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WO2002016450A1 - Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere - Google Patents

Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere Download PDF

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WO2002016450A1
WO2002016450A1 PCT/JP2001/007163 JP0107163W WO0216450A1 WO 2002016450 A1 WO2002016450 A1 WO 2002016450A1 JP 0107163 W JP0107163 W JP 0107163W WO 0216450 A1 WO0216450 A1 WO 0216450A1
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butene
group
temperature
resin composition
minutes
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PCT/JP2001/007163
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Yutaka Minami
Masami Kanamaru
Koji Kakigami
Hideo Funabashi
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Definitions

  • the present invention also relates to a novel polyolefin-based resin composition capable of substituting a soft vinyl chloride, a molded article and a film thereof, and more particularly, to a composition having less stickiness, softness, and low-temperature resistance. It relates to a molded article and a film having excellent impact properties and secondary workability.
  • the present invention relates to a 1-butene-based resin composition and a molded article thereof, and more particularly, to a 1-butene-based resin composition having excellent transparency and flexibility and an improved crystal stabilization rate, and Background art related to the molded body
  • the soft vinyl chloride resin As a substitute for the soft vinyl chloride resin, there is a propylene-based polymer.
  • Propylene-based polymers are produced in the presence of various catalysts, but propylene-based polymers produced using conventional catalyst systems tend to be soft (that is, low in elastic modulus).
  • the propylene-based polymer has a major problem that the glass transition temperature Tg is relatively high (about o ° C) and the impact resistance at low temperature (for example, ⁇ 30 ° C) is low.
  • 1-butene polymer polybutene-1
  • polybutene-1 has been used as a general-purpose resin for a wide variety of applications because it is tough, has excellent heat resistance, and is inexpensive.
  • a 1-butene polymer is extremely transparent, strong, heat-resistant, and has little moisture absorption, so it can be used with a cast film such as a biaxially stretched film or a mineral film. It is used as Also, crystalline 1-butene polymer films are widely used as packaging films, taking advantage of their excellent rigidity, transparency, and moisture resistance.
  • the 1-butene polymer film has a higher degree of supercooling required to initiate crystallization than the ethylene polymer and has a lower crystallization temperature even with the same melting point. This is particularly noticeable in copolymers with low crystallinity such as copolymers and polymers with low stereoregularity. As a result, molding becomes difficult, and the resin properties, low-temperature heat sealability, elastic modulus, impact resistance, etc., decrease.
  • 1-butene polymer has been produced by using a magnesium-supported titanium catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-145205).
  • the composition is non-uniform and stickiness occurs and transparency is reduced. Had adverse effects on physical properties.
  • a 1-butene polymer having a uniform composition has been obtained by a meta-mouth catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-119192, 62-112170).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62- 1 2 1 7 0 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-112,13, JP-A-8-225605).
  • LLD ⁇ linear low-density polyethylene
  • the present invention provides a 1-butene polymer which gives a molded article having low stickiness and excellent softness and transparency, and has no physical property change due to crystal deformation. It is an object of the present invention to provide a 1-butene polymer, a molded article comprising the polymer, and a resin modifier.
  • the present invention provides a polyolefin-based resin composition which gives a molded article having little stickiness and excellent in softness, low-temperature impact resistance, and secondary workability. It is the purpose.
  • Still another object of the present invention is to provide a 1-butene-based resin composition having excellent transparency and flexibility and an improved crystal stabilization rate, and a molded article comprising the 1-butene-based resin composition. Things.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and
  • the composition provides a molded article having excellent softness and low-temperature impact resistance, and also has an excellent balance between low elastic modulus and the amount of sticky components. , (1) melting point, (2) stereoregularity index
  • Structural unit derived from 1-butene (6)
  • CII type II crystal fraction
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following 11-butene-based polymer, a molded article comprising the polymer, and a resin modifier.
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ is 20 or less
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • the 1-butene-based copolymer according to 6 above which is a copolymer of 1-butene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene).
  • 1-butene homopolymer or 1-butene copolymer obtained by copolymerizing 1-butene with ethylene and / or —olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) In which at least 90 mol% of structural units derived from 1-butene are combined
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, Cyclopentagenenyl group A ligand selected from a substituted heterocyclopentenyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, via A 1 and A 2 Form a cross-linked structure, and they may be the same or different.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs are the same or different.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, a plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked to another ⁇ , E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2
  • 1-butene-based copolymer according to any one of the above 1 to 3 and 6 to 11 obtained by copolymerizing butane (excluding 1-butene).
  • X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs are the same or different Other X,
  • a 1-butene-based resin modifier comprising the 1-butene-based polymer, the 1-butene homopolymer or the 1-butene-based copolymer according to any one of the above 1 to 13.
  • the present invention provides the following polyolefin resin composition, polyolefin resin molded article, and polyolefin resin film.
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mm r r + r mm r) ⁇ is 20 or less
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • a polyolefin resin composition that satisfies 10, 00 00 to 1, 00 00, 00 0,
  • the polyolefin [II] is at least one selected from polyethylene, polypropylene, a polyolefin composed of ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, polyvinylcycloalkane, syndiotactic polystyrene, and polyalkenylsilane.
  • a polyolefin resin molded article obtained by molding the polyolefin resin composition according to any one of the above 1 to 5,
  • Tensile modulus is less than 800 MPa and Izod at _5 ° C 7.
  • a polyolefin-based resin film obtained by molding the polyolefin-based resin composition according to any one of the above 1 to 5,
  • Tensile modulus T M is 5 MPa or more, Tensile modulus TM
  • T M ⁇ 12.5 X H S T-110 (2) T M ⁇ 17 X T m F-160 (3)
  • T m F is a value measured by the DSC measurement method. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample is previously melted at 190 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 110 ° C at 5 ° C / minute. Furthermore, after holding at _10 for 5 minutes and then heating at 10 ° CZ, the peak of the peak measured at the highest temperature of the melting endothermic curve is the melting point: Tm F (° C).
  • a 1-butene-based resin composition in which a nucleating agent is added to a 1-butene-based polymer that satisfies the following conditions (1 "") to (4 "") by 10 ppm or more.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • the 1-butene-based polymer is a 1-butene homopolymer, and its mesopentad fraction (mmmm) is 20 to 90%, which satisfies the following formula (1).
  • the 1-butene resin composition as described in the above.
  • 1-butene homopolymer or 1-butene copolymer obtained by copolymerizing 1-butene with ethylene and Z or an oligomer having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) 90 mol% or more of structural units derived from 1-butene
  • 1-butene polymer The one-butene polymer of the present invention comprises the following (1) to (4), (1 ') to (4'), (1 ''') to (4'') or (5) and (6) [These are referred to as 1-butene-based polymer (I), 1-butene-based polymer (II), 1-butene-based polymer (111), and 1-butene-based polymer (IV). There is. ]
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) Z (mm r r + r mm r) ⁇ is 20 or less
  • MwXMn The molecular weight distribution (MwXMn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mm r r + r mm r) ⁇ is 20 or less
  • Tm-P melting point
  • Mw / Mn Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • the fact that the melting point (Tm) and the melting point (Tm-P) are not observed by the differential scanning calorimeter (DSC) means that the crystallization rate is extremely slow in the DSC measurement and the crystal melting peak cannot be substantially observed.
  • the crystalline resin refers to a resin in which at least any one peak among the above Tm, Tm-P, and Tm-D is observed.
  • the one-butene-based polymer (I), (II) or (III) of the present invention may be used as the above (1) to (4), (1 ′) to (4 ′) or (1 ,, :) to (1).
  • the balance of the amount of sticky components in the obtained molded article, the low elastic modulus, and the transparency is excellent.
  • it has low elastic modulus, excellent softness (also called flexibility), and has few sticky components and surface properties
  • the polymer (IV) is as described in the above (5) and
  • the mesopentad fraction (mm mm) and the abnormal insertion content (1.4 insertion fraction) are reported in “Po 1 ymer Journal, 16, 7 17 (Asakura et al.). 1 9 8 4) '', J.
  • the measurement of the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was performed using the following apparatus and conditions.
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ is calculated from the values obtained by measuring (mmmmso, (mmrrA, and (rmmr)) according to the method of selfishness.
  • the racemic triad fraction ( r r) was also calculated by the above method.
  • the one-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention preferably has a cubic regularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ of 20 or less. 18 or less, and more preferably 15 or less. If the stereoregularity index exceeds 20, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot tack property are reduced. .
  • the 1-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a molecular weight distribution (MwZM n) measured by GPC method of 4 or less, preferably 3 or less, in addition to the requirements described above. .5 or less, particularly preferably 3.0 or less. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 4, stickiness may occur.
  • MwZM n molecular weight distribution
  • the 1-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by a GPC method of 100,000 to 1,0,0 in addition to the requirements described above.
  • Mw weight average molecular weight
  • M w is less than 100, 00, stickiness may occur. If it exceeds 1, 000, 000, liquidity , The moldability may be poor.
  • the 1-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention has, in addition to the above-mentioned requirements, a component (H25) eluting in hexane at 25 ° C having an amount of 0 to 25 ° C. It is preferably 80% by weight, more preferably 0 to 60% by weight, and most preferably 0 to 50% by weight.
  • H 25 is an index indicating whether the amount of a so-called sticky component that causes stickiness or a decrease in transparency is large or small. The higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. If the content of H 25 exceeds 80% by weight, blocking may occur due to the large amount of sticky components, and the product may not be used for food or medical use.
  • H 25 is the weight (W.) (0.9 to 1.1) of the 1-butene homopolymer and this polymer in 25OmI of hexane at 25 ° C, 4 ° C.
  • H 2 5 [(Wo-W i) / Wo] X 1 0 0 (%)
  • the above Mw / Mn is a value calculated from the mass average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.
  • RI detector for liquid mouth matogram
  • the 1-butene homopolymer (I) of the present invention has a melting point (Tm_D) of 0 to 1 by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. It is required that the resin be a crystalline resin at a temperature of 00 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
  • Tm-D is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (Perkin-Elmer Co., Ltd., DSC-7), hold 10 mg of the sample at 110 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise it at 10 ° C / min. The peak of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by heating is the melting point: Tm_D.
  • the 1-butene homopolymer (I) having the above-mentioned constitutions (1) to (4) according to the present invention has, besides the above requirements, a melting endothermic amount ⁇ ⁇ —D of 50 J / g or less by DSC measurement. Is preferable because of excellent flexibility, and more preferably 10 J / g or less.
  • ⁇ H_D is an index indicating whether or not the material is soft. As this value increases, the elastic modulus is high and the softness is low. The ⁇ H-D is determined by the method described below. Also, in the 1-butene homopolymer ( ⁇ ) of the present invention, is the melting point (Tm) not observed by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness?
  • T m is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elma Co., Ltd., DSC-7), 10 mg of a sample was melted at 220 ° C for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then melted at 10 ° CZ. Cool down to 40 ° C. In addition, hold at 140 for 3 minutes. After that, the melting endotherm obtained by raising the temperature at 10 ° C / min is the melting point: Tm.
  • the 1-butene homopolymer (III) of the present invention may have a melting point (Tm-P) that is not observed by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. It is necessary to be a crystalline resin, and the temperature is preferably 0 to 80 ° C. T m ⁇ P is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd., DSC_7), 1 mg of a sample is measured at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere at 190 ° C. After melting for 5 minutes, cool down to 10 ° C at 5 ° C / min. In addition, after holding at 10 ° C for 5 minutes, and then increasing the temperature at 10 ° C / min, the peak to peak of the peak observed on the hottest side of the melting endothermic force obtained Melting point: Tm_P.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the 1-butene homopolymer (III) having the above-mentioned constitutions (1 '') to (4 '') according to the present invention has a melting endotherm ⁇ H_P of 50 J in addition to the above-mentioned requirements as measured by DSC. / g or less is preferable because of excellent flexibility, and 10 J / or less is more preferable.
  • ⁇ H—P is an index that indicates whether or not the material is soft. As this value increases, the elastic modulus increases and the softness decreases. Note that ⁇ H-P is obtained by a method described later.
  • the one-butene homopolymer (I), (II) or (II) of the present invention preferably has a mesopentad fraction (mmmm) of 20 to 90%, and preferably 30 to 85%. % Is more preferable, and 30 to 80% is most preferable. If the mesopentad fraction is less than 20%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced. On the other hand, if it exceeds 90%, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot-stick property may decrease.
  • mmmm mesopentad fraction
  • the 11-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention preferably satisfies the relationship of (mmm) ⁇ 90-2 x (rr), and It is more preferable that the relationship of) ⁇ 8 7-2 x (rr) is satisfied. If this relationship is not satisfied, the surface of the molded product may have stickiness or decrease in transparency.
  • the 1,4-part is 5% or less. If it exceeds 5%, the composition distribution of the polymer is widened, which may adversely affect the physical properties.
  • the 1-butene homopolymer (IV) of the present invention was melted at 190 ° C for 5 minutes, quenched and solidified with ice water, left at room temperature for 1 hour, and analyzed by X-ray diffraction.
  • the obtained type II crystal fraction (C II) should be 50% or less, preferably 20% or less, more preferably 0%.
  • the type II crystal fraction (C II) is defined as “Polym er, 7,23” reported by A.TurnerJones et al.
  • the 1-butene homopolymer (IV) of the present invention has, as a requirement (7), a weight average molecular weight (Mw) measured by a GPC method of 100,000 to 1,100, in addition to the above requirements. , 0 0 0 is preferred. More preferably, it is 100, 0000 to 1, 0000, 0000, and more preferably -100, 0000 to 500, 0000. If Mw is less than 100, 00, stickiness may occur. On the other hand, if it exceeds 1, 000, 0000, the fluidity is reduced, and the formability may be poor.
  • MwZMn and Mw is the same as described above.
  • the one-butene homopolymer (I), (II), (III) or (IV) of the present invention has a tensile modulus of 500 MPa which is measured by a tensile test in accordance with JISK-7113.
  • the pressure is preferably not more than 300 MPa, and more preferably not more than 300 MPa. If it exceeds 50 OMPa, sufficient softness may not be obtained.
  • the one-butene-based copolymer of the present invention includes the above (1) to (4),
  • But is preferably a copolymer of 1-butene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the 1-butene copolymer (I), (II) or (III) of the present invention a random copolymer is preferred.
  • the structural unit obtained from 1-butene is preferably at least 90% by mole, more preferably at least 95% by mole. If the structural unit derived from 1-butene is less than 90 mol%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced.
  • mm r r + r mm r must be 20 or less, preferably 18 or less, and more preferably 15 or less.
  • the stereoregularity index exceeds 20, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot tack property are reduced.
  • the 11-butene-based copolymer (I), (II) or (III) of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw ZM n) of 4.0 or less measured by the gel permeation (GPC) method. Is less than 3.5, particularly preferably less than 3.0. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 4, stickiness may occur.
  • Mw ZM n molecular weight distribution
  • the 1-butene copolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a weight-average molecular weight Mw measured by the GPC method of 10, 000-
  • weight average molecular weight is less than 100,000, stickiness may occur, and if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, flow may occur. In some cases, the moldability becomes poor because the moldability decreases.
  • the method of measuring Mw, ZMn and Mw is the same as described above.
  • the butene-based copolymer (I), ( ⁇ ) or (III) of the present invention has a component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. of 0 to 80% by weight. Is preferred, more preferably from 0 to 60% by weight, most preferably from 0 to 50% by weight.
  • H 25 is an index indicating whether the amount of the so-called sticky component that causes stickiness and a decrease in transparency is large or small, and the higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. . If the content of H 25 exceeds 80% by weight, blocking may occur due to the large amount of the sticky component, and it may not be used for food or medical use.
  • the method for measuring H 25 is the same as described above.
  • the monobutene copolymer ( ⁇ ) or (III) of the present invention has a melting point (T m) or (T m- P) which is not observed by a differential scanning calorimeter (DSC), or which is soft or soft. It must be between 0 and 100 ° C, preferably between 0 and 80 ° C. When the melting point (Tm) and (Tm-P) are not observed (1 butene copolymer (I)), the melting point (Tm-D) is 0 to 100 ° C. It should be between 0 and 80 ° C. In addition, Tm, Tm-P and Tm-D are determined by the above-described DSC measurement.
  • the one-butene copolymer (I), (II) or (III) of the present invention preferably has a randomness index scale of 1 or less obtained from an ⁇ -one-year-old fin chain.
  • [a] is o; -year-old olefin chain fraction, [BB] is butene-chain fraction, and [B] is one-year-old olefin-butene chain fraction.
  • R is an index indicating randomness, and the smaller R is, High isolation of fins (comonomer) and uniform composition.
  • R is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.
  • a no chain, ⁇ —the olefin chain is completely isolated only 0
  • the butene content, R, and stereoregularity index when the 1-butene-based copolymer (I), (II), or (III) was an ethylene / butene copolymer were measured as follows.
  • the butene content and R were calculated by the following method by measuring a 13 C-NMR spectrum under the following conditions using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • the EE, EB, and BB chains conform to the method proposed in E.T.H. siehand J.C.R andall, Macromolecules ; 1982,15,35,353-336. Then, the signal of the So; a carbon of the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and the EE, EB, and BB diatomic chain fractions in the copolymer molecular chain were determined. The butene content and the randomness index R were determined from the following equations based on the obtained diat chain fraction (mol%).
  • Butene content (m o 1%) [B B] + [E B] / 2
  • Randomness index R 4 [EE] [BB] / [EB] 2 ([EE] is ethylene chain fraction, [BB] is butene chain fraction,
  • [EB] represents an ethylene butene chain fraction.
  • the stereoregularity index was measured by the method described above.
  • the peak intensity of rmmr + mmrr is 37.5 to 37.
  • the component value of the T aS carbon peak of No. 2 was detected by subtracting it from the intensity of overlap between the r mmr + mm rr peak and the side chain methylene carbon peak derived from the BEE chain.
  • the butene content and R when the 1-butene copolymer (I), (II) or (III) was a propylene / butene copolymer were measured as follows.
  • the butene content and R were calculated by the following method by measuring a 13 C-NMR spectrum under the following conditions using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • the PP, PB, and BB linkages are based on the method proposed in J. CR andal 1, Macromolecules, 1978, 11592, and the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum is The signal of S ⁇ : carbon was measured, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ ⁇ diatomic chain fractions in the copolymer molecular chain were determined. From the obtained diat chain fraction (mol%), The butene content and the randomness index R were determined from the following formulas.
  • Butene content (m o 1%) [B B] + [P B] / 2
  • [PP] is the propylene chain fraction
  • [B B] is the butene chain fraction
  • [P B] is the propylene-butene chain fraction
  • the butene content and R in the case where the 1-butene-based copolymer (I), (II) or (III) was an octene-butene copolymer were measured as follows.
  • Pulse repetition time 10 seconds
  • the S-carbon signal of the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and the ⁇ chain, which was observed at 40.8 to 40.0 ppm, 41.3 to 40.8 ppm From the peak intensity derived from the 0B chain observed at 42.5 to 41.3 ppm, the 00, ⁇ B, and BB diatomic chain fractions in the copolymer molecular chain are calculated.
  • the butene content and the randomness index R were determined from the following equations from the obtained diat chain fractions (mol%).
  • [0 B] represents the octene butene chain fraction.
  • the structural unit derived from 1-butene needs to be 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more.
  • the polymer (IV) a homopolymer is preferable. ].
  • the 1′-butene copolymer (IV) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by a GPC method of 100,000 to 1,0,0 in addition to the above requirements. It is preferably 0 0, 0 0 0. This weight average molecular weight is more preferably from 100,000 to
  • M wZ Mn and Mw are the same as described above.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms includes propylene, 1_pentene, 4-methyl-11-pentene, 11-hexene and 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1_hexadecene, 1-octadecene , 1-eicosene, etc., and in the present invention, one or more of these can be used.
  • the one-butene copolymer of the present invention preferably has a tensile modulus of 500 MPa or less, as measured by a tensile test in accordance with JISK-7113, and is preferably 300 MPa or less. It is even more preferable that it is less than a. If it exceeds 500 MPa, sufficient softness may not be obtained in some cases.
  • the method for producing the 1-butene homopolymer (a) and the 1-butene-based copolymer (a ′) includes homopolymerizing 1-butene using a catalyst system called a meta-open catalyst. Or a method of copolymerizing 1-butene with ethylene and / or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene).
  • metallocene catalysts include JP-A-58-19309, JP-A-61-130314, and JP-A-3-163088. JP, JP-A-4-1Q0 8.87, JP-A-4-1216, JP-T No. Hei 5-150-206, etc.
  • Transition metal compounds having one or two ligands such as cyclopentene genenyl group, substituted cycle pentagenenyl group, indenyl group, and substituted indenyl group, and transition metal compounds in which the ligand is geometrically controlled And a co-catalyst.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, Cyclopentajenyl group: A ligand selected from substituted heterocyclopentagenenyl groups, amide groups, phosphide groups, hydrocarbon groups and silicon-containing groups, and A 1 and A 2 form a cross-linked structure, which may be the same or different
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs are the same But rather than good it is different, other X, ⁇ 1, and may be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ .
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and.
  • a 2 Is a divalent cross-linking group that bonds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 2'0 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, and a germanium-containing group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, C port A gen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • (B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionizable complex; and (B-2) aluminum A method of homopolymerizing 1-butene in the presence of a polymerization catalyst containing a component selected from noxane, or 1-butene and ethylene and / or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) ) Is copolymerized.
  • ⁇ represents a metal element belonging to Group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, and itt.
  • Examples include lithium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanide-based metals. Of these, titanium, zirconium, and hafnium are preferred from the viewpoint of the polymerization activity of the olefin.
  • E 1 and E 2 wereo respectively, substituted cyclopentadienyl group, Lee Ndeniru group, a substituted Lee emissions de group, heterocycloalkyl pen evening Jeniru group, Teroshikuropen evening Jeniru group to substituted, A Mi de group (- New ), A phosphine group ( ⁇ ), a hydrocarbon group [> CR—, ⁇ C-group], and a silicon-containing group [ ⁇ Si R-,
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon or E 1, may be crosslinked with E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, thioethers, and the like.
  • Alpha 1 and Alpha 2 are divalent bridging groups derconnection for bonding two ligands, hydrocarbon groups, halogen-containing organic hydrocarbon group with carbon number 1-2 0 carbon number 1-2 0 , Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, one 0—, one CO—, one S—, -S 02 one, one Se—, —NR 1 -PR 1 —, — P (0) R 1 —, —BR 1 — or — A 1 R 1 —, where R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And they may be the same or different. Examples of such a crosslinking group include, for example, those represented by the general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and They may combine to form a ring structure, and e represents an integer of 1 to 4.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentyl phenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -binding ligand, when there is more than one X 1 .
  • a plurality of X 1 may be the same or different, may be in cross-linking with other X 1 or Y 1.
  • Specific examples of X 1 include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Y 1 represents a Le chair base, and when Y 1 is plural, Y 1 may be the different from one be the same, may be crosslinked with other Y 1 or X 1.
  • Specific examples of Y 1 include the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I).
  • R 4 to R 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group with carbon number 1-2 0, the number of carbon atoms 1-2 0 Ha androgenic containing hydrocarbon group, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group At least one of them must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among them, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring and that R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, silicon or the like is preferable since the polymerization activity becomes high.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2,1-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenino) zirconium dichloride, (1,2 '—Methylene) (2,1') -methylene) bis (indul) zirconium dichloride, (1,2,1 isopropylidene) (2,1,1 isopropylidene) bis (indenyl) zirconium Dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) monobis (3-methylindenyl) diconidum dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1,1 Jet Len) 1-bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2,1-ethylene) (2,1'-ethylene) 1-bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2,1-ethylene) (2,1,1-ethylene) monobis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
  • (1, 1, 1 ') (2, 2, 1) or' (1, 2 '-) (2, 1, 1) may be represented by (1, 2, 1) ( 2, 1,-) or (1,1,1) (2,2,1)
  • the component (B-1) of the component (B) may be any compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. , Any of which can be used, but the following general formula ⁇
  • L 1 is a Lewis base
  • [Z] 1 is a non-coordinating dianion [Z 1 ] — and [Z 2 ] ⁇
  • [Z 1 ] ⁇ is Anion in which a plurality of groups are bonded to an element, that is, [M 1 G 1 G 2 ⁇ ⁇ ⁇ G f ] ⁇
  • M 1 represents an element in Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element in Groups 13 to 15 of the periodic table.
  • G 1 to G f represent a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon atom, respectively.
  • the valence of metal M 1 ) + 1] is an integer.)
  • [Z 2 ] — are the logarithms of the reciprocal of the acid dissociation constant (p Ka)
  • R 1 Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 11 and R 12 are each a cycloalkyl group.
  • Pentajeniru group a substituted consequent opening Pentajeniru group, Lee Ndeniru group or Furuoreniru group
  • R 13 is a carbon number of 1-2 0 alkyl group, Ariru group, an alkyl ⁇ aryl group or ⁇ Li one Ruarukiru group.
  • R 14 is Tetra Penile Porphyrin, It shows a macrocyclic ligand such as phthalocyanine.
  • M 2 is the Periodic Table 1 3, 1 1; 1 3, which contains a 1 7 group elements, M 3 is the periodic table? Shows group 12 elements. ]
  • L 1 examples include ammonia, main Chiruami emissions, ⁇ two Li down, dimethyl Chirua Mi emissions, Jechirua Mi emissions, N- main Chiruaniri down, Jifuenirua Mi emissions, N, N- dimethyl Chiruaniri down, DOO Amines such as methylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, and N-dimethylaniline , Phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, etc., thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, acetonitrite Examples thereof include ditolyls such as ril and benzonitrile.
  • R 1 D include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 11 and R 12 include -cyclopentagenenyl Group, methylcyclopentagenenyl group, ethylcyclopentagenenyl group, pentamethylcyclopentenyl group, and the like.
  • R 13 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenylinyl group.
  • R can be exemplified Te Torafuwe two Ruporufi down, phthalocyanine, Ariru, and meta Lil.
  • M 2 L i, N a , ⁇ , A g, C u, ⁇ r, I, ⁇ 3 and can levator gel is a specific example of ⁇ 3
  • M n, F e , C o, n i, Zn and the like can be mentioned.
  • M 1 are preferably B, A 1, S i, P, As, S b and the like. And B and A 1.
  • G 1 , G 2 to G f include a dimethylamino group and a dimethylamino group as a dialkylamino group, and a methoxy group as an alkoxy group or an aryloxy group.
  • non-coordinating anions ie, the combined base [Z 2 ] of a single presnsted acid having a pKa of ⁇ 10 or less or a combination of a bronsted acid and a Lewis acid
  • Fluoromethansulfonic acid anion CF 3 S 0
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion bis (trifluoromethansulfonyl) benzyl dianion, bis (trifluoromethansulfonyl) A mi de
  • ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex that is, the component compound of the component (B-1)
  • examples of such an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex include triethylammonium tetrabutylamine borate.
  • (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkenyl group, an aryl group, or an aryl alkyl group, or a halogen atom, and w represents an average polymerization degree. Degree, usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 15 may be the same or different.
  • Examples of a method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the reaction is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method in which an organic aluminum compound is dissolved in an organic solvent and this is brought into contact with water; (2) a method in which an organic aluminum compound is initially added during polymerization and water is added later; There is a method of reacting the water of crystallization, water adsorbed on inorganic and organic substances with an organic aluminum compound, and a method of reacting trialkylaluminoxane with trialkylaluminum and further reacting with water.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble.
  • aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
  • the molar ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 1. 0, more preferably 2: 1 to L: 10 is desirable. If the ratio is outside the above range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 10000. The range is desirable. If the ratio is outside this range, the catalyst cost per unit mass polymer will be high, which is not practical.
  • the polymerization catalyst in the production method of the present invention comprises the component (A)
  • An organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the component (B).
  • organic aluminum compound of the component (C) is represented by the general formula (VII) R 16 v A 1 J 3-v
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom having 6 to 20 carbon atoms
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum copper lid, and getylaluminum.
  • the aluminum compound may be used alone or in combination of two or more.
  • preliminary contact can also be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • These pre-contacts are effective in reducing the catalyst cost by improving the catalytic activity and reducing the proportion of the component (B) used as a catalyst. Further, by bringing the component (A) into contact with the component (B-2), an effect of improving the molecular weight can be seen in addition to the above effect.
  • the pre-contact temperature is usually between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C, more preferably between 0 ° C and 80 ° C. is there.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent. Especially preferred among these Are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 5 to 1: 200, in a molar ratio. More preferably, a range of 1:10 to 1: 100 is desirable.
  • the catalyst component (C) By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organic aluminum compound will be wasted and a large amount will remain in the polymer. Absent.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • a suitable carrier There is no particular limitation on the type of the carrier, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used, and inorganic oxide carriers and other inorganic carriers are particularly preferred.
  • Is an inorganic oxide support specifically, S i 0 2, A 1 2 0 3, M g 0, Z r 0, T i 0, F e 0 3, B 2 0 3, C a 0 , Z n 0, B a 0 , T h 0 2 and mixtures thereof, for example, silica alumina, Zeorai DOO, ferrite and glass fiber (among these, in particular S i 0, a 1 0
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate, a sulfate, or the like.
  • a magnesium compound represented by the general formula M g R 17 x X 1 y represented by M g Cl 2 , M g (OC 2 H 5 ): or a complex salt thereof, etc. can be mentioned.
  • R 17 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a halogen atom or 1 to 2 carbon atoms.
  • Each R 17 and each X 1 may be the same or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-dibutylbenzene copolymer, polyethylene, polybutene, substituted polystyrene, and polyarylate, and starch, nylon, and the like.
  • the carrier used in the present invention M g C l 2, M g C l (0 C 2 H 5), M g (0 C 2 H a) 2, S i 02, A 1 2 0 3 , etc. are I like it.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and manufacturing method.
  • the average particle size is usually 1 to 300 m, preferably 10 to 200 zm, more preferably 20 to 100 # m. .
  • the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase and the bulk density decreases.
  • the specific surface area of the support is usually from 1 to 100 m 2 Zg, preferably from 50 to 500 m 2 / g.
  • the pore volume is usually from 0.1 to 5 cm 3 / g, preferably. Or 0.3 to 3 cm 3 / g.
  • the catalytic activity may decrease.
  • the specific surface area and pore volume can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method, for example.
  • the carrier is an inorganic oxide carrier
  • the carrier is used after calcining usually at 150 to 100 ° C., preferably at 200 to 800 ° C. .
  • the carrier When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) at least one of the catalyst components is preferably (A) It is desirable to support both the catalyst component and (B) the catalyst component.
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
  • the carrier may be formed by mixing at least one of the components (A) and (B) with the carrier.
  • the carrier and (A) A method of reacting the component and the Z or (B) component with an organic aluminum compound or a halogen-containing geline compound, ⁇ after the component (A) or the component (B) is supported on a carrier,
  • an organic aluminum compound as the component (C) may be added.
  • a catalyst may be prepared by irradiating an elastic wave when the above (A), (B), and (C) are brought into contact.
  • Elastic waves typically include sound waves, particularly preferably ultrasonic waves. Specifically, an ultrasonic wave with a frequency of 1 to 100 kHz, preferably an ultrasonic wave with a frequency of 100 to 500 kHz.
  • a catalyst can be generated by carrying out the operation of loading at least one of the components (A) and (B) on a carrier in a polymerization system.
  • a carrier for example, at least the components (A) and (B)
  • the organic aluminum compound of the above-mentioned component (C) is added to the carrier and the carrier, and an ethylene or other olefin is subjected to normal pressure to 2 MPa.
  • the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1:50 by mass ratio.
  • the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 100, more preferably 1: 1: 100. 1:50 is desirable.
  • the proportion of each component (B) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio.
  • the ratio of the component (A) to the carrier is preferably in a mass ratio of 1: 5 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1: 500. It is desirable.
  • the average particle size of the polymerization catalyst of the present invention is usually 2 to 200 // m, preferably
  • the specific surface area is usually 20 to 100 m 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 Z g. If the average particle size is less than 2 ⁇ m, the fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 / zm, the coarse particles in the polymer may increase. If the specific surface area is less than 200 m 2 Z g, the activity may decrease, and if it exceeds 1000 m 2 Z g, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of the transition metal in 100 g of the support is generally preferably from 0.5 to 10 g, particularly preferably from 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is out of the above range, the activity is low. Sometimes.
  • the 1-butene polymer used in the present invention is obtained by homopolymerizing 1-butene or 1-butene and ethylene and Z or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms using the above-mentioned polymerization catalyst (however, , Except 1-butene).
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of a slurry polymerization method, a gas-phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used.
  • Gas phase polymerization is particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C, preferably from 150 to 200 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the use ratio of the catalyst to the reaction raw material, properly starting material monomers chromatography / components (A) (molar ratio) is favored 1-1 0 8, correct in particular 1 0 0-1 0 5 and Do Rukoto is preferred .
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), and more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the orifice used in the prepolymerization there is no particular limitation on the orifice used in the prepolymerization, and the same as those exemplified above, for example, ethylene, an orefine having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof can be used. It is advantageous to use the same orphans used in the polymerization.
  • the prepolymerization temperature is usually from ⁇ 20 to 200 ° C., preferably from 110 to 130 ° C., and more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the 1-butene-based resin composition may be the 1-butene-based polymer [1], the 1-butene homopolymer [a], or the 1-butene-based copolymer.
  • the crystallization of 1-butene-based polymers consists of two processes, a nucleation process and a crystal growth process.
  • the nucleation process the temperature difference from the crystallization temperature and the molecular chain It is said that the state of crystal orientation and the like affects the crystal nucleation rate.
  • the nucleating agent may be any as long as it has the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process.
  • Substances that have the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting the molecular chain orientation through the process of adsorbing the polymer molecular chains.
  • the nucleating agent include a high-melting polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphoric acid compound or a metal thereof. Salts, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, a partial metal salt of dicyanic acid, inorganic fine particles, imides. Amides, quinacridones, quinones, and mixtures thereof.
  • high melting point polymer examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, syndiotactic polystyrene, poly (3-methylpentene-1), and poly (3-methylpentene-1). 3-Methylbutene-11, polyalkenylsilane and the like.
  • Metal salts include aluminum benzoate, p-t-butyl benzoate aluminum, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, sodium pyrocarboxylate, etc. Is mentioned.
  • dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof examples include dibenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, and 1,3: 2,4—bis (o-2,4 -Dimethylbenzylidene) Sorbitol, 1,3: 2,4 Bis (0-4) -Ethylbenzylidene) Sorbitol, 1,3: 2,4- Bis (o-4-benzylidene) sorbitol; 1,3: 2,4 dibenzylidene sorbitol.
  • Specific examples include Nippon Rika (manufactured) Gerol MD and Gerol MD-R (trade name).
  • Inorganic fine particles include talc, creed, my strength, asbestos, glass fiber, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder.
  • Examples of the amide compound include adipic acid dianilide, speric acid dianilide and the like.
  • nucleating agents may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the above-mentioned one-butene resin composition it is preferable to use inorganic fine particles such as a metal salt of an organic phosphoric acid and / or talc represented by the following general formula as a nucleating agent since it does not generate a bad smell.
  • the 1-butene resin composition is suitable for food applications.
  • R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • M represents any one of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and zinc, and when M is an alkali metal, m represents 0, n represents 1, and M represents N is 1 or 2 when n is lithium earth metal or zinc, m is 1 when n is 1, m is 0 when n is 2, and m is 1 when M is aluminum. , N indicates 2.
  • metal organic phosphate examples include ADK STAB NA-11 and ADK STAB NA-21 (Asahi Denka Co., Ltd.).
  • the film when formed into a film, the film has excellent slipping properties and can be printed. It is preferable because characteristics such as characteristics are improved, and further, it is preferable to use the above-mentioned dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent since transparency is excellent. Further, it is preferable to use the above-mentioned amide compound as a nucleating agent because of its excellent rigidity.
  • the 1-butene resin composition may be a 1-butene polymer [1], the 1-butene homopolymer [a], or the 1-butene copolymer.
  • a high melting point polymer is used as a nucleating agent, a high melting point It is produced by a method in which a polymer having a melting point is added simultaneously or successively.
  • additives used as desired include an antioxidant, a neutralizing agent, a slipping agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and an antistatic agent.
  • the amount of the nucleating agent to be added is usually 1 O ppm or more based on the 1-butene polymer [1], the 1-butene homopolymer [ a ] or the 1-butene copolymer [a ']. , Preferably in the range of 10 to 100 ppm, more preferably in the range of 10 to 500 ppm, and more preferably in the range of 10 to 250 ppm. . If the content is less than 1 O ppm, no improvement in formability is observed, whereas if the content exceeds 1000 ppm, the desired effect may not be increased.
  • the molded article of the present invention is a molded article obtained by molding the 1-butene polymer [1], the 1-butene homopolymer [ a ], or the 1-butene copolymer [a ']. is there.
  • the molded article of the present invention has softness (also referred to as flexibility), and is characterized by low stickiness and excellent transparency despite its low elastic modulus.
  • Examples of the molded article of the present invention include films, sheets, containers, interior materials for automobiles, housing materials for call products, and the like.
  • As a film Food packaging films and agricultural films (examples of greenhouses).
  • Transparent case. Transparent box, dressing box, etc. are cited as containers because of their excellent transparency.
  • the molded article of the present invention is a packaging material such as a film or a sheet, it has excellent low-temperature heat-sealing properties, has a wide heat-sealing temperature range, and has excellent hot-tack properties. Furthermore, it has tensile properties similar to those of polyvinyl chloride film.
  • Examples of the molding method of the molded body include an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, an extrusion molding method, and a professional molding method.
  • the molding conditions are not particularly limited as long as the resin is at a temperature at which the resin melts and flows.
  • the molding can be performed at a resin temperature of 50 ° C. to 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. or lower.
  • a film When a film is formed as the molded article of the present invention, a film can be formed by a general compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a cast molding method, or the like.
  • the film may or may not be stretched.
  • biaxial stretching is preferred.
  • the biaxial stretching conditions include the following conditions.
  • the film also treats its surface as necessary, — May be larger or the surface may be polar.
  • the treatment method include corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment.
  • the method for making the surface uneven include a sandplast method and a solvent treatment method.
  • a commonly used antioxidant, neutralizing agent, slipping agent, antiblocking agent, antifogging agent, antistatic agent, or the like can be added to the film as required.
  • films containing inorganic fine particles such as talc have excellent slipping properties, which improves the secondary workability of bag making, printing, etc., and enables high-speed manufacturing equipment such as various automatic filling and packaging laminates. Suitable for all general purpose packaging films.
  • Films formed by molding the 1-butene-based resin composition containing the amide compound as a nucleating agent are less likely to cause wrinkles and the like in high-speed bag making. It is suitable as a general-purpose packaging film.
  • the 1-butene-based resin modifier of the present invention is a resin-modified resin comprising the 1-butene-based polymer [1], the 1-butene-based homopolymer [a], or the 1-butene-based copolymer [a ']. Agent.
  • the 1-butene-based resin modifier of the present invention is characterized by having a low melting point, being soft, having a low stickiness, and being capable of giving a molded article having excellent compatibility with a polyrefin resin. That is, the 1-butene-based resin modifier of the present invention is, as described above, a one-butene homopolymer and a one-butene-based copolymer.
  • the 11-butene-based resin modifier of the present invention has excellent compatibility with polyolefin-based resins, especially polypropylene-based resins. As a result, the surface properties (stickiness, etc.) are less reduced compared to the case where a conventional modifier such as ethylene rubber is used. Transparency is high.
  • the 11-butene resin modifier of the present invention can be suitably used as a physical property improver for flexibility and transparency. Furthermore, it can be suitably used as an agent for improving the heat sealing property and the hot tack property.
  • the 1-butene polymer used in the polyolefin-based resin composition of the present invention includes a 1-butene homopolymer obtained by homopolymerizing 1-butene, 1-butene and ethylene having 3 to 20 carbon atoms. One-off There is a 1-butene copolymer obtained by copolymerizing (but excluding 1-butene), and 1-butene homopolymer is preferably used.
  • ⁇ -olefins other than 1-butene constituting the 1-butene copolymer include ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1- 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-pentene.
  • Examples include 1-decene, 1-tetradecene, 11-hexadecene, 11-year-old kutadecene, and 11-eicosene, and one or more of these can be used.
  • the 1-butene copolymer in the polyolefin resin composition of the present invention a random copolymer is preferable.
  • the structural unit obtained from 1-butene is preferably at least 90% by mole, more preferably at least 95% by mole, and particularly preferably at least 98% by mole. If the structural unit obtained from 1-butene is less than 90 mol%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced.
  • the 1-butene-based polymer used in the polyolefin-based resin composition of the present invention is a polymer having the following requirements (1 ′′) to (4 ′′), and the 1-butene homopolymer described above is used. It is the same as (III) or 1-butene copolymer (III).
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mm rr + r mm r) ⁇ is 20 or less (3 ")
  • the molecular weight distribution (MwZMn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • the 1-butene-based polymer in the polyolefin-based resin composition of the present invention is a crystalline compound having at least a substantial melting point. Melting points are usually measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • having a melting point substantially means that a crystal melting peak is substantially observed in the DSC measurement.
  • the crystal melting peak is, for example, the above-mentioned Tm-P or Tm_D described later, and the peak is observed under at least one of the measurement conditions.
  • the melting point (Tm-P) of the 1-butene polymer used in the polyolefin-based resin composition of the present invention is not observed from the viewpoint of softness or is 0 to 100 ° C, and is preferably 0 to 100 ° C. ⁇ 80 ° C.
  • the melting point (Tm-P) of the 1-butene polymer can be determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elma Co., Ltd., DSC-7), 10 mg of a sample was previously melted at 190 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then melted at 5 ° C / In 10 minutes, cool down to 10 ° C, keep at 10 ° C for 5 minutes, then raise the temperature in 10 ° CZ minutes.
  • ⁇ be the melting endotherm obtained by the above.
  • the peak of the peak measured at the highest temperature of the melting endothermic carp obtained at this time is the melting point: Tm-P (° C).
  • the one-butene polymer used in the polyolefin resin composition of the present invention has a melting point (Tm-D) of 0 to 100 as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. It may be a crystalline resin at a temperature of ° C. Tm-D is preferably between 0 and 80 ° C. Note that Tm-D is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd., DSC-7), hold 10 mg of the sample at 110 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise it at 10 ° CZ. The melting endotherm obtained by heating is defined as ⁇ H-D. Further, the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic force obtained at this time is the melting point: Tm_D.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Such a 1-butene polymer is a crystalline resin that satisfies (1) to (4) described above.
  • Stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ is 20 or less
  • Mw / Mn The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • the 1-butene polymer used in the polyolefin-based resin composition of the present invention is preferably excellent in flexibility and preferably has a melting endotherm ⁇ H-D of 50 JZ g or less by DSC measurement, and is preferably 10 JZ g or less. It is even more preferable.
  • ⁇ ⁇ —D is an index that indicates whether or not the material is soft. As this value increases, the elastic modulus increases and the softness decreases.
  • a stereoregularity index obtained from the (mm mm) fraction and the (mm rr + r mm r) fraction of the 1-butene chain portion is obtained from the (mm mm) fraction and the (mm rr + r mm r) fraction of the 1-butene chain portion.
  • ⁇ (mmmm) Z (mm r r + r mm r) ⁇ is 20 or less, preferably 18 or less, and more preferably 15 or less.
  • the stereoregularity index exceeds 20, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot tack property are reduced.
  • the mesopentad fraction (mmmm) and the anomalous import content (1,4 import fraction) were obtained by the same method as described above.
  • r mm r ⁇ is calculated from the measured values of (mm mm, (mmrr) and (r mm r) by the above method, and the racemic triad fraction (rr) is also calculated by the above method. It is calculated by:
  • the 1-butene polymer in the polyolefin resin composition of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of 4 or less, and preferably 3.5 to 1 in addition to the above requirements. .5, more preferably between 3.0 and 1.5. If the molecular weight distribution (MwZM n) exceeds 4, stickiness may occur, and if it is less than 1.5, moldability may deteriorate.
  • Mw / Mn measured by GPC of 4 or less, and preferably 3.5 to 1 in addition to the above requirements. .5, more preferably between 3.0 and 1.5.
  • the 1-butene-based polymer in the polyolefin-based resin composition of the present invention has a weight average molecular weight measured by a GPC method in addition to the above-mentioned requirements.
  • the child quantity Mw is 10 0, 00 0 to 1, 0 0 0, 0 0 0. If the weight average molecular weight Mw is less than 10,000, stickiness may occur. On the other hand, when the ratio exceeds 1, 000, 0000, the fluidity is reduced and the formability may be poor.
  • the above molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method using the apparatus and conditions described above.
  • the 11-butene polymer in the polyolefin resin composition of the present invention preferably has a melting endotherm ⁇ H of 60 J / g or less as measured by DSC, because of excellent flexibility, it is preferable. , And 20 JZ g or less.
  • ⁇ H is an index indicating whether or not the material is soft. As this value increases, the elastic modulus is high and the softness is low.
  • the melting endothermic amount ⁇ is determined by the method described above.
  • the 1-butene-based polymer in the polyolefin-based resin composition of the present invention preferably has a component (H25) force of 0 to 80% by weight in hexane at 25 ° C, It is more preferably from 0 to 60% by weight, most preferably from 0 to 50% by weight.
  • H 25 is an index indicating whether the amount of a so-called sticky component that causes stickiness or a decrease in transparency is large or small. The higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. If the content of H 25 exceeds 80% by weight, the amount of the sticky component is large, so that blocking occurs and the secondary workability and surface properties are deteriorated.
  • H25 is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0 to 10% by weight (H25 is 25% by weight. If the amount exceeds the limit, the amount of sticky components is large and the packing decreases, and it cannot be used for food or medical products. There is.
  • H 25 is the weight (W.) (0.9 to: L.1 g) of the 1-butene polymer or polyolefin resin composition, and the polymer is converted to 200 milliliters of hexane.
  • H 2 5 [(WD —WJ ZWD] X 100 (%)
  • the 1-butene homopolymer suitably used in the polyolefin resin composition of the present invention preferably has a mesopentad fraction (mmmm) of 20 to 90%, preferably 30 to 85%. % Is more preferred, and 30 to 80% is most preferred. If the meso pentad fraction is less than 20%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced. On the other hand, if it exceeds 90%, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot tack property may decrease. Further, the 1-butene homopolymer preferably satisfies the relationship of (mmmm) ⁇ 90-2 x (r r), and (mmmm) ⁇ 8
  • the relationship of 7-2 X (r r) be satisfied. If this relationship is not satisfied, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced.
  • the 1,1-butene homopolymer preferably has a 1,4 insertion portion of 5% or less. If it exceeds 5%, the composition distribution of the polymer is widened, which may adversely affect the physical properties.
  • the 1-butene homopolymer preferably has a tensile modulus of 800 MPa or less, as measured by a tensile test in accordance with JISK-7113, and 50 OMPa or less. Even more preferable,
  • the one-butene polymer in the polyolefin resin composition of the present invention can be produced by the above-mentioned production method.
  • polypropylene, polyethylene and polyolefin are preferred from the viewpoint of compatibility, and polypropylene is more preferred from the viewpoint of heat resistance and flexibility.
  • the weight-average molecular weight of the polyolefins in the present invention is usually 10 000 to 1000, as in the case of the 11-butene polymer, from the viewpoint of practicality.
  • the polyolefin resin composition of the present invention comprises 1 to 99% by weight of the above-mentioned 1-butene polymer [I] and 99 to 1% by weight of a polyolefin [II].
  • the preferred mass ratio of the combined [I] / polyolefin UI] is 100 to 90 Z10, and the more preferred mass ratio is 10/90 to 60/40.
  • Examples of the multi-stage polymerization include a process for producing at least a 1-butene-based polymer, that is, a polymerization process through a polymerization process using at least a low-order metallocene catalyst.
  • the low regularity benzene catalyst refers to a metallocene catalyst that gives the 1-butene polymer.
  • the catalysts exemplified as catalysts for the production of 1-butene polymers are listed.
  • Examples of the multi-stage polymerization include, for example, a multi-stage sequential polymerization using a highly active supported type of catalytic Natta catalyst and a low-order meta-metacene catalyst; A multi-stage sequential polymerization method using a neutral catalyst is used.
  • a highly active supported type of Nihder-Natta catalyst a highly active supported Ziegler-Natta catalyst which gives a polypropylene having a mesopentad fraction (mmmm) of more than 60 mol% is preferable.
  • a highly ordered metallocene catalyst is a metallocene catalyst that provides polypropylene with a mesopentad fraction (mmmm) power of more than 60 mol%.
  • Cyclopentagenenyl group, substitution, etc. as described in JP-A-300887, JP-A-4-212169, JP-T1-5020036, etc.
  • a transition metal compound having one or two ligands such as a cyclopentagenenyl group, an indenyl group, or a substituted indenyl group, and a transition metal compound and a cocatalyst in which the ligands are geometrically controlled. Catalysts obtained in combination are mentioned.
  • Examples of the polymerization method using a cocatalyst include a polymerization method using a cocatalyst in which at least one component is a low-order metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a cocatalyst consisting of a highly ordered meta-mouthed catalyst and a low-ordered meta-mouthed catalyst can be mentioned.
  • the cocatalyst may be supported.
  • a polymerization method using a co-supported catalyst obtained by supporting a highly-ordered metallocene catalyst and a low-ordered metallocene catalyst on a carrier may be mentioned.
  • Examples of the low-order metallocene catalyst include the above-mentioned methyl benzene catalyst which gives the 1-butene polymer.
  • Examples of the method for producing the polyolefin resin composition of the present invention include a polymerization method using a cocatalyst. In this case, a polymerization method using a co-supported catalyst is particularly preferred.
  • the polyolefin-based resin molded article of the present invention is a molded article obtained by molding the above-mentioned polyolefin-based resin composition.
  • the molded article of the present invention is characterized in that it is less sticky, has softness (also called flexibility), and is excellent in low-temperature impact resistance.
  • Examples of the polyolefin resin molded article of the present invention include films, sheets, containers, interior materials for automobiles, housing materials for home electric appliances, and the like. Films include films for food packaging and agricultural films. Lum (example of vinyl house). Examples of the container include a case, a box, and a makeup box.
  • the elastic modulus which is an indicator of flexibility, is preferably 800 MPa or less. If the elastic modulus exceeds 800 MPa, the flexibility will be lost and the impact resistance will decrease.
  • the lower limit of the elastic modulus is 6 MPa, and stickiness may occur if it is less than 6 MPa.
  • Aizo' preparative impact strength in one 5 ° C which is an index of low-temperature impact resistance (with Roh pitch) is a 3 k J Zm 2 or more, preferred properly is 5 k J m 2 or more
  • the polyolefin-based resin molded article of the present invention is a packaging material such as a film or a sheet, it has excellent low-temperature heat sealability, has a wide heat seal temperature range, and has excellent hot tack properties. In addition, it has tensile properties similar to polyvinyl chloride films.
  • the thickness of the polyolefin resin film (including the sheet) of the present invention is usually 1 m to lcm, and the elastic modulus T M of the film is 5 MPa or more. When the film elastic modulus T M is less than 5 MPa, it is easily sticky.
  • the relationship between the film elastic modulus TM (MPa) and the film melting point Tm F (° C) is TM ⁇ 17 XT m F-160, preferably TM ⁇ 17 X Tm F-1 650, more preferably TM ⁇ 17 XT mF-170, and most preferably TM ⁇ 17 XT mF-175.
  • T M> 17 ⁇ T m F ⁇ 160 the balance between heat resistance and flexibility is poor.
  • Examples of the molding method of the molded body include an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, an extrusion molding method, and a professional molding method.
  • the molding conditions are not particularly limited as long as the temperature is such that the resin melts and flows.
  • the resin temperature is 50 ° C. to 300 ° C.
  • the mold temperature is 60 °. It can be done below C.
  • a film When a film is formed as the polyolefin resin molded article of the present invention, it can be performed by a general compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a cast molding method, or the like.
  • the polyolefin resin film of the present invention may or may not be stretched.
  • biaxial stretching is preferred.
  • the conditions for biaxial stretching include the following conditions.
  • the surface of the polyolefin resin film of the present invention may be treated, if necessary, to increase the surface energy or polarize the surface.
  • the treatment method include a corona discharge treatment, a coumic acid treatment, a flame treatment, a hot air treatment, an ozone and ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • the method for making the surface uneven include a sand blast method and a solvent treatment method.
  • the polyolefin-based resin film of the present invention containing inorganic fine particles such as silver has an excellent slipping property, so that the secondary processing properties such as bag making and printing are improved, and various kinds of automatic filling and packaging laminating machines. It is suitable for all general-purpose packaging films in high-speed manufacturing equipment such as minates.
  • a multilayer film can be produced from the polyolefin resin composition according to the present invention.
  • the method for producing the polyolefin-based resin multilayer laminate is not particularly limited, and includes, for example, a method for producing by a melt coextrusion molding method. Of these, the T-die casting method, which enables high-speed molding with a large molding machine, is particularly preferred.
  • the take-off speed may be usually 50 m / min or more, and may be high-speed film forming conditions.
  • the thickness of the multilayer laminate is not particularly limited, but is usually about 10 to 500 m.
  • the polyolefin-based resin molded product (press molding) of the present invention is excellent in flexibility and low-temperature impact resistance, and the polyolefin-based resin film of the present invention has a low-temperature heat-sealing property and a low-temperature heat resistance. Excellent in anti-blocking and anti-blocking properties.
  • the 1-butene-based polymer used in the 1-butene-based resin composition of the present invention includes a 1-butene homopolymer obtained by homopolymerizing 1-butene, 1-butene and ethylene or a compound having 3 to 20 carbon atoms.
  • a 1-butene-based copolymer obtained by copolymerizing ⁇ -olefin (excluding 1-butene) is preferably used.
  • the ⁇ -olefins other than 1-butene constituting the 1-butene copolymer include ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1- 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, .1 -tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene 1-eicosene, etc. One or more of these can be used.
  • the 1-butene-based copolymer in the 1-butene-based resin composition of the present invention a random copolymer is preferable.
  • the structural unit obtained from 1-butene is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, particularly preferably at least 98 mol%.
  • the structural unit obtained from 1-butene is less than 90 mol%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced.
  • the 1-butene polymer used in the 1-butene resin composition of the present invention is a polymer which requires the following (1 '') to (4 '') or (5) to (6), The same as the above-mentioned 1-butene homopolymer (III) or 1-butene copolymer (III) or 1-butene homopolymer (IV) or 1-butene copolymer (IV) is there.
  • TmP melting point
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less.
  • the 1-butene polymer in the 1-butene resin composition of the present invention is a crystalline compound having at least a substantial melting point.
  • the melting point (Tm-P) is usually measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • having substantially a melting point means that a crystal melting peak is substantially observed in a DSC measurement.
  • the crystal melting peak is, for example, the above-mentioned Tm-P or Tm-D described later, and the peak is observed under at least one of the measurement conditions.
  • the 1-butene polymer in the 1-butene resin composition of the present invention By satisfying the above relationship, the balance of the amount of the sticky component of the obtained molded article, the low elastic modulus, and the transparency is excellent. In other words, it has a low elastic modulus and excellent softness (also called flexibility), and has few sticky components. Surface characteristics (eg, less transfer of sticky components to bleed and other products) It has the advantage of excellent transparency and excellent transparency.
  • the one-butene polymer used in the one-butene resin composition of the present invention has no melting point (Tm-P) observed from the viewpoint of softness or has a melting point (Tm-P) force. It should be between 0 and 100 ° C, preferably between 0 and 80 ° C.
  • the melting point (Tm-P) of this 1-butene polymer is determined by DSC measurement. Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin-Elma Co., Ltd.), 10 mg of a sample was previously melted at 190 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then 5 ° CZ Let ⁇ H e be the crystallization exotherm obtained by lowering the temperature to 110 ° C. After holding at 10 ° C for 5 minutes and then raising the temperature by 10 ° CZ, the heat absorption obtained is ⁇ H, and the melting endotherm obtained at this time is the hottest side. Let the peak top of the peak observed at the point be the melting point (Tm-P).
  • DSC-7 differential scanning calorimeter
  • the 1-butene polymer used in the 1-butene resin composition of the present invention has a melting point (Tm-D) of 0 to 0 in differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. It may be a crystalline resin at 100 ° C. T m—D is preferably between 0 and 80 ° C. T m D is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (DS-7, manufactured by Perkin-Elma Co., Ltd.), holding 10 mg of the sample at 110 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then at 10 ° C / min. Obtained by raising the temperature Let the melting endotherm be ⁇ ⁇ —D. The melting point (Tm-1D) is the peak top of the peak observed at the highest temperature of the melting endotherm obtained at this time.
  • Such a 1-butene polymer is a crystalline resin that satisfies (1) to (4) described above.
  • the stereoregularity index obtained from the (mmmm) fraction and the (mmrr + rmmr) fraction of the 1-butene chain portion is obtained from the (mmmm) fraction and the (mmrr + rmmr) fraction of the 1-butene chain portion.
  • ⁇ (mmmm r Z (mm rr + r mm r)) force, ' is less than or equal to 20, preferably less than or equal to 18, and more preferably less than or equal to 15.
  • Stereoregularity If the index exceeds 20, lower flexibility, lower heat sealability, and lower hot tack will occur.
  • rmmr ⁇ is calculated from the measured values of (mmmm), (mm rr) and (rmmr), and the racemic triad fraction (rr) is also calculated by the above method. I do.
  • the one-butene-based polymer in the one-butene-based resin composition of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 or less measured by the GPC method in addition to the above requirements, and preferably 3.5. In the following, particularly preferably, it is 3.0 or less. If the molecular weight distribution (MwZMn) exceeds 4, stickiness may occur.
  • the 1-butene-based polymer in the 1-butene-based resin composition of the present invention has a weight-average molecular weight measured by a GPC method of 100,000 to 1,0000,000 in addition to the above requirements. 0, preferably
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the butene-based polymer in the butene-based resin composition of the present invention preferably has a melting endotherm ⁇ DSC of not more than 50 JZg by DSC measurement because of excellent flexibility. , 20 JZ g or less More preferred.
  • ⁇ ⁇ is an index indicating whether or not the material is soft. If this value is large, the elastic modulus is high and the softness is low. Note that ⁇ is obtained by the above-described method.
  • the 1-butene polymer in the one-butene resin composition of the present invention has a mesopentad fraction (mmmm) of preferably 20 to 90%, and more preferably 30 to 85%. Most preferred is 30 to 80%. If the mesopentad fraction is less than 20%, the molded product may have a sticky surface or a reduced transparency. On the other hand, if it exceeds 90%, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot tack property may decrease.
  • mmmm mesopentad fraction
  • the 1-butene homopolymer in the 1-butene resin composition of the present invention preferably satisfies the relationship of (mmmm) 90 — 2 x (rr), and (mmmm) ⁇ 87-2 x More preferably, the relationship of (rr) is satisfied. If this relationship is not satisfied, the surface of the molded article may have stickiness or decrease in transparency.
  • the one-butene-based polymer or the one-butene-based resin composition in the one-butene-based resin composition of the present invention has a component amount (H 25) eluted in hexane at 25 ° C. of 0 to 80. % By weight. It is preferably from 0 to 60% by weight, particularly preferably from 0 to 50% by weight.
  • H 25 is an index indicating whether the amount of a so-called sticky component that causes stickiness or a decrease in transparency is large or small. The higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. If the content of H 25 exceeds 80% by weight, the amount of the sticky component is large, and the blocking is reduced, so that it may not be used for food or medical use.
  • H 25 is defined as the weight (W.) (0.9 to 1.lg) of 1-butene-based polymer or 1-butene-based resin composition and 200 milliliters of the polymer. After being left in a hexane of a little at 25 ° C for 4 days or more, the weight (Wi) after drying is measured, and the weight reduction rate calculated by the following formula is taken.
  • W 2 5 [(Wo-Wi) ZW. X 1 0 0 (%)
  • the weight average molecular weight (Mw) force measured by the GPC method is preferably 100, 000 to: L, 0000, 0000. More preferably, 100, 000 ⁇
  • M w is less than 100, 00, stickiness may occur. On the other hand, when the ratio exceeds 1, 000, 0000, the fluidity is reduced and the formability may be poor.
  • the method for measuring Mw / Mn and Mw is the same as described above.
  • a 1-butene-based resin composition can be obtained by adding a nucleating agent to the 1-butene-based polymer.
  • the crystallization of 1-butene-based polymers consists of two processes, a crystal nucleation process and a crystal growth process.
  • the state such as the temperature difference from the crystallization temperature and the orientation of the molecular chains is determined. It is said to affect the nucleation rate.
  • the presence of a substance having an effect of promoting the molecular chain orientation through the adsorption of the molecular chain, etc. significantly increases the crystal nucleation rate.
  • Any nucleating agent may be used as long as it has the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process.
  • Substances that have the effect of increasing the progress speed of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting the molecular chain orientation through the process of adsorbing the molecular chains of the polymer.
  • nucleating agent examples include the same as those described above. Films formed by molding a 1-butene polymer composition containing an amide compound as a nucleating agent are particularly excellent in rigidity and are unlikely to cause wrinkles and other problems in high-speed bag making. Suitable as any general-purpose packaging film in a machine. Examples of the amide compound include dianilide adipate and dianilide sperinate.
  • the amount of the nucleating agent to be added is generally 100 ppm or less, more preferably 5 ppm, from the viewpoint of transparency and impact resistance of the 1-butene polymer composition. It is particularly preferred that the concentration is not more than 0 ppm. More specifically, as a sorbidol-based nucleating agent, dibenzylidene sorbitol preferably has a concentration of 300 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less. .
  • the content is preferably at most 1200 ppm, more preferably at most 600 ppm, particularly preferably at most 300 ppm.
  • the concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 125 ppm or less.
  • the content is preferably at most 900 ppm, more preferably at most 150 ppm, particularly preferably at most 50,000 ppm.
  • the talc be 400 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and particularly 100 ppm or less, as manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.
  • As an amide-based compound Nippon Rika NU-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., has a concentration of 300 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, particularly
  • the 1-butene resin composition of the present invention is produced by the same production method as described above. That is, 1-butene polymer, the nucleating agent described above, and various additives used as desired are dry-dried by using (1) Hensyl mixer, etc .; (2) uniaxial or Melt kneading method using twin screw extruder, Banbury mixer, etc.,
  • a high-melting polymer When a high-melting polymer is used as a nucleating agent, it is produced by a method in which a 1-butene polymer is produced by simultaneously or sequentially adding a high-melting polymer in a reactor.
  • Various additives used as desired include an antioxidant, a neutralizing agent, a slipping agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and an antistatic agent.
  • the relationship between the melting point Tm C (° C) and the crystallization time t (min) is 0 ⁇ T m C ⁇ 100, and t ⁇ 4
  • the 1-butene resin composition of the present invention has a melting point Tm C (° C) and a crystallization time t (min) of the 1-butene resin composition and a melting point Tm P (° C. C) and the crystallization time t P (min) preferably satisfy Tm C—Tm P ⁇ 8 and t-tP ⁇ —4, and TmC—TmP4 and t-tP ⁇ — It is even more preferable to satisfy 6. It is more preferable that Tm C _ Tm P ⁇ 2 and t-t P ⁇ -8 are satisfied. This relationship represents a balance between the deterioration of the secondary workability due to the increase in the melting point due to the effect of the nucleating agent and the formability due to the increase in the crystallization rate.
  • a molded article obtained by molding the above 1-butene-based resin composition is excellent in transparency and flexibility and has a high crystal stabilization rate.
  • the molded body include films, sheets, containers, interior materials for automobiles, housing materials for home electric appliances, and the like.
  • Examples of the film include a film for food packaging and a film for agriculture (eg, a greenhouse).
  • Examples of the container include a case, a box, a decorative box, and the like.
  • Examples of the molding method of the molded body include an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.
  • the molding conditions are not particularly limited as long as the resin is at a temperature at which the resin melts and flows.
  • the molding can be performed at a resin temperature of 50 ° C. to 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. or lower.
  • a general compression molding method an extrusion molding method, a professional molding method, a cast molding method, or the like is used. Can be done.
  • the film obtained by molding the 1-butene resin composition of the present invention may or may not be stretched.
  • biaxial stretching is preferred.
  • Conditions for biaxial stretching include the following conditions:
  • the film obtained by molding the 1-butene resin composition of the present invention contains a commonly used antioxidant, neutralizer, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, or antistatic agent. Etc. can be blended as needed.
  • the film containing inorganic fine particles such as talc has excellent slipping properties, the secondary workability such as bag making and printing is improved, and various kinds of automatic filling and packaging laminating materials are used. Suitable for all general-purpose packaging films in high-speed manufacturing equipment.
  • a multilayer film is produced from the 1-butene resin composition according to the present invention. It can also be made.
  • the method for producing the one-butene-based resin multilayer laminate and for example, a method for producing by a melt co-extrusion molding method can be mentioned.
  • the T die cast molding method in which high-speed molding can be performed by a large molding machine, is particularly preferred.
  • the take-up speed is usually 50 mZ min or more, and may be high-speed film forming conditions.
  • the thickness of the multilayer laminate is not particularly limited, but is usually about 10 to 500 / m.
  • the molded product (press molding) of the 1-butene-based resin composition of the present invention has excellent transparency and flexibility, and has an improved crystal stabilization speed.
  • the film excels in low-temperature heat sealability, heat sealability, and antiblocking properties.
  • test piece was prepared by press-molding the polymer, and measured under the following conditions by a tensile test in accordance with JIS K-7113.
  • test piece was prepared by press-molding a pellet of the resin composition and measured under the following conditions in accordance with JIS K-7113.
  • test piece similar to that used for the above tensile modulus, measurement was performed at 23 ° C. by a test method in accordance with JIS K71010.
  • the measurement was performed according to JISZ-177.
  • the fusion conditions are shown below.
  • the temperature of the heat shield is calibrated by a surface thermometer. After sealing, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then at room temperature, the peeling rate was set to 200 mmZ minutes, and the peel strength was measured by T-type peeling method.
  • the heat seal temperature was determined by calculating the temperature at which the separation strength reached 300 gZ 15 mm from the seal temperature-separation strength curve.
  • one metal roll surface and the other metal roll were brought into close contact with each other under the following conditions, and each was fixed to a 10 cm x 10 cm jig.
  • the separation strength in the cm ⁇ 10 cm area was measured by the following pull test. The smaller the release strength, the better the anti-blocking properties.
  • test piece was prepared by press-molding a pellet of the resin composition and measured under the following conditions in accordance with JIS K-7113.
  • THF tetrahydrofuran
  • magnesium 2.5 g (41 millimoles) were added to a one-liter three-necked flask, and 1,1 was added thereto.
  • 0.1 g of 2-dibromoethane was added and stirred for 30 minutes to activate magnesium. After stirring, the solvent was withdrawn, and THF 50 milliliters was newly added.
  • 2-5.0 g (25.6 mimol) of promoindene ⁇ 1? (200 milliliters) The solution was added dropwise over 2 hours.
  • the method of the present invention was carried out using the method described above to obtain a method for fractionation of the method of measurement (mmmm), stereoregularity index ⁇ (mmmm) / (mmrr + rmmr) ⁇ , (Rr), abnormal insertion amount, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point
  • This solid was dissolved in 50 milliliters of THF, and then added to methyltrimethylsilane 1.4 milliliters. Was added dropwise at room temperature. 10 milliliters of water was added and the organic phase was extracted with 50 milliliters of ether. The organic phase was dried and the solvent was distilled off. To this was added 50 milliliters of ether, and a hexane solution of n-BuL (1.60 M 12.4 milliliters) was added dropwise at 178 ° C. After raising the temperature to room temperature and stirring for 3 hours, ether was distilled off. The obtained solid was washed with hexane 30 milliliters and dried under reduced pressure.
  • step (1) In a glass reactor having an internal volume of 5 liters sufficiently purged with nitrogen gas, 160 g of the magnesium compound obtained in step (1) (not pulverized) and 80 milliliters of purified heptane , 24 milliliters of manganese tetrachloride and 23 milliliters of getyl phthalate, keeping the temperature of the system at 80 ° C, and stirring 770 milliliters of titanium tetrachloride while stirring. After additional reaction at 110 ° C for 2 hours, the solid component was separated and washed with purified heptane at 90 ° C. Further, after adding 122 milliliters of titanium tetrachloride and reacting at 110 ° C for 2 hours, the solid catalyst component (A) was obtained by sufficiently washing with purified heptane. .
  • the obtained 1-butene-based copolymer was subjected to the method described above, and the stereotacticity index ((mmmm) /
  • Example 2 20 parts by weight of 1-butene homopolymer obtained in Example 1 and 90 parts by weight of a polypropylene resin (J200GP) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were mixed with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho) : TLC 35-20 type) to obtain pellets.
  • J200GP polypropylene resin manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • the tensile modulus and the internal haze were measured by the above methods. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the tensile modulus was lower than that of Comparative Example 2 described later, indicating the effect as a flexibility modifier.
  • the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 21 g of a 1-butene copolymer.
  • the comonomer content, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (MwZMn), melting point (Tm′Tm—D′Tm—P), melting The endothermic amount ( ⁇ H ⁇ -D ⁇ ⁇ - ⁇ ), tensile modulus and internal haze were measured. Table 1 shows the results.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyolefin-based resin composition on a press-formed product and a film.

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Description

明 細 書
1 一ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体 技術分野
本発明は、 1 ーブテン系重合体、 '及び該重合体からなる成形体並 びに樹脂改質剤に関し、 さ らに詳しく は、 ベたつきが少なく、 軟質 性及び透明性に優れた成形体を与える 1 ―ブテン系重合体、 及び該 重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤に関するものである。
また、 本発明は、 軟質塩化ビュルを代替することが可能な新規な ポリオレフィ ン系樹脂組成物、 その成形体及びフィ ルムに関し、 さ らに詳しく は、 ベたつきが少なく、 軟質性、 低温耐衝撃性、 及び二 次加工性に優れた成形体及びフィ ルムに関するものである。
さ らに、 本発明は、 1 ―ブテン系樹脂組成物及びその成形体に関 し、 さらに詳しく は、 透明性、 柔軟性に優れ、 結晶安定化速度が向 上した 1 ーブテン系樹脂組成物及びその成形体に関するものである, 背景技術
従来、 軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、 塩化ビニル樹脂は、 その燃焼過程において有害な物質を発生させる ことが知られており、 代替品の開発が強く望まれている。
軟質塩化ビュル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。 プロピレン系重合体は各種触媒の存在下に製造されているが、 従来 の触媒系を用いて製迨されたプロピレン系重合体は、 軟質 （すなわ ち弾性率の低いもの） にしよう とすると、 ベたつき成分が多く なつ てしまう欠点があった。 このようなべたつき成分の多いプロピレン 系重合体を成形した場合， 成形体の表面特性が悪化したり、 また、 シー トゃフィルム等の形態の成形体を食品、 医療用途等へ展開する 場合、 様々な問題を生じる恐れがある。 その他に、 プロピレン系重 合体は、 ガラス転移温度 T gが比較的高く （約 o °c ) 、 低温 （例え ば— 3 0 °C ) における耐衝撃性が低いという大きな問題がある。
ところで、 1 ーブテン系重合体 （ポリ ブテン— 1 ) は、 強靭で耐 熱性に優れた物性を有し、 安価であることから、 汎用樹脂として、 多種多様な用途に使用されたきた。
例えば、 1 ーブテン系重合体は、 極めて透明で、 腰が強く、 耐熱 性があり、 吸湿が少ない等の特徴を有することから、 二軸延伸フィ ルムゃラ ミネ一 トフィ ルム等のキャス トフイ ノレムと して用いられて いる。 また結晶性 1 ーブテン系重合体フィ ルムは、 その優れた剛性、 透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムと して使用され ている。
しかし、 1 ーブテン系重合体フイルムはェチレン系重合体と比較 して、 結晶化が始まるのに必要な過冷却度が大き く、 融点が同等で も結晶化温度が低い。 共重合体、 立体規則性の低い重合体などの結 晶性が低いものでは特に顕著となる。 そのため成形が困難になつた り、 樹脂特性、 低温ヒー トシール性、 弾性率、 耐衝撃性などが低下 したりする。
ところで、 これまで、 マグネシウム担持型チタン触媒により 1 — ブテン重合体が製造されているが （特開平 7 — 1 4 5 2 0 5号公報） 組成が不均一でベたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を 与えていた。 この点に関しては、 近年、 メタ口セン触媒により組成 の均一な 1 ーブテン重合体が得られている （特開昭 6 2 — 1 1 9 2 1 4、 特開昭 6 2 — 1 2 1 7 0 8、 特開昭 6 2 — 1 2 1 7 0 7、 特 開昭 6 2 _ 1 1 9 2 1 3、 特開平 8— 2 2 5 6 0 5号公報） 。 しか し、 これらの先行技術に開示された単独重合体は立体規則性が高く . 柔軟性に欠けていた。 そこで、 柔軟性を高めるため、■ 1 ープテンと 他の α —ォレフィ ンとの共重合体が提案されている。 しかしながら- メタロセン触媒を用いる場合であつても、 単なる 1 ―ブテン系共重 合体である場合、 組成分布が広がる場合もあり、 ベたつきの発生や 透明性の低下を効果的に防ぐことができなかった。
また、 一般に 1 ーブテン系重合体は、 X線回折分析により、 I型 結晶及び II型結晶と呼ばれている異なつた結晶状態を示すことが知 られている。 従来の 1 ーブテン系重合体は、 II型結晶状態から徐々 に I型結晶状態への転移が生じ、 成形品の収縮が生じる等の、 製品 としての不都合な面を有していた。
一方、 近年、 メタ口セン触媒を用いて製造されたォレフィ ン系重 合体が軟質塩化ビニル樹脂の代替品と して提案されている。 例えば. メ夕口セン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン （ L L D Ρ Ε ) 等が挙げられる。 確かにこのような L L D Ρ Εは柔軟性を 有するが、 透明性が低く、 表面特性に劣るという問題があり充分で はなかった。 また、 L L D Ρ Εは他の 一ォレフィ ン系樹脂との相 溶性に劣るため、 改質が難しいという問題点もある。 そこで、 軟質 塩化ビニル樹脂の代替品として、 引張弾性率 （以下， 単に弾性率と もいう） の低さとべたつき成分の量のバランスが改善され、 かつ耐 衝撃性にも優れたポリオレフィ ン系樹脂の開発が望まれている。 発明の開示
本発明は、 ベたつきが少なく、 軟質性及び透明性に優れた成形体 を与える 1 ーブテン系重合体、 結晶変体による物性の経時変化がな い 1 ーブテン系重合体及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質 剤を提供することを目的とするものである。
また、 本発明は、 ベたつきが少なく、 軟質性、 低温耐衝撃性、 及 び二次加工性に優れた成形体を与えるポリオレフィ ン系樹脂組成物. その成形体及びフィルムを提供することを目的とするものである。
さ らに、 本発明は、 透明性、 柔軟性に優れ、 結晶安定化速度が向 上した 1 ーブテン系樹脂組成物及び該 1 ーブテン系樹脂組成物から なる成形体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果
( 1 ) 融点、 （ 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } 、 ( 3 ) 分子量分布 （Mw/M n) 、 （ 4 ) 重量平均 分子量 （Mw) が特定の範囲にある 1 ーブテン系重合体が、 ベたつ き成分の量と弾性率の低さと透明性のバラ ンスに優れていることを 見出し、 また、 （ 5 ) 1 —ブテンに由来する構造単位、 （ 6 ) II型 結晶分率 （ C II) が特定の範囲にある 1 ーブテン系重合体が、 結晶 変体による物性の経時変化がないことを見出した。
また、 本発明者らは、 （ 1 ) 融点、 （ 2 ) 立体規則性指数
{ (mmmm) / ( m m r r + r m m r } 、 ( 3 ) 分子量分布 (Mw/M n) 及び （ 4 ) 重量平均分子量 （Mw) が特定の範囲に ある 1 一ブテン系重合体とポリオレフィ ンを含む樹脂組成物が、 軟 質性及び低温耐衝撃性に優れた成形体を提供すると共に， 弾性率の 低さとべたつき成分の量のバランスにも優れていることを見出した, さらに、 本発明者らは、 （ 1 ) 融点、 （ 2 ) 立体規則性指数
{ (mmmmリ / mm r r + r mm r ) } 、 3 分子量分布 (Mw/Mn ) 、 （ 4 ) 重量平均分子量 （Mw) が特定の範囲にあ る 1 一ブテン系重合体に造核剤を添加した組成物が、 優れた透明性. 柔軟性及び結晶安定化速度を有していることを見出し、 また、
( 5 ) 1—ブテンに由来する構造単位、 （ 6 ) II型結晶分率 （CII) が特定の範囲にある 1 ーブテン系重合体に造核剤を添加した組成物 が、 結晶変体による物性の経時変化がないことを見出した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 以下の 1一ブテン系重合体、 及び該重合体 からなる成形体並びに樹脂改質剤を提供するものである。
1. 下記の （ 1 ) 〜 （ 4 ) を満たす 1一ブテン系重合体。
( 1 ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得 られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ップとして定義される融点 （Tm _ D) が 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹 脂
( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により測 定した分子量分布 （Mw/Mn) が 4. 0以下
( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) 力 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
2. 下記の （ 1， ） 〜 （ 4 ' ) を満たす 1一ブテン系重合体。
' ( 1 ' ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 2 2 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °C /分で— 4 0でまで降温し、 - 4 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク トップとして定義さ れる融点 （Tm) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹 脂 ( 2 ' ) 立体規貝 U性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ' ) ゲルパ一ミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （Mw/M n) が 4. 0以下
( 4 ' ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜： I， 0 0 0， 0 0 0
3. 下記の （ 1 ' ' ) 〜 （ 4 ' ' ) を満たす 1―ブテン系重合体。
( 1 ") 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °CZ分で— 1 0 °Cまで降温し、 - 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °cz分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm— P) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 ) 立体規貝 (J性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （Mw/M n) が 4. 0以下
( 4 " ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) 力
1 0， 0 0 0〜 ： 1， 0 0 0， 0 0 0
4. メ ソペンタツ ド分率 (mmmm) が 2 0〜 9 0 %である上記 1 〜 3のいずれかに記載の 1 一ブテン系単独重合体。
5. 下記式 （ 1 ) を満たす上記 4記載の 1 一ブテン系単独重合体。
(mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) ( 1 )
( r r はラセミ ト リアツ ド分率）
6. 1 ーブテンとェチレン及び Z又は炭素数 3〜 2 0の --才レフ イ ン （ただし、 1 ーブテン除く） との共重合体であって、 1 ーブテ ンに由来する構造単位が 9 0モル％以上である上記 1〜 3のいずれ かに記載の 1 ―ブテン系共重合体。
7 . 1 ーブテンと炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ン （ただし、 1 — ブテン除く） との共重合体である上記 6記載の 1 一ブテン系共重合 体。
8. —ォレフィ ン連鎖より得られる下記ランダム性指数尺が 1以 下である上記 7記載の 1 —ブテン系共重合体。
R = 4 l a [ B B ] / [ α: B ] 2
( ί α a l は 一才レフィ ン連鎖分率、 [ B B ] はブテン連鎖分率、 [ α B ] は α; —才レフイ ン—ブテン連鎖分率を表す。 )
9 . 1 —ブテンと炭素数 3〜 2 0 の α —ォレフィ ン （ただし、 1 一 ブテン除く） との共重合体であって、 1 —ブテンに由来する構造単 位が 9 5 モル％以上である上記 7記載の 1 一ブテン系共重合体。 1 0. 下記の （ 5 ) 及び （ 6 ) を満たす 1 一ブテン系重合体。
( 5 ) 1 —ブテン単独重合体、 あるいは 1 —ブテンとエチレン及び /又は炭素数 3〜 2 0 の —ォレフィ ン （ただし、 1 ーブテン除く） とを共重合して得られた 1 ーブテン系共重合体であって、 1 ーブテ ンに由来する構造単位が 9 0 モル％以上
( 6 ) 1 9 0 °Cにて 5分間融解させ、 氷水にて急冷固化した後、 室 温にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型 結晶分率 ( C II) が 5 0 %以下
1 1 . さ らに、 下記の （ 7 ) を満たす上記 1 0記載の 1 ―ブテン系 重合体。
( 7 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw)
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
1 2 . (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び (B) (B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と 反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び （B— 2 ) アルミ ノキサンから選ばれる少なく とも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、 1 ―プテンを重合させることにより得られる上記 1〜 5のいずれかに記載の 1 -ブテン単独重合体。
Figure imgf000010_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基 置換へテロシクロペン夕ジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭 化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A 1 及 び A 2 を介して架橋構造を形成しており'、 またそれらはたがいに同 一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複 数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X， E 1 , E 2 又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも異なっていてもよく 、 他の Υ, E 1 , E 2 又は Xと架橋していてもよく、 A 1 及び A 2 は二つ の配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0の炭化 水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — 0—、 — C O—、 — S―、 - S 02 一、 一 S e -、 - N R 1 —ヽ 一 P R 1 ―、 一 P (0) R 1 ―、 - B R 1 一又は— A 1 R 1 —を示し、 R 1 は水素原子、 ハ口ゲ ン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0 のハロゲ ン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なつていて もよい。 Qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3 の整数を示す。 〕
1 3 . ( A ) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び ( B ) ( B— 1 ) 該 （A ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と 反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物及び （ B— 2 ) アルミ ノキサンから選ばれる少なく とも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、 1 —ブテンとェチレン及び/又は炭素数 3〜 2 0 の —ォレフイ ン （ただし、 1 ーブテン除く） を共重合させることによ り得られる上記 1〜 3及び 6〜 1 1のいずれかに記載の 1 —ブテン 系共重合体。
Figure imgf000011_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれ置換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， ヘテロシクロペン夕ジェニル基, 置換へテロシクロペンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭 化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A 1 及 び A 2 を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同 一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複 数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X，
Ε 1 ， Ε 2 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ, Ε 1 , Ε 2 又は Xと架橋していてもよく、 Α1 及び A 2 は二つ の配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0の炭化 水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 0 _、 — C O—、 — S—、 - S 02 一、 — S e -、 一 NR1 -ヽ — P R1 ―、 — P (0) R 1 一、 - B R 1 —又は一 A 1 R1 —を示し、 R1 は水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲ ン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なつていて もよい。 Qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） _ 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。 〕
1 4. 上記 1〜 1 3のいずれかに記載の 1 一ブテン系重合体、 1 ― ブテン単独重合体又は 1 一プテン系共重合体を成形してなる成形体,
1 5. 上記 1〜 1 3のいずれかに記載の 1 一ブテン系重合体、 1 ― ブテン単独重合体又は 1 —ブテン系共重合体からなる 1 —プテン系 樹脂改質剤。
また、 本発明は、 以下のポリオレフィ ン系樹脂組成物、 ポリオレ フィ ン系樹脂成形体並びにポリオレフィ ン系樹脂フィ ルムを提供す るものである。
1. 1 ーブテン系重合体 〔 I〕 1〜 9 9重量％とポリオレフイ ン類 〔 I I〕 9 9〜 1重量％からなり、 1 _ブテン系重合体 〔 I〕 、 下記 （ 1 '' ) 〜 （ 4 '' )
( 1 ") 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °CZ分で一 1 0 °Cまで降温し、 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （T m— P) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 " ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ (G P C ) 法により 測定した分子量分布 （MwZM n ) が 4. 0以下
( 4 " ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw)
1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0、 を満たすポリオレフイ ン系樹 脂組成物、
2. 1 -ブテン系重合体 〔 I〕 が 1 _ブテン単独重合体であり、 メ ソペンタツ ド分率 （mmmm) が 2 0〜 9 0 %である上記 1 に記載 のポリオレフィ ン系樹脂組成物、
3. 1 -ブテン単独重合体が下記式 （ 1 ) を満たす上記 2 に記載の ポリオレフィ ン系樹脂組成物、
(mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) ( 1 )
( r r はラセミ ト リアツ ド分率を示す。 ）
4. ポリオレフイ ン類 〔 I I 〕 がポリエチレン、 ポリ プロピレン、 炭素数 4以上の α—才レフイ ンからなるポリ ォレフィ ン、 ポリ ビニルシクロアルカン、 シンジォクタチッ クポリ スチレン及びポリ アルケニルシランから選ばれた少なく とも 1種の化合物である請求 項 1〜 3のいずれかに記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物。
5. ポリオレフィ ン類がポリプロピレンである上記 1〜 4のいずれ かに記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物、
6. 上記 1〜 5のいずれかに記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物を 成形してなるポリオレフィ ン系樹脂成形体、
7. 引張弾性率が 8 0 0 M P a以下であり、 _ 5 °Cでのアイゾッ ト 衝撃強度 （ノ ッチ付） が 3 k J /m2 以上である上記 6 に記載のポ リオレフィ ン系樹脂成形体、
8. 上記 1〜 5のいずれかに記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物を 成形してなるポリオレフィ ン系樹脂フイルム、
9. 引張弾性率 T Mが 5 M P a以上であり、 引張弾性率 TM
(M P a ) とヒー トシール温度 H S T (°C) の関係が下記 （ 2 ) 式 を、 引張弾性率 T M (M P a ) と融点 Tm F (°C) の関係が下記 ( 3 ) 式を満たす上記 8 に記載のポリオレフィ ン系樹脂フィ ルム。
T M≥ 1 2. 5 X H S T - 1 1 0 0 ( 2 ) T M≤ 1 7 X T m F - 1 6 0 0 ( 3 ) ここで、 T m Fは、 D S C測定法により測定した値である。 すな わち、 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 あらかじめ試料を窒素 雰囲気下、 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C/分で一 1 0 °Cまで 降温する。 さ らに、 _ 1 0 で 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇 温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に測定さ れるピークのピーク トツプが融点 ： Tm F (°C) である。
さらに、 本発明は、 以下の 1 —ブテン系樹脂組成物及びその成形 体を提供するものである。
1. 下記の （ 1 ' ' ) 〜 （ 4 ' ' ) を満たす 1 _ブテン系重合体に造核 剤を 1 0 p p m以上添加した 1 ーブテン系樹脂組成物。
( 1 " ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 で 5分間溶融した後、 5 °CZ分で一 1 0 °Cまで降温し、 - 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより 得られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ップとして定義される融点 （Tm— P ) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂 ( 2 " ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパ一 ミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （MwZM n) が 4. 0以下
( 4 " ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
2. 1 —ブテン系重合体が 1 —ブテン単独重合体であり、 そのメ ソ ペンタツ ド分率 (mmmm) が 2 0〜 9 0 %であり、 下記式 ( 1 ) を満たすものである上記 1記載の 1 ーブテン系樹脂組成物。
(mmmm) ≤ 9 0 - 2 X ( r r ) ( 1 )
( r r はラセミ ト リアツ ド分率）
3. 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下
1 9 0 で 5分間溶融した後、 5 °C /分で— 1 0 °Cまで降温し、 - 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm C) (°C) と、 示差走査型熱量 計 （D S C ) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融し た後、 急速に 2 5 °Cまで降温し、 降温 2 5 °Cで保持した際に、 2 5 °Cまで降温した時点から結晶化発熱ピークが得られるまでの時間と して定義される結晶化時間 （ t ) (分） が下記式 （ 4 ) を満たす上 記 1又は 2記載の 1 一ブテン系樹脂組成物。
t ≤ 4 0 - 0. 3 4 X T m C ( 4 )
4. 1 ーブテン系樹脂組成物の融点 （Tm C) (°C) 及び結晶化時 間 （ t ) (分） と 1 ーブテン系重合体の融点 （Tm P) (°C) 及び 結晶化時間 （ t P) (分） （ここで、 t Pは、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 急速に 2 5 °Cまで降温し、 降温 2 5 °Cで保持した際に、 2 5 °Cまで降温した時点から結晶化発熱ピーク が得られるまでの時間である。 ） が、 下記式 （ 5 ) 〜 （ 7 ) を満た す上記 1〜 3の何れかに記載の 1一ブテン系樹脂組成物。
0≤ T m C≤ 1 0 0 ( 5 ) TmC - TmP≤ 8 ( 6 )
t - ΐ P≤ - 4 ( 7 )
5. 下記の （ 5 ) 及び （ 6 ) を満たす 1一ブテン系重合体に造核剤 を 1 0 p p m以上添加した 1 一ブテン系樹脂組成物。
( 5 ) 1 -ブテン単独重合体、 或いは 1 一ブテンとェチレン及び Z 又は炭素数 3〜 2 0の ォレフィ ン （ただし、 1ーブテンを除く ) を共重合して得られた 1 _ブテン系共重合体であって、 1 ーブテ ンに由来する構造単位が 9 0モル％以上
( 6 ) 1 9 0 °Cで 5分間溶融させ、 氷水にて急冷固化した後、 室温 にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型結 晶分率 （CII) が 5 0 %以下
6. G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0 0である上記 5に記載の 1―ブ テン系樹脂組成物。
7. 上記 1〜 6のいずれかに記載の 1一プテン系樹脂組成物を成形 してなる成形体。 発明を実施するための最良の形態
まず、 [ 1 ] 1ーブテン系重合体、 [ 2 ] その製造方法、 [ 3] 1ーブテン系樹脂組成物、 [ 4] 成形体及び [5 ] 1—ブテン系樹 脂改質剤について詳しく説明する。
[ 1 ] 1—ブテン系重合体 本発明の 1一ブテン系重合体は、 下記の （ 1 ) 〜 （ 4 ) 、 （ 1 ' ) 〜 （ 4 ' ) 、 （ 1 ' ' ) 〜 （ 4 ' ' ) 又は （ 5 ) 及び （ 6 ) を要件と する重合体である 〔以下、 これらを 1 ープテン系重合体 （ I ) 、 1 ーブテン系重合体 （II) 、 1ーブテン系重合体 （111)、 1ーブテン 系重合体 （IV) という ことがある。 〕
( 1 ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得 られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ップとして定義される融点 （Tm— D) が 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹 脂
( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) Z (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により測 定した分子量分布 (MwXM n ) が 4. 0以下
( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
( 1 ' ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 2 2 0 で 3分間溶融した後、 1 0 °CZ分で一 4 0 °Cまで降温し、 一 4 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク ト ップとして定義さ れる融点 （Tm) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹
( 2 ' ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ' ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （MwZMn) が 4. 0以下 ( 4 ' ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
( 1 ") 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 で 5分間溶融した後、 5 °CZ分で— 1 0 °Cまで降温し、 - 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより 得られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm— P) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 ) 立体規貝 (J性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパ一 ミエイシヨ ンクロマ トグラフ ( G P C ) 法により 測定した分子量分布 （Mw/M n) が 4. 0以下
( 4 ") G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw)
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
( 5 ) 1 —ブテン単独重合体、 あるいは 1 —ブテンとエチレン及び /又は炭素数 3〜2 0の —才レフィ ンとの共重合体であつて、 1 ープテンに由来する構造単位が 9 0モル％以上
( 6 ) 1 9 0 °Cにて 5分間融解させ、 氷水にて急冷固化した後、 室 温にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型 結晶分率 （CII) が 5 0 %以下
本発明において、 融点 （Tm) 及び融点 （Tm— P) が示差走査 熱量計 （D S C) で観測されないとは、 D S C測定において結晶化 速度が極めて遅いため結晶融解ピークを実質的に観測できないこと をいう。 本発明において、 結晶性樹脂とは、 上記 Tm、 Tm— P、 Tm— Dのうちの少なく ともいずれかのピークが観測される榭脂の ことをいう。 本発明の 1 一ブテン系重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 上記 の （ 1 ) 〜 （ 4 ) 、 （ 1 ' ) 〜 （ 4 ' ) 又は （ 1，，：） 〜 （ 4 '，） 関 係を満たすことにより、 得られる成形体等のベたつき成分の量と弾 性率の低さと透明性のバラ ンスが優れる。 すなわち、 弾性率が低く 軟質性 （柔軟性とも言う） に優れ、 ベたつき成分が少なく表面特性
(例えば、 ブリ一 ドゃ他の製品へのベたつき成分の移行が少ない等 に代表される） にも優れ、 かつ透明性にも優れるという利点がある, また、 本発明の 1 ―プテン系重合体 （IV) は、 上記の （ 5 ) 及び
( 6 ) を満たすことにより、 結晶変体による物性の経時変化がなく . 成形品に収縮が生じないという利点がある。
本発明において、 メ ソペンタツ ド分率 （mm mm) 及び異常揷入 含有量 （ 1， 4挿入分率） は、 朝倉らにより報告された 「P o 1 y m e r J o u r n a l , 1 6， 7 1 7 ( 1 9 8 4 ) 」 、 J .
R a n d a 1 1 らにより報告された 「M a c r o m o 1. C h e m. P h y s . ， C 2 9 , 2 0 1 ( 1 9 8 9 ) 」 及び V. B u s i c o らにより報告された 「 M a c r o m o し C h e m. P h y s . ，
1 9 8 , 1 2 5 7 ( 1 9 9 7 ) 」 で提案された方法に準拠して求め た。 すなわち、 13C核磁気共鳴スぺク トルを用いてメチレン基、 メ チン基のシグナルを測定し、 ポリ （ 1 —ブテン） 分子中のメ ソペン タツ ド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13C核磁気共鳴スぺク トルの測定は、 下記の装置及び条件にて行 つた。
日本電子 （株） 製 J NM— E X 4 0 0型13 C— NMR装置 方法 プロ ト ン完全デカップリ ング法
2 3 0 m gノミ リ リ ッ トノレ
溶媒 ： 1， 2， 4 一 ト リ ク ロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0 (容量比） 混合溶媒
温度 ： 1 3 0 °C
パルス幅 ： 4 5 °
パルス繰り返し時間 ： 4秒
積算 ： 1 0 0 0 0回
本発明において、 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } は、 上 己方'/去により、 (mmmmソ 、 ( m m r r A び （ r mm r ) を測定した値から算出した。 また、 ラセミ ト リアツ ド分率 （ r r ) も上記方法により算出した。
[ a ] 1 —ブテン単独重合体
本発明の 1 一ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 立 体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以 下であり、 好ま しく は 1 8以下、 さ らに好ま しく は 1 5以下である, 立体規則性指数が 2 0を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒー トシ一 ル性の低下、 ホッ トタック性の低下が生じる。
本発明の 1一ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 上 記の要件の他に G P C法により測定した分子量分布 （MwZM n ) が 4以下であり、 好ま しく は 3. 5以下、 特に好ま しく は 3. 0以 下である。 分子量分布 （Mw/M n) が 4を超えるとべたつきが発 生することがある。
本発明の 1 ーブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 上 記の要件の他に G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が 1 0， 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0、 好ま しく は 1 0 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0、 さ らに好ま しく は、 1 0 0， 0 0 0〜
5 0 0 , 0 0 0である。 M wが 1 0， 0 0 0未満では、 ベたつきが 発生することがある。 また 1， 0 0 0， 0 0 0を超えると、 流動性 が低下するため成形性が不良となることがある。
本発明の 1―ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 上 記の要件の他に、 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量 （ H 2 5 ) が 0〜 8 0重量％であることが好ま しく、 さ らに好ま しく は 0〜 6 0 重量％、 最も好ま しく は 0〜 5 0重量％である。 H 2 5 は、 ベたつ き、 透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか 少ないかを表す指標であり、 この値が高いほどべたつき成分の量が 多いことを意味する。 H 2 5が 8 0重量％を超えると、 ベたつき成 分の量が多いため、 ブロッキングが起こり、 食品用途や医療品用途 には使えないことがある。
H 2 5 は、 1 ーブテン単独重合体の重量 （W。 ） （ 0. 9〜 1. 1 ) とこの重合体を 2 0 0 ミ リ リ ッ トルのへキサン中に、 2 5 °C、 4 日以上静置後、 乾燥した後の重量 （Wi ) を測定し、 次 式により算出した重量減少率である。
H 2 5 = 〔 (Wo - W i ) /Wo 〕 X 1 0 0 (%)
なお、 上記 Mw/M nは、 G P C法により、 下記の装置及び条件 で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量 Mw及び数平均分子 量 M nより算出した値である。
G P C測定装置
カラム ： T 0 S 0 GMH H R - H ( S ) H T
検出器 ： 液体ク口マ トグラム用 R I検出器
W A T E R S 1 5 0 C
測定条件
溶媒 1， 2， 4 一 ト リ クロ口ベンゼン
測定温度 1 4 5 °C
流速 1. 0 ミ リ リ ッ トル Z分 試料濃度 2. 2 m g /ミ リ リ ッ トル
注入量 1 6 0マイ クロ リ ツ トル
検量線 J n i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム H T - G P C (V e r . 1. 0 )
本発明の 1 ーブテン単独重合体 （ I ) は、 前記 Tm及び Tm— P が観測されなかったときに、 融点 （Tm_ D) が軟質性の点から示 差走査熱量計 （D S C) で 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂であることを 必要とするものであり、 好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。 なお、 T m 一 Dは、 D S C測定により求める。 すなわち、 示差走査型熱量計 (パーキン · エルマ一社製， D S C— 7 ) を用い、 試料 1 0 m gを 窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させ ることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピ —クのピーク ト ツプが融点 ： T m _ Dである。
本発明の上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の構成を有する 1 一ブテン単独重合 体 （ I ) は、 上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 Δ Η — Dが 5 0 J / g以下であると柔軟性が優れ好ま しく、 1 0 J / g 以下であるとさ らに好ま しい。 Δ H _ Dは、 軟質であるかないかを 表す指標でこの値が大き く なると弾性率が高く、 軟質性が低下して いることを意味する。 なお、 △ H— Dは後述する方法により求める, また、 本発明の 1 —ブテン単独重合体 （Π) は、 融点 （Tm) が 軟質性の点から示差走査熱量計 （D S C) で観測されないか、 又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂であることが必要であり、 好ま しく は 0 〜 8 0 °Cである。 なお、 T mは、 D S C測定により求める。 すなわ ち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ一社製， D S C— 7 ) を 用い、 試料 1 0 m gを窒素雰囲気下 2 2 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °CZ分で一 4 0 °Cまで降温する。 さ らに、 一 4 0でで 3分間保 持した後、 1 0 °c/分で昇温させることにより得られた融解吸熱力 ―ブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ツプが融点 ： T m め 。
本発明の上記 （ 1 ' ) 〜 （ 4， ) の構成を有する 1 ーブテン単独 重合体 （II) は、 上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 Δ Hが 5 0 J / g以下であると柔軟性が優れ好ま しく、 1 0 J Z g 以下であるとさ らに好ま しい。 Δ Hは、 軟質であるかないかを表す 指標でこの値が大き くなると弾性率が高く、 軟質性が低下している ことを意味する。 なお、 ΔΗは後述する方法により求める。
さ らに、 本発明の 1—ブテン単独重合体 （III)は、 融点 （Tm— P ) が軟質性の点から示差走査熱量計 （D S C) で観測されないか. 又は 0〜 1 0 0 °cの結晶性樹脂であることが必要であり、 好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。 なお、 T m— Pは、 D S C測定により求める, すなわち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ—社製， D S C _ 7 ) を用い、 試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融し た後、 5 °C /分で— 1 0 °Cまで降温する。 さ らに、 — 1 0 °Cで 5分 間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られた融解吸 熱力一プの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ツプが融点 ： T m _ Pである。
本発明の上記 （ 1 '') 〜 （ 4 '') の構成を有する 1ーブテン単独 重合体 （III)は、 上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 Δ H _ Pが 5 0 J / g以下であると柔軟性が優れ好ま しく、 1 0 J / 以下であるとさらに好ま しい。 Δ H— Pは、 軟質であるかな いかを表す指標でこの値が大き く なると弾性率が高く、 軟質性が低 下していることを意味する。 なお、 Δ H— Pは後述する方法により 求める。 本発明の 1 一ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （ΠΙ)は、 メ ソペンタツ ド分率 （mmmm) が 2 0〜 9 0 %であることが好ま し く、 3 0〜 8 5 %であるとさらに好ま しく、 3 0〜 8 0 %であると 最も好ま しい。 メ ソペンタツ ド分率が 2 0 %未満の場合、 成形体表 面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。 一方、 9 0 % を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒー トシール性の低下、 ホッ ト夕 ック性の低下が生じる場合がある。
また、 本発明の 1一ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III) は、 （m mmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) の関係を満たしていること が好ま しく、 （mmmm) ≤ 8 7 - 2 x ( r r ) の関係を満たして いるとさ らに好ま しい。 この関係を満たさない場合には、 成形体表 面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
また、 本発明の 1 ―ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III) は、 1 , 4揷入部分が 5 %以下であることが好ま しい。 5 %を超え ると、 重合体の組成分布が広がるため、 物性に悪影響を与える可能 性があるからである。
本発明の 1 一ブテン単独重合体 （IV) は、 1 9 0 °Cにて 5分間融 解させ、 氷水にて急冷固化した後、 室温にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型結晶分率 （C II) が 5 0 %以 下であることを要し、 好ま しく は 2 0 %以下、 より好ま しく は 0 % でめる。
本発明において、 II型結晶分率 （ C II) は、 A. T u r n e r J o n e s らにより報告された 「 P o l y m e r , 7 , 2 3
( 1 9 6 6 ) 」 で提案された方法に準拠して求めた。 すなわち、 X 線回折分析により I型結晶状態のピーク及び II型結晶状態のピーク を測定し、 1 —ブテン単独重合体の結晶中の II型結晶分率 （C II) を求めた。 X線回折分析 （WAXD) は、 理学電気 （株） 製の対陰 極型ロータフ レックス RU— 2 0 0を用い、 下記の条件にて行った ( 試料状態 ： 1 9 0 °Cにて 5分間融解させ、 氷水にて急冷固化した 後、 室温にて 1時間放置
出力 ： 3 0 k V, 2 0 0 mA
検出器 ： P S P C (位置敏感比例計数管）
積算時間 ： 2 0 0秒
本発明の 1 —ブテン単独重合体 （IV) は、 上記の要件の他に要件 ( 7 ) として、 G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が 1 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0であることが好ま しい。 より好 ま しく は 1 0 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0、 さ らに好ま しく は- 1 0 0 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0である。 Mwが 1 0 , 0 0 0未満 では、 ベたつきが発生することがある。 また 1 , 0 0 0， 0 0 0を 超えると、 流動性が低下するため成形性が不良となることがある。 なお、 上記 M wZM n及び Mwの測定方法は前記と同様である。
本発明の 1 一ブテン単独重合体 （ I ) 、 （II) ， （III)又は (IV) は、 J I S K - 7 1 1 3に準拠した引張試験により測定し た引張弾性率が 5 0 0 MP a以下であることが好ま しく、 3 0 0 MP a以下であることがさ らに好ま しい。 5 0 O MP aを超えると 十分な軟質性が得られない場合があるからである。
[ a ' ] 1ーブテン系共重合体
本発明の 1 一ブテン系共重合体は、 上記の （ 1 ) 〜 （ 4 ) 、
( 1 ' ) 〜 （ 4 ' ) 、 （ 1 ' ' ) 〜 （ 4 ' ' ) 又は （ 5 ) 及び （ 6 ) を 要件とする 1 ーブテンとェチレン及び Z又は炭素数 3〜 2 0の α— ォレフィ ン （ただし、 1ーブテンを除く） の共重合体であり 〔以下. これらを 1ーブテン系共重合体 （ I ) 、 1ーブテン系共重合体 (11) 、 1 ープテン系共重合体 （111)、 1ーブテン系共重合体
(IV) という ことがある。 〕 、 1—ブテンと炭素数 3〜 2 0の α— ォレフィ ンの共重合体であることが好ましい。
本発明の 1ーブテン共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)と しては. ランダム共重合体が好ま しい。 また、 1ーブテンから得られる構造 単位は 9 0 %モル以上であることが好ま しく、 より好ま しく は 9 5 モル％以上である。 1ーブテンに由来する構造単位が 9 0モル％未 満の場合には、 成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能 性がある。
また、 1ーブテン連鎖部の （mmmm) 分率及び （mm r r + r mm r ) 分率から得られる立体規則性指数 { (mmmm) /
(mm r r + r mm r ) } が、 2 0以下であることが必要であり、 好ま しく は 1 8以下、 さ らに好ま しく は 1 5以下である。 立体規則 性指数が 2 0を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒー トシール性の低 下、 ホッ トタツク性の低下が生じる。
本発明の 1一ブテン系共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 ゲ ルパ一ミエイシヨ ン （ G P C ) 法により測定した分子量分布 （Mw ZM n ) が 4. 0以下、 好ま しく は 3. 5以下、 特に好ま しく は 3. 0以下である。 分子量分布 (Mw/M n ) が 4を超えると、 ベ たつきが発生することがある。
本発明の 1ーブテン系共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 G P C法により測定した重量平均分子量 Mwが 1 0 , 0 0 0〜
1， 0 0 0， 0 0 0、 好ま しく は 1 0 0， 0 0 0〜
1， 0 0 0 , 0 0 0、 さ らに好ま しく は、 1 0 0 , 0 0 0〜
5 0 0 , 0 0 0である。 重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0未満では、 ベたつきが発生したり、 また 1 , 0 0 0， 0 0 0を超えると、 流動 性が低下するため成形性が不良となることがある。 なお、 上記 Mw ZM n及び Mwの測定方法は前記と同様である。
本発明の 1一ブテン系共重合体 （ I ) 、 （Π) 又は （III)は、 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量 （H 2 5 ) が 0〜 8 0重量％で あることが好ま しく、 さ らに好ま しく は 0〜 6 0重量％、 最も好ま しく は 0〜 5 0重量％である。 H 2 5 は、 ベたつき、 透明性低下等 の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指 標であり、 この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味す る。 H 2 5が 8 0重量％を超えると、 ベたつき成分の量が多いため、 プロッキングが起こり、 食品用途や医療品用途に使えないことがあ る。 なお、 上記 H 2 5の測定方法は前記と同様である。
本発明の 丄 一ブテン系共重合体 （Π) 又は （III)は、 融点 （T m) 又は （T m— P ) が示差走査熱量計 （D S C ) で観測されないか、 又は軟質性の点から 0〜 1 0 0 °Cであることが必要であり、 好ま し く は 0〜 8 0 °Cである。 また、 融点 （ T m ) 及び （ T m— P ) が観 測されない場合 〔 1 ーブテン系共重合体 （ I ) 〕 には、 融点 （T m - D ) が、 0〜 1 0 0 °Cであることが必要であり、 好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。 なお、 T m、 T m— P及び T m— Dは上記した D S C測定により求める。
本発明の 1 一ブテン系共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)は、 α 一才レフィ ン連鎖より得られる下記ランダム性指数尺が 1以下であ ると好ま しい。
R = 4 [ ] [ B B ] / [ a B ] 2
( [ a ] は o;—才レフィ ン連鎖分率、 [ B B ] はブテン連鎖分率、 [ B ] は 一才レフイ ン一ブテン連鎖分率を表す。 ）
Rは、 ランダム性を表す指標であって、 Rが小さいほど α —ォレ フィ ン （コモノマ一） の孤立性が高く、 組成が均一になる。 Rは 0. 5以下が好ま しく、 0. 2以下がさ らに好ま しい。 Rが 0のと き a: 連鎖はなく なり、 《—ォレフィ ン連鎖は完全に孤立連鎖のみ にな 0
前記 1一ブテン系共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)がェチレン • ブテン共重合体であった場合のブテン含有量、 R及び立体規則性 指標は以下のようにして測定した。
ブテン含有量及び Rは、 日本電子社製の J NM - E X 4 0 0型 N MR装置を用い、 以下の条件で13 C— NMRスぺク トルを測定し、 以下の方法により算出した。
試料濃度 ： 2 2 0 m g /NMR溶液 3 ミ リ リ ッ トル
N M R溶液 ： 1， 2， 4 _ ト リ クロ口ベンゼン Zベンゼン一 d6
(90/10 vol%)
測定温度 ： 1 3 0 °C
パルス幅 ： 4 5 °
パルス繰り返し時間 ： 1 0秒
積算回数 ： 4 0 0 0回
上記条件で、 E E、 E B、 B B連鎖は、 E . T. H s i e h a n d J . C . R a n d a l l , M a c r o m o l e c u l e s ; 1 9 8 2 , 1 5， 3 5 3 - 3 3 6で提案された方法に準拠し、 13 C 核磁気共鳴スぺク トルの S o; a炭素のシグナルを測定し、 共重合体 分子鎖中の E E、 E B、 B Bダイアツ ド連鎖分率を求めた。 得られ た各ダイアツ ト連鎖分率 （モル％) より、 以下の式よりブテン含有 量及びランダム性指数 Rを求めた。
ブテン含有量 （m o 1 %) = [B B] + [E B ] / 2
ランダム性指数 R= 4 [E E] [B B] / [E B] 2 ( [E E] はエチレン連鎖分率、 [B B] はブテン連鎖分率、
[E B] はエチレンーブテン連鎖分率を表す。 ）
また、 立体規則性指標は上記した方法により測定した。 特に、 ェ チレン ' ブテン共重合体は、 r mm r +mm r rのピークに B E E 連鎖由来の側鎖メチレン炭素が重なり合うため、 r mm r + m m r rのピーク強度は、 3 7. 5〜 3 7. 2の T a S炭素のピークの成 分値を r mm r +mm r rのピークと B E E連鎖由来の側鎖メチレ ン炭素ピークの重なり合いの強度から差し引く ことにより捕正した。 前記 1―ブテン系共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)がプロピレン • ブテン共重合体であつた場合のブテン含有量及び Rは以下のよう にして測定した。
ブテン含有量及び Rは、 日本電子社製の J NM— E X 4 0 0型 N MR装置を用い、 以下の条件で13 C— NMRスぺク トルを測定し、 以下の方法により算出した。
試料濃度 ： 2 2 0 m g/NMR溶液 3 ミ リ リ ッ トル
NMR溶液 ： 1， 2， 4一 ト リ クロ口ベンゼン Zベンゼン一 d6
(90/10 vol%)
測定温度 ： 1 3 0 °C
パルス幅 ： 4 5 °
パルス繰り返し時間 ： 1 0秒
積算回数 ： 4 0 0 0回
上記条件で、 P P、 P B、 B B連鎖は、 J . C R a n d a l 1 , M a c r o m o l e c u l e s , 1 9 7 8 , 1 1 5 9 2で提案さ れた方法に準拠し、 13 C核磁気共鳴スぺク トルの S α α:炭素のシグ ナルを測定し、 共重合体分子鎖中の Ρ Ρ、 Ρ Β、 Β Βダイアツ ド連 鎖分率を求めた。 得られた各ダイアツ ト連鎖分率 （モル％) より、 以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数 Rを求めた。
ブテン含有量 （m o 1 %) = [ B B ] + [ P B ] / 2
ラ ンダム性指数 R= 4 [P P] [B B] / [P B] 2
( [P P] はプロピレン連鎖分率、 [B B] はブテン連鎖分率、 [P B] はプロピレン—ブテン連鎖分率を表す。 )
前記 1一ブテン系共重合体 （ I ) 、 （II) 又は （III)がォクテン • ブテン共重合体であつた場合のブテン含有量及び Rは以下のよう にして測定した。
ブテン含有量及び Rは、 日本電子社製の J NM— E X 4 0 0型 N MR装置を用い、 以下の条件で13 C— NMRスぺク トルを測定し、 以下の方法により算出した。
試料濃度 ： 2 2 0 m g/NMR溶液 3 ミ リ リ ッ トル
NMR溶液 ： 1 , 2， 4— ト リ クロ口ベンゼン/ベンゼン一 d6
(90/10 vol%)
測定温度 ： 1 3 0 °C
パルス幅 ： 4 5 °
パルス繰り返し時間 ： 1 0秒
積算回数 ： 4 0 0 0回
上記条件で、 13 C核磁気共鳴スぺク トルの S 炭素のシグナル を測定し、 4 0. 8〜 4 0. 0 p p mに観測される Β Β連鎖、 4 1. 3〜4 0. 8 p p mに観測される 0 B連鎖、 4 2. 5〜 4 1. 3 p p mに観測される 0◦連鎖由来のピーク強度から共重合 体分子鎖中の 00、 ◦ B、 B Bダイアツ ド連鎖分率を求めた。 得ら れた各ダイアツ ト連鎖分率 （モル％) より、 以下の式よりブテン含 有量及びランダム性指数 Rを求めた。
ブテン含有量 （m o 1 %) = [B B] + [O B] / 2 ランダム性指数 R= 4 [00] [B B] Z [O B] 2
( [00] はォクテン連鎖分率、 [B B] はブテン連鎖分率、
[0 B] はォクテンーブテン連鎖分率を表す。 ）
本発明の 1ーブテン系共重合体 （IV) は、 1ーブテンに由来する 構造単位が 9 0モル％以上であることが必要であり、 好ま しく は 9 5モル％以上である 〔 1 一ブテン系重合体 （IV) としては、 単独 重合体が好ま しい。 〕 。
本発明の 1一ブテン系共重合体 （IV) は、 1 9 0 °Cにて 5分間融 解させ、 氷水にて急冷固化した後、 室温にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型結晶分率 （CII) が 5 0 %以 下であることを要し、 好ま しく は 2 0 %以下、 より好ましく は 0 % である。 なお、 II型結晶分率 （CII) の測定方法は前記と同様であ
Ό o
本発明の 1'ーブテン共重合体 （IV) は、 上記の要件の他に要件 ( 7 ) と して、 G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0であることが好ま しい。 この重 量平均分子量は、 より好ま しく は 1 0 0， 0 0 0〜
1， 0 0 0 , 0 0 0、 さ らに好ま しく は、 1 0 0， 0 0 0〜
5 0 0 , 0 0 0である。 M wが 1 0， 0 0 0未満では、 ベたつきが 発生することがある。 また 1， 0 0 0， 0 0 0を超えると、 流動性 が低下するため成形性が不良となることがある。 なお、 上記 MwZ M n及び Mwの測定方法は前記と同様である。
本発明における 1一ブテン系共重合体に関し、 炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ンと しては、 プロピレン， 1 _ペンテン， 4一メチル — 1一ペンテン， 1一へキセン， 1—ォクテン， 1ーデセン， 1一 ドデセン， 1ーテ トラデセン， 1 _へキサデセン， 1 ーォクタデセ ン， 1 —エイコセンなどが挙げられ、 本発明においては、 これらの うち一種又は二種以上を用いることができる。
さらに、 本発明の 1 一プテン系共重合体は、 J I S K - 7 1 1 3 に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が 5 0 0 M P a以 下であることが好ま しく、 3 0 0 M P a以下であることがさらに好 ま しい。 5 0 0 M P aを超えると十分な軟質性が得られない場合が あるからである。
[ 2 ] 1 —ブテン単独重合体 （ a ) 及び 1 ーブテン系共重合体
( a ' ) の製造方法
本発明における 1 一ブテン単独重合体 （ a ) 及び 1 一ブテン系共 重合体 （ a ' ) の製造方法と しては、 メタ口セン触媒と呼ばれる触 媒系を用いて 1 ーブテンを単独重合する方法又は 1 —ブテンとェチ レン及び/又は炭素数 3〜 2 0の α —才レフイ ン （ただし、 1 ーブ テンを除く） を共重合する方法が挙げられる。 メ タ口セン系触媒と しては、 特開昭 5 8 — 1 9 3 0 9号公報、 特開昭 6 1 — 1 3 0 3 1 4号公報、 特開平 3 — 1 6 3 0 8 8号公報、 特開平 4 一 3 Q 0 8. 8 7号公報、 特開平 4 一 2 1 1 6 9 4号公報、 特表平 1 一 5 0 2 0 3 6号公報等に記載されるようなシクロペン夕ジェニル基、 置換シク 口ペンタジェニル基、 イ ンデニル基、 置換イ ンデニル基等を 1又は 2個配位子とする遷移金属化合物、 及び該配位子が幾何学的に制御 された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げ れる。
本発明においては、 メタ口セン触媒のなかでも、 配位子が架橋基 を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好 ましく、 なかでも、 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している 遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメ夕口セン触媒を 用いて 1 —ブテンを単独重合する方法又は 1 ーブテンとエチレン及 び Z又は炭素数 3〜 2 0 の 一才レフイ ン （ただし、 1 —ブテンを 除く） を共重合する方法がさらに好ま しい。 具体的に例示すれば、 ( A ) 一般式 （ I )
Figure imgf000033_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， ヘテロシクロペンタジェ二ル基: 置換へテロシクロペンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭 化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A 1 及 び A 2 を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同 一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複 数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X , Ε 1 ， Ε 2 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ， Ε 1 , Ε 2 又は Xと架橋していてもよく、 Α 1 及び. A 2 は二つ の配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 ' 0の炭化 水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 0—、 一 C O—、 一 S—、 - S 02 一、 _ S e ―、 - N R 1 一、 - P R 1 —ヽ — P (0) R 1 ―、 - B R 1 一又は一 A I R 1 -を示し、 R 1 は水素原子、 ハ口ゲ ン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲ ン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なつていて もよい。 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 〕
で表される遷移金属化合物、 及び （B ) (B— 1 ) 該 （A) 成分の 遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成し うる化合物及び （B— 2 ) アルミ ノキサンから選ばれる成分を含有 する重合用触媒の存在下、 1 ーブテンを単独重合させる方法、 又は 1 -ブテンとェチレン及び/又は炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ン (ただし、 1 ーブテンを除く） を共重合させる方法が挙げられる。 上記一般式 （ I ) において、 Μは周期律表第 3〜： 1 0族又はラン タノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例と してはチタ ン， ジルコ二 ゥム， ハフニウム， イ ッ ト リ ウム， バナジウム， クロム， マンガン, ニッケル， コバルト， パラジウム及びランタノイ ド系金属などが挙 げられるが、 これらの中ではォレフィ ン重合活性などの点からチタ ン， ジルコニウム及びハフニウムが好適である。 Ε 1 及び Ε 2 はそ れぞれ、 置換シクロペンタジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデ ニル基， ヘテロシクロペン夕ジェニル基， 置換へテロシクロペン夕 ジェニル基， ア ミ ド基 （― Νく） ， ホスフィ ン基 （一 Ρく） ， 炭化 水素基 〔> C R—， 〉 Cく〕 及び珪素含有基 〔〉 S i R -，
〉 S i <〕 （但し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基ある いはへテロ原子含有基である） の中から選ばれた配位子を示し、 A 1 及び A 2 を介して架橋構造を形成している。 また、 E 1 及び E 2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。 この E 1 及び E 2 と しては、 置換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基及び置換イ ン デニル基が好ま しい。
また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X， Ε 1 ， Ε 2 又は Υと架 橋していてもよい。 該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6 〜 2 0のァ リ ールォキシ基， 炭素数 1〜 2 0のアミ ド基， 炭素数 1 〜2 0の珪素含有基， 炭素数 1〜 2 0のホスフィ ド基， 炭素数 1〜 2 0のスルフィ ド基， 炭素数 1〜 2 0のァシル基などが挙げられる, —方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じ でも異なっていてもよく、 他の Υや Ε 1 ， Ε 2 又は Xと架橋してい てもよい。 該 Υのルイス塩基の具体例と しては、 アミ ン類， ェ一テ ル類， ホスフィ ン類， チォェ一テル類などを挙げることができる。 次に、 Α 1 及び Α 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であ つて、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含 有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 0—、 一 C O—、 一 S—、 - S 02 一、 一 S e—、 - N R 1 - P R 1 ―、 — P (0) R 1 ―、 - B R 1 —又は— A 1 R 1 —を示 し、 R 1 は水素原子、 ハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素 基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよい。 このような架橋基としては、 例えば一般式
Figure imgf000035_0001
(Dは炭素、 ゲイ素又はスズ、 R 2 及び R 3 はそれぞれ水素原子又 は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で、 それらはたがいに同一でも異な つていてもよ く 、 またたがいに結合して環構造を形成していてもよ い。 eは 1〜 4の整数を示す。 ）
で表される ものが挙げられ、 その具体例と しては、 メ チレン基， ェ チレン基， ェチリ デン基， プロ ピリ デン基， イソプロ ピリデン基， シク ロへキシ リ デン基， 1 , 2 —シク ロへキシレン基， ビニリデン 基 （C H 2 = C = ) ， ジメチルシリ レン基， ジフェニルシリ レン基 : メチルフエ二ルシリ レン基， ジメチルゲルミ レン基， ジメチルス夕 二レン基， テ トラメチルジシリ レン基， ジフエニルジシリ レン基な どを挙げるこ とができる。 これらの中で、 エチレン基， イソプロピ リデン基及びジメ チルシリ レン基が好適である。 Qは 1〜 5の整数 で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。
このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一 般式 (II)
Figure imgf000036_0001
で表される二重架橋型ビスシク 口ペン夕ジェニル誘導体を配位子と する遷移金属化合物が好ま しい。
上記一般式 （II) において、 M， A 1 , A 2 , Q及び rは上記と 同じである。 X1 は σ結合性の配位子を示し、 X1 が複数ある場合. 複数の X1 は同じでも異なっていてもよく、 他の X1 又は Y1 と架 橋していてもよい。 この X1 の具体例と しては、 一般式 （ I ) の X の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 Y1 はル イス塩基を示し、 Y1 が複数ある場合、 複数の Y1 は同じでも異な つていてもよく、 他の Y1 又は X1 と架橋していてもよい。 この Y 1 の具体例としては、 一般式 （ I ) の Yの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。 R4 〜R9 はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のハ ロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが. その少なく とも一つは水素原子でないことが必要である。 また、 R 4 〜R9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同 士がたがいに結合して環を形成していてもよい。 なかでも、 R6 と R 7 は環を形成していること及び R8 と R9 は環を形成しているこ とが好ま しい。 R4 及び R5 と しては、 酸素、 ハロゲン、 珪素等の ヘテロ原子を含有する基が重合活性が高く なり好ま しい。
この二重架橋型ビスシク口ペン夕ジェニル誘導体を配位子とする 遷移金属化合物は、 配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ま し い。
一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 ( 1， 2， 一エチレン） （ 2 , 1 ' —エチレン） 一 ビス （イ ンデニ ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メ チレン） （ 2， 1 ' —メチレン） 一ビス （イ ンデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1， 2， 一イソプロピリ デン） （ 2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ェチ レン） （ 2 , 1 ' —エチレン） 一 ビス （ 3—メ チルイ ンデニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —エチレン） （ 2 , 1， 一ェチ レン） 一ビス （ 4， 5 —べンゾイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （ 2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （ 4 一 イソプロピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一 エチレン） （ 2， 1， 一エチレン） 一ビス （ 5， 6 —ジメチルイ ン デニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —エチレン） （ 2，
1 ' —エチレン） 一 ビス （ 4， 7 —ジイソプロピルイ ンデニル） ジ ルコニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （ 2， 1 ' ーェチ レン） 一ビス （ 4 —フエニルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド
( 1， 2 ' 一エチレン） （ 2 , 1 ' —エチレン） 一ビス （ 3 —メ チ ルー 4 一イソプロピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 2， 一エチレン） （ 2， 1 ' —エチレン） 一 ビス （ 5 , 6 —べンゾ イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン）
( 2， 1 ' —イ ソプロピリ デン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （ 2 , 1 ' —エチレン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2， 一メチレ ン） （ 2， 1 ' 一イソプロピリ デン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 , 1 ' - ジメチルシリ レン） ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド，
( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3 —メ チルイ ンデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 : —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3 — n—ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジ メ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3 — i — プロ ピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3 — ト リ メ チルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス ( 3 —フヱニルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 4， 5 —べンゾイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジ メチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —ジメ チルシリ レン） ビス （ 4 一イ ソ プロピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 5， 6 —ジ メチルイ ンデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメ チ ルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 4， 7 —ジー i 一プロ ピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' - ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （ 4 —フ ェニルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 ， 2， ージメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3 —メチル 一 4 — i 一プロ ピルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） ビス ( 5， 6 —べンゾイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ， 一イソプロピリ デン） 一ビス (イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシ リ レン） （ 2， 1， 一イソプロピリ デン） 一 ビス （ 3 —メチルイ ン デニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レ ン） （ 2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （ 3 — i —プロピルィ ンデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2， 1 ' 一イソプロピリデン） 一 ビス （ 3 _ n —ブチルイ ン デニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメ チルシリ レ ン） （ 2， 1 ' 一イソプロピリ デン） 一ビス （ 3 — ト リ メ チルシ リ ルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， ージメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —イソプロピリ デン） 一ビス （ 3 — ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' — ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —イソプロピリデン） 一 ビス （ 3 — フエニルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' ーメ チレン） 一ビス （イ ンデュル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ， 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —メ チレン） 一ビス （ 3 —メチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —メ チレン） 一 ビス （ 3 — i —プロ ピルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレン） 一 ビス ( 3 — n —ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレン） 一 ビス （ 3 — ト リ メチルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' ーメチレン） 一 ビス （ 3 — 卜 リ メ チルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジフヱ二ルシリ レン） （ 2， 1 ' ーメチレン） 一ビス （イ ンデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ， 一ジフエ二ルシリ レン） ( 2 , 1 ' —メ チレン） 一 ビス （ 3 —メ チルイ ンデニル） ジルコ二 ゥムジク ロ リ ド， （ 1， 2， 一ジフエ二ルシリ レン） （ 2， 1， - メチレン） 一ビス （ 3 — i 一プロピルイ ンデニル） ジルコニウムジ クロ リ ド， （ 1， 2， ージフエ二ルシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレ ン） 一ビス （ 3 — n —プチルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド ( 1 , 2 ' ージフエ二ルシリ レン） （ 2， 1， 一メチレン） 一ビス ( 3 — ト リ メチルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレン） 一 ビス （ 3 — ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド ( 1， 2 ' 一ジメ チルシ リ レン） （ 2， 1， 一ジメ チルシ リ レ ン） ( 3 —メ チルシク ロペン夕 ジェニル） （ 3 ' —メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2， ー ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 1 ' —イ ソプロ ピリ デン） （ 3 —メ チルシク ロペンタ ジ ェニル） （ 3， ーメ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1， 2， 一ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 1， 一エチ レン） ( 3 —メ チルシク ロペンタ ジェニル） （ 3， 一メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —エチレ ン） （ 2 1 ' —メ チ レ ン） （ 3 —メ チルシク ロペン夕 ジェニル） （ 3， 一メ チルシク 口ペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1， 2， 一エチ レ ン） （ 2， 1， 一イ ソプロ ピリ デン） （ 3 —メ チルシク ロ ペン夕 ジェニル） （ 3， 一メ チルシク ロペンタ ジェニル） ジルコ二 ゥムジク ロ リ ド， ( 1， 2， ーメ チ レ ン） （ 2 , 1， ーメ チ レン） ( 3 ーメ チルシク 口ペン夕 ジェニル） ( 3 ' —メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —メ チレ ン） （ 2 , 1 ' —イ ソプロ ピリ デン） ( 3 —メ チルシク ロペンタ ジェニル） ( 3 ' —メ チルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） （ 2， 1 ' —イ ソプロ ピリ デン） ( 3 —メ チルシク ロペンタ ジェニル） ( 3， ーメ チルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 3 , 4 — ジメ チルシク ロべ ンタ ジェニル） （ 3， ， 4 ' — ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジ ノレコニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 1 : —イ ソプロ ピ リ デン） （ 3， 4 —ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） ( 3， ， 4， 一 ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1， 2， 一ジメ チルシ リ レン） （ 2， 1 ' —エチレン） ( 3 , 4 ー ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） （ 3， , 4 ' — ジメ チ ルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2， 一 エチ レン） （ 2 , 1， ーメ チ レン） （ 3， 4 ー ジメ チルシク ロペン 夕 ジェニル） （ 3， ， 4 ' — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —エチ レ ン） （ 2 , 1， 一イ ソプ 口 ピ リ デン） （ 3， 4 ー ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） （ 3 ' ， 4 ' — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ( 1， 2， 一メ チ レン） （ 2， 1， 一メ チ レ ン） （ 3 , 4 — ジメ チ ルシク ロペンタ ジェニル） （ 3， ， 4 ' — ジメ チルシク ロペンタ ジ ェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —メ チ レン） （ 2 , 1 ' —イ ソプロ ピ リ デン） （ 3， 4 — ジメ チルシク ロペンタ ジェ二 ル） ( 3， ， 4 ' — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド， ( 1， 2， 一イ ソプロ ピリ デン） ( 2 , 1， —イ ソプ 口 ピリ デン） （ 3， 4 — ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル） ( 3 ' , 4 ' — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド， ( 1 , 2， 一ジメ チルシ リ レン） ( 2， 1， 一ジメ チルシ リ レ ン） ( 3 —メ チルー 5 —ェチルシク ロペンタ ジェニル） ( 3， 一メ チル - 5 ' ーェチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1 , 2 ' — ジメ チルシ リ レン） （ 2， 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン） ( 3 —メ チルー 5 —ェチルシク ロペン夕 ジェニル） （ 3， 一メ チル - 5 ' —ェチルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1 , 2 ' 一ジメ チルシ リ レン） （ 2， 1， 一 ジメ チルシ リ レン） ( 3 —メ チルー 5 —イ ソプロ ビルシク ロペンタ ジェニル） （ 3， - メ チル一 5， 一イ ソプロ ビルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 （ 1， 2 ' — ジメ チルシ リ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チ ルシ リ レ ン） （ 3 —メ チルー 5 — n —ブチルシク ロペンタ ジェニル） ( 3 ' —メ チルー 5， 一 n _プチルシク ロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' ― ジメチルシリ レン） （ 3 —メチル一 5 —フエニルシクロペンジェニ ル） （ 3， 一メチル一 5， 一フエニルシク ロペンタジェニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3 —メ チルー 5 —ェチルシクロペンタジェ ニル） （ 3， 一メチル一 5， ーェチルシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' —イソプロピリデン） （ 3 —メ チルー 5 — i —プロビルシク ロペン タジェニル） （ 3， 一メチルー 5 ' — i —プロ ビルシクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン）
( 2 , 1， 一イソプロピリデン） （ 3 —メチルー 5 — n _プチルシ クロペンタジェニル） ( 3， ーメ チル一 5 ' — n —プチルシクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， ( 1， 2， 一ジメチルシ リ レン） ( 2， 1 ， 一イソプロピリ デン） ( 3 —メチルー 5 —フエ 二ルシク 口ペンタジェニル） ( 3， ーメチルー 5 ， 一フエ二ルシク 口ペンジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージメチル シリ レン） （ 2， 1， 一エチレン） （ 3 —メチルー 5 —ェチルシク 口ペン夕ジェニル） （ 3， 一メ チル一 5， 一ェチルシクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン）
( 2， 1 ' 一エチレン） （ 3 —メチル _ 5 — i —プロビルシクロべ ン夕ジェニル） ( 3， ーメ チルー 5 ' - i —プロビルシクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージメチルシリ レ ン） （ 2， 1 ' 一エチレン） （ 3 —メチルー 5 — n—プチルシク ロ ペンタジェニル） （ 3， 一メチル一 5 ， 一 n —プチルシクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ， 一ジメチルシリ レ ( 2， 1 ' 一エチレン） ( 3 —メ チル一 5 —フヱニルシク ロべ ンタジェニル） （ 3， 一メ チルー 5， 一フヱニルシクロペン夕ジェ ニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） ( 2， 1， ーメチレン） （ 3 —メチルー 5 —ェチルシクロペン夕ジ ェニル） （ 3， ーメ チルー 5， 一ェチルシクロペンジェニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 , 1 ' ーメチレン） （ 3 —メチル一 5 - i 一プロビルシクロペンタジェ二 ル） （ 3， ーメチルー 5， 一 i —プロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 , 1， ーメ チレン） （ 3 —メ チル一 5 — n _プチルシク ロペン夕ジェ ニル） （ 3， 一メチルー 5， 一 n—ブチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 1， ーメ チレン） ( 3 —メ チル一 5 —フエニルシクロペンタジェ二 ル） ( 3， —メチルー 5， 一フヱニルシク 口ペンタジェニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （ 2， 1 ' —メ チレ ン） ( 3 —メ チル一 5 — i —プロビルシク ロペンタジェニル） ( 3 '· 一メチル一 5 ' — i —プロ ビルシクロペン夕ジェニル） ジノレコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一エチレン） （ 2 , 1 ' —イソプロ ピリ デン） （ 3 —メチル _ 5 — i —プロビルシクロペンタジェニル）
( 3 ' —メ チルー 5 ' — i 一プロビルシクロペン夕ジェニル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （ 2， 1， ーメ チレ ン） （ 3 —メ チル一 5 — i —プロビルシクロペンタジェニル） （ 3 ' —メ チル _ 5， 一 i —プロビルシクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （ 2， 1， 一イソプロ ピリ デン） （ 3 —メ チルー 5 — i 一プロビルシクロペンタジェニル）
( 3 ' —メチル一 5 ' — i 一プロビルシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —ジメ チルシリ レン） ビスイ ンデニルジルコニウムジク ロ リ ド、
( 1 , 1， 一ジフエ二ルシリ レン） （ 2， 2 ' —ジメ チルシリ レン） ビスイ ンデニルジルコニウムジク ロ リ ド、 （ 1， 1 ' —ジメチルシ リ レン） （ 2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） ビスイ ンデニルジルコニ ゥムジクロ リ ド、 （ 1 , 1 ' ージイソプロピルシリ レン） （ 2， 2 ' 一ジメ チルシリ レン） ビスイ ンデニルジルコニウムジク ロ リ ド、
( 1 , 1 ' 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 2 ' —ジイソプロピルシリ レン） ビスイ ンデニルジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1， 一ジメ チルシリ レンイ ンデニル） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシリ レン一 3 — ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ' ージフエ二ルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' —ジフエニルシ リ レ ン一 3 — ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
( 1， 1 ' ージフエ二ルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' 一ジメチ ルシリ レン一 3 - ト リ メ チルシリルイ ンデュル） ジルコニウムジク 口 リ ド、 （ 1， 1， 一ジメ チルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' 一 ジフヱ二ルシリ レン一 3 - ト リ メ チルシリノレイ ンデニル） ジルコ二 ゥムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ' —ジイソプロピルシリ レンイ ンデュル）
( 2 , 2 ' —ジメ チルシリ レン一 3 — ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レンイ ンデニ ル） （ 2， 2 ' ージイソプロ ピルシリ レン一 3 — ト リ メ チルシリル イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1， ージイ ソプロピ ルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' ージイソプロピルシリ レン一 3 ー ト リ メチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ' 一ジメ チルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' ージメチルシリ レ ンー 3 ― ト リ メチルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1， 一 ジフ エ二ルシ リ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' 一 ジフヱ二ルシリ レン一 3— ト リ メチルシリルメ チルイ ンデニル） ジ ルコニゥムジク ロ リ ド、 （ 1， 1， 一ジフヱ二ルシリ レンイ ンデニ ル） ( 2， 2， 一ジメチルシリ レン一 3 _ ト リ メ チルシ リルメ チノレ イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レンイ ンデニル） （ 2 , 2 ' —ジフヱ二ルシリ レン一 3— ト リ メチ ルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 1， ージイソプロピルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' —ジメチルシリ レン一 3 _ ト リ メ チルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド、 （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レンイ ンデニル） （ 2， 2 ' 一 ジイソプロピルシリ レン一 3 - ト リ メチルメチルシリルイ ンデニル ) ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 1 ' ージイソプロピルシリ レン イ ンデニル） （ 2， 2 ' —ジイソプロピルシリ レン一 3— ト リ メ チ ルメチルシリルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ドなど及びこれ らの化合物におけるジルコニウムをチタ ン又はハフニウムに置換し たものを挙げることができる。 もちろんこれらに限定される もので はない。 また、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合 物であってもよい。 また、 上記化合物において、 （ 1， 1 ' 一） ( 2 , 2， 一） か' （ 1， 2 ' -) ( 2， 1， 一） であってもよく 、 ( 1， 2， 一） ( 2， 1， -) か、 （ 1， 1， 一） ( 2， 2， 一） で あつ L ¾)ょ 、o
次に、 （B) 成分のうちの （B— 1 ) 成分と しては、 上記 （A) 成分の遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しう る化 合物であれば、 いずれのものでも使用できるが、 次の一般式 αιΐλ
(IV)
( 〔い - R 10] k + ) a ( 〕 — ） b · · · (III) ( 〔い " + ) a ( 〕 - ） b · · · (IV)
(ただし、 L 2 は M 2 、 R 11 R 12 M 3 、 R 13 C又は R 14 M 3 であ る。 ）
〔 (III), (IV)式中、 L 1 はルイス塩基、 〔Z〕 一 は、 非配位性ァ 二オン [Z 1 〕 — 及び 〔Z 2 〕 - 、 ここで [Z 1 〕 - は複数の基が 元素に結合したァニオンすなわち [M1 G 1 G 2 · · · Gf 〕 ―
(ここで、 M1 は周期律表第 5〜 1 5族元素、 好ま しく は周期律表 第 1 3〜 1 5族元素を示す。 G1 〜Gf はそれぞれ水素原子， ハロ ゲン原子， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 2〜 4 0のジアル キルアミ ノ基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0の ァリ一ル基， 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基， 炭素数？〜 4 0 のアルキルァリ ール基， 炭素数？〜 4 0のァリールアルキル基， 炭 素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のァシル ォキシ基， 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2 ~ 2 0のへテロ原子含 有炭化水素基を示す。 G1 〜Gf のうち 2つ以上が環を形成してい てもよい。 は 〔 （中心金属 M1 の原子価） + 1〕 の整数を示 す。 ） 、 〔Z 2 〕 — は、 酸解離定数の逆数の対数 （p K a)
一 1 0以下のプレンステツ ド酸単独又はブレンステツ ド酸及びルイ ス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に超強酸と定義される 酸の共役塩基を示す。 また、 ルイス塩基が配位していてもよい。 ま た、 R1 Qは水素原子， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 6〜 2 0のァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を 示し、 R 11及び R 12はそれぞれシクロペンタジェニル基， 置換シク 口ペンタジェニル基， イ ンデニル基又はフルォレニル基、 R13は炭 素数 1〜 2 0のアルキル基， ァリール基， アルキルァリール基又は ァリ一ルアルキル基を示す。 R 14はテ トラフヱ二ルポルフィ リ ン， フタロシアニン等の大環状配位子を示す。 kは [L 1 - R 10] , 〔L 2 〕 のイオン価数で 1〜 3の整数、 aは 1以上の整数、 b = ( k X a ) である。 M2 は、 周期律表第 1〜 3、 1 1〜； 1 3、 1 7 族元素を含むものであり、 M3 は、 周期律表第？〜 1 2族元素を示 す。 〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L 1 の具体例としては、 アンモニア， メ チルァミ ン， ァ 二リ ン， ジメ チルァ ミ ン， ジェチルァ ミ ン， N—メ チルァニリ ン， ジフエニルァ ミ ン， N， N—ジメ チルァニリ ン， ト リ メチルァ ミ ン, ト リェチルァミ ン， ト リ — n _プチルァ ミ ン， メ チルジフヱニルァ ミ ン， ピリ ジン， p—ブロモー N， N—ジメ チルァニリ ン， p—二 トロー N， N—ジメチルァニリ ンなどのアミ ン類、 ト リェチルホス フィ ン， ト リ フエニルホスフィ ン， ジフエニルホスフイ ンなどのホ スフィ ン類、 テ トラ ヒ ドロチオフェ ンなどのチォェ一テル類、 安息 香酸ェチルなどのエステル類、 ァセ トニ ト リル， ベンゾニト リルな どの二 ト リル類などを挙げることができる。
R 1 Dの具体例と しては水素， メ チル基， ェチル基， ベンジル基， ト リ チル基などを挙げることができ、 R 11, R12の具体例と しては- シクロペンタジェニル基， メ チルシク ロペンタジェニル基， ェチル シクロペンタジェニル基， ペンタメ チルシクロペン夕ジェニル基な どを挙げることができる。 R13の具体例としては、 フエニル基， p — ト リル基， p—メ トキシフニニル基などを挙げることができ、
R"の具体例と してはテ トラフヱ二ルポルフィ ン， フタロシアニン, ァリル， メ タ リルなどを挙げることができる。 また、 M2 の具体例 と しては、 L i， N a , Κ , A g , C u， Β r , I， Ι 3 などを挙 げることができ、 Μ 3 の具体例と しては、 M n , F e， C o , N i , Z nなどを挙げることができる。
また、 [ Z 1 〕 — 、 すなわち [ M 1 G 1 G 2 · · · G f 〕 におい て、 M 1 の具体例としては B， A 1 , S i ， P , A s , S bなど、 好ま し く は B及び A 1 が挙げられる。 また、 G 1 ， G 2 〜 G f の具 体例と しては、 ジアルキルア ミ ノ基と してジメチルァミ ノ基， ジェ チルァ ミ ノ基など、 アルコキシ基若し く はァリールォキシ基と して メ トキシ基， エ トキシ基， n —ブ トキシ基， フヱノキシ基など、 炭 化水素基と してメ チル基， ェチル基， n —プロピル基， イソプロピ ル基， n —ブチル基， イソプチル基， n—ォクチル基， n —エイ コ シル基， フエニル基， p — ト リル基， ベンジル基， 4 — t 一ブチル フエニル基， 3， 5 —ジメチルフエニル基など、 ハロゲン原子と し てフ ッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素， ヘテロ原子含有炭化水素基と して ρ —フルオロフェニル基， 3 , 5 —ジフルオロフェニル基， ペン夕 ク ロ口フエ二ル基， 3 , 4 , 5 — ト リ フルオロフェニル基， ペン夕 フルオロフェニル基， 3， 5 — ビス （ ト リ フルォロメ チル） フエ二 ル基， ビス （ ト リ メチルシリル） メチル基など、 有機メ 夕ロイ ド基 と してペンタメチルアンチモン基、 ト リ メチルシリル基， ト リ メ チ ルゲルミル基， ジフヱニルアルシン基， ジシクロへキシルアンチモ ン基， ジフユニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオンすなわち p K aが— 1 0以下のプレン ステツ ド酸単独又はブレンステツ ド酸及びルイス酸の組合わせの共 役塩基 〔 Z 2 〕 — の具体例と しては ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸 ァニオン （C F 3 S 0 ) 一 ， ビス （ ト リ フルォロメタンスルホ二 ル） メチルァニオン， ビス （ ト リ フルォロメ タ ンスルホニル） ベン ジルァ二オン， ビス ( ト リ フルォロメ タ ンスルホニル） ア ミ ド， 過 塩素酸ァニオン （ C 1 0 4 ) — ， ト リ フルォロ酢酸ァニオン ( C F C 0 ) ― ， へキサフルォロアンチモンァニオン
( S b F ) ― , フルォロスルホン酸ァニオン （F S 0 3 ) - ， ク ロロスルホン酸ァニオン （ C 1 S 0 ) ― ， フルォロスルホン酸ァ 二オン Z 5 —フッ化アンチモン ( F S 0 / S b F ) 一 ， フルォ ロスルホン酸ァニオン / 5 —フ ッ化砒素 （F S 0 3 / A s F ) 一 , ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸 Z 5 —フツイ匕アンチモン
( C F S 0 / S b F ) ― などを挙げることができる。
このような前記 （A ) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性 の錯体を形成するイオン性化合物、 すなわち （B— 1 ) 成分化合物 の具体例と しては、 テ トラフヱニル硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸ト リ 一 n _プチルアンモニゥム， テ トラフエ二 ル硼酸ト リ メ チルアンモニゥム， テ トラフヱニル硼酸テ トラェチル アンモニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル （ ト リ ー n —プチル） ァ ンモニゥム， テ トラフェニル硼酸べンジル （ ト リ ー n —プチル） ァ ンモニゥム， テ トラフヱニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム: テ トラフェニル硼酸ト リ フエニル （メチル） アンモニゥム， テ トラ フェニル硼酸ト リ メ チルァニリニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル ピリ ジニゥム， テ トラフヱニル硼酸べンジルピリ ジニゥム， テ トラ フエニル硼酸メチル （ 2 —シァノ ピリ ジニゥム） ， テ トラキス （ぺ ンタフルオロフヱニル） 硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ ー n—プチルアンモニゥム， テ トラキス (ペンタフルオロフヱニル） 硼酸ト リ フヱニルアンモニ ゥム， テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル） 硼酸テ トラー n —ブ チルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸テ トラェチルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸べンジル （ト リ ー n—プチル） アンモニゥム， テ トラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム， テ ト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ フエニル （メ チル） ァ ンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸メチルァ 二リニゥム， テ トラキス (ペンタフルオロフヱニル） 硼酸ジメチル ァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸ト リ メ チルァ二リニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸メ チルピリ ジニゥム， テ トラキス （ペンタフルォ口フエニル） 硼酸べ ンジルピリ ジニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸 メチル （ 2 —シァノ ピリ ジニゥム） ， テ トラキス (ペンタフルォロ フエニル） 硼酸べンジル （ 2 —シァノ ピリ ジニゥム） ， テ トラキス
(ペン夕フルオロフェニル） 硼酸メ チル （ 4 一シァノ ピリ ジニゥ ム） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ フエニルホ スホニゥム， テ トラキス 〔ビス （ 3 , 5 —ジ ト リ フルォロメチル） フエニル〕 硼酸ジメ チルァニリニゥム， テ トラフェニル硼酸フエ口 セニゥム， テ トラフヱニル硼酸銀， テ トラフヱニル硼酸ト リ チル， テ トラフェニル硼酸テ トラフエ二ルポルフィ リ ンマンガン， テ トラ キス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸フエロセニゥム， テ トラキス
(ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸 （ 1 , 1， 一ジメチルフエロセニ ゥム） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸デカメ チルフ ヱロセニゥム， テ トラキス (ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸銀、 テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸 ト リ チル， テ トラキス
(ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸リ チウム， テ トラキス （ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸ナ ト リ ウム， テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸テオラフヱ二ルポルフィ リ ンマンガン， テ トラフルォ 口硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀， へキサフルォロ砒素酸銀， 過塩 素酸銀， ト リ フルォロ酢酸銀， ト リ フルォロメ夕ンスルホン酸銀な どを挙げることができる。
( B - 1 ) は一種用いてもよく、 また二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
一方、 （B— 2 ) 成分のアルミ ノキサンと しては、 一般式 （V )
5
Figure imgf000052_0001
(式中、 R 1 5は炭素数 1〜 2 0、 好ま しく は 1〜 1 2のアルキル基 アルケニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基 あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜 5 0、 好ま しく は 2〜 4 0の整数である。 なお、 各 R 1 5は同じでも 異なつていてもよい。 ）
で示される鎖状アルミ ノキサン、 及び一般式 （VI)
Figure imgf000052_0002
(式中、 R 1 5及び wは前記一般式 （V ) におけるものと同じであ る。 ）
で示される環状アルミ ノキサンを挙げることができる。
前記アルミ ノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと 水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段につ いては特に限定はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例 えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これ を水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を 加えておき、 後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されてい る結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と 反応させる方法、 ④テ トラアルキルジアルミ ノキサンに ト リアルキ ルアルミニゥムを反応させ、 さ らに水を反応させる方法などがある, なお、 アルミ ノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであっても よい。
これらのアルミ ノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
(A) 触媒成分と （B) 触媒成分との使用割合は、 （B) 触媒成分 として （B— 1 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ま しく は 1 0 ： 1〜 1 ： 1 0 0、 より好ま しく は 2 ： 1〜； L ： 1 0の範囲が 望ま しく、 上記範囲を逸脱する場合は、 単位質量ポリマ—あたりの 触媒コス トが高く なり、 実用的でない。 また （B— 2 ) 化合物を用 いた場合には、 モル比で好ま しく は 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0 0 0、 より好ま しく は 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 0 0 0の範囲が望ま しい。 この 範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマ—あたりの触媒コス トが高く なり、 実用的でない。 また、 触媒成分 （B ) としては （B— 1 ) ，
(B - 2 ) を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。 本発明の製造方法における重合用触媒は、 上記 （A) 成分及び
(B) 成分に加えて （C) 成分として有機アルミニウム化合物を用 いることができる。
ここで、 （C) 成分の有機アルミニゥム化合物と しては、 一般式 (VII) R 1 6 v A 1 J 3 - v · · · (VII)
〔式中、 R 1 6は炭素数 1〜 1 0 のアルキル基、 J は水素原子、 炭素 数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロ ゲン原子を示し、 Vは 1〜 3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （VII)で示される化合物の具体例と しては、 ト リメチ ルアルミ ニウム， ト リェチルアルミ ニウム， ト リ イソプロピルアル ミ ニゥム， ト リ イソプチルアルミニウム， ジメチルアルミ ニウムク 口 リ ド， ジェチルアルミニウムクロ リ ド， メチルアルミニウムジク ロ リ ド， ェチルアルミニウムジクロ リ ド， ジメチルアルミ ニウムフ ルオリ ド， ジイソブチルアルミ ニウムヒ ドリ ド， ジェチルアルミ 二 ゥムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセスキクロリ ド等が挙げられる, これらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、 二種以上 を組合せて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、 上述した （A ) 成分、 （B ) 成分 及び （C ) 成分を用いて予備接触を行なう こともできる。 予備接触 は、 （A ) 成分に、 例えば、 （B ) 成分を接触させることにより行 なうことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法を用 いることができる。 これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触 媒である （B ) 成分の使用割合の低減など、 触媒コス トの低減に効 果的である。 また、 さらに、 （A ) 成分と （B— 2 ) 成分を接触さ せることにより、 上記効果と共に、 分子量向上効果も見られる。 ま た、 予備接触温度は、 通常— 2 0 °C〜 2 0 0 °C、 好ま しく は一 1 0 °C〜 1 5 0 °C、 より好ま しく は、 0 °C〜 8 0 °Cである。 予備接触に おいては、 溶媒の不活性炭化水素として、 脂肪族炭化水素、 芳香族 炭化水素などを用いることができる。 これらの中で特に好ま しいも のは、 脂肪族炭化水素である。
前記 （A) 触媒成分と （C) 触媒成分との使用割合は、 モル比で 好ま しく は 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ましく は 1 ： 5〜 1 ： 2 0 0 0、 さ らに好ま しく は 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 0 0 0の範囲が 望ま しい。 該 （C) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たり の重合活性を向上させることができるが、 あまり多いと有機アルミ ニゥム化合物が無駄になるとともに、 重合体中に多量に残存し、 好 ま しく ない。
本発明においては、 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担 持して用いることができる。 該担体の種類については特に制限はな く、 無機酸化物担体、 それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも 用いることができるが、 特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無 機担体が好ま しい。
無機酸化物担体と しては、 具体的には、 S i 02 ， A 1 2 03 , M g 0 , Z r 0 , T i 0 , F e 03 , B 2 03 , C a 0 , Z n 0 , B a 0 , T h 02 やこれらの混合物、 例えばシリカアルミ ナ， ゼォライ ト， フェライ ト， グラスファイバーなどが挙げられる ( これらの中では、 特に S i 0 ， A 1 0 が好ま しい。 なお、 上 記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩などを含有し てもよい。
一方、 上記以外の担体と して、 M g C l 2 , M g (O C 2 H 5 ) : などで代表される一般式 M g R 17 x X 1 y で表されるマグネシウム 化合物やその錯塩などを挙げることができる。 ここで、 R 17は炭素 数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基又は炭素 数 6〜 2 0のァリ一ル基、 X 1 はハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 Vは 0〜 2でり、 かつ x + v 二 2である。 各 R 17及び各 X 1 はそれぞれ同一でもよく、 また異なつ てもいてもよい。
また、 有機担体としては、 ポリスチレン， スチレンージビュルべ ンゼン共重合体， ポリエチレン， ポリ 1 ーブテン， 置換ポリ スチレ ン， ポリアリ レー トなどの重合体やスターチ， 力一ボンなどを挙げ ることができる。
本発明において用いられる担体としては、 M g C l 2 ， M g C l (0 C 2 H 5 ) , M g ( 0 C 2 H a ) 2 , S i 02 , A 1 2 03 な どが好ま しい。 また担体の性状は、 その種類及び製法により異なる 、 平均粒径は通常 1〜 3 0 0 m、 好ま しく は 1 0〜 2 0 0 z m、 より好ま しく は 2 0〜 1 0 0 # mである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体 中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰まりの原因にな
-S o
また、 担体の比表面積は、 通常 1〜 1 0 0 0 m2 Z g、 好ま しく は 5 0 ~ 5 0 0 m 2 / g . 細孔容積は通常 0. 1〜 5 c m 3 / g、 好ま しく は 0. 3〜 3 c m3 / gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒 活性が低下することがある。 なお、 比表面積及び細孔容積は、 例え ば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることがで さ 0 o
さ らに、 上記担体が無機酸化物担体である場合には、 通常 1 5 0 〜 1 0 0 0 °C、 好ま しく は 2 0 0〜 8 0 0 °Cで焼成して用いること が望ま しい。
触媒成分の少なく とも一種を前記担体に担持させる場合、 （A) 触媒成分及び （B ) 触媒成分の少なく とも一方を、 好ま しく は （A) 触媒成分及び （B) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。 該担体に、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方を担持さ せる方法については、 特に制限されないが、 例えば① （A) 成分及 び （B) 成分の少なく とも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を 有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理した のち、 不活性溶媒中で （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方 と混合する方法、 ③担体と （A) 成分及び Z又は （B) 成分と有機 アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを反応させる 方法、 ④ （A) 成分又は （B) 成分を担体に担持させたのち、
(B) 成分又は （A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と （B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と （B) 成分との接触反応に際して、 担体を共存させる方法などを用いるこ とができる。
なお、 上記④、 ⑤及び⑥の反応において、 （C) 成分の有機アル ミニゥム化合物を添加することもできる。
本発明においては、 前記 （A) ， (B) , (C) を接触させる際 に、 弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。 弾性波としては、 通常音波、 特に好ま しく は超音波が挙げられる。 具体的には、 周波 数が 1〜： 1 0 0 0 k H zの超音波、 好ま しく は 1 0〜 5 0 0 k H z の超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、 いつたん溶媒留去を行って固体 と して取り出してから重合に用いてもよいし、 そのまま重合に用い てもよい。
また、 本発明においては、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく と も一方の担体への担持操作を重合系内で行う ことにより触媒を生成 させることができる。 例えば （A) 成分及び （B) 成分の少なく と も一方と担体とさ らに必要により前記 （C ) 成分の有機アルミニゥ ム化合物を加え、 エチレンなどのォレフィ ンを常圧〜 2 M P a
( g a u g e ) 加えて、 _ 2 0〜 2 0 0 °0で 1分〜 2時間程度予備 重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、 （B — 1 ) 成分と担体との使用割合は、 質量 比で好ま しく は 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ま しく は 1 ： 1 0 〜 1 : 5 0 0 とするのが望ま しく、 （B — 2 ) 成分と担体との使用 割合は、 質量比で好ま しく は 1 ： 0. 5〜 1 ： 1 0 0 0、 より好ま し く は 1 ： 1〜 1 ： 5 0 とするのが望ま しい。 （B ) 成分として二種 以上を混合して用いる場合は、 各 （B ) 成分と担体との使用割合が 質量比で上記範囲内にあることが望ま しい。 また、 （A) 成分と担 体との使用割合は、 質量比で、 好ま しく は 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0 . より好ま しく は 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ま しい。
( B ) 成分 〔 （B — 1 ) 成分又は （B — 2 ) 成分〕 と担体との使 用割合、 又は （A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する と、 活性が低下することがある。 このようにして調製された本発明 の重合用触媒の平均粒径は、 通常 2〜 2 0 0 // m、 好ま しく は
1 0〜 1 5 0 πι^ 特に好ま しく は 2 0〜 1 0 0 mであり、 比表 面積は、 通常 2 0〜 1 0 0 0 m 2 / g、 好ま しく は 5 0〜 5 0 0 m 2 Z gである。 平均粒径が 2 β m未満であると重合体中の微粉が 増大することがあり、 2 0 0 /z mを超えると重合体中の粗大粒子が 増大することがある。 比表面積が 2 0 m 2 Z g未満であると活性が 低下することがあり、 1 0 0 0 m 2 Z gを超えると重合体の嵩密度 が低下することがある。 また、 本発明の触媒において、 担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、 通常 0 5〜 1 0 g、 特に 0. 1〜 2 gである ことが好ま しい。 遷移金属量が上記範囲外であると、 活性が低く な ることがある。
このように担体に担持することによつて工業的に有利な高い嵩密 度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いる 1 ーブテン系重合体は、 上述した重合用触媒を用 いて、 1 一ブテンを単独重合、 又は 1 —ブテン並びにエチレン及び Z又は炭素数 3〜 2 0の α—才レフィ ン （ただし、 1 一ブテンを除 く） とを共重合させることにより製造される。
この場合、 重合方法は特に制限されず、 スラ リー重合法， 気相重 合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法などのいずれの方法を 用いてもよいが、 スラ リ ー重合法， 気相重合法が特に好ま しい。 重合条件については、 重合温度は通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、 好ま しく は一 5 0〜 2 0 0 °C、 より好ま しく は 0〜 1 3 0 °Cである。 ま た、 反応原料に対する触媒の使用割合は、 原料モノマ ー/上記 (A) 成分 （モル比） が好ま しく は 1〜 1 0 8 、 特に 1 0 0〜 1 0 5 とな ることが好ま しい。 さ らに、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応 圧力は好ま し く は常圧〜 2 0 MP a ( g a u g e ) さ らに好ま しく は常圧〜 l O M P a ( g a u g e ) である。
重合体の分子量の調節方法と しては、 各触媒成分の種類， 使用量， 重合温度の選択、 さ らには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シク ロペンタ ン， シクロへ キサン， メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタ ン， へキサン， ヘプタ ン， オクタ ンなどの脂肪族炭化水素、 ク ロ口ホル ム， ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いること力 できる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のも のを組み合わせてもよい。 また、 α—才レフイ ンなどのモノマーを 溶媒として用いてもよい。 なお、 重合方法によっては無溶媒で行う ことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行う ことが できる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィ ン を接触させることにより行う ことができるが、 その方法に特に制限 はなく、 公知の方法を用いることができる。 予備重合に用いるォレ フィ ンについては特に制限はなく、 前記に例示したものと同様のも の、 例えばエチレン、 炭素数 3〜 2 0 の ーォレフィ ン、 あるいは これらの混合物などを挙げることができるが、 該重合において用い るォレフィ ンと同じォレフィ ンを用いることが有利である。
また、 予備重合温度は、 通常— 2 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は一 1 0〜 1 3 0 °C、 より好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。 予備重合におい ては、 溶媒と して、 脂肪族炭化水素， 芳香族炭化水素， モノマーな どを用いることができる。 これらの中で特に好ま しいのは脂肪族炭 化水素である。 また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 [ ] ( 1 3 5 °Cデカリ ン中で測定） が 0 . 2デシリ ッ トル Z g以上、 特に 0 . 5 デシリ ッ トル/ g以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミ リモル当たりに 対する予備重合生成物の量が 1〜 1 0 0 0 0 g、 特に 1 0〜
1 0 0 0 gとなるように条件を調整することが望ま しい。
[ 3 ] 1 ーブテン系樹脂組成物
1 一ブテン系樹脂組成物は、 前記 1 一ブテン系重合体 [ 1 ] 、 前 記 1 -ブテン単独重合体 [ a ] 又は前記 1 ーブテン系共重合体
[ a ' ] に造核剤を添加してなる樹脂組成物である。 一般に、 1 — ブテン系重合体の結晶化は、 結晶核生成過程と結晶成長過程の 2過 程からなり、 結晶核生成過程では、 結晶化温度との温度差や分子鎖 の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われてい る。 特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物 質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られてい る。 上記造核剤としては、 結晶核生成過程の進行速度を向上させる 効果があるものであればよい。 結晶核生成過程の進行速度を向上さ せる効果があるものとしては、 重合体の分子鎖の吸着過程を経て分 子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
上記造核剤の具体例と しては、 高融点ポリマ一、 有機カルボン酸 若しく はその金属塩、 芳香族スルホン酸塩若しく はその金属塩、 有 機リ ン酸化合物若しく はその金属塩、 ジベンジリデンソルビトール 若しく はその誘導体、 口ジン酸部分金属塩、 無機微粒子、 ィ ミ ド類. ァミ ド類、 キナク リ ドン類、 キノ ン類又はこれらの混合物が挙げら れ 。
高融点ポリマ一としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポ リオレフイ ン、 ポリ ビニルシクロへキサン、 ポリ ビニルシクロペン タ ン等のポリ ビニルシク ロアルカ ン、 シンジオタクチッ クポリ スチ レン、 ポリ 3 —メチルペンテン一 1、 ポリ 3 —メチルブテン一 1 、 ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩と しては、 安息香酸アルミニゥム塩、 p — t 一プチル安息 香酸ァルミ ニゥム塩、 アジピン酸ナ ト リ ウム、 チオフエネカルボン 酸ナ ト リ ウム、 ピロ一レカルボン酸ナ ト リ ウム等が挙げられる。
ジベンジリ デンソルビトール又はその誘導体としては、 ジベンジ リデンソルビトール、 1， 3 ： 2， 4 一ビス （ o — 3， 4 —ジメチ ルベンジリ デン） ソルビトール、 1 , 3 ： 2 , 4 — ビス （ o — 2 , 4 ージメチルベンジリデン） ソルビトール、 1 , 3 ： 2 , 4 一ビス ( 0 — 4 —ェチルベンジリデン） ソルビトール、 1， 3 ： 2 , 4 - ビス （ o— 4 —ク ロ口べンジリ デン） ソルビトール、 1 , 3 ： 2， 4 ージベンジリデンソルビトール等が挙げられる。 また、 具体的に は、 新日本理化 （製） のゲルオール M Dやゲルオール M D— R (商 品名） 等も挙げられる。
口ジン酸部分金属塩としては、 荒川化学工業 （製） のパイ ンク リ スタル K M 1 6 0 0、 パイ ンク リ スタル K M 1 5 0 0、 ノ、0イ ンク リ スタル K M 1 3 0 0 (商品名） 等が挙げられる。
無機微粒子としては、 タルク、 ク レー、 マイ力、 アスベス ト、 ガ ラス繊維、 ガラスフ レーク、 ガラスビーズ、 ケィ酸カルシウム、 モ ンモリ ロナイ ト、 ベン トナイ ト、 グラフアイ ト、 アルミ ニウム粉末. アルミ ナ、 シリ カ、 ケィ藻土、 酸化チタ ン、 酸化マグネシウム、 軽 石粉末、 軽石バルーン、 水酸化アルミ ニウム、 水酸化マグネシウム. 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイ ト、 硫酸カルシウム、 チタン酸 カ リ ウム、 硫酸バリ ゥム、 亜硫酸カルシウム、 硫化モリ ブデン等が 挙げられる。
ァ ミ ド化合物と しては、 ァジピン酸ジァニリ ド、 スペリ ン酸ジァ 二リ ド等が挙げられる。
これらの造核剤は、 一種類を用いてもよく、 二種類以上を組み合 わせて用いてもよい。
上記 1 一ブテン系樹脂組成物と しては、 造核剤として下記一般式 で示される有機リ ン酸金属塩及び/又はタルク等の無機微粒子を用 いることが臭いの発生が少なく好ま しい。 この 1 —ブテン系樹脂組 成物は食品向けの用途に好適である。
Figure imgf000063_0001
(式中、 R 1 8は水素原子又は炭素数 1 〜 4のアルキル基を示し、 R 1 9及び R 2。はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基を示す。 Mはアル カ リ金属、 アルカリ土類金属、 アルミニウム及び亜鉛のうちのいず れかを示し、 Mがアルカ リ金属のとき mは 0を、 nは 1を示し、 M がアル力 リ土類金属又は亜鉛のとき nは 1又は 2を示し、 n力 1の とき mは 1を、 n力 2のとき mは 0を示し、 Mがアルミニウムのと き mは 1 を、 nは 2を示す。 ）
有機リ ン酸金属塩の具体例と しては、 アデカスタブ N A— 1 1や アデカスタブ N A— 2 1 (旭電化株式会社 （製） ） が挙げられる。
さ らに、 上記 1 ーブテン系樹脂組成物と しては、 造核剤と して前 記のタルク等の無機微粒子を用いると、 フィ ルムに成形した場合、 スリ ップ性にも優れ、 印刷特性などの特性が向上するので好ま しい, さ らには、 造核剤と して前記のジベンジリデンソルビトール又はそ の誘導体を用いると、 透明性に優れるので好ま しい。 さ らには、 造 核剤として前記のアミ ド化合物を用いると、 剛性に優れるので好ま しい。 上記 1 一ブテン系樹脂組成物は、 1 ―ブテン系重合体 [ 1 ] 、 前 記 1 —ブテン単独重合体 [ a] 又は前記 1 ーブテン系共重合体
[ a ' ] と造核剤、 及び所望に応じて用いられる各種添加剤とを、
( 1 ) ヘンシェルミキサー等を用いて ドライブレン ドする方法、
( 2 ) 単軸又は 2軸押出機、 バンバリ 一ミキサー等を用いて、 溶融 混練する方法、 （ 3 ) 造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は 1 ーブテン系重合体製造時に、 リアクター内で高融点ポリマ一を同 時又は逐次的に添加して製造する方法等により製造される。 所望に 応じて用いられる各種添加剤としては、 酸化防止剤、 中和剤、 スリ ップ剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 又は帯電防止剤等が挙げ られる。
上記造核剤の添加量は通常、 1 ーブテン系重合体 [ 1 ] 、 前記 1 ーブテン単独重合体 [ a ] 又は前記 1 —ブテン系共重合体 [ a ' ] に対して 1 O p p m以上であり、 好ま しく は 1 0〜 1 0 0 0 O p p mの範囲であり、 より好ま しく は 1 0〜 5 0 0 0 p p mの範囲であ り、 さらに好ま しく は 1 0〜 2 5 0 O p p mである。 1 O p p m未 満では成形性の改善がみられず、 一方、 1 0 0 0 O p p mを超える 量を添加しても好ま しい効果が増大しないことがある。
[ 4 ] 成形体
本発明の成形体は、 前記の 1 _ブテン系重合体 [ 1 ] 、 前記 1 一 ブテン単独重合体 [ a ] 又は前記 1 ーブテン系共重合体 [ a ' ] を 成形して得られる成形体である。 本発明の成形体は、 軟質性 （柔軟 性とも言う） があり、 弾性率が低いわりにはべたつきが少なくかつ 透明性に優れているという特徴がある。
本発明の成形体と しては、 フィルム、 シー ト、 容器、 自動車内装 材、 架電製品のハウジング材等が挙げられる。 フィ ルムと しては、 食品包装用フィ ルムや農業用フィ ルム （ビニールハウスの例） 等が 挙げられる。 容器としては、 透明性に優れているので、 透明ケース. 透明ボックス、 化粧箱等が挙げられる。
本発明の成形体がフィ ルム、 シー ト等の包装材料である場合、 低 温ヒー トシール性に優れ、 ヒー トシール温度域が広く、 優れたホッ トタック性を有する。 さ らには、 ポリ塩化ビニル製フィ ルムと類似 する引張特性を有する。
成形体の成形方法としては、 射出成形法、 圧縮成形法、 射出圧縮 成形法、 ガスアシス ト射出成形法、 押し出し成形法、 プロ一成形法 等が挙げられる。
成形条件については、 樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に 制限はなく、 通常、 樹脂温度 5 0 °C〜 3 0 0 °C、 金型温度 6 0 °C以 下で行う ことができる。
本発明の成形体と して、 フィ ルムを製膜する場合は、 一般的な圧 縮成形法、 押し出し成形法、 ブロー成形法、 キャス ト成形法等によ り行うことができる。
また、 フィ ルムは延伸してもよく しなく ともよい。 延伸する場合 は、 2軸延伸が好ま しい。 2軸延伸の条件と しては、 下記のような 条件が挙げられる。
①シー ト成形時の成形条件
樹脂温度 5 0〜 2 0 0 °C；、 チルロール温度 5 0 °C以下
②縦延伸条件
延伸倍率 3〜 7倍、 延伸温度 5 0〜 1 0 0 °C
③横延伸条件
延伸倍率 6〜 1 2倍、 延伸温度 5 0〜： L 0 0 °C
また、 フィ ルムは必要に応じてその表面を処理し、 表面エネルギ —を大き く したり、 表面を極性にしたり してもよい。 例えば処理方 法と しては、 コロナ放電処理、 クロム酸処理、 火炎処理、 熱風処理. ォゾンゃ紫外線照射処理等が挙げられる。 表面の凹凸化方法として は、 例えば、 サン ドプラス ト法、 溶剤処理法等が挙げられる。
フィ ルムには、 常用される酸化防止剤、 中和剤、 ス リ ップ剤、 ァ ンチブロッキング剤、 防曇剤、 又は帯電防止剤等を必要に応じて配 合することができる。
さらに、 タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、 スリ ップ性に も優れるため、 製袋、 印刷等の二次加工性が向上し、 各種自動充塡 包装ラ ミネ一 ト等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィ ルムに 好適である。
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体 を含む 1 ーブテン系樹脂組成物を成形してなるフィ ルムは、 特に透 明性に優れディ スプレー効果が大きいため、 玩具、 文具等の包装に 好適である。
造核剤として前記のァミ ド化合物を含む 1 ーブテン系樹脂組成物 を成形してなるフィ ルムは、 高速製袋における巻き皺等の問題が起 こりにく いため、 高速製袋機でのあらゆる汎用包装フイルムとして 好適である。
本発明の 1 ーブテン系重合体、 1 ーブテン単独重合体、 1 ーブテ ン系共重合体は、 ポリ プロピレンとの相溶性に優れる。 このため、 本発明の重合体とポリプロピレンをブレン ドすることにより、 低温 ヒー トシ一ル性 P Pフィ ルム等を製造可能である。 また、 本発明の 重合体は、 ポリエチレンや E V A樹脂とプレン ドすることができ、 このブレン ドにより、 フィ ルムゃシ一 ト等の強度を制御することが できる。 [ 5 ] 1 —ブテン系樹脂改質剤
本発明の 1 —ブテン系樹脂改質剤は、 前記の 1 ーブテン系重合体 [ 1 ] 、 前記 1 ーブテン単独重合体 [ a ] 又は前記 1 ーブテン系共 重合体 [ a ' ] からなる樹脂改質剤である。 本発明の 1 ーブテン系 樹脂改質剤は、 低融点で軟質性があり、 ベとつきが少なく ポリ レフ ィ ン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという特 徴がある。 すなわち、 本発明の 1 —ブテン系樹脂改質剤は、 前記し たように 1 一ブテン単独重合体、 1 一ブテン系共重合体が特定のも のであり、 特にポリ 1 ーブテン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在 するので、 従来の改質剤である軟質ポリオレフィ ン樹脂に比較して ベとつきが少なく、 相溶性に優れる。 さ らに、 本発明の 1 一ブテン 系樹脂改質剤はポリオレフィ ン系樹脂、 特にポリプロピレン系樹脂 との相溶性に優れる。 その結果、 従来の改質剤であるエチレン系ゴ ム等を用いる場合に比べ、 表面特性 （ベとつき等） の低下が少なく . 透明性が高い。 以上のような特徵があり、 本発明の 1 一ブテン系榭 脂改質剤は、 柔軟性、 透明性の物性改良剤と して好適に使用するこ とができる。 さらに、 ヒー トシール性及びホッ トタック性の改良剤 と して好適に使用することができる。
次に、 本発明のポリオレフイ ン系樹脂組成物における [ 1 ] 1 一 ブテン系重合体、 [ 2 ] ポリオレフイ ン類、 [ 3 ] ポリオレフイ ン 系樹脂組成物、 [ 4 ] ポリオレフイ ン系樹脂成形体及びフィ ルムに ついて順次詳しく説明する。
[ 1 ] 1 一ブテン系重合体
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物で用いられる 1 ーブテン系 重合体には、 1 ーブテンを単独重合して得られた 1 ーブテン単独重 合体と、 1 一ブテンとェチレンゃ炭素数 3 〜 2 0 の 一ォレフィ ン ( 1 ーブテンを除く） を共重合して得られた 1—ブテン系共重合体 があり、 1一ブテン単独重合体が好適に用いられる。
1 ーブテン系共重合体を構成する 1 ーブテン以外の α—ォレフィ ンと しては、 エチレン、 プロピレン、 1 _ペンテン、 4—メチル一 1 —ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ー ド デセン、 1ーテ トラデセン、 1 一へキサデセン、 1一才クタデセン、 1一エイコセンなどが挙げられ、 これらのうち一種又は二種以上を 用いることができる。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1ープテン系共重 合体としては、 ラ ンダム共重合体が好ま しい。 また、 1—ブテンか ら得られる構造単位が 9 0 %モル以上であることが好ましく、 より 好ま しく は 9 5モル％以上であり、 特に好ま しく は 9 8モル％以上 である。 1ーブテンから得られる構造単位が 9 0モル％未満の場合 には、 成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物で用いられる 1一ブテン系 重合体は、 下記の （ 1 '') 〜 ( 4'') を要件とする重合体であり、 上述した 1—ブテン単独重合体 （III)あるいは 1—ブテン系共重合 体 （III)と同様のものである。
( 1 ") 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °CZ分で一 1 0 °Cまで降温し、 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ップと して定義される融点 （Tm— P) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 " ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下 ( 3 " ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （MwZM n) が 4. 0以下
( 4 ") G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1 ―ブテン系重合 体は、 少なく とも実質的に融点を持つ結晶性化合物である。 融点は. 通常示差走査熱量計 （D S C) で観測される。 本発明において、 実 質的に融点を持つとは、 D S C測定において結晶融解ピークを実質 的に観測されることをいう。 結晶融解ピークとは、 例えば上記 Tm 一 Pあるいは後述する T m _ Dのことであり、 少なく ともいずれか の測定条件により ピークは観測される。
本発明のポリオレフィ ン系榭脂組成物における 1 ーブテン系重合 体は、 上記の関係を満たすことにより、 得られる成形体等のベたつ き成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。 すなわち. 弾性率が低く軟質性 （柔軟性とも言う） に優れ、 ベたつき成分が少 なく表面特性 （例えば、 プリ一 ドゃ他の製品へのベたつき成分の移 行が少ない等に代表される） にも優れ、 かつ透明性にも優れるとい う利点がある。
本発明のポリオレフィ ン系榭脂組成物で用いられる 1 ーブテン系 重合体の融点 （Tm— P) は、 軟質性の点から観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cであり、 好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。
なお、 この 1 ーブテン系重合体の融点 （T m— P ) は D S C測定 により求められる。 すなわち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エル マ一社製， D S C— 7 ) を用い、 あらかじめ試料 1 0 m gを窒素雰 囲気下、 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C/分で— 1 0 °Cまで降 温し、 _ 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させること により得られた融解吸熱量を Δ Ηとする。 また、 このとき得られる 融解吸熱カープの最も高温度に測定されるピークのピーク トップが 融点 ： Tm— P (°C) である。
さ らに、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物で用いられる 1 一 ブテン系重合体は、 融点 （Tm— D) が軟質性の点から示差走査熱 量計 （ D S C ) で 0〜 1 0 0 °Cの結晶性榭脂であってもよい。 Tm — Dは、 好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。 なお、 T m— Dは、 D S C 測定により求める。 すなわち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エル マ—社製， D S C— 7 ) を用い、 試料 1 0 m gを窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得ら れた融解吸熱量を△ H— Dとする。 また、 このとき得られる融解吸 熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ツプが融点 ： T m _ Dである。
このような 1 _ブテン系重合体は、 上述した （ 1 ) 〜 （ 4 ) を満 たす結晶性樹脂である。
( 1 ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得 られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ップと して定義される融点 （Tm— D) が 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹 脂
( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により測 定した分子量分布 (Mw/M n) が 4. 0以下
( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) 力
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物で用いられる 1 ーブテン系 重合体は、 D S C測定による融解吸熱量 Δ H— Dが 5 0 J Z g以下 であると柔軟性が優れ好ま しく、 1 0 J Z g以下であるとさ らに好 ま しい。 Δ Η— Dは、 軟質であるかないかを表す指標でこの値が大 きく なると弾性率が高く、 軟質性が低下していることを意味する。 また、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1 ーブテン 系重合体において、 1 ーブテン連鎖部の （mm mm) 分率及び (mm r r + r mm r ) 分率から得られる立体規則性指数
{ (mmmm) Z (mm r r + r mm r ) } が、 2 0以下であり、 好ま しく は 1 8以下、 さ らに好ま しく は 1 5以下である。 立体規則 性指数が 2 0を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒー トシール性の低 下、 ホッ トタツク性の低下が生じる。
なお、 メ ソペンタツ ド分率 （mmmm) 及び異常揷入含有量 ( 1， 4揷入分率） は、 上述した方法と同様の方法により求めたも のである。 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r +
r mm rリ } は、 上 己方 '/£により、 (mmmmリ 、 ( m m r r ) 及 び （ r mm r ) を測定した値から算出し、 また、 ラセミ ト リアツ ド 分率 （ r r ) も上記方法により算出する。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1 一ブテン系重合 体は、 上記の要件の他に G P C法により測定した分子量分布 （Mw /M n ) が 4以下であり、 好ましく は 3. 5〜 1. 5、 更に好ま し く は 3. 0〜 1. 5である。 分子量分布 （MwZM n ) が 4を超え るとべたつきが発生することがあり、 1. 5未満では成形性が悪化 する可能性がある。
また、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1 ーブテン 系重合体は、 上記の要件の他に G P C法により測定した重量平均分 子量 Mwが、 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0である。 重量平均 分子量 Mwが 1 0， 0 0 0未満では、 ベたつきが発生することがあ る。 また 1， 0 0 0， 0 0 0を超えると、 流動性が低下するため成 形性が不良となることがある。
なお、 上記の分子量分布 （Mw/M n ) は、 G P C法により、 上 述した装置及び条件で測定したポリ スチレン換算の重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 M nより算出した値である。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1 一ブテン系重合 体は、 上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 Δ Hが 6 0 J / g以下であると柔軟性が優れるので好ま しく、 2 0 J Z g以下 であるとさ らに好ま しい。 Δ Hは、 軟質であるかないかを表す指標 でこの値が大き く なると弾性率が高く、 軟質性が低下していること を意味する。 なお、 融解吸熱量 Δ Ηは前述の方法により求める。 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物における 1 ―ブテン系重合 体は、 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量 （H 2 5 ) 力 0〜 8 0重 量％であることが好ま しく、 さ らに好ま しく は 0〜 6 0重量％、 最 も好ま しく は 0〜 5 0重量％である。 H 2 5 は、 ベたつき、 透明性 低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを 表す指標であり、 この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを 意味する。 H 2 5が 8 0重量％を超えると、 ベたつき成分の量が多 いため、 ブロッキングが起こり、 2次加工性や表面特性が低下する しと力、める。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物は、 H 2 5が 0〜 2 5重量 %であることが好ま しく、 さらに好ま しく は 0〜 1 0重量％である ( H 2 5が 2 5重量％を超えると、 ベたつき成分の量が多いため、 ブ 口ッキングの低下が起こり、 食品用途や医療品用途には使えないこ とがある。
H 2 5 は、 1 ーブテン系重合体又はポリオレフィ ン系樹脂組成物 の重量 （W。 ） （ 0. 9〜： L . 1 g ) と該重合体を 2 0 0 ミ リ リ ツ トルのへキサン中に、 2 5 °C、 4 日間以上静置後、 乾燥した後の重 量 （Wi ) を測定し、 次式により算出した重量減少率である。
H 2 5 = [ (WD —WJ ZWD ] X 1 0 0 (%)
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物において好適に用いられる 1 一ブテン単独重合体は、 メ ソペンタツ ド分率 （mmmm) 力く 2 0 〜 9 0 %であることが好ま しく、 3 0〜 8 5 %であるとさ らに好ま しく、 3 0〜 8 0 %であると最も好ま しい。 メ ソペンタッ ド分率が 2 0 %未満の場合、 成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる 可能性がある。 一方、 9 0 %を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒー トシール性の低下、 ホッ トタツク性の低下が生じる場合がある。 また、 該 1 ーブテン単独重合体は、 （mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) の関係を満たしていることが好ま しく、 （mmmm) ≤ 8
7 - 2 X ( r r ) の関係を満たしていることがさ らに好ま しい。 こ の関係を満たさない場合には、 成形体表面のベたつきや透明性の低 下が生じる可能性がある。
該 1一ブテン単独重合体は 1 , 4挿入部分が 5 %以下であること が好ま しい。 5 %を超えると、 重合体の組成分布が広がるため、 物 性に悪影響を与える可能性があるからである。
さらに、 該 1 一ブテン単独重合体は、 J I S K— 7 1 1 3 に準 拠した引張試験により測定した引張弾性率が 8 0 0 M P a以下であ ることが好ま しく、 5 0 O M P a以下であることがさらに好ま しい,
8 0 0 M P aを超えると十分な軟質性が得られない場合があるから である。 なお、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物おける 1 ープテン系 重合体は、 上述した製造方法により製造することができる。
[ 2 ] ポリオレフ イ ン類
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物におけるポリオレフィ ン類 には、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 炭素数 4以上の ct —ォレフ イ ンからなるポリ a: —ォレフィ ン、 ポリ ビニルシクロアルカン、 シ ンジォクタチッ クポリ スチレン及びポリ アルケニルシラ ンが挙げら れる。 ポリ プロピレンと しては、 プロ ピレンのみの重合体であるホ モポリ プロピレン、 例えばプロピレン一エチレンのラ ンダムポリ プ ロピレン、 例えばプロピレン/プロピレン一エチレンのブロ ックポ リ プロピレン等があり、 ポリエチレンと しては、 高密度ポリエチレ ン、 低高密度ポリエチレン、 例えばエチレンーブテン— 1、 ェチレ ン一へキセン一 1 、 エチレンーォクテン— 1 のよ うな直鎖状低高密 度ポリエチレン等がある。 また、 ポリ —ォレフィ ンと しては、 ポ リ ブテン一 1 、 ポリ （ 4 —メ チルペンテン一 1 ) 、 ポリ （ 3 —メ チ ルぺンテン一 1 ) 、 ポリ （ 3 —メ チルブテン一 1 ) 等がある。 ポリ ビニルシクロアルカンと しては、 好ま しく はポリ ビニルシクロへキ サン、 ポリ ビュルシク ロペンタン等がある。 またポリ アルケニルシ ラ ンと しては、 アルケニル基の炭素数が 2〜 2 0 のもの、 具体的に はビ二ルシラ ン、 ブテンシラ ン、 ァリゾレシラ ンなどがある。
これらの中で相溶性の観点からポリ プロピレン、 ポリェチレン及 びポリ —ォレフィ ンが好ま し く ， 耐熱性と柔軟性の観点からポリ プロ ピレンが更に好ま しい。
本発明におけるポリオレフィ ン類の重量平均分子量は， 実用性の 観点から 1 一ブテン系重合体と同様に、 通常 1 0 , 0 0 0〜
1 ， 0 0 0 , 0 0 0である。 [ 3 ] ポリオレフイ ン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物は前記の 1 ーブテン系重合 体 〔 I〕 1〜 9 9重量％とポリオレフイ ン類 〔 I I〕 9 9〜 1重量 %からなるものであり、 1 一ブテン系重合体 〔 I〕 /ポリオレフィ ン類 U I〕 の好ま しい質量比は 1 0ノ 9 0〜 9 0 Z 1 0、 更に好 ま しい質量比は 1 0 / 9 0〜 6 0 / 4 0である。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物の製造方法としては、 前記 の 1 —ブテン重合体とポリオレフィ ン類をブレン ドする方法が挙げ られる。 プレン ドする方法に混練機を用いて混練するパウダーブレ ン ド法が挙げられる。 混練機としては、 バンバリ一ミキサ一や 2軸 混練機等が挙げられる。 また、 重合反応槽内でプレ ン ドする リアク タープレン ド法であってもよい。 各成分が充分にブレン ドされる リ アクタープレン ド法が好ま しい。 このリアクターブレン ド法として は、 2以上の重合工程を経る多段重合法或いは 2以上の遷移金属化 合物からなる共触媒を用いる重合方法 （マルチステージ重合ともい う） が挙げられる。
多段重合法としては、 少なく とも 1 —ブテン系重合体を製造する 工程、 すなわち、 少なく とも低規則性メタ ロセン触媒を用いる重合 工程を経る重合方法が挙げられる。 低規則性メ夕口セン触媒とは、 前記の 1 ーブテン系重合体を与えるメタロセン触媒をいう。 具体的 には、 1 一ブテン系重合体の製造用触媒として例示した触媒が挙げ
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また、 多段重合法と しては、 例えば、 高活性担持型のチ一グラ一 ナッタ触媒と低規則性メタ口セン触媒を用いる多段逐次重合法や、 高規則性メ夕口セン触媒と低規則性メ夕口セン触媒を用いる多段逐 次重合法なども挙げられる。 高活性担持型のチ一ダラー · ナッタ触媒と しては、 メ ソペンタツ ド分率 ( m m m m ) が 6 0モル％を超えるポリプロピレンを与える 高活性担持型のチ一グラー · ナッ夕触媒が好ましく、 具体的には前 記に例示したものが挙げられる。 高規則性メ タ口セン触媒とは、 メ ソペンタツ ド分率 （m m m m ) 力 6 0モル％を超えるポリプロピレ ンを与えるメ夕口セン触媒である。 高規則性メ夕口セン触媒と して は、 前記したように、 特開昭 5 8 — 1 9 3 0 9号公報、 特開昭 6 1
- 1 3 0 3 1 4号公報、 特開平 3 — 1 6 3 0 8 8号公報、 特開平 4
- 3 0 0 8 8 7号公報、 特開平 4 — 2 1 1 6 9 4号公報、 特表平 1 - 5 0 2 0 3 6号公報等に記載されるようなシクロペンタジェニル 基、 置換シクロペンタジェニル基、 イ ンデニル基、 置換イ ンデニル 基等を 1又は 2個配位子とする遷移金属化合物、 及び該配位子が幾 何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られ る触媒が挙げられる。
また、 共触媒を用いる重合方法としては、 少なく とも 1成分が低 規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられ る。 例えば、 高規則性メタ口セン触媒と低規則性メタ口セン触媒か らなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。 共触媒は担持されて いてもよい。 例えば、 高規則性メタ口セン触媒と低規則性メタロセ ン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒を用いる重合方法など が挙げられる。 低規則性メタロセン触媒としては、 前記の 1 ーブテ ン系重合体を与えるメ夕口セン触媒が挙げられる。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物の製造方法と しては共触媒 を用いる重合方法が挙げられる。 この場合、 共担持触媒を用いる重 合方法が特に好ま しい。
[ 4 ] ポリオレフィ ン系樹脂成形体
1 4 本発明のポリオレフィ ン系樹脂成形体は、 前記のポリオレフィ ン 系樹脂組成物を成形して得られる成形体である。 本発明の成形体は. ベたつきが少なく、 軟質性 （柔軟性とも言う） があり、 低温衝撃性 に優れているという特徴がある。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂成形体としては、 フィ ルム、 シー ト、 容器、 自動車内装材、 家電製品のハウジング材等が挙げられる, フィ ルムと しては、 食品包装用フィ ルムゃ農業用フィ ルム （ビニー ルハウスの例） 等が挙げられる。 容器と しては、 ケース、 ボックス. 化粧箱等が挙げられる。
柔軟性の指標である弾性率は、 好ま しく は 8 0 0 M P a以下であ る。 弾性率が 8 0 0 M P aを超えると柔軟性が無く なり， 耐衝撃性 が低下する。 なお、 弾性率の下限は 6 M P aであり、 6 M P a未満 ではべたつきが発生する可能性がある。
また、 低温衝撃性の指標である一 5 °Cでのアイゾッ ト衝撃強度 (ノ ッチ付） は、 3 k J Zm 2 以上、 好ま しく は 5 k J m 2 以上 である
本発明のポリオレフィ ン系樹脂成形体がフィルム、 シ一 ト等の包 装材料である場合、 低温ヒー トシール性に優れ、 ヒー トシール温度 域が広く、 優れたホッ トタック性を有する。 さらには、 ポリ塩化ビ ニル製フィ ルムと類似する引張特性を有する。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂フィ ルム （シ一 トを含む） の厚さ は通常 1 m〜 l c mであり、 該フィ ルムの弾性率 T Mは 5 M P a 以上である。 フィ ルム弾性率 T Mが 5 M P a未満では、 ベたつき易 い。
フィ ルム弾性率 T M (M P a ) とヒー トシール温度 H S T (°C) の関係は、 T M≥ 1 2. 5 X H S T— 1 1 0 0、 好ま しく は丁^1≥ 1 2. 5 X H S T— 1 0 5 0、 さ らに好ま しく は TM≥ 1 2. 5 X H S T - 1 0 0 0である。 TMと H S Tの関係が該範囲を外れた場 合には、 二次加工速度が低下する。
フィ ルム弾性率 TM (M P a ) とフィ ルムの融点 Tm F (°C) と の関係は、 TM≤ 1 7 X T m F - 1 6 0 0、 好ま しく は TM≤ 1 7 X Tm F— 1 6 5 0、 さ らに好ま しく は TM≤ 1 7 X T m F - 1 7 0 0、 最も好ま しく は TM≤ 1 7 X T m F - 1 7 5 0である。 T M > 1 7 X T m F - 1 6 0 0の時には耐熱性と柔軟性のバランス が悪く なる。
成形体の成形方法としては、 射出成形法、 圧縮成形法、 射出圧縮 成形法、 ガスアシス ト射出成形法、 押し出し成形法、 プロ一成形法 等が挙げられる。
成形条件については、 樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に 制限はなく、 通常、 樹脂温度 5 0 °C〜 3 0 0 °C、 金型温度 6 0。C以 下で行う ことができる。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂成形体と して、 フィ ルムを製膜す る場合は、 一般的な圧縮成形法、 押し出し成形法、 ブロー成形法、 キャス ト成形法等により行うことができる。
また、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂フィルムは延伸してもしな く ともよい。 延伸する場合は、 2軸延伸が好ましい。 2軸延伸の条 件と しては、 下記のような条件が挙げられる。
①シー ト成形時の成形条件
樹脂温度 5 0〜 2 0 0 °C、 チルロール温度 5 0 °C以下
②縦延伸条件
延伸倍率 3〜 7倍、 延伸温度 5 0〜 1 0 0 °C
③横延伸条件 延伸倍率 6〜 1 2倍、 延伸温度 5 0〜 1 0 0 °C
また、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂フィルムは必要に応じてそ の表面を処理し、 表面エネルギーを大き く したり、 表面を極性にし たり してもよい。 例えば処理方法としては、 コロナ放電処理、 ク口 ム酸処理、 火炎処理、 熱風処理、 オゾンや紫外線照射処理等が挙げ られる。 表面の凹凸化方法としては、 例えば、 サン ドブラス ト法、 溶剤処理法等が挙げられる。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂フイルムには、 常用される酸化防 止剤、 中和剤、 ス リ ップ剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 又は 帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
さらに、 夕ルク等の無機微粒子を含む本発明のポリオレフィ ン系 樹脂フィ ルムは、 スリ ップ性にも優れるため、 製袋、 印刷等の二次 加工性が向上し、 各種自動充塡包装ラ ミネー ト等の高速製造装置で のあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
本発明によるポリオレフィ ン系樹脂組成物で多層フィ ルムを製造 することもできる。 ポリオレフィ ン系樹脂多層積層体を製造する方 法は特に制限がなく、 例えば、 溶融共押出し成形法により製造する 方法が挙げられる。 なかでも、 大型成形機により高速成形が実施で きる Tダイキャス ト成形法が特に好ま しい。 引取速度は通常 5 0 m / m i n又はこれ以上に高速製膜条件であってもよい。 多層積層体 の厚みは特に制限はないが、 通常 1 0〜 5 0 0 0 m程度である。 本発明のポリオレフィ ン系樹脂成形体 （プレス成形） は、 柔軟性 と低温衝撃性に優れており、 また本発明のポリオレフィ ン系樹脂フ イルムは、 低温ヒ一 トシ一ル性， ヒ一 トシ一ル性とアンチブロッキ ング性に優れている。
以下、 本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物における [ 1 ] 1 ーブテ ン系重合体、 [ 2 ] 1 —ブテン系重合体の製造方法、 [ 3 ] 1 —ブ テン系樹脂組成物及び [ 4 ] 成形体について順次詳しく説明する。
[ 1〕 1 ーブテン系重合体
本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物で用いられる 1 一プテン系重合 体には、 1 ーブテンを単独重合して得られた 1 ーブテン単独重合体 と、 1 ーブテンとエチレンや炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ン （ 1 ーブテンを除く） を共重合して得られた 1 ーブテン系共重合体があ り、 1 ーブテン単独重合体が好適に用いられる。
1 ープテン系共重合体を構成する 1 ーブテン以外の α—ォレフィ ンと しては、 エチレン、 プロピレン、 1 一ペンテン、 4 —メチル一 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 1 ーォクテン、 1 —デセン、 1 — ド デセン、. 1 ーテ 卜ラデセン、 1 一へキサデセン、 1 _ォクタデセン 1 —エイコセンなどが挙げられ、 これらのうち一種又は二種以上を 用いることができる。
本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物における 1 ーブテン系共重合体 と しては、 ランダム共重合体が好ま しい。 また、 1 —ブテンから得 られる構造単位が 9 0 %モル以上であることが好ま しく、 より好ま しく は 9 5モル％以上であり、 特に好ま しく は 9 8モル％以上であ る。 1 ーブテンから得られる構造単位が 9 0モル％未満の場合には. 成形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物で用いられる 1 ーブテン系重合 体は、 下記の （ 1 '' ) 〜 （ 4 ' ' ) 又は （ 5 ) 〜 （ 6 ) を要件とする 重合体であり、 上述した 1 ーブテン単独重合体 （III)若しく は 1 一 ブテン系共重合体 （III)又は 1 一ブテン単独重合体 （IV) 若しく は 1 ーブテン系共重合体 （IV) と同様のものである。
( 1 ") 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °CZ分で一 1 0 °Cまで降温し、 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピーク ト ップとして定義される融点 （TmP) が、 観測されないか又は 0 〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 ) 立体規貝 U†生 旨数 { (mmmm) / mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパー ミエイシヨ ンク ロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 4. 0以下
( 4 " ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
( 5 ) 1 —ブテン単独重合体、 或いは 1ーブテンとエチレン及び/ 又は炭素数 3〜 2 0の α—才レフイ ン （ただし、 1ーブテンを除く） を共重合して得られた 1ーブテン系共重合体であつて、 1ーブテン に由来する構造単位が 9 0モル％以上
( 6 ) 1 9 0 °Cで 5分間溶融させ、 氷水にて急冷固化した後、 室温 にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型結 晶分率 （CII) が 5 0 %以下
本発明の 1一ブテン系樹脂組成物における 1ーブテン系重合体は、 少なく とも実質的に融点を持つ結晶性化合物である。 融点 （Tm— P ) は、 通常、 示差走査型熱量計 （D S C) で観測される。 本発明 において、 実質的に融点を持つとは、 D S C測定において結晶融解 ピークを実質的に観測されることをいう。 結晶融解ピークとは、 例 えば上記 T m— Pあるいは後述する Tm— Dのことであり、 少なく ともいずれかの測定条件により ピークは観測される。
本発明の 1ープテン系樹脂組成物における 1ープテン系重合体は、 上記の関係を満たすことにより、 得られる成形体等のベたつき成分 の量と弾性率の低さと透明性のバラ ンスが優れる。 すなわち、 弾性 率が低く軟質性 （柔軟性とも言う） に優れ、 ベたつき成分が少なく 表面特性 （例えば、 ブリー ドや他の製品へのベたつき成分の移行が 少ない等に代表される） にも優れ、 かつ透明性にも優れるという利 点がある。
本発明の 1 一ブテン系榭脂組成物で用いられる 1 一プテン系重合 体は、 軟質性の点から融点 （T m— P ) が観測されないか、 もし く は融点 （T m— P ) 力 0〜 1 0 0 °Cであり、 好ま しく は 0〜 8 0 °C であることが必要である。
なお、 この 1 ーブテン系重合体の融点 （T m— P ) は D S C測定 により求められる。 すなわち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エル マ一社製， D S C— 7 ) を用い、 あらかじめ試料 1 0 m gを窒素雰 囲気下、 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C Z分で一 1 0 °Cまで降 温させることにより得られる結晶化発熱量を Δ H e とする。 さ らに. 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C Z分で昇温させることにより 得られる吸熱量を Δ Hとし、 このとき得られる融解吸熱力一ブの最 も高温側に観測されるピークのピーク ト ツプを融点 （T m— P ) と する。
さ らに、 本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物で用いられる 1 ーブテ ン系重合体は、 融点 （T m— D ) が軟質性の点から示差走査型熱量 計 （D S C ) で 0〜： 1 0 0 °Cの結晶性樹脂であってもよい。 T m— Dは、 好ま しく は 0〜 8 0 °Cである。 なお、 T m Dは D S C測定に より求める。 すなわち、 示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ一社 製， D S C— 7 ) を用い、 試料 1 0 m gを窒素雰囲気下、 一 1 0 °C で 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより得られる 融解吸熱量を Δ Η— Dとする。 また、 このとき得られる融解吸熱力 一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トツプが融点 （Tm 一 D ) である。
このような 1 —ブテン系重合体は、 上述した （ 1 ) 〜 （ 4 ) を満 たす結晶性樹脂である。
( 1 ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得 られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク ト ップとして定義される融点 （Tm— D) が 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹 脂
( 2 ) 立体規貝 lj性指数 { mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ) ゲルパ一 ミエイシ ヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により測 定した分子量分布 （Mw/M n) が 4. Q以下
( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) 力
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
' 本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物で用いられる 1 —ブテン系重合 体は、 D S C測定による融解吸熱量 Δ H— Dが 5 0 J / g以下であ ると柔軟性が優れ好ま しく、 1 0 J Z g以下であるとさらに好ま し い。 Δ Η— Dは、 軟質であるかないかを表す指標でこの値が大き く なると弾性率が高く、 軟質性が低下していることを意味する。
また、 本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物で用いられる 1 ーブテン 単独重合体において、 1 ーブテン連鎖部の （mmmm) 分率及び (mm r r + r mm r ) 分率から得られる立体規則性指数
{ (mmmmリ Z (mm r r + r mm r ) } 力、'、 2 0以下であり、 好ま しく は 1 8以下、 更に好ま しく は 1 5以下である。 立体規則性 指数が 2 0を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒー トシール性の低下、 ホッ トタック性の低下が生じる。
なお、 メ ソペンタツ ド分率 (mmmm) 及び異常挿入含有量
( 1， 4挿入分率） は、 上述した方法と同様の方法により求めたも のである。 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r +
r m m r ) } は、 上言己方、/云により、 (mmmm) 、 (mm r r ) 及 び （ r m m r ) を測定した値から算出し、 また、 ラセミ ト リアツ ド 分率 （ r r ) も上記方法により算出する。
本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物における 1 一ブテン系重合体は、 上記の要件の他に G P C法により測定した分子量分布 （Mw/M n) が 4以下であり、 好ま しく は 3. 5以下、 特に好ま しく は 3. 0以 下である。 分子量分布 （MwZM n) が 4を超えるとべたつきが発 生することがある。
また、 本発明の 1 ープテン系樹脂組成物における 1 ーブテン系重 合体は、 上記の要件の他に G P C法により測定した重量平均分子量 が、 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0、 好適には
1 0 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0である。 Mw力
1 0 , 0 0 0未満では、 ベたつきが発生することがある。 また 1， 0 0 0 , 0 0 0を超えると、 流動性が低下するため成形性が不 良となることがある。
なお、 上記の分子量分布 （MwZM n) は、 G P C法により、 上 述した装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 M nより算出した値である。
本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物における 1 一ブテン系重合体は、 上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 Δ Ηが 5 0 J Z g 以下であると柔軟性が優れるので好ま しく、 2 0 J Z g以下である とさ らに好ま しい。 Δ Ηは、 軟質であるかないかを表す指標でこの 値が大き く なると弾性率が高く、 軟質性が低下していることを意味 する。 なお、 Δ Ηは前述の方法により求める。
本発明の 1 一ブテン系榭脂組成物における 1 ―ブテン系重合体は. メ ソペンタツ ド分率 (m m m m) が 2 0〜 9 0 %であることが好ま しく、 3 0〜 8 5 %であるとさ らに好ま しく、 3 0〜 8 0 %である と最も好ま しい。 メ ソペンタツ ド分率が 2 0 %未満の場合、 成形体 表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。 一方、 9 0 %を超えると、 柔軟性の低下、 低温ヒ一 トシール性の低下、 ホッ ト タック性の低下が生じる場合がある。
また、 本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物における 1 ーブテン単独 重合体は、 （mmmm) 9 0 — 2 x ( r r ) の関係を満たしてい ることが好ま しく、 (mmmm) ≤ 8 7 - 2 x ( r r ) の関係を満 たしているとさらに好ま しい。 この関係を満たさない場合には、 成 形体表面のベたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物における 1 一ブテン系重合体又 は、 1 ーブテン系樹脂組成物は、 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分 量 （H 2 5 ) が 0〜 8 0重量％である。 好ま しく は 0〜 6 0重量 %, 特に好ま しく は 0〜 5 0重量％である。 H 2 5 は、 ベたつき、 透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少な いかを表す指標であり、 この値が高いほどべたつき成分の量が多い ことを意味する。 H 2 5が 8 0重量％を超えると、 ベたつき成分の 量が多く、 ブロッキングの低下が起こり、 食品用途や医療品用途に 使えないことがある。
なお、 H 2 5 とは、 1 一ブテン系重合体又は 1 ―ブテン系樹脂組 成物の重量 （W。 ） （ 0. 9〜 1. l g) と該重合体を 2 0 0 ミ リ リ ッ トルのへキサン中に、 2 5 °C、 4 日間以上静置後、 乾燥した後 の重量 （Wi ) を測定し、 次式により計算して求めた重量減少率で のる。
W 2 5 = 〔 (Wo - Wi ) ZW。 〕 x 1 0 0 (%)
要件 （ 5 ) 〜 （ 6 ) の場合、 すなわち 1 一プテン単独重合体、 或 いは 1 —ブテンとェチレン及び/又は炭素数 3〜 2 0の a—ォレフ イ ン （ただし、 1ーブテンを除く） を共重合して得られた 1ーブテ ン系共重合体であつて、 1 ープテンに由来する構造単位が 9 0モル %以上である場合については、 1 9 0 °Cにて 5分間融解させ、 氷水 にて急冷固化した後、 室温にて 1時間放置した後に、 X線回折によ り分析して得られた II型結晶分率 （CII) が 5 0 %以下であること を要し、 好ま しく は 2 0 %以下、 より好ましく は 0 %である。 なお. II型結晶分率 （CII) は、 上述した方法により求めた。
また、 要件 （ 5 ) 〜 （ 6 ) の場合、 G P C法により測定した重量 平均分子量 （Mw) 力 1 0 , 0 0 0〜： L， 0 0 0， 0 0 0であるこ とが好ま しい。 より好ま しく は 1 0 0， 0 0 0〜
1 , 0 0 0， 0 0 0、 さらに好ま しく は、 1 0 0， 0 0 0〜
5 0 0， 0 0 0である。 M wが 1 0， 0 0 0未満では、 ベたつきが 発生することがある。 また 1， 0 0 0， 0 0 0を超えると、 流動性 が低下するため成形性が不良となることがある。 なお、 上記 Mw/ M n及び Mwの測定方法は前記と同様である。
[2 ] 1—ブテン系重合体の製造方法
上述した製造方法により製造することができる。
[ 3 ] 1 —ブテン系樹脂組成物
1ーブテン系重合体に造核剤を添加することによって 1ーブテン 系樹脂組成物が得られる。 一般に、 1 ーブテン系重合体の結晶化は、 結晶核生成過程と結晶 成長過程の 2過程からなり、 結晶核生成過程では、 結晶化温度との 温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与え ると言われている。 特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長す る効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大するこ とが知られている。 上記造核剤としては、 結晶核生成過程の進行速 度を向上させる効果があるものであればよい。 結晶核生成過程の進 行速度を向上させる効果があるものと しては、 重合体の分子鎖の吸 着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
上記造核剤の具体例と しては、 上述したものと同様のものが挙げ られる。 造核剤としてァミ ド化合物を含む 1 —ブテン系重合体組成 物を成形してなるフィ ルムは、 特に剛性に優れ、 高速製袋における 巻き皺等の問題が起こりにく いため、 高速製袋機でのあらゆる汎用 包装フイ ルムと して好適である。 アミ ド化合物と しては、 アジピン 酸ジァニリ ド、 スペリ ン酸ジァニリ ド等が挙げられる。
上記造核剤の添加量は、 上述したように、 通常、 1 ーブテン系重 合体に対して 1 O p p m以上であり、 好ま しく は 5 0〜 3 0 0 0 p p mの範囲である。 1 0 p p m未満では成形性の改善がみられず. 一方、 造核剤の添加量を多く してもそれに見合う効果が得られない ことがある。
また、 造核剤の種類にもよるが、 一般に 1 一ブテン系重合体組成 物の透明性、 耐衝撃性の観点から、 造核剤の添加量は、 1 0 0 0 p p m以下、 更には 5 0 0 p p m以下とするのが特に好ましい。 よ り具体的な添加量として、 ソルビドール系造核剤として、 ジベンジ リデンソルビトールでは、 3 0 0 0 p p m以下、 更には 1 5 0 O p p m以下、 特には 5 0 O p p m以下とするのが好ま しい。 ビス （ p メチルベンジリ デン） ソルビトール、 ビス （ジメチルべンジ リデン） ソルビト一ルでは 1 2 0 0 p p m以下、 更には 6 0 0 p p m以下、 特には 3 0 0 p p m以下とするのが好ましい。 有機リ ン酸金属塩で ある有機リ ン酸 N a塩では 5 0 0 p p m以下、 更には 2 5 0 p p m 以下、 特には 1 2 5 p p m以下とするのが好ま しい。 有機リ ン酸 A 1塩では、 1 9 0 0 p p m以下、 更には 1 5 0 0 p p m以下、 特 には 5 0 0 p p m以下とするのが好ま しい。 タルクとして、 浅田製 粉社製、 夕ルク MM Rでは、 4 0 0 0 p p m以下、 更には 2 0 0 0 p p m以下、 特には l O O O p p m以下とするのが好ま しい。 アミ ド系化合物として、 新日本理化社製、 ェヌ ジヱスター N U— 1 0 0 では、 3 0 0 0 p p m以下、 更には 1 5 0 0 p p m以下、 特には
5 0 0 p p m以下とするのが好ま しい。
本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物は、 上述した方法と同様の製造 方法により製造される。 すなわち、 1 —ブテン系重合体と上記の造 核剤、 及び所望に応じて用いられる各種添加剤とを、 （ 1 ) ヘンシ ヱルミキサ一等を用いてドライブレン ドする方法、 （ 2 ) 単軸又は 2軸押出機、 バンバリ 一ミキサー等を用いて、 溶融混練する方法、
( 3 ) 造核剤として高融点ポリマ一を用いる場合は、 1 —プテン系 重合体製造時に、 リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的 に添加して製造する方法等により製造される。 所望に応じて用いら れる各種添加剤としては、 酸化防止剤、 中和剤、 スリ ップ剤、 アン チブロッキング剤、 防曇剤、 又は帯電防止剤等が挙げられる。
また、 本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物は、 融点 Tm C (°C) と 結晶化時間 t ( m i n ) の関係が、 0 ≤ T m C≤ 1 0 0で、 t ≤ 4
0 — 0. 3 4 x Tm Cを満たすことが好ま しく、 t ≤ 3 5 — 0. 3 4 x Tm Cを満たすことが更に好ま しい。 t ≤ 4 0 — 0. 3 4 X T m Cを満たさない場合には、 融点と結晶化時間のバランスが悪く、 特にヒ一 トーシール、 ホッ トタックなどの二次加工性が悪化する。
さらに、 本発明の 1 一ブテン系樹脂組成物は、 1 一プテン系樹脂 組成物の融点 Tm C (°C) 及び結晶化時間 t (m i n ) と 1 ーブテ ン系重合体の融点 Tm P (°C) 及び結晶化時間 t P (m i n) の関 係が、 Tm C— Tm P≤ 8及び t 一 t P≤— 4を満たすことが好ま しく、 Tm C— Tm P 4及び t 一 t P≤— 6 を満たすことが更に 好ま しい。 また、 Tm C _ Tm P≤ 2及び t — t P≤— 8を満たす ことがより好ま しい。 この関係は造核剤添加効果による融点上昇に 由来する二次加工性の悪化と、 結晶化速度の向上による成形性のバ ランスを表している。
[ 4 ] 成形体
前記の 1 ーブテン系樹脂組成物を成形して得られる成形体は、 透 明性、 柔軟性に優れ、 結晶安定化速度が大きいという特徴がある。 成形体としては、 フィ ルム、 シー ト、 容器、 自動車内装材、 家電 製品のハウジング材等が挙げられる。 フィルムとしては、 食品包装 用フィ ルムや農業用フィ ルム （ビニールハウスの例） 等が挙げられ る。 容器としては、 ケース、 ボックス、 化粧箱等が挙げられる。 成形体の成形方法としては、 射出成形法、 圧縮成形法、 射出圧縮 成形法、 ガスアシス ト射出成形法、 押し出し成形法、 ブロー成形法 等が挙げられる。
成形条件については、 樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に 制限はなく、 通常、 樹脂温度 5 0 °C〜 3 0 0 °C、 金型温度 6 0 °C以 下で行う ことができる。
本発明の成形体として、 フィ ルムを製膜する場合は、 一般的な圧 縮成形法、 押し出し成形法、 プロ一成形法、 キャス ト成形法等によ り行う ことができる。
また、 本発明の 1 —ブテン系樹脂組成物を成形して得られたフィ ルムは、 延伸してもしなく ともよい。 延伸する場合は、 2軸延伸が 好ま しい。 2軸延伸の条件としては、 下記のような条件が挙げられ る
①シー ト成形時の成形条件
樹脂温度 5 0〜 2 0 0 °C、 チルロール温度 5 0 °C以下
②縦延伸条件
延伸倍率 3 ~ 7倍、 延伸温度 5 0〜 1 0 0 °C
③横延伸条件
延伸倍率 6〜 1 2倍、 延伸温度 5 0〜： 1 0 0 °C
また、 本発明の 1 ーブテン系樹脂組成物を成形して得られたフィ ルムは、 必要に応じてその表面を処理し、 表面エネルギーを大きく したり、 表面を極性にしたり してもよい。 例えば処理方法と しては. コロナ放電処理、 クロム酸処理、 火炎処理、 熱風処理、 オゾンや紫 外線照射処理等が挙げられる。 表面の凹凸化方法としては、 例えば. サン ドブラス ト法、 溶剤処理法等が挙げられる。
本発明の 1 —ブテン系樹脂組成物を成形して得られたフィルムに は、 常用される酸化防止剤、 中和剤、 スリ ップ剤、 アンチブロッキ ング剤、 防曇剤、 又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することが できる。
さ らに、 タルク等の無機微粒子を含む該フイ ルムは、 スリ ツプ性 にも優れるため、 製袋、 印刷等の二次加工性が向上し、 各種自動充 塡包装ラ ミネ一ト等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルム に好適である。
また、 本発明による 1 ーブテン系樹脂組成物で多層フィ ルムを製 造することもできる。 1一プテン系樹脂多層積層体を製造する方法 は特に制限がなく、 例えば、 溶融共押出し成形法により製造する方 法が挙げられる。 なかでも、 大型成形機により高速成形が実施でき る Tダイキャス 卜成形法が特に好ま しい。 引取速度は通常 5 0 m Z m i n又はこれ以上に高速製膜条件であってもよい。 多層積層体の 厚みは特に制限はないが、 通常 1 0〜 5 0 0 0 // m程度である。 本発明の 1 —ブテン系樹脂組成物の成形体 （プレス成形） は、 透 明性、 柔軟性に優れ、 結晶安定化速度が向上しており、 また本発明 の 1 —ブテン系樹脂組成物のフィ ルムは、 低温ヒー ト シール性， ヒ 一トシール性とアンチブロッキング性に優れている。
次に、 本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが. 本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
第 1表における重合体の樹脂特性及び物性の評価方法は以下とお りである。
( 1 ) メ ソペンタツ ド分率、 ラセミ ト リ アツ ド分率、 異常揷入量及 び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 2 ) 重量平均分子量 （M w ) 及び分子量分布 （M w Z M n ) の測 定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 3 ) コモノマーの含量及びラ ンダム性指数 Rの測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 4 ) H 2 5の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 5 ) D S C測定 （融点 ： T mの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。 すなわち、 示差走 查型熱量計 （パーキン · エルマ—社製， D S C— 7 ) を用い、 試料 1 0 m gを窒素雰囲気下 2 2 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °CZ分 で— 4 0 °Cまで降温後、 さらに、 一 4 0でで 3分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を Δ Hと し た。 また、 このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピ一 ク トツプを融点 ： Tmとした。
( 6 ) D S C測定 （融点 ： Tm— P及び Tm— Dの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。 すなわち、 示差走 查型熱量計 （パーキン · エルマ一社製， D S C— 7 ) を用い、 試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °CZ分で 一 1 0 °Cまで降温後、 さらに、 一 1 0 で 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を Δ H _ Pと し た。 また、 このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測 されるピークのピーク ト ツプを融点 ： Tm— Pと した。
示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ一社製， D S C - 7 ) を用 い、 試料 1 0 m gを窒素雰囲気下、 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を Δ H— D と した。 また、 このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側に 観測されるピークのピーク トップを融点 ： T m— Dと した。
( 7 ) 引張弾性率の測定
重合体をプレス成形して試験片を作成し、 J I S K - 7 1 1 3 に準拠した引張試験により以下の条件で測定した。
• クロスへッ ド速度 ： 5 O mmZm i n
( 8 ) 内部ヘイズ
重合体をプレス成形して 1 5 c m x l 5 c m x l mmの試験片を 作成し、 J I S K - 7 1 0 5 に準拠した試験により測定した。 ( 9 ) II型結晶分率 （CII) の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
第 2表及び製造例 2， 3における 1ーブテン系重合体の樹脂特性 及ぴポリオレフィ ン系樹脂成形体の物性の評価方法は以下のとおり である。
( 1 -ブテン系重合体の樹脂特性）
( 1 ) メ ソペンタ ツ ド分率、 ラセミ ト リ アツ ド分率、 異常挿入量及 び立体規則性指数
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 2 ) 重量平均分子量 （Mw) 及び分子量分布 （Mw/Mn) 明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 3 ) H 2 5の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 4 ) D S C測定 （融点 ： Tm— P及び Tm - Dの測定、 融解吸熱 量 ： Δ H及び Δ H— Dの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。 すなわち、 示差走 査型熱量計 （パーキン · エルマ一社製， D S C— 7 ) を用い、 あら かじめ試料 1 O m gを窒素雰囲気下、 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C /分で— 1 0 °Cまで降温し、 ― 1 0 で 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を Δ Hと した。 また、 このとき得られる融解吸熱力一ブの最も高温度に測定される ピークのピーク ト ップを融点 ： T m— P (°C) とした。
また、 示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ一社製， D S C— 7 ) を用い、 試料 1 0 m gを窒素雰囲気下一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を Δ H _ D と した。 また、 このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観 測されるピークのピーク トップを融点 ： Tm— Dとした。
(プレス成形体の物性評価）
( 5 ) 引張弾性率
樹脂組成物のペレツ トをプレス成形して試験片を作成し， J I S K - 7 1 1 3 に準拠した以下に示す条件で測定した。
•試験片 （ 2号ダンベル） 厚み ： 1 mm
• クロスへッ ト；! ^度 ： 5 O mmz m i n
• ロー ドセル ： 1 0 0 k g
( 6 ) アイゾッ ト衝撃強度
上記引張弾性率で用いたものと同様の試験片を用い、 J I S K 7 1 1 0 に準拠した試験方法により 2 3 °Cで測定した。
( 7 ) H 2 5の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(フィ ルムの物性評価）
( 8 ) 引張弾性率
J I S K - 7 1 2 7,に準拠し、 以下に示す条件で引張試験によ り測定した。
• ク ロスへッ 卜； ¾度 ： 5 0 O mm/ m i n
' 口一 ドセノレ ： 1 5 k g
• 測定方向 ： マシン方向 （MD方向）
( 9 ) 融点 （Tm F)
D S C測定法により測定した。 すなわち、 示差走査型熱量計 （パ —キン . エルマ一社製， D S C— 7 ) を用い、 あらかじめ試料 1 0 m gを窒素雰囲気下、 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C/分で 一 1 0 °Cまで降温する。 さらに、 — 1 0 で 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も 高温度に測定されるピークのピーク トップを融点 ： Tm F (°C) と した。
( 1 0 ) ヒー トシール温度
J I S Z - 1 7 0 7に準拠して測定した。 融着条件を以下に示 す。 なおヒ一 トシ一ルバ一の温度は表面温度計により較正されてい る。 シール後、 室温で一昼夜放置し， その後室温で剝離速度を 2 0 0 mmZ分にして T型剝離法で剥離強度を測定した。 ヒー トシ —ル温度は剝離強度が 3 0 0 gZ 1 5 mmになる温度をシール温度 ー剝離強度曲線から計算して求めた。
シ ル時間 2秒間
シ ル面積 1 5 x 1 O mm
シ ル圧力 0. 5 2 M P a
シ ル温度 ヒー トシール温度を内挿できるように数点を測
( 1 1 ) ア ンチプロ ッキング性
二枚のフィ ルムについて、 一枚の金属ロール面ともう一枚の反金 属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、 1 0 c m X 1 0 c mの 冶具にそれぞれを固定し， 1 0 c m X 1 0 c m面積における剝離強 度を、 以下の引剝試験により測定した。 剝離強度が小さいほど、 ァ ンチブロッキング性が優れている。
•密着条件 ： 温度 6 0 °C、 3時間
荷重 3 6 g Z c m 2 、 面積 1 0 c m X 1 0 c m • 引剝試験 ： テス トスピー ド ： 2 O mm/m i n、
ロー ドセル ： 2 k g
( 1 2 ) 内部ヘイズ
表面の錯乱を除去するために、 試験フィルム表面にシリ コーンォ ィル （信越シリ コーン社製， K F 5 6 ) を塗布した後、 J I S K - 7 1 0 5 に準拠した試験により測定した。
第 3表における 1 ーブテン系重合体及び 1 ーブテン系樹脂組成物 の樹脂特性と、 成形体の物性の評価方法は以下のとおりである。 (樹脂特性）
( 1 ) メ ソペンタ ツ ド分率、 ラセミ ト リアツ ド分率、 異常揷入量及 び立体規則性指数
明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 2 ) 重量平均分子量 （Mw) 及び分子量分布 （MwZM n) 明細書本文中に記載した方法により測定した。
( 3 ) D S C測定
( 3 — 1 ) 1 —ブテン系重合体の D S C測定
示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ—社製， D S C - 7 ) を用 い、 あらかじめ試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融 した後、 5 °C /分で— 1 0 °Cまで降温させることにより得られる結 晶化発熱量を Δ Η c とした。 また、 このとき得られる結晶化発熱力 —ブの最大ピークのピーク トップを結晶化温度 T c (°C) とした。 さ らに、 — 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させるこ とにより得られる吸熱量を Δ Hとした。 このとき得られる融解吸熱 力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トツプを融点
(Tm P ) と した。
( 3 — 2 ) 1 —ブテン系樹脂組成物の D S C測定
示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ—社製， D S C— 7 ) を用 い、 あらかじめ試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融 した後、 5 °C /分で— 1 0 °Cまで降温させることにより得られる結 晶化発熱量を Δ Η c とした。 また、 このとき得られる結晶化発熱力 ーブの最大ピークのピーク トップを結晶化温度 T c (°C) とした。 さ らに、 _ 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させるこ とにより得られる吸熱量を Δ Hと した。 このとき得られる融解吸熱 力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トツプを融点 (T m C ) とした。
( 4 ) 結晶化時間
( 4— 1 ) 1ーブテン系重合体の結晶化時間
示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ—社製， D S C— 7 ) を用 い、 あらかじめ試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融 した後、 急速に 2 5 °Cまで降温し、 2 5 °Cに保持した。 この時点よ り結晶化発熱ピークが得られるまでの時間を結晶化時間 （ t P) と した。
( 4 - 2 ) 1 ーブテン系樹脂組成物の結晶化時間
示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ—社製， D S C - 7 ) を用 い、 あらかじめ試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融 した後、 急速に 2.5 °Cまで降温し、 2 5 °Cに保持した。 この時点よ り結晶化発熱ピークが得られるまでの時間を結晶化時間 （ t ) とし た。
( 5 ) II型結晶分率 （CII)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(プレス成形体の物性評価）
(5 ) 引張弾性率 '
樹脂組成物のペレツ トをプレス成形して試験片を作成し， J I S K - 7 1 1 3に準拠した以下に示す条件で測定した。
• クロスへッ r 度 ： 5 O mmZm i n
( 6 ) 内部ヘイズ J I S K - 7 1 0 5 に準拠した試験により測定した。
実施例 1
①触媒調製
(1) 2 —クロロジメ チルシリルイ ンデンの製造
窒素気流下、 1 リ ッ トルの三つ口フラスコに T H F (テ トラ ヒ ド 口フラン） 5 0 ミ リ リ ッ トルとマグネシウム 2. 5 g ( 4 1 ミ リモ ル） を加え、 ここに 1， 2 _ジブロモェタ ン 0.1ミ リ リ ッ トルを加 えて 3 0分間攪捽し、 マグネシウムを活性化した。 攪拌後、 溶媒を 抜き出し、 新たに T H F 5 0 ミ リ リ ツ 卜ルを添加した。 ここに 2 — プロモイ ンデン 5. 0 g ( 2 5.6ミ リモル） の丁 ^1？ ( 2 0 0 ミ リ リ ツ トル） 溶液を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 室温におい て 2時間攪拌した後、 一 7 8 °Cに冷却し、 ジクロロジメチルシラ ン 3. 1 ミ リ リ ッ トノレ （ 2 5. 6 ミ リ モル） の T H F ( 1 0 0 ミ リ リ ッ トル） 溶液を 1時間かけて滴下し、 1 5時間攪拌した後、 溶媒を 留去した。 残渣をへキサン 2 0 0 ミ リ リ ツ トルで抽出した後、 溶媒 を留去することにより、 2 —クロロジメ チルシリルイ ンデン 6. 6 g ( 2 4. 2 ミ リ リモル） を得た （収率 9 4 %) 。
(2) ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 1， 一ジメチルシリ レ ン） ― ビス （ィ ンデン） の製造
窒素気流下、 1 リ ッ トルの三つ口フラスコに T H F 4 0 0 ミ リ リ ッ トルと 2 —クロロジメ チルシリルイ ンデン 8 gを加え、 一 7 8 °C に冷却した。 この溶液へ、 L i N (S i M e 3 ) 2 の TH F溶液 ( 1. 0モル/リ ッ トル） を 3 8. 5 ミ リ リ ッ トノレ （ 3 8. 5 ミ リ モル） 滴下した。 室温において 1 5時間攪拌した後、 溶媒を留去し. へキサン 3 0 0 ミ リ リ ッ トルで抽出した。 溶媒を留去することによ り、 （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1， ージメチルシリ レ ン） 一ビス (イ ンデン） を 2 · 0 g ( 6. 4 ミ リモル） 得た (収率 3 3. 4 。
(3) ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1， ージメチルシリ レ ン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドの製造
シュレンク瓶に （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' ージ メチルシリ レン） 一 ビス （イ ンデン） を 2. 2 g ( 6. 4 ミ リモ ル） , エーテル 1 0 0 ミ リ リ ツ トルを入れ、 一 7 8 °Cに冷却し、 n —プチルリ チウム （へキサン溶液 ： 1. 6モル Zリ ッ トル） を
9. 6 ミ リ リ ッ トル （ 1 5. 4 ミ リ モル） 加えた後、 室温において 1 2時間攪拌した。 溶媒を留去し、 得られた固体をへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで洗浄することにより、 リ チウム塩を得た。 得られたリ チウム塩を トルエン 1 0 0 ミ リ リ ツ トルに溶解し、 また、 上記とは 別のシュ レンク瓶に四塩化ジルコニウム 1. 5 g ( 6. 4 ミ リモル） と トルエン 1 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えた。 5 0 0 ミ リ リ ツ トルの三 つ口フラスコに トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 0 °Cに冷却し 、 攪拌しながら、 ここに上記リチウム塩及び四塩化ジルコニウムの 等量を、 キヤ ヌラ一を用いて 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 室温において一晩攪拌した。 溶液をろ過し、 ろ液の溶媒を留去した。 得られた固体をジクロロメ タンにより再結晶することにより、 （ 1， 2 ' 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1， 一ジメチルシ リ レン） 一ビス
(イ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 1. 2 g ( 2. 4 ミ リ モル） 得た (収率 3 7 %) 。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。
^ - NMR (C D C 1 3 ) : 0. 8 5， 1. 0 8 ( 6 H, s ) ， 7. 1 1 ( 2 H , s ) ， 7. 2 - 7. 7 ( 8 Η , m)
9 τ 加熱乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レープに、 1 ーブテン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 メ チルアルミ ノキサン 5 ミ リモルを加え、 さ らに水素 0. 1 M P a導入した。 撹絆しながら温度を 6 5 °Cにした後、 ①で 得られた （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 , 1 ' —ジメ チルシ リ レン） 一 ビス （イ ンデュル） ジルコニウムジクロライ ドを 5マイ クロモル加え 1 5分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1 ープテン単独重合体を 6 5 g得た。
得られた 1 ーブテン単独重合体について、 上記方法によりメ ソぺ ンタツ ド分率 （mmmm) 、 立体規則性指数 { (mmmm) / (m m r r + r mm r ) } 、 ラセ ミ ト リ アツ ド分率 （ r r ) 、 異常挿入 量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 （Mw/M n) 、 融点
(Tm) 及び融解吸熱量 （Δ Η) を測定した。 その結果を第 1表に 不一 9
実施例 2
①触媒調製
(1) ( 1 , 2 ' - S i M e 2 ) ( 2 , 1， _ S i M e 2 ) (イ ンデ ニル） ( 3 一 ト リ メチルシリ ルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムク 口ライ ドの製造
窒素気流下、 2 0 0 ミ リ リ ッ トルのシュ レンク瓶にエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルと （ 1， 2 ' — S i M e 2 ) ( 2， 1 ' 一 S i M e 2 ) ビス （イ ンデン） 3. 5 g ( 1 0. 2 m m o 1 ) を加える。 ここに、 一 7 8 °Cで n—ブチルリ チウム （ n— B u L i ) のへキサン溶液 ( 1. 6 0 M、 1 2. 8 ミ リ リ ッ トル） を滴下した。 室温で 8時間 接拝した後溶媒を留去し、 得られた固体を減圧乾燥することにより 白色固体 5. 0 gを得た。 この固体を T H F 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶 解させ、 ここへョ一ドメ チル ト リ メチルシラン 1. 4 ミ リ リ ッ トル を室温で滴下した。 水 1 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 有機相をエーテル 5 0 ミ リ リ ツ トルで抽出した。 有機相を乾燥し溶媒を留去した。 こ こへエーテル 5 0 ミ リ リ ツ トルを加え、 一 7 8 °Cで n— B u L の へキサン溶液 （ 1 . 6 0 M 1 2 . 4 ミ リ リ ッ トル） を滴下した。 室温に上げ 3時間撹拌後、 エーテルを留去した。 得られた固体をへ キサン 3 0 ミ リ リ ッ トルで洗浄した後減圧乾燥した。 この白色固体 5 . 1 1 gを トルエン 5 0 ミ リ リ ッ トルに混濁させ、 別のシュレン ク中で トルエン 1 0 ミ リ リ ッ トルに懸濁した四塩化ジルコニウム 2 . 0 g ( 8 . 6 mm o 1 ) を添加した。 室温で 1 2時間撹拌後溶 媒を留去し、 残さをへキサン 5 0 ミ リ リ ッ トルで洗浄した。 残さを ジクロロメタン 3 0 ミ リ リ ッ トルから再結晶化させることにより黄 色微結晶 1 . 2 gを得た （収率 2 5 %) 。
- NM R ( 9 0 M H z C D C l 3 ) ： δ - 0 . 0 9 ( s 一 S i M e 3 9 H) ; 0 . 8 9 0 . 8 6 1 . 0 3 1 . 0 6
( s - M e 2 S i - 1 2 H) 2 . 2 0 2 . 6 5 ( d、 一 C H 2 H) ; 6 . 9 9 ( s C H 1 H) 7 . 0 — 7 . 8
(m A r H 8 H)
②重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レープに、 1 ーブテン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 メチルアルミ ノキサン 5 ミ リモルを加え、 さらに水素 0 . 1 M P a導入した。 撹絆しながら温度を 5 5 °Cにした後、 （ 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 1， 一ジメチルシリ レン） （ 3 — ト リ メチルシリルメチルイ ンデニル） （インデニル） ジルコニウム ジクロライ ドを 5マイク口モル加え 3 0分間重合した。 重合反応終 了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1 ーブテン単独重合 体を 4 3 g得た。 得られた 1一プテン単独重合体について、 上記方法によりメ ソぺ ンタツ ド分率 （mmmm) 、 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } 、 ラセミ ト リアツ 卜分率 ( r r ) 、 異常 挿入量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 （MwZM n ) 、 融 点 （Tm) 及び融解吸熱量 （Δ Η) を測定した。 その結果を第 1表 に不す。
比較例 1
①マグネシゥム化合物の調製
内容積約 6 リ ッ トルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで 十分に置換したのち、 これにェタノ一ル約 2 4 3 0 g、 ヨウ素 1 6 g及び金属マグネシゥム 1 6 0 gを仕込み、 かきまぜながら加熱し て、 還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなく なるまで反応さ せ、 固体状応生成物を得た。 この固体状生成物を含む反応液を減圧 下で乾燥させることにより、 マグネシゥム化合物を得た。
②固体触媒成分 （A) の調製
窒素ガスで十分置換した内容積 5 リ ッ トルのガラス製反応器に、 上記①で得られたマグネシウム化合物 （粉砕していないもの） 1 6 0 g、 精製ヘプ夕ン 8 0 ミ リ リ ッ トル、 四塩化ゲイ素 2 4 ミ リ リ ツ トル及びフタル酸ジェチル 2 3 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 系内を 8 0 °Cに保ち、 かきまぜながら四塩化チタン 7 7 0 ミ リ リ ッ トルを加え て 1 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、 固体成分を分離して 9 0 °Cの 精製ヘプ夕ンで洗浄した。 さ らに、 四塩化チタン 1 2 2 0 ミ リ リ ツ トルを加え、 1 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、 精製ヘプタンで十 分に洗浄して固体触媒成分 （A) を得た。
③重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルォ一 トク レーブに、 1 ーブテン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リ ェチルアルミ ニウム 2 ミ リ モル、 シネオール
0. 2 5 ミ リモルを加え、 さらに水素 0. I M P a導入した。 撹絆 しながら温度を 7 0 にした後、 固体触媒成分 （A) を T i濃度で
5マイク口モル加え 6 0分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を 減圧下、 乾燥することにより、 1 ープテン系共重合体を 2 7 g得た, 得られた 1 一ブテン単独重合体について、 上記方法により メ ソぺ ンタツ ド分率 （mmmm) 、 立体規則性指数 { (mmmm) /
(mm r r + r mm r ) } 、 ラセミ ト リアツ ド分率 ( r r ) 、 異常 挿入量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 (Mw/M n ) 、 融 点 （Tm · Tm— P) 、 融解吸熱量 （Δ Η · Δ Η - P) 、 引張弾性 率及び内部ヘイズを測定した。 その結果を表 1に示す。
実施例 3
①触媒調製
実施例 1 と同様にして、 （ 1 , 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 , 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク 口ライ ドを製造した。 加熱乾燥した 1 リ ツ トルォ一 トク レーブに、 1 —ブテン 2 0 0 ミ リ リ ツ トル、 メチルアルミ ノキサン 1 0 ミ リモルを加え、 撹絆しな がら温度を 5 0 °Cにした後、 ①で得られた （ 1， 2 ' —ジメチルシ リ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一 ビス （イ ンデュル） ジ ルコニゥムジク ロライ ドを 1 0マイ クロモル加え 6 0分間重合した , 重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1 ーブテ ン単独重合体を 7 g得た。
得られた 1 ーブテン単独重合体について、 上記方法によりメ ソぺ ンタツ ド分率 （mmmm) 、 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } 、 ラセミ ト リアツ ド分率 ( r r ) 、 異常 挿入量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 (MwZM n ) 、 融 点 （Tm · Tm— P) 、 融解吸熱量 （Δ Η · Δ Η— Ρ) 、 引張弾性 率及び内部ヘイズを測定した。 その結果を表 1 に示す。
実施例 4
①触媒調製
実施例 1 と同様にして、 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク 口ライ ドを製造した。 加熱乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レープに、 1 —ブテン 2 0 0 ミ リ リ ツ トル、 メチルアルミ ノキサン 1 0 ミ リモルを加え、 さらに水 素 0. 1 M P a及びェチレン 0. 1 M P a導入した。 撹絆しながら 温度を 5 0でにした後、 ①で得られた （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一 ビス （イ ンデュル） ジルコ 二ゥムジクロライ ドを 1 0マイクロモル加え 6 0分間重合した。 重 合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1 ーブテン 系共重合体を 2 0 g得た。
得られた 1 —プテン系共重合体について、 上記方法により立体規 則性指数、 エチレン単位含有量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量 分布 (Mw/M n) 、 融点 （Tm) 及び融解吸熱量 （Δ Η) を測定 した。 その結果を第 1表に示す。
実施例 5
①触媒調製
(1) ( 1 , 2 ' 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' ージメチルシリ レ ン） 一 ビス （ 3 — ト リ メチルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニゥ ムジクロライ ドの製造
シュ レンク瓶に （ 1， 2， 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1， 一ジ メチルシリ レン） 一 ビス （イ ンデン） のリチウム塩の 3. 0 g ( 6. 9 7 mm o 1 ) を T H F 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し一 7 8 °C に冷却し、 ョ一 ドメ チル ト リ メチルシラン 2. 1 ミ リ リ ッ トル
( 1 . 2 mm 0 1 ) をゆっ く り と滴下し室温で 1 2時間撹拌した, 溶媒を留去しエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えて飽和塩化アンモニ ゥム溶液で洗浄した。 分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して （ 1 : 2 ' 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一ビス ( 3 — ト リ メ チルシリルメ チルイ ンデン） を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) を得た （収率 8 4 %) 。
次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （ 1， 2， 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス ( 3—ト リ メ チルシリルメ チルイ ンデン） を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) とエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルを入れた。 一 7 8 °Cに冷却 し n _ B u L i のへキサン溶液 （ 1. 5 4 M、 7. 6 ミ リ リ ッ トル ( 1. 7 mm o 1 ) ) を滴下した。 室温に上げ 1 2時間撹拌後、 ェ 一テルを留去した。 得られた固体をへキサン 4 0 ミ リ リ ツ トルで洗 浄することにより リチゥム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g ( 5. 0 7 mm 0 1 ) を得た (収率 7 3 %) 。
JH - NMR ( 9 0 MH z、 T H F— d 8 ) による測定の結果は、 δ 0. 0 4 ( s、 1 8 Η、 ト リ メ チルシリル） ； 0. 4 8 ( s、 1 2 H、 ジメチルシリ レン） ； 1. 1 0 ( t、 6 H、 メチル） ； 2. 5 9 ( s、 4 H、 メチレン） ； 3. 3 8 ( q、 4 H、 メ チレ 、 6. 2 — 7. 7 (m， 8 H, A r — H) であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩を トルエン 5 0 ミ リ リ ツ トノレに
0 3 溶解して、 — 7 8 °Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩 化ジルコニウム 1. 2 g ( 5. l mm o l ) の トルエン （ 2 0 ミ リ リ ッ トル） 懸濁液を滴下した。 滴下後、 室温で 6時間撹拌した。 そ の反応溶液の溶媒を留去した。 得られた残さをジクロロメタンによ り再結晶化することにより、 （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス ( 3 — ト リ メチルシリルメ チルイ ンデュル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1. 3 3 mm o 1 ) を得た （収率 2 6 %) 。
1H— NMR ( 9 0 MH z、 C D C 1 3 ) による測定の結果は、 δ 0. 0 ( s、 1 8 Η、 ト リ メ チルシリル） ； 1. 0 2， 1. 1 2
( s、 1 2 Η、 ジメ チルシリ レン） ； 2. 5 1 ( d d、 4 H、 メ チ レン） ； 7. 1 — 7. 6 (m， 8 H, A r — H) であった。
②重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レーブに、 1 ーブテン 2 0 0 ミ リ リ ツ トル、 メチルアルミ ノキサン 1 ミ リモルを加え、 さらに水素 0. 0 3 M P a導入した。 撹絆しながら温度を 5 0 °Cにした後、 ( 1 , 2 ' 一ジメ チルシリ レン） （ 2 , 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リ メ チルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジ クロライ ドを 1 マイク口モル加え 2 0分間重合した。 重合反応終了 後、 反応物を減圧下、 乾燥するこ とにより、 1 ーブテン系共重合体 を 2 1 g得た。
得られた 1 ーブテン系共重合体について、 上記方法によりメ ソぺ ンタツ ド分率 （mmmm) 、 立体規則性指数 { (mmmm) /
mm r r + r mm r ) } 、 ラセ ト リ アツ ド分率 ( r r ) 、 異'吊 挿入量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 （Mw/M n) 、 融 点 （Tm · Tm— P ) 、 融解吸熱量 （Δ Η · Δ Η— P) 、 引張弾性 率及び内部ヘイズを測定した。 その結果を第 1表に示す。
実施例 6
実施例 1 で得られた 1 一ブテン単独重合体 2 0重量部及び出光石 油化学社製ポリプロピレン樹脂 （ J 2 0 0 0 G P ) 9 0重量部を単 軸押出機 （塚田樹機制作所製 ： T L C 3 5 — 2 0型） にて押出造粒 し、 ペレツ トを得た。
得られたペレツ 卜について、 上記方法により引張弾性率及び内部 ヘイズを測定した。 その結果を第 1表に示す。 第 1表に示したよう に、 後述する比較例 2 と比べて引張弾性率が低下しており、 柔軟性 の改質剤としての効果が示されている。
比較例 2
出光石油化学社製ポリプロピレン樹脂 （ J 2 0 0 0 G P ) につい て、 上記方法により引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。 その結 果を第 1表に示す。
実施例 Ί
①触媒調製
実施例 1 と同様にして、 （ 1， 2 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一 ビス （ 3 — ト リ メチルシ リルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドを製造した。
②重合
加熱乾燥した 1 リ ツ トルオー トク レープに、 ヘプタ ン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 1 ーブテン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リ イソブチルアルミ ニゥム 0 . 5 ミ リモルを加え、 さらに水素 0 . 0 3 M P a導入した。 撹絆しながら温度を 6 0 °Cにした後、 メチルアルモノキサン 0 . 5 ミ リモル加え、 さ らに①で得られた （ 1 , 2 ' —ジメ チルシリ レン） ( 2， 1， 一ジメ チルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リ メ チルシリルメ チルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 5マイクロモル 加え 3 0分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥す ることにより、 1 ーブテン系重合体を 3 6 g得た。
得られた 1 —ブテン系重合体について、 上記方法によりメ ソペン タツ ド分率 （mmmm) 、 立体規則性指数 { (mmmm) Z
(mm r r + r mm r } 、 ラセミ ト リアツ ト分率 r rリ 、 異常 挿入量、 R値、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 （MwZ
Mn ) 、 融点 （Tm * Tm_ D * Tm— P) 、 融解吸熱量 （Δ Η · 厶 H— D · Δ H - P ) 、 引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。 そ の結果を第 1表に示す。
実施例 8
①触媒調製
実施例 1 と同様にして、 （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リメチルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドを製造した。
②重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レーブに、 ヘプタン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 1 ーブテン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リイソプチルアルミ ニゥム 0. 5 ミ リモルを加え、 さらに水素 0. 0 3 M P a導入した。 撹絆しながら温度を 6 0 °Cにし、 プロピレンを導入し、 全圧 0. 2 M P aで連続的に供給した。 次に、 メチルアルモノキサン 0. 5 ミ リモル加え、 さらに、 ①で得られた （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） ( 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リメチルシリルメ チルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 5 マイクロモル 加え 3 0分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下、 乾燥す ることにより、 1 ーブテン系共重合体を 2 1 g得た。 得られた 1一ブテン系共重合体について、 上記方法により、 コモ ノマーの含量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 （MwZ M n ) 、 融点 （Tm ' Tm— D ' Tm— P) 、 融解吸熱量 （ Δ H · ΔΗ-D · ΔΗ- Ρ) , 引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。 そ の結果を第 1表に示す。
実施例 9
①触媒調製 .
実施例 1 と同様にして、 （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメ チルシリ レン） 一 ビス （ 3 — ト リ メチルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドを製造した。 加熱乾燥した 1 リ ツ トルォ一 トク レーブに、 ヘプタン 3 0 0 ミ リ リ ッ トル、 1ーォクテン 2 0 ミ リ リ ッ トル、 1 ーブテン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リ イソブチルアルミ ニウム 0. 5 ミ リ モルを加え、 さ らに水素 0. 0 3 M P a導入した。 撹絆しながら温度を 6 0 °Cにし メチルアルモノキサン 0. 5 ミ リモル加え、 さ らに、 ①で得られた ( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— ト リ メ チルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジ クロライ ドを 0. 5マイク口モル加え 3 0分間重合した。 重合反応 終了後、 反応物を減圧下、 乾燥することにより、 1ーブテン系共重 合体を 1 3 g得た。
得られた 1一ブテン系共重合体について、 上記方法により、 コモ ノマーの含量、 重量平均分子量 （Mw) 、 分子量分布 （Mw/ M n ) 、 融点 （Tm * Tm— D * Tm— P) 、 融解吸熱量 （ Δ H · 厶 H— D · ΔΗ— P) 、 引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。 そ の結果を第 1表に示す。
0 7 第 1表
Figure imgf000110_0001
製造例 1 (重合触媒の調製）
実施例 5 と同様にして、 重合体の製造において触媒に用いる ( 1 ， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リ メチルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジ クロライ ドを製造した。
製造例 2 ( 1 —プテン系重合体の製造）
加熱乾燥した 1 0 リ ツ トルォ一 トク レーブにヘプ夕ン 1 . 6 リ ツ トル、 1 —ブテン 2 k g、 メチルアルミ ノキサン 1 0 ミ リモルを加 え， さ らに水素を 0 . 0 3 M P a導入した。 攪拌しながら温度を 5 0 °Cにした後， 製造例 1で調製した触媒の （ 1 , 2 ' —ジメチル シリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リ メ チ ルシリルメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 1 0 マイ クロモル加え， 6 0分間重合した。 重合反応終了後、 反応物を減圧 下で乾燥することにより、 1 ーブテン系重合体 8 5 0 g得た。 得ら れた 1 ーブテン系重合体の樹脂特性評価の結果は次の通りであった, メ ソペンタ ッ ド分率 （mmmm) ： m o 1 % 7 7 . 4 ラセミ ト リアツ ド分率 （ r r ) ： m o 1 % 3 . 7
9 0 - 2 X ( r r ) 88 22 . 6 異常挿入量 （ 1， 4揷入分率） m o I % 0
立体規則性指数 （mmmm) mm r r 4- m m r )
1 0
重量平均分子量 （Mw) 8 6 X 1 0 4 分子量分布 （MwZM n ) 2 . 4 融点 （T m - P ： D S C測定） 。C 7 0 . 2 融解吸熱量 （Δ Η) J g 1 1 . 5 融点 （T m— D ： D S C測定） °C 6 5 . 4 融解吸熱量 （Δ Η— D) ： J / g 4 5. 6
H 2 5 ： 4 0
製造例 3 ( 1 —ブテン系重合体の製造）
加熱乾燥した 1 0 リ ツ トルオー トク レーブにヘプタン 4 リ ッ トル. 1 —ブテン 2. 5 k g、 ト リ イソプチルアルミニウム 1 0 ミ リモル. メチルアルミ ノキサン 1 0 ミ リモルを加え， さ らに水素を 0. 0 5 M P a導入した。 攪拌しながら温度を 6 0 にした後， 製造例 1で 調製した触媒の （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメ チルシリ レン） 一ビス （ 3 — ト リ メチルシリルメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ドを 1 0マイクロモル加え， 6 0分間重合 した。 重合反応終了後、 反応物を減圧下で乾燥することにより、 1 一ブテン系重合体 9 9 0 g得た。 得られた 1 一ブテン系重合体の樹 脂特性評価の結果は次の通りであつた。
メ ソペンタツ ド分率 （mmmm) ： m o 1 % 7 1 6 ラセ ミ ト リ アツ ド分率 （ r r ) ： m o 1 % 4 6
9 0 - 2 x ( r r ) 8 0 8 異常挿入量 （ 1， 4挿入分率） m o 1 % 0
立体規則性指数 （mmmm) m m r r + m m )
8
重量平均分子量 （Mw) 5 1 x 1 0 分子量分布 （MwZM n ) 2， 0 融点 （Tm - P ： D S C測定） 。C 観測されない 融解吸熱量 （ΔΗ) J g 観測されない 融点 （Tm— D ： D S C測定） °c 7 3
融解吸熱量 （Δ Η— D) J g 3 5
H 2 5 3 9 i 製造例 4 (プロピレン系重合体の製造）
攪拌機付き、 内容積 1 0 リ ッ トルのステンレス鋼製ォ一 トク レー ブに、 n—ヘプタ ン 4 リ ッ トル、 ト リイソブチルアルミ ニウム 2 ミ リモル、 メチルアルミ ノキサン （アルべマール社製） 2 ミ リモルと. 製造例 1で調製した触媒 （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） 一 ビス ( 3 - ト リ メチルシリルメチルイ ンデ ニル） ジルコニウムジクロライ ド 2マイクロモルを、 順次投入した, 次いで、 水素を 0. 0 3 M P a ( g a u g e ) 導入した後、 6 0 °C まで温度を上昇させながら、 全圧で 0. 8 MP a ( g a u e ) ま でプロピレンガスを導入した。 重合中、 全圧が 0. 8 M P a
( a u g e ) になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 重合温度 6 0 °Cで、 3 0分間重合を行なった後、 内容物を取り出し. 減圧下、 乾燥することにより、 プロピレン系重合体を得た。
実施例 1 0
製造例 2で得た 1 一ブテン系重合体 3 5重量部及びポリプロピレ ン （出光石油化学製 ： F 7 4 4 N P) 6 5重量部を単軸押出機 （塚 田榭機製作所製 ： T L C 3 5 — 2 0型） にて押出し造粒し、 ォレフ ィ ン系樹脂組成物のペレツ トを得た。
得られたポリオレフィ ン系樹脂組成物のペレッ トを用い、 成形機 (塚田樹機製作所製 ： T L C 3 5 - 2 0型 2 0 mm ) で膜厚さ 3 0 mのフィ ルムを以下に示す成形条件にて成膜した。
Tダイ出口温度 1 9 8。C
引き取り速度 6. 0 mZ分
チル口一ル温度 3 0。C
チルロール
得られたポリオレフィ ン系樹脂組成物のプレス成形品及びフィル ムの評価結果を第 2表に示す。
実施例 1 1
製造例 2で得た 1 ーブテン系重合体 5 0重量部、 ポリプロピレン (出光石油化学製 ： F 7 4 4 N P ) 5 0重量部を単軸押出機 （塚田 樹機製作所製 ： T L C 3 5 — 2 0型） にて押出し造粒し、 ペレツ ト を得た。
以下、 実施例 1 0 と同様にフィルムを製造し、 ポリオレフィ ン系 樹脂組成物のプレス成形品及びフィ ルムの評価を行なった。 結果を 第 2表に示す。
実施例 1 2 ·
製造例 2で得た 1 一ブテン系重合体 2 5重量部、 製造例 4で得た プロピレン系重合体 2 5重量部、 ポリ プロ ピレン （出光石油化学製 ： F 7 4 4 N P ) 5 0重量部を単軸押出機 （塚田樹機製作所製 ： T L C 3 5 — 2 0型） にて押出し造粒し、 ポリオレフィ ン系樹脂組成 物のペレツ トを得た。
以下、 実施例 1 0 と同様にフィルムを製造し、 ポリオレフィ ン系 樹脂組成物のプレス成形品及びフィ ルムの評価を行なった。 結果を 第 2表に示す。
実施例 1 3
製造例 3で得た 1 一ブテン系重合体 3 5重量部及びポリプロピレ ン （出光石油化学製 ： F 7 4 4 N P ) 6 5重量部を単軸押出機 （塚 田樹機製作所製 ： T L C 3 5 — 2 0型） にて押出し造粒し、 ォレフ ィ ン系樹脂組成物のペレツ トを得た。
得られたポリオレフィ ン系樹脂組成物のペレッ トを用い、 押出し 機 （田辺プラスチッ クス機械株式会社製 ： V型 4 0 ra m 0 ) 、 及び 成形機 （塚田樹機製作所製 ： T L C 3 5 - 2 0型 2 0 m m 0 ) で膜 厚さ 3 0 /z mのフィルムを以下に示す成形条件にて成膜した。
Tダイ出口温度 ： 2 3 0 °C
引き取り速度 ： 1 8 m/分
チルロール温度 ： 3 0 °C
チルロール ： 鏡面
得られたポリオレフィ ン系樹脂組成物のプレス成形品及びフィ ル ムの評価結果を第 2表に示す。
比較例 3
ポリ プロピレン （出光石油化学製 ： F 7 4 4 N P) のみを用いて 実施例 1 0 と同様に行なつた。 結果を第 2表に示す。
Figure imgf000115_0001
実施例 1 4
製造例 2で得た 1 ―ブテン系重合体に酸化防止剤ィルガノ ッ クス
1 0 1 0を 1 0 0 0 p p mと造核剤ゲルオール MDを 1 0 0 0 p p m添加し、 単軸押出機 （塚田樹機製作所製 ： T L C 3 5 — 2 0型） にて押出し造粒し、 1 ―ブテン系樹脂組成物のペレッ トを得た。 得 られた 1 ーブテン系樹脂組成物及びプレス成形品の評価結果を第 3 表に示す。
参考例 1
製造例 2で得た 1 -ブテン系重合体に造核剤を添加せずに実施例 1 4 と同様に行なった。 得られた 1 一ブテン系重合体及びプレス成 形品の評価結果を第 3表に示す。 第 3表
Figure imgf000116_0001
第 3表において参考例 1 は 1 一ブテン系重合体に造核剤を添加し ないものであることから、 参考例 1の融点が T m P、 結晶化時間が t Pとなり、 式 （ 5 ) 〜 （ 7 ) を満たすものであることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明の 1 ーブテン系重合体、 1—ブテン単独重合体、 1 ーブテ ン系共重合体及び該重合体からなる成形体は、 ベたつきが少なく、 軟質性及び透明性に優れ、 あるいは結晶変体による物性の経時変化 がなく、 成形品に収縮が生じないものであり、 フィ ルム、 シー ト、 容器、 自動車内装材、 家電製品のハウジング材等として好適である, フィ ルムとしては、 食品包装用フィ ルムや農業用フィ ルム、 容器と しては、 透明ケース、 透明ボックス、 化粧箱等が挙げられる。 添加 する造核剤により特性の異なる樹脂組成物が得られることから、 目 的の応じた造核剤を添加して種々の用途の成形体を得ることができ る。 また、 軟質塩化ビニル樹脂代替樹脂として好適に使用できる。 本発明の 1 ーブテン系樹脂改質剤は、 軟質性があり、 ベとつきが少 なく ポリ レフィ ン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物からなる成形体は、 ベたつ きが少なく、 軟質性及び低温衝撃性に優れ、 フィ ルム、 シー ト、 容 器、 自動車内装材、 家電製品のハウジング材等と して好適である。
また、 本発明のポリオレフィ ン系樹脂組成物からなるフィ ルムは, 低温ヒー トシール性， ヒー トシール性とアンチブロッキング性に優 れており、 軟質塩化ビニル樹脂の代替樹脂として好適に使用できる <

Claims

請求の範囲
1. 下記の （ 1 ) 〜 （ 4 ) を満たす 1 ープテン系重合体。
( 1 ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 - 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm— D) が 0〜 1 0 0 °Cの結晶性 樹脂
( 2 ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により測 定した分子量分布 （Mw/M n ) が 4. 0以下
( 4 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
2. 下記の （ 1 ' ) 〜 （ 4 ' ) を満たす 1一ブテン系重合体。
( 1 ' ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 2 2 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °C /分で一 4 0 °Cまで降温し、 - 4 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより 得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク ト ップとして定義さ れる融点 （Tm) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹 脂
( 2 ' ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3， ) ゲルパ一ミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （MwZM n) が 4. 0以下
1 6 ( 4 ' ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
3. 下記の （ 1 '' ) 〜 （ 4 '') を満たす 1 ーブテン系重合体。
( 1 " ) 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C /分で一 1 0 °Cまで降温し、 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより 得られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm— P) 、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 " ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパーミエイシヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （Mw/M n ) が 4. 0以下
( 4 " ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
4. メ ソペンタツ ド分率 （mmmm) 力 2 0〜 9 0 %である請求の 範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 1 一ブテン系単独重合体。
5. 下記式 （ 1 ) を満たす請求の範囲第 4項に記載の 1 一ブテン系 単独重合体。
(mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) ( 1 )
( r rはラセミ ト リアツ ド分率）
6. 1 —プテンとエチレン及びノ又は炭素数 3〜 2 0の 一才レフ イ ン （ただし、 1 ーブテン除く） との共重合体であつて、 1 ーブテ ンに由来する構造単位が 9 0 モル％以上である請求の範囲第 1項〜 第 3項のいずれかに記載の 1 一ブテン系共重合体。
7 . 1 ーブテンと炭素数 3〜 2 0 の α —才レフイ ン （ただし、 1 — ブテン除く） との共重合体である請求の範囲第 6項に記載の 1 一ブ テン系共重合体。
8 . α —才レフィ ン連鎖より得られる下記ランダム性指数尺が 1以 下である請求の範囲第 7項に記載の 1 _ブテン系共重合体。
R = 4 L a l [ B B ] / [ B l
( l a a ~] は α —才レフィ ン連鎖分率、 [ B B ] はブテン連鎖分率、 [ α B ] は α —ォレフィ ン—ブテン連鎖分率を表す。 ）
9 . 1 —ブテンと炭素数 3〜 2 0 の α —ォレフィ ン （ただし、 1 一 ブテン除く） との共重合体であって、 1 ーブテンに由来する構造単 位が 9 5 モル％以上である請求の範囲第 7項に記載の 1 ーブテン系 共重合体。
1 0. 下記の （ 5 ) 及び （ 6 ) を満たす 1 ―ブテン系重合体。
( 5 ) 1 —ブテン単独重合体、 あるいは 1 —ブテンとエチレン及び /又は炭素数 3〜 2 0 の α —ォレフィ ン （ただし、 1 —ブテン除く） とを共重合して得られた 1 一ブテン系共重合体であって、 1 一ブテ ンに由来する構造単位が 9 0 モル％以上
( 6 ) 1 9 0 °Cにて 5分間融解させ、 氷水にて急冷固化した後、 室 温にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型
1 8 結晶分率 （CII) が 5 0 %以下
1 1. さ らに、 下記の （ 7) を満たす請求の範囲第 1 0項に記載の 1 一ブテン系重合体。
( 7 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
1 2. (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び (B) (B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と 反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び （B— 2 ) アルミ ノキサンから選ばれる少なく とも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、 1ーブテンを重合させることにより得られる請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 1 一ブテン単独重合体。
Figure imgf000121_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれ置換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基 : 置換へテロシクロペンタジェニル基， アミ ド基， ホスフィ ド基， 炭 化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A 1 及 び A2 を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同 一でも異なっていてもよく、 Xはひ結合性の配位子を示し、 Xが複 数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X, E 1 ， E 2 又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ, Ε 1 , Ε 又は Xと架橋していてもよく、 Α 1 及び Α 2 は二つ の配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭'素数 1〜 2 0の炭化 水素基、 炭素数 1〜 2 0のパロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — 0—、 一 C O—、 — S—、 - S 02 一、 一 S e -、 - N R 1 ―、 - P R1 ―、 - P (0) R 1 一、 - B R 1 一又は— A 1 R1 —を示し、 R1 は水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲ ン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていて もよい。 Qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。 〕
1 3. (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び (B) (B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と 反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び （B— 2 ) アルミ ノキサンから選ばれる少なく とも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、 1 —ブテンとェチレン及ぴ 又は炭素数 3〜 2 0の —ォレフイ ン （ただし、 1 ーブテン除く） を共重合させることによ り得られる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 1 ープテ ン系共重合体。
Figure imgf000122_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデニル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェ二ル基: 置換へテロシクロペンタジェニル基， ア ミ ド基， ホスフィ ド基， 炭 化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A 1 及 び A 2 を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同 一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複 数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X， Ε 1 ， Ε 2 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ, Ε 1 , Ε 2 又は Xと架橋していてもよく、 Α 1 及び A 2 は二つ の配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜2 0の炭化 水素基、 炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 0—、 一 C O—、 _ S—、 - S 02 一、 一 S e -、 一 N R 1 -、 - P R 1 一、 — P (0) R 1 一、 - B R 1 一又は一 A 1 R 1 —を示し、 R 1 は水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲ ン含有炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なつていて もよい。 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 〕
1 4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 1 -ブテン系 重合体を成形してなる成形体。
1 5. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 1一ブテン系 重合体からなる 1 ーブテン系榭脂改質剤。
1 2
1 6. 1 —ブテン系重合体 〔 I〕 1〜 9 9重量％とポリオレフイ ン 類 〔 I I〕 9 9〜 1重量％からなり、 1 一ブテン系重合体 〔 I〕 力 、 下記の （ 1 " ) 〜 （ 4 ' ' ) を満たすポリオレフィ ン系樹脂組成物。
( 1 ") 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下
1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C /分で一 1 0 °Cまで降温し、 一 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより 得られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm— P) が、 観測されないか又は
0〜 1 0 0での結晶性樹脂
( 2 " ) 立体規則性指数 { (mm mm) / (mm r r + r mm r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパー ミエイ シ ヨ ンクロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （Mw/M n) が 4. 0以下
( 4 ") G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw)
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
1 7. 1 —ブテン系重合体 〔 I〕 が 1 一ブテン単独重合体であり、 メ ソペンタ ツ ド分率 （mmmm) が 2 0〜 9 0 %である請求の範囲 第 1 6項に記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物。
1 8. 1 —ブテン単独重合体が下記式 （ 1 ) を満たす請求の範囲第 1 7項に記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物。
(mm mm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) ( 1 ) ( r r はラセミ ト リアツ ド分率を示す。 ）
2 2
1 9. ポリオレフイ ン類 〔 I I〕 がポリエチレン、 ポリ プロピレン. 炭素数 4以上の α—ォレフィ ンからなるポリ α—才レフィ ン、 ポリ ビニルシクロアルカン、 シンジォクタチックポリ スチレン及びポリ アルケニルシランから選ばれた少なく とも 1種の化合物である請求 の範囲第 1 6項に記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物。
2 0. ポリオレフイ ン類 〔 I I〕 がポリプロピレンである請求の範 囲第 1 6項に記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物。
2 1. 請求の範囲第 1 6項に記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物を 成形してなるポリオレフィ ン系樹脂成形体。
2 2. 引張弾性率が 8 0 0 M P a以下であり、 一 5 °Cでのアイゾッ ト衝撃強度 （ノ ッチ付） が 3 k J Zm2 以上である請求の範囲第 2 1項に記載のポリオレフィ ン系樹脂成形体。
2 3. 請求の範囲第 1 6項に記載のポリオレフィ ン系樹脂組成物を 成形してなるポリオレフィ ン系樹脂フィ ルム。
2 4. 引張弾性率 TMが 5 M P a以上であり、 引張弾性率 TM
(M P a ) とヒー トシール温度 H S T (°C) の関係が下記 （ 2 ) 式 を満たし、 引張弾性率 TM (MP a ) と、 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 あらかじめ試料を窒素雰囲気下、 1 9 0 °Cで 5分間溶 融した後、 5 °C /分で一 1 0 °Cまで降温し、 さらに一 1 0 °Cで 5分 間保持した後、 1 0 °C/分で昇温させることにより得られた融解吸 熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピーク トップとして定
2 3 義される Tm F (°C) の関係が下記 （ 3 ) 式を満たす請求の範囲第
2 3項に記載のポリオレフィ ン系樹脂フィ ルム。
TM≥ 1 2. 5 X H S T - 1 1 0 0 ( 2 ) ΎΜ≤ 1 7 X Tm F - l 6 0 0 ( 3 )
2 5. 下記の （ 1 ' ' ) 〜 （ 4 ' ' ) を満たす 1 ーブテン系重合体に造 核剤を 1 0 p p m以上添加した 1 ーブテン系樹脂組成物。
( 1 " ) 示差走査型熱量計 （D S C ) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °CZ分で一 1 0 °Cまで降温し、 - 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより 得られた融解吸熱力一ブの最も高温側に観測されるピークのピーク トップとして定義される融点 （Tm— P) が、 観測されないか又は 0〜 1 0 0 °Cの結晶性樹脂
( 2 " ) 立体規則性指数 { (mmmm) / (mm r r + r m m r ) } が 2 0以下
( 3 " ) ゲルパー ミエイシ ヨ ンク ロマ トグラフ （ G P C ) 法により 測定した分子量分布 （Mw/M n ) が 4. 0以下
( 4 " ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) が
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0
.2 6. 1 —ブテン系重合体が 1 —ブテン単独重合体であり、 そのメ ソペンタツ ド分率 （mmmm) が 2 0〜 9 0 %であり、 下記式
( 1 ) を満たすものである請求の範囲第 2 5項に記載の 1 ーブテン 系樹脂組成物。
(mmmm) ≤ 9 0 - 2 x ( r r ) ( 1 )
( r rはラセミ ト リアツ ド分率）
2 7. 示差走査型熱量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 5 °C/分で一 1 0 °Cまで降温し、
— 1 0 °Cで 5分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることによ り得られた融解吸熱カープの最も高温側に観測されるピークのピー ク トップとして定義される融点 （Tm C) (°C) と、 示差走査型熱 量計 （D S C) を用い、 試料を窒素雰囲気下 1 9 0 °Cで 5分間溶融 した後、 急速に 2 5 °Cまで降温し、 降温 2 5 °Cで保持した際に、 2 5 °Cまで降温した時点から結晶化発熱ピークが得られるまでの時間 として定義される結晶化時間 （ t ) (分） が下記式 （ 4 ) を満たす 請求の範囲第 2 5項に記載の 1 -ブテン系樹脂組成物。
t ≤ 4 0 - 0. 3 4 X T m C ( 4 )
2 8. 1 ーブテン系樹脂組成物の融点 （Tm C) (°C) 及び結晶化 時間 （ t ) (分） と 1 ーブテン系重合体の融点 （Tm P) (°C) 及 び結晶化時間 （ t P) (分） （ここで、 t Pは、 試料を窒素雰囲気 下 1 9 0 °Cで 5分間溶融した後、 急速に 2 5 °Cまで降温し、 降温 2 5 °Cで保持した際に、 2 5 °Cまで降温した時点から結晶化発熱ピー クが得られるまでの時間である。 ） が、 下記式 （ 5 ) 〜 （ 7 ) を満 たす請求の範囲第 2 5項に記載の 1 一ブテン系樹脂組成物。
0 ≤ Tm C≤ l 0 0 ( 5 ) Tm C - Tm P≤ 8 ( 6 )
t - t P≤ - 4 ( 7 )
2 9. 下記の （ 5 ) 及び （ 6 ) を満たす 1 一プテン系重合体に造核 剤を 1 0 p p m以上添加した 1 一ブテン系樹脂組成物。
2 5 ( 5 ) 1 —ブテン単独重合体、 或いは 1—ブテンとェチレン及び/ 又は炭素数 3〜2 0の ォレフィ ン （ただし、 1ーブテンを除く） を共重合して得られた 1ーブテン系共重合体であって、 1ーブテン に由来する構造単位が 9 0モル％以上
( 6 ) 1 9 0 °Cで 5分間溶融させ、 氷水にて急冷固化した後、 室温 にて 1時間放置した後に、 X線回折により分析して得られた II型結 晶分率 （ C II) が 5 0 %以下
3 0. G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) 力
1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0 0である請求の範囲第 2 9項に 記載の 1 ―ブテン系樹脂組成物。
3 1. 請求の範囲第 2 5項に記載の 1一ブテン系樹脂組成物を成形 してなる成形体。
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