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WO2002038637A1 - Verfahren zur copolymerisation von propen und/oder ethen mit 1-olefinen an metallocen-trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur copolymerisation von propen und/oder ethen mit 1-olefinen an metallocen-trägerkatalysatoren Download PDF

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WO2002038637A1
WO2002038637A1 PCT/EP2001/012264 EP0112264W WO0238637A1 WO 2002038637 A1 WO2002038637 A1 WO 2002038637A1 EP 0112264 W EP0112264 W EP 0112264W WO 0238637 A1 WO0238637 A1 WO 0238637A1
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WO
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borate
phenyl
alkyl
methyl
aryl
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/012264
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English (en)
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Inventor
Jürgen Suhm
Hans-Herbert Brintzinger
Sarah Reybuck
Original Assignee
Basell Polypropylen Gmbh
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Definitions

  • Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
  • d corresponds to the difference a-z, but d is greater than or equal to 1, are polymerized.
  • Metallocene catalysts with high activity are used for the production of poly (1-olefins) with a defined molar mass distribution, uniform stereo and regional regularity and controlled co-monomer incorporation.
  • a frequently occurring disadvantage of the heterogeneous, supported metallocene / cation activator systems [MAO, Tris (pentafluorophenyDboran, Trityltetra (pentafluorophenyl.borat and N, N-Dimethylaniliniumtetr (pentafluorophenyDborat]) is the loss of stereo- and regio-regularity however, the activity due to interactions of the metallocene / cation activator system with the surface of the carrier material.
  • reaction c) requires large amounts of expensive aluminoxane, which has a disruptive effect in the polymer formed.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the copolymerization of propene and / or ethene with 1-olefins which avoids the above disadvantages of the prior art and in particular enables high comonomer incorporation rates.
  • Suitable transition metal compounds A) are in principle all those which chemically react with components B), if appropriate in combination with a further component C), an active catalyst being formed.
  • transition metal compounds A) are Transition metal complexes with 'a ligand of the general formulas FI to F-IV
  • transition metal is selected from the elements Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt or an element of the rare earth metals. Compounds with nickel and palladium as the central metal are preferred.
  • R 6A for hydrocarbon or substituted hydrocarbon residues
  • R 5A for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, R 6A and R 5A can also together form a ring system.
  • R 8A for hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • R 16A and ⁇ R17A independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • transition metal compounds are those with a ligand of the general formula F-V
  • R 8B C x - to Cio-alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 6 - bis
  • transition metal compounds A) are furthermore those with at least one cyclopentadienyl-type ligand, which are commonly referred to as metallocene complexes (two or more cyclopentadienyl-type ligands) or half-sandwich complexes (a cyclopentadienyl yp ligand).
  • the catalyst system according to the invention contains at least one or more metallocene complexes.
  • Particularly suitable metallocene complexes are those of the general formula
  • Tantalum as well as elements of the III. Subgroup of the periodic table and the lanthanoids,
  • R 9 to R 13 are hydrogen, ⁇ to Cio-alkyl, 5- to 7-membered can carry as substituent cycloalkyl 'in turn is a Ci to Cio-alkyl, C 6 - to C 5 aryl or arylalkyl and wherein proceedingsenf lls two adjacent radicals together can also represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R 14 ) with
  • R 16 , R 17 and R 18 are the same or different and a water
  • M 2 is silicon, germanium or tin
  • R 19 Ci to Cio alkyl, C 6 to C 5 aryl,
  • R 20 is hydrogen, -C ⁇ to Cio-alkyl, C 6 - to cis-aryl, which in turn can be substituted with Ci- to C 4 alkyl groups or C 3 - to C 10 cycloalkyl
  • radicals X can be the same or different, they are preferably the same.
  • X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, n is the number 2 and
  • M stands for titanium, zirconium or hafnium
  • X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl
  • n is the number 2
  • R 1 to R 5 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or Si (R 8 ) 3 ,
  • R 9 to R 13 are hydrogen, Ci to C 4 alkyl or Si (R 14 ) 3 .
  • Examples of particularly suitable compounds include: bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylethyldiryl) zirconium dichloridyldiryldiumchloride as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.
  • R 1 and R 9 ' are the same and represent hydrogen or Ci to Cio alkyl groups
  • R 5 and R 13 are the same and for hydrogen, a methyl
  • R 2 , R 3 , R 10 and R 11 have the meaning
  • R 2 and R 10 have hydrogen or two adjacent radicals R 2 and R 3 and R 10 and R 11 together represent cyclic groups containing 4 to 12 carbon atoms, R 16 R16 R 16
  • R 15 stands for - M 2 - or - c - c -
  • X represents chlorine, Ci to C4 alkyl or phenyl.
  • Examples of particularly suitable complex compounds Ic are dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2,5, 6-trimethyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2, 4, 7-trimethyl-indenyl) zirconium dichloride
  • X represents chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • M 3 is an element of III.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • Qi to Q z for single negatively charged radicals such as Ci to C 28 alkyl, C 6 to Cis aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 to 28 C Atoms in the alkyl radical, C 3 - to Cio-cycloalkyl, which can optionally be substituted with Ci- to Cio-alkyl groups, halogen, Ci- to C 8 -alkoxy, C ⁇ - to Cis-aryloxy, silyl or mercaptyl groups
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1, 1 '-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Examples include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or ferrocenium aluminum tetrakis (pentafluorophenyl).
  • Ionic compounds as component B) with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 91/09882, the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • the molar ratio of transition metal compound A): cation-forming compound B) is preferably 1: 3 to 1: 9, particularly preferably 1: 4 to 1: 8, in particular 1: 5 to 1: 7, very particularly preferably 1: 6.
  • the catalyst system according to the invention can, as a further component C), optionally also an organometallic compound, preferably a metal compound of the general formula IV
  • M 1 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of III.
  • Main group of the periodic table, i. H . Means boron, aluminum, gallium, indium or thallium, R 21 is hydrogen, Ci to C 10 alkyl, C 6 to C 5 aryl,
  • Alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,
  • R 22 and R 23 are hydrogen, halogen, Ci to -C ⁇ 0 alkyl,
  • s and t are integers from 0 to 2
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 284 708 and US A 4,794,096.
  • component C) is present together with A) and / or B), in this case it is not identical to components A) and in particular B).
  • M 1 means lithium, magnesium or aluminum
  • Particularly preferred metal compounds of the formula IV are n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl magnesium, n-butyl-n-heptyl magnesium, tri-n-hexyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, triethyl aluminum and trimethyl aluminum.
  • the catalyst system used in the process according to the invention comprises, in addition to the components A), B), C) and, where appropriate, the compounds IV to VI, a carrier substance.
  • Suitable carrier substances are, for example, organic polymers, but preferably porous inorganic materials.
  • the carrier materials used are preferably finely divided carriers which have a particle diameter in the range from
  • Suitable organic carriers are such as fine-particle polymers, for example fine-particle polyethylene or fine-particle polypropylene.
  • suitable inorganic carriers are aluminum trioxide, silicon dioxide, titanium dioxide or their mixed oxides, aluminum phosphate or magnesium chloride.
  • silica gels come the formula Si0 2 ⁇ a A1 2 0 3 is used, wherein a is a number ranging from 0 to 2, preferably 0 to 0.5, is.
  • the carrier particles can be used in granular form and spray-dried in microscopic form. Products of this type are commercially available, for example silica gel 332 from Grace or ES 70 X from Crosfield.
  • Preferred inorganic carrier materials are acidic, inorganic metal or semimetal oxides with very high porosity, which are described, for example, in WO-A-97/47662.
  • the carrier materials can be pretreated thermally or chemically (e.g. with metal alkyl compounds) in order to achieve a specific property profile of the carrier (e.g. water and / or OH group content).
  • a specific property profile of the carrier e.g. water and / or OH group content
  • the catalyst system used in the process according to the invention is generally obtained by reacting a transition metal compound A) with a cation former B). This reaction can be carried out in a homogeneous, liquid phase or in the presence of a carrier material, organic solvents being generally used as suspending agents.
  • the compound thus obtained can be used directly in suspension as a catalyst. 'But it is also possible to isolate the compound and use it as such as a catalyst e.g. B. in gas phase processes, it can also be brought back into suspension after isolation and then used as a catalyst.
  • a preferred method of production of a supported catalyst of transition metal compound A), preferably those 'of the general formula I, in particular those of formula Ic with cation-forming compound B) is as follows.
  • the carrier substance preferably inorganic, porous oxides, in particular silica gel, is optionally deactivated with organometallic compounds of the formula IV, preferably organoaluminum compounds, and this precursor is isolated and with the cation-forming compound B), preferably that of the formulas II- and III or Bronsted acids with non- nucleophilic anion, in an organic solvent, preferably aliphatic or aromatic C 6 - to C 3 o-hydrocarbon, in particular toluene.
  • Transition metal component A preferably metallocenes of the formula I, in particular those of the formula Ic, and added to the mixture 4 the solvent is removed immediately or after an exposure time of up to 48 h, preferably up to 10 h, in particular up to 90 minutes.
  • propene and / or ethene are polymerized with 1-olefins.
  • the polymerization process according to the invention is preferably used for the copolymerization of propene and / or ethene with C 4 -C 1 -alk-1-enes.
  • C 4 to C 1 -alk-1-enes are but-1-enes, pent-1-enes, 4-methyl-pent-1-enes, hex-1-enes, hept-1-enes or oct-1 -en or mixtures of these C 4 - to -C -alk-1-enes preferred.
  • Copolymers of ethene or propene are particularly preferred, the proportion of ethene or propene in the copolymers being at least 50 mol%.
  • the copolymers of propene are, in particular, those copolymers which contain ethene or but-1-ene or mixtures thereof as further monomers.
  • the polymerization process according to the invention is preferably used to prepare those polymers which
  • the polymerization according to the invention can be carried out continuously or batchwise in the processes customary for the polymerization of olefins, such as solution processes, suspension processes, stirred gas phase processes or gas phase fluidized bed processes.
  • olefins such as solution processes, suspension processes, stirred gas phase processes or gas phase fluidized bed processes.
  • Inert hydrocarbons such as isobutane or the monomers themselves can be used as solvents or suspending agents.
  • Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, loop reactors or fluidized bed reactors, it also being possible to use a number of several reactors connected in series (reactor cascade).
  • the copolymerization with the aid of the process according to the invention is generally carried out at temperatures in the range from -50 to 300 ° C., preferably in the range from 0 to 150 ° C., and at pressures generally in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in Range from 1 to 80 bar.
  • antistatic agents and molecular weight regulators for example hydrogen, can also be used.
  • the deactivated carrier was finally suspended with 20 L of toluene, 290.6 g (90 ⁇ mol / g SiO 2 ) N, N-dimethylcyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were added and the mixture was heated to 85 ° C. At this temperature the suspension was stirred for 30 minutes. Thereafter, 50.3 g of rac-dimethylsilanediyl bis (2-methyl-phenylindenyl) zirconium dichloride (20 ⁇ mol / g Si0 2 ). The mixture was then stirred at 85 ° C. for a further 90 minutes. The color of the suspension changed from white to turquoise and then to black-violet. The catalyst was then dried in vacuo at 85 ° C.
  • the copolymerization was carried out in a 1 L autoclave.
  • the reactor temperature was 65 ° C, the pressure 29 bar, the polymerization time 60 minutes.
  • the propene (350 g) was placed in the reactor with 4 mmol of triisobutylaluminum (2 mol / L in heptane). Then 3.5 g of ethene were added.
  • the catalyst from Example 1 was metered into the 1-olefin / ethene mixture at 25 ° C. using argon overpressure.
  • the ethene-propene copolymer obtained had an ethene content of 2.5% by weight.
  • a toluene solution of the catalyst was placed in a vessel containing MAO and injected into the polymerization reactor after an equilibration time of 15 minutes.
  • a standard catalyst solution was added to a toluene solution of borane or borate in the presence of an Al (i-Bu) 3 scavenger and equilibrated for 3 minutes before injection into the polymerization reactor.
  • the polymerization times varied in order to keep the polymerization conversion low in all cases.
  • the polymerization was terminated by adding an acidic methanol solution.
  • the polymers were filtered, washed with acidic methanol and dried at 40 ° C for at least 3 days.
  • the comonomer incorporation was determined by means of 13C NMR spectroscopy.
  • Example 5 The procedure was as described in Example 5. The ethene / hexene ratios were kept constant. In Examples 6 to 9 and Comparative Example 2, the catalyst solids from Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were used. The respective rates of incorporation of 1-hexene based on the total monomer content were determined on the copolymers obtained.
  • the copolymer obtained had a proportion of incorporated 1-hexene of 56.2 mol%.
  • Catalyst solid from Example 2 The copolymer obtained has a 56.5 mol% proportion of incorporated 1-hexene.
  • Catalyst solid from comparative example 1 The copolymer obtained had a proportion of 1-hexene incorporated of 10 44.5 mol%.

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Abstract

Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen an Metallocenkatalysatoren, wobei diese Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von A) einer Übergangsmetallverbindung mit B) einer kationenbildenden Verbindung der allgemeinen Formel (II):M3X1X2X3, in der M3 ein Element der (III). Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, X?1, X2 und X3¿ für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, und/oder der allgemeinen Formel (III): [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+, in denen Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe doer der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, Q¿1? bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 20 C-Atome im Alkylrest, C3- bis C10-Cycloalkyl, welches gegebenefalls mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen für ganze Zahlen von 1 bis 6 und für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch grösser oder gleich 1 ist, polymerisiert werden.

Description

Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1- Olefinen an Metallocen-Trägerkatalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen an Metallocen- Trägerkatalysatoren, wobei diese Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von
A) einer Ubergangsmetallverbindung
mit
B) einer kationenbildenden Verbindung der allgemeinen Formel II
M3χ!χ2X3 II
in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, Cl- bis CIO -Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl- rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen,
und/oder der allgemeinen Formel III
[(Ya+)QιQ2...Qz-ä+ III
in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis
C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3- bis Cio.-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci- bis Cio -Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis C28-Alkoxy, C6- bis Cι5-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist, polymerisiert werden.
Metallocen-Katalysatoren mit hoher Aktivität werden zur Herstellung von Poly(1-olefinen) mit definierter Molmassenverteilung, einheitlicher Stereo- und Regioregularität und kontrolliertem Co- monomereinbau verwendet. Ein häufig auftretender Nachteil der heterogenen, geträgerten Metallocen/Kationen-Aktivator-Systeme [MAO, Tris (pentafluorophenyDboran, Trityltetra (pentafluoro- phenyl.borat und N,N-Dimethylaniliniumtetr (pentafluoro- phenyDborat] ist der Verlust von Stereo- und Regioregularität, insbesonders jedoch der Aktivität durch Wechselwirkungen des Me- tallocen/Kationen-Aktivator Systems mit der Oberfläche des Trägermaterials. Bis jetzt sind keine Untersuchungen des Einflusses des Kationenaktiva ors auf den Comonomereinbau bekannt, der Einfluß der Metallocenstruktur wurde jedoch eingehend von Kaminsky untersucht, der den Einfluß der Symmetrie des verwendeten Metallocens auf die Copolymerisation zeigte. Er fand, daß die isospezifischen Metallocene, wie beispielsweise- rac-Et (Ind) ZrCl /MA0, höheren Comonomereinbau als das stereounspe- zifische CpZrCl2/MAO aufweisen. Als Konsequenz dieser Untersu- chungen zeigt sich, daß verbrückte Metallocene grundsätzlich eine bessere Co onomereffizienz besitzen als unverbrückte Metallocene. Untersuchungen von Soga, Zambelli, Fink und anderen Arbeitsgruppen am C3-symmetrischen, syndiospezifischen Me2Si(Cp)Flu) -ZrCl2/MAO und i-Pr(Cp) (Flu) -ZrCl2/MAO demonstrierten die Überlegenheit der syndiospezifischen Metallocene gegenüber den isospezifischen Metallocenen wie Me2Si (Ind) ZrCl2/MAO.
Es ist bekannt, daß man zur Herstellung polymerisationsaktiver MetallVerbindungen, wie Metalloceniumionen-Katalysatoren beispielsweise folgende Umsetzungen vornehmen kann:'
a) Metallocendialkyl + starke kationenbildende Verbindung
(Lewis-Säure), X. Yang, CL. Stern. T.F. Marks, J. Am. ehem. Soc. 1991, 113, 3623-5 b) Metallocendialkyl + Brönsted-säure mit nicht-nucleophilem Anion EP 0 591 756 c) Metallocenverbindung + Aluminoxan EP 0 035 242
Die Umsetzung c) benötigt große Mengen an teurem Aluminoxan, welches im gebildeten Polymeren störend wirkt.
Die. in einem Teil des Standes der Technik beschriebenen molaren Verhältnisse Ubergangsmetallverbindung, z.B. Metallocendialkyl, zur kationenbildenden Verbindung z.B. bororganische Verbindung, sind 1:1 oder die Ubergangsmetallverbindung wird sogar im Über- schuß eingesetzt (siehe z.B. EP-A 0 468 537, Seite 12, Zeilen 24 ff) um akzeptable Katalysatoraktivitäten zu erzielen.
In EP-A 0 700 934, EP-A 0 700 935 wird ein Bereich von 10:1 bis 1:100 in WO-A 97/31038, WO-A 97/31029 und WO-A 97/31039 wird ein Bereich von 10:1 bis 1:10 bezüglich, des molaren Verhältnisses Übergangsmetall :kationenbildende Verbindung beschrieben. In WO-A 98/01481 steht "Das Gemisch aus metalloceniumionenbildenden Verbindung und Übergangsmetallkomplex enthält diese beiden Komponenten vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 40:1 bis 3:1, be- sonders bevorzugt von 20:1 bis 5:1".
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen bereitzustellen, daß die obigen Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere hohe Comonomer-Ξinbauraten ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen unter Verwendung des eingangs definierten Katalysatorsystems gefunden.
Als Übergangsmetallverbindungen A) kommen prinzipiell alle in Frage, die mit den Komponenten B) gegebenenfalls in Kombination mit einer weiteren Komponente C) chemisch reagieren, wobei ein aktiver Katalysator entsteht.
Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe mit' einem Liganden der allgemeinen Formeln F-I bis F-IV
Figure imgf000006_0001
F-I F-III
Figure imgf000006_0002
wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindun- gen mit Nickel und Palladium als Zentralmetall.
E ist ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente (5. Hauptgruppe), bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die beiden Atome E in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Reste R1A bis R18A, die gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R1A und R4A: unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffoder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element E benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist. R2A uncj 3A. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- Stoffreste, R2A und R3A können auch zusammen ein Ringsystem bilden in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können.
R6A: für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Koh- lenwasserstoffreste,
R5A: für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R6A und R5A können auch zusammen ein Ringsystem bilden.
R8A: für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R9A: für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R8A und R9A können auch zusammen ein Ringsystem bilden.
R7A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, zwei R7A können auch zusammen ein Ringsystem bilden, n ist eine ganze Zahl zwi- sehen 1 und 4 bevorzugt 2 oder 3.
RIOA un(j 14A. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste
RιiAfRi2A un(j i3A. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- Wasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, hierbei können auch zwei oder mehr Reste R11A, R12A und R13A zusammen ein RingSystem bilden. 15A unf Ri8A. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- Wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste
R16A un<ä R17A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste
Besonders geeignete Verbindungen F-I bis F-IV sind z.B.:
Di (2 , 6 -di-i-propyl-phenyl) -2 , 3 -dimethyl-diazabutadien-palladium- dichlorid
Di (di - i -propyl -phenyl) -2 , 3 -dimethyl -diazabutadien-nickel -dichlo- rid
D (2, 6-di-i-propyl-phenyl) -dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl
Di (2r 6 -di-i-propyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl Di (2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium- dichlorid Di (2 , 6 -dimethyl-phenyl) - 2 , 3-dimethyl -diazabutadien-nickel-dichlo- rid
Di (2 , 6 -dimethyl-phenyl) -2, 3-dimethyl -diazabutadien-palladium-dimethyl Di (2 , 6-dimethyl -phenyl) -2, 3 -dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl
Di (2-methyl-phenyl) -2, 3 -dimethyl -diazabutadien-palladium-dichlo- rid Di (2 -methyl-phenyl) -2, 3 -dimethyl -diazabutadien-nickel -dichlorid Di (2 -methyl-phenyl) -2, 3 -dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl Di (2 -methyl-phenyl) -2, 3 --dimethyl-diazabutadien-nickel -dimethyl Diphenyl-2 , 3 -dimethyl- diazabutadien-palladium- dichlorid Diphenyl -2,3-dimethyl - diazabutadien-nickel -dichlorid Diphenyl-2 , 3 -dimethyl- diazabutadien-palladium-dimethyl Diphenyl -2 , 3 -dimethyl-diazabutadien-nickel -dimethyl Di (2 , 6-dimethyl-phenyl) -azanaphten-palladium-dichlorid Di (2, 6 -dimethyl-phenyl) -azanaphten-nickel- dichlorid Di (2, 6 -dimethyl-phenyl) -azanaphten-palladium-dimethyl Di (2, 6 -dimethyl-phenyl) -azanaphten-nickel -dimethyl 1, 1' -Dipyridyl -palladium-dichlorid 1,1' -Dipyridyl -nickel- dichlorid 1,1' -Dipyridyl -palladium-dimethyl 1, 1' -Dipyridyl -nickel- dimethyl
Weitere gut geeignete Übergangsmetallverbindungen sind solche mit einem Liganden der allgemeinen Formel F-V
Figure imgf000008_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
,_ ] R1B, R2B C4- bis Ciε-Heteroaryl oder C6- bis Cι6-Aryl mit Halogen- Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenmethylsubsti- tuenten in den beiden ortho-Positionen zur Na- und Nb-Aryl- oder Heteroarylbindung, R3B, R4B Wasserstoff, Ci- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Cg- bis Ci6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8B)3 mit
R8B Cx- bis Cio-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis
Ciß-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5B,R6B,R7B Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis Ci6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im ι Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8B)3 oder funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R5B und R6B und/oder R6B und R7B bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder sieben- gliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus.
Als Übergangsmetalle kommen die für die Formeln F-I bis F-IV genannten in Frage, vorzugsweise Eisen. Weitere Liganden der Über- gangsmetalle sind nicht kritisch; üblicherweise handelt es sich um neutrale oder vorzugsweise monoanionische, monodentate Liganden, wie Halogen, zum Beispiel Chlor oder Brom oder Pseudohalo- gen, zum Beispiel Cyanid oder Chalkogen-Liganden, wie Hydroxyd, Alkoxyd, Aryloxyd oder die entsprechenden Schwefel erbindungen.
Beipielsweise seien folgende Komplexe mit den Liganden F-V genannt : ,
2 , 6-Bis [1- (2 , 6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridin-eisen-
(II) Chlorid,
2, 6-Bis [1- (2,6-dichloro-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen-
(II) chlorid, 2, 6-Bis [1- (2, 6-dibromophenylimino) ethyl] pyridin-eisen(II) chlorid,
2, 6-Bis [1- (2, 6-dibromo-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen-
(II) chlorid sowie die entsprechenden Eisen (II)bromid-Komplexe,
2 , 6 -Diacetylpyridinbis (2 , 6 -diisopropylanil) FeCl/
2, 6-Diacetylpyridin(2, 6- diisopropylanil)MnCl2/ 2, 6-Diacetylpyridin(2, 6 - diisopropylanil) CoCl2
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2-tert. -butylanil) FeCl2/
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2 , 3 -dimethylanil) FeCl2f
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2 -methylanil) FeCl
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2, -dimethylanil) FeCl, 2, 6 -Diacetylpyridinbis (2 , 6 -dimethylanil) FeCl2/
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2,4, 6-trimethylanil) FeCl,
2, 6-Dialdiminpyridinbis(2, 6 -dimethylanil) FeCl2( 2, 6-Dialdiminpyridinbis (2, 6-diethylanil) FeCl/ ' • 2, 6-Dialdiminpyridinbis (2, 6 -diisopropylanil) FeCl2, 2 , 6 -Dialdiminpyridinbis (1-naphthil) FeCl2 n ■ 2, 6 -Bis (1, l-diphenylhydrazon)pyridin FeCl2.
Besonders gut geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind weiterhin solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden, die gemeinhin als Metallocenkomplexe (zwei und mehr Cyclopenta- dienyltyp-Liganden) oder Halbsandwich-Komplexe (ein Cyclopenta- dienyl yp-Ligand) bezeichnet werden.
Als Komponente A) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens einen oder, mehrere Metallocenkomplexe. Als Metallocenkomplexe eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0001
in der die Substituen'ten folgende Bedeutung haben:
M ■ ' Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder
Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Cι~ bis
Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,. -OR6 oder -NR6R7,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der
Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R6 und R7 Ci- bis Cι0-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils
1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und
6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, R1 bis R5 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C - bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C 5-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenf lls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R8)3 mit
R8 C - bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio -Cycloalkyl oder C6- bis Cis-Aryl,
Ri3
für X oder steht,
Figure imgf000011_0001
wobei die Reste
R9 bis R13 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das ' seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C 5-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenf lls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C -Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R14) mit
R14 Cι~ bis Cio-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R15-A- bilden, in der
R16 R16 R16 R16
R15 M2 • M2 M2 M2 CR2 18-
Rl7 Rl7 R17 R"
R16 R16 R16 ■ R16
O M2 ,
Rl7 R" R17 Rl7 = BR16, = AIR16, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, = SO, = S02, = NR16, = CO, = PR16 oder = P(0)R16 ist,
wobei
R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und ein Wasser-
Stoffato , ein Halogenatom, eine Ci -Cio-Alkyl - gruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkylgruppe, eine Cö-Cio-Fluorarylgruppe, eine CÖ-CIO -Arylgruppe, eine Cι-Cι0-Alkoxygruppe, eine C -Cιo-Alkenyl- gruppe, eine C -C4o-Arylalkylgruppe, eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe oder eine C -C40-Alkyl- arylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A — 0— , — S — , ..NR19 oder ^ PR19 bedeuten, mit
R19 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl,
C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R20)3,
R20 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, das seinerseits mit Ci- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3- bis C10-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind
Figure imgf000012_0001
MXn+l
Figure imgf000013_0001
bevorzugt.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel la sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, Ci -bis C4 -Alkyl oder Phenyl , n die Zahl 2 und
R1 bis R5 Wasserstoff oder Cι~ bis C4-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, Ci-bis C4 -Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 ,
R1 bis R5 Wasserstoff, Cι~ bis C4-Alkyl oder Si(R8)3,
R9 bis R13 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl oder Si(R14)3 bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u.a.: Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (methylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (ethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid und Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden DimethylZirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1 und R9 ' gleich sind und für Wasserstoff oder Ci- bis Cio-Alkylgruppen stehen,
R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-,
Ethyl-, iso-Propyl- oder tert. -Butylgruppe stehen,
R2, R3, R10 und R11 die Bedeutung
R3 und R11 Ci- bis C4-Alkyl
R2 und R10 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R10 und R11 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, R16 R16 R16
R15 für — M2— oder — c — c — steht,
R17 17 R17
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
M2 für Silicium
X für Chlor, Ci- bis C4 -Alkyl oder Phenyl stehen.
Von besonderer Bedeutung sind solche Verbindungen der Formel Ic, die in 4 -Stellung eine C6-C o-Arylgruppe und in 2 -Stellung eine Cι-C4-Alkylgruppe tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der Formel Ic ist Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenylinde- nyl) zirkoniumdichlorid.
Für den Substitutionsort gilt dabei die folgende Nomenklatur:
Figure imgf000015_0001
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen Ic sind Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis ( -naphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenylzirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 , -dimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid i
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 5-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2,4, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid. Dimethylsilandiylbis (2,5, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2, 4 , 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenanthrylinden) Zirkonium- ' dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenanthylindenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
(Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) -
'zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
MethyKphenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (methylbenzo) -indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (tetramethylbenzo) - indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) - zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid- 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ξthandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid J
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dirnethylsilandiyl (tert . -Butylamino) (tetramethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid [Tris (pentafluorophenyl) (cyclopentadienyliden)borato] (cyclopentadienyl) -1,2,3, 4-tetraphenylbuta-1, 3-dienylZirkonium Dimethylsilandiyl- [tris (pentafluorophenyl) (2-methyl-4-phenylinde- nyliden)borato] (2-methyl-4-phenylindenyl) -1, 2, 3, 4-tetraphenyl- buta-1, 3-dienylzirkonium Dimethylsilandiyl- [tris (trifluoromethyl) (2-methylbenzindenyli- den)borato] (2-methylbenzindenyl) -1, 2 , 3, 4-tetraphenylbuta-l, 3- dienylZirkonium
Dimethylsilandiyl- [tris (pentafluorophethyl) (2-methyl-indenyli- den)borato] (2-methyl-indenyl) -1, 2,3, -tetraphenylbuta-l, 3-dienyl- zirkonium
Dimethylsilandiylbis indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis -naphthyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4- (2-naphthyl) -indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl- -phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl- -t-butyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2 , 4-dimethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-ethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-ethyl- -phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkonium- dimethyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-4, 5-diisopropyl-indenyl) zirkonium- dimethyl Dimethylsilandiylbis 2,4, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2,5, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2-methyl- -phenanthrylindenyl) zirkoniumdi- methyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-inde- nyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkonium- dimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (methyl- benzo) -indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (tetramethyl- benzo) -indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth- indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Ganz besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (para-t-butylphenyl) -indenyl) - zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl- -phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) Zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenanthryl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenanthryl-indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis- (-2-methyl- 4- (para-4 -butyl) -penylindenyl) zirkondichlorid, sowie die entsprechenden Dirnethylzirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, Ci-bis C4 -Alkyl oder Phenyl stehen.
R16 Rl« Rio ■
Rl5 für — M — oder — c — c — steht, I I I
R17 R17 R17
A für 0 — , S , NR19
und
R1 bis R3 und R5 für Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Ce- bis Cis-Aryl oder
Si(R8)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Beispielhaft seien genannt:
(Benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silantitan- dichlorid,
(2-Hethoxyphenylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5 -cyclopentadienyl) silantitandichlorid, ( (2,6 -Di (1 -methylethyl)phenyl)amido) dimethyl- (tetramethyl-η5 -cyclopentadienyl) silantitandichlorid, (4 -Methoxyphenylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(4 -Methylphenylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid, (Phenylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5"cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(tert-Butylamido) dimethyl- (η5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(Anilido) dimethyl- (tetramethyl-η5 -cyclopentadienyl) silantitan- dichlorid,
(Methylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(tert-Butylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5 -cyclopentadienyl) silan- titan(III) -chlorid.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverf hren, sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) , 359-370 beschrieben. Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird beispielsweise eine kationenbildende Verbindung B) der allgemeinen Formel II,.
M3X1X2X3 II,
in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, Ci- bis Cι0 -Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl- rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der X1, X2 und X3 gleich sind, wie Trifluorboran, Triphenyl- boran, Tris (4-fluorophenyl)boran, Tris (3, 5-difluorophenyl)boran, Tris (4fluoromethylphenyDboran, Tris (pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris (3, 5-dimethylphenyl)boran, Tris (3, 5-dime- thylfluorophenyl)boran und/oder Tris (3, 4, 5trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris (pentafluorophenyl)boran.
Als Komponente B) sind bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel III
[(γa+)QιQ2...Q2]a+ III
in denen
ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet.
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis C28-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3- bis Cio -Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis C 8-Alkoxy, Cξ - bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins- besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat. Beispielhaft seien genannt Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) - borat und/oder Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat . Ionische Verbindungen als Komponente B) mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegen- ionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethylanilinium. Ganz besonders bevorzugt ist das N,N-Dime- thylcyclohexylammonium-Kation. Beispielhaft seien genannt Triethylam oniumtetra (phenyl )borat, Tributylammoniumtetra (phenyl)borat, Trimethylammoniumtetra (tolyl)borat, Tributylammoniumtetra (tolyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl)borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat, Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl)borat,
•Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra- (phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra (phenyl)borat, N,N-Dime- thylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl)borate, N,N-Dimethylani- liniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Di (propyl) ammonium- tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Di (cyclohexyl) ammonium- tetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra- kis (phenyl)borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (methylpheny1) phos- phoniumtetrakis (phenyl)borat, Tri (dimethylphenyl)phosphoniumte- trakis (phenyl) borat .
Geeignet sind auch Gemische der oben beschriebenen Verbindungen oder eines Teils dieser Verbindungen als Komponente B) , wobei das Mischungsverhältnis nicht kritisch ist.
Das molare Verhältnis Ubergangsmetallverbindung A) : kationenbil- dende Verbindung B) beträgt vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 9, besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 8, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 7, ganz besonders bevorzugt 1 : 6.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann als eine weitere Kom- ponente C) gegebenenfalls noch eine Organometallverbindung, vorzugsweise eine Metallverbindung der allgemeinen Formel IV
M1 (R2 )r (R2 )s (R23)t iv
in der
M1 ein Alkali - , ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III . Hauptgruppe des Periodensystems , d . h . Bor , Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet, R21 Wasserstoff, Ci- bis C10 -Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl,
Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R22 und R23 Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Cι0 -Alkyl,
C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die
Summe r+s+t der Wertigkeit von M1 entspricht,
und/oder ein Aluminoxan der allgemeinen Formel V oder VI
Figure imgf000023_0001
wobei R24 eine Cι~ bis C4~Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht, enthalten.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- liegen. Weiterhin können als Komponente C) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der ■ US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Ubergangsmetallverbindung A) und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Ubergangsmetallverbindung A im Bereich von 1:1 bis 106:1, vorzugsweise 1:1 bis 104:1, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 10:1, liegt.
Liegt die Komponente C) zusammen mit A) und/oder B) vor, so ist sie für diesen Fall nicht identisch mit den Komponenten A) und insbesondere B) .
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel IV sind diejenigen bevorzugt, in denen
M1 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R21 bis R23 für Ci- bis Cio-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel IV sind n-Butyl -Lithium, n-Butyl-n-octyl -Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.
Wenn die Verbindungen IV eingesetzt werden, sind sie bevorzugt in einer Menge von 800:1 bis 1:1, insbesondere 500:1 bis 50:1 (molares Verhältnis von M1 aus IV zu Übergangsmetall M aus I) im Katalysatorsystem enthalten.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem umfaßt zusätzlich zu den genannten Komponenten A) , B) , C) und gegebenenfalls den Verbindungen IV bis VI eine Trägersubstanz.
Geeignete Trägersubstanzen sind beispielsweise organische Polymere, vorzugsweise jedoch poröse anorganische Materialien.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein- gesetzt, die einen Teilchendurchmesser im Bereich .von
0,1 bis 1000 μm aufweisen, bevorzugt von 10 bis 300 μm, insbesondere von 30 bis 70 μm. Geeignete organische Träger sind beispiels- weise feinteilige Polymerisate, z.B. feinteiliges Polyethylen oder feinteiliges Polypropylen. Als anorganische Träger sind z.B. Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder deren Mischoxide, Aluminiumphosphat oder Magnesiumchlorid geeignet. Bevorzugt kommen Kieselgele der Formel Si02 ■ a A1203 zum Einsatz, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,5, steht. Die Trägerpartikel können in granulärer Form sowie sprühgetrocknet in mikroskopischer Form verwendet werden. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace oder ES 70 X der Fa. Crosfield.
Bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind saure, anorganische Metall- oder Halbmetall-Oxide mit sehr hoher Porosität, die zum Beispiel in der WO-A-97/47662 beschrieben werden.
Die Trägermaterialien können thermisch oder chemisch (z.B. mit Metallalkylverbindungen) vorbehandelt sein, um ein bestimmtes Eigenschaftsprofil des Trägers (z.B. Wasser- und/oder OH-Gruppen- gehalt) zu erzielen.
Man erhält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem in der Regel durch Umsetzung einer Ubergangsmetallverbindung A) mit einem Kationenbildner B) . Diese Reaktion kann in homogener, flüssiger Phase oder auch in Anwesenheit eines Trägermaterials durchgeführt werden, wobei in der Regel organische Lösungsmittel als Suspensionsmittel verwendet werden. Die so erhaltene Verbindung kann direkt in Suspension als Katalysator eingesetzt werden.' Es ist aber ebenso möglich, die Verbindung zu isolieren und sie als solche als Katalysator z. B. in Gasphasen- prozessen einzusetzen, auch kann sie nach der Isolierung wieder in Suspension gebracht und dann als Katalysator eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Herstellungsvariante eines Trägerkatalysators aus Ubergangsmetallverbindung A) , vorzugsweise jenen 'der allgemeinen Formel I, insbesondere jenen der Formel Ic mit kationenbildender Verbindung B) , ist wie folgt. Die Trägersubstanz, vorzugsweise anorganische, poröse Oxide, insbesondere Silicagel, wird gegebenenfalls mit Organometallverbindungen der Formel IV, vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen, desaktiviert und diese Vorstufe wird isoliert und mit der kationenbildenden Verbindung B) , vorzugsweise jener der Formeln II- und III oder Brönstedsäuren mit nicht - nucleophilem Anion, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatischem oder aromatischem C6- bis C3o-Kohlenwasser- stoff, insbesondere Toluol suspendiert. Anschließend wird die
Übergangsmetallkomponente A) , vorzugsweise Metallocene der Formel I, insbesondere jene der Formel Ic zugegeben und von der Mischung ?4 das Lösungsmittel sofort oder nach einer Einwirkzeit von bis zu 48 h, vorzugsweise bis zu 10 h, insbesondere bis zu 90 Minuten entfernt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen polymerisiert. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit C4- bis Cι -Alk-l-enen eingesetzt. Als C4- bis Cι -Alk-l-ene sind But-l-en, Pent-1-en, 4-Methyl- pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en oder Oct-l-en oder Gemische aus diesen C4- bis Cι -Alk-l-enen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate des Ethens oder des Propens, wobei der Anteil an Ethen oder an Propen in den Copolymerisaten mindestens 50 Mol-% beträgt. Bei den Copolymerisaten des Ethens sind diejenigen bevorzugt, die als weitere Monomere Propen, But-l-en, Hex-l-en oder Oct-l-en oder deren Mischungen enthalten. Bei den Copolymerisaten des Propens handelt es sich insbesondere um solche Copolymerisate, die als weitere Monomere Ethen oder But-l-en oder deren Mischungen enthalten.
Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren solche Polymerisate hergestellt, die
50 bis 98 Mol-% Ethylen und '' -' 2 bis 50 Mol-%, insbesondere 2 bis 30 Mol-% C3- bis Cι2-Alk-l-ene
enthalten.
Bevorzugt sind auch solche Polymerisate, die
50 bis 98 Mol-% Propylen, 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 30 Mol- Ethylen und 2 bis 20 Mol-%, insbesondere 0 bis 10 Mol-% C - bis Cι2-Alk-l-ene
aufweisen.
Die Summe der Mol-% ergibt stets 100.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in den für die Polymeri- sation von Olefinen üblichen Verfahren, wie Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührtes Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren, kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel oder Suspensions- mittel können inerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise iso- Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden. Besonders gut geeignete Verfahren zur Herstellung der Polymerisate sind das Suspensionsverfahren und die Gasphasenverfahren (gerührte Gasphase, Gasphasenwirbelschicht) .
Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rühr- kessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren verwenden kann (Reaktorkaskade) .
Die Copolymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, und bei Drücken in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es vorteilhaft, die Verweilzeiten der jeweiligen Reaktionsgemische auf 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere auf 0,7 bis 3,5 Stunden, einzustellen. Es können bei der Polymerisation u.a. auch Antistatika sowie Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, mitverwendet werden.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von aktivierten Metallocen-Trägerkatalysatorfeststof - fen
Es wurden verschieden aktivierte Metallocen-Trägerkatalysatoren mit einer Beladung von 20 μmol/g Si0 rac-Dimethylsilandiyl - bis (2 -methyl -4 -phenylindenyl) zirkoniumdichlorid sowie 90 μmol/g Si02 einer kationenbildenden Verbindung B) hergestellt.
Beispiel 1
4000g feinteiliges, sphärisches Kieselgel, das zuvor 8 Stunden bei 130°C und unter einem Druck von kleiner 10 mbar getrocknet wurde, wurde in 20 L Heptan suspendiert und mit 8 L einer 2 M Lösung von Triisobutylaluminiüm in Heptan versetzt. Die Zugabe erfolgte so langsam, dass die Temperatur der Suspension stets unterhalb von 40°C blieb. Anschließend rührte man 2 Stunden, ließ die Suspension absitzen und hob die überstehende Lösung ab. Der Feststoff wurde mit 20 L Toluol suspendiert und kurz aufgerührt. Dann ließ man die Suspension wieder absitzen und hob die überstehende Lösung ab. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Der desaktivierte Träger wurde zuletzt mit 20 L Toluol suspendiert, mit 290,6 g (90 μmol/g Si02) N,N-Dimethylcyclohexylammo- niumtetrakis (pentafluorophenyl) borat versetzt und auf 85°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Suspension 30 Minuten gerührt. Danach gab man 50,3 g rac-Dimethylsilandiyl- bis (2 -methyl- -phenylindenyl) zirkoniumdichlorid (20 μmol/g Si02) zu. Es wurde dann weitere 90 Minuten bei 85°C gerührt. Hierbei veränderte sich die Farbe der Suspension zunächst von weiß nach türkis und dann nach schwarz -violett. Anschließend wurde der Ka- talysator am Vakuum bei 85°C getrocknet.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1, wobei jedoch als katio- nenbildende Verbindung N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat verwendet wurde.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1, wobei jedoch als kationenbildende Verbindung Trityltetra (pentafluorophenyl)borat verwendet wurde.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1, wobei jedoch als kationenbildende Verbindung Tris (pentafluorophenyl)boran verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1, wobei jedoch als kationenbildende Verbindung Methylaluminoxan verwendet wurde.
Beispiel 5
Ethen-Propen-Copolymerisation
Die Copolymerisation wurde in einem 1 L Autoklav durchgeführt. Die Reaktortemperatur betrug 65°C, der Druck 29 bar, die Polyme- risationsdauer 60 Minuten. Das Propen (350 g) wurde mit 4 mmol Triisobutylaluminium (2 mol/L in Heptan) in den Reaktor vorgelegt. Anschließend gab man 3,5 g Ethen zu. Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde mit Argonüberdruck in das 1-Olefin/Ethen Gemenge bei 25°C zudosiert.
Das erhaltene Ethen-Propen-Copolymerisat wies einen Ethen-Gehalt von 2,5 Gew. -% auf.
Beispiele 6 bis 9, Vergleichsbeispiel 2 Ethen-Hexen- 1-Copolymerisationen Die Copolymerisationen wurden in einem 1L Autoklav durchgeführt. Toluol und 1 -Hexen wurden zum Reaktor zugefügt und das System nach Einstellung des thermischen Gleichgewichts und Evakuierung mit Ethen gesättigt (konstanter Ethylendruck: 2 bar) . Ethen wurde während der Reaktion nachgeliefert und der Druck unter Verwendung eines Massenflußkontrollinstruments konstant gehalten. In allen Fällen betrug das endgültige Toluol -Volumen 400 ml. Typischer- weise betrug die Ethenkonzentration 0.2 mol/1, die 1 -Hexen-Konzentration 0.6 mol/1 und die Katalysatorkonzentration 2 (mol/1.
Für die MAO- aktivierten Copolymerisationen wurde eine toluolische Lösung des Katalysators in ein MAO enthaltenden Gefäß gegeben und nach 15 Minuten Equilibrierungszeit in den Polymerisationsreaktor injiziert. Für die kationisch aktivierten Copolymerisationen wurde eine Standardkatalysatorlösung zu einer toluolischen Lösung von Boran oder Borat in der Gegenwart eines AI (i-Bu) 3-Scavengers gegeben und vor der Injektion in den Polymerisationsreaktor für 3 Minuten equilibriert. Die Polymerisationszeiten variierten, um die Polymerisationskonversion in allen Fällen niedrig zu halten. Die Polymerisation wurden durch Zugabe einer sauren Methanol- lösung abgebrochen. Die Polymere wurden gefiltert, mit saurem Methanol gewaschen und bei 40°C für mindestens 3 Tage getrocknet. Der Comonomereinbau wurde mittels 13C-NMR- Spektroskopie bestimmt.
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 5 beschrieben. Die Ethen/ Hexen-Verhältnisse wurden konstant gehalten. In den Beispielen 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel 2 wurden die Katalysatorfeststoffe aus den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt. An den erhaltenen Copolymerisaten wurden die jeweiligen Einbaura- ten von 1 -Hexen bezogen auf den gesamten Monomergehalt bestimmt.
Beispiel 6 l, •
Katalysatorfeststoff aus Beispiel 1. Das erhaltene Copolymerisat wies einen Anteil an eingebautem 1-Hexen von 56,2 mol % auf.
Beispiel 7
Katalysatorfeststoff aus Beispiel 2. Das erhaltene Copolymerisat wieß einen Anteil an eingebautem 1-Hexen von 56,5 mol% auf.
Beispiel 8
Katalysatorfeststoff aus Beispiel 3. Das erhaltene Copolymerisat wies einen Anteil' an eingebautem 1-Hexen von 50,8 mol% auf. Beispiel 9
Katalysatorfeststoff aus Beispiel 4. Das erhaltene Copolymerisat wies einen Anteil an eingebautem 1-Hexen von 44,8 mol% auf. 5.
Vergleichsbeispiel 2
Katalysatorfeststoff aus Vergleichsbeispiel 1. Das erhaltene Copolymerisat wies einen Anteil an eingebautem 1-Hexen von 10 44,5 mol% auf.
Die Beispiele illustrieren, daß mit den erfindungsgemäßen kationenbildenden Verbindungen deutlich höhere Einbauraten für das Comonomer gefunden werden als bei Verwendung von Methyl - 15 aluminoxan.
20
25
30
35
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen an Metallocen-Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Monomeren in Gegenwart eines Katalysator- Systems, enthaltend als aktive Bestandteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von
A) einer Ubergangsmetallverbindung
mit
B) einer kationenbildenden Verbindung der allgemeinen Formel II
M3χiχX3 II
in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, Cl- bis CIO -Alkyl, C6 - bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen,
und/oder der allgemeinen Formel III
[(γa+)Q1Q2...Qz]d+ ι τ τ in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems be- deutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis C28-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Aryl- alkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils
6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3- bis Cio -Cycloalkyl, welches ge- gebenenfalls mit Ci- bis C 0-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis Cs-Alkoxy, C6- bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist, polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Ubergangsmetallverbindung A) zur Kat- ionen bildenden Verbindung B) im Bereich von 1:3 bis 1:9 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationenbildende Komponente B) ausgewählt wird aus
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis (pentafluoro- pheny) borat, |
Trifluorboran, 'Triphenylboran, Tris (4-fluorophenyl)boran, Tris (3, 5-difluorophenyl)boran, Tris (4 -fluoromethylphe- nyDboran, Tris (pentafluorophenyl)boran, Tris (tolyl)boran, Tris (3, 5-dimethylphenyl) boran, Tris (3, 5 -dimethylfluorophenyl)boran und/oder Tris (3, 4, 5- trifluorophenyl)boran, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triethylammoniumtetra (phenyl)borat, Tributylammoniumtetra (phenyl)borat, Trimethylammoniumtetra (tolyl)borat, Tributylammoniumtetra (tolyl)borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat, Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra (phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra (phenyl) borat, N, -Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl)borate, N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat,
Tri (methylphenyl)phosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis (phenyl) borat,
7, 8-Dicarbaundecaboran(13) ,
Undecahydrid-7, 8-dimethyl-7, 8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbaundecaboran,
Tri (butyl) ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7, 9-dicarbaundecaborat, 4-Carbanonaboran (14) Bis (tri (butyl) ammonium)nonaborat,
Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborat,
Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborat,
Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-l-carbadecaborate,
Tri (butyl) ammoniumbis (nonahydrid-1, 3 -dicarbonnonaborat) - cobaltat (III) .
4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) N,N-Dimethylcyclohexylammoni- umtetrakis (pentafluorophenyl)borat ist.
Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1- Olefinen an Metallocen-Trägerkatalysatoren
Zusammenfassung
Verfahren zur Copolymerisation von Propen und/oder Ethen mit 1-Olefinen an Metallocenkatalysatoren, wobei diese Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Be- standteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von
A) einer Ubergangsmetallverbindung
mit
B) einer kationenbildenden Verbindung der allgemeinen Formel
II
M3XXX X3 II
in der
M3 ein Element der III . Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet ,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, Cl- bis CIO -Alkyl, C6 - bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis
20 C-Atome im Arylrest oder Fluor,. Chlor, Brom oder Jod stehen,
und/oder der allgemeinen Formel III
[(Ya+)QlQ2...Qz]d+ III in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3- bis Cι0 -Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis C β-Alkoxy, C6- bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist, polymerisiert werden.
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