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WO2003052000A1 - Verfahren zur herstellung feinteiliger azofabrmittelpräparationen für den ink-jet-druck - Google Patents

Verfahren zur herstellung feinteiliger azofabrmittelpräparationen für den ink-jet-druck Download PDF

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WO2003052000A1
WO2003052000A1 PCT/EP2002/012599 EP0212599W WO03052000A1 WO 2003052000 A1 WO2003052000 A1 WO 2003052000A1 EP 0212599 W EP0212599 W EP 0212599W WO 03052000 A1 WO03052000 A1 WO 03052000A1
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WO
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block
pigment
colorant
coupling
ink
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/012599
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French (fr)
Inventor
Martin Alexander Winter
Hans Joachim Metz
Franz Schui
Original Assignee
Clariant Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
Publication of WO2003052000A1 publication Critical patent/WO2003052000A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/001—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium
    • C09B41/005—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium containing low molecular weight dispersing agents; containing surface active polythylene gylcols

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of particularly fine-particle azo colorant dispersions which can be processed into inkjet inks without additional grinding processes.
  • inks are used for thermal and piezoelectric ink-jet printing, which are based on solutions of water-soluble dyes, which is why the prints have high brilliance and optical density, but have insufficient light fastness and poor water resistance.
  • the mentioned disadvantages of dye-based ink jet inks can only be partially overcome with the help of special papers.
  • One way to overcome these drawbacks is to use pigmented inks.
  • pigmented inks for inkjet printing they must have a suitable viscosity and surface tension for printing, they must be stable in storage, i.e. they should not coagulate and the dispersed pigment should not settle, they should not clog the printing nozzles, which can be particularly problematic with the inks containing pigment particles, and they should be environmentally friendly, i.e. are largely based on water and contain the lowest possible concentrations of organic solvents.
  • High demands are also placed on the purity of the preparations, since excessive concentrations of inorganic or organic salts and ions, in particular chloride ions, cause corrosion and thus premature destruction of the print heads or, in the case of bubble jet printers, harmful deposits on the heating elements to lead.
  • the fine division of the pigment preparations is a basic requirement for them Use in ink jet printing, because in order not to clog the nozzles, the average particle size of the pigment particles should not exceed 200 nm and the particle size distribution should be very narrow, so that the maximum particle size does not exceed 500 nm. In addition to the fine particle size, the flocculation resistance is particularly important
  • the conventional production of pigmented preparations for ink-jet printing is characterized in that at least one colorant, either as a powder or as a press cake, together with at least one dispersing aid, optionally with at least one organic solvent and optionally with other customary additives in preferably deionized water pasted and then homogenized and predispersed with a dissolver or other suitable apparatus. If necessary, fine dispersion is then carried out using a bead mill or another suitable dispersing unit, fine dispersion and grinding to the desired particle size distribution. Following the fine dispersion, the dispersion is diluted to the desired colorant concentration with deionized water.
  • This method directly produces dye dispersions, which are worked up by means of a membrane separation process and further processed without grinding directly into a liquid formulation or a pasty or solid colorant preparation.
  • the cited patent describes primarily the synthesis of those azo dyes which belong to the group of disperse dyes and are suitable for dyeing and printing hydrophobic fiber materials.
  • the use of the dispersions for ink-jet printing is not described and is also not possible since the particle sizes of about 2 ⁇ m which are formed are too large for ink-jet inks.
  • the fine particle size (maximum particle sizes of the colorant particles smaller than 500 nm) of the colorant preparations is a basic requirement for them
  • EP-0 136 619 Another disadvantage of the process described in EP-0 136 619 is the preparation of the azo colorants described by simultaneous diazotization and coupling in one reaction vessel. With this approach, the reaction between the coupler and the diazonium compound is uncontrolled, which prevents the production of high quality azo pigments.
  • the invention relates to a process for the production of finely divided dispersions of insoluble to poorly soluble azo colorants, characterized in that a diazonium salt capable of coupling with a coupling component in the presence of at least 45% by weight, based on the theoretically expected amount of colorant, of a surface-active agent , couples.
  • the colorant dispersions of the invention are extremely finely divided, the maximum particle sizes that are below 500 nm, 300 nm usually below, more preferably below 200 nm, where d 5 o values are achieved nm 100th They are therefore suitable for the production of ink-jet inks without any further distribution processes. They are stable in storage over longer periods, even at elevated temperatures, and show no flocculation. A very high purity can be achieved by membrane filtration downstream of the synthesis, so that the content of inorganic salts and in particular the content of halides is very low. A low concentration of halide ions, especially chloride ions, reduces the corrosion of the ink jet printheads.
  • the insoluble to poorly soluble azo colorants are primarily azo pigments and azo disperse dyes.
  • the azo pigments are monoazo, disazo, ⁇ -naphthol, naphtol AS,
  • Diazonium salts of aromatic or heteroaromatic amines are used as reactants for the azo coupling reaction, such as, for example, aniline, 2-nitroaniline, methyl anthranilate, 2,5-dichloro-aniline, 2-methyl-4-chloroaniline, 2-trifluoromethyl-4-chloroaniline, 2, 4.5-Trichloroanilin; 3-amino-4-methylbenzamide, 4-amino-3-chloro-N'-methylbenzamide, o-toluidine, o-dianisidine, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 2-amino-5-methyl -benzenesulfonic acid and 2-amino-4-chloro-5-methyl-benzenesulfonic acid.
  • azo pigments 4-methyl-2-nitro-phenylamine, 4-chloro-2-nitro-phenylamine, 3,3-dichlorobiphenyl-4,4'-diamine, 3,3-dimethyl- biphenyl-4,4'-diamine, 4-methoxy-2-nitro-phenylamine, 2-methoxy-4-nitro-phenylamine, 4-amino-2,5-dimethoxy-N-phenylbenzenesulfonamide, 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester , Anthranilic acid, 2-trifluoromethyl-phenylamine, 2-amino-terephthalic acid, dimethyl ester, 1, 2-bis- (2-amino-phenoxy) -ethane, 2-amino-4-chloro-5-methyl-benzenesulfonic acid, 2-methoxyphenylamine, 4 - (4-Amino-benzoylamino) benzamide, 2,4-
  • n is a number from 0 to 3
  • R 1 is a CrC 4 alkyl group, such as methyl or ethyl; a CrC alkoxy group such as methoxy or ethoxy; a trifluoromethyl group; a nitro group; a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; an NHCOCH 3 group; a S0 3 H group; a SO 2 NR 10 R 11 group in which R 10 and R 11 are identical or different and denote hydrogen or dC -alkyl; a COOR 10 group in which R 10 has the meaning given above; or can be a C00NR 12 R 13 group in which R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, the phenyl ring being substituted by two or three identical or different substituents from the group C 1 - C 4 alkyl, -CC 4 -A!
  • X represents hydrogen, a COOH group or a group of the general formula (III),
  • n and R 1 are as defined above;
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 can be the same or different and N, NR 2 , CO, N-CO,
  • NR 2 -CO CO-N, CO-NR 2 , CH, N-CH, NR 2 -CH, CH-N, CH-NR 2 , CH 2 , N-CH 2 , NR 2 -CH 2> CH 2 -N, CH 2 -NR 2 or S0 2 , mean, wherein
  • R 2 represents a hydrogen atom; for a -CC 4 alkyl group, such as methyl or ethyl; or represents a phenyl group which is unsubstituted or by halogen,
  • C 1 -C 4 alkyl, CrC 4 alkoxy, trifluoromethyl, nitro, cyano can be substituted one or more times, with the proviso that the combination of Q 1 , Q 2 and Q 3 with the two carbon atoms of the phenyl ring is a saturated or unsaturated one , five or six-membered ring results;
  • R 3 is a group CH 3 , C00CH 3 or COOC 2 H 5!
  • R 4 is a group CH 3 , S0 3 H or a chlorine atom, and p is a number from 0 to 3, where p> 1 R 4 may be the same or different.
  • Monoazo, disazo, isoindoline and benzimidazolone pigments are selected as particularly preferred azo pigments, in particular the color index pigments Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 151 , Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 213, Pigment Red 57: 1, Pigment Red 146, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185 or Pigment Red 269, but without the invention only for these pigments restrict.
  • the color index pigments Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 151 , Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 213, Pigment Red 57: 1, Pigment Red 146, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185 or Pigment Red 269, but without the invention only for these pigments restrict.
  • the surface-active agent is used in an amount of at least 45% by weight, preferably at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, based on the Azo colorants used.
  • the maximum amount there are no technical limits on the maximum amount, but 500% by weight, preferably 400% by weight, in particular 300% by weight, particularly preferably 200% by weight, based on the azo colorant, are expedient and economically sensible.
  • Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surface-active compounds are suitable as surface-active agents.
  • nonionic surfactants are alkyl or aryl alkoxylates, such as, for example, alkoxylates of castor oil rosin esters, fatty alcohols, fatty amines, fatty acids or fatty acid amides and alkoxylation products of alkylphenols or their oligomeric or polymeric derivatives, for example aldehyde condensation products.
  • Alkoxylates of styrene-phenol addition products such as 2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenol and of diglycerol and polyglycerol esters of long-chain acids are also possible.
  • Amphiphilic polymers or copolymers can also be used as dispersants, for example block-polymethacrylic acid ester block-polyethylene oxide copolymers, block-polystyrene-block-polyethylene oxide copolymers, block-polyethylene oxide-block-polypropylene oxide copolymers, block-polyethylene-diamine-block-polyethylene oxide - Block polypropylene oxide copolymers, polyvinylpyrrolidones or polyvinyl alcohols.
  • Anionic and cationic surfactants are suitable as ionic surface-active compounds.
  • These surfactants are expediently used in the form of the alkali metal salts, ammonium salts and / or the water-soluble amine salts.
  • sulfonates of alpha-olefins sulfonates of polynaphthalenes, lignin sulfonates, dialkyl sulfosuccinates and sulfated fatty acids or oils and their salts can also be used.
  • cationic surfactants from the group of the alkyl or arylammonium salts, as well as zwitterionic surfactants or mesoionic surfactants, such as e.g. Amine oxides.
  • polymeric surface-active compounds for example acrylate resin copolymers with an average molecular weight M v between 1000 and 50,000 g / mol, consisting essentially of monoalkenyl aromatics and acrylates.
  • Monoalkenyl aromatics are understood in particular to mean monomers from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, tert-butyl styrene, o-chlorostyrene and mixtures thereof.
  • Acrylates are monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and esters of acrylic or methacrylic acid. Examples are:
  • Acrylate resins composed of the monomers styrene and (meth) acrylic acid are particularly preferred according to the invention.
  • the acrylate resin is expediently used in the form of the alkali metal salts, ammonium salts or the water-soluble amine salts, preferably as a 1 to 35% by weight, in particular 5 to 30% by weight, aqueous solution.
  • the acrylate resins described above can be produced, for example, as described in US Pat. No. 4,529,787.
  • the acrylate resin used according to the invention can contain small amounts, such as 0.5 to 2 mol%, of a surface-active compound capable of polymerization in the copolymer.
  • the diazonium salts of the amines described above are used for the process according to the invention.
  • Alkali metal nitrites or the alkyl nitrites of short-chain alkanes, together with sufficiently strong mineral acids, are usually suitable for the diazotization reaction.
  • Sodium nitrite and hydrochloric acid are particularly suitable.
  • the reaction can be carried out in a temperature range from -5 ° C to 80 ° C, preferably between 5 ° C and 25 ° C.
  • non-ionic, anionic or cationic surface-active compounds can already be present during the diazotization. If necessary, other auxiliaries, such as natural or synthetic resins or resin derivatives, can also be used.
  • the coupling component can either be suspended or dissolved in water, in the presence of one or more of the surface-active agents described above and, if appropriate, various buffer and auxiliary substances and organic solvents customary in pigment chemistry.
  • the coupling component is first dissolved in a base and then by adding acid, e.g. Hydrochloric acid or acetic acid, finely dispersed.
  • acid e.g. Hydrochloric acid or acetic acid
  • the azo coupling reaction is preferably carried out in aqueous solution or suspension, but it is also possible to use organic solvents, if appropriate in a mixture with water, for example alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols, such as n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, hexanols, such as 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2- Methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanoI, octanols such as 2,4,4-trimethyl-2-pentanol, cyclohexanol; or glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, di
  • the coupling is possible by the direct or indirect procedure, but is preferably carried out directly, ie the diazonium salt is added to the coupling component.
  • the coupling reaction can be carried out in a temperature range between -5 ° C and 80 ° C, preferably between 5 ° C and 25 ° C, and at a pH between pH 4 and pH 14. in particular between pH 4.5 and pH 12.
  • the coupling component based on the amount of diazonium compound, is used in a slight excess. It is also possible to add all or part of the amount of surface-active agents according to the invention to the reaction mixture only during the coupling. A subsequent temperature treatment to temperatures of up to 100 ° C is possible to accelerate the complete coupling.
  • the resulting azo colorant dispersion advantageously has a colorant concentration of 0.1 to 10% by weight.
  • the dispersion can first be roughly filtered and then cleaned and desalinated to the desired degree by membrane filtration.
  • the colorant dispersion can then be concentrated either by distilling off the water or organic solvent and / or by membrane filtration, e.g. to a concentration of 2 to 25 wt .-%, and thus be converted into a storage-stable liquid formulation.
  • Complete drying e.g. Spray drying, into a redispersible solid
  • Water or organic solvent can also be used before membrane filtration.
  • the membranes used for this can be constructed either from organic materials or from inorganic materials.
  • organic membrane materials such.
  • Inorganic materials are, for example, those made of porous carbon, the surface of which is covered with a thin layer of zirconium oxide or aluminum oxide, or of porous glass.
  • the membranes are expediently used in tubular form, so that several tubes can be combined in tubular membrane modules.
  • the colorant dispersions produced according to the invention can contain an organic solvent or mixtures of such solvents as an additional component, these solvents optionally having a water-retaining effect.
  • Suitable solvents are, for example, monohydric or polyhydric alcohols, their ethers and esters, for example alkanols, in particular with 1 to 4 carbon atoms, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; di- or trihydric alcohols, in particular with 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 2,6- Hexanetriol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; lower alky
  • the colorant dispersions produced according to the invention may also contain further additives, in particular those customary for ink-jet inks, these likewise being added either directly before, in the course of and / or after the azo coupling or only after the concentration and / or purification step.
  • additives are, for example, preservatives, antioxidants, degassers / defoamers and agents for regulating the viscosity, for example polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or water-soluble natural or artificial resins and polymers as film formers or binders to increase the adhesive and abrasion resistance.
  • Organic or inorganic bases and acids are used as pH regulators.
  • Preferred organic bases are amines, such as, for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine, aminomethylpropanol or dimethylminomethylpropanol.
  • Preferred inorganic bases are lithium, sodium, potassium hydroxide or ammonia.
  • hydrotropic compounds such as formamide, Urea, tetramethyl urea, e-caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerin, sugar, N-methylpyrrolidone, 1, 3-diethyl-2-imidazolidinone, thiodiglycol, sodium benzenesulfonol sulfonate Toluene sulfonate, Na cumene sulfonate, Na benzoate, Na salicylate or Na butyl monoglycol sulfate.
  • hydrotropic compounds such as formamide, Urea, tetramethyl urea, e-caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerin, sugar, N-methylpyrrolidone, 1, 3-diethyl-2-imid
  • Ink-jet inks are understood to mean both inks on an aqueous (including microemulsion inks) and non-aqueous (“solvent-based”) basis, UV-curable inks and those inks which work according to the hot-melt process.
  • Ink-jet inks on an aqueous basis essentially consist of 0.5 to 100% by weight, preferably 1 to 50% by weight, of one or more of the colorant dispersions according to the invention, 0 to 30% by weight of one or more hydrotropes, ie water-retaining compounds and / or organic solvents and possibly the rest water.
  • the water-based ink jet inks may also contain water-soluble binders and other additives, such as e.g. Surfactants and wetting agents, degassers / defoamers, preservatives and antioxidants.
  • Solvent-based ink jet inks essentially consist of 0.5 to 30% by weight of one or more of the colorant dispersions according to the invention, 70 to 95% by weight of an organic solvent and / or a hydrotropic compound.
  • the solvent-based ink-jet inks can contain carrier materials and binders which are soluble in the "solvent", such as e.g. Polyolefins, natural and synthetic rubber, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyrals, wax / latex systems or combinations of these compounds.
  • UV-curable inks essentially contain 0.5 to 30% by weight of one or more of the colorant dispersions according to the invention, 0.5 to 95% by weight
  • Water 0.5 to 95% by weight of an organic solvent, 0.5 to 50% by weight a radiation-curable binder and optionally 0 to 10% by weight of a photoinitiator.
  • Hot-melt inks are usually based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides, which are solid at room temperature and become liquid when heated, the preferred melting range being between approx. 60 and approx. 140 ° C.
  • Hot melt ink jet inks essentially consist of 20 to 90% by weight of wax and 1 to 15% by weight of one or more of the colorant dispersions produced according to the invention.
  • an additional polymer as a "dye dissolver"
  • dispersing aid 0 to 20% by weight of viscosity regulators
  • plasticizer 0 to 10% by weight % Stickiness additive
  • transparency stabilizer prevents, for example, the crystallization of the wax
  • antioxidant 0 to 2% by weight antioxidant.
  • Typical additives and auxiliaries are e.g. in U.S. Patent 5,560,760.
  • the ink jet inks can be produced by adding the colorant dispersion into the microemulsion medium or into the aqueous or non-aqueous medium or into the medium for producing the UV-curable ink or into the wax for producing a hot-melt ink jet Ink is dispersed.
  • the colorant dispersions produced according to the invention can be used for printing a wide variety of different types of coated or uncoated substrate materials.
  • substrate materials for printing on cardboard, cardboard, wood and wood-based materials, metallic materials, semiconductor materials, ceramic materials, glasses, glass and ceramic fibers, inorganic materials, concrete, leather, food, cosmetics, skin and hair.
  • the substrate material can be two-dimensionally flat or spatially extended, that is to say three-dimensionally designed, and can be completely or only partially printed or coated. It was found that the colorant dispersions according to the invention have advantageous overall application properties and optimally fulfill the above-mentioned tasks and requirements in ink-jet printing.
  • the viscosity remains stable both at room temperature and when stored at 60 ° C for one week, and the particle size distribution changes only insignificantly during storage.
  • the inks made from the dispersions are characterized above all by extremely good behavior in ink-jet printing, good stability during storage and in the ink-jet printing process. Furthermore, the prints produced are characterized by their high light and water fastness.
  • the colorant dispersions prepared according to the invention are also suitable as colorants in electrophotographic toners and developers, such as e.g. One-component and two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, polymerization toners and other special toners.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as e.g.
  • the colorant dispersions prepared according to the invention are also suitable as colorants in powder coatings, in particular in triboelectrically or electrostatically sprayed powder coatings, which are used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber ,
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethanes and acrylic resins are typically used as powder coating resins together with conventional hardeners. Combinations of resins are also used.
  • epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • Hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives, blocked isocyanates, bisacyl urethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • colorant dispersions prepared according to the invention are also suitable as colorants for color filters, both for additive and for subtractive color production.
  • parts mean parts by weight and percentages by weight.
  • a hydrochloric acid 3,3'-dichlorobenzidine dihydrochloride suspension (contains 32.6 parts of 3,3'-dichlorobenzidine dihydrochloride) are stirred in 31.7 parts of aqueous hydrochloric acid (31% w / w) and 50 parts of water. 1.4 parts of ® Tonsil are added to this suspension, then this mixture is cooled to 0 ° C. with ice, and then mixed with 34.2 parts of aqueous sodium nitrite solution (40% w / w) and 2 hours at 10 to 15 ° C. touched. The finished diazonium salt solution is then clarified via a filter and used immediately for coupling.
  • the dispersant solution described in Example 1 is used as the dispersant.
  • the entire amount of diazonium salt solution from b) is then added dropwise under the surface of the coupler suspension at a temperature of 20 ° C. in the course of 1 hour, the pH being between pH 4.5 by metered addition of an aqueous sodium hydroxide solution (6% w / w) and pH 5.0 is maintained.
  • the nanodisperse pigment dispersion obtained (P.Yellow 126) is adjusted to a pH of 7.0 with aqueous sodium hydroxide solution (6% w / w) and filtered (pore size of the filter approx. 100 ⁇ m) in order to exclude coarse impurities.
  • An aqueous solution of an acrylate resin neutralized with sodium hydroxide is used, which is characterized by the following features: Structure: random copolymer of styrene and acrylic acid
  • acrylate solution 61 parts of sodium hydroxide are first dissolved in 1080 parts of deionized water. Then 400 parts of the polyacrylate resin are added at 60 ° C. and the mixture is stirred at this temperature until it is completely dissolved.
  • aqueous sodium nitrite solution (40% w / w) are added below the surface within 10 minutes, the temperature remaining in a range between 0 ° C. and 10 ° C.
  • the mixture is stirred at a temperature between 10 ° C. and 18 ° C. for about 15 minutes.
  • the excess nitrite is then removed by adding amidosulfonic acid, and the solution obtained is clarified using a filter.
  • the nanodisperse pigment dispersion obtained which has a pH of 6.2, is stirred at about 10 to 20 ° C. for about 1 hour until there is no longer any excess diazo.
  • the dispersion (P.Yellow 180) is then adjusted to pH 8 with aqueous sodium hydroxide solution (33 w / w) and filtered (pore size of the filter approx. 100 ⁇ m) to rule out coarse impurities.
  • the acrylate resin solution described in Example 3 is used as the dispersant. Furthermore, a tallow fatty alcohol alkoxylate, made from 1 mol tallow fatty alcohol and 25 mol ethylene oxide, is used.
  • N-acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-quinoxaline-2,3-dione are stirred in 400 parts of water within about 12 hours and then dissolved in 45 parts of aqueous sodium hydroxide solution (33% w / w).
  • aqueous sodium hydroxide solution 33% w / w.
  • demineralized water 22.8 parts of acetic acid (100% w / w) and 16 parts of that described under a) Tallow fatty alcohol ethoxylates (10% w / w) submitted.
  • the N-acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-quinoxaline-2,3-dione solution is added dropwise to this template at a temperature between 0 ° C.
  • the diazonium salt solution b) is added dropwise below the surface within 1 hour at 10 to 20 ° C., the pH being determined by metered addition of a mixture of 408.8 parts of the a) described aqueous acrylate solution in 600 parts of water and 65 parts of aqueous sodium hydroxide solution (6% w / w) is kept between pH 7.4 and pH 7.5.
  • the nanodisperse pigment dispersion obtained (P.Yellow 213), which has a pH of 7.3, is stirred at 20 ° C. for about 1 hour until the excess diazo is no longer detectable.
  • the dispersion is then filtered (pore size of the filter approx. 100 ⁇ m) to exclude coarse impurities.
  • Example 3 has been described.
  • the suspension obtained is mixed with 102.2 parts of the aqueous polyacrylate solution described under a) as a dispersant, a pH of about 9.2 being established.
  • the mixture is then stirred for a further 30 minutes at 20 ° C.
  • the entire amount of the diazonium salt solution from b) is then added dropwise to the dispersion prepared in this way, which has a pH of 9.2, below the surface at 20 ° C. in the course of 1 hour.
  • the pH is determined by the metered addition of a mixture
  • the pigment dispersions prepared according to Examples 1 to 5 above are purified, desalted and concentrated by means of membrane filtration (ultrafiltration: commercially available polysulfone membrane with a selectivity of 3500 daltons; area: 16 cm 2 ).
  • membrane filtration ultrafiltration: commercially available polysulfone membrane with a selectivity of 3500 daltons; area: 16 cm 2 .
  • the filtration system is connected to an N 2 compressed gas bottle and pressurized with 30 bar. 200 ml of saline solution are eluted per process step, then the system is depressurized and filled with 200 ml of deionized water.
  • the desalination process is monitored by measuring the conductivity of the eluate. Typically, the conductivity of freshly made pigment or
  • Dye dispersions in a range between 5 and 7 mS / cm.
  • the conductivity has dropped to a value of 0.2 mS / cm, ie after approx. If 2000 ml of water are eluted, the desalination is stopped. If necessary, the dispersion can be concentrated by a factor of approx. 4-8 by no longer adding to the ultrafiltrate; the concentration of colorant can thus be increased from 0.4 - 3% to 3 - 25%.
  • Viscosity measurement (dynamic viscosity) The viscosity was determined using a cone-plate viscometer (Roto Visco 1) from Haake (titanium cone: 0 60 mm, 1 °), the dependence of the viscosity on the shear rate in a range between 0 and 700 1 / s was examined. Depending on the pigment and dispersant concentration, the pigment preparations listed in the examples have viscosities between 1 mPas and 50 mPas and thus show excellent flowability. Even during long storage periods there are no or only very slight changes in viscosity, i.e. the dispersions are all very stable.
  • the particle sizes of the preparations were determined using the CHDF method (capillary hydrodynamic fractioning).
  • Pigment dispersions each before and after desalination and concentration, determined. The measurements show that in all cases there are only slight changes in the mean particle sizes. In the course of desalination and
  • the pigment dispersions were first filtered through a 1 ⁇ m filter to remove any coarse particles, e.g. To separate dust particles.
  • the filtered preparations were then optionally diluted with water and mixed with other low molecular weight alcohols and polyols.
  • the composition of the test inks was chosen so that the viscosity was in a range from 1.5 to 5 mPas.
  • small amounts of surfactant can also be added if necessary.
  • the investigations provide additional information on the shape of the ink drops and show irregularities in the drop formation, which are caused, for example, by clogging of individual nozzles.
  • the investigated inks have a very good jet formation behavior, which can be seen from the fact that the individual ink jets are aligned in parallel and leave the nozzles perpendicular to the surface. None of the nozzles are clogged.
  • the jet and drop formation is very regular, with individual drops forming from the ink jets over time, smaller satellite drops are not observed.
  • test images were printed on commercially available normal paper (copy paper) and special paper (premium quality from HP) using a commercially available printer (HP 420).
  • the printouts were assessed visually with regard to the quality and quality of the printed image. It was examined whether the paper was excessively moistened, whether the pigment penetrated the paper or whether it adhered to the surface of the paper. Furthermore, it was examined how exactly fine lines were reproduced, whether the ink ran on the paper, which resulted in low resolution, or whether high-resolution prints could be produced. After longer pauses in printing, the pressure behavior was examined, i.e. whether a good and error-free printout was guaranteed immediately or whether individual nozzle channels were blocked due to drying of the ink, which led to a poor print image.
  • Criteria a) and b) were used to assess the printing behavior and the printing quality of the inks on the basis of the following evaluation scale with the marks from 1 to 6 (see Table 2):
  • the pigment preparations thus meet the requirements of ink-jet printing in terms of the physical and printing properties in an excellent manner and are therefore particularly suitable for applications in ink-jet printing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen von wasserunlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Kupplung befähigtes Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart von mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung feinteiliger Azofarbmittelpräparationen für den Ink-Jet- Druck
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung besonders feinteiliger Azofarbmitteldispersionen, die ohne zusätzliche Mahlverfahren zu InkJet-Tinten verarbeitet werden können.
Bis heute werden für den thermischen und den piezoelektrischen Ink-Jet-Druck Tinten verwendet, die auf Lösungen wasserlöslicher Farbstoffe basieren, weshalb die Ausdrucke zwar eine hohe Brillanz und optische Dichte, jedoch eine nur ungenügende Lichtechtheit und mangelnde Wasserfestigkeit aufweisen. Die genannten Nachteile der farbstoffbasierenden Ink-Jet-Tinten können mit Hilfe von Spezialpapieren nur teilweise überwunden werden. Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu überwinden, besteht darin, pigmentierte Tinten zu verwenden.
An pigmentierte Tinten für den Tintenstrahldruck werden eine Reihe von Anforderungen gestellt: Sie müssen zum Drucken eine geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d.h. sie sollen nicht koagulieren und das dispergierte Pigment soll sich nicht absetzen, sie dürfen nicht zu einer Verstopfung der Druckerdüsen führen, was insbesondere bei den Pigmentpartikel enthaltenden Tinten problematisch sein kann, und sie sollen umweltfreundlich sein, d.h. weitgehend auf Wasser basieren und möglichst niedrige Konzentrationen an organischen Lösemitteln enthalten. Auch an die Reinheit der Präparationen werden hohe Anforderungen gestellt, da zu hohe Konzentrationen anorganischer oder organischer Salze und Ionen, insbesondere von Chloridionen, zur Korrosion und damit zur frühzeitigen Zerstörung der Druckköpfe oder im Falle von Bubble-Jet-Druckern zu schädlichen Ablagerungen auf den Heizelementen führen.
Die Feinteiligkeit der Pigmentpräparationen ist eine Grundvoraussetzung für deren Anwendung im Ink-Jet-Druck, denn um die Düsen nicht zu verstopfen, sollte die mittlere Partikelgröße der Pigmentteilchen einen Wert von 200 nm nicht überschreiten und die Teilchengrößenverteilung sehr eng sein, so dass auch die maximale Teilchengröße einen Wert von 500 nm nicht überschreitet. Neben der Feinteiligkeit ist vor allem die Flockulationsbeständigkeit ein sehr wichtiges
Qualitätskriterium einer Ink-Jet-Präparation, weshalb durch geeignete Additive ein Kristallwachstum oder eine Agglomeration der Pigmentpartikel wirksam verhindert werden muss. Dies geschieht meist durch bestimmte Dispergierhilfsmittel. Eng verbunden mit der Flockulationsbeständigkeit ist die Lagerstabilität der Pigmentdispersionen, denn während längerer Lagerung, auch bei relativ zur Raumtemperatur erhöhten oder erniedrigten Temperaturen, dürfen die Pigmentteilchen nicht agglomerieren.
Die konventionelle Herstellung pigmentierter Präparationen für den Ink-Jet-Druck ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Farbmittel, entweder als Pulver oder als Presskuchen, zusammen mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel, gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösemittel und gegebenenfalls mit weiteren üblichen Zusätzen in bevorzugt entionisiertem Wasser angeteigt und anschließend mit einem Dissolver oder einer anderen geeigneten Apparatur homogenisiert und vordispergiert wird. Gegebenenfalls erfolgt dann noch eine Feindispergierung mit Hilfe einer Perlmühle oder einem anderen geeigneten Dispergieraggregat, wobei eine Feindispergierung und Mahlung bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung erfolgt. Im Anschluss an die Feindispergierung wird die Dispersion mit entionisiertem Wasser auf die gewünschte Farbmittelkonzentration verdünnt.
Insgesamt ist diese Art der Herstellung von Präparationen sehr aufwendig, weil sie die Schritte Synthese, Finish, Filtration, Trocknung und Mahlung umfasst. All diese Prozessschritte sind sehr arbeitsintensiv und mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Es wäre deshalb sehr vorteilhaft, wenn bereits die Synthese der Farbmittel so geführt werden könnte, dass direkt eine ausreichend feinteilige Farbmitteldispersion entsteht. In der EP 0 136 619 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffdispersionen beschrieben, welches darauf beruht, dass eine gleichzeitige Diazotierung und Kupplung unter intensiver Durchmischung der entsprechenden Reaktandensuspension in Gegenwart von 0,2 bis 30 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird. Bei dieser Methode entstehen direkt Farbstoffdispersionen, die mittels Membrantrennverfahren aufgearbeitet und ohne Mahlung direkt zu einer Flüssigformulierung oder einem pastösen oder festen Farbmittelpräparat weiterverarbeitet werden. In der zitierten Patentschrift wird vorrangig die Synthese von solchen Azofarbstoffen beschrieben, die zur Gruppe der Dispersionsfarbstoffe gehören und sich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien eignen. Die Anwendung der Dispersionen für den Ink-Jet-Druck wird nicht beschrieben und ist auch nicht möglich, da die entstehenden Teilchengrößen von etwa 2 μm für Ink-Jet-Tinten zu groß sind. Die Feinteiligkeit (maximale Teilchengrößen der Farbmittelpartikel kleiner als 500 nm) der Farbmittelpräparationen ist jedoch eine Grundvoraussetzung für deren
Anwendung im Ink-Jet-Druck, da sonst ein Verstopfen der Düsen die unmittelbare Folge wäre.
Ein weiterer Nachteil des in EP-0 136 619 beschriebenen Verfahrens ist die Herstellung der beschriebenen Azofarbmittel durch gleichzeitiges Diazotieren und Kuppeln in einem Reaktionsgefäß. Bei dieser Vorgehensweise verläuft die Reaktion zwischen dem Kuppler und der Diazoniumverbindung unkontrolliert, was die Herstellung von Azopigmenten hoher Qualität verhindert.
Für das beschriebene Verfahren ist zudem eine intensive Durchmischung der Reaktanden während der Synthese unter Verwendung von Rührern mit starker Scherwirkung, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Strömungsbrechern im Reaktionsgefäß, erfindungswesentlich. Dies kann jedoch aufgrund der starken Schaumbildung zu technischen Problemen führen.
Es bestand daher die Aufgabe, unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile die Synthese von Azofarbmitteln so zu führen, dass direkt eine wässrige, stabile und feinteilige Azofarbmittelpräparation entsteht, die insbesondere für Anwendungen im Ink-Jet-Druck geeignet ist. Auf diese Weise können die aufwendigen und arbeitsintensiven Prozessschritte der konventionellen Herstellung von Präparationen für Ink-Jet-Anwendungen, wie z.B. Trocknung und Nassmahlung der Farbmittel, entfallen.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch nachstehendes Verfahren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen von unlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Kupplung befähigtes Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart von mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen sind extrem feinteilig, d.h. die maximalen Teilchengrößen liegen unter 500 nm, meist unter 300 nm, besonders bevorzugt unter 200 nm, wobei d5o-Werte unter 100 nm erreicht werden. Sie sind daher ohne weitere Feinverteiiungsprozesse für die Herstellung von Ink-Jet-Tinten geeignet. Sie sind über längere Zeiträume, auch bei erhöhter Temperatur lagerstabil und zeigen keinerlei Flockulation. Durch eine der Synthese nachgeschaltete Membranfiltration kann eine sehr hohe Reinheit erzielt werden, so dass der Gehalt von anorganischen Salzen und insbesondere der Gehalt an Halogeniden sehr niedrig ist. Eine niedrige Konzentrationen an Halogenidionen, vor allem an Chloridionen, vermindert die Korrosion der Ink-Jet-Druckköpfe.
Bei den unlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln handelt es sich in erster Linie um Azopigmente und Azo-Dispersionsfarbstoffe. Als Azopigmente kommen Monoazo-, Disazo-, ß-Naphtol-, Naphtol AS-,
Acetoacetylamino-Benzimidazolon-, Acetoacetylamino-Chinazolindion- sowie Acetoacetylamino-Chinoxalindionpigmente in Frage. Als Reaktanden für die Azokupplungsreaktion werden Diazoniumsalze von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen eingesetzt, wie beispielsweise Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4- chloroanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4- methyl-benzamid, 4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure und 2-Amino-4- chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten: 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3 -Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, 3,3-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl- benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1 ,2-Bis-(2- Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid, 2,4-Dinitro- phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro- phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl- 5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl- benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro- phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl- benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5-dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenyIamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N- methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid. Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten: Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000007_0001
in welcher n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und R1 eine CrC4-AlkyIgruppe, wie Methyl oder Ethyl; eine CrC -Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy; eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH3-Gruppe; eine S03H- Gruppe; eine SO2NR10R11-Gruppe, in der R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder d-C -Alkyl bedeuten; eine COOR10-Gruppe, in der R10 die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine C00NR12R13-Gruppe sein kann, in der R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-A!koxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen, COOR10, wobei R10 die oben genannte Bedeutung hat, COONR10R11, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann, wobei bei n > 1 R gleich oder verschieden sein kann;
2-Hydroxynaphthaline der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000007_0002
in welcher
X für Wasserstoff, für eine COOH-Gruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,
Figure imgf000007_0003
in welcher n und R1 wie oben definiert sind;
bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle, wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1 , 2, 3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N02, F, Cl, CF3 substituiert sein können;
Acetessigsäurearylide von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000008_0001
in welcher n und R1 wie oben definiert sind,
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sein können und N, NR2, CO, N-CO,
NR2-CO, CO-N, CO-NR2, CH, N-CH, NR2-CH, CH-N, CH-NR2, CH2, N-CH2, NR2-CH2> CH2-N, CH2-NR2 oder S02, bedeuten, wobei
R2 für ein Wasserstoffatom; für eine Cι-C4-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen,
Cι-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Kombination von Q1, Q2 und Q3 mit den zwei Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen gesättigten oder ungesättigten, fünf oder sechsgliedrigen Ring ergibt;
sowie Pyrazolone der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R3 eine Gruppe CH3, C00CH3 oder COOC2H5! R4 eine Gruppe CH3, S03H oder ein Chlor-Atom, und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei bei p > 1 R4 gleich oder verschieden sein kann.
Als Auswahl besonders bevorzugter Azopigmente sind dabei Monoazo-, Disazo-, Isoindolin- und Benzimidazolonpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 213, Pigment Red 57:1 , Pigment Red 146, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185 oder Pigment Red 269 zu nennen, ohne jedoch die Erfindung nur auf diese Pigmente zu beschränken.
Um den erfindungsgemäßen Erfolg zu erzielen, wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mindestens 45 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel, eingesetzt. Der Maximalmenge sind prinzipiell keine technischen Grenzen gesetzt, zweckmäßig und ökonomisch sinnvoll sind jedoch 500 Gew.-%, vorzugsweise 400 Gew.-%, insbesondere 300 Gew.-%, besonders bevorzugt 200 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel.
Als oberflächenaktive Mittel eignen sich anionische, kationische, nichtionische und amphotere grenzflächenaktive Verbindungen. Beispiele nichtionischer Tenside sind Alkyl- oder Arylalkoxylate, wie z.B. Alkoxylate von Ricinusölkolophoniumestem, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden sowie Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen bzw. deren oligo- oder polymere Derivate, z.B. Aldehyd-Kondensationsprodukte. Des weiteren sind Alkoxylate von Styrol-Phenol Additionsprodukten wie z.B. 2,4,6-Tris-(1-phenylethyl)phenol sowie von Diglycerol- sowie Polyglycerolester langkettiger Säuren möglich. Ebenfalls können amphiphile Polymere oder Copolymere als Dispergierhilfsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Block-Polymethacrylsäureester-Block-Polyethylenoxid-Copolymere, Block-Polystyrol-Biock-Polyethylenoxid-Copolymere, Block-Polyethylenoxid-Block- Polypropylenoxid-Copolymere, Block-Polyethylendiamin-Block-Polyethylenoxid- Block- Polypropylenoxid-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylalkohole.
Als ionische grenzflächenaktive Verbindungen eignen sich anionische und kationische Tenside. Beispiele sind Tenside, die durch chemische Modifikation der nichtionischen Tenside erhältlich sind, z.B. Verbindungen mit den Gruppen -0-S03H, -S03H, -COOH, -0-PO(OH)2, -0-PO(OH)-0-, -0-CO-CH=CH-COOH, -0-COCH(S03H)CH2COOH, -COCH2CH(S03H)COOH. Diese Tenside werden zweckmäßigerweise in Form der Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder der wasserlöslichen Aminsalze eingesetzt. Daneben können auch Sulfonate von alpha-Olefinen, Sulfonate von Polynaphthalenen, Ligninsulfonate, Dialkylsulfosuccinate sowie sulfatierte Fettsäuren bzw. Öle und deren Salze verwendet werden.
Außerdem eignen sich kationische Tenside beispielsweise aus der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylammoniumsalze sowie zwitterionische Tenside oder mesoionische Tenside, wie z.B. Aminoxide.
Erfindungsgemäß bevorzugt können zudem polymere grenzflächenaktive Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Acrylatharz-Copolymere mit einer mittleren Molmasse Mv zwischen 1000 und 50.000 g/mol, bestehend im wesentlichen aus Monoalkenylaromaten und Acrylaten. Unter Monoalkenylaromaten werden insbesondere Monomere aus der Gruppe Styrol, σ-Methyl-styrol, Vinyltoluol, tert.-Butyl-styrol, o-Chlor-styrol, sowie Gemische davon, verstanden.
Unter Acrylaten werden Monomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verstanden. Beispiele sind:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat, n-Amyl-methacrylat, n-Hexyl- methacrylat, Iso-amyl-methacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat, N,N-Diethylaminoethyl- methacrylat, t-Butylaminoethyl-methacrylat, 2-Sulfoethyl-methacrylat, Trifluorethyl- methacrylat, Glycidyl-methacrylat, Benzyl-methacrylat, Allyl-methacrylat, 2-n-Butoxyethyl-methacrylat, 2-Chlorethyl-methacrylat, sec.-Butyl-methacrylat, tert.-Butyl-methacrylat, 2-Ethylbutyl-methacrylat, Cinnamyl-methacrylat, Crotyl- methacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, Cyclopentyl-methacrylat, 2-Ethoxyethyl- methacrylat, Furfuryl-methacrylat, Hexafluorisopropyl-methacrylat, Methallyl- methacrylat, 3-MethoxybutyI-methacrylat, 2-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Nitro-2- methylpropyl-methacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, 2-Phenoxyethyl-methacrylat, 2-Phenylethyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Propargyl-methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und Tetrahydropyranyl- methacrylat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylatharze aus den Monomeren Styrol und (Meth)acrylsäure.
Das Acrylatharz wird zweckmäßigerweise in Form der Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der wasserlöslichen Aminsalze, vorzugsweise als 1 bis 35 gew.-%ige, insbesondere 5 bis 30 gew.-%ige, wässrige Lösung verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Acrylatharze können z.B. wie in US 4,529,787 beschrieben hergestellt werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylatharz kann geringe Mengen, wie z.B. 0,5 bis 2 Mol-%, einer zur Polymerisation befähigten oberflächenaktiven Verbindung im Copolymer enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Diazoniumsalze der vorstehend beschriebenen Amine eingesetzt.
Für die Diazotierungsreaktion eignen sich üblicherweise Alkalimetallnitrite oder die Alkylnitrite kurzkettiger Alkane, zusammen mit ausreichend starken Mineralsäuren. Besonders geeignet sind Natriumnitrit und Salzsäure. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -5°C bis 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5°C und 25°C. Obwohl nicht erforderlich, können schon bei der Diazotierung nichtionogene, anionische oder kationische oberflächenaktive Verbindungen zugegen sein. Gegebenenfalls können auch weitere Hilfsmittel, wie zum Beispiel natürliche oder synthetische Harze oder Harzderivate, verwendet werden.
Die Kupplungskomponente kann entweder in Wasser suspendiert oder gelöst, in Gegenwart eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls verschiedener in der Pigmentchemie üblicher Puffer- und Hilfssubstanzen sowie organischer Lösungsmittel vorliegen. Vorzugsweise wird die Kupplungskomponente zunächst basisch gelöst und anschließend durch Zugabe von Säure, z.B. Salzsäure oder Essigsäure, feindispers gefällt. Die erfindungsgemäße Menge der oberflächenaktiven Mittel kann vor und/oder nach dem Fällen der Kupplungskomponente zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanoI, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol, Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-Ci-Cβ-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-CrC-6- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1 -Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzosäure-Cι-C6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ,2,4- Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzpesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.
Die Kupplung ist nach der direkten oder indirekten Verfahrensweise möglich, erfolgt vorzugsweise jedoch direkt, d.h. das Diazoniumsalz wird zur vorgelegten Kupplungskomponente gegeben. Die Kupplungsreaktion kann, je nach Pigment und verwendeten oberflächenaktiven Substanzen, in einem Temperaturbereich zwischen -5°C und 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5°C und 25°C, und bei einem pH-Wert zwischen pH 4 und pH 14, insbesondere zwischen pH 4,5 und pH 12. Im allgemeinen wird die Kupplungskomponente, bezogen auf die Menge an Diazoniumverbindung, in einem leichten Uberschuss eingesetzt. Es ist ebenfalls möglich, die gesamte Menge oder auch nur einen Teil der erfindungsgemäßen Menge der oberflächenaktiven Mittel erst während der Kupplung zum Reaktionsgemisch hinzuzudosieren. Zum Beschleunigen des vollständigen Kuppeins ist eine anschließende Temperaturbehandlung auf Temperaturen von bis 100°C möglich.
Die entstandene Azofarbmitteldispersion hat zweckmäßigerweise eine Farbmittelkonzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%. Obwohl in den meisten Fällen nicht erforderlich, kann die Dispersion zunächst grob filtriert und anschließend durch Membranfiltration bis zum gewünschten Grad gereinigt und entsalzt werden. Danach kann die Farbmitteldispersion entweder durch Abdestillieren des Wassers oder organischen Lösungsmittels und/oder durch Membranfiltration aufkonzentriert, z.B. auf eine Konzentration von 2 bis 25 Gew.-%, und so in eine lagerstabile Flüssigformulierung überführt werden. Auch eine vollständige Trocknung, z.B. Sprühtrocknung, in ein redispergierbares festes
Azofarbmittelpräparat ist möglich. Die Konzentration durch Abdestillieren des
Wassers oder organischen Lösungsmittels kann auch vor der Membranfiltration erfolgen.
Für die Reinigung, Entsalzung und Konzentration der erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersion wird bevorzugt die Ultrafiltration oder
Membranfiltration angewandt. Die hierfür benutzten Membranen können entweder aus organischen Materialien oder aus anorganischen Materialien aufgebaut sein. Als organische Membranmaterialien kommen z. B. Polyvinylidenfluorid, Celluloseacetat, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus Polyacrylnitril und Vinylpyrrolidon, Polysulfon, Polyamid oder auch hydrophilierte Polyolefine in Frage. Anorganische Materialien sind z.B. solche aus porösem Kohlenstoff, dessen Oberfläche mit einer dünnen Schicht aus Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid belegt ist, oder aus porösem Glas. Die Membranen werden zweckmäßigerweise in Rohrform verwendet, so dass mehrere Röhren in Rohrmembranmodulen zusammengefasst werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen können als zusätzliche Komponente ein organisches Lösemittel oder Gemische derartiger Lösemittel enthalten, wobei diese Lösungsmittel gegebenenfalls eine wasserrückhaltende Wirkung besitzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, deren Ether und Ester, z.B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl- oder ethyl- oder butylether, Triethylenglykolmonomethyl- oder ethylether; Ketone und Ketonalkohole, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methyl pentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen noch weitere, insbesondere für Ink-Jet-Tinten übliche Zusatzstoffe enthalten, wobei diese ebenfalls entweder direkt vor, im Laufe und/oder nach der Azokupplung bzw. erst nach dem Aufkonzentrations- und/oder Aufreinigungungsschritt hinzugegeben werden. Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise Konservierungsmittel, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze und Polymere als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit. Als pH-Regulatoren kommen organische oder anorganische Basen und Säuren zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, Diisopropylamin, Aminomethylpropanol oder Dimethylminomethylpropanol. Bevorzugte anorganische Basen sind Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Weitere Bestandteile können hydrotrope Verbindungen sein, wie z.B. Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, e-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, Zucker, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium- Benzolsulfonat, Na-Xylolsulfonat, Na-Toluolsulfonat, Na-Cumolsulfonat, Na- Benzoat, Na-Salicylat oder Na-Butylmonoglykolsulfat.
Unter Ink-Jet-Tinten versteht man sowohl Tinten auf wässriger (einschließlich Mikroemulsionstinten) und nicht-wässriger ("solvent-based") Basis, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten.
Ink-Jet-Tinten auf wässriger Basis bestehen im wesentlichen aus 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen, 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer hydrotropen, d.h. wasserrückhaltenden Verbindungen und/oder organischer Lösungsmittel und ggf. als Rest Wasser. Gegebenenfalls können die wasserbasierenden Ink-Jet-Tinten noch wasserlösliche Bindemittel und weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Tenside und Netzmittel, Entgaser/Entschäumer, Konservierungsmittel und Antioxidantien.
Solvent-based Ink-Jet-Tinten bestehen im wesentlichen aus 0,5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen, 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im "Solvens" löslich sind, wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser Verbindungen.
UV-härtbare Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen, 0,5 bis 95 Gew.-%
Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, 0,5 bis 50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators.
Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt. Hot-Melt-Ink-Jet-Tinten bestehen im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsregulatoren, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z.B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein. Typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind z.B. in US-PS 5,560,760 beschrieben.
Die Ink-Jet-Tinten können hergestellt werden, indem die Farbmitteldispersion in das Mikroemulsionsmedium oder in das wässrige oder nicht-wässrige Medium oder in das Medium zur Herstellung der UV-härtbaren Tinte oder in das Wachs zur Herstellung einer Hot-Melt-Ink-Jet-Tinte eindispergiert wird.
Außer zum Bedrucken von Papier, natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, Folien oder Kunststoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen zum Bedrucken verschiedenster Arten von beschichteten oder unbeschichteten Substratmaterialien verwendet werden, so zJ3. zum Bedrucken von Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffen, metallischen Materialien, Halbleitermaterialien, keramischen Materialien, Gläsern, Glas- und Keramikfasern, anorganischen Werkstoffen, Beton, Leder, Lebensmitteln, Kosmetika, Haut und Haaren. Das Substratmaterial kann dabei zweidimensional eben oder räumlich ausgedehnt, d.h. dreidimensional gestaltet sein und sowohl vollständig oder nur teilweise bedruckt oder beschichtet werden. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften besitzen und die vorstehend genannten Aufgaben und Anforderungen im Ink-Jet-Druck bestens erfüllen. Die Viskosität bleibt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einwöchiger Lagerung bei 60°C stabil und die Teilchengrößenverteilung ändert sich nur unbedeutend während der Lagerung. Die aus den Dispersionen hergestellten Tinten zeichnen sich vor allem durch ein ausgesprochen gutes Verhalten im Ink-Jet-Druck durch gute Stabilität während der Lagerung und im Ink-Jet-Druckprozess aus. Des weiteren zeichnen sich die hergestellten Drucke durch ihre hohe Licht- und Wasserechtheit aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Einkomponenten- und Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie anderen Spezialtonern. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie z.B. Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester- oder Phenol- Epoxidharze, Polysulfone oder Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.
Des weiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen auch als Farbmittel in Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrostatisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, geeignet. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethane und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen auch geeignet als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive Farberzeugung.
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten
Farbmitteldispersionen für die Pigmentierung von Anstrich- und Dispersionsfarben, Dispersionslacken, für Druckfarben, beispielsweise Textildruck-, Flexodruck- oder Tiefdruckfarben, für Tapetenfarben, für wasserverdünnbare Lacke, für Holzschutzsysteme, für Viskose-Spinnfärbung, für Lacke, für Wurstdärme, für Saatgut, für Glasflaschen, für die Massefärbung von Dachziegeln, für Putze, für Holzbeizen, für Papiermassen, für Buntstiftminen, Faserschreiber, Tuschen, Pasten für Kugelschreiber, Kreiden, Wasch- und Reinigungsmittel, Schuhpflegemittel, Einfärbung von Latex-Produkten, Schleifmitteln sowie zum Einfärben von Kunststoffen und hochmolekularen Materialien.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
a) Dispergiermittel
Es wird eine wässrige Lösung (30 % w/w) eines Novolak-Polyoxyethylen- Sulfosuccinats der angegebenen Struktur verwendet:
Figure imgf000020_0001
b) Diazotierung
69,9 ml einer salzsauren 3,3'-Dichlorbenzidindihydrochlorid Suspension (enthält 32,6 Teile 3,3'-Dichlorbenzidindihydrochlorid) werden in 31 ,7 Teilen wässriger Salzsäure (31 % w/w) und 50 Teilen Wasser angerührt. Zu dieser Suspension werden 1 ,4 Teile ®Tonsil gegeben, dann wird diese Mischung mit Eis auf 0°C abgekühlt, und anschließend mit 34,2 Teilen wässriger Natriumnitritlösung (40 % w/w) versetzt und 2 h bei 10 bis 15°C gerührt. Die fertige Diazoniumsalzlösung wird anschließend über ein Filter geklärt und unmittelbar zur Kupplung verwendet.
c) Kupplung
263,4 Teile der unter a) beschriebenen Novolak-Polyoxyethylen-
Sulfosuccinatlösung rührt man über einen Zeitraum von ca. 12 h mit 54,4 Teilen Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-chlor-anilid (©Naphtol AS-IRG) (100 % w/w) an. Danach wird diese Suspension mit Eis auf 5°C abgekühlt. Die Diazoniumsalzlösung aus b) wird dann innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 5°C unter die Oberfläche der Naphtol AS-IRG Suspension dosiert, wobei der pH-Wert durch dosierte Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (6 % w/w) zwischen pH 4,5 und pH 5,0 gehalten wird. Anschließend wird die Dispersion (P.Yellow 83) filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 μm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen. Beispiel 2
a) Dispergiermittel
Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Dispergiermittellösung als Dispergiermittel verwendet.
b) Diazotierung
Es wird eine gleiche Menge Diazoniumsalzlösung zubereitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
c) Kupplung
Für die Herstellung der Kupplersuspension werden 182,8 Teile der unter a) beschriebenen Novolak-Polyoxyethylen-Sulfosuccinat-Lösung, 50 Teile Wasser, 33,74 Teile Acetessiganilid (100 % w/w) und 4,35 Teile Acetessig-p-anisidid (100 % w/w) über eine Zeitspanne von ca. 12 h angerührt.
Die gesamte Menge Diazoniumsalzlösung aus b) wird dann innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 20°C unter die Oberfläche der Kupplersuspension getropft, wobei durch dosierte Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (6 % w/w) der pH-Wert zwischen pH 4,5 und pH 5,0 gehalten wird. Die erhaltene nanodisperse Pigmentdispersion (P.Yellow 126) wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung (6 % w/w) auf einen pH von 7,0 eingestellt und filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 μm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.
Beispiel 3
a) Dispergiermittel
Es wird eine wässrige Lösung eines mit Natriumhydroxid neutralisierten Acrylat- harzes verwendet, welches durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist: Struktur: statistisches Copolymer aus Styrol und Acrylsäure
Spezifische Masse: 1290 kg/m3
Säurezahl: 215 Glasübergangstemperatur Tg: 95°C Molekulargewicht (Gew. Mittel): 8500 g/mol
Zur Herstellung der Acrylat-Lösung werden zunächst 61 Teile Natriumhydroxid in 1080 Teilen entsalztem Wasser gelöst. Anschließend werden bei 60°C 400 Teile des Polyacrylatharzes hinzugegeben und bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur gerührt.
b) Diazotierung In 100 Teilen 70°C heißen Wassers werden 24,37 Teile 1,2-Bis-(2- aminophenoxy)-ethan 10 Minuten bei 70°C angerührt und mit 23 Teilen wässriger Salzsäure bei gleicher Temperatur (31 % w/w) gelöst. Zu dieser Lösung werden weitere 34,5 Teile wässriger Salzsäure (31 % w/w) gegeben, dann wird für 30 Minuten nachgerührt; während dieser Nachrührzeit wird die Temperatur langsam auf ca. 30 bis 40°C abgesenkt. Anschließend kühlt man dann Reaktionsgemisch mit Eis auf 0°C ab und gibt innerhalb von 10 Minuten 34 Teile wässrige Natriumnitritlösung (40 % w/w) unter die Oberfläche hinzu, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 0°C und 10°C bleibt. Nach Zugabe der Natriumnitritlösung rührt man bei einer Temperatur zwischen 10°C und 18°C für ca. 15 Minuten nach. Im Anschluss wird der Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt, und die erhaltene Lösung wird über ein Filter geklärt.
c) Kupplung
Es werden 500 Teile Wasser vorgelegt, dann werden 50 Teile Acetolon (100 w/w) eingerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit 54 Teilen wässriger
Natriumhydroxidlösung (33 w/w) gelöst. Diese Lösung wird zunächst mit Eis auf 10°C gekühlt, danach wird innerhalb von 10 Minuten bei 10°C eine Lösung aus 29,4 Teilen Essigsäure (100 % w/w) in 100 Teilen Wasser zugetropft. Die so erhaltene Suspension sollte dann einen pH-Wert im Bereich von pH 6,9 bis pH 7 haben. Zu dieser Suspension gibt man 453 Teile der unter a) beschriebenen wässrigen Acrylat-Lösung als Dispergiermittel, wobei sich ein pH-Wert von 8,2 einstellt. Anschließend wird zu dieser Suspension die unter b) beschriebene Diazoniumsalzlösung innerhalb von 10 Minuten bei 10°C zugetropft. Die erhaltene nanodisperse Pigmentdispersion, die einen pH-Wert von 6,2 besitzt, wird für ca. 1 Stunde bei 10 bis 20°C nachgerührt, bis kein Diazoüberschuss mehr vorhanden ist. Anschließend wird die Dispersion (P.Yellow 180) mit wässriger Natriumhydroxidlösung (33 w/w) auf pH 8 eingestellt und filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 μm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.
Beispiel 4
a) Dispergiermittel
Als Dispergiermittel wird die in Beispiel 3 beschriebene Acrylatharzlösung verwendet. Des weiteren wird ein Talgfettalkoholalkoxylat, hergestellt aus 1 mol Taigfettalkohol und 25 mol Ethylenoxid, verwendet.
b) Diazotierung
20,9 Teile Aminoterephthalsäuredimethylester werden in 27 Teilen Wasser angerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 40 Teile wässrige Salzsäure (31 % w/w) zugeben und 2 Stunden nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Eis auf 10°C abgekühlt, und danach werden innerhalb von 20 bis 30 Minuten 18,05 Teile einer wässrigen Natriumnitritlösung (40 % w/w) unter die Oberfläche getropft, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 10°C und 15°C liegt. Nach der Zugabe der Natriumnitritlösung wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 18°C, 45 Minuten nachgerührt. Im Anschluss wird der Nitritüberschuss durch die Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt. Anschließend wird die erhaltene Lösung über ein Tiefenfilter geklärt.
c) Kupplung
30 Teile N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion werden innerhalb von ca. 12 Stunden in 400 Teilen Wasser angerührt und anschließend mit 45 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (33 % w/w) gelöst. In einem weiteren Gefäß wird eine Mischung aus 1000 Teilen entsalzten Wassers, 22,8 Teilen Essigsäure (100 % w/w) und 16 Teilen des unter a) beschriebenen Talgfettalkoholethoxylates (10 % w/w) vorgelegt. Zu dieser Vorlage tropft man bei einer Temperatur zwischen 0°C und 10°C innerhalb von 15 Minuten die N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion-Lösung zu. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird mit 160 Teilen wässriger Natriumacetatlösung (4N) versetzt, wobei sich ein pH von 8 einstellt. Anschließend werden 102,2 Teile der unter a) beschriebenen wässrigen Polyacrylat-Lösung als Dispergiermittel zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten lang bei 10°C nachgerührt. Zu der so hergestellten Suspension, die einen pH von 8,0 besitzt, wird innerhalb von 1 Stunde bei 10 bis 20°C die Diazoniumsalzlösung b) unter die Oberfläche zugetropft, wobei der pH durch dosierte Zugabe einer Mischung aus 408,8 Teilen der unter a) beschriebenen wässrigen Acrylat-Lösung in 600 Teilen Wasser und 65 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (6 % w/w) zwischen pH 7,4 und pH 7,5 gehalten wird. Die erhaltene nanodisperse Pigmentdispersion (P.Yellow 213), die einen pH von 7,3 besitzt, wird ungefähr 1 Stunde bei 20°C nachgerührt, bis der Diazoüberschuß nicht mehr nachweisbar ist.
Anschließend wird die Dispersion filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 μm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.
Beispiel 5
a) Dispergiermittel
Es wird die gleiche Polyacrylatlösung als Dispergiermittel verwendet, wie sie in
Beispiel 3 beschrieben wurde.
b) Diazotierung
Es wird eine gleiche Menge Diazoniumsalzlösung hergestellt, wie in Beispiel 4 beschrieben.
c) Kupplung Innerhalb eines Zeitraums von ca. 12 Stunden werden 30 Teile N-Acetoacetyl-6- methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion in 400 Teilen Wasser angerührt und danach mit 35 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (33 % w/w) gelöst. In einem zweiten Gefäß wird eine Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 16,3 Teilen Essigsäure (100 % w/w) vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 10°C innerhalb von 15 Minuten die N-Acetoacetyl-6-methoxy-7- amino-chinoxalin-2,3-dion-Lösung zugetropft. Die erhaltene Suspension versetzt man mit 102,2 Teilen der unter a) beschriebenen wässrigen Polyacrylat-Lösung als Dispergiermittel, wobei sich ein pH von ca. 9,2 einstellt. Anschließend wird noch weitere 30 Minuten bei 20°C nachgerührt. Zu der so hergestellten Dispersion, die einen pH von 9,2 besitzt, wird dann die gesamte Menge der Diazoniumsalzlösung aus b) innerhalb von 1 Stunde bei 20°C unter die Oberfläche hinzugetropft. Dabei wird der pH durch dosierte Zugabe einer Mischung aus
408,8 Teilen der unter a) beschriebenen wässrigen Acrylat-Lösung in 1600 Teilen Wasser, die zudem mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (33 % w/w) auf pH 12,5 eingestellt wurde, zwischen pH 7,3 und pH 7,4 gehalten. Die erhaltene kolloidale Dispersion (P.Yellow 213), deren pH 7,3 beträgt, wird ca. 1 Stunde bei 20°C nachgerührt, bis kein Diazoüberschuß mehr nachweisbar ist. Anschließend wird die Dispersion grob filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 μm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.
Reinigung und Konzentration der Pigmentdispersionen
Die gemäß den voranstehenden Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pigmentdispersionen werden mittels Membranfiltration (Ultrafiltration: handelsübliche Polysulfon-Membran mit einer Selektivität von 3500 Dalton; Fläche: 16 cm2) gereinigt, entsalzt und konzentriert. Um eine hinreichende Entsalzungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird die Filtrationsanlage an eine N2- Druckgasflasche angeschlossen und mit einem Druck von 30 bar beaufschlagt. Pro Prozessschritt werden 200 ml Salzlösung eluiert, dann wird die Anlage druckfrei geschaltet und mit 200 ml entionisiertem Wasser befüllt. Durch Messung der Leitfähigkeit des Eluats wird der Fortgang der Entsalzung verfolgt. Typischerweise liegt die Leiffähigkeit frisch hergestellter Pigment- oder
Farbstoffdispersionen in einem Bereich zwischen 5 und 7 mS/cm. Wenn die Leitfähigkeit auf einen Wert von 0,2 mS/cm abgesunken ist, d.h. nachdem ca. 2000 ml Wasser eluiert sind, wird die Entsalzung abgebrochen. Gegebenenfalls kann die Dispersion um einen Faktor von ca. 4 - 8 aufkonzentriert werden, indem das Ultrafiltrat nicht mehr ergänzt wird; die Konzentration an Farbmittel kann somit von 0,4 - 3% auf 3 - 25 % erhöht werden.
Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen genannten Pigmentdispersionen:
a) Viskositätsmessung (dynamische Viskosität) Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter (Roto Visco 1 ) der Firma Haake bestimmt (Titankegel: 0 60 mm, 1 °), wobei die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit in einem Bereich zwischen 0 und 700 1/s untersucht wurde. Die in den Beispielen aufgeführten Pigmentpräparationen besitzen, in Abhängigkeit von der Pigment- und Dispergiermittelkonzentration Viskositäten zwischen 1 mPas und 50 mPas und zeigen somit eine ausgezeichnete Fließfähigkeit. Auch während langer Lagerzeiten treten keine bzw. nur sehr geringfügige Viskositätsänderungen auf, d.h. die Dispersionen sind alle sehr stabil.
b) Teilchengrößen
Die Teilchengrößen der Präparationen wurden mit der CHDF-Methode (capillary hydrodynamic fractioning) bestimmt.
In Tabelle 1 sind die D5o-Werte der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten
Pigmentdispersionen, jeweils vor und nach der Entsalzung und Konzentration, bestimmt. Die Messungen zeigen, dass in allen Fällen nur geringe Änderungen der mittleren Teilchengrößen auftreten. Im Verlaufe der Entsalzung und
Konzentration kommt es nicht zu einer Koagulation der Pigmentteilchen, was auf eine sehr gute Stabilität der Dispersionen hindeutet. Tabelle 1 :
Figure imgf000027_0001
Um die Langzeit-Lagerstabilität zu prüfen, wurden einige der Dispersionen längere Zeit bei 25°C gelagert. Selbst nach 3 bis 6 Monaten wurden keinerlei Anzeichen für Sedimentation beobachtet, was für eine sehr hohe Stabilität der hergestellten Dispersionen spricht. Prüfung der drucktechnischen Eigenschaften der Pigmentzubereitungen
Die Kenntnis der physikalischen Eigenschaften der Pigmentpräparationen reicht nicht aus, um eine Aussage über deren Eignung für den Ink-Jet-Druck zu treffen. Insbesondere für den thermischen Ink-Jet-Druck (Bubble-Jet) spielt das Verhalten der Pigmentdispersionen während des Druckvorgangs in den Düsen eine wichtige Rolle. Durch die großen, wenn auch nur kurzzeitigen thermischen Belastungen darf es zu keiner Zersetzung der Pigmentdispersion kommen, z.B. einer
Desorption der Dispergiermittelmoleküle von der Pigmentoberfläche, die zu einer Agglomeration der Pigmentpartikel führen würde. Derartige Zersetzungsprozesse könnten einerseits zu Ablagerungen auf den Heizelementen führen (Cogation), andererseits können die Zersetzungsprodukte mit der Zeit die Düsen verstopfen (Nozzle Clogging).
Über die Eignung der Pigmentpräparationen zur Herstellung von Tinten für den Ink-Jet-Druck kann somit nur entschieden werden, indem Druckversuche unternommen werden. Um die drucktechnischen Eigenschaften der Pigmentdispersionen zu beurteilen, wurden daraus Testtinten hergestellt und deren Verdruckbarkeit mit einem thermischen Ink-Jet-Drucker untersucht (Tabelle 2).
Für die Herstellung der Testtinten wurden die Pigmentdispersionen zunächst über einen 1 μm-Filter feinfiltriert, um eventuelle Grobanteile, wie z.B. Staubpartikel abzutrennen. Danach wurden die filtrierten Präparationen gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und mit weiteren niedermolekularen Alkoholen und Polyolen versetzt. Die Zusammensetzung der Testtinten wurde dabei so gewählt, dass die Viskosität in einem Bereich von 1,5 bis 5 mPas lag. Um die Oberflächenspannung der Tinten auf einen für ein optimales Druckverhalten benötigten Wert einzustellen, können gegebenenfalls noch geringe Mengen an Tensid beigemischt werden.
Die Charakterisierung der Testtinten wurde mit den folgenden Methoden und Geräten durchgeführt:
a) Das Verhalten der Tinte bei der Strahlbildung am Druckkopf Mit Hilfe einer speziellen Messanordnung (HP Print RIG mit Optica System der Firma Vision Jet) wurde das Verhalten der Testtinten beim Tintenstrahldruck mit einem thermischen Ink-Jet-Drucker der Firma HP (HP 420) untersucht. Mittels einer Videokamera kann das Verhalten der Tintenstrahlen während des Druckprozesses an einzelnen Düsen des Ink-Jet-Druckkopfs untersucht werden. Die Videobilder geben Aufschluss darüber, wie sich die pigmentierte Tinte bei der Ausbildung der Tintenstrahlen verhält, ob die Tinte in Form gerader, linearer Strahlen aus den Düsen des Druckkopfs geschleudert wird, ob einzelne Tropfen gebildet werden oder ob die Tropfen Satelliten aufweisen. Die Untersuchungen liefern zusätzliche Informationen zur Form der Tintentropfen und zeigen Unregelmäßigkeiten in der Tropfenbildung auf, die zum Beispiel durch Verstopfungen einzelner Düsen verursacht werden. Die untersuchten Tinten besitzen ein sehr gutes Strahlbildungsverhalten, was daran zu erkennen ist, dass die einzelnen Tintenstrahlen parallel ausgerichtet sind und die Düsen senkrecht zur Oberfläche verlassen. Keine der Düsen ist verstopft. Die Strahl- und Tropfenbildung ist sehr regelmäßig, wobei aus den Tintenstrahlen im Laufe der Zeit einzelne Tropfen entstehen, kleinere Satellitentropfen werden nicht beobachtet.
b) Untersuchung des Druckverhaltens
Zudem wurden mit einem handelsüblichen Drucker (HP 420) Testbilder auf handelsübliche Normalpapiere (Kopierpapiere) und Spezialpapiere (Premium Qualität der Firma HP) gedruckt. Die Beurteilung der Ausdrucke bezüglich der Qualität und Güte des Druckbildes erfolgte visuell. Dabei wurde untersucht, ob es zu einem starken Anfeuchten des Papiers kam, ob das Pigment in das Papier eindrang oder ob es an der Oberfläche des Papiers haften blieb. Des weiteren wurde geprüft, wie genau feine Linien wiedergegeben wurden, ob die Tinte auf dem Papier verlief, was eine geringe Auflösung zur Folge hatte, oder ob hochaufgelöste Drucke hergestellt werden konnten. Nach längeren Druckpausen wurde das Andruckverhalten untersucht, d.h. ob sofort ein guter und fehlerfreier Ausdruck gewährleistet war oder ob durch Antrocknung der Tinte einzelne Düsenkanäle verstopft waren, was zu einem schlechten Druckbild führte.
Die Kriterien a) und b) wurden herangezogen, um das Druckverhalten bzw. die Druckqualität der Tinten anhand des folgenden Bewertungsmaßstabs mit den Noten von 1 bis 6 zu beurteilen (vgl. Tabelle 2):
Note 1 — sehr gutes Druckbild, schöne und gleichmäßige
Strahl- und Tropfenbildung! Note 2 — Sehr gutes Druckbild, gleichmäßige Strahl-, jedoch ungleichmäßige Tropfenbildung! Note 3 — Gutes Druckbild, ungleichmäßige Strahl- und Tropfenbildung! Note 4 — Ungleichmäßiges, unscharfes Druckbild, regellose Orientierung der Tintenstrahlen und Tropfen! Note 5— Schlechtes, streifiges Druckbild, einzelne Düsen sind verstopft! Note 6— Tinte lässt sich nicht verdrucken, nach kurzer Zeit sind alle Düsen verstopft!
Tabelle 2:
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Die Pigmentpräparationen erfüllen somit die Anforderungen des Ink-Jet-Drucks an die physikalischen und drucktechnischen Eigenschaften in ausgezeichneter Art und Weise und sind somit besonders für Anwendungen im Ink-Jet-Druck geeignet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen von unlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Kupplung befähigtes Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart von mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz zur vorgelegten Kupplungskomponente gibt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Kupplung erhaltene feinteilige Dispersion durch Filtration reinigt, entsalzt und gegebenenfalls aufkonzentriert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Filtration die feinteilige Dispersion in ein für Ink-Jet-Tinten übliches wässriges, wässrig-organisches oder organisches Medium einarbeitet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche bis schwerlösliche Azofarbmittel ein
Azopigment ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Azopigment ein Monoazo-, Disazo-, ß-Naphthol-, Naphtol AS-, Acetoacetylamino-Benzimidazolon-, Acetoacetylamino- Chinazolindion- oder Acetoacetylamino-Chinoxalindion-Pigment ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkyl- oder Arylalkoxylate, oder Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Acrylatharz-Copolymer oder ein Block-Polymethacrylsäureester-Block-Polyethylenoxid-Copolymer, Block- Polystyrol-Block-Polyethylenoxid-Copolymer, Block-Polyethylenoxid-Block- Polypropylenoxid-Copolymer, Block-Polyethylendiamin-Block-Polyethylenoxid- Block-Polypropylenoxid-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol ist .
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein kationisches oder anionisches Tensid ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das die feinteilige Dispersion in Abwesenheit eines Mahlschritts hergestellt wird.
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