WO2002032977A1

WO2002032977A1 - Composition de polyisocyanate dispersable dans l"eau, son procede de production, composition durcissable a base d"eau et son application

Info

Publication number: WO2002032977A1
Application number: PCT/JP2001/009185
Authority: WO
Inventors: Hajime Suganuma; Masaki Watanabe; Masataka Ooka
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2002-04-25
Also published as: EP1329468A1; US20070049691A1; US7166673B2; US20030069353A1; EP1329468A4; KR100786618B1; US7417090B2; DE60142402D1; EP1329468B1; KR20020065566A

Description

明細書水分散性ポリイソシァネート組成物、その製造方法、

水性硬化性組成物及びその応用技術分野

本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシァネート組成物、当該ポリイソシァネート組成物を含有する水性硬化性組成物、および、その応用に関する。さらに詳細には、水性の塗料、接着剤, 結合剤、含浸剤等の各種の用途に有用なポリイソシァネ一卜と特定のビニル系重合体とを含む水分散性ポリイソシァネート組成物、水性硬化組成物、水性塗料及ぴ水性接着剤に関する。背景技術

近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量の低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、ポリイソシァネートを含む有機溶剤系の組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、特公昭 5 5— 7 4 7 2号公報, 米国特許第 5 2 5 2 6 9 6号明細書（特開平 5— 2 2 2 1 5 0号公報）には、ポリイソシァネー卜の一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシァネート組成物が記載されている。こうした組成物を水に分散した場合、ポリイソシァネ一卜に含有されるイソシァネート基と水との反応が起こりやすく、イソシァネート基が水により容易に消費されてしまうという問題点がある。かかるポリイソシァネート組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性組成物から得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。

特開平 7— 1 1 3 0 0 5号公報には、ポリイソシァネートに含有されるイソシァネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール、並びに水酸基を含有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性することにより得られる、水分散性を向上させたポリイソシァネート組成物が記載されている。このポリイソシァネート組成物を水に分散させて得られる分散液において、イソシァネート基の水に対する安定性は幾分向上するものの、水への分散性が不十分で作業性に劣る。また当該ポリイソシァネート組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も硬度や耐水性に劣る問題点がある。

特開平 9— 7 1 7 2 0号公報には、イソシァネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコ一ルで変性して得られるポリィソシァネ一卜に、イオン性乳化剤を添加したポリィソシァネート組成物が記載されている。かかる組成物では、水分散性、イソシァネート基の水に対する安定性は幾分向上するが満足できるレベルにはない。また、こうしたポリイソシァネ一ト組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂から成る組成物には、イオン性乳化剤が含有されることから、得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。特開平 1一 1 6 8 7 1 6号公報には、ポリイソシァネー卜に片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリォキシアルキレングリコールならびに炭素数が 8以上の高級アルコール、脂肪酸の炭素数が 8以上の活性水素基含有基を含有する脂肪酸ェステル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルを反応して得られるィソシァネ一ト基を含有しない分散剤を使用してポリイソシァネ一トを分散させる方法が開示されている。

また、特開平 9一 1 0 4 8 1 4号公報には、ポリイソシァネ一卜に片末端がァルコキシ基で封鎖されたポリォキシアルキレングリコ一ルならびに高級アルコールの如き活性水素墓含有基を含有する脂肪族化合物を反応して得られるイソシァネート基を含有しない分散剤とポリイソシァネ一卜から成るポリイソシァネート組成物が開示されている。特開平 1— 1 6 8 7 1 6号公報に開示されている方法で得られる組成物、あるいは、特開平 9一 1 0 4 8 1 4号公報に開示されている組成物を水に分散した場合イソシァネート基の水に対する安定性は比較的良好である。しかし、当該ポリイソシァネート組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂からなる組成物は、ィソシァネート基を有しない分散剤を含有するために、相溶性が悪く得られる硬化物の外観、硬度、耐水性に劣る欠点がある。

特開平 6— 2 3 9 9 5フ号公報には、ポリイソシァネー卜の一部を片末端がァルコキシ基で封鎖されたポリォキシェチレングリコ一ルで変性したポリィソシァネートと、イソシァネート基を有するァクリル系重合体とからなるポリイソシァネート組成物が記載されている。かかる組成物では、イソシァネート基の水に対する安定性は不十分であり、また当該ポリイソシァネ一ト組成物とを有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も耐水性に劣る問題点がある。

特開 2 0 0 0 - 1 9 1 7 4 3号公報には、活性水素を含有するイオン性界面活性剤と活性水素を含有するノニォン性界面活性剤で変性して得られるポリイソシァネート組成物が開示されている。かかる組成物では、水分散性は良好であるもののイソシァネート基の水に対する安定性は不十分である。また、かかる組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く硬化物の硬度や耐水性に劣る欠点がある。

本発明の目的は、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素基含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリィソシァネー卜組成物を提供すること、当該ポリィソシァネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシァネート組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂からなる、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、さらには、前記した水性硬化組成物を含む水性塗料、および水性接着剤を提供することにある。発明の開示

そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ノニオン性基及びイソシァネート基を含有するビニル系重合体と疎水性ポリイソシァネー卜とを含んでなる組成物は、水への分散性に優れ、水に分散して得られる水分散液においてィソシァネ一ト基は水に対して良好な安定性を有すること、当該水分散液は可使時間が長くて硬化性に優れること、さらに当該ポリィソシァネー卜組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂から成る組成物は、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れること、そして当該組成物は、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、疎水性ポリイソシァネート（A ) とノニオン性基及びィソシァネート墓を含有するビニル系重合体（B ) とを含んでなり、水性媒体中で, 該疎水性ポリイソシァネート（A ) を該ノニオン性基及びイソシァネート基を含有するビニル系重合体（B ) で分散することが可能な水分散性ポリイソシァネー卜組成物を提供するものである。

また本発明は、前記疎水性ポリィソシァネ一トとノ二オン性基及びィソシァネ一卜基と反応する活性水素基含有基を含有するビニル重合体（b ) とを、イソシァネ一卜基 Z該活性水素基含有基が 3〜 3 5 0のモル比で反応させることを特徴とする水分散性ポリイソシァネート組成物の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、上記の水分散性ポリイソシァネート組成物と水性樹脂（C ) 又は水とを含んでなる水性硬化性組成物を提供するものである。さらに本発明は, 上記水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料及び上記硬化性組成物を含んでなる水性接着剤を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明をより詳細に説明する。

まず本発明の水分散性ポリイソシァネー卜組成物について、説明する。

本発明の水分散性ポリィソシァネート組成物は、疎水性ポリィソシァネー卜 ( A ) とノニオン性基及びイソシァネート基を含有するビニル系重合体（B ) とを含むものである。また、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物において. 該ノニオン性基を有するビニル系重合体（B ) は、該疎水性ポリイソシァネート ( A ) を水性媒体中に分散する能力を有する。

本発明に使用する疎水性ポリイソシァネート（A ) とは、分子中に公知慣用の各種のァニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等の親水性基を有しないポリイソシァネートを指称する。かかる疎水性ポリイソシァネート（A ) の代表的なものとしては、 1 , 4—テ卜ラメチレンジイソシァネート、ェチル（2， 6 - ジイソシアナート）へキサノエート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート. 1 , 1 2—ドデカメチレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4—または 2 , 4 , 4— トリメチルへキサメチレンジィソシァネー卜の如き脂肪族ジィソシァネ一ト； 1 3, 6—へキサメチレントリイソシァネート、 1 , 8—ジイソシアナ一トー 4一イソシアナ一トメチルオクタン、 2—イソシアナ一トェチル（2, 6—ジイソシアナ一ト）へキサノエ一卜の如き脂肪族トリイソシァネート；

1 , 3 _または1， 4—ビス（イソシアナ一トメチルシクロへキサン）、 1 , 3 一または 1 , 4—ジイソシアナ一トシクロへキサン、 3, 5, 5—トリメチル

(3—イソシアナ一トメチル）シクロへキシルイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4, 4' —ジイソシァネート、 2, 5—または 2， 6—ジイソシアナ —トメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシァネート； 2, 5—または 2, 6 ージイソシアナ一トメチルー 2—イソシネートプロビルノルボルナンの如き脂環族トリイソシァネート； m—キシリレンジイソシァネート、ひ，， ' , a' —亍トラメチル一m_キシリレンジィソシァネ一卜の如きァラルキレンジィソシァネート； m—または p—フエ二レンジイソシァネート、トリレン一2, 4_または 2, 6—ジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4, 4' —ジイソシァネ一ト、ナフタレン一 1 , 5—ジイソシァネート、ジフエニル一 4, 4' —ジイソシァネート、 4, 4' ージイソシアナート一 3, 3' —ジメチルジフエニル、 3— メチル一ジフエニルメタン一 4 , 4' —ジイソシァネート、ジフエニルェ一テル —4, 4' —ジイソシァネートの如き芳香族ジイソシァネ一ト；トリフエニルメタントリイソシァネート、卜リス（イソシアナ一トフェニル）チォホスフエ一卜の如き芳香族トリィソシァネ一ト；前記した如き各種のジィソシァネートあるいはトリイソシァネ一卜のイソシァネート基どうしを環化二量化して得られるゥレトジオン構造を有するジイソシァネートあるいはポリイソシァネ一卜；前記した如き各種のジィソシァネートあるいはトリイソシァネ一トのィソシァネート基どうしを環化三量化して得られるイソシァヌレート構造を有するポリイソシァネ ―ト；前記した如き各種のジィソシァネートあるいはトリイソシァネートを水と反応させることにより得られるビュレツト構造を有するポリイソシァネ一卜；前記した如き各種のジィソシァネートあるいはトリイソシァネ一トを二酸化炭素と反応せしめて得られるォキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシァネート；ァロファネート構造を有するポリイソシァネート等が挙げられる。そして、これらの中では、水の中でのイソシァネート基の安定性、水分散性ポリイソシァネー卜組成物を含有する硬化性組成物を塗料として用いた場合の塗膜の耐候性の点で、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシァネー卜またはトリイソシァネート、ァラルキレンジイソシァネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシァネートが好ましい。これらのポリイソシァネートのうち、耐候性、耐久性に優れた水性硬化性組成物を得るためには、ィソシァヌレー卜型ポリィソシァネ一卜、ビュレット構造を有するポリイソシァネ一ト、ウレトジオン構造を有するポリイソシァネート、ァロファネート構造を有するポリイソシァネート、ジイソシァネートと 3価以上の多価アルコールとを反応して得られるポリイソシァネート等の 3官能以上のポリイソシァネー卜が好ましい。

疎水性ポリイソシァネート（A ) に加えて、本発明の水分散性ポリイソシァネ一卜組成物の水に対する安定性を損なわない範囲内で、親水性基を有するポリイソシァネートを併用することができる。

本発明に使用するノニオン性基及びィソシァネ一ト基を含有するビニル系重合体（B ) [以下 N C O基含有ビニル系重合体（B ) という] の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルォ口才レフイン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフイン系重合体の如きからなるものが挙げられる。これらのうち、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物を硬化剤として使用し、アクリル系重合体をベース樹脂として使用する場合、相溶性の点で、アクリル系重合体、フルォロォレフイン系重合体が好ましい。

N C O基含有ビニル系重合体（B ) に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものとしては、末端がアルコキシ基、置換アルコキシ墓、エステル基、もしくはカーバメート基の如き各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。その代表的なものとしては、ポリオキシェチレン基、ポリオキジプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリォキシアルキレン基などに加え、ポリ（ォキシエチレン一ォキシプロピレン）基の如き、前記したォキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシァルキレン基がブロック状に結合したもの、ジォキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、ォキシエチレン単位を必須の構成単位として含有するものである。

前記した末端封鎖に使用される基の中で好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ墓、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。

かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、ポリイソシァネ一ト組成物の水分散性、および当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、約 1 30〜約 1 0, 000なる範囲内、好ましくは、 1 50〜6, 000なる範囲内、最も好ましくは、 200〜2, 000なる範囲内であることが好ましい。

N CO基含有ビニル系重合体（B) に導入される好適なノニオン性基の量は、疎水性ポリイソシァネ一ト（A) を容易に水に分散せしめ、且つ、本発明のポリイソシァネート組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシァネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、 N CO基含有ビニル系重合体（B) 重量の 8 ~ 80重量％であり、より好ましい量は、 1 2〜65重量％でぁリ、最も好ましい量は、 1 5〜55重量％である。

N CO基含有ビニル系重合体（B) に導入されるイソシァネ一卜基としては、公知慣用の各種のものがあるが、その代表的なものとしては、アルキル基に結合したイソシァネート基、シクロアルキル基に結合したイソシァネート基、ァリ一ル基に結合したイソシァネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したィソシァネート基、ァリール基が置換したアルキル基に結合したイソシァネート基等、が挙げられる。

N CO基含有ビニル系重合体（B) に導入される好適なイソシァネート墓量は、 N CO基含有ビニル系重合体（B) が、活性水素基含有基を有する水性樹脂

(C) の活性水素あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物の安定性を損なわない範囲の量でよし、。そして、その好ましい量としては、 N CO基含有ビニル系重合体（B) の 1 000 g当たり、 0. 05〜6モル、好ましくは、 0. 1〜5. 0モル、さらに好ましくは、 0 . 2〜4 . 0モル、である。

本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物において、 N C O基含有ビニル系重合体（B ) は疎水性ポリイソシァネート（A ) を水に分散する能力を有する。従って、 N C O基含有ビニル系重合体（B ) は、本発明のポリイソシァネート組成物に優れた水への分散性を付与する機能を有する。また、 N C O基含有ビニル系重合体（B ) は、当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネート基の水に対する安定性を付与する。さらに、 N C O基含有ビニル系重合体（B ) は、イソシァネート基をも有することから、後記の活性水素基含有基を有する水性樹脂

( C ) あるいは水とポリイソシァネー卜組成物からなる本発明の水性硬化性組成物は優れた硬化性を有する。そして、当該水性硬化性組成物は優れた性能を有する硬化物を与える。

また、 N C O基含有ビニル系重合体（B ) に総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を導入すると、本発明のポリイソシァネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネー卜基の水に対する安定性をいつそう向上させることができるという点で、好ましい。

N C O基含有ビニル系重合体（B ) に導入される総炭素原子数が 4個以上の疎水性基の代表的なものとしては、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t— ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 2—ェチルへキシル基、 η—ォクチル基、 η—ドデシル基もしくは η—才クタデシル基の如き、炭素原子数が 4以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素原子数が 4以上のシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、 2—シクロペンチルェチル基、 2—シクロへキシルェチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フ I二ル¾、 4一メチルフエ二ル基もしくは 1 一ナフチル基の如き、総炭素原子数が 6以上のァリール基もしくは置換ァリール基；さらにはベンジル基もしくは 2—フエニルェチル基の如き、ァラルキル基、等が挙げられる。

上掲した如き各種の総炭素原子数が 4個以上の疎水性基のなかで、好ましいものは総炭素原子数が 4〜 2 2のものであり、そして特に好ましいものは総炭素原子数が 5〜 1 8のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。

N C O基含有ビニル系重合体（B ) に総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、 N C O基含有ビニル系重合体（B ) 中の、疎水性基の重量割合が 1 〜 4 5重量。/。であり、好ましくは、 5〜 3 0重量％である。

前記した N C O基含有ビニル系重合体（B ) は、分子中にイソシァネート基を有するが、さらにブロックされた活性水素基含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の反応性官能基を N C O基含有ビニル系重合体（B ) に導入することが好ましい。これらの反応性官能基は、イソシァネート基とともに架橋反応に関与するので、本発明の水性硬化性組成物の硬化性を向上せしめて、より優れた性能を有する硬化物を与えることができる。

プロックされた活性水素基含有基の代表的なものとしては、プロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素基含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエーテル基、トリェチルシリルエーテル基、ジメチルシクロへキシルシリルエーテル基、ジメチル一 t e r t—ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビ二ルェ一テル、ェチルビニルエーテル、 2—メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如き， S—不飽和エーテル化合物を付加して得られるァセタールあるいはケタールとしてプロックされた水酸基が挙げられる, プロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、トリメチルシリル工ステル基、卜リエチルシリルエステル基、ジメチルシクロへキシルシリルエステル基、ジメチルー t e r t—プチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、ェチルビ二ルェ一亍ル、 2—メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きひ，一不飽和エーテル化合物を付加して得られるへミアセタールエステルあるいはへミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。

ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、ビス（卜リメチルシリル）アミノ基、ビス（卜リエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル一 t e r t —ブチルシリル）ァミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；ァミノ基とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n _ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックしたアミノ基；ァミノ基とアセトン、メチル工チルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物とを反応させて得られるケチミンとしてブロックしたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケ卜ン化合物を、 2—ァミノアルコールと反応させて得られるォキサゾリジンとしてプロックしたアミノ基等が挙げられる。

上掲した各種のプロックされた活性水素基含有基の中では、卜リオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基を N C O基含有ビニル系重合体（B ) に導入することにより、本発明のポリイソシァネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、当該ポリイソシァネー卜組成物の水分散液に含有されるイソシァネート基の安定性をいつそう高めることができる。

エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、ェポキシシクロへキシル基、等が挙げられる。

上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して ΐ 素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フエノキシ墓、イミノォキシ基、アルケニルォキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル墓の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基である。そして、アルコキシシリル墓の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ η —プロボキシシリル基、トリ η —ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ェチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリス（2—メトキシェトキシ）シリル基等が挙げられる。

N CO基含有ビニル系重合体（B) に導入される反応性官能基として上掲したものの中で特に好ましいものは、ブロックされた活性水素基含有基およびェポキシ基である。

N CO基含有ビニル系重合体（B) に、上記ブロックされた活性水素基含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、本発明のポリイソシァネ一ト組成物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性の点から、 N CO基含有ビニル系重合体（B) の 1 0 O O g当たり、 0. 05〜2モル、好ましくは、 0. 1〜 1モル、である。

N CO基含有ビニル系重合体（B) の重量平均分子量は、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるィソシァネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、 5， 000〜 200， 000で、さらに好ましくは 8， 000〜70, 0 00である。

N CO基含有ビニル系重合体（B) を調製するには、（1 ) 疎水性ポリイソシァネートと、予め調製したノニオン性基及びイソシァネート基と反応する活性水素基含有基を含有するビニル系重合体とを反応させる方法 [以下方法（ 1 ) という] 、（2) イソシァネート基を含有するビニル系単量体を共重合する方法 [以下方法（2) という] 、等の方法を適用できる。

以下、方法（1 ) について説明する。

方法（ 1 ) は、疎水性ポリィソシァネ一トとノ二オン性墓及びィソシァネート基と反応する活性水素基含有基を有するビニル重合体（b) [以下、活性水素基含有ビニル重合体（b) という] とを、活性水素基含有基に対してイソシァネート基が過剰となるモル比で反応させることを特徴とするものである。

方法（ 1 ) において、疎水性ポリィソシァネートとしては前掲した如き疎水性ポリイソシァネート（A) と同様のものを使用することができる。そして、本発明の水分散性ポリイソシァネ一ト組成物の安定性を損なわない範囲の量の親水性基を有するポリイソシァネートを併用することができる。方法（ 1 ) において、イソシァネート基活性水素基含有基なる比率が約 1. 5-3程度のモル比となるように、疎水性ポリィソシァネートと活性水素基含有ビニル重合体（b) とを反応させた場合、反応混合物は、主成分として N CO基含有ビニル系重合体（B) を含有し、少量成分として未反応の疎水性ポリイソシァネートを含有する。このようにして調製される反応混合物と疎水性ポリイソシァネ一ト（A) を混合することにより、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物が得られる。

方法（ 1 ) において、イソシァネート基活性水素基含有基なる比率が 3~3 50程度のモル比となるように、疎水性ポリイソシァネートと活性水素基含有ビニル重合体（b) を反応させると、より多くの未反応の疎水性ポリイソシァネー卜と N CO基含有ビニル系重合体（B) を含有する反応混合物、即ち、本発明の水分散性ポリイソシァネートが一段で調製される。以下、かかる一段階の反応によリ本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物を製造する本発明の方法について説明する。

疎水性ポリイソシァネ一トと活性水素基含有ビニル重合体（b) から、水分散性ポリィソシァネート組成物を調製するに当たリ、ィソシァネート基活性水素基含有基のモル比は、 3~350なる範囲で両成分を反応させる必要がある。そして、このモル比の範囲のうち、得られるポリイソシァネート組成物の水分散性と当該組成物を含有する硬化性組成物の硬化性の観点から、 5〜300なる範囲が好ましく、 1 0〜250なる範囲がより好ましく、 1 5~ 1 00なる範囲が最も好ましい。

疎水性ポリイソシァネートと活性水素基含有ビニル重合体（b) とを反応させるには、 ①両成分を一括仕込みして反応させる、 ②疎水性ポリイソシァネートに活性水素基含有ビニル重合体（b) の溶液を添加しながら反応させる、 ③活性水素基含有ビニル重合体（b) の溶液に疎水性ポリイソシァネー卜を添加しながら反応させる、等の各種の方法を適用できる。

そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制する観点から、 ①または②なる方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約 1 0〜 50°C程度の比較的低い温度に長時間放置したリ、長時間攪拌してもよいが、 5 0〜 1 3 0 °C程度の温度で 0 . 5〜 2 0時間程度加熱 '攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシァネ一ト基と活性水素基含有基の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加してもよい。

また、活性水素基含有ビニル重合体（b ) を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えて疎水性ポリイソシァネートを使用して、活性水素基含有ビニル重合体（b ) の調製と、活性水素基含有ビニル重合体（b ) とポリイソシァネ一卜の反応を並行して進行せしめることにより、本発明の水分散性ポリィソシァネート組成物を調製することもできる。

上述のようにして調製された水分散性ポリイソシァネ一ト組成物に、さらに、疎水性ポリイソシァネート（A ) を添加して得られる混合物もまた、本発明の水分散性ポリイソシァネー卜組成物として使用することができる。

以下に、方法（1 ) により、 N C O基含有ビニル重合体（B ) 又は本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物を調製する際に使用される活性水素基含有ビニル重合体（b ) について説明する。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に導入されるイソシァネ一卜基と反応する活性水素基含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、力一バメート基、ゥレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で、導入のし易さの点で、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素基含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。

上掲した活性水素基含有基をビニル重合体（b ) に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素基含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。

活性水素墓含有ビニル重合体（b ) を調製する際に使用される、水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、メチル（2—ヒドロキシメチル）ァクリレート、ェチル（2—ヒドロキシメチル）ァクリレート、ブチル（2—ヒドロキジメチル）ァクリレート、（4—ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）ァクリレー卜、グリセリンモノ（メタ）ァクリレート、フタル酸モノ（2—ヒドロキシプロピル）一モノ〔2— (メタ）ァクリロイルォキシ〕ェチルエステル、 2 ーヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、の如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ポリプチレングリコールモノ（メタ）ァクリレートの如き水酸基を含有するポリオキシァルキレングリコールのモノ（メタ）ァクリレート類；ァリルアルコ一ル、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテルの如き水酸基を含有するァリル化合物； 2—ヒドロキシェチルビ二ルェ一亍ル、 4—ヒドロキシプチルビニルエーテル、 6—ヒド口キジへキシルビ二ルェ一テルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物； N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；上述した如き各種の水酸基含有単量休を ε _力プロラクトンと付加反応せしめて得られる単量体が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

活性水素基含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、 2—カルボキシェチルァクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、ィタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル〕、フタル酸モノ〔2— （メタ）ァクリロイルォキシェチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ〔2— （メタ）ァクリロイルォキシェチル〕、ソルビン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。活性水素基含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、 2— ( N ーメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2— ( N—ェチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2— （N— n—プチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2— ( N - t e r t ーブチルァミノ）ェチルメタクリレート、 2— ( N ーメチルァミノ）ェチルクロトネ一ト、 2— ( N—ェチルァミノ）ェチルクロトネート、 2— ( N—プチルァミノ）ェチルクロトネ一卜の如き、二級アミノ基含有ビニル系単量休が挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。活性水素基含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルァセトアセテート、 2—ァセトァセトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 ーァセトァセトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ァセトァセトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ァセトァセトキシブチル（メタ）ァクリレート、 4—ァセトァセトキシブチル（メタ）ァクリレート、ァリルァセトアセテート、 2 , 3—ジ（ァセトァセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に導入される活性水素基含有基は、本発明のポリイソシァネ一卜組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネ一ト基の安定性の観点から、活性水素基含有ビニル重合体（b ) の 1 0 0 0 g当たり、 0 . 0 1 〜5モル、好ましくは、 0 . 0 5 ~ 3モル、最も好ましくは、 0 . 1 〜 2モルである。

ノニオン性基を活性水素基含有ビニル重合体（b ) に導入するには、 ①末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、 ②予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の①なる方法が簡便で好ましい。

そして、 ①なる方法により、活性水素基含有ビニル重合体（b ) を調製する際に使用されるポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、 (メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、ィタコン酸エステル系、フマル酸エステル系あるいはビニルエーテル系の如き、各種の単量体が挙げられる。

(メタ）アクリル酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコ一ル、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはォキシエチレン単位と、ォキシプロピレン単位とを併有するポリエ一テルジォールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと (メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に導入されるノニオン性基の量は、当該活性水素基含有ビニル系重合体（b ) と疎水性ポリイソシァネ一卜とを反応させて得られる本発明のポリイソシァネ一卜組成物を容易に水に分散せしめ、かつ当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシァネ一卜基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、活性水素基含有ビニル重合体（b ) 重量の 1 0〜9 0重量％であり、より好ましい量は、 1 5〜 7 0重量％であり、最も好ましい量は、 2 0〜6 0重量％でぁる。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に、総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を導入することにより、総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を有する N C O基含有ビニル系重合体（B ) を得ることができ、上記のとおり、本発明のポリイソシァネート組成物に水へのより優れた分散性を付与し、当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネート基の水に対する安定性をいつそう向上させることができる。活性水素基含有ピニル重合体（b ) に総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を導入するには、かかる基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。

前記した如き総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i s o—ブチル（メタ）ァクリレート、 t e r t—プチル（メタ）ァクリレ一ト、 2—工チルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル（メタ）ァクリレートの如き、総炭素原子数が 4〜 2 2なるアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸エステル類；シクロペンチル（メタ）ァクリレ一ト、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ボルニル（メタ）ァクリレ一ト、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ァクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）ァクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシルメチル（メタ）ァクリレー卜、 2—シクロへキシルェチル

(メタ）ァクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）ァクリレート類；ベンジル（メタ）ァクリレー卜もしくは 2—フエニルェチル（メタ）ァクリレー卜の如き、各種のァラルキル（メタ）ァクリレート類；スチレン、 p— t e r t —プチルスチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ビバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素原子数が 5以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸一 n—プチル、クロトン酸一 2—ェチルへキシルの如き、炭素原子数が 4 〜 2 2のアルキル基を有する各種のク口トン酸エステル類；ジー n—ブチルマレート、ジ一 n—ブチルフマレ一卜、ジ一 n—ブチルイタコネートの如き、炭素原子数が 4〜 2 2のアルキル基を少なくとも 1つ有する各種の不飽和二塩基酸ジェステル類； n—ブチルビ二ルェ一テル、 n —へキシルビニルエーテルの如き、炭素原子数が 4〜 2 2のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビ二ルェ一テル、シクロへキシルビニルエーテル、 4ーメチルシク口へキシルビ二ルェ一テルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に総炭素数が 4個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量は、本発明のポリイソシァネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネート基の安定性の観点から、ビニル重合体（b ) に含有される疎水性基の重量割合として 1 〜 5 0重量 <½であり、好ましくは、 5 ~ 3 0重量％である。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に、ブロックされた活性水素基含有基、ェポキシ基、または加水分解性シリル基を導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル系単量休を共重合せしめることによリ導入するのが簡便である。

これらの官能基を活性水素墓含有ビニル重合体（b ) に導入すると、これらの官能基は、イソシァネート基とともに架橋反応に関与するので、本発明の水性硬化性組成物の硬化性を向上せしめることができる。卜リオルガノシリル基でプロックされた水酸基を有するビニル系単量休の代表的なものとしては、 2—トリメチルシロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2— トリメチルシロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4 _トリメチルシロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—トリェチルシロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—トリプチルシロキシプロピル（メタ）ァクリレートまたは 3 _トリフエニルシロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—トリメチルシロキシェチルビ二ルェ一テル、 4—トリメチルシロキシプチルビニルエーテル等が挙げられる。シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、卜リメチルシリル（メタ）ァクリレ一ト、ジメチルー t e r t —プチルシリル（メタ）ァクリレート、ジメチルシクロへキシルシリル（メタ）ァクリレート、トリメチルシリルクロトネ一ト、アジピン酸のモノビニル一モノ卜リメチルシリルエステル等が挙げられる。

へミアセタールエステル基またはへミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、 1—メトキシェチル（メタ）ァクリレート、 1 —エトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—メトキシ一 2— （メタ）ァクリロィルォキシプロパンもしくは 2 _ (メタ）ァクリロイルォキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。

エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル (メタ）ァクリレート、メチルグリジジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4—ェポキシシクロへキシル（メタ）ァクリレート、グリシジルビ二ルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

加水分解性シリル墓を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（2—メトキシェトキシ）シラン、ァリルトリメトキシシラン、

2—トリメトキシシリルェチルビニルェ一テル、 3—卜リメトキシシリルプロピルビ二ルェ一テル、 3— (メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、

3 - (メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリ n—プロポキシシラン、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリ i s o—プロポキシシラン、 3— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。

活性水素基含有ビニル重合体（b ) に、ブロックされた活性水素基含有基、ェポキシ基、または加水分解性シリル基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、本発明のポリイソシァネート組成物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性の点から、活性水素基含有ビニル重合体（b ) の 1 O O O g 当たり、 0 . 0 5〜 2モル、好ましくは、 0 . 1 〜 1モルである。

また、活性水素基含有ビニル重合体（b ) の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な他の公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレー卜の如き、炭素原子数が 3 以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類； 2—メトキシェチル

(メタ）ァクリレー卜もしくは 4ーメトキシブチル（メタ）ァクリレートの如き、各種の ω—アルコキシアルキル（メタ）ァクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素原子数が 4以下のカルボン酸のビニルエステル類；ク口トン酸メチルもしくはクロトン酸ェチルの如き、炭素原子数が 3以下のアルキル基を有する各種のク口トン酸エステル類；ジメチルマレ一ト、ジメチルフマレ一卜、ジメチルイタコネートの如き、炭素原子数が 3以下のアルキル墓を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロ卜ノニトリルの如き、各種のシァノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチェレン、へキサフルォロプロピレンの如き、各種のフルォロォレフイン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化ォレフイン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のーォレフイン類；ェチルビニルエーテル、 η—プロピルビニルエーテルの如き、炭素原子数が 3以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類； Ν , Ν—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν— (メタ）ァクリロイルモルホリン、 Ν— （メタ）ァクリロイルピロリジンもしくは Ν—ビニルビロリドンの如き、 3級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。上述の活性水素基含有ビニル重合体（b ) を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。

溶液ラジカル重合法を適用する際の重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、 2 , 2 ' ーァゾビス（イソプチロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス（2 , 4—ジメチルブチロニトリル）もしくは 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）の如き、各種のァゾ化合物類； t e r tーブチルバ一ォキシピバレ一卜、 t e r t —ブチルバ一才キシベンゾエート、 t e r t—ブチルバ一才キシ一 2—ェチルへキサノェ一ト、ジー t e r t — ブチルバ一才キサイド、クメンハイドロパーォキサイドもしくはジイソプロピルパ一ォキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。

また、有機溶剤としては、イソシァネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n —オクタン、シクロへキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、ェチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n _プチル、酢酸 n—ァミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチル工チルケトン、メチルイソプチルケトン、メチル n—アミルケトン、シクロへキサノンの如き、各種ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルェ一亍ル、ジェチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコ一ルジアルキルェ一テル類； 1 , 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサンの如き、エーテル類； N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。

上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発明のポリイソシァネー卜組成物の安定性等に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等によリ脱水を行って含水率を下げればよい。

上述のようにして調製されるビニル重合体（b) の重量平均分子量は、本発明のポリイソシァネ一ト組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、 3, 000〜 1 00, 000の範囲であることが好ましく、 5, 00 0〜40, 000の範囲であることがより好ましい。

次に、上記方法（2) 、即ち、イソシァネート基含有ビニル系単量体を共重合することにより N CO基含有ビニル系重合体（B) を調整する方法について説明する。

方法（2) により、 N CO基含有ビニル系重合体（B) を調製するには、 ①ィソシァネート基含有ビニル系単量体及びノニオン性基を含有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体を重合する、 ②イソシァネート基含有ビニル系単量体を必須成分とするビニル系単量体を重合して得られたイソシァネ一ト基を含有するビニル系重合体と、片末端がアルコキシ基の如き基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールを、水酸基に対してィソシァネ一ト基が過剰になるモル比率で反応させる、等の方法を適用できる。これらのうち、前者の① なる方法が簡便でよリ好ましい。

方法（2) において使用されるイソシァネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、 2—イソシアナ一トプロペン、 2—イソシアナ一トェチルビ二ルェ一テル、 2—イソシアナ一トェチルメタァクリレ一卜、 m—イソプロぺニル _ひ，ひ一ジメチルベンジルイソシァネート、ポリイソシァネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。

方法（2) においてノニオン性基を含有するビニル系単量体としては、上記方法（ 1 ) において使用されるものとして上掲した各種の単量体を使用することができる。

方法（2) により N CO基含有ビニル系重合体（B) を調製するに当たり、ィソシァネート基を含有するビニル系単量体及びノ二オン性基を含有するビニル系単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を併用することができる。そして、係る共重合可能な他の単量体の代表的なものとしては、上記方法 ( 1 ) において共重合可能なビニル系単量体として上掲した各種の単量体が挙げられる。

N CO基含有ビニル系重合体（B) に、総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を導入するには、上記の方法（1 ) で掲げた総炭素原子数が 4個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を、疎水性基の導入量が前記した好ましい重量割合となるように共重合すればよい。

また N CO基含有ビニル系重合体（B) に、ブロックされた活性水素基含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入する場合、上記方法（1 ) で掲げたビニル系単量体を、係る官能基の導入量が前記した好ましい量となるように共重合すればよい。

上記した各種のビニル系単量体を使用して N C O基含有ビニル系重合体（ B) を調製するには、活性水素基含有ビニル重合体（b) を調製する際に使用されるものとして上掲した如き重合開始剤、有機溶剤を使用して溶液ラジカル重合を行えばよい。

N CO基含有ビニル系重合体（B) の調製に際し、有機溶剤の一部またはすベてを疎水性ポリイソシァネ一ト（A) に置き換えて、有機溶剤と疎水性ポリイソシァネート（A) の混合物あるいは疎水性ポリイソシァネ一ト（A) を溶媒として使用することが可能である。

方法（ 1 ) により調製される主成分として N CO基含有ビニル系重合体（B) を含有し、少量成分として未反応の疎水性ポリイソシァネートを含有する混合物、あるいは上記方法（2) によって調製される N CO基含有ビニル系重合体（B) と疎水性ポリイソシァネート（A) を混合することにより、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物が得られる。 N CO基含有ビニル系重合体（B) と疎水性ポリイソシァネート（A) とを混合する場合、混合条件としては特に制限はなし、が、概ね、室温から 1 50°C、好ましくは室温から 1 00°Cなる範囲の温度で混合すればよい。

本発明の水分散性ポリィソシァネ一ト組成物中の疎水性ポリィソシァネート (A) と N CO基含有ビニル系重合体（B) の比率は、特に制限されないが、本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシァネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、重量比率で、（A) Z (B) =30 70〜85Z1 5 が好ましく、 50 50〜80 20がより好ましく、 60 40〜 80/20 が最も好ましい。

上述した如く、 ①予め調製した N CO基含有ビニル系重合体（B) と疎水性ポリイソシァネー卜（A) を混合する方法、または、 ②活性水素基含有ビニル重合体（b) と疎水性ポリイソシァネートをイソシァネート基 Z活性水素基含有基のモル比が 3〜350なる範囲で両成分を反応させる方法で、本発明の水分散性ポリイソシァネ一ト組成物が調製される。これらの方法のうち、得られた水分散性ポリイソシァネート組成物を水に分散した場合にイソシァネ一ト基の安定性がよリ高い点から、後者の方法②が好ましい。

次ぎに、本発明の水分散性ポリイソシァネー卜組成物と活性水素基含有基を有する水性樹脂（C) とを含む水性硬化性組成物について説明する。

本発明に使用される活性水素基含有基を有する水性樹脂（C) は、イソシァネート基と反応し得る活性水素基含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（C) に含有される活性水素基含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ァセトァセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。また、水性樹脂 (C) の形態としては水溶液タイプ、コロイダルディスパ一ジョンゃェマルジョンの如き水分散液タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。

そして、かかる水性樹脂（C) の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン一ブタジエン系樹脂、スチレン一アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルォロォレフイン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルァルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フエノ一ル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリェ一テル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成榭脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、ァラビァゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。

上掲の如き水性樹脂（C ) に含まれる活性水素基含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分 1 0 0 0 g当たり、 0 . 1 〜6モル、好ましくは 0 . 2 ~ 4モル、最も好ましくは、 0 . 4〜 3モルである。また、これらの水性樹脂（C ) は、単独使用であつてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。

本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物と水性樹脂（C ) との好適な混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（ 1 ) ポリイソシァネ一ト組成物中のィソシァネ一ト基のモル数と、

( 2 ) 水性樹脂（C ) に含有される活性水素基含有基と N C O基含有ビニル系重合体（B ) に含有されるブロックされた活性水素基含有基の合計モル数、との比率（1 ) ( 2 ) が 0 . 1 〜5であることが好ましく、 0 . 3〜3が特に好ましく、 0 . 5〜 2が最も好ましい。

上述した本発明の水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。

こうして調製される水性硬化性組成物は、塗料、接着剤、インキ、防水材、シ —リング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができる。特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましし、。水性塗料として用いられる場合、かかる水性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。

さらに、水性接着剤として用いられる場合、かかる水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。

また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合することが出来る。次ぎに、本発明の水分散性ポリィソシァネ一ト組成物と水とを含む水性硬化性組成物について説明する。

本発明の水性硬化性組成物は、水分散性ポリイソシァネート組成物と水を混合せしめることにより得ることができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシァネー卜基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該ポリイソシァネート組成物の 1 0 0重量部に対して、 1 0 〜 1 0 0 0 重量部の水、好ましくは 5 0〜 5 0 0重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。

かかる水分散性ポリイソシァネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、ポリイソシァネ一ト組成物と水性樹脂

( C ) から得られる水性硬化性組成物に添加できるものとして例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用することができる。

こうして調製される水性硬化性組成物は、上記の水性硬化性組成物と同様な用途に用いることができるが、特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましい。

この水性硬化性組成物を含む塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材に浸透して硬化塗膜を形成する。この塗膜は基材を効果的に保護する機能を有すると共に、上塗り塗料との付着性も良好であるので、この塗料は、高性能の下塗り水性塗料として使用できる。また、この水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種基材の上塗り塗料として使用することもできる。

水性接着剤として用いられる場合は、可使時間が長く、高い接着強度を与えるため、各種用途の水性接着剤として使用することができる。

上述した如き本発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用される。それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。

かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メツキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。

また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシゥム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化休；アルミナ、シリカ、ジルコニァの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、力ルシゥ厶化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート ( A L C ) 硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等が挙げられる。

プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、 A B S樹脂、ポリフエ二レンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フ Iノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のァクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。

また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。

こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。

そして、上述した如き本発明の水性塗料を上述した如き基材に、刷毛塗り、口 —ラー塗装、スプレ一塗装、浸漬塗装、フロー ' コ一ター塗装、ロール ' コータ一塗装の如き公知慣用塗装方法で以て塗装し、次いで、常温に 1〜 1 0日間程度放置したり、約 4 0〜約 2 5 0 °Cなる温度範囲で以て、約 3 0秒間〜 2時間程度, 加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。

また、上述した如き本発明の水性接着剤を上述した如き基材のうち、同種の基材、あるいは異種の基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に 1〜 1 0日間程度放置したり、約 4 0〜約 1 5 0 °Cなる温度範囲で以て、約 5秒間〜 2時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。実施例

次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および⁰ /οは、特に断りのない限り全て重量基準である。

まず、実施例および比較例によリ、水分散性ポリィソシァネ一卜組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシァネートを説明する。

疎水性ポリイソシァネート（ A— 1 )

へキサメチレンジイソシァネート（以下、 H D I と略称する）系イソシァヌレ —卜型ポリイソシァネートである「バ一ノック D N— 9 8 0 S J 〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシァネート基含有率（以下 N C O基含有率と略称する） 2 1 %、平均 N C O官能基数が約 3 . 6、不揮発分 1 0 0。/o〕

疎水性ポリイソシァネート（ A— 2 )

H D I とトリオ一ルとの付加物タイプのポリイソシァネ一トである「バーノック D N— 9 5 0」〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸ェチル溶液から溶剤を除去したもの。 N C O基含有率 1 7 %、平均 N C O官能基数が約 3 . 2、不揮発分 1 0 0 %〕

疎水性ポリイソシァネート（A— 3 )

トリレンジィソシァネートとトリオールの付加物タイプポリィソシァネートである「バ一ノック D— 750」〔大日本インキ化学工業（株）製、酢酸ェチル溶液を脱溶剤したもの。 N CO基含有率 1 7%、平均 N CO官能基数が約 3. 4、不揮発分 1 00%〕

参考例 1 〔活性水素基含有ビニル重合体（b) の調製〕

攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、 4つ口のフラスコにジェチレングリコ一ルジェチルェ一テル（以下 ED Eと略称する） 429部を仕込み、窒素気流下に 1 1 0°Cに昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ一ト（ 1分子当たリオキシエチレン単位を平均 9個含有、以下「MP EGMA 一 1」と略称する） 500部、メチルメタクリレート（以下、 MM Aと略称する） 300部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（以下、 2— H EMAと略称する） 50部、シクロへキシルメタクリレート（以下、 CHMAと略称する）

1 50部、 t—ブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエート 45部、 t—プチルパ一ォキシベンゾェ一ト 5部からなる混合液を 5時間かけて滴下した。滴下後、

1 1 0°Cにて 9時間反応せしめ、不揮発分が 70%なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを活性水素基含有ビニル重合体（b— 1 ) と略称する。

参考例 2〜 6 〔同上〕

MP EGMA— 1の 500部、 MMAの 300部、 CHMAの 1 50部、及び 2— H EMAの 50部に代えて表 1に示した単量体を使用する以外は、参考例 1 と同様にして重合を行い、不揮発分が 70%なるアクリル系重合体を得た。以下、それらを活性水素墓含有ビニル重合体（b— 2) 〜（b_6) と略称する。参考例 1〜 6の配合比を表 1に示す。

表 1

《表 1の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、部数であるものとする。

「MP EGMA—2」：〔メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（1 分子当たリオキシエチレン単位を平均 4個含有）〕

「MP EGMA_3」：〔メトキシポリエチレングリコ一ルメタクリレート（1 分子当たリオキシエチレン単位を平均 23個含有）〕

「MAA」：メタクリル酸

「S i H EMA」： 2—卜リメチルシ口キシェチルメタクリレート「GMA」：グリシジルメタクリレート

「2— EHMA」： 2—ェチルへキシルメタクリレート

「4 HCHMA」：（4ーヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレ一ト参考例 7 〔比較例で使用する比較分散剤（Z— "!）の調製〕

参考例 1 と同様の反応器にメトキシポリエチレングリコール（1分子当たりォキシエチレン単位を平均 1 2個含有、以下「MP EG_ 1 J と略称する）の 23 9部とへキサデ力ノールの 1 1 2部を仕込み、窒素気流下に室温にて十分攪袢混合した後、疎水性ポリイソシァネート（A— 1 ) の 1 80部を加え、 30分間室温にて攪拌した。次いで、 70°Cに昇温して同温度で、イソシァネート基が消失するまで 6時間反応させた。生成物を比較分散剤（Z— 1 ) と略称する。

実施例 1 〔水分散性ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) の調製〕

参考例 1 と同様の反応器に、疎水性ポリイソシァネ一ト（A— 1 ) の 200部と活性水素基含有ビニル重合体（ b— 1 ) の 1 00部を仕込み、窒素気流下に 9 0°Cに昇温した後、同温度で 6時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が 90%、 N CO基含有率が 1 3%なる水分散性ポリイソシァネート組成物を得た。以下、これをポリイソシァネート組成物（P— 1 ) と略称する。

得られたポリイソシァネ一ト組成物につき、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシァネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を表 2 _ 1に示した。

実施例 2〜 8 〔水分散性ポリイソシァネート組成物の調製〕

疎水性ポリイソシァネ一ト（A— 1 ) の 200部とビニル重合体（b— 1 ) の 1 00部に代えて、表 2— 1に記載の疎水性ポリイソシァネート（A) と活性水素基含有ビニル重合体（b) を同表に記載の割合で使用し、実施例 1 と同様に反応を行ってポリイソシァネ一卜組成物を調製した。以下、これらをポリイソシァネート組成物（P— 2) 〜（P— 8) と略称する。得られた各ポリイソシァネート組成物につき、実施例 1 と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシァネート基の安定性を評価し。これらの評価結果を表 2— 1に示した。

比較例 1 〔比較例用ポリイソシァネート組成物（RP— 1 ) の調製〕

参考例 1 と同様の反応器に、 ED Eの 1 5部、 MP EG— 1の 36部、疎水性ポリイソシァネート（A— 1 ) の 1 00部を仕込み、 30分かけて 90°Cに昇温した後、 90°Cにて 6時間反応させ、不揮発分が 90%、 NCO基含有率が 1 2%なるメトキシポリエチレングリコールで変性された疎水性でないポリイソシァネ一卜を得た。以下、これをポリイソシァネート組成物（RP— 1 ) と略称する。得られたポリイソシァネート組成物につき、実施例 1 と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシァネー卜基の安定性を評価した。これらの評価結果を表 2— 2に示した。

比較例 2 〔比較用ポリイソシァネ一ト組成物の調製〕

参考例 1 と同様の反応器に、 EDEの 33部、疎水性ポリイソシァネート（A - 1 ) の 200部と比較分散剤（Z— 1 ) の 1 00部を仕込み、 50°Cに昇温し、窒素気流下に 3時間攪拌混合を行って、不揮発分が 90%、 N CO基含有率が 1 2. 6%なる比較用のポリイソシァネート組成物を得た。以下、これをポリイソシァネート組成物（RP— 2) と略称する。得られたポリイソシァネート組成物にっき、実施例 1 と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシァネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を表 2— 2に示した。比較例 3 〔比較用ポリィソシァネート組成物の調製〕

参考例 1 と同様の反応器に、疎水性ポリイソシァネート（A— 1 ) の 35部、メトキポリエチレングリコール（ 1分子当たりォキシエチレン単位を平均 22個含有）の 1 5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの 67部を仕込み、 1 1 0°Cに昇温し、窒素気流下に 3時間攪拌混合を行った。 p-トルエンスルフォニルイソシァネー卜の 0. 5部を添加後、 1 30°Cまで昇温し、スチレンの 5部、 MMAの 5部、 n—ブチルァクリレート（以下、 B Aと略称する）の 1 0部、 3—イソプロぺニル一，ージメチルベンジルイソシァネートの 1 5 部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（1分子当たリオキシェチレン単位を平均 22個含有）の 1 5部、一メチルスチレンダイマ一の 0. 25 部、 t -ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートの 1. 5部からなる混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後 1 30°Cで 3時間反応を行い N CO基含有率が 6. 0%なる比較用のポリイソシァネート組成物を得た。以下、これをポリイソシァネート組成物（RP— 3) と略称する。得られたポリイソシァネート組成物につき、実施例 1 と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシァネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を表 2— 2に示した,

表 2— 1

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 ポリイソシァ

Ρ― 1 P— 2 P— 3 P— 4 P— 5 P— 6 P— 7 P— 8 ネート組成物

ポリイソシァ

Α— 1 A- 1 A— 1 A— 1 A— 1 A一 1 A— 2 A- 3 ネート

ビニル重合体一 1 b— 2 b - 3 b— 4 b— 5 b— 6 一 1 b一 1 ポリイソシァ

ネー卜（A)の 200 200 200 200 200 200 200 200 使用量 [部]

活性水素基含

有ビニル重合

1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 体（b)の使用

量 ]

不揮発分

90 90 90 90 90 90 90 90 [%]

N CO基含有

1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 1 1 1 率 [%]

水分散性 ◎ ◎ ◎ ® 〇〇 ◎ 〇ィソシァネー

ト基残存率 92 90 95 90 88 85 93 70

[%]

N CO/活性

水素基含有 ¾ 37. 1 37, 1 3フ . 1 56. 0 24. 5 26. 5 30. 1 30. 1

[モル比]

(A) /(B)重量

2. 0 2. 0 2. 0 2. 3 1. フ 1. 8 2. 0 1. 9 比表 2— 2

《表 2— 1 , 2— 2の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「水分散性」：

2 0 0 m l ビ一カーに、 8 0 gの脱イオン水を投入し、そこに、調製したポリイソシァネート組成物の 2 0 gを加え、混合物を 3 0 °Cに保持して、マグネチックスタ一ラーと回転子（全長 3 0 m m、直径 8 m m) を用いて、 2 0 0 r p mなる攪拌速度で撹拌し、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。

◎ 攪拌開始から 3 0秒後には均一に分散

〇攪拌開始から 1分後には均一に分散

△ 攪拌開始から 5分後には均一に分散

X 攪拌開始から 1 0分後には、均一に分散 x ：分散しない

「イソシァネート基残存率」：

攪拌時間を 1 0分間とする以外は、上述の水分散性の評価と同様に分散を行うことによりポリイソシァネ一ト組成物の水分散液を調製した。ついで得られた水分散液の所定量にィソシァネ一卜基に対して過剰のジブチルァミンを添加した後. 塩酸水溶液で残留するジブチルァミンを滴定する逆滴定法により、水分散液におけるイソシァネ一ト基含有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と 6時間後のィソシァネ一ト基含有量を定量し、下記式により算出されるィソシァネ一ト基の残存率でもって、水分散液に含有される N C O基の安定性を評価したものである。この値が大きいほど、イソシァネ一ト基の安定性が良好なことを示す。イソシァネ一ト基残存率 [%] = (6時間後のイソシァネート基含有量 Z分散直後のイソシァネート基含有量） X 1 00

「N COZ活性水素基含有基 [モル比] 」： N CO基のモル数活性水素基含有基のモル数

「（A) Z (B) 重量比」： [未反応の疎水性ポリイソシァネート（A) の重量] / [ビニル重合体（b) に疎水性ポリイソシァネート（A) が付加して生成したビニル系重合体（B) の重量] 参考例 8 〔水性樹脂（C一 1 ) の調製〕

参考例 1 と同様の反応器に「ハイテノール N— 08」〔第一工業製薬（株）製のァニオン性乳化剤〕の 5部、「ェマルゲン 93 1」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕の 5部、脱イオン水の 270部を仕込み、窒素気流下に 80°Cに昇温した後、過硫酸アンモニゥ厶の 0. 8部を脱イオン水の 1 6部に溶解せしめた水溶液を投入する。さらに、プチルァクリレ一卜の 80部、メチルメタクリレートの 99部、アクリル酸の 4部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜の 1 7部からなる混合液を、 3時間かけて滴下した。滴下後、 2時間反応せしめた後、 2 5°Cまで冷却し、 28%アンモニア水の 1. 5部で中和せしめ、 ED Eの 30部を混合して、不揮発分 40%、固形分水酸基価 35なる水酸基含有アクリル樹脂ェマルジヨンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（C一 1 ) と略称する。実施例 9

ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) と水性樹脂（C一 1 ) を、イソシァネ一卜基 Z水性樹脂（C一 1 ) 中の水酸基のモル比が 1. 2Z1 となるように、ポリイソシァネ一ト組成物（P— 1 ) の 50部と水性樹脂（C— 1 ) の 500部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（D— 1 ) と略称する。得られた水性硬化性組成物（D— 1 ) を、調製直後に乾燥塗膜が 6 0 mとなるようにアプリケ一タ一を用いてガラス板およびポリプロピレン板 (以下、 P P板と略称する）上に塗布し、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 1週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を表 3に示した。

実施例 1 0〜 "！ 7

これらの実施例においては、水性樹脂（C) として水性樹脂（C一 1 ) に加えて、「ウォーターゾ一ル A CD— 2000」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂の水性ディスパ一ジョン、不揮発分 35%、固形分水酸基価 50mg KOH g、以下、この樹脂を水性樹脂（ C一 2 ) と略称する〕を用いた。

表 3に示した如く、ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) に代えて、各種のポリイソシァネート組成物を使用した。水性樹脂（C一 1 ) または（C— 2) の 5 00部を使用し、且つ、各ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基水性樹脂中の水酸基のモル比が 1. 2 1 となるように、同表に記載した量のポリィソシァネ一ト組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（D— 2) 〜（D— 9) と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例 9と同様にして、調製直後にガラス板および P P板上に塗布し、温度 20°C、湿度 6 Oo/oR Hの条件で 1週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例 9と同様の評価を行った。評価結果を表 3に示した。

比較例 4〜 6

水性樹脂（C) として（C— 1 ) または（C— 2) の 500部を使用し、イソシァネート基ノ水性樹脂（C一 1 ) または（C一 2) 中の水酸基のモル比が 1. 2/1 となるように、表 3に記載した量の各ポリイソシァネ一ト組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（RD— 1 ) 〜（RD— 3) を調製した。実施例 9 と同様にして、調製直後にガラス板および P P板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例 9と同様の評価を行った。評価結果を表 3に示した, 実施例 1 8, 1 9、比較例 7

上記で調製した D— 1、 D— 2、及び R D— 1を室温にて 6時間放置後（それぞれ D_ 1，、 D— 2' 、及び RD— 1 ' とする）、乾燥塗膜が 60 mとなるようにアプリケータ一を用いてガラス板上に塗布し、温度 20°C、湿度 60%R Hの条件で 1週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例 9 と同様の評価を行った。評価結果を表 3に示した。

表 3

ポリイソシァ A*tL ホリイソン水性樹脂の耐水性一耐水 fe— 水性硬化性ネート組成物

ァネ一卜組水性樹脂使用 : 相溶性ゲル分率塗膜の白塗膜の膨組成物の使用 a:

成物化れ実施例 9 D— 1 P - 1 C一 1 50 500 ◎ 94 〇〇実施例 1 0 D- 2 P - 2 C- 1 50 500 ◎ 97 ◎

実施例 1 1 D— 3 P-3 C一 1 50 500 ◎ 97 ◎ ◎ 実施例 1 2 D— 4 P-4 C- 1 50 500 ◎ 96 〇〇実施例 1 3 D- 5 P— 5 C- 1 50 500 ◎ 92 〇〇実施例 14 D- 6 P— 6 C- 1 50 500 〇 90 〇 △ 実施例 1 5 D—フ P— 7 C- 1 60 500 ◎ 93 〇〇実施例 1 6 D-8 P- 8 C一 1 60 500 〇 87 〇 Δ 実施例 1 7 D— 9 P- 1 C- 2 60 500 ◎ 92 〇〇比較例 4 R D— 1 R P - 1 C- 1 55 500 △ 83 △ X 比較例 5 RD-2 RP-2 C一 1 52 500 X 77 X X 比較例 6 R D-3 RP- 1 C- 2 65 500 △ 82 Δ X 実施例 1 8 D- 1 P- 1 C- 1 50 500 ◎ 94 〇〇実施例 1 9 D_ 2 P― 1 C— 1 50 500 ◎ 98 ◎ ◎ 比較例 7 R D - 1 ' R P— 1 C— 1 55 500 X 80 X X

《表 3の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

「相溶性」：

ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。

◎：全く濁りがない

〇：ごくわずかに濁りがある

Δ：かなり濁りがある

：著しく濁りがある

「ゲル分率」：

水性硬化性組成物の硬化性を評価したものである。 P P板上に作成した塗膜を, P P板から切り取り、これをアセトン中に 2 5 °Cで 4 8時間浸潰した後、 1 0 0 °Cで 9 0分間乾燥させた。ゲル分率は下記の式にて算出した。

ゲル分率 [ 0/₀ ] = (アセトン浸漬前の塗膜の重量アセトン浸漬後の塗膜の重量） X 1 0 0

「耐水性」：

ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に 2 5 °Cで 9 6時間浸潰し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。

塗膜の白化の評価基準

◎：全く変化なし

〇：ごくわずかに白化

△：かなり白化

X ：著しく白化

塗膜の膨れの判定基準

◎ 全く変化なし

〇ごくわずかに膨れが発生

△ かなり膨れが発生

X 著しく膨れが発生参考例 9 〔ビニル重合体（b— 7 ) の調製例〕温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた 2リットルのステンレス製ォートクレーブ中の空気を窒素ガスで充分置換した後、 ED Eの 430 gを仕込み攪拌しながら 75°Cに昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、べォバー 9 (ォランダ国シェル社製の C 9なる分岐脂肪酸のビニルエステル）の 270 g、ェチルビ二ルェ一テルの 40 g、 4—ヒドロキシブチルビニルエーテルの 40 g、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が 400なるメトキシポリエチレングルコ一ルのモノビニルエーテルの 400 g、 t e r t—ブチルバ一ォキシピバレ一卜の 20 g、 t e r t—ブチルバ一ォキシ一 2 _ェチルへキサノエ一卜の 1 5 gおよびビス（1 , 2, 2, 6 , 6—ペンタメチルピペリジン一 4—ィル）セバゲートの 1 5 gからなる混合物と液化採取したクロロトリフルォロエチレンの 250 g を 7時間を要して圧入した。さらに、同温度で 1 0時間重合反応を行って、不揮発分が 70%、重量平均分子量が 1 6, 000なるノニオン性基を有するフルォ口才レフイン系重合体の溶液を得た。以下、この重合休を活性水素基含有ビニル重合体（b— 7) と略称する。

実施例 20 〔水分散性ポリイソシァネート組成物（P— 9) の調製〕参考例 1 と同様の反応器に、疎水性ポリイソシァネート（A— 1 ) の 200部と活性水素基含有ビニル重合体（b_7) の 1 00部を仕込み、窒素気流下に 9 0°Cに昇温した後、同温度で 6時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が 90%、 N C O基含有率が 1 3 %なる水分散性ポリィソシァネ一ト組成物を得た。以下、これをポリイソシァネート組成物（P— 9) と略称する。

参考例 1 0 〔水性樹脂（C— 4) の調製〕

温度計、撹拌装置、モノマ一圧入装置を備えた 2リットルステンレス製ォ一トクレープにイオン交換水の 690 g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダの 1 5 g、ポリオキジエチレンノニルフエノ一ルェ一テル（H LB 1 7) の 6 g、炭酸水素アンモニゥムの 3 gを仕込み溶解させ、窒素で脱気した。ヒドロキシブチルビニルエーテルの 1 1 6 g、酢酸ビニルの 1 84 g、ェチルビニルエーテルの 2 00 gの混合物、液化捕集した 500 gのクロ口トリフルォロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に入れた。

エチレンをォートクレ一ブ内に 30気圧になるよう圧入した後、オートクレーブを 65°Cに昇温し、攪拌しながら、 5 gの過硫酸アンモニゥムを 90 gのィォン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体混合物とを 2時間にわたつて滴下し、更に 3時間同温度で保持し反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発分が 55°/₀、 1~1が1. 6、固形分水酸基価 5 Omg KOH/g を有する水性樹脂（C— 4) を得た。

実施例 21〜 29

これらの実施例では、ポリイソシァネート組成物および水性樹脂（C) からなる白色塗料についての実施例を示す。これらの実施例において、水性樹脂（C) としては、参考例 1 0で調製した水性樹脂（C一 4) および下記水性樹脂（C— 3) を使用した。また、水性樹脂（C— 3) および（C一 4) とポリイソシァネ一ト組成物から白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下に示した。

•水性樹脂（C一 3)

「ボンコート CG— 5060」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂ェマルジヨン、不揮発分 45%、固形分水酸基価 6 Om g KO

H/g) 。

'塗料主剤成分の調製（E— 1の調製）

脱イオン水の 72. 9部、「ォロタン SG— 1」（米国口一厶&ハース社製の顔料分散剤）の 6. フ部、トリポリリン酸ソ一ダの 1 0 %水溶液の 4. 9部、

「ノィゲン EA— 1 20」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕の 2. 2部、ェチレングリコールの 1 8. 0部、「ベストサイド 1 08フ丁」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕の 1. 0部、アンモニア水（2.8%) の 0. 5部、「チタニックス J R— 600 A」〔ティカ（株）製の酸化チタン〕の 249. 2部および「S Nディフォーマ一 1 21」〔サンノプコ社製の消泡剤〕の 0. 8部から成る混合物をデイスパーで約 1時間分散した。これに、水性樹脂（C— 3) の 6 07. 0部、「テキサノール」〔米国ィ一ストマンケミカル社製の造膜助剤〕の 38. 2部、「プライマル QR— 708」〔口一ム&ハ一ス社製の増粘剤〕の 1 0%水溶液の 1. 2部、「BY K— 028」〔B Y Kケミ一社製の消泡剤〕の 0 2部を加えて攪拌し、顔料重量濃度が 48%、不揮発分が 52. 5%なる塗料主剤成分（E— 1 ) を得た。

-塗料主剤成分の調製（E— 2の調製）

イオン交換水の 37. 2部、 25%アンモニア水の 0. 7部、「ノィゲン E A — 1 20」〔第一工業製薬（株）社製の湿潤剤〕の 1. 6部、「タモール 73 1」〔米国ローム &ハース社製の顔料分散剤〕の 6. 4部、エチレングリコールの 35. 4部、タイぺーク CR— 97 〔石原産業（株）社製二酸化チタン〕の 1 94. 7部、ベストサイド FX 〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕の◦. 9部、「ノブコ 8034」〔サンノプコ（株）社製の消泡剤〕の 1 , 4部、「プライマル T T」〔ローム &ハース社製の増粘剤〕の 5%水溶液の 33. 2部、ジエチレングリコールジブチルエーテルの 33. 2部、（C一 4) の 655. 3部から成る混合物をデイスパーで約 1時間均一分散し、顔料重量濃度が 35%、不揮発分が 56%なる塗料主剤成分（Ε— 2) を得た。

-水性塗料（ F— 1 ) 〜（ F— 9 ) の調製

表 4に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ε— 1 ) 、（Ε— 2) 、各ポリィソシァネー卜組成物および水を混合して、不揮発分が 52%なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシァネート基水性樹脂（C— 3、 C一 4) 中の水酸基のモル比が 1. 5Ζ1 となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（F— 1 ) 〜（F— 9) と略称する ₍ かくして得られた水性塗料（F— 1 ) 〜（F— 9) それぞれを、調製直後に乾燥膜厚が 70 mとなるようにエアースプレー法でスレ一ト板上に塗膜を作成した。ついで、温度 20°C、湿度 60%RHの雰囲気下で 1週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を表 4に示した, 比較例 8、 9

表 4に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いてもイソシァネート基ノ水性樹脂（C一

3) 中の水酸基のモル比が 1. 5ノ 1 となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（R F— 1 ) 〜（R F— 2) を実施例 2 "！〜 29と同様にして、調製直後にスレー卜板上に乾燥膜厚が 70 / mとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を表 4に示した。

表 4

ポリィソシポリイソシァネ塗料主剤成分

IIIJ'Jノ J 土几/ IIIJ'Jノ JM土至笑水性塗料ァネ一卜組ート組成物の使の使用量光沢

Ft ¾Π 分保持率 [%] の膨れ用量 rSRl 「 L¾ oβΊ J

実施例 2 1 F— 1 Ρ一 1 75 E— 1 500 86 84 〇実施例 22 F - 2 Ρ - 2 75 E- 1 500 9 1 90 ◎ 実施例 23 F- 3 Ρ - 3 75 E- 1 500 92 9 1 ◎ 実施例 24 F— 4 Ρ -4 75 E— 1 500 86 87 o 実施例 25 F- 5 Ρ - 5 75 E- 1 500 84 83 〇実施例 26 F— 6 Ρ -6 75 E- 1 500 83 80 △ 実施例 27 F— 7 Ρ - 7 90 E- 1 500 84 83 〇実施例 28 F - 8 Ρ— 8 90 E- 1 500 81 80 △ 実施例 29 F— 9 Ρ-9 80 E- 2 500 81 93 ◎ 比較例 8 R F - 1 R Ρ - 1 8 1 E— 1 500 7 1 58 X 比較例 9 R F— 2 R Ρ - 2 7フ E- 1 500 55 1 5 X

《表 4の脚注》

原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。「光沢」：

塗膜の 60度鏡面反射率 [%] なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。

「耐水性」：

各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に 25°Cで 96時間浸潰した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは実施例 9〜 1 9 と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率 [0/₀] = (脱イオン水浸漬後の光沢値 Z脱イオン水浸漬前の光沢値） X 1 00 実施例 30

水分散性ポリィソシァネート組成物（ P— 1 ) の 1 00部と脱ィォン水の 1 0 0部を混合して、水性硬化組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物

(G- 1 ) と略称する。得られた水性硬化性組成物（G— 1 ) を調製直後に乾燥塗膜が、 50 imとなるように、アプリケ一ターを用いてガラス板および P P板上に塗布し、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 1週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例 9〜 1 7と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を表 5に示した。実施例 31 ~ 37および比較例 1 0、 1 1

ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) の 1 00部に代えて、表 5に示した各種のポリイソシァネ一ト組成物の 1 00部を使用する以外は実施例 30と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（G— 2) 〜（G— 8) 、 (RG- 1 ) 、 (RG- 2) と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例 30と同様にして、調製直後にガラス板および P P板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例 30と同様の評価を行った。評価結果を表 5に示した。表 5

実施例 38

水分散性ポリイソシァネ一ト組成物（Ρ— 1 ) の 350部、脱イオン水の 75 0部、「ΒΥ Κ—028」（Β Υ Κケミ一社製の消泡剤）の 0. 2部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Η— 1 ) と略称する。得られた水性塗料（Η— 1 ) を調製直後に乾燥膜厚が 3 O rnとなるようにエアースプレー法でゲイカル板上に塗膜を作成した。ついで、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 1週間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。

また、水性塗料（H— 1 ) を調製直後に乾燥膜厚が 30 /mとなるようにエア —スプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 24時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例 21の水性塗料（F— 1 ) を調製直後に乾燥膜厚が 60 jU mとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた _t ついで、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 1週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果を表 6に示した。

実施例 39〜 45および比較例 1 2、 1 3 ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) の 350部に代えて、表 6に示した各種のポリイソシァネート組成物の 350部を使用する以外は、実施例 38と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（H— 2) 〜（H— 8) 、

(RH— 1 ) 、 (RH-2) と略称する。こうして得た各水性塗料を実施例 38 と同様にして、各種基材に塗布乾燥後、上塗り塗料として実施例 21の水性塗料

(F- 1 ) を塗布乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例 3 8と同様の評価を行った。評価結果を表 6に示した。表 6

《表 6の脚注》

「付着性（ 1 ) 」：

ゲイカル板上に作成した塗膜に、力ッタ一ナイフを用いて 2 mm角の碁盤目が 25個できるように縦横に 2mm間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、ケィカル板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。塗膜の残存率 [%] = (剥離後残存する塗膜の面積 Z剥離前の碁盤目上の塗膜の面積） X 1 00

「付着性（2) 」：

スレート板上に作成した複層塗膜について、上述の付着性（ 1 ) と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（1 ) 」の場合と同様に算出した。実施例 46

「H YD RAN HW— 3 1 1」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体、不揮発分 45%〕の 95部、水分散性ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) の 5部を混合攪拌し、水性接着剤（K一 1 ) を得た。配合直後の水性接着剤（K一 1 ) を 2 mm厚合板（J ASタイプ II) にスプレーで 80 _gZm²の割合になるよう塗布し、 50°Cで 5分乾燥させた。これに厚さ 2 mmの塩化ビニルシートを張り合わせ 50°C、 0. 01 M P aの条件で一分間熱プレスした。ついで、温度 20°C、湿度 60<½RHの条件で 1週間乾燥せしめた。このようにして得た合板と塩化ビニルシートとの接合板について、 6 0°Cでの接着性評価を行った。評価結果を表 7の「接着性評価（ I ) 」の欄に示した。

実施例 4フ〜 53、比較例 1 4, 1 5

ポリイソシァネート組成物（P— 1 ) の 5部に代えて、表 7に示した各種のポリィソシァネート組成物を 5部使用する以外は実施例 46と同様にして、水性接着剤（K—2) 〜（K一 8) 、（RK— 1 ) 、 (RK-2) を得た。こうして得た各水性接着剤を水性接着剤（Κ— 1 ) に代えて使用する以外は実施例 46と同様にして、合板と塩化ビニルシートとの接合板を作成した。これらについて、 6 0°Cでの接着性評価を行った。評価結果を表フの「接着性評価（ I ) 」の欄に示した。

-接着剤調製後の接着性の経時変化実施例 46〜53、及び比較例 1 4, 1 5で得られた水性接着剤を、温度 2 0°C、湿度 60%RHの条件で 3時間放置した後、それぞれの接着剤を使用して実施例 46と同様に接合板を作成し、 60°Cでの接着性評価を行った。評価結果を表 7の「接着性評価（II) 」の欄に示した。実施例 46〜 53で調製した接着剤を調製後 3時間を経過してから使用しても接着強度の低下は極めて小さく本発明の水性接着剤は長い可使時間を有することが判明した。

《表 7の脚注》

「接着性評価（ I ) ，（II) 」：

合板と塩化ビニルシートの接合板を 25mm幅に切断して試験片を作成した ₍ 60°Cの恒温槽中で合板を固定し、塩化ビニルシー卜に 500 gの荷重をかけ, 1 5分間放置後、 1 80度の剥離長（mm) を測定した。この値が小さいほど. 接着性が良いことを示す。参考例 1 1 〔N CO基含有ビニル系重合体（B) の調製〕

参考例 1 と同様の容器に E D Eの 429部を仕込み、窒素気流下に 1 1 0°Cに昇温した後、 MP EGMA— 1の 400部、 2—イソシアナ一卜ェチルメタクリレート（以下、 I EMAと略称する）の 1 00部、 MMAの 500部、 t—ブチルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエー卜の 45部、 tーブチルバ一ォキシベンゾエー卜の 5部からなる混合液を 5時間かけて滴下した。滴下後、 1 1 0°Cにて 9時間反応せしめ、不揮発分が 70%、重量平均分子量が 1 8， 000なるビニル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（B— 1 ) と略称する。ビニル系重合体（B— 1 ) の配合比を表 8に示す。表 8

実施例 54 〔水分散性ポリイソシァネート組成物（P— 1 0) の調製〕参考例 1 と同様の反応器に、疎水性ポリイソシァネ一ト（A— 1 ) の 200部と N CO基含有ビニル系重合体（B— 1 ) の 1 00部を仕込み、窒素気流下に 5 0°Cに昇温した後、同温度で 1時間攪拌混合し、不揮発分が 90%、 NCO基含有率が 1 4. 6%なる水分散性ポリイソシァネート組成物を得た。以下、これをボリイソシァネート組成物（P— 1 0) と略称する。

得られたポリィソシァネート組成物につき、ィソシァネート基残存率以外は実施例 1〜8 (表 2— 1 ) と同様の評価方法にて評価を行った。イソシァネート基残存率については、実施例 1 8と同様にして当該組成物の水分散液を調製してから 3時間後の値を示した。これらの評価結果を表 9に示した。表 9

実施例 5 5

ポリイソシァネート組成物（Ρ— 1 0) と水性樹脂（C一 1 ) を、イソシァネ —ト基 Ζ水性樹脂（C一 1 ) 中の水酸基のモル比が 1 . 2 1 となるように、ポリイソシァネート組成物（Ρ— 1 0) の 43部と水性樹脂（C一 1 ) の 500部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（D— 1 0) と略称する。得られた水性硬化性組成物（D— 1 0) を、調製直後に、乾燥塗膜が 6 0 mとなるようにアプリケータ一を用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、 P P板と略称する）上に塗布し、温度 2 0°C、湿度 6 0%R H の条件で 1週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。

得られた硬化塗膜について、ゲル分率と耐水性の評価を除き、実施例 9 1 9 (表 3) と同様の評価方法、評価基準にて、評価を行った。評価結果を表 1 0に示した。表 1 o

《表 1 0の脚注》

「ゲル分率」：

塗膜をァセトン中に浸漬する時間を 2 4時間に変更する以外は表 3の脚注に記載の方法と同様にして値を決定した。

「耐水性」：

ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に 2 5 °Cで 4 8時間浸潰し、塗膜の外観を表 3の脚注に示した評価基準にて評価した。実施例 5 6

この実施例では、ポリイソシァネート組成物および水性樹脂（C一 1 ) からなる白色塗料についての実施例を示す。

-水性塗料の調製

表 1 1に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（E— 1 ) 、ポリイソシァネ一卜組成物および水を混合して、不揮発分が 5 2 %なる各水性塗料を調製した。尚. 全ての実施例において、イソシァネート基水性樹脂（C一 1 ) 中の水酸基のモル比が 1. 5 1 となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（F— 1 0) と略称する。

かくして得られた水性塗料（F— 1 0) を、調製直後に、乾燥膜厚が 70 jtim となるようにエア一スプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度 20°C、湿度 60%RHの雰囲気下で 1週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、耐水性を除き、実施例 21〜29 (表 4) と同様の評価方法、評価墓準にて評価を行った。評価結果を表 1 1に示した。表 1 1

《表 1 1の脚注》

「耐水性」：

水性塗料（F— 1 0) を塗装せしめたスレ一卜板を脱イオン水に 25¾で 48 時間浸潰した後の塗膜の膨れの状態と光沢保持率を評価した。塗膜の膨れは表 3 の脚注に示した評価基準にて評価した。光沢保持率は表 4の脚注に記載の式により算出した。実施例 57

水分散性ポリイソシァネート組成物（P— 1 0) の 1 00部と脱イオン水の 1 00部を混合して、水性硬化組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物 (G-9) と略称する。得られた水性硬化性組成物（G— 9) を、調製直後に、乾燥塗膜が 50 jumとなるようにアプリケ一ターを用いてガラス板および P P板上に塗布し、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 1週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例 55 (表 1 0) と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を表 1 2に示した。表 1 2

実施例 58

水分散性ポリイソシァネート組成物（P— 1 0) の 350部、脱イオン水の 7 50部、 ΓΒΥ Κ— 028J (BYKケミ一社製の消泡剤）の 0. 2部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（H— 9) と略称する。得られた水性塗料（H— 9) を、調製直後に、乾燥膜厚が 30 imとなるようにエア一スプレー法でけい酸カルシウム板上に塗膜を作成した。ついで、温度 20°C、湿度 60 % R Hの条件で 1週間乾燥せしめた。

得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。また、水性塗料（H— 9) を. 調製直後に、乾燥膜厚が 30 mとなるようにエア一スプレー法でスレ一ト板上に塗膜を作成し、温度 20°C、湿度 60%RHの条件で 24時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例 2 1の水性塗料（F— 1 ) を、調製直後に、乾燥膜厚が 60 / mとなるようにエアースプレ一法で塗装せしめた。ついで、温度 20°C、湿度 6 0 % R Hの条件で 1週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗腠について、実施例 3 8〜4 5 (表 6 ) と同様な評価方法、評価基準にて評価を行つた。これらの評価結果を表 1 3に示した。表 1 3

産業上の利用可能性

本発明の水分散性ポリイソシァネート組成物は、水への分散性、水に対する安定性及び活性水素基含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れ、塗料、接着剤. 繊維加工剤などの用途に好適であり、また本発明の水性硬化性組成物は水への分散性、水に対する安定性及び硬化性に優れ、外観、耐水性に優れる硬化物を与えるので、特に水性塗料、および水性接着剤に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 疎水性ポリイソシァネート（A) とノニオン性基及びイソシァネート基を含有するビニル系重合体（B) とを含んでなり、水性媒体中で、該疎水性ポリイソシァネート（A) を該ノニオン性基及びイソシァネート基を含有するビニル系重合体（B) で分散することが可能な水分散性ポリイソシァネート組成物。

2. 前記ビニル系重合体（B) 力疎水性ポリイソシァネートとノニオン性基及びイソシァネート基と反応する活性水素基含有基を有するビニル重合体（b) とを反応させて得られる請求の範囲第 1項記載の水分散性ポリィソシァネー卜組成物。

3. 前記疎水性ポリイソシァネート（A) と前記ビニル系重合体（B) との割合が、重量比で 30 : 70-85 : 1 5である、請求の範囲第 1項記載の水分散性ポリイソシァネー卜組成物。

4. 前記ビニル系重合体（B) 力総炭素原子数が 4以上である疎水性基を含有する請求の範囲第 1項記載の水分散性ポリィソシァネート組成物。

5. 前記ノニオン性基が、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求の範囲第 1項記載の水分散性ポリイソシァネート組成物。

6. 前記活性水素基含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、および活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である請求の範囲第 2項記載の水分散性ポリィソシァネー卜組成物。つ、前記ビニル系重合体（B) が、ブロックされた活性水素基含有墓およびまたはエポキシ基を含有するものである請求の範囲第 1項記載の水分散性ポリイソシァネ一ト組成物。

8 . 前記ブロックされた活性水素基含有基が、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基である請求の範囲第 7項に記載の水分散性ポリイソシァネー卜組成物。

9 . 疎水性ポリイソシァネートとノニオン性基及びイソシァネート基と反応する活性水素基含有基を含有するビニル重合体（b ) とを、イソシァネート基ノ該活性水素基含有基を 3〜 3 5 0のモル比で反応させることを特徴とする水分散性ポ

、一卜組成物の製造方法。

1 0 . 前記ビニル重合体（b ) 力総炭素原子数が 4以上である疎水性基を含有する請求の範囲第 9項記載の水分散性ポリイソシァネ一卜組成物の製造方法。

1 1 . 前記ノニオン性基が、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求の範囲第 9項記載の水分散性ポリイソシァネ一ト組成物の製造方法。

1 2 . 前記活性水素基含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、および活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である請求の範囲第 9 項記載の水分散性ポリィソシァネート組成物の製造方法。

1 3 . 前記ビニル系重合体（b ) が、ブロックされた活性水素基含有基およびまたはエポキシ基を含有するものである請求の範囲第 9項記載の水分散性ポリイソシァネート組成物の製造方法。

1 4 . 前記ブロックされた活性水素基含有基が、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基である請求の範囲第 1 3項に記載の水分散性ポリィソシァネー卜組成物の製造方法。

1 5 . 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の水分散性ポリイネート組成物とイソシァネート基と反応する活性水素基含有基を有する水性樹脂 (C) とを含んでなる水性硬化性組成物。

1 6. 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の水分散性ポリイソシァネート組成物と水とを含んでなる水性硬化性組成物。

1 . 請求の範囲第 1 5項に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。

1 8. 請求の範囲第 1 6項に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。 9- 請求の範囲第 1 5項に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤。 20. 請求の範囲第 1 6項に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤。