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WO2002008363A1 - Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes - Google Patents

Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes Download PDF

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WO2002008363A1
WO2002008363A1 PCT/FR2001/002390 FR0102390W WO0208363A1 WO 2002008363 A1 WO2002008363 A1 WO 2002008363A1 FR 0102390 W FR0102390 W FR 0102390W WO 0208363 A1 WO0208363 A1 WO 0208363A1
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WO
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effluent
catalyst
compounds
line
separation
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/002390
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English (en)
Inventor
Eric Benazzi
Christophe Gueret
Pierre Marion
Alain Billon
Original Assignee
Institut Francais Du Petrole
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton

Definitions

  • the present invention describes an improved process for manufacturing very high quality base oils, that is to say having a high viscosity index (VI), a low aromatic content, good UV stability and a low pour point. , from petroleum fractions having an initial boiling point above 340 ° C, with possibly simultaneously the production of very high quality middle distillates (gas oils, kerosene), that is to say having a low content of aromatic and a low pour point.
  • very high quality middle distillates gas oils, kerosene
  • the invention relates to a flexible process for the basic production of oils and middle distillates from a feed containing heteroatoms (eg N, S, O ... and preferably free of metals), that is to say containing more than 200 ppm by weight of nitrogen and more than 500 ppm by weight of sulfur.
  • the process comprises at least one hydrorefining step, at least one catalytic dewaxing step on zeolite and at least one hydrofinishing step.
  • the first step carries out the deazotation and the desulfurization of the feed in the presence of a catalyst based on a non-noble metal from groups VIII and / or VI B and an alumina or silica-alumina support, the preferred catalysts being prepared by impregnation of the support preformed.
  • the effluent obtained, after stripping of the gases, is treated in the catalytic dewaxing step on a catalyst based on zeolite ZSM-5, ZSM-35 or molecular sieve type SAPO, the catalyst also containing at least one hydrogenating catalytic metal.
  • the process ends with a hydrofinishing step to achieve the saturation of the aromatics using a catalyst comprising Pt and Pd oxides on alumina, or using a preferred catalyst based on Y zeolite.
  • a hydrofinishing step to achieve the saturation of the aromatics using a catalyst comprising Pt and Pd oxides on alumina, or using a preferred catalyst based on Y zeolite.
  • It comprises a first hydrocracking step carrying out a deactivation, a cracking of the components with low VI (viscosity index) and a rearrangement (saturation of aromatics, opening of naphthenic cycle) producing compounds with high VI.
  • This step is carried out in the presence of a cogel-type catalyst having a high uniform dispersion as a hydrogenating element and a unique distribution of pore sizes.
  • Such catalysts are said to be clearly superior to the catalysts obtained by impregnation of the support.
  • An example is the ICR106 catalyst.
  • the effluent obtained is distilled, the naphtha, jet fuel, diesel cuts are separated as well as the gases, and the remaining fractions (neutral oils and bright stock) are treated by catalytic dewaxing.
  • isomerization of the n-paraffins is carried out on an ICR404 catalyst.
  • the process also ends with a hydrofinishing step.
  • the Applicant has focused its research efforts on the development of an improved process for manufacturing lubricating oils and in particular very high quality oils.
  • the present invention therefore relates to a series of processes for the joint production of very high quality base oils and very high quality middle distillates (gas oils), from petroleum fractions having an initial boiling point greater than 340 ° C.
  • the oils obtained have a high viscosity index VI, a low aromatic content, low volatility, good UV stability and a low point. flow.
  • the present application proposes an alternative process to the processes of the prior art which, by a particular choice of catalysts and conditions, makes it possible to produce oils and middle distillates of good quality, under mild conditions and with long cycle times. .
  • this process is not limited in the quality of the oil products that it makes it possible to obtain; in particular, a judicious choice of operating conditions makes it possible to obtain medicinal white oils (that is to say of excellent qualities).
  • the invention relates to a process for the production of oils and middle distillates from a charge containing more than 200 ppm by weight of nitrogen and more than 500 ppm by weight of sulfur, and of which at least 20% by volume boils above 340 ° C, comprising the following stages:
  • step (a) hydrorefining of the charge, carried out at a temperature of 330 ° -450 ° C, under a pressure of 5-25Mpa, with a space speed of 0.1-1 Oh '1 , in the presence of hydrogen in the ratio hydrogen / hydrocarbon volume of 100-2000, and in the presence of an amorphous catalyst comprising a support and at least one non-noble metal from group VIII, at least one metal from group VI B, and at least one doping element chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, (b) from the effluent obtained in step (a) separation of at least the gases and the compounds with a boiling point below 150 ° C,
  • step (c) catalytic dewaxing of at least part of the effluent at the end of step (b) and which contains compounds with a boiling point higher than
  • step (d) hydrofinishing at least part of the effluent from step (c) carried out at a temperature of 180-400 ° C, under a pressure of 1-25MPa, with an hourly volume speed of 0.05 -100h "1 , in the presence of 50-20001 of hydrogen / l of charge, and in the presence of an amorphous catalyst for the hydrogenation of aromatics comprising at least one hydro-dehydrogenating metal and at least one halogen.
  • step (E) separation of the effluent obtained in step (d) to obtain at least one oil fraction.
  • the effluent from the hydrofinishing treatment is subjected to a distillation step comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one oil fraction with an initial boiling point above 340 ° C., which preferably has a pour point of less than -10 ° C, a weight content of aromatic compounds of less than 2%, and a VI of more than 95, a viscosity at 100 ° C of at least 3cSt (i.e.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the hydrocarbon feedstock from which the oils and possibly the high quality middle distillates are obtained contains at least 20% volume boiling above 340 ° C.
  • the feed can be, for example, vacuum distillates from the distillation. direct from crude oil or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from desulphurization or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues), hydrocracking residues or the filler can be a deasphalted oil, or even any mixture of the aforementioned fillers.
  • RAT atmospheric residues
  • RSV vacuum residues
  • hydrocracking residues or the filler can be a deasphalted oil, or even any mixture of the aforementioned fillers.
  • the above list is not exhaustive.
  • fillers suitable for the oil objective have an initial boiling point greater than 340 ° C, and better still greater than 370 ° C.
  • the nitrogen content of the feed is generally greater than 200 ppm by weight, preferably greater than 400 ppm by weight and even more preferably greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur content of the feed is generally greater than 500 ppm by weight and most often greater than 1% by weight.
  • the feed is first subjected to a hydrorefining, during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function provided for example by at least one element from group VI B and at least one element from group VIII, at a temperature between 330 and 450 ° C, preferably 360-420 ° C, under pressure between 5 and 25 Mpa, preferably less than 20 Mpa, the space speed being between 0.1 and 10 h '1 and advantageously between 0.1 and 6 h, preferably between 0.3-3h "1 , and the amount of hydrogen introduced is such that the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is between 100 and 2000.
  • the catalyst of step (a) Given the presence of organic sulfur and nitrogen present in the charging the catalyst of step (a) will operate in the presence of non-negligible quantities of NH 3 and of H 2 S originating respectively from the hydrodenitrogenation and from the hydrodesulfurization of the organic nitrogen and organic sulfur compounds present in the charge.
  • this first step which performs hydrodenitrogenation, hydrodesulfurization, hydrogenation of aromatics and cracking of the feed to be treated
  • the feed is purified while simultaneously allowing the properties of the oil base to be adjusted at the outlet of this first step. depending on the quality of the oil base that is to be obtained at the end of the process.
  • this adjustment can be made by varying the nature and the quality of the catalyst used in the first step and / or the temperature of this first step, so as to increase the cracking and therefore the viscosity index of the oil base. .
  • the support generally is based on (preferably consists essentially) of alumina or of amorphous silica-alumina; it can also contain boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the support is acidic.
  • the hydro-dehydrogenating function is preferably fulfilled by at least one metal or compound of metal from groups VIII and VI preferably chosen from; molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • This catalyst may advantageously contain at least one element included in the assembly formed by the phosphorus, boron and silicon elements.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon, or else the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica-alumina-titanium oxide doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron and silicon .
  • catalysts are those containing phosphorus, those containing phosphorus and boron, those containing phosphorus, boron and silicon, as well as those containing boron and silicon.
  • the catalysts which are suitable for implementing the process according to the invention may also advantageously contain at least one element from the group VB (Niobium for example) and / or at least one element from the group VII A (fluorine for example) and or at least an element of the Vil B group (rhenium, manganese for example).
  • phosphorus, boron, silicon are introduced as a promoter element.
  • the promoter element and, in particular the silicon introduced onto the support according to the invention is mainly located on the matrix of the support and may be characterized by techniques such as the Castaing microprobe (distribution profile of the various elements), transmission electron microscopy coupled with an X analysis of the components of the catalyst, or even by establishing a distribution map of the elements present in the catalyst by electron microprobe.
  • These local analyzes will provide the location of the various elements, in particular the location of the promoter element, in particular the location of the amorphous silica due to the introduction of the silicon onto the matrix of the support.
  • the location of the silicon in the framework of the zeolite contained in the support is also revealed.
  • a quantitative estimate of the local contents of silicon and other elements can be carried out.
  • the NMR of the solid of 29 Si rotating at the magic angle is a technique which makes it possible to detect the presence of amorphous silica introduced into the catalyst.
  • the total concentration of metal oxides of groups VIB (W, preferred Mo) and VIII (Co, Ni preferred) is between 1-40%, even 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the ratio by weight expressed as oxide metallic between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is preferably between 20 and 1.25 and even more preferred between 10 and 2.
  • the content of doping element in the catalyst is at least 0, 1% by weight and is less than 60%.
  • the phosphorus (oxide) content of the catalyst is generally at most 20% by weight, preferably 0.1-15%
  • the boron (oxide) content is generally at most 20% by weight, preferably 0 , 1-15%
  • the silicon content (oxide and non-matrix) is generally at most 20% by weight, preferably 0.1-15%.
  • the content of Group VII A element in the catalyst is at most 20% by weight, preferably 0.1-15%, the content of Group VII B element is at most 50% by weight, preferably 0 , 01-30% and the VB Group element content of at most 60% by weight, preferably 0.1-40%.
  • Advantageous catalysts according to the invention thus contain at least one element chosen from Co and Ni, at least one element chosen from Mo and W, and at least one doping element chosen from P, B, Si, said elements being deposited on a support.
  • Other preferred catalysts contain as doping elements phosphorus and boron deposited on an alumina-based support.
  • catalysts contain as doping elements boron and silicon deposited on an alumina-based support.
  • catalysts also contain phosphorus, in addition to boron and / or silicon.
  • all of these catalysts contain at least one element of GVIII chosen from Co and Ni, and at least one element of GVIB chosen from W and Mo.
  • the effluent obtained at the end of this first stage is sent (stage b) to a separation train comprising a means for separating the gases (for example a gas-liquid separator) making it possible to separate gases such as hydrogen, hydrogen sulfide (H 2 S), ammonia (NH 3 ) formed, as well as gaseous hydrocarbons up to 4 carbon atoms.
  • a separation train comprising a means for separating the gases (for example a gas-liquid separator) making it possible to separate gases such as hydrogen, hydrogen sulfide (H 2 S), ammonia (NH 3 ) formed, as well as gaseous hydrocarbons up to 4 carbon atoms.
  • At least one effluent is then recovered containing the products with a boiling point above 340 ° C.
  • the effluent undergoes a separation of the compounds with a boiling point below 150 ° C. (gasoline), generally carried out by stripping and / or atmospheric distillation.
  • the separation step (b) ends with vacuum
  • the separation train can therefore be produced in different ways. It may for example include a stripper to separate the gasoline formed during step (a) and the resulting effluent is sent to a vacuum distillation column to recover at least one oil fraction and also the middle distillates.
  • the separation train can comprise, before the vacuum distillation, an atmospheric distillation of the effluent from the separator or the stripper.
  • At the level of atmospheric distillation at least one middle distillate fraction is recovered. At least one gasoline fraction is obtained at the stripper or at atmospheric distillation. The atmospheric distillation residue is sent for vacuum distillation. Vacuum distillation makes it possible to obtain the oil fraction (s) of different grades according to the needs of the operator.
  • This fraction has, after solvent dewaxing (methyl-isobutyl ketone) at around -20 ° C, a VI of at least 80 and generally between 80 and 150 and better between 90 and 140, even 90 and 135.
  • this fraction (residue) will then be treated alone or as a mixture with one or more other fractions in the catalytic dewaxing step.
  • Step (a) also leads to the production of compounds having lower boiling points which can be advantageously recovered during separation step (b). They include at least one gasoline cut and at least one medium distillate cut (for example 150-380 °) which generally has a pour point below -20 ° C and a cetane number greater than 48.
  • the cutting point is lowered, and for example instead of cutting at 340 ° C., it is possible for example to include gas oils and optionally the kerosene in the fraction containing the compounds boiling above 340 ° C. For example, a fraction with an initial boiling point of at least 150 ° C. is obtained. This fraction will then be sent for dewaxing.
  • middle distillates are called the fraction (s) with an initial boiling point of at least 150 ° C. and the final fraction going before the oil (the residue), c that is, generally up to 340 ° C, or preferably about 380 ° C.
  • HDPC Catalytic hydrodewaxing
  • the acid function is ensured by at least one molecular sieve whose microporous system has at least one main type of channels whose openings are formed of rings which contain 10 or 9 T atoms.
  • the T atoms are the tetrahedral atoms constituting the molecular sieve and can be at least one of the elements contained in the following set of atoms (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga).
  • the T atoms defined above, alternate with an equal number of oxygen atoms. It is therefore equivalent to say that the openings are formed of rings which contain 10 or 9 oxygen atoms or formed of rings which contain 10 or 9 T atoms.
  • the molecular sieve used in the composition of the hydrodewaxing catalyst may also include other types of channels but whose openings are formed of rings which contain less than 10 T atoms or oxygen atoms.
  • the bridge width measurement is carried out using a graphics and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosy, which makes it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the framework of the sieve, measure the bridge width.
  • a graphics and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosy, which makes it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the framework of the sieve, measure the bridge width.
  • the catalyst suitable for this process is characterized by a catalytic test called standard test for transformation of pure n-decane which is carried out under a partial pressure of 450 kPa of hydrogen and a partial pressure of n-Cio of 1, 2 kPa or total pressure of 451.2 kPa in a fixed bed and with a constant n-C ⁇ rj flow rate of 9.5 ml / h, a total flow rate of 3.6 l / h and a mass of catalyst of 0.2 g.
  • the reaction is carried out in downward flow.
  • the conversion rate is controlled by the temperature at which the reaction takes place.
  • the catalyst subjected to said test consists of pure pelletized zeolite and 0.5% by weight of platinum.
  • n-decane in the presence of the molecular sieve and a hydro-dehydrogenating function will undergo hydroisomerization reactions which will produce isomerized products with 10 carbon atoms, and reactions hydrocracking leading to the formation of products containing less than 10 carbon atoms.
  • a molecular sieve used in the hydrodewaxing stage according to the invention must have the physicochemical characteristics described above and lead, for a yield of isomerized products of n-Cio of the order of 5% by weight. (the conversion rate is regulated by temperature), at a 2-methylnonane / 5-methylnonane ratio greater than 5 and preferably greater than 7.
  • the molecular sieves which can enter into the composition of the catalytic hydrodewaxing catalyst are, by way of example, the following zeolites: Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48 and zeolites of the same structural type .
  • the molecular sieves used in the composition of the hydrodewaxing catalyst are included in the assembly formed by ferrierite and EU-1 zeolite.
  • the content by weight of molecular sieve in the hydrodewaxing catalyst is between 1 and 90%, preferably between 5 and 90% and even more preferably between 10 and 85%.
  • the matrices used to carry out the shaping of the catalyst are, by way of example and without limitation, alumina gels, aluminas, magnesia, amorphous silica-aluminas, and their mixtures. Techniques such as extrusion, pelletizing or coating, can be used to carry out the shaping operation.
  • the catalyst also includes a hydro-dehydrogenating function provided, for example, by at least one element of group VIII and preferably at least one element included in the assembly formed by platinum and palladium.
  • the content by weight of non-noble metal from group VIII, relative to the final catalyst is between 1 and 40%, preferably between 10 and 30%.
  • the non-noble metal is often associated with at least one metal from group VIB (Mo and W preferred). If it is at least one noble metal from group VIII, the weight content, relative to the final catalyst, is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 1.5 %.
  • platinum and / or palladium are preferably located on the matrix, defined as above.
  • the hydrodewaxing catalyst according to the invention can also contain from 0 to 20%, preferably from 0 to 10% by weight (expressed as oxides) phosphorus.
  • the combination of Group VI B metal (s) and / or Group VIII metal (s) with phosphorus is particularly advantageous.
  • the fraction of the effluent with an initial boiling point greater than 340 ° C. which can be obtained at the end of steps (a) and (b) of the process according to the invention and which is to be treated in this hydrodewaxing stage (c), it has the following characteristics: an initial boiling point greater than 340 ° C and preferably greater than 370 ° C, a pour point of at least 15 ° C, a content of nitrogen less than 10 ppm by weight a sulfur content less than 50 ppm by weight, preferably less than 20 ppm, or better still at 10 ppm by weight, a viscosity index obtained after dewaxing with solvent (methyl isobutyl ketone) at approximately - 20 ° C, which is at least equal to 80, preferably between 80 and 150, and better still between 90 and 140, or even 90 and 135, an aromatic content less than 15% and preferably less than 10% by weight, a viscosity at 100 ° C greater than or equal to 3 cSt (mm7
  • the reaction temperature is between 200 and 500 ° C and preferably between 250 and 470 ° C, advantageously 270-430 ° C;
  • the pressure is between 0.1 (or 0.2) and 25 MPa (10 8 Pa) and preferably between 0.5 (1.0) and 20 MPa;
  • the hourly volume speed (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 50 and preferably between approximately 0.1 and approximately 20 h and even more preferred between 0.2 and 10 h.
  • the contact between the feed entering dewaxing and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and approximately 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing stage is, preferably in its entirety and without intermediate distillation, sent to a hydrofinishing catalyst in the presence of hydrogen so as to produce advanced hydrogenation of aromatic compounds which affect the stability of oils and distillates.
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the excessive formation of cracking products with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, in particular in oils.
  • the catalyst used in this step comprises at least one metal from group VIII and / or at least one element from group VIB of the periodic table.
  • metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • a support of amorphous or crystalline oxide type such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the support does not contain a zeolite.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element from group VII A of the periodic table.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1 and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously 0.01 to 15%, or even 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 5%.
  • catalysts which can be used in this HDF step Mention may be made, among the catalysts which can be used in this HDF step, and which lead to excellent performance, and in particular for obtaining medicinal oils, catalysts containing at least one noble metal from group VIII (platinum for example) and at least one halogen (chlorine and / or fluorine), the combination of chlorine and fluorine being preferred.
  • a preferred catalyst consists of noble metal, chlorine, fluorine and alumina.
  • the reaction temperature is between 180 and 400 ° C and preferably between 210 and 350 ° C, preferably 220-320 ° C; the pressure is between 0.1 and 25 MPa (10 6 Pa) and preferably between 1.0 and 20 MPa; the hourly volume speed (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0.1 and approximately 30 h -1 .
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and approximately 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature of the HDF stage is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC).
  • the THDPC-THDF difference is generally between 20 and 200, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving the HDF stage is sent to a separation or distillation train, which comprises a separation of the gases (for example by means of a gas-liquid separator) making it possible to separate the liquid products from the gases such as hydrogen and gaseous hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms.
  • This separation train can also comprise a separation of the compounds with a boiling point below 150 ° C. (gasoline) formed during the preceding stages (for example stripping and / or atmospheric distillation).
  • the separation step (e) ends with vacuum distillation to recover at least one oil fraction.
  • the middle distillates formed during the preceding stages are also recovered during the separation of stage (e).
  • the separation train can be produced in different ways. It may for example include a stripper to separate the gasoline formed during step (a) and the resulting effluent is sent to a vacuum distillation column to recover at least one oil fraction and also the middle distillates.
  • the separation train can comprise, before the vacuum distillation, an atmospheric distillation of the effluent from the separator or the stripper.
  • At the atmospheric distillation at least one middle distillate fraction is recovered (these are the distillates formed during the preceding steps). At least one gasoline fraction is obtained at the stripper or at atmospheric distillation. The atmospheric distillation residue is sent for vacuum distillation.
  • Vacuum distillation makes it possible to obtain the oil fraction (s) of different grades according to the needs of the operator.
  • the base oils obtained according to this process most often have a pour point less than -10 ° C, a content by weight of aromatic compounds less than 2%, an VI greater than 95, preferably greater than 105 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3 , 0 cSt at 100 ° C., an ASTM D1500 color less than 1 and preferably less than 0.5, and a UV stability such that "color increase ASTM D1500 is between 0 and 4 and preferably between 0, 5 and 2.5.
  • the UV stability test adapted from ASTM D925-55 and D1148-55, provides a quick method for comparing the stability of lubricating oils exposed to a source of ultraviolet rays.
  • the test chamber consists of a metal enclosure provided with a turntable which receives the oil samples. A bulb producing the same ultraviolet rays as those of sunlight and placed at the top of the test chamber is directed downwards on the samples.
  • a standard oil with known UV characteristics is included a standard oil with known UV characteristics.
  • White medical oils are mineral oils obtained by a refined refining of petroleum, their quality is subject to various regulations which aim to guarantee their harmlessness for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity.
  • Medicinal white oils mainly contain saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatic hydrocarbon content is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH for the English abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present in concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in white oil.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the total aromatics content can be checked by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively .
  • These measurements are carried out with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank.
  • the white oils sold are differentiated by their viscosity but also by their crude origin which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physico-chemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition .
  • medicinal white oils must also pass the carbonizable material test (ASTM D565). It consists of heating and stirring a mixture of white oil and concentrated sulfuric acid. After decantation of the phases, the acid layer must have a less intense coloring than that of a colored reference solution or that resulting from the combination of two yellow and red colored glasses.
  • Middle distillates from the sequence of process steps according to the invention have pour points less than or equal to -10 ° C and generally at -20 ° C, low aromatic contents (at most 2% by weight), poly aromatic contents (di and more) lower than 1% by weight and for gas oils, a cetane number greater than 50, and even greater than 52.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the total pressure can be the same in all the reactors of stages (c) and (d) hence the possibility of working in series and therefore of generating cost savings.
  • the present invention also relates to an installation which can be used for implementing the method described above.
  • the installation includes:
  • hydrorefining zone (2) containing a hydrorefining catalyst, and having at least one line (1) for bringing the feed to be treated - a separation train comprising at least one gas separation means (4) provided with '' a pipe (3) bringing the effluent from the zone (2), said means being provided with at least one pipe (5) for the evacuation of gases, at least one means (7) for separating the compounds to boiling point below 150 ° C, said means being provided with at least one line (8) for the outlet of the fraction containing the compounds boiling below
  • hydrofinishing zone (17) for treating the dewaxed effluent from the pipe (16), and provided with at least one pipe (18) for discharging the hydrofini effluent,
  • a final separation train comprising at least one gas separation means (19) provided with at least one pipe (18) bringing the hydrofini effluent, said means being provided with at least one pipe (20) for the evacuation of gas, at least one means (22) for separating the compounds with a boiling point below 150 ° C., said means being at least one pipe (24) for the outlet of the fraction containing the compounds boiling below 150 ° C, and at least one line (25) for discharging an effluent containing compounds boiling at at least 150 ° C, said train also comprising at least one vacuum distillation column (26) for treating said effluent, said column being provided with at least one line (28) for the outlet of at least one oil fraction.
  • the feedstock enters via the line (1) into the hydrorefining zone (2) which comprises one or more catalytic beds of hydrorefining catalyst, arranged in one or more reactors.
  • this train comprises a separation means (4) for separating the light gases (H 2 S, H 2 , NH 3 ... C1-C4) evacuated by the pipe (5).
  • the “degassed” effluent is brought by line (6) into a means for separating the compounds with a boiling point below 150 ° C., which is for example a stripper (7) provided with a line (8) for evacuate the fraction 150- and from a line (9) to bring the stripped effluent into a column (10) for vacuum distillation.
  • a stripper (7) provided with a line (8) for evacuate the fraction 150- and from a line (9) to bring the stripped effluent into a column (10) for vacuum distillation.
  • Said column makes it possible to separate at least one oil fraction discharged, for example by line (11) and by at least one line (12), it leaves at least one medium distillate fraction.
  • it can be separated from the light oil fractions of different grades leaving in FIG. 1 in the pipes (13) (14).
  • the oil fraction obtained in line (11) is sent to the catalytic dewaxing zone (15) which comprises one or more catalytic beds of catalytic dewaxing catalyst, arranged in one or more reactors.
  • the oil fractions of the pipes (13) (14) can also be sent in the area (12), alone or mixed with each other or with the heavier oil in the pipe (11).
  • the dewaxed effluent thus obtained is discharged in its entirety from the zone (15) via the pipe (16). It is then treated in the hydrofinishing zone (17) which comprises one or more catalytic beds of hydrofinishing catalyst, arranged in one or more reactors.
  • this train comprises a separation means (19) for separating the light gases discharged through the line (20).
  • a vacuum distillation column (26) which separates one or more light oil fractions (according to the needs of the operator) discharged through at least one line, for example, a line (27) and makes it possible to recover a base oil fraction via line (28).
  • the final separation train comprises a gas separation means (19) in which enters the hydrofinished effluent through the pipe (18) and leaves it “degassed” through the pipe (21).
  • This degassed effluent is sent to a stripper (36) provided with a pipe (37) for discharging the 150 " fraction and a pipe (38) through which the stripped effluent exits.
  • Said effluent is sent to a distillation column under vacuum (26) which makes it possible to separate an oil-based fraction via the line (28) and at least one lighter fraction.
  • these lighter fractions are for example light oils discharged through the lines (39) (40) and a single fraction discharged through line (41) and containing petrol and middle distillates.
  • the train includes a means for evacuating the light gases, a means for separating the fraction 150 ′ (stripper, atmospheric distillation) and vacuum distillation to separate the fraction containing the products with a boiling point above 340 ° C (oil fraction or oil base).
  • the vacuum columns used directly after the stripper are adjusted to separate at the top fractions with a boiling point below 340 ° C, or at 370 ° C or more (380 ° C for example).
  • the operator will adjust the cutting points according to the products to be obtained and for example if he wants to produce light oils.
  • FIG. 1 The more conventional sequence of separator, atmospheric distillation column and vacuum distillation column is more often used for the final separation train.
  • the combination of FIG. 1 is particularly advantageous in terms of the quality of the separation (and therefore of the products obtained) for a very low cost. optimized (economy of a column).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication d'huiles de base et notamment d'huiles de très haute qualité c'est à dire possédant un haut indice de viscosité (VI), une faible teneur en aromatiques, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de coupes pétrolières ayant un point initial d'ébullition supérieur à 340 DEG C, avec éventuellement simultanément la productio de distillats moyens (gasoils, kérosène notamment) de très haute qualité, c'est-à-dire possédant une faible teneur en aromatiques et un faible point d'écoulement. Plus précisément, l'invention concerne un procédé flexible de production de base d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant des hétéroatomes, c'est-à-dire contenant plus de 200ppm pds d'azote et plus de 500ppm pds de soufre. Le procédé comprend au moins une étape d'hydroraffinage, au moins une étape de déparaffinage catalytique sur zéolithe au moins une étape d'hydrofinition.

Description

PROCÈDE FLEXIBLE DE PRODUCTION DE BASES HUILES ET DE DISTILLATS MOYENS A PARTIR DE CHARGE CONTENANT DES
HÉTÉROATOMES
La présente invention décrit un procédé amélioré de fabrication d'huiles de base de très haute qualité c'est à dire possédant un haut indice de viscosité (VI), une faible teneur en aromatiques, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de coupes pétrolières ayant un point initial d'ébullition supérieur à 340°C, avec éventuellement simultanément la production de distillats moyens (gasoils, kérosène notamment) de très haute qualité, c'est-à- dire possédant une faible teneur en aromatiques et un faible point d'écoulement.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé flexible de production de base d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant des hétéroatomes (par ex. N, S, O... et de préférence dépourvue de métaux), c'est- à-dire contenant plus de 200ppm pds d'azote et plus de 500ppm pds de soufre. Le procédé comprend au moins une étape d'hydroraffinage, au moins une étape de déparaffinage catalytique sur zéolithe et au moins une étape d'hydrofinition.
Art antérieur
Le brevet US-5, 976, 354 décrit un procédé de production d'huiles comprenant ces 3 étapes.
La première étape réalise la deazotation et la désulfuration de la charge en présence d'un catalyseur à base de métal non noble des groupes VIII et/ou VI B et de support alumine ou silice-alumine, les catalyseurs préférés étant préparés par imprégnation du support préformé. L'effluent obtenu, après strippage des gaz, est traité dans l'étape de déparaffinage catalytique sur catalyseur à base de zéolithe ZSM-5, ZSM-35 ou de tamis moléculaire type SAPO, le catalyseur contenant également au moins un métal catalytique hydrogénant. Le procédé se termine par une étape d'hydrofinition pour réaliser la saturation des aromatiques à l'aide d'un catalyseur comprenant des oxydes Pt et Pd sur alumine, ou bien à l'aide d'un catalyseur préféré à base de zéolithe Y. Dans une communication de D.V. Law au 7th Refinery Technology Meeting de Bombay, 6-8 décembre 1993, un procédé de production d'huiles et de distillats moyens est décrit.
II comprend une première étape d'hydrocraquage réalisant une deazotation, un craquage des composants à bas VI (indice de viscosité) et un réarrangement (saturation d'aromatiques, ouverture de cycle naphténique) produisant des composés à haut VI. Cette étape est conduite en présence d'un catalyseur de type cogel présentant une forte dispersion uniforme en élément hydrogenant et une distribution unique des tailles de pores. De tels catalyseurs sont dits nettement supérieurs aux catalyseurs obtenus pas imprégnation du support. Un exemple est le catalyseur ICR106. L'effluent obtenu est distillé, les coupes naphta, jet fuel, diesel sont séparées ainsi que les gaz, et les fractions restantes (neutral oils et bright stock) sont traitées en déparaffinage catalytique.
Dans cette étape est réalisée une isomérisation des n-paraffines sur un catalyseur ICR404. Le procédé se termine également par une étape d'hydrofinition.
Autre information n'est donnée sur la mise en œuvre des étapes de déparaffinage et d'hydrofinition. Il est indiqué que le VI de l'huile finale augmente selon la teneur en cires de la charge et selon la sévérité de l'hydrocraquage.
Objet de l'invention
La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé amélioré de fabrication d'huiles lubrifiantes et notamment d'huiles de très haute qualité.
La présente invention porte donc sur un enchaînement de procédés pour la fabrication conjointe d'huiles de bases de très haute qualité et de distillats moyens (gasoils notamment) de très haute qualité, à partir de coupes pétrolières ayant un point initial d'ébullition supérieur à 340°C. Les huiles obtenues possèdent un haut indice de viscosité VI, une faible teneur en aromatiques, une faible volatilité, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement.
La présente demande propose un procédé alternatif aux procédés de l'art antérieur qui, par un choix particulier des catalyseurs et des conditions, permet de produire des huiles et des distillats moyens de bonne qualité, dans des conditions douces et avec des durées de cycle importantes.
En particulier et contrairement aux enchaînements de procédé usuels ou issus de l'état de l'art antérieur, ce procédé n'est pas limité dans la qualité des produits huiles qu'il permet d'obtenir ; en particulier, un choix judicieux des conditions opératoires permet d'obtenir des huiles blanches médicinales (c'est- à-dire d'excellentes qualités).
Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour la production d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant plus de 200ppm poids d'azote et plus de 500ppm poids de soufre, et dont au moins 20% volume bout au-dessus de 340°C, comportant les étapes suivantes :
(a) hydroraffinage de la charge, réalisé à une température de 330°-450°C, sous une pression de 5-25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-1 Oh'1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant un support et au moins un métal non-noble du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, et au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, (b) à partir de l'effluent obtenu dans l'étape (a) séparation d'au moins les gaz et les composés à point d'ébullition inférieur à 150°C,
(c) déparaffinage catalytique d'une partie au moins de l'effluent à l'issue de l'étape (b) et qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à
340°C, réalisé à une température de 200-500°C, sous une pression totale de 1 -25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50h"1, avec 50-
2000I d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire,
(d) hydrofinition d'une partie au moins de l'effluent issu de l'étape ( c) réalisé à une température de 180-400°C, sous une pression de 1-25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-100h"1, en présence de 50-20001 d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseur amorphe pour l'hydrogénation des aromatiques comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant et au moins un halogène.
(e) séparation de l'effluent obtenu dans l'étape (d) pour obtenir au moins une fraction huile.
Généralement l'effluent issu du traitement d'hydrofinition est soumis à une étape de distillation comprenant une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à point initial d'ébullition supérieur à 340°C, et qui de préférence, présente un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, et un VI supérieur à 95, une viscosité à 100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s) et de façon à séparer éventuellement au moins une fraction distillât moyen de préférence, présentant un point d'écoulement inférieur ou égal -10°C et de préférence -20°C, une teneur en aromatiques d'au plus 2 % pds et une teneur en polyaromatiques d'au plus 1 % poids.
Description détaillée de l'invention
Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
Etape (a) : Hydroraffinage
La charge hydrocarbonée à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillats moyens de haute qualité, sont obtenus contient au moins 20% volume bouillant au-dessus de 340°C.
Des charges très variées peuvent donc être traitées par le procédé.
La charge peut être par exemple des distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), des résidus d'hydrocraquage ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point initial d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.
La teneur en azote de la charge est généralement supérieure à 200ppm poids, de préférence supérieure à 400 ppm poids et de manière encore plus préférée supérieure à 500 ppm poids. La teneur soufre de la charge est généralement supérieure à 500ppm poids et le plus souvent supérieure à 1% poids.
La charge, comprenant éventuellement un mélange des charges précédemment citées, est dans un premier temps soumise à un hydroraffinage, durant lequel, elle est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe VI B et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 330 et 450°C, de préférence 360-420°C, sous une pression comprise entre 5 et 25 Mpa, de préférence inférieure à 20Mpa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 10 h'1 et avantageusement entre 0,1 et 6 h , de préférence entre 0,3-3h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000.
Au cours de la première étape, l'emploi d'un catalyseur privilégiant l'hydrogénation par rapport au craquage, utilisé dans des conditions thermodynamiques et cinétiques appropriées, permet une réduction importante de la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, la majeure partie des produits azotés et soufrés de la charge sont également transformés. Cette opération permet donc d'éliminer en grande partie deux types de composés ; les composés aromatiques et les composés azotés organiques initialement présents dans la charge.
Compte tenu de la présence de soufre et d'azote organiques présents dans la charge le catalyseur de l'étape (a) va fonctionner en présence de quantités non négligeables de NH3 et d'H2S provenant respectivement de l'hydrodéazotation et de l'hydrodésulfuration des composés azotés organiques et soufrés organiques présents dans la charge.
Dans cette première étape qui réalise une hydrodéazotation, une hydrodésulfuration, une hydrogénation des aromatiques et un craquage de la charge à traiter, la charge est purifiée tout en permettant simultanément d'ajuster les propriétés de la base huile à la sortie de cette première étape en fonction de la qualité de la base huile que l'on veut obtenir en sortie du procédé. Avantageusement, on pourra effectuer ce réglage en jouant sur la nature et la qualité du catalyseur utilisé dans la première étape et/ou sur la température de cette première étape, de manière à élever le craquage et donc l'indice de viscosité de la base huile. Si on considère la fraction de point initial d'ébullition supérieur à 340°C (voire 370°C), à la sortie de cette étape, son indice de viscosité obtenu après déparaffinage au solvant (méthyl-isobutyl cétone) à environ -20°C, est de préférence compris entre 80 et 150, et mieux entre 90 et 140, voire 90 et 135. Pour obtenir de tels indices, en général la conversion de la charge en produits de craquage, à points d'ébullition inférieurs à 340°C (voir 370°C) est au plus égale à environ 60% poids, voire au plus 50% poids.
Le support généralement est à base de (de préférence est constitué essentiellement) d'alumine ou de silice-alumine amorphe ; il peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. De préférence, le support est acide. La fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII et VI de préférence choisi(s) parmi ; molybdène, tungstène, nickel et cobalt.
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement au moins un élément compris dans l'ensemble formé par les éléments phosphore, bore et silicium.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le silicium, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopés par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore et le silicium.
Les catalyseurs encore plus préférés sont ceux contenant du phosphore, ceux contenant du phosphore et du bore, ceux contenant du phosphore, du bore et silicium, ainsi que ceux contenant du bore et du silicium. Les catalyseurs qui conviennent pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention peuvent également avantageusement contenir au moins un élément du groupe V B (Niobium par exemple) et/ou moins un élément du groupe VII A (fluor par exemple) et ou au moins un élément du groupe Vil B (rhénium, manganèse par exemple).
De préférence, le phosphore, bore, silicium sont introduits en tant qu'élément promoteur.
L'élément promoteur et, en particulier le silicium introduit sur le support selon l'invention, est principalement localisé sur la matrice du support et peut-être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseur, ou bien encore par l'établissement une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces analyses locales vont fournir la localisation des divers éléments, en particulier la localisation de l'élément promoteur, notamment la localisation de la silice amorphe due à l'introduction du silicium sur la matrice du support. La localisation du silicium dans la charpente de la zéolithe contenue dans le support est aussi révélée. Par ailleurs, une estimation quantitative des teneurs locales en silicium et autres éléments peut-être effectuée. D'autre part, la RMN du solide du 29Si à rotation à l'angle magique est une technique qui permet de détecter la présence de silice amorphe introduite dans le catalyseur.
La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB (W, Mo préférés) et VIII (Co, Ni préférés) est comprise entre 1-40%, voire 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1.25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La teneur du catalyseur en élément dopant est d'au moins 0,1% poids et est inférieur à 60%. La teneur du catalyseur en phosphore (oxyde) est généralement d'au plus 20% pds, de préférence de 0,1-15%, la teneur en bore (oxyde) est généralement d'au plus 20% pds, de préférence de 0,1-15%, et la teneur en silicium (oxyde et hors matrice) est généralement d'au plus 20% pds, de préférence 0,1-15%.
La teneur du catalyseur en élément du Groupe VII A est d'au plus 20% pds, de préférence de 0,1-15%, la teneur en élément du Groupe VII B est d'au plus 50% pds, de préférence de 0,01-30% et la teneur en élément du Groupe V B d'au plus 60%pds, de préférence 0,1-40%.
Ainsi des catalyseurs avantageux selon l'invention contiennent au moins un élément choisi parmi Co et Ni, au moins un élément choisi parmi Mo et W, et au moins un élément dopant choisi parmi P, B, Si, lesdits éléments étant déposés sur un support. D'autres catalyseurs préférés contiennent comme éléments dopants du phosphore et du bore déposés sur un support à base d'alumine.
D'autres catalyseurs préférés contiennent comme éléments dopants du bore et du silicium déposés sur un support à base d'alumine.
D'autres catalyseurs préférés contiennent également du phosphore, en plus du bore et/ou du silicium. De préférence, tous ces catalyseurs contiennent au moins un élément du GVIII choisi parmi Co et Ni, et au moins un élément du GVIB choisi parmi W et Mo.
Etape (b) : Etape de séparation des produits formés
L'effluent obtenu à l'issue de cette première étape est envoyé (étape b) à un train de séparation comprenant un moyen de séparation des gaz (par exemple un séparateur gaz-liquide) permettant de séparer les gaz tels que l'hydrogène, l'hydrogène sulfuré (H2S), l'ammoniac (NH3) formés, ainsi que les hydrocarbures gazeux jusqu'à 4 atomes de carbone. On récupère alors au moins un effluent contenant les produits à point d'ébullition supérieur à 340°C. Avantageusement, après la séparation gaz-liquide, l'effluent subi une séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C (essence), généralement réalisée par strippage et/ou distillation atmosphérique. De préférence, l'étape (b) de séparation se termine par une distillation sous vide.
Le train de séparation peut donc être réalisé de différentes manières. Il peut par exemple comporter un strippeur pour séparer l'essence formée lors de l'étape (a) et l'effluent résultant est envoyé dans une colonne distillation sous vide pour récupérer au moins une fraction huile et également les distillats moyens.
Dans un autre mode de réalisation, le train de séparation peut comporter avant la distillation sous vide, une distillation atmosphérique de l'effluent issu du séparateur ou du strippeur .
Au niveau de la distillation atmosphérique, il est récupéré au moins une fraction distillât moyen. Au moins une fraction essence est obtenue au niveau du strippeur ou de la distillation atmosphérique. Le résidu de distillation atmosphérique est envoyé en distillation sous vide. La distillation sous vide permet d'obtenir la ou les fractions huiles de grades différents selon les besoins de l'exploitant.
Il est ainsi obtenu au moins une fraction huile dont le point initial d'ébullition est supérieur à 340°C, et mieux supérieure à 370°C, ou encore 380°C, ou encore 400°C.
Cette fraction possède, après déparaffinage au solvant (méthyl-isobutyl cétone) à environ -20°C, un VI d'au moins 80 et généralement compris entre 80 et 150 et de mieux entre 90 et 140, voire 90 et 135.
Selon l'invention, cette fraction (résidu) sera ensuite traitée seule ou en mélange avec une ou plusieurs autres fractions dans l'étape de déparaffinage catalytique.
L'étape (a) conduit aussi à la production de composés ayant des points d'ébullitions inférieurs qui peuvent être avantageusement récupérés lors de l'étape (b) de séparation. Ils comprennent au moins une coupe essence et au moins une coupe distillât moyen (par exemple 150-380°) qui présente généralement un point d'écoulement inférieur à -20°C et un indice de cétane supérieur à 48.
Dans un autre mode de réalisation plus axé sur un objectif de production de distillats moyens à très faible point d'écoulement, le point de coupe est abaissé, et par exemple au lieu de couper à 340°C, on pourra par exemple inclure les gasoils et éventuellement les kérosènes dans la fraction contenant les composés bouillant au-dessus de 340°C. Par exemple on obtient une fraction à point initial d'ébullition initial d'au moins 150°C. Cette fraction sera alors envoyée en déparaffinage.
D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant l'huile (le résidu), c'est-à-dire généralement jusqu'à 340°C, ou de préférence à environ 380°C.
Etape (c) : Hydrodéparaffinage catalytique (HDPC) Au moins une fraction contenant les composés bouillant au-dessus de 340°C, telle que définie ci-dessus, issue de l'étape (b) est alors soumise seule ou en mélange avec d'autres fractions issues de l'enchaînement des étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention, à une étape de déparaffinage catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une fonction acide et une fonction métallique hydro-déshydrogénante et au moins une matrice.
Notons que les composés bouillant au-dessus de 340°C sont de préférence toujours soumis au déparaffinage catalytique, quel que soit le mode de séparation choisi dans l'étape (b).
La fonction acide est assurée par au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T. Les atomes T sont les atomes tétraédriques constitutifs du tamis moléculaire et peuvent être au moins un des éléments contenus dans l'ensemble suivant des atomes (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga). Dans les anneaux constitutifs des ouvertures de canaux, les atomes T, définis précédemment, alternent avec un nombre égal d'atomes d'oxygène. Il est donc équivalent de dire que les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes d'oxygène ou formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T.
Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage peut aussi comporter d'autres types de canaux mais dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent moins de 10 atomes T ou atomes d'oxygène.
Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur possède en outre une largeur de pont, distance entre deux ouvertures de pores, telle que définie précédemment, qui est d'au plus 0,75 nm (1 nm =10-9 m) de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière encore plus préférée entre 0,52 nm et 0,73 nm.
La mesure de largeur de pont est réalisée en utilisant un outil de graphisme et de modélisation moléculaire tel que Hyperchem ou Biosy , qui permet de construire la surface des tamis moléculaires en question et, en tenant compte des rayons ioniques des éléments présents dans la charpente du tamis, de mesurer la largeur de pont.
Le catalyseur convenant pour ce procédé est caractérisé par un test catalytique dit test standard de transformation du n-décane pur qui est réalisé sous une pression partielle de 450 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-Cio de 1 ,2 kPa soit une pression totale de 451 ,2 kPa en lit fixe et avec un débit de n-Cιrj constant de 9,5 ml/h , un débit total de 3,6 l/h et une masse de catalyseur de 0,2 g. La réaction est réalisée en flux descendant. Le taux de conversion est réglé par la température à laquelle se déroule la réaction. Le catalyseur soumis au dit test est constitué de zéolithe pure pastillée et de 0,5% poids de platine.
Le n-décane en présence du tamis moléculaire et d'une fonction hydro- deshydrogenante va subir des réactions d'hydroisomérisation qui vont produire des produits isomérisés à 10 atomes de carbone, et des réactions d'hydrocraquage conduisant à la formation de produits contenant moins de 10 atomes de carbone.
Dans ces conditions un tamis moléculaire utilisé dans l'étape d'hydrodéparaffinage selon l'invention doit présenter les caractéristiques physico-chimiques décrites ci-dessus et conduire, pour un rendement en produits isomérisés du n-Cio de l'ordre de 5% poids (le taux de conversion est réglé par la température), à un rapport 2-méthylnonane/5-méthylnonane supérieur à 5 et de préférence supérieur à 7.
L'utilisation de tamis moléculaires ainsi sélectionnés, dans les conditions décrites ci-dessus, parmi les nombreux tamis moléculaires existants déjà, permet notamment la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements dans le cadre du procédé selon l'invention.
Les tamis moléculaires pouvant entrer dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage catalytique sont, à titre d'exemples, les zéolithes suivantes : Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1 , ZSM-48 et les zéolites de même type structural.
De préférence les tamis moléculaires entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage sont compris dans l'ensemble formé par la ferrierite et la zéolithe EU-1.
La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur d'hydrodéparaffinage est comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5 et 90% et de manière encore plus préférée entre 10 et 85 %. Les matrices utilisées pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme.
Le catalyseur comporte aussi une fonction hydro-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium. La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40% de préférence entre 10 et 30%. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ,5%.
Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice, définie comme ci-dessus.
Le catalyseur d'hydrodéparaffinage selon l'invention peut en outre contenir de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10% poids (exprimées en oxydes) phosphore. La combinaison de métal (aux) du groupe VI B et/ou de métal (aux) du groupe VIII avec le phosphore est particulièrement avantageux.
Si on considère la fraction de l'effluent à point d'ébullition initial supérieur à 340°C qui peut être obtenue à l'issue des étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention et qui est à traiter dans cette étape (c) d'hydrodéparaffinage, elle possède les caractéristiques suivantes : un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C, un point d'écoulement d'au moins 15°C, une teneur en azote inférieure à 10 ppm poids une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids, de façon préférée inférieure à 20 ppm, ou mieux encore à 10 ppm poids, un indice de viscosité obtenu après déparaffinage au solvant (méthyl-isobutyl cétone) à environ -20°C, qui est au moins égal à 80, de préférence compris entre 80 et 150, et mieux entre 90 et 140, voire 90 et 135, une teneur en composés aromatiques inférieure à 15% et de préférence inférieure à 10% poids, une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm7s).
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrodépararaffinage du procédé de l'invention sont les suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 200 et 500°C et de préférence entre 250 et 470°C, avantageusement 270-430°C ;
- la pression est comprise entre 0,1 (ou 0,2) et 25 MPa (108 Pa) et de préférence entre 0,5 (1 ,0) et 20 MPa ; - la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 50 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 h .
Elles sont choisies de façon à obtenir le point d'écoulement recherché.
Le contact entre la charge entrant en déparaffinage et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Etape (d) : Hydrofînition (Hydrofinishing) L'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est, de préférence dans sa totalité et sans distillation intermédiaire, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation trop importante de produits de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.
Le catalyseur utilisé dans cette étape comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickel-molybdène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines. Le support ne contient pas de zéolithe.
Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore. Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30% dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2%, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1 ,5%, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1 ,0% dans le cas des métaux nobles.
La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % pds avantageusement 0,01 à 15 %, ou encore à 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %.
On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'HDF, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée. Un catalyseur préféré est constitué de métal noble, chlore, fluor et alumine.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition du procédé de l'invention sont les suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 220-320°C ; la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1 ,0 et 20 MPa; la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Généralement la température de l'étape d'HDF est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC- THDF est généralement comprise entre 20 et 200, et de préférence entre 30 et 100°C. Etape (e) : Séparation
L'effluent en sortie de l'étape d'HDF, est envoyé dans un train de séparation ou de distillation, qui comporte une séparation des gaz (par exemple au moyen d'un séparateur gaz-liquide) permettant de séparer des produits liquides les gaz tels que l'hydrogène et les hydrocarbures gazeux comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Ce train de séparation peut également comprendre une séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C (essence) formés lors des étapes précédentes (par exemple un strippage et/ou une distillation atmosphérique). L'étape (e) de séparation se termine par une distillation sous vide pour récupérer au moins une fraction huile. Les distillats moyens formés lors des étapes précédentes sont également récupérés lors de la séparation de l'étape (e).
Le train de séparation peut être réalisé de différentes manières. II peut par exemple comporter un strippeur pour séparer l'essence formée lors de l'étape (a) et l'effluent résultant est envoyé dans une colonne distillation sous vide pour récupérer au moins une fraction huile et également les distillats moyens.
Dans un autre mode de réalisation, le train de séparation peut comporter avant la distillation sous vide, une distillation atmosphérique de l'effluent issu du séparateur ou du strippeur.
Au niveau de la distillation atmosphérique, il est récupéré au moins une fraction distillât moyen (ce sont les distillats formés lors des étapes précédentes). Au moins une fraction essence est obtenue au niveau du strippeur ou de la distillation atmosphérique. Le résidu de distillation atmosphérique est envoyé en distillation sous vide.
La distillation sous vide permet d'obtenir la ou les fractions huiles de grades différents selon les besoins de l'exploitant.
Toutes les combinaisons sont possibles, les points de coupe étant ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins (spécifications produits par exemple). Cette séparation permet aussi d'affiner les caractéristiques de la fraction huile telles que par exemple NOACK, viscosité, en choisissant le point de coupe entre le gasoil et la fraction huile.
Les huiles de bases obtenues selon ce procédé présentent le plus souvent un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 105 et de manière encore plus préférée supérieur à 120 , une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM D1500 inférieure à 1 et de préférence inférieure à 0,5, et une stabilité aux UV telle que "accroissement de la couleur ASTM D1500 est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.
Le test de stabilité aux UV, adapté des procédés ASTM D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultraviolets. La chambre d'essai est constituée d'une enceinte métallique munie d'un plateau tournant qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons ultraviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la chambre d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons est incluse une huile standard à caractéristiques U.V connues. La couleur ASTM D1500 des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition à 55°C. Les résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de l'essai comme suit : a) couleur initiale ASTM D1500, b) couleur finale ASTM D1500, c) accroissement de la couleur, d) trouble, e) précipité.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo- saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3. Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique.
Actuellement les coupes huiles, qu'elles proviennent soit de la distillation directe d'un pétrole brut suivi d'une extraction des composés aromatiques par un solvant, ou qu'elles soient issues de procédé d'hydroraffinage catalytique ou d'hydrocraquage, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, les huiles blanches dites médicinales doivent avoir une teneur en aromatiques inférieure à un seuil imposé par la législation de chacun des pays. L'absence de ces composés aromatiques dans les coupes huiles se traduit par une spécification de couleur Saybolt qui doit être sensiblement d'au moins 30 (+30), une spécification maximale d'adsorption U.V. qui doivent être inférieures à 1 ,60 à 275 nm sur un produit pur en cuve de 1 centimètre et une spécification maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO qui doit être inférieure à 0,1 pour le marché américain (Food and Drug Administration, norme n° 1211145). Ce dernier test consiste à extraire spécifiquement des hydrocarbures aromatiques polycycliques à l'aide d'un solvant polaire, souvent le DMSO, et à contrôler leur teneur dans l'extrait par une mesure d'absorption UV dans le domaine 260-350 nm.
Par ailleurs, les huiles blanches médicinales doivent aussi satisfaire au test des matières carbonisables (ASTM D565). Il consiste à chauffer et agiter un mélange d'huile blanche et d'acide sulfurique concentré. Après décantation des phases, la couche acide doit avoir une coloration moins intense que celle d'une solution colorée de référence ou que celle résultant de la combinaison de deux verres colorés jaune et rouge.
Les distillats moyens issus de l'enchaînement des étapes du procédé selon l'invention ont des points d'écoulement inférieures ou égaux à -10°C et généralement à -20°C, des teneurs en aromatiques faibles (au plus 2 % poids), des teneurs en poly aromatiques (di et plus) inférieures à 1 % poids et pour les gasoils, un indice de cétane supérieur à 50, et même supérieur à 52.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la pression totale peut être la même dans tous les réacteurs des étapes (c) et (d) d'où la possibilité de travailler en série et donc de générer des économies de coût.
La présente invention a trait également à une installation utilisable pour la mise en œuvre du procédé ci dessus décrit. L'installation comporte :
- une zone d'hydroraffinage (2) contenant un catalyseur d'hydroraffinage, et ayant au moins une conduite (1) pour amener la charge à traiter - un train de séparation comportant au moins un moyen de séparation des gaz (4) muni d'une conduite (3) amenant l'effluent issu de la zone (2), ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (5) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (7) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (8) pour la sortie de la fraction contenant les composés bouillant au dessous de
150°C, et d'au moins une conduite (9) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C,ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (10) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (11 ) pour la sortie d'au moins une fraction huile,
- une zone de déparaffinage catalytique (15) pour traiter au moins une fraction huile, et munie d'au moins une conduite (16) pour évacuer l'effluent déparaffiné,
- une zone d'hydrofinition (17) pour traiter l'effluent déparaffiné de la conduite (16), et munie d'au moins une conduite (18) pour évacuer l'effluent hydrofini,
- un train de séparation final comportant au moins un moyen de séparation des gaz (19) muni d'au moins une conduite (18) amenant l'effluent hydrofini, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (20) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (22) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant d'au moins une conduite (24) pour la sortie de la fraction contenant les composés buoillant au- dessous de 150°C, et d'au moins une conduite (25) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C, ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (26) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (28) pour la sortie d'au moins une fraction huile.
On suivra mieux la description à partir de la figure 1.
La charge entre par la conduite (1) dans la zone d'hydroraffinage (2) qui comporte un ou plusieurs lits catalytiques de catalyseur d'hydroraffinage, agencée en un ou plusieurs réacteurs.
L'effluent sortant par la conduite (3) de la zone d'hydroraffinage est envoyé dans un train de séparation. Selon la figure 1, ce train comporte un moyen de séparation (4) pour séparer les gaz légers (H2S, H2, NH3...C1-C4) évacués par la conduite (5).
L'effluent « dégazé » est amené par la conduite (6) dans un moyen de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, qui est par exemple un strippeur (7) muni d'une conduite (8) pour évacuer le fraction 150- et d'une conduite (9) pour amener l'effluent strippé dans une colonne (10) de distillation sous vide.
Ladite colonne permet de séparer au moins une fraction huile évacuée par exemple par la conduite (11) et par au moins une conduite (12), il sort au moins une fraction distillât moyen. Eventuellement , selon les besoins de l'exploitant, il peut être séparé des fractions huiles légères à grades différents sortant sur la figure 1 dans les conduites (13) (14).
La fraction huile obtenue dans la conduite (11) est envoyée dans la zone de déparaffinage catalytique (15) qui comporte un ou plusieurs lits catalytiques de catalyseur de déparaffinage catalytique, agencée en un ou plusieurs réacteurs.
Les fractions huiles des conduites (13) (14) peuvent également être envoyées dans la zone (12), seules ou en mélange entre elles ou avec l'huile plus lourde de la conduite (11).
L'effluent déparaffiné ainsi obtenu est évacué dans sa totalité de la zone (15) par la conduite (16). II est ensuite traité dans la zone d'hydrofinition (17) qui comporte un ou plusieurs lits catalytiques de catalyseur d'hydrofinition, agencée en un ou plusieurs réacteurs.
L'effluent hydrofini ainsi obtenu est évacué par la conduite (18) vers le train de séparation final. Sur la figure 1 , ce train comporte un moyen de séparation (19) pour séparer les gaz légers évacués par la conduite (20).
L'effluent « dégazé » est amené par la conduite (21) dans une colonne de distillation. Sur la figure 1 , il s'agit d'une colonne de distillation atmosphérique
(22) pour séparer une ou des fractions distillats moyens évacués par, par exemple, une conduite (23) et éventuellement une fraction essence évacuée par une conduite (24).
Sur la figure 1 , le résidu de la distillation atmosphérique sorti par la conduite
(25) est envoyé dans une colonne de distillation sous vide (26) qui sépare une ou des fractions huiles légères (selon les besoins de l'exploitant) évacuée par au moins une conduite, par exemple, une conduite (27) et permet de récupérer une fraction huile de base par la conduite (28).
Sur la figure 2, un autre mode de réalisation de la séparation a été représenté.
On se décrira pas tous les éléments qu'on reconnaîtra aux signes de référence, mais seulement les séparations. Dans la figure 2, l'effluent issu de la zone (2) qui a été dégazé est amené par la conduite (6) dans une colonne de distillation (30) qui est ici une colonne de distillation atmosphérique.
Dans cette colonne sont séparées une ou des fractions essence et/ou distillats moyens sortant par les conduites (31) , (32) sur la figure 2, et le résidu contenant les produits lourds (point d'ébullition généralement supérieur à
340°C, voire à 370°C ou plus) est évacué par la conduite (33). Ce résidu est, selon la figure 2, envoyé dans une colonne de distillation sous vide (10) de laquelle est séparée une fraction huile par la conduite (11) et éventuellement par une ou des conduites (34) (35) par exemple sortent une ou des fractions huiles légères de grades différents, lorsque l'exploitant a souhaité leur obtention.
Dans la figure 2, le train de séparation final comporte un moyen de séparation des gaz (19) dans lequel entre l'effluent hydrofini par la conduite (18) et en ressort « dégazé » par la conduite (21). Cet effluent dégazé est envoyé dans un strippeur (36) muni d'une conduite (37) pour évacuer la fraction 150" et d'une conduite (38) par laquelle sort l'effluent strippé. Ledit effluent est envoyé dans une colonne de distillation sous vide (26) qui permet de séparer une fraction base huile par la conduite (28) et au moins une fraction plus légère. Ici, ces fractions plus légères sont par exemple des huiles légères évacuées par les conduites (39) (40) et une seule fraction évacuée par la conduite (41) et contenant l'essence et les distillats moyens.
On comprendra que toutes les combinaisons des trains de séparation sont possibles pourvu que le train comprenne un moyen pour évacuer les gaz légers, un moyen pour séparer la fraction 150' (stripper, distillation atmosphérique) et une distillation sous vide pour séparer la fraction contenant les produits à point d'ébullition supérieur à 340°C (fraction huile ou base huile). Généralement, les colonnes sous vide utilisées directement après le strippeur sont réglées pour séparer en tête des fractions à point d'ébullition inférieur à 340°C, ou à 370°C ou plus (380°C par exemple). En fait, l'exploitant réglera les points de coupe en fonction des produits à obtenir et par exemple s'il veut produire des huiles légères.
L'enchaînement plus classique séparateur, colonne de distillation atmosphérique et colonne de distillation sous vide est plus souvent utilisé pour le train de séparation final. La combinaison de la figure 1 est particulièrement intéressante au niveau qualité de la séparation (et donc des produits obtenus) pour un coût très optimisé (économie d'une colonne).

Claims

Revendications
1. Procédé pour la production d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant plus de 200ppm pds d'azote et plus de 500ppm pds de soufre, et dont au moins 20% volume bout au-dessus de 340°C, la charge est choisie dans le groupe formé par les distillats sous vide issus de distillation directe du brut ou d'unités de conversion, les résidus d'hydrocraquage, les distillats sous vide provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques ou de résidus sous vide, les huiles désasphaltées ou leurs mélanges, comportant les étapes suivantes :
(a) hydroraffinage de la charge, réalisé à une température de 330°-450°C, sous une pression de 5-25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-1 Oh'1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000, en présence d'un catalyseur amorphe comprenant un support et au moins un métal non-noble du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, et au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, la conversion étant d'au plus 60 % pds,
(b) à partir de l'effluent obtenu dans l'étape (a) séparation des gaz et les composés à point d'ébullition inférieur à 1δ0°C, suivie d'une séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 1δ0°C,
(c) déparaffinage catalytique d'une partie au moins de l'effluent à l'issue de l'étape (b) et qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à 340°C, réalisé à une température de 200-δ00°C, sous une pression totale de 1-25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-δ0h'1, avec 50-
2000I d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire,
(d) hydrofinition d'une partie au moins de l'effluent issu de l'étape ( c) réalisé à une température de 180-400°C, sous une pression de 1 -25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-100h'1, en présence de 50-20001 d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseur amorphe au moins un métal hydro-déshydrogénant et au moins un halogène.
(e) séparation de l'effluent obtenu dans l'étape (d) pour obtenir au moins une fraction huile.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient au moins un élément choisi parmi Co et Ni, au moins un élément choisi parmi Mo et W, et au moins un élément dopant choisi parmi P, B, Si, lesdits éléments étant déposés sur un support.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient comme éléments dopants du phosphore et du bore déposés sur un support à base d'alumine.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient comme éléments dopants du bore et du silicium déposés sur un support à base s'alumine.
δ. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur contient également du phosphore.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support du catalyseur d'hydroraffinage est un support acide.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient également au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VB, les éléments du groupe VIIA et les éléments du groupe VIIB.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient au moins un élément choisi parmi le niobium, le fluor, le manganèse, le rhénium.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le tamis moléculaire de l'étape (c) est choisi dans le groupe des zéolites formé par ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1 , ZSM-48 et les zéolites de même type structural.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrofinition contient au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, un support dépourvu de zéolite et au moins un élément du groupe VIIA.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur contient du platine, du chlore et du fluor.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel dans l'étape hydroraffinage, la conversion en produits à points d'ébullition inférieurs à 340°C est au plus égale à δ0% poids.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape (b) et/ou l'étape (e) est réalisée par séparation gaz - liquide, puis strippage suivi de distillation sous vide.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'étape (b) et/ou l'étape (e) est réalisée par séparation gaz - liquide, puis distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide.
1 δ. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie dans le groupe formé par les distillats sous vide issus de distillation directe du brut ou d'unités de conversion, les résidus d'hydrocraquage, les distillats sous vide provenant de désulfu ration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques ou de résidus sous vide ou leurs mélanges.
16. Installation pour la production d'huiles et de distillats moyens comportant : - une zone d'hydroraffinage (2) contenant un catalyseur d'hydroraffinage, et ayant au moins une conduite (1) pour amener la charge à traiter
- un train de séparation comportant au moins un moyen de séparation des gaz (4) muni d'une conduite (3) amenant l'effluent issu de la zone (2), ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (5) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (7) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (8) pour la sortie de la fraction contenant les composés bouillant au dessous de 1δ0°C, et d'au moins une conduite (9) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 1δ0°C, ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (10) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (11) pour la sortie d'au moins une fraction huile,
- une zone de déparaffinage catalytique (1δ) pour traiter au moins une fraction huile, et munie d'au moins une conduite (16) pour évacuer l'effluent déparaffiné,
- une zone d'hydrofinition (17) pour traiter l'effluent déparaffiné de la conduite (16), et munie d'au moins une conduite (18) pour évacuer l'effluent hydrofini,
- un train de séparation final comportant au moins un moyen de séparation des gaz (19) muni d'au moins une conduite (18) amenant l'effluent hydrofini, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (20) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (22) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 1 δ0°C, ledit moyen étant d'au moins une conduite (24) pour la sortie de la fraction contenant les composés buoillant au- dessous de 1δ0°C, et d'au moins une conduite (25) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C, ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (26) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (28) pour la sortie d'au moins une fraction huile.
17. Installation selon la revendication 16 dans laquelle le moyen de séparation des gaz (4) (19) est un séparateur gaz - liquide.
18. Installation selon l'une des revendications 16 ou 17 dans laquelle le moyen de séparation (7) des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C est un strippeur et que l'effluent strippé évacué par la conduite (9) est envoyé dans une colonne (10) de distillation sous vide, munie d'au moins une conduite (11) pour évacuer au moins une fraction huile et d'au moins une conduite (12) pour la sortie d'au moins une fraction distillât moyen.
19. Installation selon l'une des revendications 16 ou 17 dans laquelle le moyen de séparation (22) des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C est une distillation atmosphérique, munie d'au moins une conduite (23) pour évacuer au moins une fraction distillât moyen, d'au moins une conduite (24) pour évacuer au moins une fraction essence, et d'au moins une conduite
(25) pour la sortie du résidu, ledit étant envoyé dans une colonne (26) de distillation sous vide séparant au moins une fraction huile évacuée par au moins une conduite (28).
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DE60141519T DE60141519D1 (de) 2000-07-26 2001-07-23 Vefahren zur herstellung von basisölen und von mitteldestillaten aus einem heteroatomhaltigen einsatz
BRPI0112684-9A BR0112684B1 (pt) 2000-07-26 2001-07-23 processo flexìvel de produção de bases óleos e destilados médios a partir de carga contendo heteroátomos, assim como instalação para a produção de óleos e de destilados médios.
EP01958156A EP1307526B1 (fr) 2000-07-26 2001-07-23 Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes
JP2002514253A JP2004504479A (ja) 2000-07-26 2001-07-23 ヘテロ原子を含む仕込原料から基油と中間留分とを製造する柔軟性のある方法
NO20030395A NO20030395L (no) 2000-07-26 2003-01-24 Fleksibel fremgangsmåte for fremstilling av basisoljer og destillater fra råmaterialer inneholdende heteroatomer

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004094565A1 (fr) * 2003-04-23 2004-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Procede de production d'huiles de base lubrifiantes
US7815789B2 (en) 2003-06-23 2010-10-19 Shell Oil Company Process to prepare a lubricating base oil

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2812301B1 (fr) * 2000-07-26 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20070272592A1 (en) * 2003-06-27 2007-11-29 Germaine Gilbert R B Process to Prepare a Lubricating Base Oil
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
WO2005021468A1 (fr) 2003-07-15 2005-03-10 Grt, Inc. Synthese d'hydrocarbures
JP2007524750A (ja) * 2004-02-26 2007-08-30 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑基油の製造方法
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7892418B2 (en) * 2005-04-11 2011-02-22 Oil Tech SARL Process for producing low sulfur and high cetane number petroleum fuel
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
US7883568B2 (en) 2006-02-03 2011-02-08 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
EP2148846A1 (fr) 2007-05-24 2010-02-03 GRT, Inc. Réacteur à zones comprenant la capture et la libération réversibles d'halogénure d'hydrogène
PL383382A1 (pl) * 2007-09-17 2009-03-30 Instytut Nafty I Gazu Sposób przeróbki olejów zużytych
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
AU2009270801B2 (en) 2008-07-18 2014-04-24 Reaction 35, Llc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
DK2421645T3 (en) 2009-04-21 2016-02-15 Albemarle Europe Sprl Hydrotreating catalyst containing phosphorus and BOR
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US20120000817A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of Low Color Middle Distillate Fuels
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
RU2561918C2 (ru) * 2012-12-25 2015-09-10 Виктор Петрович Томин Способ получения низкозастывающих термостабильных углеводородных фракций
US20140221709A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and solvent deasphalting
US9079118B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-14 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with stripper columns
US9127209B2 (en) 2013-03-15 2015-09-08 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with stripper columns
US9150797B2 (en) 2013-03-15 2015-10-06 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with single product fractionation column
US8911693B2 (en) 2013-03-15 2014-12-16 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with single product fractionation column
CN111471486A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 内蒙古伊泰宁能精细化工有限公司 一种以煤间接液化产物为原料制备的异构烷烃溶剂油组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2217407A2 (fr) * 1973-02-08 1974-09-06 British Petroleum Co
US4592828A (en) * 1984-05-07 1986-06-03 Mobil Oil Corporation Process for upgrading petroleum residua
US4699707A (en) * 1985-09-25 1987-10-13 Union Oil Company Of California Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils
US4747932A (en) * 1986-04-10 1988-05-31 Chevron Research Company Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing
US5976354A (en) * 1997-08-19 1999-11-02 Shell Oil Company Integrated lube oil hydrorefining process
US6071402A (en) * 1996-12-27 2000-06-06 Institut Francais Du Petrole Hydrodefining and hydrocracking catalyst comprising a mixed sulphide comprising sulphur, at least one group VB element and at least one group VIB element

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4913797A (en) * 1985-11-21 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Catalyst hydrotreating and dewaxing process
FR2718145B1 (fr) 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch.
EP1365005B1 (fr) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Procédé pour la production d'huiles lubrifiantes
US6051127A (en) * 1996-07-05 2000-04-18 Shell Oil Company Process for the preparation of lubricating base oils
EP1157084B1 (fr) * 1998-11-06 2006-06-28 Institut Francais Du Petrole Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens
FR2792946B1 (fr) 1999-04-29 2003-10-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charges hydrocarbonees par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
ES2190303B1 (es) * 1999-04-29 2005-02-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados para una conversion-hidroisomerizacion sobre un catalizador ligeramente disperso seguida de un desparafinado catalitico.
FR2812301B1 (fr) * 2000-07-26 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes
JP4467500B2 (ja) * 2005-09-30 2010-05-26 アラクサラネットワークス株式会社 ネットワーク中継装置
JP4983110B2 (ja) * 2006-06-23 2012-07-25 オムロン株式会社 電波センサ
JP2008003002A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 角速度計測装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2217407A2 (fr) * 1973-02-08 1974-09-06 British Petroleum Co
US4592828A (en) * 1984-05-07 1986-06-03 Mobil Oil Corporation Process for upgrading petroleum residua
US4699707A (en) * 1985-09-25 1987-10-13 Union Oil Company Of California Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils
US4747932A (en) * 1986-04-10 1988-05-31 Chevron Research Company Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing
US6071402A (en) * 1996-12-27 2000-06-06 Institut Francais Du Petrole Hydrodefining and hydrocracking catalyst comprising a mixed sulphide comprising sulphur, at least one group VB element and at least one group VIB element
US5976354A (en) * 1997-08-19 1999-11-02 Shell Oil Company Integrated lube oil hydrorefining process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004094565A1 (fr) * 2003-04-23 2004-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Procede de production d'huiles de base lubrifiantes
JP2006524288A (ja) * 2003-04-23 2006-10-26 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 潤滑油基油の製造方法
US7179365B2 (en) 2003-04-23 2007-02-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for producing lubricant base oils
US7815789B2 (en) 2003-06-23 2010-10-19 Shell Oil Company Process to prepare a lubricating base oil

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CZ304523B6 (cs) 2014-06-18

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