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WO2002001299A1 - Procede et materiau permettant d'empecher des anomalies de developpement - Google Patents

Procede et materiau permettant d'empecher des anomalies de developpement Download PDF

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WO2002001299A1
WO2002001299A1 PCT/JP2001/005072 JP0105072W WO0201299A1 WO 2002001299 A1 WO2002001299 A1 WO 2002001299A1 JP 0105072 W JP0105072 W JP 0105072W WO 0201299 A1 WO0201299 A1 WO 0201299A1
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chemically amplified
photoresist film
development defects
amplified photoresist
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PCT/JP2001/005072
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Yusuke Takano
Kazuyo Ijima
Satoru Funato
Yoshio Murakami
Hatsuyuki Tanaka
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Clariant International Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern having a small number of development defects and a good shape using a chemically amplified photoresist, and a composition for reducing development defects used in the method. More specifically, when a large-diameter substrate on which a chemically amplified photoresist film is formed is exposed and developed to form a resist pattern, development defects can be prevented over the entire large-diameter substrate, and TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a resist pattern capable of forming a resist pattern having good quality, and a composition for reducing development defects used in the method. Background art
  • a lithography technology is used to form a photoresist film on a substrate such as a silicon wafer, selectively irradiate it with actinic rays, and then develop it to form a resist pattern on the substrate. Has been applied.
  • the width of the amplitude of the resist thickness versus sensitivity curve becomes smaller, and even when the thickness of the resist layer varies, the variation in the sensitivity of the resist becomes smaller.
  • the use of the surface anti-reflection film has an advantage that a standing wave caused by interference between incident light and reflected light or between reflected lights can be reduced.
  • flattening of the underlying substrate has been desired to suppress the dimensional variation due to film thickness variation as described above, or to fine-adjust the mask pattern in advance in accordance with the dimensional variation of the resist.
  • the exposure time from exposure to PEB becomes longer, and the intermixing with the resist causes the shape of the resist pattern to become T-shaped (for positive photoresist).
  • T-tops), negative photoresists have rounded shapes (round-tops), and pattern dimensions vary.
  • Defects during resist film development have also become a problem in recent years, such as scum in line-and-space resists and poor opening in contact hole resists.
  • the cause of these defects (defects) is that when the developer comes into contact with the resist film surface, the developer containing water as a main component does not come into contact with the resist film surface insufficiently, and the dissolution of the exposed part in the developer film becomes poor. It is not performed sufficiently, and a portion that should be opened originally becomes a defective opening. It is also conceivable that the hardly soluble material in the developing solution may adhere to the resist surface when rinsing with water after development.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-246166 proposes that the surface of a photoresist be plasma-treated to change the surface to hydrophilic, thereby improving the wettability of the resist to a developer and reducing development defects.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-246166 proposes that the surface of a photoresist be plasma-treated to change the surface to hydrophilic, thereby improving the wettability of the resist to a developer and reducing development defects.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-246166 proposes that the surface of a photoresist be plasma-treated to change the surface to hydrophilic, thereby improving the wettability of the resist to a developer and reducing development defects.
  • Japanese Patent Publication No. 4-510210 discloses that an acetylene alcohol-based surfactant is added to a developer to improve the wettability of the developer to a positive type resist, thereby eliminating development defects. It is described that a pattern is formed. Although this method can provide a certain degree of effect, the effect is not sufficiently satisfactory in ultra-fine processing using a chemically amplified photoresist as described above. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-19794355 discloses a method of adding a surfactant to a developer in order to prevent a development defect caused by a lack of wettability of the developer.
  • a surface coating for improving the wettability with a developing solution may be performed together with the method of plasma-treating the film surface.
  • a surface for reducing development defects on a chemically amplified photoresist film is described.
  • the surface coating composition coated to reduce this development defect is a composition containing, for example, a basic compound that deactivates the acid generated upon exposure, The shape of the obtained pattern becomes a T-top shape.
  • this surface coating gives excess acid to the photoresist layer, the film thickness in the unexposed area will be extremely reduced, and the resulting resist pattern will have a round top shape that will hinder the etching process. There is a risk of becoming.
  • paddles have conventionally been used to develop resist films on silicon wafers. Development methods are widely used. In paddle development, a developing solution is dropped on a resist film on a substrate, and a thin film of the developing solution is formed on the entire resist film by spinning the substrate to perform development. However, at this time, there is actually a difference in the peripheral speed between the central portion and the peripheral portion of the wafer, thereby causing a difference in the speed of the film surface, and a difference in the developing condition between the central portion and the peripheral portion of the wafer.
  • the present invention reduces development defects of a chemically amplified photoresist during development, particularly on a large-diameter substrate having a size of 8 inches or more, and furthermore, effects of a processing atmosphere and surface coating and registration.
  • the present inventors have conducted intensive studies and studies, and as a result, applied a composition for reducing development defects on a chemically amplified photoresist film formed on a substrate,
  • the above-mentioned object is achieved by increasing the film loss of the resist after development as compared with the case where the composition for reducing development defects is not applied. It has been found that the present invention can be achieved, and the present invention has been achieved.
  • the present invention comprises a step of applying and forming a chemically amplified photoresist film on a substrate of 8 inches or more; a step of applying a composition for reducing development defects on the chemically amplified photoresist film; Baking after at least one of the step of applying and forming the amplification type photoresist film and the step of applying the composition for reducing development defects; and selectively applying the chemical amplification type photoresist film. Exposing the chemically amplified photoresist film to light and baking; and developing the chemically amplified photoresist film, wherein the chemically amplified photoresist film after the development process is developed.
  • This is a method for forming a resist pattern, wherein the amount of decrease in film thickness is further increased by 10 A to 50 OA as compared with the case where the composition for reducing development defects is not applied.
  • the present invention provides a step of applying and forming a chemically amplified photoresist film on a substrate of 8 inches or more; a step of forming a composition for reducing development defects on the chemically amplified photoresist film; Baking after at least any one of a step of applying a chemical amplification type photoresist film and a step of forming the development defect reducing composition; and A step of selectively exposing, a step of baking after exposure of the chemically amplified photoresist film, and a step of developing the chemically amplified photoresist film; and the step of developing the chemically amplified photoresist film after the development processing.
  • development defects reduction composition consisting that acidic composition is there.
  • the amount of decrease in the film thickness of the chemically amplified photoresist after the development treatment may be determined by determining whether the composition for reducing development defects is not applied on the chemically amplified photoresist film. In comparison, it is necessary to further increase by 10 A to 50 OA.
  • the chemically amplified photoresist may be either a positive type or a negative type.
  • the composition for reducing development defects of the present invention preferably contains a surfactant, and when the chemically amplified photoresist is a positive type, the composition for reducing development defects is preferably acidic. It is preferably used.
  • the acidic state of the composition is preferably pH 1.5 to 4.5, more preferably 1.7 to 3.5.
  • a weakly acidic or alkaline photoresist is preferably used.
  • an organic acid or an amine or an ammonium salt thereof which is industrially utilized is preferably used.
  • the organic acid are those functional Furuorokabon compounds are preferred, functional Furuoroka one carbon per full O b alkyl carboxylic acids and Anmoniumu salts C 4 -C ⁇ 5 Among the compounds, tetra- methyl ammonium Niu beam salt or ( Alkanolamine salts of the following, C 4 to C i.
  • the amine or ammonium salt of the organic acid a salt previously formed may be used, or a salt formed by mixing an organic acid with a base such as an amine or ammonia in an aqueous solution may be used.
  • surfactants are used in the form of 0.1% to 25% by weight, more preferably 2% to 4% by weight aqueous solution, and used as a composition for reducing development defects.
  • the mixing ratio of the organic acid and the base such as amine and ammonia is appropriately adjusted, the basicity of the composition is adjusted in consideration of the chemically amplified photoresist to be used or the process conditions, and the film loss is optimized. It is preferable that the That is, for example, when a positive photoresist is used as a chemically amplified photoresist, when a salt of an organic acid and an amine or ammonium is used as a surfactant, the mixing amount thereof is adjusted.
  • the pH of the composition for reducing development defects may be adjusted to the optimum pH within the above range, and at this time, all of the surfactant is made of an organic acid or all of the surfactant is an amine or ammonium salt of an organic acid. It has been found that the use of an organic acid in excess of the equivalent of the base in comparison with the one in which the composition is in the above-mentioned pH range often gives favorable results. Therefore, according to the chemically amplified photoresist used or the process conditions, the mixing ratio of the organic acid and the base such as amine or ammonia is appropriately adjusted, and the pH is adjusted accordingly, thereby developing the resist. By adjusting the film weight loss at the time, optimal results can be obtained.
  • the ratio of organic acid: base is usually about 7: 0 to 7: 6 in molar ratio.
  • base for example, amine
  • it is 7 '4-7: 6, more preferably around 7: 5.
  • it is about 7: 0 to 1: 6, usually preferably 3: 4 to; L: 6, and more preferably about 2: 5.
  • composition for reducing development defects of the present invention does not impair the performance as needed.
  • a water-soluble resin and various additives can be blended within the range.
  • water-soluble resin used in the composition for reducing development defects of the present invention examples include poly (vinyl alcohol), poly (acrylic acid), poly (vinyl alcohol), and poly (monotrifluoromethylacrylic acid). ), Poly (vinyl methyl ether-co-maleic anhydride), poly (ethylene glycol-co-propylene glycol), poly ( ⁇ -vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate), poly ( ⁇ -vinylpyrrolidone-co-vier alcohol), poly ( ⁇ —vinylpyrrolidone-coacrylic acid), poly ( ⁇ -vinylpyrrolidone-methyl methacrylate), poly ( ⁇ -vinylpyrrolidone-comethacrylic acid), poly ( ⁇ -vinylpyrrolidone-methyl methacrylate), poly ( ⁇ -methylpyrrolidone-methyl methacrylate) Vinylpyrrolidone-comaleic acid), poly ( ⁇ -bi Rupyrrolidone-dimethyl-coma
  • the additives used in the composition for reducing development defects of the present invention include, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants added for the purpose of improving coating properties and the like. And the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene glycol, and polyoxyethylene cetyl ether, such as polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxy fatty acid monoester, and polyoxyethylene.
  • Ethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene glycol derivatives, etc., and anionic surfactants include alkyl Ludiphenyl ether disulfonic acid, and its ammonium salt or organic amine salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid, and its ammonium or organic amine salt, alkyl benzene sulfonic acid, and its ammonium salt or organic amine salt, polyoxy Ethylene alkyl ether sulfate and its ammonium salts or organic amine salts, alkyl sulfate and its ammonium salts or organic amine salts, etc. are amphoteric surfactants such as 2-alkyl-N-potoxymethyl-N-hydroxyshethyl. Imidazolinium betaine, amide amidopropylhydroxysulfone betaine and the like.
  • the water used in the composition for reducing development defects of the present invention is preferably water from which organic impurities, metal ions, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like. Used.
  • the organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves in water in an amount of 0.1% by weight or more.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, acetone, and methyl alcohol Ketones such as tyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellulose solvent, cellulose solvent, butyl cellulose solvent, cellosolve acetate, butyl carbitol, carbitol acetate, etc. Polar solvents.
  • these specific examples are merely examples of organic solvents, and the organic solvents used in the present invention are not limited to these solvents.
  • the optimization of the film loss may be performed by adjusting the baking temperature, the baking time, etc. of the resist and the composition for reducing development defects, in addition to the optimization using the composition for reducing development defects.
  • the resist prebake temperature is However, there are generally two systems depending on the composition. In other words, one requires high energy and generally needs to be baked at a temperature of about 100 to 150 ° C, whereas it does not require much energy compared to the above. Some bake below 100 ° C.
  • the prebaking temperature of the composition for reducing development defects is generally 60 to 100 ° C., which is a temperature sufficient for drying the solvent. Further, the post-exposure bake of the resist is generally about 100 to 150 ° C.
  • the bake temperature of the resist and the development defect composition should be reduced by lowering the resist pre-bake temperature and pre-baking the development defect reduction composition. This may be avoided by raising the temperature above 100 ° C.
  • exfoliating or dissolving the composition for reducing development defects as necessary after the exposure it is possible to reduce the thickness of the film which causes inconvenience in etching.
  • the film thickness of the composition for reducing development defects in the present invention may be any thickness as long as the chemical action is sufficient so that the reduction in film thickness is larger than when the composition for reducing development defects is not applied. It is preferably from 80 to 100,000 people, and more preferably from 330 to 900 A.
  • the composition for reducing development defects can be applied by any conventionally known application method such as spin coating.
  • the chemically amplified photoresist used as the resist in the present invention may be any of a positive type and a negative type as long as it is a known chemically amplified photoresist.
  • Positive chemically amplified photoresists include, for example, a combination of a polymer in which polyhydroxystyrene is protected with t-butoxycarbonyl group and a photoacid generator (H. I to, CG Wi 11 son: P o 1 y m. Eng. S ci., 23, 101 (see 198 3)), and many others are known.
  • the chemically amplified photoresist moth type, alkali-soluble resin, those made of hexa methoxy melamine and a photo-acid generating agent to the as a crosslinking agent eg if, WE F ee 1 y s J . C. I mhof, CM S tein, T. A. Fisher, MW legenzar Polym. Eng. Sci., 26, 1101 (1986)
  • positive chemically amplified photoresists are preferred in the present invention.
  • the thickness of the resist pattern may be any as long as the resist pattern obtained after development can suitably cope with the etching in the etching step, and is generally about 0.3 to 1.0 m.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably applied when forming a pattern on a substrate of 8 inches or more.
  • a substrate a silicon substrate is generally used.
  • a substrate having a metal film, an oxide film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or a nitride film on silicon may be used.
  • the substrate material is not limited to silicon, and may be any substrate material used in the manufacture of ICs such as conventional LSIs.
  • resist patterns are formed using conventional chemically amplified photoresists, such as application of chemically amplified photoresist, baking of chemically amplified photoresist film and development-reducing composition film, exposure method, developer, and developing method. Any condition or condition that is known to be used in the process may be used.
  • the exposure light source used in the exposure step may be any light source such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • a positive chemically amplified photoresist containing a p-hydroxystyrene derivative was applied on an 8-inch silicon wafer with a different coating thickness, and the thickness after prebaking was approximately 0%.
  • the wafers shown in Table 1, designated from 6 7 111 to 0.8 1 were prepared.
  • prebaking was performed at 90 ° C. for 90 seconds.
  • each of the above-mentioned compositions for reducing development defects was applied so as to have a film thickness of 440 A (no backing).
  • Exposure was performed using a halftone phase shift mask for contact holes with a mask size of 0.28 am. For exposure, FPA300 EX5 manufactured by Canon Inc. was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a silicon wafer coated with a positive-type chemically amplified photoresist having a changed thickness after baking was prepared, and the composition for reducing development defects was not applied. The exposure, PEB, and image were formed in the same manner as in Example 1, and the others were observed with a CD-SEM as in Example 1. The results are shown in Table 2. As compared with Example 1, a large number of development defects were observed. In the table, “defective opening” indicates that there is a hole pattern whose opening is not a predetermined diameter.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a silicon wafer coated with a positive-type chemically amplified photoresist having a changed film thickness after baking was prepared, and the composition for reducing development defects was not coated. Also, exposure, PEB, and development were performed in the same manner as in Example 1 except that development was performed by the spray method, and observation was performed using a CD-SEM as in Example 1. The results are shown in Table 3. Although the paddle development was the same as that of Comparative Example 1, the developing conditions were more severe than that of the soft impact method, and even if the spray method was used, in which development defects were less likely to occur, although the development defects were improved as compared with Comparative Example 1, the Example 1 It turns out that the improvement of development defects is insufficient compared with
  • the method for forming a resist pattern of the present invention does not cause deterioration of the pattern shape such as T-top and round-top, and even when the substrate has a large diameter of 8 inches or more. It is possible to form a resist pattern having a good shape without developing defects.

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Description

明 細 書 現像欠陥防止プロセス及び材料 技術分野
本発明は、 化学増幅型フォトレジストを用いて、 現像欠陥が少なく、 かつ良好な形状を有するレジストパターンを形成する方法及びこの方法 に用いられる現像欠陥低減用組成物に関する。 更に詳しくは、 化学増幅 型フォトレジスト膜が形成された大口径基板を露光後現像してレジスト パターンを形成する際に、 大口径基板全域にわたり現像欠陥の発生を防 止することができ、 かつ形状の良好なレジストパターンを形成すること ができるレジストパターンの形成方法及びこの方法に用いられる現像欠 陥低減用組成物に関する。 背景技術
半導体素子の製造においては、 シリコンウェハーなどの基板上にフォ トレジスト膜を形成し、 これに活性光線を選択的に照射した後、 現像処 理を行い、 基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィ一技術が 応用されている。
近年、 L S Iにおいてより高い集積度を得るために、 リソグラフィー プロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。 この加工 線幅の微細化を進めるに際し、 フォトレジスト、 反射防止膜、 露光方法 、 露光装置、 現像剤、 現像方法、 現像装置等をはじめとして、 リソダラ フィ一のあらゆる工程、 使用材料について様々な提案がなされている。 例えば、 特許第 2 6 4 3 0 5 6号公報や、 特開平 7 - 1 8 1 6 8 5号公 報には、 レジスト層上に低屈折率であるフッ素含有化合物を含む表面反 射防止膜を設け、 これによりレジスト表面からの反射光によるレジスト パターン形成への悪影響を防止することが記載されている。 レジスト層 上に反射防止膜を設けると、 レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さ くなり、 レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、 レジストの感度のば らつきが小さくなり、 ひいてはレジストパターンの寸法ばらつきが小さ くなると言う利点がある。 また、 表面反射防止膜を用いると、 入射光と 反射光或いは反射光同士の干渉によるスタンディングウェーブを低減で きるという利点がある。 昨今では下地基板の平坦化を行い、 前述のよう な、 膜厚ばらつきによる寸法ばらつきを押さえるとか、 マスクパターン をレジストの寸法ばらつきに応じて予め微調整するなど、 表面反射防止 膜を設けることなく所望の線幅のレジストパターンを形成する工夫もな されている。
露光装置については、 高微細化に有効な短波長光源を用いるプロセス 、 すなわち K r Fエキシマレーザー （ 2 4 8 n m)、 A r Fエキシマレ一 ザ一 （ 1 9 3 n m) 等の遠紫外線や、 さらには X線、 電子線を露光光源 として用いる方法が提案され、 一部実用化されつつある。
一方では、 半導体集積回路製造における歩留まり向上が極めて重要な 問題として関心を集めている。 歩留まりを決定する要因は数多くあるが 、 レジストによりパターンを形成する際のパターンの形成不良もその一 因として挙げられる。 このレジストパターンの形成不良の原因としては 、 レジスト中或いはレジスト表面に付着した塵に起因するもの、 クリ一 ンルーム中の浮遊化学種によるレジストの劣化、 レジストなどの塗付不 良、 現像不良等が挙げられる。 クリーンルーム中の浮遊化学種によるレ ジストの劣化の例としては、 例えば、 化学増幅型フォトレジストを用い るプロセスが挙げられる。 このプロセスでは、 化学増幅型フォトレジス 卜が、 雰囲気中に存在する酸性物質、 塩基性物質および水分の影響を敏 感に受けるため、 露光から P E B (ポスト ェクスポージャー ベーク ) までの放置時間が長くなつたり、 レジストとのインターミックスによ り、 ポジ型フォトレジストの場合にはレジストパターンの形状が T字型 形状 （T—トップ） になったり、 ネガ型フォトレジストの場合は丸みを おびた形状 （ラウンドトップ） になったり、 パターンの寸法変動が発生 する問題がある。
また、 レジスト膜現像時の欠陥についても近年問題化しており、 ライ ンアンドスペース系レジストにおけるスカム、 コンタクトホール系レジ ストにおける開口不良等が挙げられる。 コンタクトホールの開口不良の 原因はいくつか考えられるが、 中でも、 現像後の残渣による開口不良が 最も一般的である。 これらのディフエクト（欠陥）の原因としては、 現像 液がレジスト膜面に接触する際、 水を主成分とする現像液のレジスト膜 面への接触が不十分で、 露光部の現像液に対する溶解が十分に行われず 、 本来開口するはずの個所が開口不良になってしまうことが挙げられる 。 また、 現像液に対する難溶物が、 現像後の水リンス時にレジスト表面 に再付着することも考えられる。
更に、 微細化する為には、 レジストのコントラストを上げる必要があ る。 一般的に、 コンタクトホール系レジストのコントラストを向上させ る為には、 例えばポジ型化学増幅型フォトレジストにおいては、 主成分 であるポリマーの親水性基の保護率を上げる手法が用いられる。 しかし 、 保護率を上げると、 膜面は疎水性になり易く、 現像液の濡れ性も低下 する。
上記のような問題を解決するために種々の検討が行われている。 例え ば特開平 9 - 2 4 6 1 6 6号公報には、 フォトレジスト表面をプラズマ 処理して親水性に変化させ、 これにより現像液に対するレジストの濡れ 性を改善し、 現像欠陥を低減する提案がなされている。 しかしながら、 この方法では、 新たにプラズマ処理する為の装置導入が必要となり、 更 にスループットの低下が問題となる。
また、 現像シーケンスを最適化することにより、 現像欠陥を低減する 試みも数多く行われている。 例えば、 特公平 4— 5 1 0 2 0号公報には 、 現像液にアセチレンアルコール系界面活性剤を添加し、 ポジ型レジス トへの現像液の濡れ性を向上させ、 これにより現像欠陥のないパターン を形成することが記載されている。 この方法によりある程度の効果を得 ることができるものの、 前述のような化学増幅型フォトレジストによる 超微細加工においては、 効果が十分とまではいえないのが現実である。 また、 特開昭 6 1— 1 7 9 4 3 5号公報には、 現像液の濡れ性の欠如に 起因する現像欠陥を防止するために、 現像液に界面活性剤を添加する方 法、 レジスト膜表面をプラズマ処理する方法とともに、 現像液との濡れ 性を向上させる表面コーティングを行ってもよいことが記載されている しかしながら、 特に化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥を低減 させるための表面コーティングを行う場合、 この現像欠陥を低減させる ためにコーティングされた表面コーティング組成物が、 露光時に発生す る酸を失活させてしまうような、 例えば塩基性化合物を含む組成物であ ると、 得られたパターンの形状は T一トップ形状になってしまう。 一方 、 この表面コーティングが過剰の酸をフォトレジスト層に与える場合に は、 未露光部において極端な膜減りが発生し、 得られるレジストパター ンはエッチングプロセスにおいて支障をきたしてしまうようなラウンド トップ形状になってしまう恐れがある。
更に、 昨今のシリコンウェハーなどの基板の大口径化により発生する 膜厚均一性、 現像均一性の問題が、 更に微細化を難しくすると言われて いる。 例えば、 従来シリコンウェハ一上のレジスト膜の現像にはパドル 現像法が広く採用されている。 パドル現像では、 基板上のレジスト膜上 に現像液が滴下され、 基板をスピンさせることによりレジスト膜全域に 現像液の薄膜が形成され現像が行われる。 しかし、 この時ウェハーの中 心部と周縁部では現実には周速に差が生じ、 これにより膜面の速度に差 が生じ、 ウェハー中心部と周縁部における現像条件に差が生じる。 この とき、 特にレジストとして化学増幅型フォトレジストを用い、 8インチ 以上のような大口径基板を処理する際には、 従来の 6インチ以下の基板 上のレジスト膜の処理の際にはあまりみられない周縁部の現像欠陥の発 生が起こる場合がある。
したがって、 半導体集積回路製造等における歩留まり向上のためには
、 シリコンウェハーなどの基板の大口径化に伴う基板周縁部の化学増 型フォトレジストの現像欠陥を含め現像時の現像欠陥の低減を図るとと もに、 レジストパターンの微細化に対応するべく、 現像後 T—トップ或 いはラウンドトップなどの形状不良のパターンが形成されないレジスト パターンの形成方法が強く要望されている。
本発明は上記のような状況に鑑み、 特に 8ィンチ以上の大口径基板に おける現像時の化学増幅型フォトレジストの現像欠陥が低減され、 また 処理雰囲気の影響および表面コ一ティングとレジス卜とのィン夕一ミッ クスなどにより引き起こされる、 エッチング工程に不都合な T—トップ
、 ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパ夕 ーンの形成方法およびこの方法に用いられる現像欠陥低減用組成物を提 供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意研究、 検討を行った結果、 基板上に形成された化 学増幅型フォトレジスト膜上に、 現像欠陥低減用組成物を塗布し、 表面 を親水化した後、 露光、 現像してレジストパターンを得るパターン形成 方法において、 現像後のレジストの膜減量を現像欠陥低減用組成物を塗 付しない場合に比べてより大きくすることにより、 上記目的を達成する ことができることを見出し、 本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、 8インチ以上の基板上に化学増幅型フォトレジス ト膜を塗付形成する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像 欠陥低減用組成物を塗布する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜 を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を塗布する工程の 少なくともいずれかの工程の後においてべークする工程と、 前記化学増 幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、 前記化学増幅型フォ トレジスト膜を露光後べークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジス ト膜の現像を行う工程を含み、 現像処理後の前記化学増幅型フォトレジ ストの膜厚の減少量を、 現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べ て更に 1 0 A〜 5 0 O A大きくすることを特徴とするレジストパターン の形成方法である。
また、 本発明は、 8インチ以上の基板上に化学増幅型フォトレジスト 膜を塗付形成する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠 陥低減用組成物を形成する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を 塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を形成する工程の少 なくともいずれかの工程の後においてべークする工程と、 前記化学増幅 型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、 前記化学増幅型フォト レジスト膜を露光後べ一クする工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト 膜の現像を行う工程を含み、 現像処理後の前記化学増幅型フォトレジス トの膜厚の減少量を現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更 に 1 0人〜 5 0 0 A大きくするレジストパターンの形成方法に用いられ る、 界面活性剤を含有する酸性組成物からなる現像欠陥低減用組成物で ある。
以下、 本発明を更に詳細に述べる。
本発明のレジストパターン形成方法おいては、 現像処理後の前記化学 増幅型フォトレジス卜の膜厚の減少量を、 現像欠陥低減用組成物を化学 増幅型フォトレジスト膜上に塗付しない場合に比べて、 更に 1 0 A〜 5 0 O A大きくすることが必要である。 本発明においては、 化学増幅型フ オトレジストは、 ポジ型、 ネガ型のいずれのものであってもよい。 本発 明における現像欠陥低減用組成物においては界面活性剤を含むものが好 ましく、 また化学増幅型フォトレジストがポジ型である場合には、 現像 欠陥低減用組成物が酸性であるものが好ましく用いられる。 該組成物の 酸性状態は、 p H l . 5〜4 . 5であることが好ましく、 1 . 7〜 3 . 5であることが更に好ましい。 また、 化学増幅型フォトレジストがネガ 型である場合には、 弱酸性乃至アルカリ性であるものが好ましく用いら れる。
本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる界面活性剤としては、 .ェ 業的に利用されている有機酸或いはそのアミンまたはアンモニゥム塩が 好ましく使用される。 有機酸としては官能性フルォロカーボン化合物が 好ましいものであり、官能性フルォロカ一ボン化合物の中でも C 4〜C 丄 5のパーフルォロアルキルカルボン酸およびそのアンモニゥム塩、 テト ラメチルアンモニゥム塩または ( 丄 〜 じ のアルカノールァミ ン塩、 C 4 〜C i。のパ一フルォロアルキルスルホン酸およびそのアンモニゥム塩、 テトラメチルアンモニゥム塩または C 丄 〜 のアルカノールァミン塩、 フッ素化アルキル 4級アンモニゥムアイオダィ ド、 パーフルォロアジピ ン酸およびその 4級アンモニゥム塩が好ましく、 更には、 じ？〜じェ。の パーフルォロアルキル力ルポン酸テトラメチルアンモニゥム塩、 C 4〜 C 8のパーフルォロアルキルスルホン酸およびその C i C aのアル力ノ ールァミン塩が好ましい。 有機酸のアミンあるいはアンモニゥム塩は、 予め塩とされたものを用いてもよいし、 有機酸とアミンあるいはアンモ ニァなどの塩基とを水溶液中で混合して形成したものでもよい。
これら界面活性剤は 0 . 1重量％〜2 5重量％、 更に好ましくは 2〜 4重量％水溶液とされて現像欠陥低減用組成物として用いられる。 この とき、 上記有機酸とァミン、 アンモニアなどの塩基の混合割合を適宜調 製し、 使用する化学増幅型フォトレジストあるいはプロセス条件を加味 して組成物の塩基度などを調製し、 膜減量を最適化することが好ましい 。 すなわち、 例えば、 化学増幅型フォトレジストとしてポジ型フオトレ ジストが用いられる場合であれば、 界面活性剤として有機酸とアミンま たはアンモニゥムとの塩を用いる際に、 これらの混合量を調製して現像 欠陥低減用組成物の P Hが上記範囲内の最適 p Hとなるようにすればよ く、 このとき界面活性剤全てが有機酸からなる或いは全てが有機酸のァ ミンまたはアンモニゥム塩となっているものより塩基の当量に比べ有機 酸を過剰に用い、 組成物が上記 p Hの範囲のものとされたものに好まし い結果が得られることが多いことが判明している。 したがって、 使用さ れる化学増幅型フォ トレジスト、 あるいはプロセス条件に応じ、 これら 有機酸とァミン、 アンモニアなどの塩基の混合割合を適宜調整し、 また これにより p Hを適宜調整することによりレジス卜の現像時の膜減量を 調整して、 最適の結果を得ることができる。 ポジ型の化学増幅型フォト レジストに適用される現像欠陥低減用組成物としては、 有機酸：塩基 （ 例えばァミン） の比は、 モル比で、 通常 7 ： 0〜 7 ： 6程度であり、 好 ましくは 7 '·· 4〜 7 ： 6、 更に好ましくは 7 ： 5前後である。 また、 有 機酸：塩としてみると、 7 ： 0〜 1 ： 6程度であり、 通常、 好ましくは 3 ： 4〜； L ： 6、 更に好ましくは 2 ： 5前後である。
本発明の現像欠陥低減用組成物には、 必要に応じて性能を損なわない 範囲で水溶性樹脂および各種添加剤を配合することができる。
本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる水溶性樹脂としては、 例 えば、 ポリ （ビニルアルコール）、 ポリ （アクリル酸）、 ポリ （ビニルピ 口リ ドン）、 ポリ （ 一トリフルォロメチルアクリル酸）、 ポリ （ビニル メチルエーテルーコ—無水マレイン酸）、ポリ （エチレングリコ一ルーコ 一プロピレングリコール）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドンーコー酢酸ビニ ル）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドン一コービエルアルコール）、 ポリ （Ν —ビニルピロリ ドン—コーァクリル酸）、 ポリ （ Ν—ビニルピロリ ドン一 コーァクリル酸メチル）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドン一コーメタクリル 酸）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドン一コーメタクリル酸メチル）、 ポリ （ Ν—ビニルピロリ ドン一コーマレイン酸）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドン 一コーマレイン酸ジメチル）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドンーコー無水マ レイン酸）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドン一コーィタコン酸）、 ポリ （Ν 一ビニルピロリ ドン一コーィタコン酸メチル）、 ポリ （Ν—ビニルピロリ ドンーコ—無水ィタコン酸）、 フッ素化ポリエーテルなどがあげられ、 ポ リ （アクリル酸）、 ポリ （ビニルピロリ ドン）、 フッ素化ポリエーテルな どが特に好ましいものである。
また、 本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる添加剤としては、 例えば、 塗付特性の向上等を目的として添加される非イオン系界面活性 剤、 ァニオン系界面活性剤、 両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げら れる。 非イオン系界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルェ —テル、 例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエヂ レンォレィルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエーテルなど、 ポリ ォキシエチレン脂肪酸ジエステル、 ポリオキシ脂肪酸モノエステル、 ポ リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、 アセチレン グリコール誘導体などが、 またァニオン系界面活性剤としては、 アルキ ルジフエニルエーテルジスルホン酸、 およびそのアンモニゥム塩または 有機アミン塩、 アルキルジフエ二ルェ一テルスルホン酸、 およびそのァ ンモニゥム塩または有機アミン塩、 アルキルベンゼンスルホン酸、 およ びそのアンモニゥム塩または有機アミン塩、 ポリォキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸、 およびそのアンモニゥム塩または有機アミン塩、 アル キル硫酸、 およびそのアンモニゥム塩または有機アミン塩などが、 両性 界面活性剤としては、 2—アルキル— N—力ルポキシメチルー N—ヒド ロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、 ラウリル酸アミ ドプロピルヒ ドロキシスルホンべタインなどが挙げられる。
さらに、 本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる水としては、 蒸 留、 イオン交換処理、 フィルタ一処理、 各種吸着処理等により、 有機不 純物、 金属ィオン等が除去されたものが好ましく用いられる。
なお塗布性の向上を目的として、 水に可溶な有機溶媒を水とともに用 いることも可能である。 水に可溶な有機溶媒としては、 水に対して 0 . 1重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、 例えば、 メチルァ ルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等のアルコール 類、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル等のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 メチルセ口ソルブ、 セ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 セロソルブァセテ ート、 プチルカルビトール、 カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙 げられる。 これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないも ので、 本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものでは ない。
また、 本発明においては、 膜減量の最適化は、 現像欠陥低減用組成物 による最適化の外に、 レジスト及び現像欠陥低減用組成物のベーク温度 、 ベーク時間などの調製によってもよい。 レジストのプリべーク温度は 、 その組成によって一般的に 2系統がある。 すなわち、 一つは高工ネル ギーを必要とし、 一般的に 1 00〜 1 5 0 °C程度の温度でベークする必 要があるもの、 これに対し前述のものに比べそれほどエネルギーが必要 でない、 1 00°C以下でベークするものとがある。 また、 現像欠陥低減 用組成物のプリべーク温度は、 一般的には溶剤を乾燥するのに十分な温 度である 6 0〜 1 00 °Cである。 さらに、 レジストの露光後べ一クは、 一般的には 1 0 0〜 1 5 0°C程度である。 例えば、 現像後 T一トップが 出てしまう場合、 レジストおよび現像欠陥組成物のベーク温度の組み合 わせとして、 レジストのプリべーク温度を低めに、 現像欠陥低減用組成 物のプリべーク温度を 1 0 0 °C以上の高めにすることでこれを回避でき る場合がある。 また、 露光後必要に応じて、 現像欠陥低減用組成物を剥 離或いは溶解除去することによって、 エッチングに不都合を来たす程の 膜減りを低減することができる。
本発明における現像欠陥低減用組成物の膜厚は、 該現像欠陥低減用組 成物を適用しない場合に比べて膜減りが大きくなるように化学的作用が 充分である膜厚であればよく、 好ましくは 8 0〜 1 0 0 00人、 更に好 ましくは 3 3 0〜9 9 0 Aである。 また、 現像欠陥低減用組成物の塗布 は、 スピンコ一トなど従来知られた任意の塗布方法により塗布すること ができる。
また、 本発明においてレジストとして用いられる化学増幅型フオトレ ジストは、 公知の化学増幅型フォトレジストであればポジ型、 ネガ型の いずれのものでもよい。 ポジ型の化学増幅型フォトレジストとしては、 例えばポリヒドロキシスチレンを t一ブトキシカルポニル基で保護した ポリマーと光酸発生剤との組み合わせからなるもの （H. I t o, C. G. W i 1 1 s o n ： P o 1 y m. E n g. S c i ., 2 3， 1 0 1 2 ( 1 9 8 3 ) 参照） をはじめとして多数のものが知られている。 また、 ネ ガ型の化学増幅型フォトレジストとしては、 アルカリ可溶性樹脂、 架橋 剤としてのへキサメトキシメラミンおよび光酸発生剤からなるもの （例 えば、 W. E. F e e 1 y s J . C. I m h o f , C. M. S t e i n , T . A. F i s h e r , M. W. l e g e n z a r P o l ym. E n g. S c i .， 2 6， 1 1 0 1 ( 1 98 6 ) 参照） などが挙げられる。 こ れらの内、 ポジ型の化学増幅型フォトレジストが本発明において好まし いものである。 また、 その膜厚も現像後得られたレジストパターンが、 エッチング工程でのエッチングに好適に対応できるものであればよく、 一般的には 0. 3〜1. 0 m程度である。
本発明のパターン形成方法は、 8インチ以上の基板上にパターンを形 成する際に好適に適用し得る。 基板としてはシリコン基板が一般的であ るが、 シリコン上に金属膜や酸化珪素、 窒化珪素、 酸窒化珪素などの酸 化膜、 窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論であるし 、 また基板材料もシリコンに限られるものでなく、 従来 L S Iなど I C 製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。
また、 化学増幅型フォトレジストの塗布、 化学増幅型フォトレジスト 膜および現像低減用組成物膜のベーク、 露光方法、 現像剤、 現像方法な どは従来化学増幅型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成す る際に用いることが知られたもの或いは条件であればいずれのものであ つてもよい。 さらに、 露光工程で用いられる露光光源も、 紫外線、 遠紫 外線、 X線、 電子線など任意のものでよい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより具体的に説明するが、 これら実施例 により本発明は何等限定されるものではない。 なお、 以下の例において は、 「部」 は特に言及がなければ 「重量部」 を意味する。 実施例 1
パーフロロオクタンスルフォン酸 3部、 2—アミノエ夕ノール 0. 3 5部および分子量 45, 000のポリビニルピロリ ドン 1部を純水 9 5 . 6 5部に室温で均一に溶解し、 これを、 0. 0 5 mのフィルタ一を 通して濾過して現像欠陥低減用組成物を得た。 この現像欠陥低減用組成 物の pHは約 2. 3であった。
これとは別に、 8インチのシリコンウェハー上に p—ヒドロキシスチ レン誘導体を含むポジ型化学増幅型フォトレジストを、 塗布膜厚を変化 させて塗布し、 プリべーク後の膜厚がおおよそ 0. 6 7 111から 0. 8 1 までとされた表 1に示されるウェハーを準備した。 その際、 プリ ベ一クは、 9 0°C、 9 0秒間行った。 その後、 上記現像欠陥低減用組成 物を膜厚が 440 Aになるようにそれぞれ塗付した（ベ一ク無し）。マス クサイズが 0. 2 8 amのコンタクトホール用ハーフトーンフェイズシ フトマスクを用い露光を行った。 露光にはキャノン社製、 FPA 30 0 0 E X 5を用いた。 それぞれ、 1 2 0°C、 9 0秒で P E Bを行った後、 2. 3 8 %のTMAH (水酸化テトラメチルアンモニゥム） 現像液にて 6 0秒間現像処理した。 ここで、 現像は E 2ノズルを使用し、 ソフトィ ンパクト法を用いた。 得られたパ夕一ンの内、 ホ一ル径 0. 2 0 /xm、 ホ一ル径： ホール間距離が 1 : 1、 1 : 3、 1 ： 5のパターンを日立社 製 CD_ S EM、 S 9 2 0 0にて観察した。 その結果を表 1に示す。 表 中、 「問題無し」 は、形成されたホールパターンが全て所定の口径で開口 されていることを示す。
^
現像欠陥低減用組成物あり （現像： ソフ卜インパク卜）
現像前膜厚現像後膜厚 膜減量
f ntn i ( n m 1 : 1 1 : 3 1 : 5 nmノ 1 、nmノ
適正露光量 ノ
Figure imgf000016_0001
'、。 適正露光量
、々一 ノヾ々—ン
Z sjl^n 翻鼓 適正露光量 パカー、ノ都 (mJ/cm2) unJ/cm2) (mJ/cm2)
669 603 66 14 問題無し 18 問題無し 19 問題無し
682 618 64 13 問題無し 18 問題無し 18. 5 問題無し
688 622 66 13 問題無し 18 問題無し 1 9 問題無し
698 632 66 12. 5 問題無し 18 問題無し 19 問題無し
705 639 66 12. 5 問題無し 18. 5 問題無し 19. 5 問題無し
716 649 67 12. 5 問題無し 19. 5 問題無し 20 問題無し
730 662 68 1 3. 5 問題無し 19. 5 問題無し 20 問題無し
740 671 68 14 問題無し 19 問題無し 20 問題無し
750 682 68 14 問題無し 19 問題無し 20 問題無し
760 691 69 13 問題無し 19 問題無し 19. 5 問題無し
772 702 71 12. 5 問題無し 18. 5 問題無し 20 問題無し
783 71 1 72 13 問題無し 18. 5 問題無し 21. 5 問題無し
794 722 73 1 3. 5 問題無し 19 問題無し 21. 5 問題無し
807 736 72 14. 5 問題無レ 1 9. 5 問題無し 21. 5 問題無し
比較例 1
実施例 1と同様にして、 ベーク後の膜厚を変化させた、 ポジ型化学増 幅型フォトレジストを塗付したシリコンウェハ一を準備し、 現像欠陥低 減用組成物は塗付せずに、 その他は実施例 1と同様に露光 · P E B ·現 像し、 実施例 1と同様 C D— S E Mにて観察した。 その結果を表 2に示 す。 実施例 1と比較して、 現像欠陥が多数観察された。 なお、 表中 「開 口不良有り」 は、 ホールパターンが所定の口径で開口していないものが 存在することを示す。
¾砩 i撇
¾ 2
現像欠陥低減用組成物無し （現像：ソフ卜ィンパク卜）
I現曰像 A刖fr膜 Bfi厚現像俊臊字 fl¾減量
f ) 1 : 1 1 : 3 1 : 5 \ " Π川ϊϊノ (r\n 、 ノ
適正露光量 適正露光量 適正露光量
パターン観察 パターン観察 パターン観察 (mJ/cm ) ^mJ/cm ) (mJ/cm )
674 632 42 12 問題無し 18. 5 問題無し 21 向 ¾d照し
681 641 40 14. 5 問題無し 21 問題無し 23. 5 問題無し
692 649 43 17 問題無し 24 問題無し 25. 5 問題無し
701 658 44 l 8 o 問曰曰題 BS^無nrし 23. 5 問題無し 26 問題無し
71 1 667 44 17 開口不良有り 22. 5 開口不良有り 23. 5 開口不良有り
716 670 46 16. 5 開口不良有り 20. 5 開口不良有り 21 開口不良有り
728 683 45 12. 5 開口不良有り 18 開口不良有り 19. 5 開口不良有り
739 694 45 12 問題無し 20. 5 問題無し 21 問題無し
749 703 46 14 問題無し 21 問題無し 23 問題無し
759 714 46 16. 5 問題無し 23 問題無し 25. 5 問題無し
771 725 46 18. 5 問題無し 25 問題無し 26. 5 問題無し
782 736 46 17. 5 開口不良有り 22. 5 開口不良有り 25 開口不良有り
793 747 47 14. 5 開口不良有り 20. 5 開口不良有り 21. 5 開口不良有り
806 759 47 12. 5 問題無し 20 問題無し 20 問題無し
比較例 2
実施例 1と同様にして、 ベーク後の膜厚を変化させた、 ポジ型化学増 幅型フォトレジストを塗付したシリコンウェハーを準備し、 現像欠陥低 減用組成物は塗付せずに、 また現像をスプレー法とした他は実施例 1と 同様にして、 露光 · P E B ·現像し、 実施例 1同様 C D— S E Mにて観 察した。 その結果を表 3に示す。 比較例 1と同じパドル現像であるが、 ソフトインパクト法に比べて現像条件が厳しく、 現像欠陥が生じにくい スプレー法とした場合でも、 比較例 1に比べ現像欠陥の改善はなされる ものの、 実施例 1に比べ、 現像欠陥の改善が不十分であることが分かる
表 3
現像欠陥低減用組成物無し （現像：スプレー）
現像前膜厚現像後膜厚 膜減量
1 : 1 1 : 3 1 : 5
(nm) 、ππ (
適正露光量 パ ― 適正露光量 ノヾ々 適正露光量 ゾ 々
ハツ Zt t¾¾ / 、シ ✓g 鼓 曰
¾¾目¾¾
nJ/cm2) unJ/cm2)
667 632 35 Π 問題無し 17. 5 問題無し 19. 5 問題無し
678 641 37 13 問題無し 20 問題無し 22 問題無し
684 649 35 15. 5 問題無し 21. 5 問題無し 23 問題無し
697 658 40 18 問題無し 24 問題無し 25. 5 問題無し
708 667 41 17 問題無し 22 問題無し 23. 5 問題無し
720 670 50 14 問題無し 19. 5 開口不良有り 20 開口不良有り
731 683 48 12 問題無し 18. 5 問題無し 20 問題無し
741 694 48 12 問題無し 19. 5 問題無し 21 問題無し
752 703 49 14. 5 問題無し 21 問題無し 22. 5 問題無し
763 714 49 17 問題無し 22. 5 問題無し 25 問題無し
771 725 46 18 問題無し 24 問題無し 26. 5 問題無し
782 736 46 17 問題無し 22 開口不良有り 24 問題無し
794 747 47 14 開口不良有り 19. 5 開口不良有り 20. 5 開口不良有り
807 759 49 12 問題無し 19. 5 問題無し 21 問題無し
発明の効果
以上詳述したように、 本発明のレジストパターン形成方法により、 T —トップ、 ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさず、 また 基板の大きさが 8インチ以上の大口径となった場合においても現像欠陥 がない、 形状の良好なレジストパ夕一ンを形成することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 8ィンチ以上の基板上に化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成す る工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥低減用組成物 を塗布する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成するェ 程および前記現像欠陥低減用組成物を塗布する工程の少なくともいずれ かの工程の後においてべークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジス ト膜を選択的に露光する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を露 光後べークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う 工程を含み、 現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少 量を、 現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更に 1 0 A〜 5 0 O A大きくすることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
2 . 請求の範囲第 1項に記載のレジストパターンの形成方法において、 現像欠陥低減用組成物が界面活性剤を含有する酸性組成物であることを 特徴とするレジストパターンの形成方法。
3 . 請求の範囲第 2項に記載のレジストパターンの形成方法において、 界面活性剤が、 C 4〜C i 5のパ一フルォロアルキルカルボン酸およびそ のアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩または C i C のアル カノ一ルァミン塩、 c 4〜c i。のパーフルォロアルキルスルホン酸およ びそのアンモニゥム塩、 テトラメチルアンモニゥム塩または C i〜C 4の アルカノールァミン塩、 フッ素化アルキル 4級アンモニゥムアイオダィ ド、 パーフルォロアジピン酸およびその 4級アンモニゥム塩よりなる群 から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とするレジストパターン の形成方法。
4 . 8インチ以上の基板上に化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成す る工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥低減用組成物 を形成する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成するェ 程および前記現像欠陥低減用組成物を形成する工程の少なくともいずれ かの工程の後においてべークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジス ト膜を選択的に露光する工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜を露 光後べークする工程と、 前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う 工程を含み、 現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少 量を現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更に 1 0 A〜 5 0 O A大きくするレジストパターンの形成方法に用いられる、 界面活性剤 を含有する酸性組成物からなる現像欠陥低減用組成物。
5 . 前記界面活性剤が、 C 4〜C 1 5のパーフルォロアルキルカルボン酸 およびそのアンモニゥム塩、 テトラメチルアンモニゥム塩または C i〜 C 4のアル力ノールアミン塩、 ^ C i。のパ一フルォロアルキルスル ホン酸およびそのアンモニゥム塩、 テトラメチルアンモニゥム塩または
C i〜C 4のアル力ノールアミン塩、 フッ素化アルキル 4級アンモニゥム アイオダィド、 パーフルォロアジピン酸およびその 4級アンモニゥム塩 よりなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求の 範囲第 4項に記載の現像欠陥低減用組成物。
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