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WO2002013998A1 - Procede de fabrication d'un objet de tantale fritte pour condensateur electrolytique - Google Patents

Procede de fabrication d'un objet de tantale fritte pour condensateur electrolytique Download PDF

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WO2002013998A1
WO2002013998A1 PCT/JP2001/006853 JP0106853W WO0213998A1 WO 2002013998 A1 WO2002013998 A1 WO 2002013998A1 JP 0106853 W JP0106853 W JP 0106853W WO 0213998 A1 WO0213998 A1 WO 0213998A1
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WO
WIPO (PCT)
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tantalum
tantalum powder
sintered body
powder
volume
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/006853
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshikazu Noguchi
Tomoo Izumi
Original Assignee
Cabot Supermetals K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Supermetals K.K. filed Critical Cabot Supermetals K.K.
Priority to AU2001277732A priority Critical patent/AU2001277732A1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tantalum sintered body for an electrolytic capacitor.
  • tantalum powder as an anode electrode for an electrolytic capacitor
  • the tantalum compound is reduced, and the obtained reduced tantalum powder is heated to a high temperature of 125 to 150 ° C. in an inert atmosphere.
  • heat coagulation followed by deoxidation by heat treatment at a low temperature of 800 to 1000 ° C. in the presence of a reducing agent.
  • a metal wire is embedded in the powder to form a pellet, which is then sintered to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered body is subjected to chemical conversion oxidation, and a solid electrolyte layer such as manganese dioxide, lead oxide or conductive polymer, a graphite layer, and a silver paste layer are sequentially formed on the sintered body. Furthermore, after connecting the cathode terminal on it by soldering, etc., a resin jacket is formed and used as the anode electrode.
  • Such tantalum electrolytic capacitor although those of various sizes is that are manufactured, roughly, as a large volume is produced from 5 mm 3 or more pellet-shaped molded product, 5 mm 3 There are small ones manufactured from less than a pellet-shaped compact.
  • the strength of the molded body tends to be insufficient, and as a result, the strength of the obtained sintered body is low, and the leakage current of the manufactured capacitor may increase. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a tantalum sintered body that can be a high-performance tantalum electrolytic capacitor having little leakage current and no capacity reduction according to the size of the capacitor. Aim.
  • the method for producing a tantalum sintered body for an electrolytic capacitor of the present invention is characterized in that the reduced tantalum powder is subjected to high-temperature heat treatment in an inert atmosphere and then pulverized, and has a bulk density of 0.50 to 1.85 g / cms.
  • the molding process (I) in which the tantalum powder is formed into a compact with a density of 4.5 to 7.0 g / cm3 and a volume of less than 5 mm3, and the volume shrinkage of the compact in vacuum is 2 to 15% And a sintering step of heating to form a sintered body.
  • the method for producing a tantalum sintered body for an electrolytic capacitor according to the present invention is characterized in that a reduced tantalum powder is heat-treated at a high temperature in an inert atmosphere and then pulverized, and has a bulk density of 1.75 to 2.5 g / cms.
  • a molding process (II) in which a tantalum powder is formed into a compact with a density of 4.5 to 7.0 g / cm3 and a volume of 5 mm3 or more, and the compact has a volume shrinkage of 2 to 15% in vacuum And a sintering step of heating to form a sintered body. It is preferable that the reduced tantalum powder is obtained by reducing tantalum fluoride magnesium with sodium.
  • a deoxidizing step of subjecting the reduced tantalum powder or the tantalum powder to a low-temperature heat treatment in the presence of magnesium and then pickling.
  • the reduced tantalum powder preferably has a BET specific surface area of 0.8 to 4 m 2 / g.
  • the specific capacitance is 40,000 to 150,000 ⁇ . It is preferably FV / g. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a tantalum powder obtained by subjecting a reduced tantalum powder to a high-temperature heat treatment in an inert atmosphere and then pulverizing is used as a raw material.
  • the reduced tantalum powder is usually mixed with a tantalum compound and a reducing agent in a diluted salt obtained by heating a mixed salt of KC1-1KF, KC1-1NaC1, etc. to 800 to 900 ° C and melting. These are obtained by subdividing a small amount into small portions or by continuously charging them and reacting them.
  • tantalum compound used here examples include potassium salts such as potassium tantalum fluoride, chlorides such as tantalum pentachloride and lower tantalum chloride, and iodides and bromides.
  • the reducing agent examples include alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, magnesium and calcium, and hydrides thereof, that is, magnesium hydride and calcium hydride.
  • the amount of the diluting salt is preferably set to be about 1.5 to 20 times the total weight of the tantalum compound and the reducing agent. If the amount of the diluting salt is less than 1.5 times, the reaction rate is high due to the high concentration of the tantalum compound as a raw material, and the particle size of the generated tantalum particles may be too large. On the other hand, when the amount of the diluted salt exceeds 20 times, the reaction rate tends to decrease, and the productivity tends to decrease.
  • a boron compound such as boron oxide in the diluted salt (B 2 0 3) and boron trifluoride potassium (KBF 4).
  • B 2 0 3 diluted salt
  • B 2 0 3 diluted salt
  • B 2 0 3 boron trifluoride potassium
  • the amount of boron added here is preferably 2 to 100 ppm based on the tantalum powder.
  • the diluted salt is cooled, and the obtained agglomerates are repeatedly washed with water, a weakly acidic aqueous solution or the like to remove the diluted salt, thereby obtaining a reduced tantalum powder.
  • a separation operation such as centrifugation and filtration may be combined, or the particles may be washed and purified with a solution in which hydrofluoric acid and hydrogen peroxide are dissolved.
  • the reduced tantalum powder thus obtained usually has a specific surface area of 0.8 to 42 / g.
  • the reduced tantalum powder is then heat-aggregated at 100 to 1500 ° C. for about 10 minutes to 2 hours under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere includes a reduced-pressure atmosphere (less than about 10 to 3 kPa) in addition to an inert gas atmosphere such as helium and argon.
  • a preaggregation step of adding an amount of water to uniformly wet the entire powder may be performed while applying vibration to the reduced tantalum powder using a centrifuge or the like. By performing the pre-coagulation step, the coagulation can be performed more firmly.
  • Pre-aggregation process Preliminary addition of 20 to 300 ppm of phosphorus or 2 to: L 00 ppm boron to the metal added to the water to suppress the fusion growth of primary particles and maintain a high surface area It can be thermally agglomerated while doing so.
  • Examples of the form of phosphorus to be added here include phosphoric acid and phosphorus hexafluoride ammonium.
  • the form of boron, boron compounds such as boron oxide (B 2 0 3). Or boron fluoride Potassium (KB F 4) can be mentioned. It should be noted that phosphorus may be added at any time before the molding step described below. By adding before the forming step, excessive progress of sintering in the subsequent step can be suppressed.
  • the heat-agglomerated reduced tantalum powder is pulverized to adjust the bulk density of the tantalum powder.
  • a tantalum powder having a bulk density of 0.50 to 1.85 g / cm 3 is weighed to a constant weight, put into a pressing mold or the like, and then pressed to obtain a density of 4.5 to 7.0.
  • a g / cm 3 Peretsuto like molded body such as volume 5 mm 3 less cylindrical or prismatic forming step of forming a (hereinafter, referred to as small molded body.) (1), or a bulk density of 1 . 75-2. the tantalum powder of 5 g / cm @ 3 to constant weight weighed, and up-less after switching on like embossing this, a density of 4. 5 ⁇ 7.
  • a forming step (II) for forming into a cylindrical or prismatic beret-shaped formed body (hereinafter, referred to as a large-sized formed body).
  • a binder such as camphor (C 10 H 16 O) or a lubricant such as polyacryl carbonate is added as needed.
  • the bulk density is a value measured by a method according to JISZ2504.
  • step of forming a small molded body (I) bulk density 0. 1:50 to. 85 g / cm 3 of the tantalum powder, and more preferably using 1.0 to 1.80 tantalum powder of g / cm 3 Then, the leakage current when the sintered body obtained by sintering the formed body is used as the anode electrode of the tantalum electrolytic capacitor can be suppressed low.
  • tantalum powder with a bulk density of more than 1.85 g / cm 3 is used in the molding process (I)
  • the volume of the tantalum powder is small when a certain amount of powder is injected into the pressing mold.
  • a small compact having insufficient strength is obtained, and the strength of a sintered body obtained by sintering the compact is reduced. Therefore, the tantalum sintered body In the case of electrolytic capacitors, the leakage current increases.
  • a metal wire is usually formed by embedding a metal wire in tantalum powder, but if sufficient pressure is not applied during pressing, the metal wire tends to come off from the obtained compact.
  • the phenomenon that the wire is easily pulled out, that is, the reduction of the wire pulling strength, also increases the leakage current of the finally obtained tantalum capacitor.
  • the bulk density is less than 0. 50 gZtm 3, the flowability of the powder becomes defective, it is difficult to supply a constant amount of the pressing mold.
  • the volume of the compact is usually less than 5 mm 3 and 0.01 mm 3 or more.
  • the bulk density of the tantalum powder can be controlled by adjusting the powder frame conditions after the reduced tantalum powder is subjected to high-temperature heat treatment.
  • the particle size of the reduced tantalum powder before the high-temperature heat treatment and the high-temperature heat treatment temperature are controlled. Control.
  • 85 g / cm 3 keeps a particle size reduction tantalum powder before the high temperature heat treatment to coarse state, the number of contact points during thermal agglomeration
  • the powder surface is etched by pickling or the like to obtain such a bulk density, or the high-temperature heat treatment temperature is reduced.For example, when the standard condition is 1300 ° C, the temperature of 1200 to 1250 ° C is reduced. Adopted to minimize shrinkage due to thermal aggregation.
  • the pellets have a sufficient pellet strength of 3 kg or more, and . having 8 kg or more wires pull-out strength, the volume can be produced a small molded body of less than 5 mm 3.
  • the strength of the sintered body obtained by sintering the compact compact is excellent, and a tantalum electrolytic capacitor with low leakage current can be manufactured.
  • the pellet strength refers to the case where a pellet is cracked when 6 mg of tantalum powder is made into a cylindrical pellet with a diameter of 1 mm and a load is applied to the pellet in the radial direction. Is the load.
  • the wire withdrawal strength is a force required to embed a metal wire having a diameter of 0.09 mm in powder to form the above-mentioned cylindrical pellet, and to pull out this wire from the pellet.
  • the density of the compact is 4.5 to 7.0 g / cm3. If the density is less than 4.5 g / cm 3 , the capacity per volume will decrease, It is difficult to achieve the high volumetric efficiency required for capacitors. On the other hand, if the density exceeds 7.0 g / cm 3 , the voids between the particles of the powder become small, so that impregnation with manganese dioxide (MnO 2 ) as a solid electrolyte becomes difficult.
  • the volumetric efficiency is the relationship between the volume and the capacity of a capacitor, and is the size of the capacity per unit volume.
  • tantalum powder having a bulk density of 1.75 to 2.5 g / cm 3 , more preferably 1.80 to 2.2 g / cm 3
  • the leakage current when using a sintered body obtained by sintering this compact as the anode electrode of a tantalum electrolytic capacitor can be suppressed, and a high-performance capacitor with no capacity shortage can be obtained. it can.
  • a bulk density of less than 1. 75 gZ cm 3 when a tantalum powder using a large volume of the tantalum powder is in the case of introducing a constant weight of powder in the pressing mold, when pressing this The press stroke becomes large, and excessive pressure is applied.
  • the tantalum powder is excessively pressed against the wall surface of the pressing die, and the pores on the surface of the large compact are crushed or the pore size inside the compact is reduced.
  • the pores of the resulting sintered body are also made finer, and it becomes difficult to sufficiently impregnate the solid electrolyte. Therefore, in a tantalum electrolytic capacitor using this tantalum sintered body, problems such as an increase in leakage current and a decrease in capacity occur.
  • the bulk density exceeds 2.5 g / cm 3 , the pores in the individual agglomerated powder particles in which the tantalum powder is agglomerated become smaller, while the space for the agglomerated particles becomes extremely large. (Mn0 2) the JI trillions formation can not uniformly performed in.
  • the volume of a large compact is usually 5 mm3 or more and 180 mm3 or less.
  • the bulk density of the tantalum powder is controlled not only by adjusting the milling conditions after the high-temperature heat treatment of the reduced tantalum powder, but also by controlling the particle size of the reduced tantalum powder before the high-temperature heat treatment and the high-temperature heat treatment temperature. Can also be controlled.
  • the particle size of the reduced tantalum powder before high-temperature heat treatment is reduced by crushing, so Reduced tantalum powder with large voids in it is densified to achieve such a bulk density, or dipped in water and dried to increase powder adhesion to increase shrinkage during high-temperature heat treatment, Increase the temperature.
  • the standard condition is 1300 ° C
  • the pores of appropriate size in volume of 5 mm 3 or more A molded body can be manufactured, and as a result, a sintered body with a solid electrolyte impregnation rate of 80% or more can be manufactured.
  • a tantalum electrolytic capacitor having a volume achievement ratio of 85% or more, preferably 90% or more can be manufactured.
  • the impregnation of the solid electrolyte, of the surface of the sintered body of the conversion coating is a representation of the percentage of the portion covered by the solid electrolyte such as Mn_ ⁇ 2 in percentage capacity achievement ratio and the like It is considered to be good.
  • the volume achievement ratio is defined as the value obtained by measuring the electric capacity of the sintered body after the chemical oxidation and before impregnation with the solid electrolyte in the sintered body with respect to the value measured in an electrolytic solution such as phosphoric acid or sulfuric acid.
  • the ratio of the electric capacity after impregnating the electrolyte into a capacitor is expressed in percentage.
  • the density of the large compact is 4.5 to 7.0 g / cm3. If the density is less than 4.5 gZcm 3 , the capacity per volume will decrease, and it will be difficult to achieve the high volume efficiency required for tantalum electrolytic capacitors.
  • a deoxygenation step of pickling may be performed.
  • the magnesium-added tantalum powder is heat-treated at a temperature of 700 to 1000 ° C, usually for about 2 to 10 hours.
  • air is gradually introduced into the deoxygenated tantalum powder, and a slow oxidation treatment for forming a stable film on the surface of the tantalum particles is appropriately performed.
  • the remaining substances such as magnesium oxide and magnesium oxide derived from the magnesium can be removed.
  • the small compact obtained in the molding step (I) or the large compact obtained in the molding step (II) is then heated in a vacuum so that the volume shrinkage is 2 to 15%.
  • the vacuum Ru following conditions der 10- 4 k P a.
  • the heating temperature is about 1100 to 1600 ° C, more preferably 1200 to 1500 ° C, and the heating time is 10 minutes to 1 hour.
  • the volume shrinkage is the difference between the volume of the compact and the volume of the sintered compact divided by the volume of the compact and expressed as a percentage.
  • volumetric shrinkage is less than 2% in the sintering process, the strength of the sintered body is insufficient and it is not practical. On the other hand, if it exceeds 15%, the volume shrinkage due to sintering is too large, and it is difficult to control the dimensions of the sintered body. By setting the volume shrinkage to 2 to 15%, a sintered body suitable for use in tantalum electrolytic capacitors can be obtained.
  • the thus obtained sintered body is converted into a 0.02% by weight phosphoric acid solution at 60 ° C. and 20 V in accordance with EIAJ RC-2361, so that the specific static transfer capacity is increased. It is 40,000 to 150,000 ⁇ FV / g.
  • EI AJ RC-2361 stipulates a test method for a tantalum sintered element for an electrolytic capacitor in a standard of the Japan Electronics Machinery Association. In this study, the sintered body was formed and the specific capacitance was measured in accordance with EI AJ RC-2361.
  • the specific measurement method is as follows.
  • a lead wire is embedded in the reduced tantalum powder, press-molded, and sintered under the above conditions to produce a sintered body in which the reduced tantalum powder and the lead wire are integrated. Then, the sintered body is immersed in an electrolytic solution of phosphoric acid, nitric acid or the like having a concentration of about 0.02 to 0.5% by weight at a predetermined temperature (for example, a temperature of 30 to 90 ° C.) to have a concentration of 30 to 120 mAZ g. After raising the voltage to 10 to 60 V at the current density, the anode element is subjected to a chemical treatment by maintaining the voltage for 1 to 3 hours.
  • a predetermined temperature for example, a temperature of 30 to 90 ° C.
  • the formed anode element is washed in pure at 85 ° C, dried, and the specific capacitance is measured.
  • the specific capacitance is measured in a sulfuric acid solution of about 30% by weight at 25 ° C with a bias voltage of 1.5 V and a measurement frequency of 120 Hz.
  • a solid electrolyte layer such as manganese dioxide, lead oxide, or a conductive polymer, a graphite layer, and a silver paste layer are sequentially formed on the sintered body by a known method to form an anode element.
  • a resin jacket can be formed to form a solid electrolytic capacitor.
  • the reduced tantalum powder is subjected to a high-temperature heat treatment step at a temperature of 1000 ° C or more and less than 1250 ° C, and a low-temperature heat treatment step at a temperature of 700 ° C to 1000 ° C.
  • a high-temperature heat treatment step at a temperature of 1000 ° C or more and less than 1250 ° C
  • a low-temperature heat treatment step at a temperature of 700 ° C to 1000 ° C.
  • the reduced tantalum powder obtained by heat-treating the reduced tantalum powder at a high temperature in an inert atmosphere and then pulverized has a bulk density of 0.50 to 1.
  • the compacting step (I) is to convert the tantalum powder controlled to 85 cm 3 into a compact compact with a density of 4.5 to 7.0 O gZcmS and a volume of less than 5 mm 3 . Therefore, it is possible to press the tantanore powder with an appropriate pressure, and to produce a compact body having excellent strength and having a hardly removed embedded metal wire.
  • the compact thus obtained is heated in a vacuum so that the volume shrinkage is 2 to 15% to form a sintered body, so that a sintered body having excellent strength is produced. it can.
  • the reduced tantalum powder is subjected to a high-temperature heat treatment in an inert atmosphere and then pulverized to obtain a bulk density of 1.75 to 2.
  • the 5 GZcmS tantalum powder, density of 4. 5 ⁇ 7. O g / cm3 the volume has a molding step (II) to 5 mm 3 or larger moldings. Therefore, the tantalum powder can be pressed with an appropriate pressure, and the pores on the surface of the pellet due to the excessive pressing of the tantalum powder against the wall surface of the die and the miniaturization of the pores inside the pellet do not occur.
  • the sintering step the large compact thus obtained is heated in a vacuum so that the volume shrinkage is 2 to 15% to form a sintered compact.
  • a sintered body formed and easily impregnated with the solid electrolyte can be manufactured.
  • dilute salt comprising chloride force Riumu fluoride force Riumu
  • reduced tantalum particles powder obtained by reducing tantalum fluoride forces potassium in sodium, under reduced pressure and put in a heating furnace (10 '5 ⁇ 10-3 kPa a), heated at 1150-1350 ° C, subjected to high-temperature heat treatment, and thermally agglomerated.
  • the tantalum powder shown in Table 1 having various bulk densities of 1.20 to 1.85 g / cm 3 obtained by pulverizing the powder was pressed by a compression molding machine to obtain a tantalum powder having a volume of 2 mm 3 . Fourteen small pellets were created.
  • the obtained sintered body was converted into a 0.02% by volume phosphoric acid solution at 60 ° C and 20 V in accordance with EIAJ RC-2361, and then converted to 25 ° C and 30.5% sulfuric acid. CV measurement was performed. ⁇ The values are also shown in Table 1.
  • a pellet of 6 mg of tantalum powder was formed into a 1 mm diameter pellet, placed vertically on the pedestal of a compression tester, and a load was applied in the radial direction of the pellet. In this case, the load at the time when a crack was generated in the pellet was determined and defined as the pellet strength.
  • Table 1 shows the results obtained for the pellet strength and wire pull-out strength of this pellet in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 also shows C. Bulk density (g / cm 3 ) Pellet strength (kg) Wire pull-out strength (kg) CV value lF.V / g)
  • Example 1 1.2>10> 3 4 7 0 00
  • Example 2 1.2 5>10.> 3 4 2 0 0 0
  • Example 3 1 .3 0> 1 0> 3 5 7 0 0 0
  • Example 4 1.
  • Example 6 1.5> 1 0 2.95 2 00 00
  • Example 7 1.5 0 1 0 2.75 7 0 0 0
  • Example 8 1.5 5 9 2.5 5 7 000
  • Example 9 1 .6 0 8 2.25 2 0 0 0
  • Comparative example 2 1 .9 5 1 .5 0 .4 4 2 00 0
  • Comparative example 3 2 .0 0 1 0 .3 5 2 0 0
  • the pellet strength is 3 kg or more, preferably 4 kg or more, and the wire pull-out strength is 0.8 kg or more, preferably 1 kg or more, a capacitor suitable for practical use can be manufactured. I have.
  • Peretsuto the bulk density is formed from a tantalum powder 1. 20 ⁇ 1. 85 g / cm 3 is a Peretsuto strength are both 3 kg or more, and the wire fastened securely strength 0. It weighed more than 8 kg and was practical.
  • dilute salt comprising chloride force Riumu fluoride force Riumu
  • reduced tantalum particles powder obtained by reducing tantalum fluoride forces potassium in sodium, under reduced pressure and put in a heating furnace (10 5 to 1 0 -3 kPa)
  • the mixture was heated at 1250-1450 ° C. to perform a high-temperature heat treatment to cause thermal aggregation.
  • 'The tantalum powder shown in Table 2 having various bulk densities of 1.75 to 2.10 g Zcni 3 obtained by pulverizing this was pressed by a compression molding machine to obtain a powder having a volume of 2 lmm 3 .
  • Various large berets have been created.
  • the pellets are vacuumed at a rate of 1350 to 1450 so that the volume shrinkage is 2 to 15%. Sintered for 20 to 30 minutes.
  • the obtained sintered body was converted into a 0.02% by weight phosphoric acid solution at 60 ° C and 20V in accordance with EI AJ RC-2361, and then converted into 25 ° C and 30.5% sulfuric acid. so. The measurement was performed. Table 2 shows this CV value (1).
  • a sintered body is obtained as described above, the sintered body is chemically oxidized and then impregnated with a solid electrolyte, a silver paste is applied, a cathode is formed, and a tantalum electrolytic capacitor is formed.
  • the capacitor was manufactured and the CV value (2) of this capacitor was also determined.
  • a tantalum electrolytic capacitor molded from a tantalum powder with a bulk density of 1.7 to 2.1 g / cm3 has pores of a size suitable for impregnation with solid electrolyte.
  • the solid electrolyte was sufficiently impregnated, and the volume achievement rate was excellent.
  • the bulk density of the tantalum powder to be used is adjusted according to the size of the capacitor to be manufactured.
  • the press pressure can be controlled appropriately when manufacturing either of the compacts.
  • a compact having excellent strength and a controlled pore size can be manufactured, and a tantalum sintered body obtained by sintering the compact is suitable for an anode electrode of an electrolytic capacitor. Therefore, a tantalum sintered body for an electrolytic capacitor manufactured by the manufacturing method of the present invention is used. By using such a capacitor, it is possible to manufacture a high-performance tantalum electrolytic capacitor with low leakage current and suppressed capacity reduction, regardless of whether it is a small capacitor or a large capacitor.

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Description

明 細 書 電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法 技術分野
本発明は、 電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法に関する。 背景技術
従来、 タンタル粉末を電解コンデンサ用陽極電極とする場合には、 まず、 タンタル 化合物を還元し、 得られた還元タンタル粉末を、 不活性雰囲気下、 1 2 5 0〜 1 5 0 0 °Cの高温で熱処理して熱凝集させ、 ついで、 還元剤の存在下 8 0 0〜1 0 0 0 °Cの 低温で熱処理して脱酸素を行う。
そして、これを粉碎した後、粉末中に金属ワイヤを埋め込んでペレット状に成形し、 さらにこれを焼結して焼結体とする。
ついで、 得られた焼結体を、'化成酸化した後、 二酸化マンガン、 酸化鉛や導電性高 分子等の固体電解質層、 グラフアイ ト層、 銀ペースト層を焼結体上に順次形成し、 さ らにその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、 樹脂外被を形成して、 陽極電 極として使用している。
このようなタンタル電解コンデンサとしては、 種々の大きさのものが製造されてい るが、 大きく分けて、 体積が 5 mm3以上のペレッ ト状成形体から製造される大型の ものと、 5 mm3未満のペレツト状成形体から製造される小型のものがある。
このようなタンタル電解コンデンサのうち、 大型のコンデンサにおいては、 タンタ ル焼結体への固体電解質の含浸が不十分となりやすく、 その結果、 コンデンサ容量が 低下する場合や漏れ電流が増加する場合があった。
一方、 小型のコンデンサにおいては、 成形体の強度が不十分となりやすく、 その結 果、 得られた焼結体の強度も小さく、 製造されたコンデンサの漏れ電流が増加してし まう場合があった。
このようにタンタル電解コンデンサは、 その大きさによって発生しやすい問題が異 なるが、 これらの問題を解決する方法について、 今までのところいかなる開示もなさ れていない。 発明の開示
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、 漏れ電流が少なく、 容量低下もない高 性能なタンタル電解コンデンサとすることができるタンタル焼結体を、 コンデンサの 大きさに応じて提供することを目的とする。
本発明の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法は、 還元タンタル粉末を不活 性雰囲気下で高温熱処理した後に粉碎して得られた、 嵩密度が 0. 50〜 1. 85 g /cmsのタンタル粉末を、 密度が 4. 5〜7. 0 g/cm3で、 体積が 5mm3未満 の成形体とする成形工程 （ I ) と、 成形体を真空中で体積収縮率が 2〜 15 %となる ように加熱して焼結体とする焼結工程とを有することを特徴とする。
本発明の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法は、 還元タンタル粉末を不活 性雰囲気下で高温熱処理した後に粉碎して得られた、 嵩密度が 1. 75〜2. 5 g/ cmsのタンタル粉末を、 密度が 4. 5〜7. 0 g/cm3で、 体積が 5mm3以上の 成形体とする成形工程 （I I) と、 成形体を真空中で体積収縮率が 2〜 15 %となる ように加熱して焼結体とする焼結工程とを有することを特徴とする。 . 上記還元タンタル粉末は、 フッ化タンタル力リゥムをナトリウムで還元して得られ たものであることが好ましい。
上記成形工程前には、 還元タンタル粉末またはタンタル粉末をマグネシウムの存在 下で低温熱処理した後、 酸洗いする脱酸素工程を有することが好ましい。
上記還元タンタル粉末の BET法比表面積は、 0. 8~4m2/gであることが好ま しい。
上記焼結体は、 E I AJ RC— 2361に準拠して 60°C、 20Vにおいて 0. 〇 2重量％のリン酸溶液中で化成されると、 比静電容量が 4万〜 1 5万 ^ FV/gと なることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法においては、 還元タンタル粉 末を不活性雰囲気下で高温熱処理した後に粉砕して得られたタンタル粉末を、 原料と して使用する。 還元タンタル粉末は、 通常、 K C 1一 K F、 K C 1一 N a C 1等の混合塩を 8 0 0 〜9 0 0 °Cに加熱して溶融させた希釈塩中に、 タンタル化合物と還元剤とを、 少量ず つ小分けにして、 または、 連続的に投入して、 これらを反応させることにより得られ るものである。
ここで使用されるタンタル化合物としては、 フッ化タンタルカリゥムなどのフッ化 カリウム塩、 五塩化タンタル、 低級塩化タンタル等の塩化物の他、 ヨウ化物、 臭化物 等などが挙げられる。 また、 還元剤としては、 ナトリウム、 マグネシウム、 カルシゥ ム等のアルカリ金属おょぴアルカリ土類金属や、 これらの水素化物、 すなわち水素化 マグネシゥム、 水素化カルシゥム等が挙げられる。
希釈塩の量は、 タンタル化合物と還元剤の合計重量に対して、 1 . 5〜2 0倍程度 の重量となるように設定することが好ましい。 希釈塩の量が 1 . 5倍未満では、 原料 のタンタル化合物の濃度が高いため反応速度が速く、 生成するタンタル粒子の粒径が 大きくなりすぎる場合がある。 一方、 希釈塩の量が 2 0倍を超えると反応速度が低下 し、 生産性が低下する傾向がある。
なお、 還元反応時には、 希釈塩中に酸化ホウ素 （B203) やフッ化ホウ素カリウム (K B F 4) などのホウ素化合物を添加してもよい。 ホウ素化合物を添加する.ことによ つて、 還元タンタル粉末の過度な微細化を抑制することができる。 ここでのホウ素の 添加量は、 好ましくはタンタル粉末に対して 2〜1 0 0 p p mである。
タンタル化合物と還元剤との反応終了後、 希釈塩を冷却し、 得られた集塊を水、 弱 酸性水溶液等で繰り返し洗浄して、 希釈塩を除去することにより、 還元タンタル粉末 が得られる。 この場合、 必要に応じて、'遠心分離、 濾過等の分離操作を組み合わせた り、フッ酸と過酸化水素が溶解している溶液等で粒子を洗浄、精製したりしてもよい。 このようにして得られた還元タンタル粉末は、 通常、 8 £丁法比表面積が0 . 8〜4 2/ gである。
還元タンタル粉末を、 ついで、 不活性雰囲気下、 1 0 0 0〜 1 5 0 0 °Cで 1 0分〜 2時間程度、 高温熱処理して熱凝集させる。 ここで不活性雰囲気とは、 ヘリウム、 ァ ルゴンなどの不活性ガス雰囲気の他、 減圧雰囲気 （約 1 0 -3 k P a未満） を含む。 熱 凝集させる前には、 遠心機などを使用して、 還元タンタル粉末に振動を与えながら、 粉末全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集工程を行ってもよい。 この予備凝 集工程を行うことによって、 より強固に凝集させることができる。 また予備凝集工程 で添加する水に、 金属に対して 20〜300 p pmのリン、 または、 2〜： L 00 p p mホウ素等をあらかじめ添加しておくことによって、 一次粒子の融合成長を抑え、 高 表面積を維持しながら熱凝集させることができる。
ここで加えるリンの形態としては、 リン酸、 六フッ化リンアンモニゥム等が挙げら れる。 ホウ素の形態としては、 酸化ホウ素 （B203).やフッ化ホウ素カリウム （KB F4) などのホウ素化合物が挙げられる。 なお、 リンについては、 後述する成形工程の 前であれば、 いつ添加してもかまわな ί、。 成形工程前に添加することによって、 つい で行われる工程における焼結の過度な進行を抑制できる。
高温熱処理後には、 熱凝集した還元タンタル粉末を粉碎して、 タンタル粉末の嵩密 度を調整する。
本発明においては、 嵩密度が 0. 50〜1. 85 g/cm3のタンタル粉末を一定 重量秤量し、 これを押し型などに投入した後にプレスして、 密度が 4. 5〜7. 0 g / c m3であり、体積が 5 mm3未満の円柱状または角柱状などのペレツト状成形体 (以 下、小型成形体という。） に成形する成形工程（1)、 または、 嵩密度が 1. 75〜2. 5 g/cm3のタンタル粉末を一定重量秤量し、 これを押し型などに投入した後にプ レスして、 密度が 4. 5〜7. 0 gZcm3であり、 体積が 5mm3以上の円柱状また は角柱状などのべレット状成形体（以下、大型成形体という。）に成形する成形工程（ I I) を有する。 これらの成形工程 （I) または成形工程 （I I) においては、 必要に 応じてショウノウ （C10H16O) などのバインダーや、 ポリアクリルカーボネートなど の潤滑剤を添カ卩する。 なお、 本発明において嵩密度は、 J I S Z 2504に準じ た方法で測定される値である。
小型成形体を成形する成形工程 （ I ) において、 嵩密度が 0. 50〜1. 85 g/ cm3のタンタル粉末、 より好ましくは 1. 0〜1. 80 g/c m3のタンタル粉末を 使用すると、 この成形体を焼結した焼結体をタンタル電解コンデンサの陽極電極に使 用した場合の漏れ電流を低く抑えることができる。
成形工程 （I) において、 嵩密度が 1. 85 g/cm3を超えるタンタル粉末を使 用すると、 押し型に一定重量の粉末を投入した場合のタンタル粉末の体積が小さく、 これをプレスする場合のプレスストローク、 いわゆる押し比が小さくなり、 十分な圧 力がかかりにくなる。 その結果、 強度が不十分な小型成形体となり、 これを焼結して 得られた焼結体の強度も低下してしまう。 よって、 このタンタル焼結体を使用したタ ンタル電解コンデンサにおいては、 漏れ電流が増加してしまう。
また、 コンデンサの製造時には、 通常、 金属ワイヤをタンタル粉末に埋め込んで成 形するが、 プレス時に十分な圧力がかからないと、 得られた小型成形体から金属ワイ ャが抜けやすくなつてしまう。 このワイヤが抜けやすくなる現象、 すなわちワイヤ抜 け強度の低下によっても、 最終的に得られるタンタル電 コンデンサの漏れ電流が増 加してしまう。
一方、 嵩密度が 0. 50 gZtm3未満では、 粉末の流動性が不良となり、 押し型 に一定量を供給するのが困難となる。
なお、 小型成形体の体積は通常 5 mm3未満、 0. 01 mm3以上である。
タンタル粉末の嵩密度は、 還元タンタル粉末を高温熱処理した後の粉枠条件を調整 することにより制御できるが、 その他にも例えば、 高温熱処理前における還元タンタ ル粉末の粒度や高温熱処理温度をコントロールすることにより制御できる。
具体的には、 タンタル粉末の嵩密度を 0. 50〜1. 85 g/cm3とするには、 高温熱処理前における還元タンタル粉末の粒度を粗い状態に保ち、 熱凝集時の接触点 の数をできるだけ少なく し、 酸洗いなどによって粉末表面をエッチングしてこのよう な嵩密度としたり、 高温熱処理温度を低下させ、 例えば標準的な条件が 1300°Cの 時には 1 200~1250°Cの温度を採用し、 熱凝集による収縮を最小限としたりす る。
成形工程 （I) において、 このように嵩密度を 0. 50~1. 85 g/cm3 とし たタンタル粉末を使用することにより、 3 k g以上の十分なペレット強度を有し、 か つ、 0. 8 k g以上のワイヤ抜け強度を有する、 体積が 5 mm3未満の小型成形体を 製造できる。 その結果、 この小型成形体を焼結して得られる焼結体の強度も優れ、 漏 れ電流の少ないタンタル電解コンデンサを製造できる。
なお、 ここでペレット強度とは、 6mgのタンタル粉末を直径 1 mmの円柱状ペレ ットとし、 このペレットに対してその径方向に荷重を加えていった場合の、 ペレット に亀裂が生じた際の荷重である。
ワイヤ抜け強度とは、 直径 0. 09 mmの金属ワイヤを粉末に埋め込んで上記円柱 状ペレツトを成形し、このワイヤをペレツ卜から引き抜くために必要とする力である。 また、 成形工程 （I) において小型成形体の密度は 4. 5〜7. 0 g/cm3 とす る。 密度が 4. 5 g/cm3未満では、 体積当たりの容量が低下し、 タンタル電解コ ンデンサに要求される高い体積効率の達成が難しくなる。 また、 密度が 7. 0 g/c m3を超えると、 粉末の粒子間の空隙が小さくなるため、 固体電解質である二酸化マ ンガン （Mn02) などの含浸が難しくなる。 ここで、 体積効率とは、 コンデンサの体 積と容量の関係であり、 単位体積あたりの容量の大きさである。
—方、 大型成形体を成形する成形工程 （I I) において、 嵩密度が 1. 75〜2. 5 g/cm3のタンタル粉末、 より好ましくは 1. 80〜2. 2 g/cm3のタンタル 粉末を使用すると、 この成形体を焼結した焼結体をタンタル電解コンデンサの陽極電 極として使用した場合の漏れ電流を低く抑え、 また、 容量不足などのない髙性能なコ ンデンサとすることができる。
成形工程 （I I) において、 嵩密度が 1. 75 gZ cm3未満のタンタル粉末を使 用すると、 押し型に一定重量の粉末を投入した場合のタンタル粉末の体積が大きく、 これをプレスする場合のプレスストロークが大きくなり、 圧力が過剰にかかる。 その 結果、 タンタル粉末が押し型の壁面に過剰に押しつけられ、 大型成形体表面の空孔が 潰れたり、 この成形体内部の空孔サイズが小さくなつたりする。 このような大型成形 体を焼結すると、 得られる焼結体の空孔も微細化し、 固体電解質を十分に含浸させる ことが難しくなる。 したがって、 このタンタル焼結体を使用したタンタル電解コンデ ンサにおいては、 漏れ電流の増加や容量低下などの問題が発生してしまう。
一方、 嵩密度が 2. 5 g/cm3を超えると、 タンタル粉末が凝集した個々の凝集 粉末粒子内の空孔が小さくなる一方、 凝集粒子聞の空間が極端に大きくなるため、 二 酸化マンガン （Mn02) の被 JI莫形成が均一に行えなくなる。 なお、 大型成形体の体積 は、 通常 5mm3以上、 180mm3以下である。
タンタル粉末の嵩密度は、 前述したように還元タンタル粉末を高温熱処理した後の 粉碎条件を調整する方法だけでなく、 高温熱処理前における還元タンタル粉末の粒度 や高温熱処理温度をコント口ールすることによつても制御できる。 タンタル粉末の嵩 密度を 1. 75〜2. 5 g/cm3とするには、 高温熱処理前における還元タンタル 粉末の粒度を、 解碎によって微細化することにより、 非常に疎な凝集状態で粉末中に 大きな空隙を有する還元タンタル粉末を緻密化して、 このような嵩密度としたり、 水 に浸してから乾燥して粉末の付着性を増大させて高温熱処理時の収縮性を高めたり、 高温熱処理温度を高め、 例えば標準的な条件が 1300°Cの時には 1350〜140 0°Cの温度を採用し、 高密度化したりする。 成形工程 （I I) において、 このように嵩密度を 1. 75〜 2. 5 g/cm3 とし たタンタル粉末を使用することにより、 体積が 5 mm3以上で適度な大きさの空孔を 有する大型成形体を製造でき、 その結果、 固体電解質の含浸率が 80%以上の焼結体 を製造できる。 そして、 このような焼結体を使用することによって、 容積達成率が 8 5%以上、 好ましくは 90%以上のタンタル電解コンデンサを製造できる。
なお、 ここで固体電解質の含浸率とは、 焼結体内の化成被膜の表面のうち、 Mn〇2 などの固体電解質に覆われた部分の割合を百分率で表したもので、 容量達成率と等し いと考えられる。
また、 容積達成率とは、 化成酸化された後、 固体電解質が含浸される前の焼結体の 電気容量を、 リン酸または硫酸などの電解液中で測定した値に対する、 焼結体に固体 電解質を含浸させコンデンサとした後の電気容量の割合を百分率で表したものである。 また、 成形工程 （I I) において大型成形体の密度は 4. 5〜7. 0 g/cm3 と する。 密度が 4. 5 gZcm3未満では、 体積あたりの容量が低下しタンタル電解コ ンデンサに要求される高い体積効率の実現が難しくなる。 また、 密度が 7. 0 g/c m3を超えると、 粉末の粒子間の空隙が小さくなるため、 固体電解質である二酸化マ ンガン （Mn02) などの含浸が難しくなる。
成形工程（ I ) または成形工程（I I) の前には、それぞれ嵩密度が 0. 50〜 1. 85 g/c m3のタンタル粉末または 1 · 75〜2. 5 g/cm3のタンタル粉末を、 マグネシゥムの存在下で低温熱処理した後、 酸洗レ、する脱酸素工程を行つてもよい。 この脱酸素工程では、マグネシウムが添加されたタンタル粉末を、 700〜1000°C の温度で、 通常 2〜10時間程度熱処理する。 ついで、 脱酸素されたタンタル粉末に 対して、 徐々に空気を導入して、 タンタル粒子の表面に安定な被膜を形成する徐酸化 処理を適宜行った後、 これを酸性溶液で洗浄する酸洗いを行う。 酸洗いによって、 残 留しているマグネシムゃマグネシゥム由来の酸化マグネシゥム等の物質を除去できる。 このようにして、 成形工程 （I) で得られた小型成形体または成形工程 （I I) で 得られた大型成形体を、 ついで、 体積収縮率が 2〜 15 %となるように真空中で加熱 して焼結体とする焼結工程を行う。 ここで真空中とは、 10-4k P a以下の条件であ る。 また、 加熱温度は、 1 100〜 1600 °C程度、 より好ましくは 1200〜 15 00°Cであり、 加熱時間は、 10分〜 1時間である。 また、 体積収縮率とは、 成形体 の体積と焼結体の体積との差を、 成形体の体積で除して百分率で表したものである。 焼結工程において体積収縮率が 2%未満では、 焼結体の強度が不十分であり、 実用 的ではない。 一方、 1 5%を超えると、 焼結による体積収縮が大きすぎて、 焼結体の 寸法を制御しにくい。 体積収縮率を 2〜1 5%とすることによって、 タンタル電解コ ンデンサへの使用に適した焼結体となる。
このようにして得られた焼結体を、 E I A J RC- 2361に準拠して、 60°C、 20 Vで、 0. 02重量％のリン酸溶液中で化成することによって、 比静伝容量が 4 万〜 15万 μ F V/gとなる。
なお、 E I AJ RC— 2361は、 日本電子機械工業会規格において電解コンデ ンサ用タンタル焼結素子の試験方法を規定している。 本究明では、 E I AJ RC- 2361に準拠して、 焼結体を化成し、 比静電容量を測定しているが、 具体的な測定 方法は、 以下の通りである。
まず、 前記還元タンタル粉末中にリード線を埋め込んでプレス成形し、 前記条件で 焼結して、 還元タンタル粉末とリード線を一体ィヒさせた焼結体を製造する。 そして、 この焼結体を、 所定温度 （例えば温度 30〜 90 °C)、 濃度 0. 02〜 0. 5重量％程 度のリン酸、 硝酸等の電解溶液中で、 30〜 120 mAZ gの電流密度で 10 ~ 60 Vまで昇圧させた後、 1〜3時間その電圧で保持することにより、 陽極素子を化成処 理する。 次いで、 化成した陽極素子を、 85 °Cの純粋中で洗浄した後、 乾燥させて、 比静電容量を測定する。 比静電容量は、 25°C、 約 30重量％硫酸溶液中において、 バイァス電圧 1. 5 V、 測定周波数 120 H zとして測定する。
またさらに、 前記焼結体上に、 公知の方法で二酸化マンガン、 酸化鉛や導電性高分 子等の固体電解質層、グラフアイト層、銀ペースト層を順次形成させて陽極素子とし、 ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、 樹脂外被を形成して、 固体 電解コンデンサーを形成させることができる。
このようなタンタル粉末にあっては、 還元タンタル粉末に対して高温熱処理工程を 1000°C以上、 1 250°C未満の温度で行い、 低温熱処理工程を 700°C〜 100 0 °Cの温度で行うことによって得られるので、 表面積が大きく微細な還元タンタル粉 末であり、 かつ、過度に凝集しておらず、 表面積も 2〜 5m2/ g程度と高表面積であ る。 よって、 タンタル電解コンデンサの陽極電極への使用に適している。
このような電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法にあっては、 還元タンタル 粉末を不活性雰囲気下で高温熱処理した後に粉砕して得られた、 嵩密度が 0. 50〜 1. 85 cm3に制御されたタンタル粉末を、密度が 4. 5〜7. O gZcmSで、 体積が 5 mm3未満の小型成形体とする成形工程 （I) を有する。 よって、 タンタノレ 粉末を適切な圧力でプレスでき、 強度に優れ、 埋め込まれた金属ワイヤが抜けにくい 小型成形体を製造できる。 そして、 焼結工程においては、 こうして得られた小型成形 体を真空中で体積収縮率が 2〜15%となるように加熱して焼結体とするので、 強度 に優れた焼結体を製造できる。
したがって、 この焼結体を使用することによって、 漏れ電流の少ない小型のタンタ ル電解コンデンサを製造できる。
または、 このような電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法にあっては、、還元 タンタル粉末を不活性雰囲気下で高温熱処理した後に粉砕して得られた、嵩密度が 1. 75〜2. 5 gZcmSのタンタル粉末を、 密度が 4. 5〜7. O g/cm3で、 体積 が 5mm3以上の大型成形体とする成形工程 （I I) を有する。 よって、 タンタル粉 末を適切な圧力でプレスでき、 タンタル粉末が押し型の壁面に過剰に押しつけられる ことによるペレツト表面の空孔の潰れや、ペレツト内部の空孔の微細化が起こらない。 そして、 焼結工程においては、 こうして得られた大型成形体を真空中で体積収縮率が 2〜 1 5 %となるように加熱して焼結体とするので、適度な大きさの空孔が形成され、 固体電解質が含浸されやすい焼結体を製造できる。
したがって、 この焼結体を使用することによって、 漏れ電流が少なく、 容量低下も 少なレ、大型のタンタル電解コンデンサを製造できる。
このように、 製造するタンタル電解コンデンサの大きさに応じて、 使用するタンタ ル粉末の嵩密度を制御することにより、 E I A J RC-236 1に準拠して 60 °C、 20 Vにおいて 0. 02重量％のリン酸溶液中で化成された場合に、 比静電容量が 4 万〜 15万; u FVZgとなる焼結体を安定に製造することができる。 実施例
以下、 本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。 [実施例 1〜： I 4 ]
フッ化力リゥムと塩化力リゥムからなる希釈塩中で、 フッ化タンタル力リウムをナ トリウムで還元して得られた還元タンタル粒末を、 加熱炉に入れて減圧下 （10'5〜 1 0-3kP a)、 1 150〜1350 °Cで加熱して、高温熱処理を行レ、、熱凝集させた。 そして、 これを粉砕して得られた 1. 20〜1. 85 g/ cm3の種々の嵩密度を 有する表 1に示すタンタル粉末を、 圧縮成形機でプレスして、 体積が 2 mm3の 14 種類の小型ペレツトを作成した。
これらのペレツトのペレツト強度とワイヤ抜け強度を下記の方法で求めた結果を表
1に示す。
ついでこれらのペレツトを真空中で体積収縮率が 2〜1 5%となるように 1 250 〜 1400 °Cで 20〜 30分間加熱、 焼結した。
得られた焼結体を E I A J RC- 2361に準拠して 60°C、 20 Vにおいて 0. 02童量％のリン酸溶液中で化成した後、 25 °C、 30. 5 %の硫酸中で C V測定を 行った。 〇 値も表1に示す。
(1) ペレツト強度
6m gのタンタル粉末を直径 1 mmのペレツ トとし、 このペレツ トの径方向を垂直 にして圧縮試験機の台座上に載せ、 このペレッ トの径方向に荷重を加えていった。 こ の場合の、 ペレツトに亀裂が生じた際の荷重を求め、 ペレツト強度とした。
(2) ワイヤ抜け強度
上記 （1) のペレッ ト製造時において、 直径 0. 09 mmの金属ワイヤを粉末に埋 め込んでペレツトを成形し、 このワイヤをペレツトから引き抜くために必要な力を測 定し、 これをワイヤ抜け強度とした。
[比較例 1〜 5 ]
嵩密度が 1. 90〜2. 10 gZ cm3のタンタル粉末を使用した以外は実施例 1 と同様にして、 体積が 2 mm3の 5種類の小型ペレツトを作成した。
このペレッ トのペレツト強度とワイヤ抜け強度を実施例 1と同様にして求めた結果 を表 1に示す。
ついでこのペレッ トを使用して、 実施例 1と同様にして焼結体を作成し、 ついで、 C V測定を行つた。 C も表 1に示す。 嵩密度（g/cm3) ペレツ 卜強度（kg) ワイヤ抜け強度（kg) C V値 lF.V/g) 実施例 1 1 . 2 0 > 1 0 >3 4 7 0 00 実施例 2 1 . 2 5 > 1 0 . >3 4 2 0 0 0 実施例 3 1 . 3 0 > 1 0 >3 5 7 0 0 0 実施例 4 1 . 3 5 > 1 0 >3 5 2 0 00 実施例 5 1 . 4 0 > 1 0 3 5 2 00 0 実施例 6 1 . 5 > 1 0 2. 9 5 2 0 00 実施例 7 1 . 5 0 1 0 2. 7 5 7 0 0 0 実施例 8 1 . 5 5 9 2. 5 4 7 000 実施例 9 1 . 6 0 8 2. 2 5 2 0 0 0 実施例 1 0 1 . 6 5 7 2 5 2 0 0 0 実施例 1 1 1 . 7 0 6 1 - 6 5 2 0 0 0 実施例 1 2 1 . 7 5 5 1 . 3 4 7 00 0 実施例 1 3 1 . 8 0 4 1 4 7 000 実施例 1 1 . 8 5 3 0. 8 4 2 0 0 0 比铰例 1 1 . 9 0 2 0. 6 5 3 0 0 0 比铰例 2 1 . 9 5 1 . 5 0. 4 4 2 00 0 比較例 3 2. 0 0 1 0. 3 5 2 0 0 0 比较例 4 2. 0 5 0. 7 0. 2 5 7 00 0 比较例 5 2. 1 0 0. 5 0. 2 4 7 00 0
一般に、 ペレット強度が 3 k g以上、 好ましくは 4 k g以上であり、 ワイヤ抜け強 度が 0. 8 k g以上、 好ましくは 1 k g以上であると、 実用に適したコンデンサを製 造できると言われている。
表 1から明らかなように、 嵩密度が 1. 20〜1. 85 g/cm3のタンタル粉末 から成形されたペレツトは、 ペレツト強度がいずれも 3 k g以上で、 かつ、 ワイヤ抜 け強度 0. 8 k g以上であり、 実用可能であった。
[実施例 15〜22]
フッ化力リゥムと塩化力リゥムからなる希釈塩中で、 フッ化タンタル力リウムをナ トリウムで還元して得られた還元タンタル粒末を、 加熱炉に入れて減圧下 （10-5〜 1 0-3k P a)、 1 250〜1450°Cで加熱して、高温熱処理を行レ、、熱凝集させた。 そして、 'これを粉砕して得られた 1. 75〜2. 10 gZcni3の種々の嵩密度を 有する表 2に示すタンタル粉末を、 圧縮成形機でプレスして、 体積が 2 lmm3の 8 種類の大型べレットを作成した。
ついで、 このペレットを真空中で体積収縮率が 2〜1 5%となるように 1 350〜 1450。じで 20〜 30分間加熱、 焼結した。
得られた焼結体を、 E I AJ RC—2361に準拠して 60°C、 20Vにおいて 0. 02重 ¾%のリン酸溶液中で化成した後、 25°C、 30. 5%の硫酸中で。 測 定を行った。 この CV値 (1) を表 2に示す。
また、 一方、 上記のようにして焼結体を得て、 この焼結体を化成酸化し、 ついで、 固体電解質を含浸させ、 銀ペーストを塗布した後陰極を形成して、 タンタル電解コン デンサを製造し、 このコンデンサの CV値 （2) も求めた。
そして、 上記 25°C、 30. 5%の硫酸中で測定された CV値 （1) と、 この CV 値 （2) から、 容量達成率を算出した。 この容積達成率も表 2に示す。
[比較例 6〜： 16 ]
嵩密度が 1. 20〜1. 70 g/ cm3のタンタル粉末を使用した以外は実施例 1 5と同様にして、 体積が 5 mm3の 1 1種類の大型ペレツトを作成した。
そして、 実施例 1 5と同様にして、 CV値 （1) と CV値 （2) も求め、 さらに容 量達成率を算出した。 この結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000015_0001
表 2から明らかなように、 嵩密度が 1 . 7 5〜2 . 1 g / c m3のタンタル粉末か ら成形されたタンタル電解コンデンサは、 固体電解質の含浸に適した大きさの空孔が 形成されているので、 固体電解質を十分に含浸でき、 容積達成率が優れていた。 産業上の利用の可能性
以上説明したように本発明の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法によれば、 使用するタンタル粉末の嵩密度を、 製造するコンデンサの大きさに応じて調整するの で、 小型成形体および大型成形体のどちらを製造する場合でも、 プレス圧力を適切に 制御できる。
よって、 強度に優れ、 空孔サイズも制御された成形体を製造でき、 この成形体を焼 結して得られたタンタル焼結体は電解コンデンサの陽極電極に適したものとなる。 したがって、 本発明の製造方法で製造された電解コンデンサ用タンタル焼結体を使 用することによって、小型コンデンサ、および、大型コンデンサのどちらであっても、 漏れ電流が少なく、 容量低下も抑制された高性能なタンタル電解コンデンサを製造で さる。

Claims

請求の範囲
1. 還元タンタル粉末を不活性雰囲気下で高温熱処理した後に粉砕して得られた、 嵩 密度が 0. 50〜1. 85 g/cm3のタンタル粉末を、 密度が 4. 5〜7. O gZ cm3で、 体積が 5 mm3未満の成形体とする成形工程 （I) と、
成形体を真空中で体積収縮率が 2〜 15 %となるように加熱して焼結体とする焼結 工程とを有する電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法。
2. 還元タンタル粉末を不活性雰囲気下で高温熱処理した後に粉砕して得られた、 嵩 密度が 1. 75〜2. 5 gZcmSのタンタル粉末を、 密度が 4. 5〜7. 0 g/ c m3で、 体積が 5 mm3 以上の成形体とする成形工程 （I I) と、
成形体を真空中で体積収縮率が 2 ~ 15 %となるように加熱して焼結体とする焼結 工程とを有することを特徴とする電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法。
3. 前記還元タンタル粉末が、 フッ化タンタルカリウムをナトリウムで還元して得ら れたものである請求項 1または 2に記載の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方 法。
4. 前記成形工程前に、 還元タンタル粉末またはタンタル粉末をマグネシウムの存在 下で低温熱処理した後、 酸洗いする脱酸素工程を有する請求項 1ないし 3のいずれか に記載の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法。 '
5. 前記還元タンタル粉末の BET法比表面積が、 0. 8~4^2ノ§でぁる請求項1 ないし 4のいずれかに記載の電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法。
6. 前記焼結体は、 60°C、 20Vにおいて化成されると、 比静電容量が 4万〜 15 万 μ FV/gとなるものである請求項 1ないし 5のいずれかに記載の電解コンデンサ 用タンタル焼結体の製造方法。
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