て塗布方法に適 した粘度に調整し、 これを例えば、 回路形成 されたプ リ ン ト配線板にス ク リ ー ン印刷法、 カーテ ン コ ー ト 法、 ス プ レー コー ト法、 ロ ールコー ト法等の方法によ り 塗布 し、 次いで、 例えば 7 0〜 9 0 °Cの温度で組成物中に含まれ る有機溶剤を揮発乾燥させる こ と に よ り 、 タ ッ ク フ リ ーの塗 膜とする。

こ う して形成されたタ ッ ク フ リ ーの塗膜は、 パター ンを形 成 したフ ォ ト マス ク を通 して選択的に活性エネルギー線に よ り 露光 し、 未露光部を希アル力 リ 水溶液によ り 現像してパタ ーンユング され、 さ ら に、 活性エネルギー線の照射後加熱硬 化も し く は加熱硬化後活性ェネルギ一線の照射、 又は、 加熱 硬化のみで最終硬化 （本硬化） させる こ と に よ り 、 耐熱性、 密着性、 耐無電解めつ き性、 電気特性に優れた硬化皮膜 （ソ ルダー レジス ト膜） と なる。

こ の よ う に して、 回路形成されたプ リ ン ト配線板に本発明 の感光性樹脂組成物の硬化塗膜か ら なる ソルダー レジス ト膜 が被覆され、 本発明のプ リ ン ト配線板が得られる。

こ こで、 上記アルカ リ 水溶液と しては、 水酸化カ リ ウ ム、 水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 リ ン酸 ナ ト リ ウム、 ケィ酸ナ ト リ ウ ム、 ア ンモニ ア 、 ア ミ ン類な ど のアル力 リ 水溶液が使用でき る。

また、光硬化 させるための照射光源 と しては、低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 キセ ノ ンラ ンプ又 はメ タルハライ ドラ ンプな どが適当である。 その他、 レーザ 一光線な ども活性ェネルギ一線と して利用でき る 本発明のプ リ ン ト配線板は、 空泡耐性や爆孔耐性に優れた も のであ るため、基盤と して銅スルーホール配線板のよ う な、 配線板の貫通孔にも ソルダー レ ジス ト組成物が充填される態 様で用い られる基盤を用いた場合に特に本発明の効果が顕著 と なる。

(実施例） '

以下に、 実施例および比較例を示して本発明 を具体的に説 明する が、 本発明はこれ らに限定される も のではない。 なお 実施例中の部は質量部である。 各実施例に使用する樹脂を以 下に示す。

く樹脂 A— 1 ： プレポ リ マー （ a ) >

軟化点 8 0〜 9 0 °Cのク レゾ一ルノ ボラ ッ ク型エポキシ樹 脂のエポキシ基にァ ク リ ル酸を付加 させた後、 水酸基にテ ト ラ ヒ ドロ無水フタル酸を付加 し酸価 8 0 に調整 した樹脂 く樹脂 B — 1 ： プレポ リ マー （ b ) >

軟化点 6 5〜 7 5 °Cの ビス フ エ ノ ール A型エポキシ樹脂の 水酸基をエポキシ化 し、 エポキシ基にァ ク リ ル酸を付加 させ た後、 水酸基に無水コハク酸を付加 し酸価 1 0 0 に調整した 樹脂

く樹脂 C — 1 ： プレポ リ マー （ c ) >

紫外線硬化樹脂サイ ク ロ マー A C A 2 5 0 (ダイ セル化学 製）

上記樹脂を、 活性エネルギー線硬化樹脂 と して表 1 に示す 配合成分で配合 し、 3 本ロ ール ミ ルで分散 し、 実施例 1〜 4 および比較例 1 〜 3 の感光性樹脂組成物を得た。

これ ら の感光性樹脂組成物を、 ス ク リ ー ン印刷によ り銅ス ルホール基板に印刷 （スルーホール部分にも充填） し、 8 0 °C で 3 0分間乾燥した後、 4 0 0 m j ノ c m ²で露光 し、 1 % 水酸化ナ ト リ ゥムで 6 0 秒間現像 した後、 8 0 °C X 3 0分 + 1 1 0 °C X 3 0 分 + 1 5 0 °C X 6 0 分間で硬化させソ ルダー レジス ト膜を形成した。 形成したソルダーレジス ト膜の特性 評価結果を表 2 に示す。

表 1 配合割合

t o

1 ) DPHA：ジペンタエリスリ トールへキサァクリレ一ト

2) ィルガキュア 907 ： 2—メチル一1— [4ーメチルチオ （フエ二ル）] 2—モルフォリノプロパン一 1一オン

3) KS-66 ：信越化学社製シリコン系消泡剤

4) エロジ一ル #200 ： 日本ァエロジル社製微粉シリカ

5) ェピクロン N— 695 ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂

6) ェピコート 828 ： ビスフエノール A型エポキシ樹脂

表 2 特性評価

本発明例 比較例 特性 1 2 3 4 1 2 3 指触乾燥性 Ο Δ o o o X 〇

40分 o o o o 〇 〇 Δ

5 0分

現像性 o o o o o 〇 X

6 0分 Δ o Δ o o o X

7 0分 Δ Δ o Δ X 密着性 o o o o o 〇 o 鉛筆硬度 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H はんだ耐熱性 （ロジン） O o o o o o o はんだ耐熱性 （水溶性） o o o o o X o 耐溶剤性 o o 〇 o 〇 o o 耐酸性 o o o Δ X o o 耐アルカリ性 o o o o o o o 空泡耐性 o o o o X Δ X 爆孔耐性 o o o o X X X

表 2 に示す結果か ら明 らか よ よ う に、 本発明にかかる感光 性樹脂組成物は、 ソルダー レ ジス ト に要求される諸特性を損 な う こ と な く 、 空泡耐性ゃ爆孔耐性に優れる こ と がわかる。

なお、 表 2 中の特性評価の方法及び基準は以下の と お り で ある。

(指触乾燥性）

印刷乾燥後、 指で塗膜を押 し、 張 り 付き を確認 した。 評価 基準は以下の と お り である。

〇 ： 表面にベタ ツキがな く 指紋跡がつかないも の

X ： 表面にベタ ツキがあ り 指紋跡がみ られる も の

(現像性）

印刷後、 乾燥条件を 8 0 °Cで 4 0 分〜 7 0 分と 変えて乾燥 し、 現像後の未露光部の塗膜除去状態を 目 視で確認した。 評 価基準は以下の と お り である。

〇 ： 現像残 り が全く ないも の

△ ： 表面にわずかにフ ィ ラー残 り が見 られる もの X ： 全体的に現像残 り がある も の

(密着性）

ポス ト キユ ア後の塗膜を J I S D O 2 0 2 の試験方法に 従いク ロ スカ ッ ト 、 テープピー リ ング し、 剥離の状態を 目 視 判定した。 評価基準は以下の と お り である。

〇 ： 1 00 / 1 00 に全く 剥がれのないもの

X ： 1 00 / 1 00 だがク ロ スカ ッ ト部が少 し剥がれたも の (鉛筆硬度）

ボス ト キユア後の塗膜を J I S K 5 4 0 0 の試験方法に 従い荷重 1 k g で硬度を測定した。 . (はんだ耐熱性）

ポス ト キユ ア後の塗膜を J I S C 6 4 8 1 の試験方法に 従いロ ジン系及び水溶性フ ラ ッ ク ス を用いて 2 6 0 °Cのはん だ浴に 1 0 秒 2 回浸漬し、 塗膜の状態を確認 した。 評価基準 は以下の と お り である。

〇 ： 塗膜に剥がれ等異常のないこ と

X ： 塗膜にふ く れ、剥がれのある も の

(空泡耐性）

ボス ト キユア後の塗膜を水平レベラ一に よ り はんだレベ リ ング処理を行い、 テープピール後スルーホール部分の剥がれ の状態を確認 した。

評価基準は以下の と お り である。

〇 ： スルーホール 5 0 0 穴中空泡の発生が全く ないも の △ ： スルーホール 5 0 0 穴中空泡の発生が 5 個以下の もの X ： スルーホール 5 0 0 穴中空泡の発生が 5 個以上の も の (爆孔耐性）

ボス ト キユア後の塗膜を水平レベラ一によ り はんだレベ リ ングを行い、 スルホール部分のィ ンキの状態を 目視で観察し た。 評価基準は以下の と お り である。

〇 ： スルーホール 5 0 0 穴中塗膜の突出が全く ないこ と

X ： スルーホール 5 0 0 穴中塗膜の突出が 5 個以上の も の (耐溶剤性）

ポス ト キユ ア後の塗膜をプロ ピ レング リ コールモノ メ チル エーテルアセテー ト に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態 を確認 した。 評価基準は以下の と お り である。

〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、エ ッ ジ部に剥がれ のなレヽ も の

X ： 塗膜表面に 白化等の異常があ る か、ま たはエ ッ ジ部 に剥がれのある も の

(耐酸性）

ボス ト キ ユ ア後の塗膜を 1 0 v o 1 %硫酸水溶液に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態を確認した。 評価基準は以下の と お り である。

〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、 エ ッ ジ部に剥がれの ないこ と

X ： 塗膜表面に 白化等の異常があるか、 またはエ ッ ジ部に 剥がれのある もの

(耐アルカ リ 性）

ボス ト キユ ア後の塗膜を 1 0 _Wt %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態を確認 した。 評価基 準は以下の と お り である。

〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、 エ ッ ジ部に剥がれの ないこ と

X ： 塗膜表面に 白化等の異常がある か、 またはエ ッ ジ部に 剥がれのある も の

以上説明 した よ う に本発明によれば、 ソルダー レジス ト に 要求される諸特性を損な う こ と な く 、 空泡耐性及び爆孔耐性 に優れる 、 プ リ ン ト配線板用の ソルダー レジス ト膜に適 した 感光性樹脂組成物を提供する こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( A ) 活性エネルギー線硬化性樹脂、 （ B ) 光重合開始 剤、 （ C ) 反応性希釈剤、 および （ D ) エポキシ基を有する化 合物を含んでなる組成物であっ て、 （ A ) が、 ノ ボラ ッ ク型ェ ポキシ化合物 と 不飽和カルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエポキシ基のエス テル化生成物 と飽和又は不飽和多 塩基酸無水物を反応させて得られるプレボ リ マー （ a ) と 、 ビス フ エ ノ ール型エポキ シ化合物 と不飽和カ ルボ ン酸と のェ ステル化反応に よ り 生成するエポキシ基のエス テル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得 られる プレ ポ リ マー （ b ) と 、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式ェポ キシ基含有不飽和化合物 と の反応によ り 得られるプレボ リ マ 一 ( c ) と から なる こ と を特徴とする感光性樹脂組成物。 2 . 前記活性エネルギ一線硬化性樹脂 （ A ) における （ a ) と （ b ) と （ c ) の配合比が、 （ a ) 1 0 0 質量部当 り （ b )

2 0〜 3 0 0 質量部、 （ c ) 0 質量部超 1 5 0 質量部以下であ る こ と を特徴と する請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。

3 . 前記光重合開始剤 （ B ) は、 その配合量が （ A ) 1 0 0 質量部当 り 1 〜 3 0 質量部である請求項 1 ま たは 2 に記載 の感光性樹脂組成物。

4 . 前記反応性希釈剤 （ C ) は、 1 分子中に 2 重結合を 2 個以上有する化合物であ り 、 その配合量が （ A ) 1 0 0 質量 部当 り 2〜 4 0 質量部である請求項 1 または 2 に記載の感光 性樹脂組成物。

5 . 前記エポキシ基を有する化合物 （ D ) は、 その配合量 が （ A ) 1 0 0 質量部当 り 2 〜 5 0質量部である請求項 1 ま たは 2 に記載の感光性樹脂組成物。

6 . 請求項 1 に記載の感光性榭脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

7 . 請求項 2 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソ ルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

8 . 請求項 3 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

9 . 請求項 4 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

1 0 . 請求項 5 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜から なる ソルダー レ ジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または 後のプリ ン ト配線板。