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WO2002008195A1 - Pyrazolylbiphenylcarboxamide und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschter mikroorganismen - Google Patents

Pyrazolylbiphenylcarboxamide und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschter mikroorganismen Download PDF

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WO2002008195A1
WO2002008195A1 PCT/EP2001/007990 EP0107990W WO0208195A1 WO 2002008195 A1 WO2002008195 A1 WO 2002008195A1 EP 0107990 W EP0107990 W EP 0107990W WO 0208195 A1 WO0208195 A1 WO 0208195A1
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Hans-Ludwig Elbe
Heiko Rieck
Ralf Dunkel
Ulrike Wachendorff-Neumann
Astrid Mauler-Machnik
Karl-Heinz Kuck
Martin Kugler
Thomas Jaetsch
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to new pyrazolylbiphenylcarboxamides, several processes for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms.
  • R 1 represents hydrogen, -Ce-alkyl, C] -C 6 -haloalkyl, benzyl or pyridylmethyl,
  • R 2 represents hydrogen or dC 6 alkyl
  • Halogen atoms C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 -C 8 alkynyloxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, Ci-C ⁇ -alkoxycarb ⁇ nyl or represents -CCR ⁇ NO 1 ,
  • n represents integers from 0 to 3, where X represents identical or different radicals if m represents 2 or 3,
  • Y for halogen, nitro, cyano, hydroxy, carboxyl, -Cs-alkyl, - -halo-alkyl with 1 to 5 halogen atoms, - -alkoxy, - -haloalkoxy with 1 to 5 halogen atoms, CrC 8 -alkylthio, CrC ⁇ -haloalkylthio with 1 to 5 halogen atoms, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 -C 8 alkynyloxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, -Cs-alkoxycarbonyl or CrC ⁇ -Alkoximino- -Ce-alkyl, and
  • n stands for integers from 0 to 4, where Y stands for identical or different radicals if n stands for 2, 3 or 4,
  • G represents halogen, hydroxy or CrC 6 alkoxy
  • R, ⁇ , R, Y and n have the meanings given above and
  • G 1 and G 2 each represent hydrogen or together represent tetramethylethylene
  • G 1 and G 2 each represent hydrogen or together represent tetramethylethylene
  • R, ⁇ , R, Y and n have the meanings given above,
  • R 2 , X, m, Y and n have the meanings given above and
  • R 2 , X, m, Y and n have the meanings given above,
  • E represents chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyl or p-toluenesulfonyl
  • R and E together are (di-CrC ⁇ ⁇ -alky sulfate
  • R 1 , R 2 , Y and n have the meanings given above,
  • Formula (I) has very good microbicidal properties and can be used to control unwanted microorganisms both in crop protection and in material protection.
  • the pyrazolylbiphenylcarboxamides of the formula (I) according to the invention have a substantially better fungicidal activity than the constitutionally most similar, known active substances of the same direction of action.
  • the pyrazolylbiphenylcarboxamides according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents hydrogen, - alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl having 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, benzyl or pyridylmethyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen or Ci-Gt-alkyl.
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, -C ö alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl having 1 to 5 fluorine, chlorine and / or
  • Bromine atoms, d-Cö-alkoxy, C 1 -C 2 haloalkoxy with 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, -Cö-AUjylthio, C 1 -C 2 haloalkylthio with 1 to 5 Fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 7 cycloalkyl, -Q-alkoxycarbonyl or for -C (R 2 ) N-OR ! ,
  • n preferably represents integers from 0 to 3, where X represents identical or different radicals if m represents 2 or 3.
  • Y preferably represents fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, hydroxy, carboxyl, CrC ⁇ -alkyl, C 1 -C 2 -haloalkyl with 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, CrC ⁇ -alkoxy, C 1 -C 2 haloalkoxy with 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, -Cg-alkylthio, C] -C -haloalkylthio with 1 to 5
  • n is preferably an integer from 0 to 3, where Y is the same or different radicals if n is 2 or 3.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-chloroethyl, benzyl, 2-pyridylmethyl, 3-pyridylmethyl or 4-pyridylmethyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or n-butyl.
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, hydroxy
  • Carboxyl methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, tert-butyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, difluorochloromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, Trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, allyloxy, propargyloxy, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methoxycarbonyl,
  • Ethoxycarbonyl or for -C (R 2 ) N-OR 1 .
  • m particularly preferably represents integers from 0 to 2, where X represents the same or different radicals if m represents 2.
  • Y particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, hydroxy, carboxyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, tert-butyl, trichloromethyl, trifluoromethyl , Difluoromethyl, difluorochloromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, allyloxy, propargyloxy, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methoxycarbonyl, methoxymethylcarbonyl
  • n particularly preferably represents integers from 0 to 2, where Y represents identical or different radicals if n represents 2.
  • R, R, X, m, Y and n have the meanings given above.
  • Compounds of the formula (Ib) in which R 1 , R 2 , X, m, Y and n have the meanings given above as preferred or particularly preferred are particularly preferred.
  • R, ⁇ , R, X, m, Y and n have the meanings given above.
  • R, 1, ⁇ R> 2 X, m, Y and n have the meanings given above. Particular preference is given to compounds of the formula (Id) in which R, R, X, m, Y and n have the meanings given above as preferred or particularly preferred.
  • Preferred or particularly preferred are compounds which carry the substituents mentioned under preferred or particularly preferred.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • residues with the same indices such as m residues X for m> 1, can be the same or different.
  • Halogen-substituted radicals e.g. Haloalkyl
  • Halogen-substituted radicals are halogenated once or several times. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular for fluorine, chlorine and bromine.
  • Formula (II) provides a general definition of the carboxylic acid derivatives required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • G preferably represents chlorine, bromine, hydroxy, methoxy or ethoxy, particularly preferably chlorine, hydroxy or methoxy.
  • the carboxylic acid derivatives of the formula (II) are known or can be prepared by known processes (cf. WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 and EP-A 0 589 313).
  • the formula (TU) provides a general definition of the aniline derivatives required as reaction components when carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , X, m, Y and n preferably have those meanings which are already in connection with the description of the substances according to the invention of the formula (I) were preferred or particularly preferred for these radicals or these indices.
  • aniline derivatives of the formula (III) are new. Some of them can be produced by known methods (cf. EP-A 0 545 099 and EP-A 0 589 301).
  • R 1 , R 2 , Y, n, G 1 and G 2 have the meanings given above, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of an inert organic diluent and if appropriate in the presence of a catalyst
  • Formula (XI) provides a general definition of the 2-haloaniline derivatives required as reaction components when carrying out process (g) according to the invention.
  • X and m preferably have those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention or are particularly preferred for these radicals or these indices.
  • Shark is preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably chlorine or bromine.
  • the 2-haloaniline derivatives of the formula (XI) are commercially available or can be prepared from the corresponding nitro compounds by reduction.
  • Formula (XII) provides a general definition of the aniline boronic acids required as reaction components when carrying out process (h) according to the invention.
  • X and m preferably have those meanings that already in connection with the description of the substances of the invention
  • G 1 and G 2 each preferably represent hydrogen or together represent tetramethylethylene.
  • aniline boronic acids of the formula (XII) are commercially available.
  • Formula (IV) provides a general definition of the carboxamide derivatives required as starting materials when carrying out processes (b) and (f) according to the invention.
  • X and m preferably represent those meanings which are already in connection with the description of the invention
  • the carboxamide derivatives of the formula (TV) are known or can be prepared by known processes (cf. WO 91/01311, EP-A 0371 950).
  • Formula (V) provides a general definition of the boronic acid derivatives required as reaction components when carrying out process (b) and process (g) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , Y and n preferably have those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention or are particularly preferred for these radicals or these indices.
  • the boronic acid derivatives of the formula (V) are new and can be prepared by
  • R 2 , Y, n, G 1 and G 2 have the meanings given above,
  • R 1 has the meanings given above,
  • Formula (XHI) provides a general definition of the phenylboronic acids required as reaction components when carrying out process (h) according to the invention.
  • R 2 , Y and n preferably have those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for these radicals or these
  • G and G are preferably each hydrogen or together tetramethylethylene.
  • the phenylboronic acids of the formula (XHI) are commercially available.
  • Formula (VI) provides a general definition of the carboxamide-boronic acid derivatives required as reaction components when carrying out process (c) according to the invention.
  • X and m preferably represent those meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • G 1 and G 2 each preferably represent hydrogen or together represent tetramethylethylene.
  • the carboxamide-boronic acid derivatives of the formula (VI) are new. They can be made by
  • Formula (VH) provides a general definition of the phenyloxime derivatives required as reaction components when carrying out processes (c), (f) and (h) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , Y and n preferably represent those meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the phenyloxime derivatives of the formula (VII) are known or can be prepared by known processes (cf. Synth. Commun. 2000, 30, 665-669, Synth. Commun. 1999, 29, 1697-1701).
  • Formula (ViH) provides a general definition of the biphenylacyl derivatives required as starting materials when carrying out process (d) according to the invention.
  • R 2 , X, m, Y and n have the meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the biphenylacyl derivatives of the formula CVT) are new. They can be made by
  • R, X, m, Y and n have the meanings given above,
  • Formula (XTV) provides a general definition of the 2-benzaldehyde aniline derivatives required as reaction components when carrying out process (k) according to the invention.
  • R 2 , X, m, Y and n preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the 2-benzaldehyde aniline derivatives of the formula (XTV) are new. They can be made by
  • Formula (IX) provides a general definition of the alkoxamines required as reaction components when carrying out process (d) and process (i) according to the invention.
  • R 1 preferably has those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention or have been particularly preferred for this radical.
  • the hydrochlorides specified in the description are preferably used.
  • the free alkoxamines can also be used in the process according to the invention.
  • the alkoxamines of the formula (IX) are commercially available.
  • Formula (I-a) provides a general definition of the hydroxylamine derivatives required as starting materials when carrying out process (e) according to the invention.
  • R, X, m, Y and n preferably represent those meanings which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • hydroxylamine derivatives of the formula (I-a) according to the invention are new. They can be prepared using one of the processes (a), (b), (c),
  • Formula (X) provides a general definition of the compounds required as reaction components when carrying out process (e) according to the invention.
  • R 3 preferably represents C 1 -C 4 alkyl, particularly preferably methyl,
  • E preferably represents chlorine, bromine, iodine, Methanesulfonyl or p-toluenesulfonyl.
  • Suitable acid binders for carrying out processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates, such as, are preferably usable
  • Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N- Dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBN diazabicycloundecene
  • Suitable diluents for carrying out processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as
  • reaction temperatures can each be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f). In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the procedure is generally in each case under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • 1 mole of carboxamide-boronic acid derivative of the formula (VI) is generally 1 mole or an excess of phenyloxime derivative of the formula (VII) and 1 to 10 moles of acid binder and 0.5 to 5 mole percent of a catalyst.
  • the reaction components in other ratios.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that water is added to the reaction mixture, the precipitate is separated off and dried. The remaining residue can, if appropriate, be freed of any impurities which may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • Biphenylacyl derivative of the formula (VIII) in general 1 mol or an excess of alkoxamine of the formula (IX) and 1 to 5 mol of acid binder.
  • reaction components in other ratios.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that water is added to the reaction mixture, the precipitate is separated off, washed with water and diisopropyl ether and then dried. The remaining residue can, if appropriate, be freed of any impurities which may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • Carboxamide derivative of the formula (IV) generally 1 mol or an excess of phenyloxime derivative of the formula (VIT) and 1 to 5 mol of acid binder and 1 to 5 mol of a catalyst.
  • reaction components in other ratios.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that water is added to the reaction mixture, the precipitate is separated off and dried. The remaining residue can, if appropriate, be freed of any impurities which may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases permits treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used particularly successfully to combat diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Venturia, Botrytis, Sclerotinia, Rhizoctonia, Uncinula, Sphaerotheca, Podosphaera, Alternaria and Colletotrichum species. Rice diseases such as Pyricularia and Pellicularia species are also successfully combated.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as sprout, leaf, flower and root, by way of example
  • Leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against mucus organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and
  • esters such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • solid carriers come into question: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Solid carrier materials for granules come into question: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice
  • Granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates,
  • Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the activity spectrum or to prevent the development of resistance. In many cases you get it synergistic effects, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Diethofencarb Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dode- morph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethidimolol
  • Flusilazole Flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fosetyl sodium, falidide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb,
  • Thicyofen Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Tricyclazole tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • N-formyl-N-hydroxy-DL-alanine sodium salt O, O-diethyl- [2- (dipropylamino) -2-oxoethyl] ethylphosphoramidothioate,
  • Chloethocarb Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaphorthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophoputhrin, Cycloprin, Cycloprin, Cycloprin M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethxate, Granulirosfiriazolate, FostiHirosililan, Fosti Carburetone
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, isazophos, isofenphos, isoxathion, ivermectin,
  • Metolcarb Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
  • Pirimiphos M Profenophos, Promecarb, Propoxur, Prothiophos, Prothoat,
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon,
  • Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Bacillus thuringiensis strain EG-2348,
  • the compounds of formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad one antifungal activity spectrum, in particular against dermatophytes and sprout fungi, mold and diphasic fungi,
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata, Epidermophyton species such as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon canis and Microsporoni species such as Microsporoni.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata, Epidermophyton species such as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon canis and Microsporoni species such as Microsporoni.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton species such as Epidermophyton floccosum
  • Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active ingredients to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients are used to enlarge the spectrum of activity or
  • reaction mixture is stirred in 150 ml of water, extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. The organic phase is concentrated under reduced pressure and the solid residue is stirred in diisopropyl ether. 0.25 g (46% of theory) of 5-fluoro-1,3-dimethyl-N- [2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- yl) phenyl] -lH-pyrazole-4-carboxamide in the form of crystals of melting point 100 to 103 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile (marked with a in the table).
  • the determination is carried out in the neutral range at pH 7.5 with 0.01 molar aqueous
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), the logP values of which are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanes).
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Apple scab pathogen Venturia inaequalis and then remain in an incubation cabin for 1 day at approx. 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the plants are then placed in a greenhouse at approx. 21 ° C and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20.degree. C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Table E Altemaria test (tomato) / protective
  • Lentinus tigrinus and Coriolus versicolor were excised from mycelium pieces and incubated on an agar culture medium containing malt extract peptone at 26 ° C.

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Abstract

Neue Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I), in welcher R1, R2, X, m, Y und n die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

PYRAZOLYLBIPHENYLCARBOXAMIDE UND DEREN VERWENDUNG ZUR BEKÄMPFUNG UNERWÜNSCHTER MIKROOGANISMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolylbiphenylcarboxamide, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
Es ist bereits bekannt geworden, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301, WO
10 99/09013, DE 198 40 322). So lassen sich l,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbon- säure-(2-cyclohexyι)-anilid, l,3-Dimethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(2-phenyl)-anilid und l,3-Dimethyl-pyrazol-4-carbonsäure-[2-(2-fluor-phenyl)]-anilid zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
15
Es wurden nun neue Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
20
R1 für Wasserstoff, -Ce-Alkyl, C]-C6-Halogenalkyl, Benzyl oder Pyridyl- methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl steht,
25 X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Ci-Cg-Alkyl, -Cö-Halogen- alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, -Cs-Alkoxy, CrCδ-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Q- -Alkylthio, Ci-Cδ-Halogenalkylthio mit 1 bis 5
Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbσnyl oder für -CCR^N-O 1 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,
Y für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, -Cs-Alkyl, - -Halogen- alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, - -Alkoxy, - -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, CrC8-Alkylthio, CrCό-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, -Cs-Alkoxycarbonyl oder CrCθ-Alkoximino- -Ce-alkyl steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) erhält, indem man
a) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
in welcher G für Halogen, Hydroxy oder CrC6-Alkoxy steht,
mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R » 1 , τ R>2 , X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) Carboxamid-Derivate der Formel (IV)
Figure imgf000004_0002
in welcher X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R ,ι , R , Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
c) Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
Figure imgf000005_0002
in welcher X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R ,ι , R ,Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
d) Biphenylacyl-Derivate der Formel (VIII)
Figure imgf000006_0002
in welcher R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
mit Alkoxylaminen der Formel (IX)
R1— O-NH2 x HCI (IX)
in welcher R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
e) Hydroxylamin-Derivate der Formel (I-a)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R2, X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (X)
RJ- (X) in welcher R3 für Ci-Cβ-Alkyl steht und
E für Chlor, Brom, lod, Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl steht,
oder
R und E zusammen für (Di-CrCό-alky^sulfat stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
f) Carboxamid-Derivate der Formel (TV)
Figure imgf000008_0001
in welcher
X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R1, R2, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Palladium- oder Platin-Katalysators, in Gegenwart von
4,4,4',4',5,5,5',5l-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Pyrazolylbiphenylcarboxamide der
Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolylbiphenylcarboxamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, - -Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Benzyl oder Pyridylmethyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-Gt-Alkyl.
X steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, -Cö-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, d-Cö-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -Cö-AUjylthio, C1-C2-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, -Q-Alkoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR!.
m steht bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei X für gleiche oder ver- schiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht.
Y steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, CrCβ-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, CrCό-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -Cg-Alkylthio, C]-C -Halogenalkylthio mit 1 bis 5
Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C -C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoximino-C1-C4- alkyl.
n steht bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Chlorethyl, Benzyl, 2-Pyridylmethyl, 3- Pyridylmethyl oder 4-Pyridylmethyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy,
Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlor- methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1. m steht besonders bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 steht.
Y steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifiuormethyl, Difluormethyl, Difluorchlor- methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl.
n steht besonders bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 steht.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000011_0001
in welcher
R , R , X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-b), in welchen R1, R2, X, m, Y und n die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000012_0001
in welcher
R ,ι , R , X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-c), in welchen R1, R2, X, m, Y und n die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I-d)
Figure imgf000012_0002
in welcher
R , 1 , τ R>2 , X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-d), m welchen R , R , X, m, Y und n die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt oder besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Substituenten tragen.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste X für m >1 , können gleich oder verschieden sein.
Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Die genannten Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen. Verwendet man l,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäurechlorid und 2-(4-Meth- oximinomethyl-phenyl)-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000014_0001
Verwendet man l,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-(2-brom)-anilid und (4- Methoximinomethyl)-phenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000014_0002
Verwendet man 2-[(l ,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-yl)carbonylamino]phenyl-boron- säure und l-Brom-2-methoximinomethyl-benzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000015_0001
Verwendet man 1 ,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-[2-(4-acetyl-phenyl)-4- fluorj-anilid und Methoxaminhydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000015_0002
Verwendet man l,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-[2-(4-hydroximino- ethyl)-phenyl]-anilid und Methylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000015_0003
Verwendet man l,3-Dimethyl-5-fluorpyrazol-4-carbonsäure-(2-brom)-anilid und l-Brom-4-methoximinomethyl-benzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2,-bis-l,3,2-dioxaborolan, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000016_0001
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Die bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht G steht bevorzugt für Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt für Chlor, Hydroxy oder Methoxy.
Die Carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 93/11 117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 und EP-A 0 589 313).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (TU) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, X, m, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
Die Anilin-Derivate der Formel (III) sind neu. Sie lassen sich teilweise nach bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-A 0 545 099 und EP-A 0 589 301).
Man erhält Anilin-Derivate der Formel (111) außerdem, indem man
g) 2-Halogenanilin-Derivate der allgemeinen Formel (XI)
Figure imgf000017_0001
in welcher
X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000017_0002
in welcher R1, R2, Y, n, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
oder
Anilinboronsäuren der Formel (XII)
Figure imgf000018_0001
in welcher
X, m, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
Figure imgf000018_0002
in welcher R ι l , τ Rι2 , Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Reaktionskomponenten benötigten 2-Halogenanilin-Derivate sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel haben X und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden. Hai steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die 2-Halogenanilin-Derivate der Formel (XI) sind kommerziell erhältlich oder lassen sich aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Reaktionskomponenten benötigten Anilinboronsäuren sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel haben X und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden. G1 und G2 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Anilinboronsäuren der Formel (XII) sind kommerziell erhältlich.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (f) als Ausgangsstoffe benötigten Carboxamid-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und m vorzugsweise für diejenigen Bedeu- rangen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Carboxamid-Derivate der Formel (TV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 91/01311, EP-A 0371 950). Die bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (b) sowie des Verfahrens (g) als Reaktionskomponenten benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
Die Boronsäure-Derivate der Formel (V) sind neu und lassen sich herstellen, indem man
i) Phenylboronsäuren der Formel (XIII)
Figure imgf000020_0001
in welcher
R2, Y, n, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkoxaminen der Formel (IX)
-O— NH2 x HCI (IX)
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Reaktionskomponenten benötigten Phenylboronsäuren sind durch die Formel (XHI) allgemein definiert. In dieser Formel haben R2, Y und n, vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste bzw. diese
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Indices genannt wurden. G und G stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Phenylboronsäuren der Formel (XHI) sind kommerziell erhältlich.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Reaktionskomponenten benötigten Carboxamid-Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und m vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungs- gemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden. G1 und G2 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
j) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000021_0001
in welcher
G die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Anilinboronsäuren der Formel (XII)
Figure imgf000022_0001
in welcher
X, m, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (c), (f) und (h) als Reaktionskomponenten benötigten Phenyloxim-Derivate sind durch die Formel (VH) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, Y und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Phenyloxim-Derivate der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Synth. Commun. 2000, 30, 665-669, Synth. Commun. 1999, 29, 1697-1701).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Biphenylacyl-Derivate sind durch die Formel (ViH) allgemein definiert.
In dieser Formel stehen R2, X, m, Y und n für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden. Die Biphenylacyl-Derivate der Formel CVT ) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
k) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000023_0001
in welcher
G die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit 2-Benzaldehyd-anilin-Derivaten der Formel (XIV)
Figure imgf000023_0002
in welcher
R , X, m, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) als Reaktionskomponenten benötigten 2-Benzaldehyd-anilin-Derivate sind durch die Formel (XTV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R2, X, m, Y und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die 2-Benzaldehyd-anilin-Derivate der Formel (XTV) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
1) Anilin-Derivate der Formel (XI)
Figure imgf000024_0001
in welcher
X und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
mit Phenylboronsäure-Derivaten der Formel (XIII)
Figure imgf000024_0002
in welcher R2, Y, n, G1 und G2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) sowie des Verfahrens (i) als Reaktionskomponenten benötigten Alkoxamine sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diesen Rest genannt wurden. Bevorzugt werden die in der Beschreibung angegebenen Hydrochloride eingesetzt. Es können aber auch die freien Alkoxamine in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Alkoxamine der Formel (IX) sind kommerziell erhältlich.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamin-Derivate sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel steht R , X, m, Y und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die erfindungsgemäßen Hydroxylamin-Derivate der Formel (I-a) sind neu. Sie lassen sich nach einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c),
(d) oder (f) herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 bevorzugt für C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl. E steht bevorzugt für Chlor, Brom, lod, Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl. E steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (X) sind kommerziell erhältlich.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen- carbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen
(DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solven- tien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte alipha- tische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlor- benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an Säurehalogenid der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Anilin-Derivat der Formel (III) sowie 1 bis 3 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abtrennt und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengt. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie
Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol an Carboxamid der Formel (TV) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an
Boronsäure-Derivat der Formel (V) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Nieder- schlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol an Carboxamid-Boronsäure-Derivat der Formel (VI) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Phenyloxim-Derivat der Formel (VII) sowie 1 bis 10 Mol an Säurebindemittel und 0.5 bis 5 Molprozent eines Katalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Niederschlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an
Biphenylacyl-Derivat der Formel (VIII) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Alkoxamin der Formel (IX) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Niederschlag abtrennt, mit Wasser und Diisopropylether wäscht und anschließend trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Hydroxylamin-Derivat der Formel (I-a) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Reagenz der Formel (X) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzu- setzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Nieder- schlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man auf 1 Mol an
Carboxamid-Derivat der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder auch einen Überschuss an Phenyloxim-Derivat der Formel (VIT) sowie 1 bis 5 Mol an Säurebinde- mittel ein, sowie 1 bis 5 Mol eines Katalysators. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den Niederschlag abtrennt und trocknet. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau einsetzen, wie beispielsweise gegen Venturia-, Botrytis-, Sclerotinia-, Rhizoctonia-, Uncinula-, Sphaerotheca-, Podosphaera-, Alternaria- und Colletotrichum-Arten. Mit gutem Er- folg werden auch Reiskrankheiten, wie Pyricularia- und Pellicularia- Arten, bekämpft.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft
Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Im Materialschutz lassen sich die erfϊndungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Mate- rialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und
Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak- stängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat,
Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb,
Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dini- conazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dode- morph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan,
Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam,
Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (EBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil,
Pyroquilon, Pyroxyiur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid,
Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-(l,l-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Dichlθ henyl)-ß-fluor-ß-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-ρhenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1-ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(Ε)- -(Memoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbammsäure-
1-isopropylester,
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-ρropenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, 1 -Methyl-5 -nonyl-2-(phenylmethyl)-3 -pyrrolidinol,
2^6,-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylammo)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tefrahyά^o-2-oxo-3-fiιranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tefrahyQ^o-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methammidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on, Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaphorthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Elfusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kempolyederviren,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide,
Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyra , Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenophos, Promecarb, Propoxur, Prothiophos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridatbion,
Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos,
Thetacypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-mranyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat, 1 -[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l ,3,5-triazin-2(lH)- imin, 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-diemthylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol,
2-( Acetyloxy)-3 -docecyl- 1 ,4-naphthalinidion,
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-ρhenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid,
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid, 3-Methylphenyl-propylcarbamat,
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol,
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon,
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon,
4-Chlor-5[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon,
Bacillus thuringiensis strain EG-2348,
Benzoesäure (2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid,
Butan 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ester, [3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidmyliden]-cyanamid,
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd,
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat,
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin,
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-Difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid,
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin,
N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid,
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sproßpilze, Schimmel und diphasische Pilze,
z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata, Epidermophy- ton-Spezies wie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagro- phytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii.
Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfaßbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1 000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 000 g/ha. Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 %, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder
Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000044_0001
Verfahren (a):
Eine Lösung von 1,3 g (0,0057 Mol) 2'-Amino-l, -biphenyl-4-carbaldehyde-O- methyloximin in 20 mL Toluol wird bei Raumtemperatur mit 0,57 g (0,0057 Mol) Triethylamin versetzt. In dieses Gemisch lässt man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 1,0 g (0,0057 Mol) 5-Fluoro-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carb- onylchlorid in 5 mL Toluol eintropfen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur weiter gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit weiteren 25 mL Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 1,45 g (69,4 % der Theorie) an 5-Fluor-N-{4'-[(methoxy- imino)methyl]- 1 , 1 '-biphenyl-2-yl} -1,3 -dimethyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid als farblose Kristalle vom Sclimelzpunkt 114 bis 116°C. Beispiel 2
Figure imgf000045_0001
Verfahren (b):
Ein Gemisch aus 0,35 g (0,001 Mol) N-(2-Brom-4,6-difluoφhenyl)-5-fluor-l,3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, 0,06 g (0,00005 Mol) Tetrakis-(triphenylphos- phin) palladium, 0,32 g (0,0018 Mol) 4-[(Methoxyimino)methyl]phenylboronsäure und 10 mL 1,2-Dimethoxyethan wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,5 g (0,0047 Mol) Natriumcarbonat in 3 mL Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Rückfluss-Temperatur gebracht und für 15 h dort gehalten.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 mL Wasser verrührt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan : Essigsäureethylester = 1:1 als Laufmittel an Kieselgel chro- matographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,20 g (48 % der Theorie) an N- {3,5-Difluor-4'-[(methoxyimino)methyl]-l,l,-biphenyl-2-yl}-5-fluor-l,3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid in Form eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 167°C.
Beispiel 3
Figure imgf000046_0001
Verfahren (c):
Zu einem Gemisch aus 0,71 g (2 mmol) 5-Fluoro-l,3-dimethyl-N-[2-(4,4,5,5-tetra- methyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, 1,39 g (6 mmol) 4-Brom-2-fluorbenzaldehyde-O-methyloxim, 0,03 g (0,05 mmol) PdCl (dppf) und 40 mL Dimethylsulfoxid werden bei Raumtemperatur 1,28 g (12 mmol) Natrium- carbonat, gelöst in 6 mL Wasser, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 80°C gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser verrührt, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das Rohprodukt wird anschließend an Kieselgel mit Cyclohexan : Essigester = 1 : 1 als Laufmittel säulenchromatographisch gereinigt. Nach dem Einengen erhält man 0,11 g (14 % d. Th.) an 5-Fluoro-N-{3'-fluoro- 4'- [(methoxyimino)methyl]- 1 , 1 '-biphenyl-2-yl} -1,3 -dimethyl- 1 H-pyrazol-4-carbox- amid als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 161 °C. Beispiel 4
Figure imgf000047_0001
\
CH,
Verfahren (d):
Ein Gemisch aus 1,0 g (0,0028 Mol) N-(4*-Acetyl-l,r-biphenyl-2-yl)-5-fluor-l,3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, 0,30 g (0,0036 Mol) O-Methylhydroxylamin- hydrochlorid, 0,30 g (0,0036 Mol) Natriumacetat und 6 mL Methanol wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser verrührt, der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und anschließend wenig Diisopropylether gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,91 g (85,4 % der Theorie) an 5-Fluoro-N- [4'-(N-methoxyethanimidoyl)- 1 , 1 '-biphenyl-2-yl] -1,3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid vom Schmelzpunkt 153°C. 1H-NMR-Spektrum (DMSO/TMS): δ = 3,60 ppm.
Herstellung von Ausgangssubstanzen
Figure imgf000048_0001
Verfahren (g):
Ein Gemisch aus 2,9 g (0,017 Mol) 2-Bromanilin, 0,68 g Tetrakis-(xriphenylphos- phin) palladium, 5,5 g (0,031 Mol) 4-[(Methoxyimino)methyl]phenylboronsäure und 40 mL 1,2-Dimethoxyethan wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 8,2 g (0,077 Mol) Natriumcarbonat in 35 mL Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Rückfluss-Temperatur gebracht und für 12 h gekocht. Zur Aufarbeitung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird erneut abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Cyclohexan : Essig- säureethylester = 3:1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 3,8 g (98,8 % der Theorie bezogen auf 2-Bromanilin) an 2'-Amino-l,r-biphenyl-4-carbaldehyd-O-methyloxim in Form eines Öles. 1H-NMR-Spektrum (DMSO/TMS): δ = 3,90 (3H) ppm.
Figure imgf000048_0002
Verfahren (i):
Ein Gemisch aus 5,0 g (0,033 Mol) 4-Formylρhenylboronsäure, 3,4 g (0,041 Mol) O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid, 3,4 g (0,041 Mol) Natriumacetat, 40 mL Methanol und 10 mL Wasser werden 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser verrührt, der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 5,56 g (93,1 % der Theorie) an 4-[(Methoxyimino)methyl]phenylboronsäure als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 200°C.
Figure imgf000049_0001
Verfahren (j):
Zu einem Gemisch aus 0,39 g (1,5 mmol) 2-(4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaboro- lan-2-yl)anilin-hydrochlorid und 20 mL Acetonitril werden 0,55 g (4 mmol) Kalium- carbonat und 0,30 g (0,0017 Mol) 5-Fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonylchlo- rid bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 150 mL Wasser verrührt, mit Essig- säureethylester extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt und der feste Rückstand in Diisopropylether verrührt. Man erhält 0,25 g (46 % d. Th.) 5-Fluor-l,3-dimethyl-N-[2-(4,4,5,5- tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-lH-pyrazol-4-carboxamid in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 100 bis 103°C
Nach den zuvor beschriebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Biphenylcarboxamide der Formel (I) hergestellt. Tabelle 1
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
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Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP- Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril (in der Tabelle mit a) markiert).
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger
Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril (in der Tabelle mit ) markiert).
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffato- men), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Re- tentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alka- nonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufge- stellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle A: Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Beispiel B
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle B: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Beispiel C
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des
Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luft- feuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjemgen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle C: Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Beispiel D
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recon- dita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle D: Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Beispiel E
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Altemaria solani inokuliert und stehen dann 24 h bei 100 % rel. Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle E: Altemaria-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Beispiel F
Hemmtest an Riesenkolonien von Basidiomyceten
Aus Kolomen von Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria placenta,
Lentinus tigrinus und Coriolus versicolor wurden Myzelstücke ausgestochen und auf einem Malzextrakt-Pepton-haltigen Agarnährboden bei 26°C inkubiert Die Hemmung des Hyphenwachstums auf wirkstoffhaltigen Nährböden wurde mit dem Längenwachstum auf Nährboden ohne Wirkstoffzusatz verglichen und als prozentuale Hemmung bonitiert.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F: Hemmtest an Riesenkolonien von Basidiomyceten
Figure imgf000084_0001

Claims

Patentansprüche
Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I)
Figure imgf000085_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Q-Ce-Halogenalkyl, Benzyl oder Pyri- dylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder -C6- Alkyl steht,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cβ- Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, -Cs-Alkoxy, -Cö-Halo- genalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Q-Cs-Alkylthio, Q-C6-Halo- genalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, Q-Cs-Alkoxycarbonyl oder für - C(R2)=N-OR! steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,
Y für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Q-C8-Alkyl, Ci-Ce- Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cr -Alkoxy, -Cό-Halo- genalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Q-Cs-Alkylthio, d-Cβ-Halo- genalkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C8-Alkenyloxy, C -C8- Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, Q-C8-Alkoxycarbonyl oder Q-C6- Alkoximino-Q-C6-alkyl steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht, wobei Y für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2, 3 oder 4 steht.
2. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für Wasserstoff, Q-C4-Alkyl, Q-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-,
Chlor- und oder Bromatomen, Benzyl oder Pyridylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Q-C4-Alkyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Q-C6-
Alkyl, Q-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Q-Cö-Alkoxy, Q-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Q-C6-Alkylthio, Q-C2-Halogenal- kylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6-Alke- nyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, Q- -Alkoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR! steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Q-C6-
Alkyl, Q-C -Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, Q-C6-Alkoxy, Q-C2-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatomen, Q-C6-Alkylthio, Q-C2-Halogen- alkylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor und/oder Bromatomen, C2-C6- Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C7-Cycloalkyl, Q-C4-Alkoxy- carbonyl oder Q-C4-Alkoximino-Q-C4-alkyl steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei Y für gleiche oder verschie- dene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.
3. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Chlorethyl, Benzyl, 2-Pyridylmethyl, 3-Pyridyl- methyl oder 4-Pyridylmethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarb- onyl, Ethoxycarbonyl oder für -C(R2)=N-OR1 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl,
Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl,
Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methoxycarb- onyl, Ethoxycarbonyl oder Methoximinomethyl steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, wobei Y für gleiche oder verschie- dene Reste steht, wenn n für 2 steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolylbiphenylcarboxamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000088_0001
in welcher
G für Halogen, Hydroxy oder Q-C6-Alkoxy steht,
mit Anilin-Derivaten der Formel (ILT)
Figure imgf000088_0002
in welcher R1, R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) Carboxamid-Derivate der Formel (IV)
Figure imgf000089_0001
in welcher
X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000089_0002
in welcher R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
c) Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
Figure imgf000090_0001
in welcher
X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
Figure imgf000091_0001
in welcher
R , 1 , r R>2 , Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
d) Biphenylacyl-Derivate der Formel (VIII)
Figure imgf000091_0002
in welcher
R , X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkoxaminen der Formel (IX)
R1— 0-NHo x HCI (IX) in welcher R1 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
e) Hydroxylamin-Derivate der Formel (I-a)
Figure imgf000092_0001
in welcher
R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (X)
R— E (X)
in welcher
R3 für Q-Cö-Alkyl steht und
für Chlor, Brom, lod, Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl steht, oder
R und E zusammen für (Di-Q-C6-alkyι)sulfat stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
f) Carboxamid-Derivate der Formel (TV)
in welcher
X und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VIT)
Figure imgf000093_0002
in welcher R , R , Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Palladium- oder Platin-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4',4',5,5,5,,5I-Octamethyl-2,2'-bis-l,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I-b)
Figure imgf000094_0001
in welcher
R .1 , τ R»2 , X, m, Y und n die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I-c)
Figure imgf000094_0002
in welcher
R ,ι , R , X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I-d)
Figure imgf000095_0001
in welcher
R ,ι , R , X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Anilin-Derivate der Formel (III)
Figure imgf000095_0002
in welcher
R ,ι , R , X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. Verfahren zur Herstellung von Anilin-Derivaten der Formel (III) gemäß Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass man
g) 2-Halogenanilin-Derivate der allgemeinen Formel (XI)
Figure imgf000096_0001
in welcher
X und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000096_0002
in welcher R1, R2, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
1 G und G jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
oder
h) Anilinboronsäuren der Formel (XTI)
Figure imgf000097_0001
in welcher
X und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethyl- ethylen stehen,
mit Phenyloxim-Derivaten der Formel (VII)
Figure imgf000097_0002
in welcher R1, R2, Y und n die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
10. Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000098_0001
in welcher
R ,ι , R , Y und n die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen.
11. Verfahren zur Herstellung von Boronsäure-Derivaten der Formel (V) gemäß
Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
i) Phenylboronsäuren der Formel (Xlfl)
Figure imgf000098_0002
in welcher
R2, Y und n die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
mit Alkoxaminen der Formel (IX)
R1 — O- -NH2 x HCI (IX)
in welcher
R1 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
12. Carboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
Figure imgf000099_0001
in welcher
X und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Carboxamid-Boronsäure-Derivaten der Formel (VI) gemäß Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass man
j) Carbonsäure-Derivate der Formel (H)
Figure imgf000100_0001
in welcher
G die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit Anilinboronsäuren der Formel (XII)
Figure imgf000100_0002
in welcher
X und m die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
14. Biphenylacyl-Derivate der Formel (VlTi)
Figure imgf000101_0001
in welcher
R2, X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
15. Verfahren zur Herstellung von Biphenylacyl-Derivaten der Formel (Vffl) gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man
k) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000101_0002
in welcher
G die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit 2-Benzaldehyd-anilin-Derivaten der Formel (XTV)
Figure imgf000102_0001
in welcher
R , X, m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
16. 2-Benzaldehyd-anilin-Derivate der Formel (XTV)
Figure imgf000102_0002
in welcher
R , X, m, Y und n die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
17. Verfahren zur Herstellung von 2-Benzaldehyd-anilin-Derivaten der Formel (XTV) gemäß Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ) Anilin-Derivate der Formel (XI)
Figure imgf000103_0001
in welcher
X und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
mit Phenylboronsäure-Derivaten der Formel (XHI)
Figure imgf000103_0002
in welcher
R2, Y und n die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
18. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyrazolylbiphenylcarboxamid der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
5
19. Verwendung von Pyrazolylbiphenylcarboxamiden der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen.
20. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch ge- 10. kennzeichnet, dass man Pyrazolylbiphenylcarboxamide der Formel (I) gemäß
Ansprach 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
21. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolylbiphenyl-
15 carboxamide der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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