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WO2002016020A1 - Mikrokapseln - Google Patents

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Publication number
WO2002016020A1
WO2002016020A1 PCT/EP2001/009316 EP0109316W WO0216020A1 WO 2002016020 A1 WO2002016020 A1 WO 2002016020A1 EP 0109316 W EP0109316 W EP 0109316W WO 0216020 A1 WO0216020 A1 WO 0216020A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microcapsules
wall material
cellulose
gelatin
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/009316
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ilona Lange
Wolfgang Von Rybinski
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU2001291761A priority Critical patent/AU2001291761A1/en
Publication of WO2002016020A1 publication Critical patent/WO2002016020A1/de

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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/11—Encapsulated compositions
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules containing a core and a wall material surrounding the core, a method for producing these microcapsules and the use of the microcapsules.
  • Microcapsules are powders or particles with a diameter of approximately 1 to approximately 5000 ⁇ m, in which a solid, liquid or gaseous substance is encased by a solid, usually polymeric, wall material. Microcapsules are used particularly in pharmaceuticals, e.g. for converting liquid, especially volatile compounds, into solid, free-flowing powders, for increasing the stability of the active ingredients, for retarding active ingredients, for organ-specific transport of the active ingredients, for covering the taste and also for avoiding incompatibilities with other active ingredients and auxiliary substances. Another area of application for microcapsules is the production of carbonless reactive carbonless papers.
  • the wall can be made dense, permeable or semi-permeable. This results in a wealth of possibilities for the controlled release of the encapsulated substance, e.g. by destroying the shell or by permeation or also by chemical reactions that can take place inside the microcapsules.
  • the destruction of the capsule material i.e. of the wall, can take place mechanically from the outside and also by heating above the boiling point of the core material from the inside. Furthermore, the ingredients can be released by dissolving, melting or burning the wall material.
  • the core material can be released via semipermeable capsule walls, for example, by increasing the osmotic pressure inside the capsule and breaking open the wall material, or, if the capsule wall is permeable to the core material, it slowly passes through the capsule wall and is released.
  • Another possibility is for the capsule wall to become semi-permeable by changing the phase surrounding it (change from air to water, changing the pH or the electrolyte content, etc.) and releasing the core material as described above. can follow.
  • An overview of conventional encapsulation techniques and release mechanisms is described in the following articles: W. Sliwka, Angew. Chem./87 (1975) No. 16, p. 556, R. Arshady, Polym. Closely. Sei., 1989, Vol. 29, No.
  • the present invention was accordingly based on the object of making available microcapsules, the outer shell of which is modified by the addition of inorganic components in such a way that they are reinforced or provided with additional properties, such as switching parameters.
  • the outer shell of microcapsules can be reinforced by incorporating nanoscale inorganic components or organic-inorganic hybrid materials into the capsule wall.
  • the present invention accordingly relates to microcapsules containing a core and a wall material enveloping the core, which are characterized in that the wall material is reinforced by inorganic compounds or inorganic-organic hybrid materials.
  • Metal oxides such as titanium dioxide, aluminum oxide, copper oxide, iron oxides, manganese oxide, magnesium oxide, but also non-metal oxides, such as silicon dioxide or boron oxides, are particularly suitable as inorganic materials which are incorporated into the wall material of the microcapsules according to the invention.
  • These particles preferably have a particle size in the nano range from 1 to 1,000 nm, in particular from 1 to 200 nm, preferably from 1 to 20 nm.
  • the particle size is preferably selected depending on the size of the capsules to be produced and the desired wall thickness.
  • the particles to be incorporated into the wall material can be generated in situ using a so-called sol / gel process. Commercially available compounds with the desired particle size can also be used.
  • the size of the components incorporated into the capsule wall should be such that the stability of the capsule material is not impaired before application or before use in the corresponding products.
  • These components preferably have a particle size in the nano range from 1 to 1000 nm, usually 1 to 200 nm and particularly preferably from 1 to 20 nm.
  • the speed of the release mechanism can be determined by the particle size.
  • the volume-weighted average crystallite size can be determined using X-ray diffraction methods, in particular using a Scherrer analysis. The method is described, for example, in: CE Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, p. 621. (1998). Accordingly, the volume-weighted average crystallite size D can be determined by the context
  • ⁇ is the wavelength of the X-rays used
  • ß is the full width at half the height of the reflection at the diffraction position 2 ⁇ .
  • K is a constant of the order of 1, the exact value of which depends on the crystal shape. This indefiniteness of K can be avoided by determining the line broadening as an integral width ßj, where ß, is defined as the area under the X-ray diffraction reflex divided by its maximum intensity l 0 :
  • the sizes 2Q and 2 ⁇ 2 are the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2 ⁇ axis.
  • I (2 ⁇ ) is the measured intensity of the reflex as a function of 2 ⁇ .
  • the wall material of the microcapsules according to the invention can be any material suitable for producing microcapsules, such as, for example, natural or synthetic polymers.
  • polymers are polysaccharides such as agarose or cellulose, proteins such as gelatin, gum arabic, albumin or fibrinogen, ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethylethylellulose, cellulose acetates, polyaniline, polypyrrole, polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyethylene Copolymers of polystyrene and maleic anhydride, epoxy resins, polyethyleneimines, copolymers of styrene and methyl methacrylate, polystyrene sulfonate, polyacrylates and polymethacrylates, polycarbonates, polyesters, silicones, methyl cellulose, mixtures of gelatin and water glass, gelatin and polyphosphate and cellulose Ph
  • the wall material can optionally be cross-linked.
  • Common crosslinkers are glutaraldehyde, urea / formaldehyde resins, tannin compounds such as tanic acid, and mixtures thereof.
  • the core material can consist of any solid, liquid or gaseous materials which are to be incorporated in encapsulated form in corresponding products.
  • microcapsules can be produced in a manner known per se. Examples of possible production processes are phase separation processes, also called coacervation, mechanical-physical processes, interfacial polymerization and adsorptive processes.
  • Coacervation means that a dissolved polymer is converted into a polymer-rich, still solvent-containing phase by means of desolvation.
  • the coacervate attaches to the interface of the material to be encapsulated to form a coherent capsule wall and is solidified by drying or polymerization.
  • Mechanical-physical processes are also suitable for coating solid core materials, in which the coating takes place in the fluidized bed or by spray drying.
  • the wall is formed by polycondensation or polyaddition from monomeric or oligomeric starting materials at the interface of a water / oil emulsion.
  • capsule wall which can usually consist of 2 to 20 layers.
  • microcapsules according to the invention are preferably produced in such a way that the materials to be incorporated or a precursor thereof are mixed with a solution or suspension of the starting materials for the wall material and then subjected to microencapsulation.
  • solutions of precursors of the compounds which stabilize the wall material are used in a mixture with reactive compounds which have hydrolyzable groups.
  • precursors for the compounds forming the wall material are water-soluble metal salts which slowly dissolve the corresponding solid compounds in water in the presence of oxygen, e.g. Form oxides, oxyhydrates or hydroxides, especially calcium, magnesium and iron salts.
  • Examples of reactive compounds which hydrolyze with the addition of water and, if appropriate, form a stable capsule wall via crosslinking reactions are silanes, such as alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, organoalkoxysilanes, the radicals being, in addition to the alkyl groups, also allyl, aminoalkyl and hydroxyalkyl groups etc. can be bound.
  • the organosilanes described in EP-A-0 941 761 are used as silanes. These organosilanes and / or their condensation products are built up in situ with a maximum of 4 silicon atoms.
  • the organosilanes used preferably have the general formulas Ia to Id
  • R 1 denotes a monovalent, optionally halogen-substituted and optionally interrupted by ether oxygen atoms hydrocarbon radical each having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 3 is a divalent alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or the phenylene group
  • X is a group -OR 4 , an acetoxy, amino, acid amide, oximino group or a chlorine
  • radicals R 1 are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl -, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.
  • Pentyl such as the n-hexyl radical
  • Heptyl residues such as the n-heptyl residue
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals
  • Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals
  • aralkyl radicals such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • alkyl radicals having 1 to 10, in particular up to 6, carbon atoms, in particular the methyl and ethyl radical, are preferred.
  • alkyl radicals R 1 which are substituted by an ether oxygen atom are the methoxyethyl and ethoxyethyl radical.
  • halogenated radicals R 1 are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2,, 2 ', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o- , m- and p-chlorophenyl.
  • aliphatically unsaturated radicals R 1 are alkenyl radicals, such as the vinyl, 5-hexenyl, 2,4-divinylcyclohexylethyl, 2-propenyl, allyl, 3-butenyl and 4-pentenyl radical; and alkynyl radicals, such as the ethynyl, propargyl and 2-propynyl radical.
  • X has a value of at least 2.05, preferably at least 2.1, in particular at least 2.3 calculated per molecule of organosilane of the general formulas la to le.
  • the organosilane composition is preferably chosen so that the organopolysiloxane of the general formula II formed as an envelope wall
  • R 1 , R 2 and R 3 are have the meanings given above.
  • X is preferably 0 to 30 mol%, y 0 to 50 mol%, z 50 to 100 mol%, u 0 to 20 mol% and v 0 to 50 mol% .d
  • the hydrolysis and polycondensation can also be carried out in the presence of catalysts.
  • the catalysts can be acidic or basic; basic catalysts are preferably used.
  • Examples of basic hydrolysis and condensation catalysts are aminosilanes, compounds which release ammonia by hydrolysis, such as divinyltetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, organic amine compounds such as n-hexylamine, triethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, diazabicyclooctane, organic hydroxides, in particular quaternary Tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide and inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and a mixture of the above Links.
  • aminosilanes compounds which release ammonia by hydrolysis
  • compounds which release ammonia by hydrolysis such as divinyltetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane
  • organic amine compounds such as n-hexylamine,
  • aminosilanes of the general formula IM XaSi - [R 6 b -NR 5 ] C -R 6 -N (R 5 ) 2 (III) in the
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms per radical
  • R 6 is a divalent alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms
  • a the values 1, 2 or 3 b the values 1, 2, 3 or 4 and c the values 0 , 1, 2 or 3 mean
  • X has the above meanings.
  • the aminosilanes of the general formula III are incorporated into the organopolysiloxane forming the envelope wall. This can influence the polarity of the organopolysiloxanes forming the envelope wall.
  • X is preferably methoxy or alkoxy.
  • aminosilanes of the general formula III are aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane and N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane.
  • the catalyst is preferably used in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the weight of the organosilanes and / or their condensation products of the general formulas la to le.
  • the basic catalysts can be added to the organosilanes and / or their condensation products or to the aqueous phase (variants (A) and (B)) or to the water-immiscible liquid phase (variant (C)).
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 as well as the indices a, b, c, m, n, u, v, x, y and z can each independently be the same in the above formulas or be different.
  • the capsule wall stabilizing compounds can also from solution or dispersion after a first encapsulation step, for. B. by interfacial polymerization or by adsorptive processes, applied as a further layer.
  • the capsule can be further stabilized by any method.
  • the capsules obtained can then be used directly as a dispersion in water or from an organic solvent or subjected to a drying process.
  • the microcapsules according to the invention are suitable, for example, for use in products in which the microcapsules are subjected to high mechanical loads.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the microcapsules in detergents and cleaning agents.
  • the microcapsules according to the invention are used in liquid and solid washing and cleaning agents. Upon contact with the washing liquor, the capsule walls become permeable through the action of water or through a change in the pH value or the electrolyte concentration, so that the active substances are released.
  • active ingredients that can be contained in microcapsules for detergents and cleaning agents are fabric softener surfactants, fragrances, soil repellents, components for textile finishing and finishing, such as impregnating agents, finishes, finishing agents, components for easy care finishing, handle variators and soil release finishing , Antistatic agents, antimicrobial and fungicidal agents etc. and any other components that have a nourishing effect on textiles, skin and hair and can be incorporated into capsules.
  • the microcapsules preferably contain volatile components which are customary in detergents and cleaning agents, e.g. Fragrances that, when the cleaned substrates are exposed to sunlight during drying, are slowly released during the drying process.
  • volatile components which are customary in detergents and cleaning agents, e.g. Fragrances that, when the cleaned substrates are exposed to sunlight during drying, are slowly released during the drying process.
  • the microcapsules according to the present invention are used in cosmetic products. After application e.g. B. in skin and / or hair care, the active ingredients such as perfume oils, care oils etc. are released by the action of heat or sunlight when dry.
  • Examples of caring components are vitamins, such as vitamin E ( ⁇ -tocopherol), panthenol (provitamin B5), beta-carotene (provitamin A), antidandruff agents, UV protection agents, emollients (cosmetic oils), silicone oils, conditioners, glycerol, Polymers for hair fixation effects, cationic polymers, In particular, cationic surfactants should be mentioned as fabric softener surfactants. Examples of cationic surfactants are in particular quaternary ammonium compounds, cationic polymers and emulsifiers.
  • Suitable examples are quaternary ammonium compounds of the formulas (I) and (II)
  • R a and R is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R c is a saturated CC 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R is either R a , R b or R c or is an aromatic radical
  • X " stands for either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures thereof.
  • Examples of cationic compounds of the formula (I) are didecyldimethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
  • Ester quats are so-called ester quats. Esterquats are characterized by excellent biodegradability.
  • R e stands for an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • R f stands for H, OH or O (CO) R h
  • R 9 stands independently of R f for H, OH or O (CO) R '
  • R h and independently of one another each represent an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • m, n and p can each independently have the value 1, 2 or 3.
  • X " can be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures thereof.
  • Preferred are compounds which, for R f, the group O (CO) R h and for R c and R h alkyl radicals with 16 to 18 carbon atoms are particularly preferred, compounds in which R 9 is also OH, and examples of compounds of the formula (II) are methyl-N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallow acyl-oxyethyl) ammonium methosulfate , Bis- (palmitoyl) -ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfate or methyl-N, N-bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium-methosulfate.
  • quaternized compounds of the formula (II ) which have unsaturated alkyl chains preference is given to the acyl groups whose corresponding fatty acids have an iodine number between 5 and 80, preferably between 10 and 60 and in particular between 15 and 45 and which have a cis / trans isomer ratio (in% by weight) of greater than 30:70, preferably greater than 50:50 and in particular re larger than 70:30.
  • methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium methosulfates sold by Stepan under the trademark Stepantex ® or the products from Cognis known under Dehyquart® or the products from Goldschmidt-Witco known under Rewoquat ® .
  • Further preferred compounds are the diesterquats of the formula (III), which are available under the name Rewoquat® W 222 LM or CR 3099 and, in addition to the softness, also ensure stability and color protection.
  • R k and R 1 each independently represent an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • R m for H or a saturated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • R n and R ° independently of one another each for an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms
  • R n alternatively also for O (CO)
  • R p where R p is an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • Z is an NH group or oxygen
  • q can have integer values between 1 and 4.
  • R q , R r and R s independently for one Alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R ! and R u each independently represents a C ⁇ - ⁇ s alkyl group and r is a number between 0 and 5.
  • short-chain, water-soluble, quaternary ammonium compounds can also be used, such as trihydroxyethylmethylammonium methosulfate or the alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Protonated alkylamine compounds which have a softening effect and the non-quaternized, protonated precursors of the cationic emulsifiers are also suitable.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic compounds which can be used according to the invention.
  • Suitable cationic polymers include the polyquaternium polymers as described in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), in particular the polyquaternium-6, polyquaternium-7, polyquaternium- also known as merquats. 10-polymers (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), polyquaternium-4 copolymers, such as graft copolymers with a cellulose skeleton and quaternary ammonium groups which are bonded via allyldimethylammonium chloride, cationic cellulose derivatives, such as cationic guar, such as guar-hydroxypropyltriammonium chloride, and similar Guar derivatives (e.g.
  • cationic quaternary sugar derivatives cationic alkyl polyglucosides
  • cationic alkyl polyglucosides e.g. B. the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", copolymers of PVP and dimethylaminomethacrylate, copolymers of vinylimidazole and vinylpyrrolidone, aminosilicone polymers and copolymers, Also employable Polyquaternized polymers (for example, Luviquat Care by BASF.), And cationic biopolymers based on chitin and derivatives thereof, for example, under the trade designation chitosan ® (manufacturer: Cognis) polymer obtainable.
  • Glucquat ® 100 the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropy
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Goldschmidt-Rewo; diquartary polydimethylsiloxane, Quaternium-80), and silicone quat Rewoquat ® SQ 1 (Tegopren ® 6922, manufacturer: Goldschmidt-Rewo).
  • Q2-7224 commercially available products
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone,
  • the alkylamidoamines can be in their non-quaternized or, as shown, their quaternized form.
  • R v can be an aliphatic acyl radical with 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, s can take on values between 0 and 5.
  • R and R independently of one another each represent H, C 1-4 alkyl or hydroxyalkyl.
  • Preferred compounds are fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18 or the 3-tallowamidopropyl trimethylammonium methosulfate available under the name Stepantex ® X 9124, which not only have a good conditioning effect but also an ink transfer inhibiting effect and especially their good effect distinguish biodegradability.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl-carbynyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclo-styl-propyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl-propyl-allyl
  • the ethers include wise benzyl ethyl ether, to the aldehydes eg the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral (geranial), citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones eg the jonones, oc-isomethylionone and methyl-cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and ⁇ -pinene.
  • Eucalyptol (1,8-cineol) can also be used as a fragrance. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, eucalyptus oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, and orange peel oil.
  • Soil repellents are polymers that attach to fibers, have a positive effect on the oil and fat washability from textiles and thus counteract any soiling. This effect becomes particularly clear if a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a washing or cleaning agent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • microcapsules according to the invention are used in adhesives, for example in two-component adhesive.
  • the microcapsules can contain one of the reactive adhesive components or crosslinkers as the core material. It is possible to offer the two highly reactive adhesive components as a finished mixture, although this should be done in an opaque packaging. When this mixture is applied to a corresponding substrate, the microcapsules are exposed, either selectively by means of a lamp of the appropriate wavelength or by sunlight, which causes a slow release of the crosslinker component and the reaction between the two components takes place.
  • a further area of application of the microcapsules according to the invention is the use in two-component coating compositions, such as lacquers, etc.
  • two lacquer components one of which is in the form of microcapsules according to the invention, in one package (dosage form).
  • the paint is exposed to light of the appropriate wavelength, the crosslinking reaction between the individual components and the formation of the coating take place.
  • the capsules according to the invention contain a corrosion inhibitor.
  • the capsules are in this embodiment in surface layers, e.g. B. metal coatings. The capsules become permeable due to the influence of light or moisture or liquid from the environment and the corrosion inhibitor is slowly released.
  • a 5 g fragrance oil are mixed with 5 g surfactant in 95 g dist. Emulsified water at 10 ° C.
  • the stable emulsion has an average droplet diameter of 450 nm.
  • the two solutions are combined by adding 0.1 g of methylimidazole. After about 10 minutes, a transparent gel is formed, which is separated from the supernatant solution by filtration. The gel is then peptized with 300 ml of a 15% NH 4 OH solution by the filter. The microcapsules remaining in the filter are slowly hardened in a vacuum drying cabinet at 60 ° C.
  • the reflections for crystalline Al (O) OH and a small proportion of Al 2 O 3 can be identified as capsule wall material.
  • the crystallite size is 7.3-15.4 nm.
  • the microcapsules have a diameter of 250 nm.
  • the TEM image shows the nanoparticles of the wall material as a spherical network.
  • the hardness of the resulting capsule material can be adjusted.

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Abstract

Es werden Mikrokapseln beansprucht, die einen Kern und ein den Kern umhüllendes Wandmaterial enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass das Wandmaterial durch anorganische oxidische Materialien verstärkt ist. Die Mikrokapseln eignen sich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, in medizinischen und kosmetischen Produkten, in Klebstoffen und Anstrichmitteln und Produkten zur Oberflächenbehandlung.

Description

MIKROKAPSELN
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und ein den Kern um- gebendes Wandmaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln sowie die Verwendung der Mikrokapseln.
Mikrokapseln sind Pulver beziehungsweise Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 5000 μm, worin ein fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff von einem festen, in der Re- gel polymeren, Wandmaterial umhüllt ist. Mikrokapseln werden insbesondere bei Arzneimitteln eingesetzt, z.B. zur Überführung von flüssigen, insbesondere auch von flüchtigen Verbindungen, in feste, freifließende Pulver, zur Stabilitätserhöhung der Wirkstoffe, zur Retardierung von Wirkstoffen, zum organspezifischen Transport der Wirkstoffe, zur Geschmacksüberdeckung und auch zur Vermeidung von Unverträglichkeiten mit anderen Wirk- und Hilfs- Stoffen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Mikrokapseln ist die Herstellung von kohlefreien Reaktivdurchschreibpapieren.
Durch die Auswahl der Wandmaterialien, wie natürlichen oder synthetischen Polymeren, kann die Wandung dicht, permeabel oder semipermeabel gestaltet werden. Somit ergibt sich eine Fülle von Möglichkeiten, die eingekapselte Substanz gesteuert freizusetzen, z.B. durch Zerstören der Hülle oder durch Permeation oder auch durch chemische Reaktionen, die im Inneren der Mikrokapseln ablaufen können.
Die Zerstörung des Kapselmaterials, d.h. der Wandung, kann mechanisch von außen erfol- gen und auch durch Erhitzen über den Siedepunkt des Kernmaterials von innen. Ferner können die Inhaltsstoffe durch Auflösen, Schmelzen oder Verbrennen des Wandmaterials freigesetzt werden.
Die Freisetzung des Kernmaterials über semipermeable Kapselwände kann z.B. durch Erhö- hung des osmotischen Drucks im Inneren der Kapsel und Aufbrechen des Wandmaterials erfolgen, oder, wenn die Kapselwand für das Kernmaterial durchlässig ist, so tritt es langsam durch die Kapselwandung hindurch und wird freigesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Kapselwandung ihre Eigenschaften durch Verändern der sie umgebenden Phase (Wechsel von Luft zu Wasser, Änderung des pH-Wertes oder des Elektrolytgehalts, etc.) semipermeabel wird und die Freisetzung des Kernmaterials wie zuvor beschrieben er- folgen kann. Eine Übersicht über die herkömmlichen Verkapselungstechniken und Freisetzungsmechanismen ist in den folgenden Artikeln beschrieben: W. Sliwka, Angew. Chem./87 (1975) Nr. 16, p. 556, R. Arshady, Polym. Eng. Sei., 1989, Vol. 29, Nr. 24, p. 1746. R. Arshady, Polym. Eng. Sei., 1990, Vol. 30, Nr. 15, p. 905 und R. Arshady, Polym. Eng. Sei., 1990, Vol. 30, Nr. 15, p. 915.
Für einige Anwendungen ist es jedoch notwendig, die Stabilität der äußeren Hülle gegen mechanische Belastungen, bei denen die verkapselten Inhaltsstoffe nicht freigesetzt werden sollen, zu verstärken oder der äußeren Hülle zusätzliche Eigenschaften zu verleihen.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, deren äußere Hülle durch den Zusatz von anorganischen Komponenten so modifiziert wird, dass diese verstärkt oder mit zusätzlichen Eigenschaften, wie Schaltparametern, versehen wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die äußere Hülle von Mikrokapseln verstärken lässt, indem in die Kapselwandung nanoskalige anorganische Komponenten beziehungsweise organisch-anorganische Hybridmaterialien eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und einen den Kern umhüllendes Wandmaterial, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Wandmaterial durch anorganische Verbindungen oder anorganisch-organische Hybridmaterialien verstärkt ist.
Als anorganische Materialien, die erfindungsgemäß in das Wandmaterial der Mikrokapseln eingearbeitet werden, kommen insbesondere Metalloxide in Betracht, wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Kupferoxid, Eisenoxide, Manganoxid, Magnesiumoxid aber auch Nichtmetalloxide, wie Siliciumdioxid oder Boroxide. Diese Teilchen weisen vorzugsweise eine Teilchengröße im Nanobereich von 1 bis 1.000 nm, insbesondere von 1 bis 200 nm, vorzugsweise von 1 bis 20 nm auf. Die Teilchengröße wird vorzugsweise ausgewählt in Abhängigkeit von der Größe der herzustellenden Kapseln und der gewünschten Wanddicke. Die in das Wandmaterial einzuarbeitenden Teilchen können über ein sogenanntes Sol/Gel-Verfahren in situ erzeugt werden. Es können auch handelsübliche Verbindungen mit der gewünschten Teilchengröße eingesetzt werden. Werden handelsübliche Materialien eingesetzt, so hat es sich als geeignet erwiesen, diese mit reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen, wie z.B. Alkoxysilanen zu modifizieren. Die Materialien werden mit den Alkoxysilanen vermischt und vernetzen in Gegenwart von Wasser zu einer stabilen Kapselwand.
Die Größe der in der Kapselwandung eingearbeiteten Komponenten sollte so bemessen sein, dass die Stabilität des Kapselmaterials vor der Applikation beziehungsweise vor dem Einsatz in den entsprechenden Produkten nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise weisen diese Komponenten eine Teilchengröße im Nanobereich von 1 bis 1.000 nm, üblicherweise 1 bis 200 nm und besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm, auf. Die Geschwindigkeit des Freisetzungsmechanismusses kann dabei durch die Teilchengröße festgelegt werden.
Die volumengewichtete mittlere Kristalitgröße ist mit Röntgenbeug ungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse, bestimmbar. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: „Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621. (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang
D = Kλ/ßcosθ.
Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, ß ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2Θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1 , deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite ßj bestimmt, wobei ß, defi- niert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex geteilt durch dessen maximaler Intensität l0:
2Θ2 f ß, = 1/l0 I l(2θ)d(2θ) J 2Θ,
Dabei sind die Größen 2Q, und 2Θ2 die minimale und maximale Winkelposition des Bragg- Reflexes auf der 2Θ-Achse. I(2Θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2Θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D: D = λ/ßjcosθ. Üblicherweise sind die in die Kapselwand eingearbeiteten Materialien in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Wandmaterial, enthalten.
Das Wandmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann ein beliebiges, zur Herstellung von Mikrokapseln geeignetes Material sein, wie beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind Polysaccharide, wie Agarose oder Cellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethyleellulose, Celluloseacetate, Polyanilin, Polypyrrol, Poly- vinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Co- polymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, Epoxidharze, Polyethylenimine, Copoly- mere aus Styrol und Methylmethacrylat, Polystyrolsulfonat, Polyacrylate und Polymethacry- late, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Was- serglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolyme- ren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Celluloseacetatbutyrat, Chitosan, Polydi- alkyldimethylammoniumchlorid, Mischungen aus Polyacrylsäuren und Polydiallyldimethyl- ammoniumchlorid sowie beliebige Gemische der voranstehenden.
Das Wandmaterial kann gegebenenfalls vernetzt sein. Übliche Vernetzer sind Glutaraldeyd, Harnstoff/Formaldehydharze, Tanninverbindungen, wie Taninsäure, und deren Gemische.
Das Kernmaterial kann aus beliebigen, festen, flüssigen oder gasförmigen Materialien bestehen, die in verkapselter Form in entsprechende Produkte eingearbeitet werden sollen.
Die Herstellung der Mikrokapseln kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispiele für mögliche Herstellungsverfahren sind Phasentrennverfahren, auch Koazervation genannt, mechanisch-physikalische Verfahren, Grenzflächenpolymerisation sowie adsorptive Verfahren.
Koazervation bedeutet, dass ein gelöstes Polymer in eine polymerreiche, noch lösungsmittel- haltige Phase mittels Desolvatation überführt wird. Das Koazervat lagert sich an der Grenzfläche des zu verkapselnden Materials unter Ausbildung einer zusammenhängenden Kapselwand an und wird durch Trocknung oder Polymerisation verfestigt. Zum Umhüllen fester Kernmaterialien eignen sich auch mechanisch-physikalische Verfahren, worin das Umhüllen in der Wirbelschicht oder durch Sprühtrocknung erfolgt.
In den genannten Grenzflächen-Polymerisationsverfahren erfolgt die Wandbildung durch Po- lykondensation oder Polyaddition aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen an der Grenzfläche einer Wasser/Öl-Emulsion.
Bei den adsorptiven Verfahren werden Schichten aus polyanionischen und polykationischen Polymeren aufgebracht und bilden so die Kapselwand, die üblicherweise aus 2 bis 20 Schichten bestehen kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgt vorzugsweise derart, dass die einzuarbeitenden Materialien beziehungsweise eine Vorstufe davon mit einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien für das Wandmaterial vermischt und anschließend der Mikroverkapselung unterworfen werden.
In einer möglichen Ausführungsform werden Lösungen von Vorstufen der das Wandmaterial stabilisierenden Verbindungen im Gemisch mit reaktiven Verbindungen, die hydrolysierbare Gruppen aufweisen, eingesetzt. Beispiele für Vorstufen für die das Wandmaterial bildenden Verbindungen sind wasserlösliche Metallsalze, die in Wasser in Gegenwart von Sauerstoff langsam die entsprechenden festen Verbindungen, z.B. Oxide, Oxyhydrate oder Hydroxide, bilden, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Eisensalze.
Als Beispiele für reaktive Verbindungen, die unter Zusatz von Wasser hydrolysieren und ge- gebenenfalls über Vernetzungsreaktionen eine stabile Kapselwand bilden, sind Silane, wie Alkoxysilane, Alkylalkoxysilane, Organoalkoxysilane, wobei als Reste neben den Alkylgrup- pen, auch Allyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkylgruppen usw. gebunden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Silane die in der EP-A-0 941 761 beschriebenen Organosilane verwendet. Diese Organosilane und/oder deren Kondensationsprodukte werden in situ mit höchstens 4 Siliciumatomen aufgebaut.
Die verwendeten Organosilane besitzen vorzugsweise die allgemeinen Formeln la bis Id
R1 2R2SiX (la)
R1R2SiX2 (Ib) R2SiX3 (Ic)
Si , (Id) X3Si-R3-SiX3 (le), in denen R1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten und gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 die Bedeutungen von R1 hat oder ei- nen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -NR1-, -S-, -O-, -CO-O- unterbrochen sein kann und der mit ein oder mehreren Gruppen der Formeln -SH, -OH, -NR1 2, -Cl, -COOH, -O-CO- CR3=CH2 substituiert sein kann, darstellt, R3 ein zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Phenylengruppe ist und X eine Gruppe -OR4, eine Acetoxy-, Amino-, Säureamid, Oximinogruppe oder ein Chloratom bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch Ethersauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Bu- tyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. Pentylrest; He- xylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest;
Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthryl- rest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest.
Bevorzugt sind die Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeson- dere der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Alkylreste R1, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R1 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2,,2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für aliphatisch ungesättigte Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, 2,4-DivinylcyclohexylethyI-, 2-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; und Alkinyl- reste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 2-Propinylrest. Bevorzugte Reste R2 sind Reste der Formeln -(CH2)S-SH, -(CH2)s-OH, -(CH2)S-CI, -(CH2)t- COOH, -(CH^s-NH^eHn), -(CH2)S-NH2, -(CH2)S-NH(CH3), -(CH2)S-NH-(CH2)S-NH2, -(CH2)s-O- (CH2)S-CH3, -(CH2)s-[-O-(CH2)t]s-O-(CH=CH2) -(CH2)s-O-CO-CH=CH2, wobei s die Werte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und t die Werte 1 bis 18, insbesondere 6 bis 12 bedeuten.
Durchschnittlich weist X mindestens den Wert 2,05, vorzugsweise mindestens 2,1, insbesondere mindestens 2,3 berechnet pro Molekül Organosilan der allgemeinen Formeln la bis le auf.
Die Organosilanzusammensetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass das als Hüllwand gebildetete Organopolysiloxan der allgemeinen Formel II
[R^R^iO sJ^R^^iO^R^iOs zISiO^JuISiOa/∑-R^SiOs/slv (II)
entspricht, in der x 0 bis 60 Mol%, y 0 bis 95 Mol%, z 0 bis 100 Mol%, u 0 bis 50 Mol% und v 0 bis 100 Mol% bedeuten und, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise bedeuten x 0 bis 30 Mol%, y 0 bis 50 Mol%, z 50 bis 100 Mol%, u 0 bis 20 Mol% und v 0 bis 50 Mol%.d
Die Hydrolyse und Polykondensation kann auch in Gegenwarat von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren können sauer oder basisch sein, bevorzugt werden basische Katalysatoren verwendet.
Beispiele für basische Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren sind Aminosilane, durch Hydrolyse Ammoniak freisetzende Verbindungen, wie Divinyltetramethyldisilazan, Hexame- thyldisilazan, organische Aminverbindungen wie n-Hexylamin, Triethylamin, Diethylamin, Tri- butylamin, Piperidin, Diazabicyclooctan, organische Hydroxide, insbesondere quarternäre Kohlenwasserstoffammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylam- moniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und anorganische Hydroxide wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, sowie ein Gemisch der o.g. Verbindungen.
Besonders bevorzugt als basische Katalysatoren sind die Aminosilane der allgemeinen Formel IM, XaSi -[R6 b-NR5]C-R6-N(R5)2 (III) in der
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, R6 einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, a die Werte 1 , 2 oder 3, b die Werte 1 , 2, 3 oder 4 und c die Werte 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten und X die vorstehenden Bedeutungen aufweist.
Die Aminosilane der allgemeinen Formel III werden in das die Hüllwand bildende Organopo- lysiloxan eingebaut. Dadurch kann die Polarität der die Hüllwand bildenden Organopolysilox- ane beeinflusst werden. Vorzugsweise bedeutet X Methoxy- oder Alkoxyreste.
Bevorzugte Beispiele für Aminosilane der allgemeinen Formel III sind Aminopropyltrimeth- oxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan und N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxy- silan.
Bei der Hydrolyse und Kondensation wird der Katalysator vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organosilane und/oder deren Kondensationsprodukte der allgemeinen Formeln la bis le eingesetzt. Die basischen Katalysatoren können den Organosilanen und/oder deren Kondensationsprodukten oder der wässerigen Phase (Varianten (A) und (B)) oder nicht mit Wasser mischbaren flüssigen Phase (Variante (C)) zu- gesetzt werden.
Die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sowie die Indices a, b, c, m, n, u, v, x, y und z können in den vorstehenden Formeln unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein.
Es ist auch möglich, die die Kapselwand stabilisierenden Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, zu dispergieren, und diese Dispersion zusammen mit dem Material für die Kapselwand dem Verkapselungsverfahren zu unterwerfen.
Die die Kapselwand stabilisierenden Verbindungen können auch aus Lösung oder Dispersion nach einem ersten Verkapselungsschritt, z. B. über Grenzflächenpolymerisation oder über adsorptive Verfahren, als weitere Schicht aufgebracht werden. Die weitere Stabilisierung der Kapsel kann nach einem beliebigen Verfahren erfolgen.
Die erhaltenen Kapseln können anschließend als Dispersion in Wasser oder aus einem organischen Lösungsmittel direkt eingesetzt oder einem Trocknungsprozess unterzogen werden. Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung eignen sich zum Beispiel zum Einsatz in solchen Produkten, in denen die Mikrokapseln starken mechanischen Belastungen ausgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Mikrokapseln in Wasch- und Reinigungsmitteln.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in flüssigen und festen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Bei Kontakt mit der Waschflotte werden die Kapselwände durch die Einwirkung von Wasser oder durch eine Änderung des pH-Wertes bzw. der Elektrolytkonzentration durchlässig, so dass die Wirkstoffe freigesetzt werden.
Beispiele für Wirkstoffe, die in Mikrokapseln für Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein können, sind Weichspültenside, Duftstoffe, Soil repellents, Komponenten zur Textilausrüstung und -Veredelung, wie Imprägniermittel, Appretur, Avivagemittel, Komponenten für die Pflegeleichtausrüstung, Griffvariatoren und Soil-Release-Ausrüstung, Antistatika, antimikro- bielle und fungizide Mittel usw. und beliebige weitere Komponenten, die eine pflegende Wirkung auf Textilien, Haut und Haare haben und sich in Kapseln einarbeiten lassen.
Vorzugsweise enthalten die Mikrokapseln in einer Ausführungsform flüchtige, in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Komponenten, z.B. Duftstoffe, die, wenn die gereinigten Substrate beim Trocknen dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, während des Trockenvorgangs langsam freigesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung in kosmetischen Produkten eingesetzt. Nach Applikation z. B. bei der Haut- und/oder Haarpflege, werden beim Trocken die Wirkstoffe, wie Parfümöle, Pflegeöle etc., durch die Einwirkung von Wärme oder Sonnenlicht freigesetzt.
Beispiele für pflegende Komponenten sind Vitamine, wie Vitamin E (α-Tocopherol), Panthe- nol (Provitamin B5), Betakarotin (Provitamin A), Antischuppenmittel, UV-Schutzmittel, Emolli- ents (kosmetische Öle), Silikonöle, Conditioner, Glycerin, Polymere für Festigungseffekte beim Haar, kationische Polymere, Als Weichspültenside sind insbesondere kationische Tenside zu nennen. Beispiele kationische Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren.
Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (I) und (II)
Figure imgf000011_0001
wobei in (I) Ra und R für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Rc für einen gesättigten C C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R entweder gleich Ra, Rb oder Rc ist oder für einen aromatischen Rest steht. X" steht entweder für ein Halogenid-, Metho-sulfat- , Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (I) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoni- umchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (II) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht Re für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; Rf steht für H, OH oder O(CO)Rh, R9 steht unabhängig von Rf für H, OH oder O(CO)R', wobei Rh und unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben. X" kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Metho- phosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für Rf die Gruppe O(CO)Rh und für Rc und Rh Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R9 zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-am- monium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-me- thosulfat. Werden quartemierte Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-lsomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Gold- schmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (III), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.
Figure imgf000012_0001
Rk und R1 stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.
Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000012_0002
wobei Rm für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rn und R° unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Al- kylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rn alternativ auch für O(CO)Rp stehen kann, wobei Rp einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X" ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (V) beschrieben,
Figure imgf000013_0001
wobei Rq, Rr und Rs unabhängig voneinander für eine
Figure imgf000013_0002
Alkenyl- oder Hydroxyal- kylgruppe steht, R! und Ru jeweils unabhängig ausgewählt eine Cβ-∑s-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Neben den Verbindungen der Formeln I bis V können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium- methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam- moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quatemierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquatemium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copoly- mere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar- Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA- Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere, Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt- Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VI),
Figure imgf000014_0001
die Alkylamidoamine in ihrer nicht quatemierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. Rv kann ein aliphatischer Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen sein, s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R und R stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C^-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die syntheti- sehen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinyl- acetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcy- clohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispiels- weise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral (Geranial), Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedryl- keton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und α-Pinen. Als Duftstoff kann auch Eucalyptol (1,8-Cineol) eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemi- sche enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Eukalyptusöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wachol- derbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Soil Repellents sind Polymere, die auf Fasern aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
In einer weiteren Ausführungsform werden erfindungsgemäße Mikrokapseln, deren Kapselwand ein photokatalytisch aktives Oxid enthält, in Klebstoffen, z.B. in Zweikomponentenklebstoff eingesetzt. In dieser Ausführungsform können die Mikrokapseln als Kernmaterial eine der reaktiven Klebstoffkomponenten oder Vernetzer enthalten. Es ist möglich, die beiden hochreaktiven Klebstoffkomponenten bereits als fertiges Gemisch anzubieten, wobei dieses in einer lichtundurchlässigen Verpackung geschehen sollte. Beim Auftragen dieses Gemisches auf ein entsprechendes Substrat erfolgt das Belichten der Mikrokapseln, entweder gezielt durch eine Lampe mit entsprechender Wellenlänge oder durch Sonnenlicht, wodurch eine langsame Freisetzung der Vernetzerkomponente erfolgt und die Reaktion zwischen den beiden Komponenten abläuft.
Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist der Einsatz in Zweikom- ponentenbeschichtungsmitteln, wie Lacken etc. Auch hier ist es möglich, die beiden Lackkomponenten, von denen eine in Form von erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorliegt, in einer Verpackung (Darreichungsform) anzubieten. Beim Aussetzen des Anstrichmittels von Licht entsprechender Wellenlänge erfolgt die Vernetzungsreaktion zwischen den einzelnen Komponenten und die Ausbildung der Beschichtung.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kapseln einen Korrosionsinhibitor. Die Kapseln werden in dieser Ausführungsform in Oberflächenschichten, z. B. Metallbeschichtungen, eingelagert. Durch die Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit bzw. Flüssigkeit aus der Umgebung, werden die Kapseln durchlässig und der Korrosionsinhibitor wird langsam freigesetzt.
Beispiele
Beispiel 1:
Lösung A:
Ein 5 g Duftöl werden mittels Mikromischer mit 5 g Tensid in 95 g dest. Wasser bei 10°C emulgiert. Die stabile Emulsion hat einen mittleren Tröpfchendurchmesser von 450 nm.
Lösung B:
7,5 g AI(O)OH (Disperal P2/Degussa) werden in 50 ml dest. Wasser dispergiert. Zu dieser Suspension werden 3,2 ml einer 0,1 n HCI getropft. Die erhaltene Flüssigkeit wird klar. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 15 nm mittels Fraunhofer-Beugung bestimmt. Zu der klaren Suspension werden unter Rühren 3,7 g Glycidoxypropyltriethoxysilan gegeben. Die Suspension wird für 12 h bei 10°C gerührt.
Unter Zugabe von 0,1 g Methylimidazol werden die beiden Lösungen vereinigt. Es entsteht nach ca. 10 min ein transparentes Gel, das durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt wird. Anschließend wird das Gel mit 300 ml einer 15%igen NH4OH Lösung vom Filter peptisiert. Die im Filter zurückbleibenden Mikrokapseln werden im Vakuumtrockeη- schrank bei 60°C langsam gehärtet.
Im Röntgenbeugungsspektrum lassen die Reflexe für kristallines AI(O)OH und einen geringen Anteil von AI2O3 als Kapselwandmaterial identifizieren. Die Kristallitgröße beträgt 7,3-15,4 nm.
Die Mikrokapseln haben einen Durchmesser von 250 nm. In der TEM-Aufnahme lassen sich die Nanopartikel des Wandmaterials als kugelförmiges Netzwerk erkennen.
In Abhängigkeit von der verwendeten Menge des hydrolisierbaren funktionalisierten Alkoxy- silans lässt sich die Härte des resultierenden Kapselmaterials einstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapseln enthaltend einen Kern und ein den Kern umhüllendes Wandmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial durch anorganische oxidische Materialien verstärkt ist.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen oxidischen Materialien eine Teilchengröße von 1 bis 1.000 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, aufweisen.
3. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen oxidischen Materialien in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Wandmaterial, enthalten sind.
4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial ausgewählt ist aus Duftstoffen, reaktiven Komponenten, wie Klebstoffen, Vernetzer für Klebstoffe, Lackkomponenten, Vernetzer für Lackkomponenten, medizinischen und kosmetischen Wirkstoffen, Luft.
5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, worin ein Gemisch aus dem Wandmaterial beziehungsweise einer Vorstufe davon, die anorganischen oxidischen Materialien oder eine Vorstufe davon sowie gegebenenfalls Kernmaterial in an sich bekannter Weise der Mikroverkapselung unterworfen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln durch Koazervation hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial ausgewählt ist aus natürlichen und synthetischen Polymeren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere Poly- saccharide, wie Agarose oder Cellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethyleellulose, Celluloseacetate, Polyanilin, Polypyrrol, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlo- rid, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, Epoxidharze, Poiyethylenimine, Copolymere aus Styrol und Me- thylmethacrylat, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Wasserglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Celluloseacetatbutyrat sowie beliebige Gemsiche der voranstehenden eingesetzt werden.
9. Verwendung der Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Wasch- oder Reinigungsmitteln, in medizinischen oder kosmetischen Produkten, in Klebstoffen oder Anstrichmitteln oder in Produkten zur Oberflächenbehandlung.
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