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WO2002015847A1 - Composition dentaire durcissable - Google Patents

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WO2002015847A1
WO2002015847A1 PCT/JP2001/007062 JP0107062W WO0215847A1 WO 2002015847 A1 WO2002015847 A1 WO 2002015847A1 JP 0107062 W JP0107062 W JP 0107062W WO 0215847 A1 WO0215847 A1 WO 0215847A1
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WO
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inorganic
dental
organic
curable composition
filler
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/007062
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English (en)
French (fr)
Inventor
Junichiro Yamakawa
Hideki Kazama
Original Assignee
Tokuyama Corporation
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Publication date
Priority claimed from JP2001052857A external-priority patent/JP4993053B2/ja
Application filed by Tokuyama Corporation filed Critical Tokuyama Corporation
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Priority to US10/111,187 priority patent/US6933327B2/en
Priority to EP01956921A priority patent/EP1226807B1/en
Publication of WO2002015847A1 publication Critical patent/WO2002015847A1/ja

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/70Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71Fillers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a dental curable composition that can be suitably used as a dental restoration material. More specifically, it has excellent operability, low polymerization shrinkage during polymerization, and furthermore, the strength of the cured product, surface lubrication, abrasion resistance, and color matching for natural teeth
  • the present invention relates to a dental curable composition having excellent properties.
  • BACKGROUND ART Dental composite restorations have rapidly spread as materials for restoring treated teeth because of their ability to impart a color tone close to natural tooth color and the ease of operation. In recent years, most of the treatment of anterior teeth has been carried out using composite restoration materials, and it has also been used for restoring posterior teeth and the like with high occlusal pressure. I will come back.
  • Dental composite restorative materials are generally mainly composed of polymerizable monomer (monomer) fillers and polymerization catalysts.
  • the operability of the paste before curing and the aesthetics of the cured product The properties and mechanical properties are greatly affected by the type, shape, particle size, filling amount, etc. of the filler used.
  • a composite restoration material for a dental material has been known in which a relatively large inorganic filler having a particle size of several meters or more is blended. Despite its characteristics of high mechanical strength, it has poor abrasive and abrasion resistance, and it is difficult to obtain a glossy finished surface clinically similar to natural teeth.
  • inorganic particles having an average particle size of 1 ⁇ m liX f particularly inorganic particles having a rounded shape and / or an aggregate thereof are used.
  • the surface lubrication has been greatly improved.
  • composite restoration materials using such fine fillers have a very large fine filler specific surface area.
  • a large amount of the polymerizable monomer may be used.
  • organic-inorganic composite filer As shown in 411-187.
  • This organic inorganic composite filler is obtained by preliminarily mixing a fine inorganic powder and a polymerizable monomer, polymerizing and curing, and then pulverizing to a particle size of several tens to several mm.
  • excellent surface lubricity and abrasion resistance characteristic of using a fine filler are realized.
  • the problems of operability and polymerization shrinkage as described above can be solved to some extent.
  • the color tone after restoration does not always match the color tone of natural teeth. She was not satisfied with her gender. In other words, even if conventional materials are selected for the tone and transparency of the patient's teeth, the tooth tone and texture can be accurately expressed after the actual restoration treatment is performed. In some cases, the boundary between the filling and the natural tooth was not clear, and there were cases where the person had a strong sense of discomfort.
  • one of the optical properties of dental composite restorations that has a significant effect on aesthetics is light diffusion.
  • This light diffusing property means that when light enters a translucent material such as a dental restoration material, the light is refracted and reflected by the filler inside the material, and the light is emitted in various directions. Since the diffused light observed has a color tone that reflects the color tone of the semi-transparent material and its background color, the more highly light diffusive the background of the restoration is It is considered that the effect of blurring the contour between the color and the restoration and the natural tooth is high, and the color tone compatibility with the natural tooth is improved.
  • a diffusivity (D) described later has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25555516 discloses a dental restoration material containing an inorganic filler. It has been proposed that by adjusting this value to a specific range, the light transmittance of the material is adjusted to enhance the aesthetics.
  • the achievement of the above-mentioned purpose is that the difference between the refractive index of the polymerizable monomer after curing and the refractive index of the polymerizable monomer is larger than 0.06.
  • the difference between the inorganic filler having an average particle size of ⁇ or more and the refractive index of the polymerizable monomer after hardening is 0.06 or less, and the average particle size is l / It is described that it cannot be realized unless two kinds of inorganic fillers of m or less are used in combination, and the improvement of aesthetics by adjusting the degree of diffusion is described above. There is no description or suggestion about realizing the system using fillers.
  • the behavior of the optical properties of a dental composite restoration containing an organic-inorganic composite filler is different from that of a system using the above-mentioned inorganic filler.
  • the present invention has excellent operability at the time of filling, has small polymerization shrinkage, has high bending strength, and has surface lubricity and abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide a dental polymerizable and curable composition which can be used as a dental composite restorative material which is excellent in resilience and has excellent color tone compatibility with natural teeth after restoration.
  • the present inventors have made various studies on the effect of the curable composition containing the organic-inorganic composite filler on the degree of dispersion of the component.
  • the particle size of the organic-inorganic composite filler, and the refractive index difference between the organic-inorganic composite filler and the part of the filler that becomes the matrix after curing Has a great influence on the degree of diffusion, and it has been found that the degree of diffusion can be adjusted by controlling the degree of diffusion.
  • the present invention provides a dental curable composition
  • a dental curable composition comprising an organic-inorganic composite filler having an average particle size of 1 to 20 m and a polymerizable monomer, Formula of cured product of conductive composition
  • I., I 2 , and I 7Q represent a plate-like sample having a thickness of 0.3 mm obtained by curing the above-mentioned dental curable composition with respect to the surface of the sample.
  • light When light is irradiated vertically, it means the light intensity transmitted in the directions of 0 °, 20 °, and 70 °, respectively, with respect to the incident direction of light.
  • a dental curable composition characterized by having a diffusivity defined by D of 0.01 or more.
  • the curable dental composition of the present invention can be manufactured by the following manufacturing method of the present invention.
  • the absolute value of the difference between the refractive index of the inorganic composite filler and the refractive index of the cured product obtained by curing the polymerizable monomer composition is adjusted to be 0.01 or more. It can be manufactured by adjusting.
  • the dental curable composition of the present invention is a dental curable composition containing an organic-inorganic composite filler and a polymerizable monomer. And that the organic-inorganic composite filler is a dental curable composition characterized by satisfying the following conditions (1) and (2). .
  • the use of the organic-inorganic composite filler enables the polymerization at the same time as the conventional dental curable composition. Polymerization shrinkage is reduced, and the cured body has good surface lubricity and good abrasion resistance.
  • the composite filler has an average particle diameter larger than the wavelength of visible light (0.4 to 0.7 m), and refraction and reflection of light occur effectively. Further, since the difference in the refractive index between the composite filler and the matrix is large, light incident on the cured body is generated at the interface between the composite filler and the matrix. In combination with the fact that refraction and reflection easily occur, it is thought that the degree of diffusion is increased and the color tone compatibility with natural teeth is improved.
  • the organic-inorganic composite filler has a polymerizable monomer and a spherical or substantially spherical shape having an average particle diameter of 0.001 to 1 ⁇ .
  • the organic-inorganic composite filler obtained by pulverizing the cured product of the polymerizable composition containing the inorganic particles and the aggregates of the inorganic particles and the inorganic particles has a particularly high surface lubricity. Has abrasion resistance.
  • the inorganic particles and / or aggregates of the inorganic particles the hydrolyzable organic silicon compound, and the Periodic Tables I, II, III, and Organic-inorganic hybrid filler containing as a main component an inorganic oxide obtained by reacting an organic compound of at least one metal selected from the group consisting of Group IV metals.
  • spherical or substantially spherical inorganic particles having an average particle size of 1 ⁇ m or less and / or inorganic particles comprising an aggregate of the inorganic particles.
  • Those containing additional fillers have better operability for filling curable paste. And the strength of the cured product is even higher.
  • the inorganic filler is represented by the following general formula
  • CH 2 C (R "-COO— (CH 2 ) n _ Si-R 2 m R 3 ( 3 — m )
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a chlorine atom
  • R 3 is a carbon atom
  • a hydrocarbon group of 1 to 6 m is 2 or 3
  • n is an integer of 8 to 20.
  • the cured product when the organic-inorganic composite filler contains a fluorescent whitening agent, the cured product has high transparency and can easily produce a color tone close to colorless. It has the feature of being adjustable.
  • a cured product having a yellowness (YI) defined by the following formula of 20 or less has a feature that the above effect is high.
  • the curable dental composition of the present invention comprises an organic-inorganic composite filer (hereinafter, also simply referred to as a composite filer) and a polymerizable monomer. Contains.
  • an organic-inorganic composite filler as the filler, polymerization shrinkage can be reduced, and the surface lubricity and abrasion resistance of the cured product can be improved. it can .
  • the composite filler means a composite filler of a polymer and inorganic particles, for example, a polymer curable composition containing a polymerizable monomer and an inorganic powder. It can be manufactured by pulverizing a cured product obtained by curing.
  • the composite filler used in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the average particle size is from 1 to 20 m, but has achieved the object of the present invention.
  • the refractive index of its (n F) is, for Conclusions click scan partially cured material in the composite full I la chromatography to give al is by curing the dental curable composition you dispersion of the present invention when the refractive index was n M, n F -. the absolute value of n M 0 0 1 or more and Do that also Ru suitable der that Ru Nodea.
  • the method for producing such a composite filler will be described later in the description of a preferred method for producing the dental curable composition of the present invention.
  • the content of the composite filler in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the color tone compatibility and strength of the cured product with natural teeth, the dental curable It is preferably in the range of 30 to 90% by weight, especially 40 to 70% by weight, based on the mass of the whole composition.
  • the polymerizable monomer used in the dental curable composition of the present invention any known polymerizable monomer that can be used as a dental composite material is used without any limitation. It is possible. Examples of the polymerizable monomer that can be suitably used include a polymerizable polymerizable monomer having a (meth) acrylic group, and such a polymerizable monomer can be used. Specific examples of the polymer include the polymerizable monomers shown in the following A to D.
  • B 1 Aromatic compounds 2, 2 — bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2, 2-bis [4-(3-methacryloyloxy) 1 2-hydroxy [Propoxyphenyl] propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA), 2, 2—bis (4—methacryloyloxynoxy) proponone, 2 , 2 — bis (4-methacryloyloxypolyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as D — 2.6 E), 2, 2 — screws (4-methacryloyloxy thiocyanate) 2, 2-screw (4 methacrylic lip opening nozzle) Nil) Propane, 2, 2-bis (4-methacrylonitrile) (4-META CRYRO I RO I C H I P I N O I) 2 (4) 4-META CRYLOYL OXET JET KICH FENYL) PRONO, ° N, 2 (4 — METAKROLLOY LOCK JET KICH FUSION) 1 2
  • Ethylene glycol recollection rate ethylene glycol recreation rate, triethylene glycol recollection rate ( Hereafter abbreviated as 3G)
  • butylene glycol repository create, neopentinole glycol renewal create, propylene glycol refill Tatalylate, 1,3—butanediol dimetarate, 1,4, butanediol / regime crerate, 1,6,1 hexane Tact V rate and atalylate corresponding to these methacrylates
  • Some meta-relates such as tantalylate have a OH-like burmorate, such as the acrylates corresponding to these meta-relates.
  • Nozzle hexamethyl range cyanate, trimethyl range hexamethyl range, diisocyanate range, hexagon, etc.
  • diisocyanate compounds such as rosin sociate and methyl selenium (silicone hexisocyanate) Duct; acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 1, 2—bis (3—methacryloyloxy 2—hydroxypropoxy) ethyl , Di (2-metacriloyllo), phosfeet 1 ⁇ .
  • These polymerizable monomers may be used alone or as a mixture of different kinds.
  • the content of the polymerizable monomer in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, but the curable paste filling operation is not limited. From the viewpoints of workability and the strength of the cured product, 15 to 99% by mass, and especially 15 to 99% by mass, based on the mass of the entire dental curable composition excluding the mass of the composite filler. It is preferably in the range of 20 to 60% by weight.
  • the curable dental composition of the present invention can be used to increase the viscosity of the paste phenomena of paste, which is inevitably generated by using the composite filler.
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m for the purpose of improving the operability of filling the paste, improving the strength of the cured product, and adjusting the refractive index. It is preferable to mix and add the following inorganic filler composed of the following inorganic particles and Z or an aggregate of the inorganic particles (hereinafter, also referred to as a third component fine filler).
  • the shape of the third component fine filler is not particularly limited, but in order to obtain high surface lubricity and abrasion resistance, inorganic powder having a spherical shape or a substantially spherical shape is used. It is preferable to use an aggregate thereof.
  • substantially spherical means that a particle is observed in a unit field of view by taking a photograph of a file with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM). This means that the average uniformity obtained by dividing the particle diameter in the direction orthogonal to the maximum diameter by the maximum diameter is 0.6 or more.
  • the average particle diameter of the third component fine filler is preferably from 0.01 to 0.7. ⁇ , particularly preferably 0.05 to 0.7 / m.
  • one aggregate The average particle diameter of the third component fine filler as counted as a whole is in the range of 0.001 to 100111, particularly 0.05 to 50 ⁇ m. And are preferred.
  • the aggregate is an independent particle having a large particle diameter as long as the aggregate is an aggregate of inorganic particles having an average particle diameter of 1 m or less. Unlike the case in which is added, lubricity and abrasion resistance after polymerization and curing do not decrease.
  • the inorganic particles vary in particle diameter from the viewpoint of the surface lubricity and abrasion resistance of the cured product after restoration. It is preferable that the monodispersion coefficient is within a range of 0.3 or less, and that the surface has a silanol by firing at a temperature of 500 to 100000. It is preferable to reduce the number of hydroxyl groups to maintain the surface stability of the inorganic filler itself.
  • These inorganic fillers can be used by mixing a plurality of types having different particle size distributions and materials.
  • the material of the third component fine boiler is not particularly limited, and may be amorphous silica, silica zirconia, silica titania, silica tita urea oxide, Inorganic compounds such as inorganic oxides such as quartz and alumina can be used.
  • the main components of the inorganic filler are silica and zirconium, because it provides a hardened body with X-ray contrast and better wear resistance.
  • a composite oxide as a component is particularly preferably used.
  • the method for producing these inorganic powders is not particularly limited, but the shape is spherical or substantially spherical and the distribution is simple. It is advantageous for industrially producing fine and scattered fine particles, and it is easy to adjust the refractive index and impart X-ray contrast. It is preferable to manufacture by a method.
  • a mixed solution containing at least one organic metal compound selected is added to an alkaline solvent in which these organic compounds are dissolved but the reaction products are not substantially dissolved. Then, a method in which hydrolysis is carried out to precipitate a reaction product, and the precipitate is dried is suitably employed.
  • the inorganic oxide obtained by such a method may be calcined at a temperature of 500 to 100 ° C. after drying in order to maintain surface stability.
  • the inorganic oxide When firing, the inorganic oxide
  • the part may be agglomerated, use a jet mill, vibrating ball mill, etc. to loosen the agglomerated particles and adjust the particle size before using I prefer it. Even if such an operation is performed, it is difficult to bring the aggregated particles into a completely pre-agglomerated state.
  • a filler in which the inorganic particles having a particle size of / zm or less and the aggregate thereof are mixed is obtained.
  • the addition amount of the third component fine filler is not particularly limited, from the viewpoint of the above-mentioned purpose, the mass of the composite filler is excluded from the mass of the dental curable composition as a whole. 1 to 85% by mass, especially 40 to 80% by mass, based on the remaining mass. It is preferred that
  • the dental curable composition of the present invention is cured by polymerizing the polymerizable monomer as a component thereof using a polymerization initiator (polymerization catalyst). Therefore, the dental curable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator known polymerization initiators are used without any particular limitation. . Generally, different types of polymerization initiators are used depending on the means of polymerizing the polymerizable monomer.
  • the polymerization method includes a method using light energy such as ultraviolet rays and visible light, a method using a reaction between a peroxide and an accelerator, and a method using heating.
  • an appropriate polymerization initiator may be appropriately selected from the following various polymerization initiators.
  • photopolymerization a polymerization initiator used in a reaction by light energy (hereinafter, referred to as photopolymerization)
  • benzoin methyl benzene benzoin phenol phenol
  • Benzoin soup benzoin phenol, etc.
  • benzoin phenol, etc. benzoin phenol, phenol, etc.
  • -Benzino phenols such as phenols, benzophenones, 4, 4'- dimethyl benzophenones, 4-methyl benzophenones Benzofuenones, acetyl, 2,3,1-pentadienebenzene, canfaquinone, 9,10 1-phenanthraquinone, 9,10—hydiketons such as anthraquinone, 2,4—Jetoxycinsanson, 2—cloth Thioxansone compound such as thioxanthone, methylthioxanthone, etc., bis-one (2, 6-cyclohexyl benzoyl) phenylene phosphine , Bis (2, 6-dicyclo benzoin) 1, 2, 5-dimethyl phenol-phosphine oxide, bis (2, 6-dicyclo benzene) 1) 4-Propylphenylphosphine phosphide, bis- 1 (2,6-Cyclo-benzo) 1 1 1-Naphtin
  • a reducing agent is often added to the photopolymerization initiator, and examples thereof include 2- (dimethylamino) ethylmethacrylate and 4- Tertiary amines such as dimethylaminobenzoyl, N-methylethylethanol, lauric alcohol, dimethylaminobenzaldehyde, te Aldehydos such as phthalanoledehydride, 2-melkabutene benzoxazole, 1-decanethiol / re, thiosalicylic acid, thiobenzoic acid, and other compounds containing such compounds. You can raise your strength.
  • a polymerization initiator that can be used for thermal polymerization
  • Peroxides such as carboxylic acid carbonate, azo compounds such as azobis-isobutyronitrile, etc., triptylpolane, tributylborane partial oxide, tetrafe Sodium sodium borate, tetrax (p-fluoropheninole) Sodium sodium borate, tetrafe Boron compounds such as tanolamine salts, 5—butyl norbituric acid, 1—benzyl-15—norbits such as phenolvalbituric acid Sulfonic acid, sodium benzenesulfinate, sodium sulfinate such as sodium p-toluenesulfinate and the like. .
  • photopolymerization is often used as a curing (polymerization) means because of the simplicity of operation during use.
  • a photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
  • particularly preferred photopolymerization initiators are specifically exemplified by camphorquinone and bis (2,4,6—trimethylbenzene).
  • camphorquinone and bis (2,4,6—trimethylbenzene) are specifically exemplified by camphorquinone and bis (2,4,6—trimethylbenzene).
  • phenylphosphine oxide, and bis (2,6—dimethoxybenzene) 1,2,4,4,1 trimethyl phenyl oxide Finoxide is an example.
  • These polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator to be added may be selected according to the purpose, but is usually 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. It is more preferably used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight.
  • known additives can be blended as long as the effect is not significantly impaired. Examples of such additives include a polymerization inhibitor, a pigment, and an ultraviolet absorber.
  • the average particle diameter is further reduced within a range in which the surface lubricity and the wear resistance are not reduced. May be larger than 1 // m, and inorganic fillers may be applied.
  • the dental curable composition of the present invention has a diffusion degree of the cured product.
  • the diffusivity is an index of light diffusivity when light is irradiated to the cured product, and is defined as D in the following formula.
  • the restoration having high color matching to natural teeth and the restoration having high aesthetics can be immediately performed using the dental curable composition of the present invention. Can be performed.
  • the degree is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.08 or more. Even if the diffusivity is too high, it is difficult to have sufficient transparency as a dental restorative material, so it is less than 0.5, more preferably 0.3. It is preferred that:
  • the method for producing the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, for example, it can be more suitably produced by the following method (the production method of the present invention). Wear .
  • a polymerizable monomer composition also referred to as a matrix raw material composition
  • a composite filler having an average particle size of 1 to 20 ⁇ are mixed.
  • the you produce dental curable composition and the composite full refractive index of the i La one (n F) and ⁇ Mo Bruno M a composition cured refractive index of the resulting are Ru cured body
  • the absolute value of the difference so as to be 0.01 or more, it is possible to more suitably manufacture.
  • a composite filler having an average particle diameter of less than 1 m When a composite filler having an average particle diameter of less than 1 m is used, it is difficult to obtain a dental curable composition having a diffusivity of 0.01 or more.
  • a composite filler having an average particle size of more than 20 ⁇ m when a composite filler having an average particle size of more than 20 ⁇ m is used, there is a problem with operability such as padding and stickiness. Also, it is not preferable because the mechanical strength is reduced. From the viewpoint that it is possible to obtain a dental restoration material having a high mechanical strength of the hardened body, excellent operability of the hardening paste, and a higher degree of diffusion. It is preferable to use a composite filler having an average particle diameter of from 2 to 18 ⁇ , more preferably from 5 to 15 ⁇ .
  • the composite filler used in the production method of the present invention has an average particle size of 1 to 20 ⁇ m, and its refractive index satisfies the above condition.
  • the particle size distribution and production method of the compound are not particularly limited, and a composite filler produced by a known method can be used.
  • a polymerizable monomer hereinafter also referred to as composite filler raw material monomer
  • an average particle diameter are required.
  • a cured product of a polymerizable curable composition (also referred to as a composite filler raw material composition) containing: Preferably, it is one.
  • the same inorganic filler as the above-mentioned third component fine filler can be used as the composite filler raw material inorganic filler. That is, it is excellent in monodispersion such that the coefficient of variation of the primary particle diameter is within 0.3, and the average particle diameter of the inorganic powder as a whole is 0.000.
  • Inorganic fillers having a diameter in the range of 1 to 20 ⁇ , particularly 0.05 to 5 ⁇ m can be suitably used.
  • the above-mentioned inorganic particles are capable of obtaining a hardened body having X-ray opacity and more excellent abrasion resistance.
  • silica and zirconia are main components. It is preferable that the composite oxide be a composite oxide.
  • these composite filler raw material inorganic fillers can be used by mixing a plurality of types having different particle size distributions and materials. Also, the inorganic filler will be described later. As described above, it is preferable to use the surface after hydrophobizing the surface.
  • the composite filler raw material monomer is not particularly limited, and the same polymerizable monomer as described above as the polymerizable monomer that is a component of the curable composition of the present invention. Can be used alone or in combination.
  • the amount ratio of the composite filler raw material inorganic filler to the composite filler raw material monomer is not particularly limited, and the resulting composite filler is obtained. It may be determined as appropriate from the viewpoint of the strength and refractive index of the composite filler, but the composite filler is based on the total mass of the composite filler raw inorganic filler and the composite filler raw material monomer.
  • the refractive index of the composite filler and the raw material inorganic filler and the composite filler raw material monomer are used. It is preferable to set the difference between the refractive index and the refractive index so as to be SO.1 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • the composite filler raw material composition includes, in addition to the composite filler-one raw material inorganic filler and the composite filler raw material monomer, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and a pigment. Even if it is blended.
  • the obtained cured product is pulverized and classified to obtain a desired average particle size.
  • a composite filler can be obtained.
  • the grinding method is ball A lubricating mill, a net mill, or the like can be suitably used, and classification can be performed by a sieve, a air classifier, or an elutriation classifier.
  • the composite filler thus obtained may be subjected to washing, decoloring, and surface treatment before mixing with the matrix raw material composition.
  • Decolorization is generally carried out by dispersing the organic-inorganic hybrid filler in a suitable solvent, dissolving and stirring the peroxide, and sometimes heating, to form the peroxide.
  • a known peroxide can be suitably used.
  • the surface treatment method the procedure for surface treatment of the inorganic filler described later is similarly applied.
  • the composite fiber contains a fluorescent whitening agent for the following reasons. That is, the composite filler may be colored during polymerization or pulverization to obtain the composite filler, which may give a yellow tint to itself, so that the composite filler may be used as a dental restoration material. It is very difficult to reproduce the color tone, especially when applied to the tip of a tooth that has a colorless and transparent color or a brushed tooth There was a problem.
  • the appearance can be made whiter by adding a white pigment such as titanium oxide, but the transparency is significantly reduced.
  • a white pigment such as titanium oxide
  • Such problems cannot be solved.
  • a method of decolorizing an organic-inorganic composite file by decolorizing a peroxide or the like is known, but general decoloring reagents are often dangerous in handling, and are complicated in production. It is necessary to reduce the decolorization process. The color effect was not enough.
  • the inclusion of a fluorescent whitening agent in the composite filler can make the above-mentioned yellowish color less noticeable, and can be used for dental treatment. It becomes possible to easily adjust a color tone close to colorless with high transparency in the curable composition. This is because a much higher whitening effect is exhibited than when an optical brightener is added to the paste.
  • the fluorescent brightener means a drug that absorbs ultraviolet rays and emits purple-blue to blue-green fluorescence in the vicinity of the visible short wavelength side, and necessarily necessarily matches a drug generally called a fluorescent pigment. do not do. If the fluorescent brightener is not added to the composite filler, it will be difficult to sufficiently reduce the yellow tint.
  • Yellowness is generally used as a parameter for evaluating the yellow tint of dental composite restorations.
  • the yellowness refers to the tristimulus value of the XYZ colorimetric system measured with a color difference meter using a 2 mm-thick cured dental restoration material as a sample, which is brought into close contact with a white background. Means a value calculated according to the following equation based on the measured value obtained when measuring.
  • the yellowness value calculated by the above method must be 20 or less. Is more preferable, 0 to 15 is more preferable, and 0 to 10 is most preferable.
  • the fluorescent brightening agent to be used known ones can be used without any particular limitation. Examples include pyrazoline, stilbene, triazine, thiazole, benzoxazole, xanthonone, triazonole, oxazonole, thiophene, and coumarin derivatives. Examples of specific compound names are 4,4, -bis (diphenyltriazine) stilbene, styrenebenil-naphthotriazole.
  • optical brighteners may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the fluorescent whitening agent to be added may be selected according to the purpose, but the amount of the polymerizable monomer (hereinafter, referred to as the composite filler raw material model) used in producing the composite bridge can be selected. It is usually used in a proportion of 0.0000;! To 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and 0.001 to 0.5 parts by weight. It is more preferable to use it in the range of 0.005 to 0.05. Most preferably it is used in parts by weight. If the amount of the fluorescent brightener exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the composite restoration material for dental materials may be deteriorated. If the amount is less than 0.0001 parts by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the matrix raw material composition used in the production method of the present invention is obtained by removing the composite filler from the dental curable composition of the present invention, and comprises a cured product of the composition.
  • the cured product obtained by curing the dental curable composition of the present invention the cured product becomes a matrix portion in which the composite filler is dispersed.
  • the refractive index of the hardening of ⁇ Ma preparative click scan feed composition Ru synonymous der the refractive index (n M) of the Conclusions click scan portion.
  • the matrix raw material composition may be the same as the composite filler raw material monomer, but the refractive index of the cured product and the composite filler raw material A different kind of monomer having an absolute value of 0.05 to 0.05, more preferably 0.01 to 0.03, in absolute value of difference from the refractive index of the cured product of the monomer was used.
  • the degree of diffusion (D) is easily adjusted to the above-mentioned value, and the effect of the present invention is particularly favorably exhibited.
  • the finely divided filer is preferably used after its surface is subjected to a hydrophobic treatment for the purpose of improving dispersibility in a polymerizable monomer. If the third component fine filler is used after being subjected to a hydrophobic treatment, its dispersibility in the polymerizable monomer is improved, and the surface lubricity and abrasion resistance of the cured product are improved.
  • a composite restoration material for dental use which is small in polymerization shrinkage during curing and excellent in operability during application and excellent in balance of physical properties can be obtained.
  • hydrophobizing agent for example, a general-purpose sila made of an organosilicon compound such as ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc.
  • An anchoring agent can also be used, but as an agent having the above effect, the following general formula
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a chlorine atom
  • R 3 is a carbon atom
  • a hydrocarbon group of 1 to 6 m is 2 or 3
  • n is an integer of 8 to 20. It is preferable to use a silane compound represented by the above formula (also simply referred to as a silane compound [I]).
  • the degree of increase in the viscosity is large. If added until the Pasatsuki phenomenon disappeared, the viscosity increased to such an extent that the paste became sticky or could not be easily spread. As a result, the operability is rather lowered, and a polymerizable monomer has to be added to adjust the viscosity to prevent the operability from being lowered, resulting in polymerization. In some cases, the shrinkage increased.
  • a third component fine filler surface-treated with the hydrophobizing agent represented by the above general formula is used, this will eliminate the Pastsuki phenomenon. Even if it is added up to this level, it is possible to obtain a dental composite restorative material that is particularly excellent in the above-mentioned various physical property balances without sticking the paste or reducing operability. I like it.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a chlorine atom
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is 2 or 3
  • n is an integer of 8 to 20. Since n is within the above range, the dispersibility of the inorganic filler in the polymerizable monomer is particularly excellent, the degree of increase in the paste viscosity is particularly small, and the operability is low. It is possible to obtain a dental composite restoration material that is exceptionally superior in terms of heat shrinkage and polymerization shrinkage.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. It is mentioned.
  • the carbon number of R 3 is 1
  • hydrocarbon group having 6 to 6 examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, and a phenyl group. It is possible.
  • silanization represented by the above general formula [I] which can be suitably used
  • Specific examples of the compound include the following compounds.
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 11 -Si- (OCH 3 ) 3 (hereinafter abbreviated as MUDS)
  • CH 2 CH-C00- (CH 2 ) 8 -Si- (0CH 3 ) 3 (hereinafter abbreviated as AOS)
  • CH 2 CH-C00- (CH 2 ) 12 -Si- (0CH 2 CH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 8 -Si- (0CH 2 CH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 12 -Si- (0CH 2 CH 3 ) 3 (hereinafter abbreviated as MDDTES)
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 8 -Si-Cl 3 (hereinafter abbreviated as MOTCS)
  • CH 2 C (CH 3 ) -C00- (CH 2 ) 10 -Si- (NC0) 3 (hereinafter abbreviated as MDTIS)
  • CH 2 C (CH 3) -C00- (CH 2) 10 -Si- (CH 3) (0CH 3) 2 ( hereinafter, abbreviated as MDMMS.)
  • silane compounds [I] may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the silane compound [I] can also be used in combination with a known surface treating agent other than the silane compound [I].
  • the hydrophobization treatment using the above-mentioned hydrophobizing agent is not particularly limited, and a known method is employed without any limitation.
  • the inorganic filler and the hydrophobizing agent may be Disperse and mix in a suitable solvent using ball mill, etc., and dry with an evaporator or a spreader.
  • the amount of the above-mentioned hydrophobizing agent used at this time is not particularly limited, and the optimum value may be determined by previously confirming the mechanical properties and the like of the obtained composite restoration material by experiments.
  • a preferred range is, for example, 1 to 30 parts by weight of the above hydrophobizing agent with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
  • a polymerization inhibitor for example, a polymerization inhibitor, a pigment, an ultraviolet absorber, and an average particle diameter of more than 1 ⁇ m are used. You may add inorganic fillers to the surface.
  • the method of mixing components other than the polymerizable monomer in these matrix raw material compositions is not particularly limited, and the polymerizable monomer and the composite filler are not limited.
  • the above-mentioned two components may be mixed and then added to the mixture.
  • a polymerizable monomer composition and a composite filler having an average particle size of 1 to 20 ⁇ are required to obtain a high degree of dispersion of 0.01 or more.
  • the dental curable composition is produced by mixing Rate (n F) and polymerizable with monomer composition is cured (Chi immediate, n M) refractive 'Oriritsu of the resulting are Ru cured body difference between - the absolute value of (n F n M) (Hereinafter, it is abbreviated as ⁇ .) Force SO.01 or more, more preferably ⁇ .001 to 0.04, more preferably 0.015 to 0.03. It is important to make adjustments in such a way.
  • the composition of the matrix monomer composition, the composite filler raw material composition, or both are changed. You can do it.
  • the refractive index ( ⁇ ) of the cured product of the matrix monomer composition is such that the polymer obtained when the polymerizable monomer is homopolymerized has a high refractive index.
  • a component having a high refractive index zirconium, barium, aluminum, etc. It can be made higher by adding a third component fine filler containing a large amount of metal oxides such as minium.
  • the transparency of the cured product (contrast ratio: CY b / Y It is preferable to determine the refractive indices of both, taking into account w).
  • the contrast ratio is defined by placing a standard black plate (or box) and a standard white plate on the back side of a cured dental restoration with a thickness of 1 mm, respectively. In this case, it is indicated by the ratio of the Y value (Yb and Yw), which is one of the tristimulus values, and is also an indicator of transparency.
  • the range is 0.5 to 0.65.
  • ⁇ ⁇ is set to 0.01, especially to 0.15 or more. More preferably, it is set to not more than 0.04, further preferably not more than 0.03.
  • the dental restoration material it is preferable to adjust the dental restoration material so that the difference between the transparency before curing and the transparency after curing is reduced. This is to facilitate the color matching of the dental restoration with the natural tooth during filling in the clinic and to reduce the change in transparency before and after polymerization hardening. You.
  • a predetermined amount of each of the composite filler and the matrix monomer composition whose refractive index difference ( ⁇ ) is thus adjusted is kneaded sufficiently, and then further kneaded.
  • the dental curable composition of the present invention can be obtained.
  • the use of the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples include a composite resin for dental filling.
  • a common use is to treat the cavity of the tooth to be restored with an appropriate pre-treatment material or adhesive and then directly fill it with a dental filling composite resin to form the tooth. After the formation, a method of irradiating strong light with a dedicated light irradiator to cure the polymer, etc. may be mentioned.
  • the dental curable composition of this invention has high light diffusivity, very good restoration of color tone to natural teeth, and is excellent in operability, small in polymerization shrinkage, and high in bending. It has strength, and has excellent surface lubricity and abrasion resistance. Examples Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the inorganic filler, polymerizable monomer, polymerization initiator, and fluorescent brightening agent used in the examples and comparative examples are as follows.
  • tetraethyl silicate product name: ethyl silicate 28, manufactured by Nippon Collcote Chemical Co., Ltd.
  • isobutyl alcohol manufactured by Tonen Petrochemical Co., Ltd.
  • a solution of 2 Og of tetrabutyl zirconate manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • sodium methylate methanol solution concentration: 28% by weight
  • an ammoniacal aluminum bottle containing 100 g of methanol and 250 g of 25% ammonia water was introduced into a 31-glass container with a stirrer.
  • the mixed solution was dropped over about 6 hours.
  • the bath temperature was kept at 40 ° C.
  • the solvent was distilled off from the turbid reaction tank liquid with an enoprator, and further dried at 80 ° C under reduced pressure to obtain a milky powder.
  • this milky powder After baking this milky powder at 950 ° C for 1 hour, it is charged into an aluminum pot containing 20 mm diameter annaremina balls, and then milled with a ball mill. Disintegrated for hours.
  • the obtained inorganic particles 100 g were dispersed in ethanol (150 g), and then ⁇ -methacryloyloxyprobitritrimethysilane ( ⁇ )
  • silica core particles had independent spherical inorganic particles having an average particle size of 0.2 m, and 1 to 100 ⁇ m.
  • inorganic fillers F—2b to 2h were obtained using the following surface treatment agents.
  • the refractive index of the composite boiler is calculated from the refractive index of the cured product of the inorganic filler and the polymerizable monomer, assuming that additivity is achieved. did.
  • a mold with a diameter of 3 O mm and a thickness of 0.3 mm is filled with a curable paste, sufficiently cured by photopolymerization, cured, and then removed from the mold at 37 ° C. It was immersed in water for 24 hours. This trial The luminous intensity distribution of the transmitted light was measured using a goniophotometer (Murakami Color Research Laboratory, GP-2000). The diffusivity D was calculated according to the following equation.
  • I is to display the intensity of the light transmitted through the sample, I 20
  • 1 7 Represents the light intensity in the directions of 0, 20 and 70 degrees, respectively, with respect to the incident direction of the light.
  • the trigonometric function indicates the cosine of the direction in which the luminous intensity was measured, and the unit of the angle is degrees.
  • a SUS plunger with a diameter of 6 mm and a height of 7 mm was charged into a SUS split mold having a hole with a diameter of 6 mm and a height of 10 mm to make the height of the hole 3 mm.
  • the curable paste was polymerized and cured by a dental visible light irradiator, and the shrinkage of the cured body 3 minutes after the start of light irradiation was calculated from the upward and downward moving distance of the short hand.
  • the filler composition was changed to (A) an organic-inorganic composite filler (60 parts by weight) and (B) an inorganic filler F—2a ( 40 parts by weight), and the curable paste was adjusted to obtain a mixture.
  • the composition is shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results.
  • Examples 7 to 16 are examples in which an organic-inorganic composite filter having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m essential for the present invention and an inorganic filer having an average particle size of 1 ⁇ or less are combined. However, high dispersion and high surface lubricity were achieved in all compositions, and the bending strength and paste operability were further improved.
  • a curable paste was prepared from the composition of Example 7 except for the organic-inorganic composite filler, and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the composition is shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 1 the organic composite filler, which is an essential component, was not blended, and the diffusivity was much lower than in the Examples.
  • the curing rate is low due to the low filling rate and bending strength of the boiler. The operability of the device has also been greatly improved.
  • the average particle size of the organic-inorganic composite filler used in Comparative Example 2 is smaller than the range of the present invention, and the diffusion degree is larger than that of the Example. It fell to. Furthermore, the filling rate of the filler and the bending strength were low, and the operability of the curable paste was improved, and the stickiness was improved.
  • the average particle size of the organic-inorganic composite file used in Comparative Example 3 was larger than the range of the present invention, the bending strength was low, and the curable paste had a low average particle size. The operability was also great, and the stickiness was great.
  • the inorganic filler F—1a which is the raw material of the organic / inorganic composite filler, was changed to F—2a, and otherwise the same manufacturing method and composition as in Example 1 were used. (Refractive index 1.5 4 5, Average particle size: 12 ⁇ m) was adjusted. The same matrix composition as in Example 1 was used, and the cured-paste base was adjusted by changing the organic-inorganic composite filler to the above, and the same method as in Example 1 was applied to each of them. Physical properties were evaluated. The composition is shown in Table 1. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 4 is an example in which the difference in the refractive index between the organic-inorganic composite filler used and the matrix after curing is as small as 0.01 or less. The diffusivity decreased significantly.
  • Example 1 the curable paste was adjusted by changing the organic-inorganic composite filler to an inorganic filler F-5, and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1. .
  • the composition is shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 5 was inferior in surface lubricity and inferior to the Example because the filler used was inorganic and large particles.
  • Example 11 was the same as Example 11 except that (iii) the inorganic filler F—2b to F—2h shown in Table 3 was used instead of the inorganic filler F—2a.
  • Table 3 shows the compositions and results of the evaluations of the curable pastes adjusted and evaluated in the same manner as described above.
  • Example 25 Using the same inorganic filler and polymerizable monomer composition as in Example 17, (a) the composite filler was changed from F-1a to F-lb. The curable paste was adjusted and each physical property was evaluated. Table 3 shows the results. Examples 25 and 26
  • Example 17 The same inorganic filler, organic-inorganic composite filler and polymerizable monomer composition as in Example 17 were used, and the filler composition was (A) organic-inorganic composite filler: ( B) Inorganic filler F — 2b force S 80 20 or 40: Change to a mixture with 60 (all parts by weight), adjust the curable paste, and do the same. Each physical property was evaluated by various methods. Table 3 shows the results.
  • Example 1 1 F-1a M-4 75 F-2a 60 40 0.021 80 1.7 0.19 140 A
  • Example 15 F-1a M-4 75 F-2a 80 20 0.019 78 1.9 0.1 1 ⁇ 132 A
  • Example 16 F -1a M-4 75 F-2a 40 60 0.018 80 1.7 0.11 ⁇ 136 A
  • Example 17 F-1a M-4 75 F-2b 60 40 0.021 83 1.2 0.18 ⁇ 141 S
  • Example 18 F-1a M-4 75 F-2c 60 40 0.021 83 1.2 0.17 ⁇ 138 S
  • Example 19 F-1a M-4 75 F-2d .60 40 0.021 82 1.3 0.19 ⁇ 137 S
  • Example 20 F-1a M-4 75 F-2e 60 40 0.021 84 1.1 0.17 ⁇ 141 S
  • Example 21 F-1a M-4 75 F-2f 60 40 0.021 82 1.3 0.18 136 S
  • Example 22 F-1a M-4 75 F-2g 60 40 0.021 83 1.2 0.20 ⁇
  • the cured product of this, vibration ball mil and ground have use, 0 to be al -.
  • Meta-click re-B A Ruoki Cipro pin Lumpur door Li main door key Shishira down 0 Tsu by the 0 2 weight 0/0
  • the surface was treated by distilling at 90 ° C for 5 hours in ethanol to obtain a composite filler having an average particle size of 12 ⁇ m.
  • Example 27 instead of the organic-inorganic composite filler 300 parts by weight, the mixing ratio of (A) the organic-inorganic composite filler and (B) the inorganic filler F—2a was changed.
  • a curable paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 27, except that 400 parts by weight of a mixed filer as shown in Table 4 was used. Table 4 shows the composition and results.
  • Example 38 the same system was used except that the composite filler did not contain a fluorescent whitening agent.
  • the curing of the polymerizable monomer composition of Example 11 was carried out.
  • the body yellowness (YI) was also determined to be 22.
  • Example 4 In the composition of Example 4, a method similar to that of Example 4 was used, except that 0.01% by weight of W-1 was previously dissolved in the polymerizable monomer composition M-1. The curable paste was adjusted and evaluated. The composition and results are shown in Table 4.
  • Example 11 In the composition of Example 11, except that W-1 was previously dissolved in a weight ratio of 0.01% in the polymerizable monomer composition M-1, the same method as in Example 11 was used. The curable paste was adjusted and evaluated. The composition and results are shown in Table 4.

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Description

明 細 書 歯科用硬化性組成物 技術分野 本発明 は、 歯科用修復材 と して好適に使用 でき る 歯科 用硬化性組成物に関する。 さ ら に詳 し く は、 優れた操作 性を有 し、 重合時の重合収縮が小 さ く 、 さ ら に硬化体の 強度、 表面滑沢性、 耐磨耗性、 及び天然歯に対する 色調 適合性が優れた歯科用硬化性組成物に関する 。 背景技術 歯科用複合修復材は、 天然歯牙色に近い色調を付与で き る こ と や操作が容易 な こ と 力ゝ ら 、 治療 した歯牙を修復 する た めの材料 と して急速に普及 し、 近年において は、 前歯の治療の大部分が複合修復材料に よ っ て行われてい る ばカゝ り でな く 、 高い咬合圧のかかる 臼歯部等の修復に も使用 さ れる よ う にな つ て き て レヽ る。
歯科用複合修復材は、 一般に重合性単量体 ( モ ノ マー) フ ィ ラ ー、 及び重合触媒か ら 主に構成 さ れ る が、 硬化前 ペー ス ト の操作性、 並びに硬化体の審美性及び機械的物 性等は、 使用する フ イ ラ 一の種類、 形状、 粒子径、 及び 充填量等に よ っ て大き く 左右 さ れる。 例 えば、 従来、 粒径 数 m を超え る 比較的大き な無 機 フ ィ ラ ーが配合 さ れ 歯科用複合修復材が知 られてい たが 、 該歯科用複合修 材は、 硬化体の機械的強度が高 い と い う 特徴を持つ も の、 研磨性ゃ耐摩耗性が悪 く 、 臨床的 に天然歯 と 同様 艷のあ る仕上が り 面 を得 ら れな レヽ と いつ た問題が あ つ
細復形小度体伴す法れてたがたのたはなのな控るさと
の問題点 を解決す た めに 、 平均粒径が 1 μ m liX f の無機粒子、 特にそ の 状が丸みを帯びた無機粒子及び /又はそ の凝集体か ら る 無機フ イ ラ一を用 い る こ と が さ れ、 表面滑沢性 大き く 改善 さ れてい る。 しカゝ し なが ら 、 こ の よ う な微 フ イ ラ一を用 いた歯科用複合修 復材は、 微小 フ ィ ラ ー 比表面積が非常に大き いた め に 硬化目 Uペース ト の粘稠 が高 く なっ て しま い . へ ' " ス |^ の粘稠度を歯科医が 口 内で使用可能な レべルに調整す る た め には重合性単量 の配合量を多 く せ ざ る を得ず、 操作性の低下や重合に う 収縮量の増加、 さ ら には機械 的強度の低下等を招い しま う と いつ た問題が あっ た。
れ ら の問題を解決 る方法 と して、 例 え ば特開昭 5
4 一 1 0 7 1 8 7 号に 示 さ れてい る よ う な有機無機複 合フ イ ラ一を用い る方 が提案 されてい る。 こ の有機無 機複合フ イ ラ 一は、 微 な無機粉体 と 重合性単量体 と を 予め混合 して重合硬化 せた後に、 数十〜数 ø m 度 の粒径に粉砕 して得 ら る も のであ り 、 該有機無機複合 フ ィ ラ ー を使用する こ に よ り 、 微細 フ イ ラ一を用 いた と き の特徴であ る優れ 表面滑沢性や耐磨耗性を実現 し なが ら 、 上記 した よ う な操作性や重合収縮の問題を あ る 程度解決する こ と が可能 と なっ てい る。
しか しなが ら 、 上記の有機無機複合フ ィ ラ ー を用 いた 歯科用複合修復材料においては、 修復後の色調が天然歯 の色調 と 必ず し も適合 して い る と は言えず、 審美性の点 で今一つ満足の行 く も のではなかっ た。 即 ち 、 従来の材料では、 患者の歯の色調や透明性に あ つ た も の を選択 した と して も 、 実際の修復処置を行っ た 後 に は、 歯の色調や質感 を正確に表現でき なかっ た り 、 充填物 と 天然歯 と の境界が 明確になっ て強い違和感を有 する ケース が発生する 場合があ っ た。
一般に、 歯科用複合修復材の も つ光学的特性の 中 で、 審美性に大 き な影響を与 えてい る も の の一つに光拡散性 が あ る と いわれてい る。 こ の光拡散性 と は、 歯科用複合 修復材の よ う な半透明材料に光が入射 した場合に光が材 料内部の充填物に よ っ て屈折反射 さ れて様々 な方向へ光 が拡散 さ れ る性質であ り 、 観察 さ れる反射拡散光は半透 明材料の色調やその背景色 を反映 した色調を有する こ と に な る ため 、 光拡散性が高いほ ど修復物の背景色や修復 物 と 天然歯 と の輪郭をぼかす効果が高 く 、 天然歯 と の色 調適合性が高 く な る と 考 え られる。
こ の 光拡散性の指標 の 一つ と し て 、 後述す る 拡散度 ( D ) が提案 さ れてい る 。 該拡散度は、 値が高いほ ど光 拡散性は高い と い え、 例 え ば特開平 9 — 2 5 5 5 1 6 号 公報では無機フ ィ ラ ー を含有する 歯科用複合修復材にお いて こ の値を特定の範囲にする こ と で材料の光透過性を 調整 し審美性を高め る こ と が提案 さ れてい る 。 しカゝ し な が ら 、 該公報では、 上記 目 的の達成は、 硬化後の重合性 単量体の屈折率 と の差が 0 . 0 6 よ り も 大き い屈折率を 有す る 、 平均粒子径が Ι μ ηι以上の無機フ ィ ラ ー と 、 硬 化後 の重合性単量体の屈折率 と の差が 0 . 0 6 以下の屈 折率を有する 、 平均粒子径が l / m以下の無機フ ィ ラ ー の 2 種を組み合わせて使用 しな ければ実現で き ない と 記 載 さ れてお り 、 該拡散度の調整に よ る 審美性の改善を上 記有機無機複合フ ィ ラ ーを用 いた系で実現す る こ と につ いて は何 も 記載 も示唆 も さ れていない。 有機無機複合フ ィ ラ ーを含有する 歯科用複合修復材の光学的特性の挙動 は、 上記無機フ ィ ラ ー を用いた系での も の と は異な る 特 有の も の で あ る た め、 該有機無機複合フ ィ ラ ー を含有す る 系 において天然歯 と の色調適合性を高 め る に際 して 、 該公報の記載は何 ら 直接的に参考にで き る も の ではない ま た、 上記の有機無機複合フ ィ ラ ー を用いた歯科用複 合修復材料において も 、 操作性及び機械的強度の点は、 依然 と して十分な も の と は言い難 く 、 さ ら な る 改善が望 まれていた。 発明 の開示 そ こ で、 本発明 は、 充填時の操作性に優れ、 重合収縮 が小 さ く 、 高い曲 げ強度を有 し、 表面滑沢性ゃ耐磨耗性 に優れ、 且つ修復後 において天然歯に対する 色調適合性 が非常に 良好であ る 歯科用複合修復材 と な り 得る歯科用 重合硬化性組成物を提供する こ と を 目 的 と する 。
本発明者等は上記課題を解決する た め に、 有機無機複 合フ イ ラ一を含む硬化性組成物について 、 そ の成分の拡 散度に与 え る 影響について種 々 検討を行な っ た。 そ の結 果、 有機無機複合フ ィ ラ ーの粒子径、 及び有機無機複合 フ ィ ラ ー と 硬化後 に該フ イ ラ一のマ ト リ ッ ク ス と な る 部 分 と の屈折率差が拡散度に大き な影響を与え、 これ ら を 制御する こ と に よ り 硬化体の拡散度を調節でき る と い う 知見 を得た。 そ して、 該知見に基づき 更に検討を行なつ た結果、 有機無機複合フ ィ ラーの平均粒子径を特定の範 囲 と し、更に上記屈折率差を特定値以上に した場合に は、 前記の 目 的 を達成 し得 る こ と を見出 し、 本発明 を完成す る に至っ た。
即ち、 本発明 は、 平均粒径 1 〜 2 0 m の有機無機複 合フ ィ ラ ー及び重合性単量体を含有 して な る 歯科用硬化 性組成物であ っ て 、 当該歯科用硬化性組成物の硬化体の 下記式
D = { ( I 20/ cos20° ) + ( I 7ノ cos70° ) } / (2 X I 0)
(式中、 I。、 I2。、 及び I7Q は、 前記歯科用硬化性組成物 を硬化 さ せて得た厚 さ 0 . 3 m mの板状試料に、 該試料 の表面に対 して垂直に光を照射 した場合において、 光の 入射方向 に対 してそれぞれ、 0 ° 、 2 0 ° 、 及び 7 0 ° の方向 に透過 した光強度を意味する。) の D で定義 さ れる拡散度が 0 . 0 1 以上で あ る こ と を特 徵と する 歯科用硬化性組成物であ る 。
上記本発明 の歯科用硬化性組成物は、 次の よ う な本発 明の製造方法に よ っ て製造する こ と ができ る。
即 ち 、 重合性単量体組成物、 及び平均粒径が 1 〜 2 0 i mであ る有機無機複合フ ィ ラ ー を混合 して歯科用硬化 性組成物 を製造する に際 し、 該有機無機複合フ ィ ラ ー の 屈折率 と 該重合性単量体組成物を硬化 さ せて得 られ る硬 化体の屈折率 と の差の絶対値が 0 . 0 1 以上 と な る よ う に調整する こ と に よ り 製造する こ と ができ る。
したが っ て、 本発明 の歯科用硬化性組成物は、 構成成 分の観点か ら みる と 、 有機無機複合フ ィ ラ ー及び重合性 単量体を含有 してな る歯科用硬化性組成物であ って 、 該 有機無機複合フ ィ ラ ーが下記 ( 1 ) 及び ( 2 ) に示す条 件を満足す る こ と を特徵 と する 歯科用硬化性組成物で あ る と も レヽ え る 。
( 1 ) 平均粒径が :! 〜 2 0 μ mであ る こ と 。
( 2 ) そ の屈折率を n F と し、 当該歯科用硬化性組 成物 を硬化 さ せて得 られる硬化体中 の該有機無機複合 フ イ ラ 一が分散する マ ト リ ッ ク ス部分の屈折率を n M と し た と き に、 n F — n Mの絶対値力 S O . 0 1 以上で あ る こ と 。
本発明 は理論に拘束 さ れる も の ではないが、 本発明 に おいて は、有機無機複合フ ィ ラ ー を使用する こ と に よ り 、 従来の歯科用硬化性組成物 と 同様に重合時の重合収縮が 小 さ く な り 、 硬化体の表面滑沢性ゃ耐磨耗性が 良好 と な る ばカゝ り でな く 、 該複合フ ィ ラ ー の平均粒径が可視光線 の波長 ( 0 . 4 〜 0 . 7 m ) よ り 大き いた め に光の屈折 反射が有効に起 こ り 、 さ ら に該複合フ ィ ラ ー と マ ト リ ツ タ ス の屈折率差が大き いた め に硬化体中 に入射 した光が 複合フ ィ ラ ー と マ ト リ ッ タ ス と の界面で屈折反射が起 こ し易 く な る こ と と 相俟っ て、 拡散度が大き く な り 天然歯 と の色調適合性が向上する も の と 思われる。
前記本発明 の歯科用硬化性組成物において、 有機無機 複合フ ィ ラ ーが、 重合性単量体及び平均粒子径が 0 . 0 0 1 〜 1 μ πιであ る球状若 し く は略球状の無機粒子及び ノ又は無機粒子の凝集体 と を含む重合硬化性組成物の硬 化体を粉砕 して得 られる 有機無機複合フ ィ ラ ーであ る も のは、 特に高い表面滑沢性ゃ耐磨耗性を有する 。
特に 、 無機粒子及び /又は無機粒子の凝集体 と して、 加水分解可能な有機ケィ 素化合物、 及び加水分解可能な 有機ケ ィ 素化合物 と 結合可能な周期律表第 I、 I I、 I I I、 及び第 I V 族の金属 よ り な る 群か ら選ばれる 少な く と も 1 種の金属 の有機化合物 を反応 さ せて得 られる 無機酸化 物を主な構成成分 と して含む有機無機複合フ ィ ラーは、 目 的の拡散度を得る た め の屈折率の調整が容易であ り 、 更に X線造影性の付与が容易 と い う 特徴を有する。
ま た 、 前記本発明の歯科用硬化性組成物において、 平 均粒径 1 μ m 以下であ る 球状若 し く は略球状の無機粒子 及び 又は該無機粒子の凝集体か ら な る無機フ ィ ラ ー を 更に含有する も のは、 硬化性ペー ス ト の充填操作性が よ り 良好であ り 、 硬化体の強度が更に高い と い う 特徴を有 する 。
特に、 無機フ ィ ラ ーが 、 下記一般式
CH2 = C (R" - COO— (CH2 ) n _ Si - R2 m R3 ( 3m )
[ I ]
{式中 、 R 1 は水素原子又はメ チル基であ り 、 R 2 は炭素 数 1 〜 6 のアルコ キ シ基、 イ ソ シアナ一 ト 基、 又は塩素 原子で あ り 、 R 3 は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基であ り 、 mは 2 ま たは 3 であ り 、 n は 8 〜 2 0 の整数であ る 。 } で表 さ れる シラ ン化合物に よ っ て表面処理 さ れた無機フ イ ラ 一であ る 場合には、 重合収縮が小 さ く 、 硬化性ぺー ス ト のパサツ キが抑制 さ れ、 充填操作性が更に 向上する と い う 特徴を有す る。
ま た 、 前記本発明 の歯科用硬化性組成物において 、 有 機無機複合フ ィ ラ ーが蛍光増 白剤を含有する 場合に は、 硬化体の透明性が高 く 無色 に近い色調を容易 に調整可能 であ る と い う 特徴を有す る 。
特に 、 硬化体の下記式で定義 さ れる 黄色度 ( Y I ) が 2 0 以下であ る の も のは、 上記効果が高い と い う 特徴を 有す る 。
黄色度 ( Y I ) = 100 X ( 1.28 X - 1.06 Z ) / Y (式中 、 X、 Y、 お よ び Ζ は、 厚み 2 m mの試料を 白背 景 に密着 さ せ、 色差計で測定 し た と き の 三刺激値で あ る 。) 発明 を実施する ため の最良の形態 本発明 の歯科用硬化性組成物は、 有機無機複合フ イ ラ 一 (以下、 単に複合フ ィ ラ ー と も い う 。)、 及び重合性単 量体を含有 してな る。 フ イ ラ 一 と して有機無機複合 フ ィ ラ ー を使用する こ と に よ り 重合収縮を小 さ く し、 硬化体 の表面滑沢性ゃ耐磨耗性を 良好にす る こ と がで き る 。 こ こ で 、 複合フ ィ ラ ー と は、 ポ リ マー と 無機粒子 と の複合 フ ィ ラ ーを意味 し、 例 え ば重合性単量体及び無機粉体 と を含む重合硬化性組成物 を硬化 さ せて得た硬化体を粉砕 する こ と に よ り 製造する こ と ができ る。
本発明 の歯科用硬化性組成物で使用する複合フ ィ ラ ー は、 平均粒径が 1 〜 2 0 mであ る 限 り 特に限定さ れな いが 、 本発明 の 目 的を達成する た め に、 そ の屈折率 ( n F ) が 、 本発明 の歯科用硬化性組成物 を硬化 さ せて得 ら れる 硬化体中複合フ ィ ラ ーが分散す る マ ト リ ッ ク ス 部分 の屈折率を n M と した時に、 n F — n Mの絶対値が 0 . 0 1 以上 と な る も のであ る のが好適であ る 。 こ の よ う な複 合フ イ ラ 一 の製法について は、 後述する 本発明 の歯科用 硬化性組成物の好適な製造方法の説明 で詳述する。
本発明の歯科用硬化性組成物にお け る複合フ ィ ラ ーの 含有量は特に限定 さ れないが、 硬化体の天然歯 と の色調 適合性や強度の観点か ら 、 歯科用硬化性組成物全体の質 量基準で、 3 0 〜 9 0 質量%、 特に 4 0 〜 7 0 重量%の 範囲 に あ る のが好適であ る 。 ま た、 本発明の歯科用硬化性組成物で使用する重合性 単量体 と し ては、 歯科用複合材料 と し て使用 可能な公知 の重合性単量体が何 ら 制 限な く 使用可能であ る 。 好適に 使用 で き る 重合性単量体 を例示すれば、 (メ タ )ァ ク リ 口 ィ ル基を有する重合可能な重合性単量体が挙げ られ、 こ の よ う な重合性単量体の具体例 と して は下記 A 〜 D に示 さ れ る 各重合性単量体が挙げ られる。
A 単官能性 ビ ュ ルモ ノ マ ー
メ チルメ タ タ リ レー ト 、 ェチルメ タ タ リ レー ト 、 イ ソ プ ロ ピノレメ タ タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シェ チノレメ タ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ノレメ タ タ リ レ ー ト 、 グ リ シ ジルメ タ タ リ レー ト 等 の メ タ タ リ レー ト 、 お よ び こ れ ら の メ タ ク リ レー ト に対応す る ア タ リ レー ト ; あ る い はァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 p —メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ安 息香酸、 N — 2 — ヒ ド ロ キ シ一 3 —メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シプ ロ ピル一 N—フ エ ュ ル グ リ シ ン 、 4 一メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シェ チル ト リ メ リ ッ ト 酸、 及ぴそ の無水物、 6 — メ タ ク リ 口 イ ノレオ キ シへ キサ メ チ レ ンマ ロ ン酸、 1 0 — メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シデカ メ チ レ ンマ ロ ン酸、 2 _ メ タ ク リ ロ イ ノレ才キ シェチノレ ジノヽィ ド ロ ジェ ン フ ォ ス フ エ一 ト 、 1 0 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シデカ メ チ レ ン ジハイ ド ロ ジ ェ ン フ ォ ス フ ェ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シェ チノレノヽイ ド ロ ジ ェ ン フ エ 二ル フ ォ ス フ ォ ネ ー ト 等。
B 二官能性ビ ュ ルモ ノ マ ー
B — 1 芳香族化合物系 の も の 2 , 2 — ビス ( メ タ ク リ ロ イ ルォキ シフ エ ニル) プ ロ パ ン 、 2 , 2 — ビス 〔 4 — ( 3 — メ タ ク リ ロ イ ノレオキ シ) 一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ポ キ シ フ エ ニル〕 プ ロ パ ン (以下、 b i s — G M A と 略記す る )、 2 , 2 — ビス ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレォキ シフ エ 二ノレ ) プ ロ ノ ン、 2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シポ リ エ ト キ シ フ ヱ ニル) プ ロ パ ン (以下 、 D — 2 . 6 E と 略記す る )、 2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シジェ ト キ シ フ エ 二ノレ)プ ロ ノ ン) 2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ 口 イ ノレオ キ シテ ト ラ エ ト キ シ フ エ ニル) プ ロ パ ン、 2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ノレオキ シペ ンタ エ ト キ シ フ エ 二 ノレ ) プ ロ パ ン 、 2 , 2 一 ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ ジプ ロ ポ キ シフ エ 二 ノレ ) プ ロ ノ ン、 2 ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ノレォ キ シ ジェ ト キ シ フ エ 二ノレ ) 一 2 ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ノレォ キ シ ジェ ト キ シ フ エ ニル) プ ロ ノ、° ン 、 2 ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ ジェ ト キ シ フ エ ニル) 一 2 ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ ジ ト リ エ ト キ シ フ エ ニル) プ ロ ノ ン、 2 ( 4 一 メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シ ジプ ロ ポ キ シ フ エ ニル) — 2 — ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ ト リ ェ ト キ シ フ エ エル) プ ロ ノヽ0 ン、 2 , 2 — ビス ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプ ロ ポ キ シフ エ ェ ル) プ ロ ノヽ。 ン、 2 , 2 — ビス ( 4 ー メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シィ ソ プ ロ ポ キ シ フ エ 二ノレ ) プ ロ パ ンお よ び こ れ ら の メ タ ク リ レ ー ト に対応す る ァ ク リ レ ー ト ; 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チノレメ タ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ ノレメ タ ク リ レー ト 、 3 — ク ロ 口 一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピノレメ タ ク リ レー ト 等 の メ タ ク リ レー ト あ る レヽ は こ れ ら の メ タ タ リ レー ト に対応す る ァ ク リ レ ー ト の よ う な一 O H基 を有す る ビュルモ ノ マー と 、ジィ ソ シァ ネ ー ト メ チルベ ンゼ ン 、 4 , 4 ' ー ジ フ エ ニル メ タ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト の よ う な 芳香族基 を 有す る ジィ ソ シァネー ト 化合物 と の付加 か ら 得 ら れ る ジ ァ ダ ク ト 等。
B — 2 脂肪族化合物系 の も の
エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ一 ト 、 ジエ チ レ ン グ リ コ ーノレ ジ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ールジ メ タ タ リ レー ト (以下、 3 G と 略記す る )、 ブチ レ ン グ リ コ ー ノレジ メ タ ク リ レー ト 、 ネ オペ ンチノレ グ リ コ ーノレジメ タ ク リ レ ー ト 、プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルジ メ タ タ リ レー ト 、 1 , 3 — ブ タ ン ジオールジメ タ タ リ レー ト 、 1 , 4 ー ブ タ ン ジォ一/レ ジメ タ ク リ レー ト 、 1 , 6 一へキサ ン ジ才 一ルジメ タ ク V レー ト お よ び こ れ ら の メ タ ク リ レー ト に 対応す る ア タ リ レー ト ; 2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピゾレ メ タ ク リ レー ト 、 3 ― ク ロ ロ ー 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピノレメ タ タ リ レー ト 等の メ タ ク リ レー ト あ る レ、 は こ れ ら の メ タ ク リ レー ト に対応す る ァ ク リ レ ー ト の よ う な一 O H基 を有す る ビュルモ ノ マ 一 と 、 へ キサ メ チ レ ン ジィ ソ シァ ネー ト 、 ト リ メ チルへ キサ メ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ジイ ソ シァネー ト メ チ ルシ ク 口 へキ サ ン、 イ ソ フ ォ ロ ン ジイ ソ シァ ネー ト 、 メ チ レ ン ビス ( ー シ ク 口 へキ シルイ ソ シ ァネー ト ) の よ う な ジィ ソ シァ ネ ー ト 化合物 と の付加 カゝ ら 得 ら れ る ジァ ダ ク ト ; 無水 ア タ リ ル酸、 無水 メ タ ク リ ル酸、 1 , 2 — ビス ( 3 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ ー 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ポ キ シ) ェ チル、 ジ ( 2 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプ ロ ピ ノレ) フ ォ ス フ ェ 1 ~· ト 等。
C 三官能性 ビ二ルモ ノ マ
b リ メ チ ロ ールプ 口 パ ン ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ 口 ールエ タ ン ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ― ノレ ト リ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ールメ タ ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト 等の メ タ ク リ レー ト ぉ よ び こ れ ら の メ タ ク リ レ一 ト に対応する ア タ リ レー ト 等
D 四官能性 ビ二 /レ モ ノ マ
ぺン タ エ リ ス リ ト ^~ " ノレテ ト ラ メ タ ク リ レー 卜 、 ペ ンタ ェ リ ス リ ト ールテ ト ラ ア タ リ レー ト 及びジィ ソ シァ ネ ー 卜 メ チノレ べ ンゼン、 ジィ ソ シァネ ー ト メ チノレシ ク ロ へ キ サ ン 、 イ ソ フ ォ ロ ンジィ ソ シァネ ー ト 、 へキサ メ チ レ ン ジィ ソ シ ァ ネ一 ト 、 ト リ メ チノレへキ サ メ チ レ ン ジイ ソ シ ァネー ト 、 メ チ レ ン ビ ス ( 4 — シ ク 口 へ キ シルイ ソ シァ ネ一 卜 )、 4 , 4 ー ジフ エ ニルメ タ ン ジィ ソ シァ ネー ト 、 h リ レ ン 一 2 , 4 ー ジイ ソ シァネ ー ト の よ う な ジイ ソ シ ァネー ト 化合物 と グ リ シ ド一ルジメ タ ク リ レー ト と の付 加か ら得 ら れ る ジァ ダク ト 等
れ ら 重合性単量体は、 単独で使用 して も 、 異な る 種 類の も の を混合 して用 いて も よ い。
本発明 の歯科用硬化性組成物にお け る重合性単量体の 含有量は特 に 限定 されないが、 硬化性ペー ス ト の充填操 作性及び硬化体の強度の観点か ら 、 歯科用硬化性組成物 全体の質量か ら 前記複合フ ィ ラ ーの質量を除いた残 り の 質量基準で、 1 5 〜 9 9 質量%、 特に 2 0 〜 6 0 重量% の範囲 に あ る のが好適であ る。
ま た 、 本発明 の歯科用硬化性組成物に は、 上記複合 フ ィ ラ ー を用 い る こ と に よ り 不可避的 に生 じ るペース ト の パサ ツ キ現象を粘性を増大 さ せる こ と に よ っ て打ち消 し てペー ス ト の充填操作性を 向上 さ せ、 更には硬化体の強 度の 向上、 並びに屈折率の調整等 を図 る 目 的で、 平均粒 径 1 μ m 以下の無機粒子及び Z又は該無機粒子の凝集体 か ら な る 無機フ ィ ラ ー (以下、 第三成分微細 フ ィ ラ ー と も レヽ う 。) を配合添加する のが好適であ る。
該第三成分微細 フ ィ ラ ー の形状は特に限定 さ れる も の ではないが 、 高い表面滑沢性ゃ耐磨耗性を得る ため に、 形状が球状ま たは略球状の無機粉体及び /又はその凝集 体を用 い る 事が好適であ る 。 なお、 こ こ でい う 略球状 と は、 走査型電子顕微鏡 (以下、 S E M と 略す) でフ イ ラ 一 の写真を撮 り 、 そ の単位視野内 に観察 さ れる粒子が丸 みを帯びてお り 、 その最大径に直交する方向の粒子径を その最大径で除 した平均均斉度が 0 . 6 以上であ る こ と を意味す る 。
ま た、 第三成分微細 フ ィ ラ ー の粒径は、 高い表面滑沢 性ゃ耐摩耗性、 並びに高い機械的強度を得る ためには、 平均粒径が 0 . 0 0 1 〜 0 . 7 μ πι、 特に 0 . 0 5 〜 0 . 7 / mで あ る こ と が好適であ る。 ま た、 凝集体を一粒子 と し て数えた第三成分微細 フ ィ ラ ー の全体 と し て の平均 粒子径は 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 111、 特に 0 . 0 5 〜 5 0 μ mの範囲であ る こ と が好適であ る。 なお、 該無機フ イ ラ 一において は、 粒子径の大き な凝集体を含んでいて も 該 凝集体は平均粒径 1 m以下の無機粒子の凝集体であれ ば、 粒子径の大き な独立粒子を添加 した場合 と 異な り 、 重合硬化後 の滑沢性及び耐摩耗性は低下 しない。
なお、 こ れ ら第三成分微細 フ ィ ラ ーにおいて は、 修復 後の硬化体の表面滑沢性及ぴ耐摩耗性の観点か ら、 前記 無機粒子 (一次粒子) はそ の粒子径の変動係数が 0 . 3 以内 に あ る よ う な単分散性に優れた も のであ る のが好ま し く 、 更に 5 0 0 〜 1 0 0 0 の温度で焼成する等 し て 表面の シラ ノ ール基を減 ら し該無機フ ィ ラ ー 自 体の表面 安定性を保持する のが好適であ る。 こ れ ら無機フ ィ ラ ー は粒度分布や材質が異な る も の を複数種類混合 して用 い る こ と も で き る。
第三成分微細 ブ イ ラ 一 の材質は特に限定 さ れず、 非晶 質シ リ カ 、 シ リ カ ジル コ ニ ァ 、 シ リ カ チ タ ニ ア 、 シ リ カ チタ ユア酸化バ リ ウ ム 、 石英、 アル ミ ナ等の無機酸化物 等の無機化合物が使用 でき る。 無機フ ィ ラ ーの材質 と し て は、 X線造影性を有 し、 よ り 耐摩耗性に優れた硬化体 が得 ら れる こ と 力ゝ ら 、 シ リ カ と ジルコ ユア を主な構成成 分 と す る複合酸化物が特に好適に用い ら れる。
こ れ ら の無機粉体の製造方法は特に限定 さ れ る も の で はないが、 形状が球状ま た は略球状であ っ て分布が単分 散な微細粒子を工業的 に製造する 上で有利であ り 、 さ ら に は屈折率を調整 した り 、 X線造影性を付与する事が容 易 で あ る事か ら 、 いわ ゆ る ゾルゲル法に よ っ て製造する のが好適であ る。 特に、 上記理由 の好適 さ か ら 、 加水分 解可能な有機ケィ 素化合物、 及ぴ該加水分解可能な周期 律表第 I、 I I、 I I I、 及び第 I V 族の金属 よ り な る群か ら 選ばれる 少な く と も 1 種の金属の有機化合物を加えた混 合溶液を、 これ ら の有機化合物は溶解する が反応生成物 は実質的に溶解 し ないアル力 リ 性溶媒中 に添力 D し、 加水 分解を行い反応生成物 を析出 さ せ、 析出物を乾燥す る 方 法が好適に採用 さ れる。
ま た、 こ の様な方法で得 られた無機酸化物は、 表面安 定性を保持する た め乾燥後 5 0 0 〜 1 0 0 0 °C の温度で 焼成 さ れていて も よ い。 焼成に際 して は、 無機酸化物 の
—部が凝集する場合 も あ る ため、 ジェ ッ ト ミ ル、 振動ボ 一ル ミ ル等を用 レ、 る こ と に よ り 凝集粒子を解き ほ ぐ し、 粒度を調整 してか ら使用す る のが好ま しい。 こ の よ う な 操作を行な っ て も凝集粒子 を完全に凝集前の状態にす る の は困難で あ り 、 上記の よ う な熱処理を行な っ た場合に は、 平均粒径 1 /z m以下の無機粒子 と そ の凝集体 と が混 合 した フ ィ ラ ーが得 られる 。
該第三成分微細 フ ィ ラ ー の添加量は特に限定 さ れない が、 上記 目 的の観点か ら 、 歯科用硬化性組成物全体の質 量か ら前記複合フ ィ ラ ー の質量を除いた残 り の質量基準 で、 1 〜 8 5 質量%、 特に 4 0 〜 8 0 質量% の範囲 に あ る のが好適であ る。
なお、 これ ら 第三成分微細フ イ ラ 一は、 後述する よ う に、 その表面を疎水化処理 してか ら用 レ、 る こ と が好ま し レヽ
本発明 の歯科用硬化性組成物は、 重合開始剤 (重合触 媒) を用 いてそ の成分であ る前記重合性単量体を重合 さ せる こ と に よ り 硬化 さ れる。 したが っ て、 本発明の歯科 用硬化性組成物は重合開始剤を含有する のが好適であ る 重合開始剤 と して は、 公知の重合開始剤が特に制 限な く 用 い ら れる 。 一般に、 重合開始剤は重合性単量体の重 合手段に よ っ て異な る種類の も のが使用 され る。 重合手 段に は、 紫外線、 可視光線等の光エネルギーに よ る も の、 過酸化物 と 促進剤 と の反応に よ る も の 、 加熱に よ る も の 等が あ り 、 採用する 重合手段に応 じて下記に示す各種重 合開始剤の 中 か ら適 した重合開始剤を適宜選定すれば よ い。
例 えば、 光エネルギーに よ る反応 (以下、 光重合 と い う ) に用 レ、 る重合開始剤 と しては、 ベ ン ゾイ ンメ チルェ ー テ ノレ、 ベ ン ゾ ィ ン ェ チノレエ ー テ ノレ 、 ベ ン ゾ ィ ンィ ソ プ 口 ピ ノレエ ー テ ノレ な ど の ベ ン ゾ ィ ン ァ ノレ キ ノレエ一テル類、 ペ ン ジノレ ジ メ チノレ ケ タ ー ノレ 、 ペ ン ジノレ ジ ェ チ ノレ ケ タ ー ノレ な ど のベ ンジノレケ タ ーノレ類、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 4 , 4 ' — ジメ チノレ べ ン ゾ フ エ ノ ン 、 4 ー メ タ ク リ 口 キ シべ ン ゾ フ エ ノ ン な ど の ベ ン ゾ フ エ ノ ン類 、 ジァセチ ル 、 2 , 3 一 ペ ンタ ジオ ンべ ン ジノレ 、 カ ン フ ァ ー キ ノ ン 、 9 , 1 0 一 フ エ ナ ン ト ラ キ ノ ン、 9 , 1 0 — ア ン ト ラ キ ノ ンな ど の ひ -ジケ ト ン類、 2 , 4 — ジェ ト キ シチォキ サ ン ソ ン、 2 — ク ロ 口 チォキサ ン ソ ン 、 メ チルチオキ サ ン ソ ン等 の チォキサ ン ソ ンィヒ合物、 ビ ス 一 ( 2 , 6 — ジ ク ロ 口 ベ ン ゾィ ル) フ エ 二ノレ ホ ス フ ィ ンォキ サイ ド 、 ビ ス 一 ( 2 , 6 — ジ ク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ ) 一 2 , 5 — ジ メ チノレ フ エ - ル ホ ス フ ィ ンオキサイ ド、 ビス 一 ( 2 , 6 — ジ ク ロ 口 ベ ン ゾィ ル) 一 4 — プ ロ ピル フ エ ニルホ ス フ ィ ンォキサイ ド、 ビス 一 ( 2 , 6 — ジ ク ロ 口 べ ン ゾィ ノレ ) 一 1 一 ナ フ チノレ ホ ス フ ィ ンオキサイ ド、 ビス ( 2 , 4 , 6 — ト リ メ チル ベ ン ゾ ィ ノレ) 一フ エ 二ノレホ ス フ ィ ンォキサイ ド な ど の ビ ス ァ シルホ ス フ ィ ンォキサイ ド類等が使用 で き る 。
なお、 光重合開始剤には、 しば しば還元剤が添加 さ れ る が 、 そ の例 と し て は、 2 — ( ジ メ チルァ ミ ノ ) ェチル メ タ ク リ レ ー ト 、 4 ー ジ メ チルァ ミ ノ 安息香酸ェチル、 N — メ チル ジェ タ ノ ールア ミ ンな ど の第 3 級 ア ミ ン類、 ラ ウ リ ルァ ノレデ ヒ ド 、ジ メ チルァ ミ ノ べ ン ズアルデ ヒ ド、 テ レ フ タ ルァノレデ ヒ ド な どの アルデ ヒ ド類、 2 — メ ルカ ブ ト べ ン ゾォキ サ ゾール、 1 一 デカ ンチォ一 /レ 、 チォサ ルチル酸、 チォ安息香酸な どの含ィ ォ ゥ化合物な どを挙 げ る こ と 力 Sでき る 。
ま た、 熱重合に使用でき る重合開始剤 と しては、 例え ば、 ベ ン ゾ ィ ノレノヽ。ー ォキ サイ ド、 p — ク ロ 口 ベ ン ゾィ ル パーォ キ サイ ド、 t e r t 一 プチル ノ 一ォ キ シ一 2 — ェ チノレ へキサ ノ エー ト 、 t e r t ー ブチノレ ノ ーォキ シジカ ーボネー ト 、 ジィ ソ プロ ピルノヽ。ーォキ シジカ ーボネー ト 等の過酸化物、 ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ノレ等のァ ゾ化 合物、 ト リ プチルポ ラ ン、 ト リ ブチルボ ラ ン部分酸化物、 テ ト ラ フ ェ ニ ル ホ ウ 酸ナ ト リ ウ ム 、 テ ト ラ キ ス ( p — フ ロ ルオ ロ フ ェ ニ ノレ ) ホ ウ酸ナ ト リ ウ ム 、 テ ト ラ フ エ 二 ノレ ホ ウ酸 ト リ エ タ ノ ールア ミ ン塩等のホ ウ素化合物、 5 — プ チルノ ル ビ ツ ー ル酸、 1 — ベ ン ジル 一 5 — フ エ エ ルバ ル ビ ツ ール酸等 の ノく ル ビ ツ ール酸類、 ベ ン ゼ ン ス ル フ ィ ン酸 ナ ト リ ゥ ム 、 p — ト ル エ ン ス ル フ ィ ン酸ナ ト リ ゥ ム 等のス ル フ ィ ン酸塩類等が挙げ ら れる 。
なお、 一般に歯科用硬化性組成物において は、 使用時 の操作の簡便 さ の理由 か ら 、 硬化 (重合) 手段 と して光 重合が採用 さ れ る こ と が多 く 、 本発明 の歯科用硬化性組 成物において も重合開始剤 と して は光重合開始剤を用 い る のが好適であ る 。 前記 した光重合開始剤 の 中でも 特に 好適な光重合開始剤 を具体的に例示す る と 、 カ ン フ ァ ー キ ノ ン 、 ビ ス ( 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ルベ ン ゾ ィ ル) 一 フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ンオキサイ ド、 及ぴ ビ ス ( 2 , 6 — ジ メ ト キ シベ ン ゾ ィ ル) 一 2 , 4 , 4 一 ト リ メ チ ル フ エ 二 ルホ ス フ ィ ンォキサイ ドが挙げ られる。 こ れ ら重合開始 剤は単独で用 レヽ る こ と も あ る が、 2 種以上を混合 して使 用 して も よ い。 重合開始剤の添加量は 目 的に応 じて選択 すれば よ いが、 重合性単量体 1 0 0 重量部に対 して通常 0 . 0 1 〜 3 0 重量部の割合であ り 、 よ り 好ま し く は 0 . 1 〜 5 重量部の割合で使用 さ れる 。 本発明 の歯科用組成物において は、 そ の効果を著 し く 阻害 しな い範囲で、 公知の添加剤を配合する こ と ができ る。 かか る 添加剤 と して は、 重合禁止剤、 顔料、 紫外線 吸収剤等が挙げ ら れる。 ま た、 本発明 の歯科用硬化性組 成物 において は、硬化体の更な る 強度向上を 図 る 目 的で、 表面滑沢性ゃ耐摩耗性が低下 しない範囲で、 更に平均粒 子径が 1 // m よ り 大き レ、無機フ ィ ラ ー を力 P えて も よ い。
本発明 の歯科用硬化性組成物は、 そ の硬化体の拡散度
( D ) が 0 . 0 1 以上であ る こ と を最大の特徴 と する。 こ こ で拡散度 と は、 硬化体に光を照射 した と き の光拡散 性の指標であ り 、 下記式の D と して定義 される も の であ る。
D = { 20 ' c 0 s 20 ) + ( I 70/ cos70° ) } / (2 X I 。) 伹 し、 上記式中 の I。、 I2。、 及び 17。 は、 歯科用硬化性組 成物 を硬化 さ せて作成 した厚 さ 0 . 3 m m の板状試料に、 該試料の表面 に対 して垂直に光を照射 した場合において 光の入射方向 に対 してそれぞれ、 0 ° 、 2 0 ° 、 及び 7 0 ° の方向 に透過 した光強度を意味す る。 こ れ ら光強度 (光度 ) の測定は、 変角光度計を用 いて簡単に行な う こ と ができ る 。 ま た、 三角 関数 ( cos) は光度を測定 した方 向 の余弦を意味 し、 角度の単位は度 ( ° ) であ る。
上記拡散度力 S 0 . 0 1 以上 と な る こ と に よ り 、 本発明 の歯科用硬化性組成物を用 いて、 天然歯に対する色調適 合性の高い修復、 即 ち審美性の高い修復を行な う こ と が 可能 と な る。 よ り 高い色調適合性を得る た め には、 拡散 度は 0 . 0 5 以上で あ る の が好適 で あ り 、 0 . 0 8 以上 であ る の が 更 に好適で あ る 。拡散度 は あ ま り 高すぎ て も 、 歯科用 修復材料 と して必要な透明性 を十分に有す る 事が 困難 と な る た め 、 0 . 5 以下、 よ り 好適に は 0 . 3 以下 で あ る の が 好ま し い。
本発明 の 歯科用硬化性組成物の製造方法は特に限定 さ れな い が 、 例 え ば次の よ う な方法 (本発 明 の製造方法) に よ り 好適 に製造す る こ と が で き る 。
即 ち 、 重合性単量体組成物 ( マ ト リ ッ ク ス 原料組成物 と も い う 。)、 及び平均粒径が 1 〜 2 0 μ πιで あ る複合 フ ィ ラ ー を混合 して歯科用硬化性組成物 を製造す る に 際 し、 該複合 フ イ ラ 一 の 屈折率 ( n F ) と 該モ ノ マ ー組成物 を 硬化 さ せて 得 ら れ る 硬化体の屈折率 と の差の絶対値が 0 . 0 1 以上 と な る よ う に調整す る こ と に よ り 好適 に製造す る こ と が で き る 。
平均粒子径が 1 m未満 の複合 フ ィ ラ ー を用 いた場合 に は 、 拡散度 が 0 . 0 1 以上 と な る 歯科用硬化性組成物 を得 る の が 困難で あ る 。 ま た 、 平均粒子径が 2 0 μ m よ り 大 き い複合 フ ィ ラ ー を用 いた場合、 パサ ツ キやべ タ ツ キ と い っ た操作性の 問題が あ る ばカゝ り でな く 、 機械的 強 度の低下が 起 こ る た め好ま し く な い。 硬化体の機械的 強 度が 高 く 、 硬化性ペー ス ト の操作性に優れ、 よ り 高 い拡 散度 を 有す る 歯科用修復材料 を得 る 事が 出 来 る と い っ た 観点 力、 ら 、 2 〜 : 1 8 μ πι、 よ り 好適 に は 5 〜 1 5 μ πι の 平均粒子径 の複合 フ ィ ラ ー を用 レ、 る の が好ま し い。 本発明 の製造方法で使用する複合フ イ ラ 一は、 そ の平 均粒径が 1 〜 2 0 μ mであ り 、 そ の屈折率が上記の条件 を満足する も の であれば、 そ の粒度分布や製法等は特に 限定 さ れず公知の方法で製造 さ れた複合フ ィ ラ ーを用 い る こ と ができ る。 高い表面滑沢性ゃ耐磨耗性、 並びに高 い機械的強度を得る ため に、 重合性単量体 (以下、 複合 フ ィ ラ ー原料モ ノ マ ー と も い う 。)及び平均粒子径が 0 . 0 0 1 〜 1 ^ 111、 特に 0 . 0 5 〜 0 . 7 w mであ る 球状 若 し く は略球状の無機粒子及びノ又は該無機粒子の凝集 体か ら な る 無機粉体 (複合フ イ ラ 一原料無機フ ィ ラ ー と も い う 。) と を含む重合硬化性組成物 (複合フ ィ ラ ー原料 組成物 と も い う 。)の硬化体を粉砕 して得た も の であ る の が好適であ る 。
こ の と き 複合フ ィ ラ ー原料無機フ イ ラ 一 と し て は 、 前 記第三成分微細フ ィ ラ ー と 同様の も のが使用 でき る 。 即 ち、 一次粒子径の変動係数が 0 . 3 以内 にあ る よ う な単 分散性に優れた も の であ り 、 無機粉体の全体 と して の平 均粒子径が 0 . 0 0 1 〜 2 0 μ πι、 特に 0 . 0 5 〜 5 μ m の範囲であ る 無機フ ィ ラ ーが好適に使用 でき る。 上記無 機粒子は、 X線造影性を有 し、 よ り 耐摩耗性に優れた硬 化体が得 ら れ る こ と 力、 ら 、 シ リ カ と ジル コ ユア を主な構 成成分 と する複合酸化物であ る のが好適であ る 。
なお、 こ れ ら複合フ ィ ラ ー原料無機フ イ ラ 一は粒度分 布や材質が異な る も の を複数種類混合 して用 い る こ と も でき る 。 ま た、 該無機フ イ ラ 一について も 、 後述す る よ う に、 そ の表面を疎水化処理 してか ら 用 い る こ と が好ま しレヽ 。
ま た、 複合フ ィ ラ ー原料モ ノ マー も 特に限定 さ れず、 本発明 の硬化性組成物の成分であ る重合性単量体 と して 前記 した も の と 同 じ重合性単量体が単独で又は複数種組 合わせて使用 でき る。 複合 フ ィ ラ ー原料組成物にお け る 複合フ ィ ラ ー原料無機フ ィ ラ ー と 複合フ ィ ラー原料モ ノ マー と の量比は特に限定 さ れず、 得 ら れる複合フ ィ ラ ー の強度や屈折率の観点か ら適宜決定すればよ いが、 複合 フ ィ ラ ー原料無機フ ィ ラ ー と 複合フ ィ ラ ー原料モ ノ マ ー の合計質量を基準 と し て複合ブ イ ラ ー原料無機フ ィ ラ ー が 4 0 〜 9 5 質量 0 /0、 特に 6 0 〜 9 0 質量 0 /0であ る のが 好適であ る 。 ま た、 歯科用硬化性組成物の硬化体の透明 性を大き く 低下 さ せないた め に、 複合ブ イ ラ 一原料無機 フ ィ ラ ー の屈折率 と 複合 ブ イ ラ ー原料モ ノ マ ー の屈折率 と の差力 S O . 1 以下、 よ り 好ま し く は、 0 . 0 3 以下 と な る よ う 設定する のが好適であ る。
ま た、 複合フ ィ ラ ー原料組成物には、 上記複合フ イ ラ 一原料無機フ ィ ラ ー及び複合ブ イ ラ ー原料モ ノ マ ー の他 に、 重合禁止剤、 紫外線吸収剤、 顔料等が配合 さ れてい て も よ レヽ 。
複合フ ィ ラ ー原料組成物に光重合触媒及び Z又は化学 重合触媒を添加 して重合硬化 さ せた後、 得 ら れた硬化体 を粉砕 し、 分級する 等 して所望の平均粒子径の複合 フ ィ ラ ー を得る こ と ができ る 。 粉砕方法 と しては、 ボール ミ ルゃ振動 ミ ル、 ンエ ツ 卜 ミ ノレ等が好適に使用 で き 、 分級 は、 フルィ 、 ェァ一分級機、 ある いは水簸分級等に よ り 行な う こ と がでさ る 。
こ の よ う に して得 ら れた複合フ イ ラ 一は、 マ ト リ ッ ク ス原料組成物 と 混合する に先立ち、 洗浄、 脱色、 及ぴ表 面処理を行っ て も よ い。 脱色は一般的に は、 適切な溶媒 に有機無機複合フ ィ ラ ー を分散 さ せ、 過酸化物 を溶解撹 拌、 場合に よ つ て は加熱する こ と で行われ、 過酸化物 と して は公知の過酸化物が好適に使用 でき る。 表面処理法 と して は、 後述の無機フ ィ ラ一を表面処理す る 要領が 同 様に適用 さ れる
なお、 複合フ ィ フ ーに は、 下記理由 か ら蛍光增 白剤 を 含有 さ せる のが好ま しい。 即 ち、 複合フ イ ラ 一は、 こ れ を得る ため の重合時や粉碎時に着色 してそれ 自 体が黄色 味を帯ぴる こ と が あ り 、 歯科用修復材料 と して適用 した 場合に、 特に無色で透明 な色調を持つ歯の先端部やブ リ 一チ ン グを行つ た歯に対 して用 い る 場合に、 そ の色調を 再現す る の が非常に 困難であ る と い う 問題が あ つ た。
酸化チタ ン等の 白色顔料を添加する こ と に よ り 外観を 白 く 見せる こ と はでき る が、 透明性が著 し く 低下する た め、 白 色顔料の添カ卩に よ り 上記の よ う な問題を解決する こ と はでき ない。 ま た、 有機無機複合フ イ ラ一を過酸化 物等の脱色 に よ つ て脱色する 方法が知 ら れてい る が 一般的な脱色試薬は取扱い上危険な も の が多い う え製造 上煩雑な脱色ェ程を增や さ な ければな ら ず、 ま たそ の脱 色効果 も十分な も のでなかっ た。
こ れに対 して前記の ご と く 、 複合 フ ィ ラ ー に蛍光増 白 剤を含有 さ せる こ と に よ り 、 上記黄色味を 目 立たな く す る こ と が で き 、 歯科用硬化性組成物において透明性が高 く 無色に近い色調を容易 に調整で き る よ う に な る。 こ れ は、 蛍光増 白剤 をペー ス ト 中 に添加する よ り 遥かに高い 增 白 効果が発揮 さ れる か ら であ る 。
こ こ で蛍光増 白剤 と は、 紫外線を吸収 し可視部短波長 側周辺に紫青〜靑緑の蛍光を発する薬剤 を意味 し、 一般 的に蛍光顔料 と 呼ばれ る薬剤 と 必ず し も 一致 しない。 該 蛍光増 白剤 を複合フ ィ ラ ーに配合 しない場合に は、 黄色 味を十分に少な く す る こ と は難 し く な る 。
歯科用複合修復材の黄色味を評価する パラ メ ータ と し ては、 黄色度が一般的に用い られる。 なお、 こ こ でい う 黄色度 と は、 厚 さ 2 m m の歯科用複合修復材の硬化体を 試料 と し、 これを 白 背景に密着 さ せ、 色差計で X Y Z 表 色系 の三刺激値を測定 した と き に得 られる 測定値に基づ いて下記式に従っ て算出 さ れる値を意味する 。
黄色度 ( Y I ) = 1 00 X ( 1 . 28 X - 1 . 06 Z ) / Y
( X , Y, Z : 三刺激値)
歯牙先端部やプ リ 一チ ン グ さ れた歯の よ う な無色に近 い色調を再現する た め には、 上記の方法で算出 した黄色 度の値が 2 0 以下であ る こ と が好ま し く 、 0 〜 1 5 であ る こ と が更に好ま し く 、 0 〜 1 0 であ る こ と が最も 好ま しい。 使用す る蛍光増 白剤 と して は、 公知の も のが特に制限 な く 使用 でき る。 例 と しては、 ピラ ゾ リ ン、 ス チルベン、 ト リ ア ジン、 チア ゾール 、 ベンゾォキサ ゾール、 キサ ン ト ン 、 ト リ ァ ゾーノレ、 ォキサゾーノレ、 チォフ ェ ン、 及び ク マ リ ン の各誘導体が挙げ られ、 具体的化合物名 を例示 する と 、 4 , 4, -ビ ス ( ジフ エ -ル ト リ ア ジ二ノレ) ス チルベ ン 、 ス チ ルベ ニ ル -ナ フ ト ト リ ァ ゾ ール 、 2, 2, - (チ オ フ ェ ン ジィ ノレ) -ビ ス ( t e r t -プチノレ -ベ ン ゾォキサ ゾーノレ)、 2- ( ス チ ノレ ビル - 4 ' ' ) - ( ナ フ ト _1', 2,, 4, 5) — 1, 2, 3— ト リ ア ゾ ー ノレ - 2, , -ス ル ホ ン酸フ エ ニ ルエ ス テ ル 、 7- ( 4' - ク 口 ロ ー 6,,ージェ チ ノレ ア ミ ノ — , 3,, 5, — 卜 リ ァ ジ ン — 4' 一 ィ ル) -ァ ミ ノ — 3 -フ エ 二 ノレ—ク マ リ ン 、 2, 5_ビ ス ( 6, 6' - ビ ス ( t e r t—ブチノレ) —ベ ン ゾォキサ ゾーノレ— 2 -ィ ル) チォ フ ェ ン 、 2, 5—チォフ ェ ンジィ ノレ ( 5— tert—フ、、チ ノレー 1, 3—べ ン ゾ キサ ゾーノレ ) 、 4, 4, -ビ ス ( ベ ン ゾ ォキサ ゾーノレ - 2 - ィ ル) ス チルベ ン 、 ジベンズォキサゾ リ ルエチ レン、 及 ぴ N-メ チノレ - 5 -メ ト キ シナ フ タ一ルイ ミ ド等が挙げ ら れ る。
こ れ ら 蛍光増 白剤は単独で用いて も 、 2 種以上を混合 して使用 して も よ い。 蛍光增 白剤の添加量は 目 的に応 じ て選択すれば よ いが、 複合ブ イ ラ一を製造する 際に用 い られ る重合性単量体 (以下、 複合 フ ィ ラ ー原料モ ノ マー と も い う 。) 1 0 0 重量部に対 して、 通常 0 . 0 0 0 ;! 〜 5 重量部の割合で使用 さ れ、 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 重量部 であ る こ と 力 よ り 好適であ り 、 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 5 重 量部の割合で使用 さ れる のが最 も 好適であ る 。 蛍光増 白 剤の上記添加量が 5 重量部を越え る 場合は、 歯科用複合 修復材 と し て の諸物性の低下を招 く 恐れが あ る。 ま た、 上記添加量が 0 . 0 0 0 1 重量部に満た ない場合は、 本 発明 の効果が十分に得 ら れない場合が あ る。
本発明の製造方法において使用する マ ト リ ッ ク ス原料 組成物は、 本発明 の歯科用硬化性組成物か ら複合フ ィ ラ 一を除いた も の であ り 、 該組成物の硬化体は、 本発明 の 歯科用硬化性組成物 を硬化 させて得 ら れる硬化体におい て、 複合フ ィ ラ ーが分散する マ ト リ ッ ク ス部分 と な る も の であ る。 したが っ て、 該マ ト リ ッ ク ス原料組成物の硬 化体の屈折率は上記マ ト リ ッ ク ス部分の屈折率 ( n M ) と 同義であ る。
マ ト リ ッ ク ス原料組成物で使用す る 重合性単量体 と し ては、 本発明 の歯科用硬化性組成物で使用す る重合性単 量体 と して前記 した も の が使用 でき る 。 該マ ト リ ッ ク ス 原料組成物 は複合フ ィ ラ ー原料モ ノ マー と 同 じ も の であ つ て も よ いが、 そ の硬化体の屈折率 と 該複合フ イ ラ 一原 料モ ノ マーの硬化体の屈折率 と の差の絶対値が 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 5 、 更に好適には 0 . 0 1 〜 0 . 0 3 であ る 異種の も の を用 いた場合には、 拡散度 ( D ) を前記値に 調整 し易 く 、 本発明の効果が特に良好に発揮 さ れる た め 好ま し い。
ま た、 マ ト リ ッ ク ス原料組成物には、 前記第三成分微 細フ イ ラ一を添加する の が好適であ る 。 その際、 第三成 分微細 フ イ ラ 一は、 重合性単量体への分散性を改良す る 目 的でそ の表面を疎水化処理 してか ら 用 い る こ と が好ま しい。 該第三成分微細フ ィ ラ ーを疎水化処理 してか ら 用 いれば、 そ の重合性単量体への分散性が改善 さ れ、 硬化 体の表面滑沢性ゃ耐摩耗性が高 く 、 硬化時の重合収縮が 小 さ く 、 且つ施用時の操作性が良好な各物性バ ラ ン ス に 優れた歯科用複合修復材が得 られる 。
疎水化剤 と しては、 例 えば γ — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シ プロ ピ ル ト リ メ ト キ シシラ ン、 へキサ メ チルジシラ ザ ン 等の有機珪素化合物か ら な る汎用 的な シラ ンカ ツ プ リ ン グ剤 も使用 可能であ る が、 上記効果に優れた も の と し て 下記一般式
CH2 = C (RX ) - COO- (CH2 ) n - Si - R2 m R3 ( 3m )
[ I ]
{式中 、 R 1 は水素原子又はメ チル基であ り 、 R 2は炭素 数 1 〜 6 のアル コ キシ基、 イ ソ シアナ一 ト 基、 又は塩素 原子で あ り 、 R 3 は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基であ り 、 mは 2 ま た は 3 であ り 、 n は 8 〜 2 0 の整数であ る 。 } で表 さ れ る シラ ン化合物 (単に シラ ン化合物 [ I ]と も い う 。) を用 レヽ る のが好ま しい。
一般に、 硬化体の表面滑沢性ゃ耐摩耗性の観点か ら 、 前記 した よ う な汎用的な第三成分微細 フ ィ ラ ー を用 いた 場合に は、 粘稠性の増加の度合いが大き すぎ、 パサ ツ キ 現象が な く な る ま で添加する と ペー ス ト がベた付いた り 容易 に展延でき な く な る位ま で粘度が増大 して しま っ た り して操作性が却っ て低下 し、 粘度を調節 して操作性低 下を防 ぐた め には重合性単量体を添加せ ざ るを得な く な り 、 結果 と して重合収縮が大き く な っ て しま う 場合が あ つ た。 こ れに対 して、 上記一般式で示 さ れた疎水化剤 に よ り 表面処理 さ れた第三成分微細 フ ィ ラ ーを用 いれば、 こ れ をパサ ツ キ現象がな く な る ま で添加 して もペー ス ト がベた付いた り 、 操作性が低下する こ と が な く 、 前記各 種の物性パ ラ ン ス に特に優れた歯科用複合修復材が得 ら れる た め好ま しい。
上記一般式 [ I ]にお け る R 1 は、 水素原子又 はメ チル 基で あ り 、 R 2 は炭素数 1 〜 6 のアル コ キ シ基、 イ ソ シ アナー ト 基、 又は塩素原子であ り 、 R 3 は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基であ り 、 m は 2 ま た は 3 であ り 、 n は 8 〜 2 0 の整数であ る。 n が上記範囲 に あ る こ と に よ り 、 無 機フ イ ラ 一の重合性単量体中への分散性に特に優れ、 ぺ ー ス ト の粘度上昇の程度が特に少な く 、 操作性や重合収 縮の観点において格別に優位な歯科用複合修復材が得 る こ と 力 S可能にな る。
上記 R 2 の炭素数 1 〜 6 の アルコ キ シ基 と し ては、 メ ト キ シ基、 エ ト キ シ基、 n — プロ ポ キ シ基、 お よび i s o 一 プ ロ ポキ シ基等が挙げ ら れ る 。 ま た 、 R 3 の炭素数 1
〜 6 の炭化水素基 と して は、 メ チル基、 ェチル基、 n — プロ ピ ル基、 及び i s o — プロ ピル基等の炭素数 1 〜 6 のアルキル基、 並びに フ エ ニル基等が挙げ られ る。
好適に使用 でき る前記一般式 [ I ]で示 さ れる シラ ン化 合物 (単にシ ラ ン化合物 [ I ]と も い う 。) を具体的に例示 する と 、 次の よ う なィヒ合物を挙げる こ と ができ る。
CH2 = C (CH3) -COO- (CH2) 8 -Si- (0CH3) 3
CH2 = C (CH3) - COO- (CH2) 10 - Si -(0CH3) 3 (以下 、 MDS と 略 す。)
CH2 = C (CH3)-COO- (CH2) 11-Si- (OCH3)3 (以下、 MUDS と 略す。)
CH2 = CH-C00- (CH2) 8 -Si- (0CH3) 3 (以下、 AOS と 略す。)
CH2 = CH-C00- (CH2) 12-Si- (0CH2CH3)3
CH2 = C (CH3) -COO- (CH2) 8 -Si- (0CH2CH3) 3
CH2 = C (CH3) -COO- (CH2) 12-Si- (0CH2CH3) 3 ( 以 下 、 MDDTES と 略す。)
CH2 = C (CH3) -COO- (CH2) 8 -Si-Cl3 (以下、 MOTCS と 略す。)
CH2 = C (CH3)-C00- (CH2) 10-Si- (NC0)3 (以下、 MDTIS と 略す。)
CH2 = C (CH3)-C00- (CH2) 10-Si- (CH3) (0CH3) 2 (以下、 MDMMS と 略す。)
CH2 = C (CH3)-C00- (CH2) 11-Si- (C6H5) (0CH3) 2
これ ら シラ ン化合物 [ I ]は、単独で用 い る こ と も あ る が、 2 種以上を混合 して使用 して も よ い。 ま た、 上記シラ ン 化合物 [ I ]は、 シラ ン化合物 [ I ]以外の公知の表面処理 剤 と 併用 して使用す る事 も でき る。
上記疎水化剤を用 いて の疎水化処理は特に限定 さ れる も の ではな く 、 公知の方法が制限な く 採用 さ れ る 。 疎水 化処理方法を例示すれば、無機フ ィ ラ ー及び疎水化剤 を'、 適当 な溶媒中でボー ル ミ ル等を用 いて分散混合 させ、 ェ バポ レータ ーやス プ レ ー ド ラ イ で乾燥 した後、 5 0 〜 1
5 0 °Cに加熱する 方法や、 無機フ ィ ラ ー及び上記疎水化 剤を ア ル コ ー ル等の溶剤 中 で数時間程度加熱還留す る 方 法、 チタ ネー ト 系カ ッ プ リ ン グ剤 を用 いる 方法、 粒子表 面に前記重合性単量体を グ ラ フ ト 重合 させ る 方法等が挙 げ ら れる 。
こ の時使用 さ れる 上記疎水化剤の量に特に制限は な く 、 得 ら れる複合修復材の機械的物性等を予め実験で確認 し た う えで最適値を決定すればよ いが、 好適な範囲を例示 すれば、 無機フ ィ ラ ー 1 0 0 重量部に対 して、 上記疎水 化剤 1 〜 3 0 重量部の範囲であ る。
さ ら に、 マ ト リ ッ ク ス原料組成物には、 本発明の効果 を阻害 しない範囲内であれば、 重合禁止剤、 顔料、 紫外 線吸収剤、 平均粒子径が 1 μ m よ り 大き い無機フ ィ ラ ー 等を添力 [I して も よ い。
こ れ ら のマ ト リ ッ ク ス原料組成物中 にお け る 重合性単 量体以外の成分の混合方法は特に制限 さ れる も の ではな く 、 重合性単量体 と 複合フ ィ ラ ー と を混合する前におい て、 該重合性単量体に混合する他、 上記 2 成分を混合 し た後 に、 そ の混合物に加 えて も よ い。
本発明の製造方法においては、 0 . 0 1 以上の高い拡 散度 を得る た め に、 重合性単量体組成物、 及び平均粒径 が 1 〜 2 0 μ πιであ る複合フ ィ ラ ー を混合 して歯科用硬 化性組成物 を製造する に際 し、 前記複合ブ イ ラ 一 の屈折 率 ( n F ) と 該重合性単量体組成物 を硬化 さ せて得 ら れ る硬化体の屈'折率 (即 ち、 n M ) と の差 ( n F — n M ) の 絶対値 (以下、 Δ η と 略記する。) 力 S O . 0 1 以上、 よ り 好ま し く は ◦ . 0 1 〜 0 . 0 4 、 更に好ま し く は 0 . 0 1 5 〜 0 . 0 3 と な る よ う に調整する こ と が重要であ る。
こ こ で 、 Δ η を 0 . 0 1 以上に調製する た め には、 マ ト リ ッ ク スモ ノ マ ー組成物の組成或いは複合 フ イ ラ 一原 料組成物、 又はその両方を変 え る こ と に よ り 行な う こ と が で き る 。 一般に、 マ ト リ ッ ク ス モ ノ マー組成物の硬化 体の屈折率 ( η Μ ) は 、 そ の重合性単量体を 単独重合 さ せた時に得 られる重合体の屈折率が高い重合単量体の含 有量を多 く す る こ と 、 或いは必要に応 じて添加する 第三 成分微細 フ ィ ラ ーにおいて、 屈折率が高い成分 (ジル コ 二 ゥ ム 、 バ リ ウ ム、 アル ミ ニ ウ ム等の金属酸化物) を多 く 含む第三成分微細 フ ィ ラ ーを添加する こ と に よ り 高 く する こ と が 出来る。 逆に重合性単量体を単独重合 さ せた 時に得 られる 重合体の屈折率が低い重合単量体の含有量 を多 く する こ と 、 或い は屈折率の低い第三成分微細 フ ィ ラ ーの添加量を多 く す る こ と に よ り 低 く する こ と ができ る 。 ま た、 複合フ ィ ラ ー の屈折率 ( n F ) に つ いて も複 合フ イ ラ 一原料モ ノ マ ー組成、 複合フ ィ ラ ー原料モ ノ マ 一 と 複合フ ィ ラ ー原料無機 フ ィ ラ ー の量比を変え る こ と に よ り 同様に制御でき る 他、 複合ブ イ ラ 一原料無機フ ィ ラ ーの組成を変 え る こ と に よ っ て も制御可能で ある 。
本発明 の製造方法においては、上記 Δ n の調整に際 し、 硬化体の光学的な質感を よ り 天然歯質に近づ け、 よ り 審 美的な修復 を可能 と する ためには、 硬化体の透明性 ( コ ン ト ラ ス ト 比 : C Y b / Y w ) について配慮 して両者 の屈折率を決定す る こ と が好ま しい。 こ こ で コ ン ト ラ ス ト 比 と は、 厚 さ 1 m mの歯科用修復物硬化体の裏側にそ れぞれ標準黒色板 ( も し く は喑箱) と 標準 白 色板を置い た場合の、 三刺激値の一つであ る Y値 ( Y b と Y w ) の 比で示 さ れ、 透明性の指標に も な つ てい る 。 コ ン ト ラ ス ト 比は各成分の屈折率、 配合量及ぴフ イ ラ 一の粒径に大 き く 影響さ れる た め 、一概に規定する こ と はでき ないが、 一般の コ ンポジ ッ ト レ ジ ン の場合には、 重合性単量体の 硬化体 と 、フ ィ ラ ーの屈折率の差が大き いほ ど不透明 に、 屈折率の差が小 さ い ほ ど透明 にな る こ と が知 られてレヽ る 好適に使用 さ れる 歯科用修復材料の コ ン ト ラ ス ト 比 ( C = Y b / Y w ) は、 0 . 3 5 〜 0 . 7 0 、 よ り 好ま し く は 0 . 5 〜 0 . 6 5 であ る。 こ の よ う な コ ン ト ラ ス ト 比 を実現する た め に、 Δ η は 0 . 0 1 、 特に 0 . 0 1 5 以 上であ る こ と に力 Β えて、 0 . 1 以下、 よ り 好ま し く は 0 . 0 4 以下、 更には 0 . 0 3 以下 と する の が好適であ る。
さ ら に、 本発明 の製造方法において は、 歯科用修復材 料の硬化前の透明性 と 硬化後の透明性の差が小 さ く な る よ う に調整する のが好ま しい。 こ れは、 臨床におけ る 充 填時の歯科用修復物 と 天然歯 と の色合わせを容易にする た めであ り 、 重合硬化の前後で透明性の変化を小 さ く す る ため であ る。 硬化前後の透明性の変化については、 フ ィ ラ ーの粒径や各成分の配合量に大き く 影響 さ れる た め —概に規定する こ と はでき ないが、 一般に硬化前のマ ト リ ッ ク ス原料組成物 自 体の屈折率 と 複合フ ィ ラ ーの屈折 率 ( n F ) と の 差の絶対値 ( Δ η ' ) と Δ η の差の絶対値 が小 さ く な る よ う に調節す る のが好ま しい。 複合フ イ ラ 一を用 レヽ る 本発明 に あっ て は、 無機フ ィ ラ ー と 比較 して 上記屈折率の調整が容易 に達成でき る ため、 特に好ま し い 0
こ の よ う に屈折率差 ( Δ η ) が調整 さ れた複合フ イ ラ 一及びマ ト リ ッ ク ス モ ノ マー組成物 を それぞれ所定量取 つ て十分に混練 し、 さ ら に こ のペース ト を減圧下脱泡 し て気泡を 除去する こ と に よ っ て本発明 の歯科用硬化性組 成物を得る こ と が で き る。
本発明 の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定さ れな いが、 具体例 と して は歯科充填用 コ ンポジ ッ ト レジンが 挙げ ら れ る 。 その一般的な使用方法 と しては、 修復すベ き 歯の窩洞 を適切 な前処理材ゃ接着材で処理 した後 に歯 科充填用 コ ンポジ ッ ト レジンを直接充填 し、 歯牙の形に 形成 した後 に専用 の光照射器にて強力 な光を照射 して重 合硬化 さ せ る 方法等が挙げ られる。
本発明 の歯科用硬化性組成物は、 光拡散性が高 く 天然 歯に対する 色調適合性が非常に良好な修復が可能であ り かつ操作性に優れ、 重合収縮が小 さ く 、 高い 曲 げ強度を 有 し、 表面滑沢性ゃ耐磨耗性に優れる 。 実施例 以下、 実施例に よ っ て本発明 を具体的に説明する が、 本発明 は こ れ ら の実施例に制限 さ れる も のではない。 な お、 実施例お よ び比較例で用 いた無機フ ィ ラ ー、 重合性 単量体、 重合開始剤、 及び蛍光増 白剤は以下の通 り であ る 。
〔無機フ ィ ラ ー〕
• F — 1 a ; 球状シ リ カ -ジ ル コ -ァ
テ ト ラ エチ ル シ リ ケー ト ( 日 本 コ ル コ ー ト 化学社製, 製品名 : ェチル シ リ ケー ト 2 8 ) 8 0 g をイ ソ プチル ァ ルコ ー ル (東然石油化学社製) 4 0 0 g と 混合 し、 0 . 0 5 %硫酸水溶液 5 g を加えて 4 0 °Cで約 1 時間攪拌 し な力 S ら加水分解 した。 そ の後、 こ の溶液にテ ト ラ プチル ジル コ ネー ト ( 日 本曹達社製) 2 O g と ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト メ タ ノ ール溶液 (濃度 2 8 重量% ) をイ ソ ブチル アル コ ール 2 0 0 g に溶か した溶液を攪拌 しなが ら 混合 して、 テ ト ラ ェチルシ リ ケ一 ト と テ ト ラ ブチルジル コ ネ 一 ト の混合溶液を調整 した。
次に攪拌装置付き 内容積 3 1 ガ ラ ス製容器に メ タ ノ ー ル 1 0 0 0 g , 2 5 % ア ン モ ニ ア水 2 5 0 g を導入 した ア ン モ ニ ア性ア ル コ ール溶液中に攪拌 しなが ら テ ト ラ エ チル シ リ ケー ト を 4 g 添加 し 3 0 分間攪拌 した後に上記 テ ト ラ ェチルシ リ ケ一 ト と テ ト ラ プチル ジルコ ネ一 ト の 混合溶液 を約 6 時間かけて滴下 した。 なお反応中は反応 槽の温度 を 4 0 °Cに保っ た。 反応終了後、 白濁 した反応 槽液か ら エ ノ ポ レータ ーで溶媒を留去 し、 さ ら に 8 0 °C で減圧乾燥す る こ と で乳 白 色の粉体を得た。 さ ら に 、 こ の乳 白 色の粉体を 9 5 0 °Cで 1 時間焼成 した後、 直径 2 0 m mの ァノレ ミ ナボールの入っ たアル ミ ナポ ッ ト に仕込 み、 ボール ミ ルで 5 時間解砕 した。 得 ら れた無機粒子 1 0 0 g を エ タ ノ ール 1 5 0 g に分散 さ せ、 ついで、 γ - メ タ ク リ ロ イ ノレオキ シプ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン ( Μ
P S ) 3 g と 水 1.5 g を添カ卩 して均一に混合 し、 80°Cで 2 時間還留 した。 溶媒をエバポ レー タ ーで減圧留去 し、 さ ら に 8 0 °Cで減圧乾燥する こ と で無機フ ィ ラ ー F _ l a (屈折率 1 . 5 2 0 ) を得た。
こ れ ら の シ リ カ ー ジル コ ユ ア粒子 を走查型電子顕微鏡 で観察 した と こ ろ 、 いずれも 平均粒径が 0 . 2 m の独 立 した球状無機粒子 と 、 1 〜 1 0 0 ja mの前記球状無機 粒子の凝集体 (全体の平均粒子径 2 0 μ m ) と が混在 し ていた。
• F — 1 b ; 球状シ リ カ -ジル コ ニ ァ
F - 1 a と 同 じ要領で、 M P S の力、わ り に 10—メ タ ク リ ロ イ ロ キ シデシル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン ( M D S ) を用 レヽ る こ と に よ っ て得た無機フ ィ ラ ー。
• F — 2 a ; 球状シ リ カ一ジルコ ユア
原料組成を変更 して F — l a に準 じた方法に よ り 、 屈 折率 1 . 5 4 5 、 平均粒径 0 . の 、 球状シ リ カ 一 ジル コ ユア粒子を得、 こ れを M P S 表面処理 した。 • F _ 2 b 〜 l h ; 球状シ リ カ -ジル コ ユア
F _ 1 と 同 じ要領で、 下記に示す表面処理剤に よ っ て 無機 フ ィ ラ ー F — 2 b 〜 2 h を得た。
F - 2 b ; M D S
F — 2 c ; ll -メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ゥ ンデ シル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン ( M U D S )
F - 2 d ; 8 -ァ ク リ ロ イ 口 キ シォ ク チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン ( A O S )
F - 2 e ; 12 -メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ドデ シル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン ( M D D T E S )
F — 2 f ; 8 -メ タ ク リ ロ イ ロ キ シォ ク チノレ ト リ ク ロ 口 シ ラ ン ( M O T C S )
F — 2 g ; 10 -メ タ ク リ ロ イ ロ キ シデシル ト リ イ ソ シァ ナ ト シ ラ ン ( M D T I S )
F - 2 h ; 10—メ タ ク リ ロ イ ロ キ シデ シルモ ノ メ チル ジ メ ト キ シ シ ラ ン ( M D MM S )
• F — 3 ; 球状シ リ カ -チ タ ニ ア
屈折率 1 . 5 1 0 、 平均粒径 ; 0 . 2 /x m、 M P S 表 面処理物
• F — 4 ; 球状シ リ カ -酸化ノ リ ウ ム
屈折率 1 . 5 5 0 、 平均粒径 ; 0 . 2 HI 、 M P S 表 面処理物
• F — 5 ; 不定形 シ リ 力 -ジル コ ニ ァ
屈折率 1 . 5 3 0 、 平均粒径 ; 3 . O w m M P S 表 面処理物 〔重合性単量体〕
• M - 1 ; 2 , 2 — ビス [ ( 3 — メ タ ク ロ イ ノレオキ シ一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピルォキ シ) フ エ -ル ]プ ロ パ ン (以下 b i s — G M A と 略す。) Zト リ エ チ レ ン グ リ コ ール ジメ タ ク リ レー ト (以下 3 G と 略す。) (重量比 6 0 / 4 0 ) ; 硬化体の屈折率 1 . 5 4 6
• M— 2 ; 1 , 6 — ビス ( メ タ ク リ ルェ チノレオ キ シカ ノレ ボニルァ ミ ノ ) ト リ メ チルォキサ ン (以下 U D M A と 略 す。) / 3 G (重量比 7 0 / 3 0 ) ; 硬化体の屈折率 1 .
5 1 0
• M _ 3 ; 2 , 2 — ビス ( 4 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シポ リ エ ト キ シフ エ -ル) プ ロ ノ ン (以下 D — 2 . 6 E と 略 す。) / 3 G (重量比 7 0 Z 3 0 ) ; 硬化体の屈折率 1 .
5 5 0
• M - 4 ; b i S — G M A Z 3 G (重量比 4 0 ノ 6 0 ) ; 硬化体の屈折率 1 . 5 3 4
〔重合開始剤〕
• 1 — 1 ; ァ ゾ ビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル
• I 一 2 ; tert—ブチノレ ぺ ノレオキ シ -2-ェチノレ へ キサ ノ エ 一 ト
- I 3 ベ ン ゾィ ル ノ ーォキサイ ド
- I 4 ク ミ ノレ ぺ ノレ才キ シォク タ ノ エ一 ト
- I 5 ビス ( 2, 4 , 6 - ト リ メ チルベ ン ゾィ ル) ノ エ 二 ノレホ ス フ ィ ンォキ サイ ド
• C Q ; カ ン フ ァ ー キ ノ ン • D M P T ; N , N—ジ メ チル - p-ト ル イ ジ ン
〔蛍光増 白剤〕
• W - 1 ; 2, 5 -チ ォ フ ェ ン ジィ ル ( 5— tert—ブ チノレ - 1, 3- ベ ン ゾキサ ソ、、一ノレ )
• W— 2 ; 4, 4 ' -ビ ス ( ベ ンゾォキサゾー ル - 2 -ィ ル) ス チルベ ン
• W - 3 ; N—メ チノレー 5—メ ト キ シ -ナ フ タ一ルイ ミ ド ま た、 以下の実施例、 比較例に示 した、 屈折率、 硬化 体の拡散度、 硬化体の 曲 げ強度の測定、 硬化体の表面滑 沢性、 硬化性ペー ス ト の操作性、 重合収縮及ぴ黄色度の 評価は以下の方法に従っ た。
( 1 ) 屈折率
2 5 °Cにおけ る 屈折率 n D 2 5 を 、 ア ッ ベ屈折計 (ァ タ ゴ社製) を用 いて測定 した。 各無機フ ィ ラ ー の屈折率は 液浸法に よ っ て測定 した。 すなわち 、 無機フ ィ ラ ーをェ タ ノ ー ル中 に分散 さ せ、 こ のス ラ リ ーに対 し 1 — プ ロ モ ナ フ タ リ ンを徐々 に滴下 し、 無機フ ィ ラ ー と 液体の境界 が 目 視で確認でき な く な っ た と こ ろ の分散液の屈折率を 無機フ ィ ラ ー の屈折率 と した。 ま た、 複合 ブ イ ラ 一 の屈 折率は、 無機フ ィ ラ ー と 重合性単量体の硬化体の屈折率 か ら 、 加成性が成 り 立つ と して計算に よ り 算 出 した。
( 2 ) 拡散度
直径 3 O m m X厚 さ 0 . 3 m m の型枠に硬化性ペー ス ト を充填 し、 十分に光重合を行っ て硬化 さ せた後に型枠 力、 ら取 り 出 し、 3 7 °C水中 に 2 4 時間浸漬 した。 こ の試 料片につ い て 、 ゴニ オ フ オ ト メ ー タ ー (村上色彩技術研 究所、 GP- 2000) を用 いて、 透過光の光度分布を測定 した。 拡散度 D は以下の式に従っ て計算 した。
D = { (120/ cos 2 0 ° ) + ( 170/ co 7 0 ° ) } Z ( 2 X 10 ) こ こ で、 I は試料を透過 した光の光度を表 し、 I 20
17。は光の入射方向 に対 してそれぞれ、 0 度、 2 0 度、 7 0 度方向 の光の強 さ を表す。 三角 関数は光度を測定 した 方向 の余弦を示 し、 角度の単位は度で あ る。
( 3 ) 表面滑沢性
幅 2 X高 さ 4 X長 さ 2 0 mm の角柱状の型枠に硬化性ぺ ース ト を充填 し、 十分に光重合を行っ て硬化 さ せた後に 型枠か ら 取 り 出 し、 3 7 °C水中 に 2 4 時間浸漬 した。 こ の試料片表面 を耐水研磨紙 1 5 0 0 番で研磨後、Sof - lex Superfine ( 3 M社製) にて一分間仕上げ研磨 し、 表面の 光沢度 を 目 視に よ り 判定 した。 滑沢性に優れる も の につ いて は〇、 特に滑沢性に優れる も の について は◎、 滑沢 性に劣 る も の については Xの判定 と した。
( 4 ) 曲 げ強度
2 X 2 X 2 5 mm の角柱状の型枠に硬ィヒ性ペース ト を充 填 し 、 十分に光重合を行っ て硬化 さ せた後 に型枠か ら 取 り 出 し、 3 7 °C水中 に 2 4 時間浸漬 した。 こ の試料片 を 試験機 (島津製作所製、 オー ト グラ フ 5 0 0 0 D ) に装 着 し、 支点間距離 2 0 mm、 ク ロ スヘ ッ ドス ピー ド 0 . 5 mm/分で 3 点曲 げ破壊強度を測定 した。
( 5 ) 操作性 硬化性ペ ー ス ト の性状について 、 充填操作の しゃす さ の観点か ら 以下の基準に基づいて評価を行っ た。 すなわ ち、 金属製の充填器を用いてプラ ス チ ッ ク 製の模擬窩洞 に充填操作を行な っ た際に、 ベタ ツ キやノ サ ツ キ と レヽっ た操作性上の問題が全 く な く 、 充填操作性に最 も優れる も の につい て は S 、 ベタ ツ キ と ノ サツ キ のノ ラ ンス が良 く 操作性は 良好だが、 付形を行な う 際に充填器へ付着す る場合があ る も の につレヽて は A、 ベタ ツ キ について はほ ぼ問題ないが、 パサ ツ キが強 く ペー ス ト が切れやすい も のについて は B 、 ベタ ツ キが非常に強 く 充填器に容易 に 付着 し、 充填操作が非常に 困難であ っ た も のについては C の判定 と した。
( 6 ) 重合収縮
直径 6mm, 高 さ 10mm の孔を有する SUS 製割型に、 直径 6mm,高 さ 7mm の SUS 製プ ラ ン ジ ャ ーを填入 して孔の高 さ を 3 mm と し た。 こ れに硬化性ペー ス ト を充填 し、 上力 ら ポ リ プ ロ ピ レ ン フ ィ ルム で圧接 した。 フ ィ ルム面を 下 に 向 けて歯科用可視光線照射器の備 え付けて あ る ガラ ス製 台の上に載せ、 さ ら に SUS 製プラ ンジャ ーの上か ら微小 な針の動き を計測でき る 短針を接触 さ せた。 歯科用可視 光線照射器に よ っ て硬化性ペース ト を重合硬化 させ、 光 照射開始よ り 3 分後の硬化体の収縮 ]を、短針の上下方 向の移動距離か ら算出 した。
( 7 ) 黄色度
歯科用硬化性組成物のペ ー ス ト を 7 ιη ιη φ X 2 m mの 孔を有する型にいれ、 両面はポ リ プ ロ ピ レ ン フ ィ ル ム で 圧接 した。 可視光線照射器 ( ト ク ャマ製、 ノ ヮ一ラ イ ト ) で両面を 3 0 秒づっ光照射 し硬化 さ せた後、 型か ら 取 り 出 して、 色差計 (東京電色製、 TC- 1800MKII)を用レヽて 、 背景色 白 で測定を行い、 下記式に基づいて黄色度 ( YI) を求め た。
黄色度 ( YI) = 100 X ( 1.28 X - 1.06 Z ) / Y
(伹 し、 式中 の X、 Y、 お よ び Z は三刺激値を表 す。)。 '
実施例 1
乳鉢中で、予め重合開始剤 と して I 一 1 を重量比で 0 . 5 %溶解 して あ る 重合性単量体 M— 1 を無機フ ィ ラ ー F — 1 a 、 3 0 0 重量部に対 し て 1 0 0 重量部添加混合 し、 ペー ス ト イ匕 し た。 こ れを、 9 5 °C、 窒素雰囲気下で 1 時 間加熱重合 した。 重合硬化体を振動 ボー ル ミ ルを用 いて 粉砕 し、さ ら に γ -メ タ タ リ ロ イ ノレォキ シプ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 0 . 0 2 重量 0 /0 に よ っ て 、 エ タ ノ ール中 、 9 0 °Cで 5 時間還留する こ と で表面処理を行っ た。 こ れ を複合 ブ イ ラ一 (屈折率 1 . 5 2 7 、 平均粒径 ; 1 2 μ m ) と する 。
重合性単量体 M— 1 に対 して、 重合開始剤 C Q を重量 比で 0 . 5 %、 D M P T を 1 . 5 %カ卩 えて混合 し、 均一 な重合性単量体組成物を調製 して 、 こ れをマ ト リ ッ ク ス と した。 次に、 フ イ ラ 一 と して上記有機無機複合フ イ ラ ーを メ ノ ゥ 乳鉢に入れ、 上記重合性単量体組成物を徐々 に加 えてい き 、 喑所にて十分に混練 し均一な硬化性ぺ一 ス ト と した。 さ ら に こ の ペ ー ス ト を減圧下脱泡 して気泡 を除去 した後 、上記の方法に基づいて各物性を評価 し た。 組成を表 1 に示 した。
Figure imgf000045_0001
ま た、 結果 を表 2 に示 した
表 2
Figure imgf000046_0001
実施例 2 〜 6
実施例 1 と 同様 な方法で、 表 1 に示す組成 に従 っ て有 機複合 フ イ ラ 一及び硬化性ペー ス ト を調整 し、 各物性 を 評価 し た。
実施例 1 ~ 6 の組成全て にお い て 、 高い拡散度 ¾び高 い表面滑沢性が達成 さ れた。
実施例 7
実施例 1 と 同 じ重合性単量体組成物で、 フ ィ ラー組成 を ( A ) 有機無機複合フ ィ ラ ー ( 6 0 重量部) と ( B ) 無機フ ィ ラ ー F — 2 a ( 4 0 重量部) の混合物に変 えて 硬化性ペー ス ト を調整 し、 実施例 1 と 同様な方法で各物 性を評価 した。 組成を表 1 に示 した。 ま た、 結果を表 2 に示 し 7こ。
実施例 8 〜 1 6
実施例 7 と 同様な方法で、 表 1 に示す組成に従っ て有 機複合フ ィ ラ ー及び硬化性ペー ス ト を調整 し、 各物性を 評価 した。
実施例 7 〜 1 6 は本発明 に必須の平均粒径 1 〜 2 0 μ m の有機無機複合フ ィ ラ ー と 、平均粒径 1 μ πι 以下の無機 フ イ ラ 一を組合せた例であ る が、 全ての組成で、 高い拡 散度 と 高い表面滑沢性が達成 さ れてお り 、 さ ら に曲 げ強 度 と ペー ス ト 操作性が 向上 した。
比較例 1
実施例 7 の組成物か ら 有機無機複合フ ィ ラ ー を除いて 硬化性ペー ス ト を調整 し、 実施例 1 と 同様な方法で各物 性を評価 した。 組成を表 1 に示 した。 ま た、 結果を表 2 に示 し に。
比較例 1 は必須成分であ る有機複合フ ィ ラ ーが配合 さ れてお らず、 実施例 よ り も拡散度が大き く 低下 した。 ま た、 ブ イ ラ 一充填率及び曲 げ強度が低 く 、 硬化性ペー ス ト の操作性 も べたつ き の大 き な も の と な っ た。
比較例 2 、 3
実施例 1 に示 し た有機無機複合フ ィ ラ ー と 同 じ組成及 ぴ製法で、 振動 ボール ミ ルに よ る 粉砕時間 を変 え る こ と に よ っ て 、 平均粒径の よ り 小 さ な有機無機複合フ ィ ラ ー (屈折率 1 . 5 2 7 、 平均粒径 ; 0 . 8 μ ιη )、 と 平均粒 径の よ り 大 き な有機無機複合 フ ィ ラ ー (屈折率 1 . 5 2 4 、 平均粒径 ; 4 5 μ m ) を調整 し た。 実施例 5 と 同 じマ ト リ ッ ク ス 組成で、 有機無機複合 フ ィ ラ ー を 上記の も の に変 えて硬化性ペー ス ト を調整 し 、 実施例 1 と 同様 な方 法で各物性 を評価 し た。 組成を表 1 に示 し た。 ま た 、 結 果を表 2 に示 した。
比較例 2 で用 い ら れて い る 有機無機複合 フ ィ ラ ー の 平 均粒径は本発明 の範囲 よ り も 小 さ い も の で あ り 、 実施例 と 比較 して拡散度が 大幅 に低下 した。 更 に 、 フ イ ラ 一充 填率及び曲 げ強度が低 く 、 硬化性ペー ス ト の操作性 も ベ たつ き が大 き レヽ も の と な っ た。
ま た 、 比較例 3 で用 レ、 ら れて い る 有機無機複合フ イ ラ 一 の平均粒径は本発明 の範囲 よ り も 大 き く 、 曲 げ強度が 低 く 、 硬化性ペース ト の操作性 も ば さ っ き やべたつ き が 大 き レ、 も の と な っ た。
比較例 4
有機無機複合 フ ィ ラ ー の原料で あ る 無機 フ ィ ラ ー F — 1 a を F — 2 a に変 え、 それ以外は実施例 1 と 同 じ製法 及び組成で有機無機複合 フ ィ ラ ー (屈折率 1 . 5 4 5 、 平均粒径 ; 1 2 μ m ) を調整 した。 実施例 1 と 同 じマ ト リ ッ ク ス組成で、 有機無機複合フ ィ ラ ーを上記の も の に 変えて硬化†生べ一ス ト を調整 し、 実施例 1 と 同様な方法 で各物性を評価 した。 組成を表 1 に示 した。 ま た、 結果 を表 2 に示 した。
法に
比較例 4 は用い ら れる有機無機複合 フ ィ ラ ー と 硬化後 の マ ト リ ッ ク ス と の屈折率差が 0 . 0 1 以下 と 小 さ い例 であ り 、 実施例 と 比較 して著 し く 拡散度が低下 した。
比較例 5
実施例 1 の組成 おいて 、 有機無機複合フ ィ ラ ー を無 機フ イ ラ一 F — 5 変え て硬化性ペー ス ト を調整 し、 実 施例 1 と 同様な方 で各物性を評価 した。 組成を表 1 に 示 した。 ま た 、 結 を表 2 に示 した。
比較例 5 は用 いた フ ィ ラ ーが無機単独の大き い粒子の ため実施例 と 比較 して表面滑沢性が大 き く 劣っ ていた。
実施例 1 7 〜 2 3
実施例 1 1 において、 ( Β )無機フ ィ ラ ー F — 2 a に代 えて表 3 に示 した 機フ イ ラ一 F — 2 b 〜 F — 2 h を用 いた以外は、 実施例 1 1 と 同様な方法で硬化性ぺ一ス ト を調整 し評価 した 組成及び結果を表 3 に示 した。
実施例 2 4
実施例 1 7 と 同 じ無機フ ィ ラ ー及び重合性単量体組成 物で、 ( a )複合フ イ ラ一原科無機フ ィ ラ ーを F — 1 a か ら F — l b に変えて硬化性ペース ト を調整 し、 各物性を 評価 した。 結果を表 3 に示 した。 実施例 2 5 、 2 6
実施例 1 7 と 同 じ無機 フ ィ ラ ー、 有機無機複合フ イ ラ ー及ぴ重合性単量体組成物で、 フ ィ ラ ー組成を ( A ) 有 機無機複合 フ ィ ラ ー : ( B ) 無機フ ィ ラ ー F — 2 b 力 S 8 0 2 0 も し く は 4 0 : 6 0 (いずれ も 重量部) と の混 合物 に変 えて硬化性ペー ス ト を調整 し、 同様な方法で各 物性を評価 した。 結果を表 3 に示 した。
実施例 1 7 〜 2 6 の組成全て において、 硬化前後 の重 合収縮が よ り 小 さ く 、 さ ら に硬化性ペー ス ト の操作性が 更に良好な硬化性組成物が達成 さ れた。
表 3
フィラー
(A)有機無機複合フィラー (B) 屈折率 曲げ強
充填率 重合収 拡散度
無機 度 操作性
(a)無 (b)重合 (a)配合量 [重 縮 [%] D 滑沢性
フィラー (A) (B) Δη0 25 [MPa] 機粒子 性単量体 [重量0 /0] 量。 /0]
実施例 1 1 F-1 a M-4 75 F-2a 60 40 0.021 80 1.7 0.19 140 A 実施例 15 F - 1a M-4 75 F-2a 80 20 0.019 78 1.9 0.1 1 ◎ 132 A 実施例 16 F - 1a M-4 75 F-2a 40 60 0.018 80 1.7 0.11 ◎ 136 A 実施例 1 7 F-1a M-4 75 F-2b 60 40 0.021 83 1.2 0.18 ◎ 141 S 実施例 18 F - 1a M-4 75 F - 2c 60 40 0.021 83 1.2 0.17 ◎ 138 S 実施例 19 F-1a M-4 75 F-2d . 60 40 0.021 82 1.3 0.19 ◎ 137 S 実施例 20 F-1a M-4 75 F-2e 60 40 0.021 84 1.1 0.17 ◎ 141 S 実施例 21 F-1a M-4 75 F-2f 60 40 0.021 82 1.3 0.18 136 S 実施例 22 F-1a M-4 75 F-2g 60 40 0.021 83 1.2 0.20 ◎ 140 S 実施例 23 F-1a M-4 75 F-2h 60 S? I卿 40 0.021 84 1.1 0.18 ◎ 139 S 実施例 24 F-l b M-4 80 F-2b 60 40 |傘| 0.022 83 1.2 0.16 ◎ 142 S 実施例 25 F - 1a M-4 . 75 F-2b 80 20 0.019 82 1.4 0.12 130 S 実施例 26 F-1a M-4 フ 5 F-2b 40 60 0.018 83 1.2 0.14 ◎ 140 S
実施例 2 7 〜 3 7
重合性単量体 M— 4 中 に、 表 4 に示 した各種蛍光増 白 剤を重量比で 0 . 0 1 %、 各種重合開始剤を重量比で 0 . 5 %予め溶解 させてお き 、 無機フ イ ラ 一 F _ l a 、 3 0 0 重量部に対 して上記蛍光増 白剤及び重合開始剤を含む IV [ — 4 を 1 0 0 重量部添加混合 し、 乳鉢でペー ス ト 化 し た。こ れを、重合開始剤カ I 一 1 〜 I 一 4 の場合は 9 5 °C 窒素加圧下で一時間加熱す る こ と に よ っ て 、 ま た重合開 始剤カ S I — 5 の場合は、 可視光線照射器 ( ト ク ャマ製、 パ ワ ー ラ イ ト ) で両面を 3 0 秒づっ光照射する こ と に よ つ て重合硬化 させた。 こ の硬化体を、 振動ボール ミ ルを 用 いて粉砕 し、さ ら に 0 -メ タ ク リ ロ イ ルォキ シプロ ピ ル ト リ メ ト キ シシラ ン 0 . 0 2 重量 0 /0 に よ っ て 、 エタ ノ ー ル中 、 9 0 °Cで 5 時間還留す る こ と で表面処理を行い、 平均粒径 1 2 μ m の複合フ ィ ラ ー を得た。
重合性単量体 M— 1 に対 して、 重合開始剤 C Q を重量 比で 0 . 5 % 、 D M P T を 1 . 5 %加えて混合 し、 均一 な重合性単量体組成物を調製 した。 次に、 上記の方法に よ っ て調製 した各有機無機複合フ ィ ラ ー 3 0 0 重量部 を メ ノ ウ 乳鉢に入れ、 上記重合性単量体組成物 1 0 0 重量 部を徐々 に力 Π えてい き 、 暗所にて十分に混練 し均一な硬 化性ペー ス ト と した。 さ ら に こ のペー ス ト を減圧下脱泡 して気泡を除去 した後、 上記の方法に基づいて硬化体の 各物性を評価 した。 組成及び結果を表 4 に示 した。
なお、 上記実施例 2 7 において、 複合フ ィ ラ ーが蛍光
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2 ·宗 目 一 ^ 、 ¾ ^ ^ 、 ^ 、 g ί
I90L0/l0df/13d L^l/Z0 OA 表 4
Figure imgf000054_0001
実施例 3 8 〜 4 8
実施例 2 7 において、 有機無機複合 フ ィ ラ ー 3 0 0 重 量部に代えて ( A ) 有機無機複合フ ィ ラ ー と ( B ) 無機 フ ィ ラ ー F — 2 a と の混合比が表 4 に示 さ れる よ う な混 合フ イ ラ 一 4 0 0 重量部を用 い る 以外は、 実施例 2 7 と 同様な方法で硬化性ペース ト を調整 し評価 した。 組成及 び結果を表 4 に示 した。
なお、 上記実施例 3 8 において 、 複合フ ィ ラ ーが蛍光 增 白剤 を含有 していない以外は、 同一の系 に相 当する 前 記実施例 1 1 の重合性単量体組成物 の硬化体の 黄色度 ( YI ) も 測定 した と こ ろ、 2 2 であ っ た。
実施例 4 9
実施例 4 の組成において、 重合性単量体組成物 M— 1 中 に W— 1 を重量比で 0 . 0 1 %予め溶解 して用 い る 以 外は、 実施例 4 と 同様な方法で硬化性ペース ト を調整 し 評価 した。 組成及び結果を表 4 に示 した。
実施例 5 0
実施例 1 1 の組成において、 重合性単量体組成物 M— 1 中に W— 1 を重量比で 0 . 0 1 %予め溶解 して用い る 以外は、 実施例 1 1 と 同様な方法で硬化性ペース ト を調 整 し評価 した。 組成及び結果を表 4 に示 した。
実施例 2 7 〜 4 8 のすベての組成において、 有機無機 複合フ ィ ラ ー 中 に蛍光増 白剤を配合 さ せる こ と に よ っ て 蛍光增 白剤を添加 しない場合、 並びに単にペース ト 中 に 添加 した場合 よ り 黄色度の低い硬化体を得る こ と ができ
° コ
Z90.0/T0df/X3d Lt^l/ZO OAV

Claims

請求の範囲
1 . 平均粒径が 1 〜 2 0 mであ る 有機無機複合 フ ィ ラ ー及び重合性単量体を含有 して な る 歯科用硬化性組成 物であ っ て 、 当該歯科用硬化性組成物の硬化体の下記式 D = { ( I 20/ cos20° ) + ( I 7。/ cos70° ) } / (2 X I 0)
(式中 、 I。、 I2。、 及び I7Q は、 前記歯科用硬化性組成物 を硬化 さ せて得た厚 さ 0 . 3 m mの板状試料に、 該試料 の表面に対 して垂直に光 を照射 した場合において、 光の 入射方向 に対 してそれぞれ、 0 ° 、 2 0 ° 、 及び 7 0 ° の方向 に透過 した光強度を意味する。)
の D で定義 さ れる拡散度が 0 . 0 1 以上であ る こ と を特 徴と する 歯科用硬化性組成物。
2 . 拡散度 ( D ) が、 0 . 0 1 以上 ◦ . 5 以下で あ る こ と を特徴 と する ク レ ー ム 1 記載の歯科用硬化性組成物
3 . 重合性単量体組成物、 及び平均粒径が 1 〜 2 0 μ mの範囲に あ る有機無機複合フ ィ ラ ー を混合 して歯科用 硬化性組成物 を製造する に際 し、 該有機無機複合フ イ ラ 一の屈折率 と 該重合性単量体組成物 を硬化 さ せて得 ら れ る硬化体の屈折率 と の差の絶対値が 0 . 0 1 以上 と な る よ う に調整する こ と を特徴 と する ク レ ー ム 1 記載の歯科 用硬化性組成物の製造方法。
4 . ク レ ー ム 3 に お い て 、 有機無機複合フ ィ ラ ー の屈 折率 と 該重合性単量体組成物 を硬化 さ せて得 られる硬化 体の屈折率 と の差の絶対値を 、 0 . 0 1 以上 0 . 0 4 以 O 02/15847
57
下 と な る よ う に調整す る こ と を特徴 と す る ク レ ー ム 3 記 載の歯科用硬化性組成物の製造方法。
5 . 有機無機複合フ ィ ラ ー及び重合性単量体を含有 し て な る歯科用硬化性組成物であっ て、 該有機無機複合フ イ ラ 一が下記 ( 1 ) 及び ( 2 ) に示す条件を満足す る こ と を特徴 と する歯科用硬化性組成物。
( 1 ) 平均粒径が 1 〜 2 0 ιηであ る こ と 。
( 2 ) そ の屈折率を n F と し、 当該歯科用硬化性組 成物 を硬化 させて得 られ る硬化体中 の該有機無機複合フ ィ ラ ーが分散する マ ト リ ッ ク ス 部分の屈折率を n M と し た と き に、 n F — n Mの絶対値力 S O . 0 1 以上であ る こ と
6 . 有機無機複合フ ィ ラ ー の ( 2 ) に示す条件において、 n F — n M の絶対値力 S O . 0 1 以上 0 . 0 4 以下であ る こ と を特徴 と す る ク レ ー ム 5 記載の歯科用硬化性組成物。
7 . 有機無機複合フ ィ ラ ーが 、 重合性単量体及び平均 粒子径が 0 . 0 0 1 〜 1 mであ る球状若 し く は略球状 の無機粒子及び Z又は該無機粒子の凝集体 と を含む重合 硬化性組成物の硬化体を粉砕 して得 られる 有機無機複合 フ ィ ラ ーであ る こ と を特徴 と する ク レーム 1 、 2 、 5 及 ぴ 6 のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
8 . 有機無機複合フ ィ ラ ーに含ま れる 無機粒子及び Z 又は該無機粒子の凝集体が、 加水分解可能な有機ケィ 素 化合物、 及び該加水分解可能な有機ケィ 素化合物 と 結合 可能な周期律表第 I、 II、 III、 及び第 IV 族の金属 よ り な る 群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属の有機化合物 を反応 さ せて得 ら れる 無機酸化物を主な構成成分 と する こ と を特徴 と する ク レーム 7 記載の歯科用硬化性組成物 9 . 平均粒径 1 μ m 以下であ る球状若 し く は略球状の 無機粒子及び /又は該無機粒子の凝集体か ら な る 無機フ イ ラ一を含有する こ と を特徴 と する ク レ ー ム 1 、 2 、 5 、 6 、 7 及び 8 のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
1 0 . 無機フ ィ ラ ーが 、 下記一般式
CH2 = C (R _ C00_ (CH2 ) n — Si— R2 m R3 ( 3m )
C I J
{式中 、 R 1 は水素原子又はメ チル基であ り 、 R 2 は炭素 数 1 〜 6 のアルコ キシ基、 イ ソ シアナ一 ト 基、 又は塩素 原子で あ り 、 R 3 は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基で あ り 、 mは 2 ま たは 3 であ り 、 n は 8 〜 2 0 の整数であ る。 } で表 さ れる シ ラ ン化合物 に よ っ て表面処理 さ れた無機フ イ ラ 一であ る こ と を特徴 と する ク レ ー ム 9 記載の歯科用 硬化性組成物。
1 1 . 有機無機複合フ ィ ラ ーが蛍光増 白剤 を含有する こ と を特徴 と する ク レーム 1 、 2 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 及び 1 0 のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
1 2 . その硬化体の下記式で定義 さ れる黄色度 ( Y I ) が 2 0 以下であ る こ と を特徴 と する ク レ ー ム 1 1 に記載 の歯科用硬化性組成物。
黄色度 ( Y I ) = 100 X ( 1.28 X — 1. 06 Z ) / Y (式中 、 X、 Y 、 お よ び Ζ は、 厚み 2 m mの試料を 白背 景に密着 さ せ、 色差計で測定 し た と き の 三刺激値で あ る。)
1 3 . 歯科用硬化性組成物を構成する 重合性単量体が、 その硬化体の屈折率が、 有機無機複合フ ィ ラ ーの原料 と して使用 さ れた重合性組成物の硬化体の屈折率 よ り も 、 絶対値で 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 5 の差が あ る 異種の も の で あ る ク レ ー ム 1 、 2 、 5 、 6 、 7 、 8 、
9 、
1 0 、 1 1 及び 1 2 のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
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