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WO2002000640A1 - Procedimiento de extraccion y purificacion de tocoferoles naturales y esteroles por esterificacion con trimetilol propano - Google Patents

Procedimiento de extraccion y purificacion de tocoferoles naturales y esteroles por esterificacion con trimetilol propano Download PDF

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WO2002000640A1
WO2002000640A1 PCT/ES2000/000237 ES0000237W WO0200640A1 WO 2002000640 A1 WO2002000640 A1 WO 2002000640A1 ES 0000237 W ES0000237 W ES 0000237W WO 0200640 A1 WO0200640 A1 WO 0200640A1
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WO
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esterification
sterols
tocopherols
extraction
propane
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PCT/ES2000/000237
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Inventor
Andrés ELOY MURO
Original Assignee
Vitae - Caps, S.A.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
    • C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols

Definitions

  • the present specification refers to an application for a Patent of Invention, relating to a procedure of extraction and purification of natural tocopherols and sterols by esterification with trimethylol propane, whose obvious purpose is to obtain tocopherols and sterols from natural sources, in particular of concentrates obtained in deodorization of vegetable oils.
  • the process proposed as an invention basically consists of an esterification specially catalyzed in order to convert the free fatty acids present in the deodorization distillate into esters of high molecular weight, low volatility and therefore in a selective distillation remain in the remainder of it.
  • This invention has its application within the chemical and pharmaceutical industry.
  • oils such as Sunflower, soy, rape and corn are valuable natural fronts of tocopherols and sterols, also containing the aforementioned oils and apart from the mentioned tocopherols and sterols, fatty acids, glycerides (mono, di and triglyceride), non-glyceride esters, hydrocarbons, etc. .
  • Tocopherol compounds are contained in many vegetable and animal oils, and are also designated as vitamin E.
  • vitamin E refers to the physiological effect of these components of edible items.
  • vitamin E Eight naturally occurring substances known as vitamin E are known, which are derived from 6-chromanol and belong to two groups of compounds.
  • the first group is derived from tocol and carries an isoprenoid side chain saturated with 16 carbon atoms, and alpha-beta-gamma- and delta-tocopherol belong to this group, the compounds differing in the degree of methylation on the benzene ring of the tocol, and in this case alpha-tocopherol It is the substance with the most potent biological effect of vitamin E and has the highest industrial and economic significance, being the dominant tocopherol in the tissues of humans and animals.
  • the second group of substances with the effect of vitamin E are those derived from tocotrienol, and these are differentiated from the other homologs of tocopherol by the unsaturated isoprenoid side chain with 16 carbon atoms.
  • Tocoenoles of natural origin also have an effect of vitamin E and are isolated together with saturated tocopherol counterparts from their natural sources when obtaining vitamin E, encompassing the designation "tocopherol" in this application also these tocopherol homologs, that is substances with the effect of vitamin E.
  • Tocopherols find application, due to their oxidation inhibiting properties, in edible articles and in the cosmetic-pharmaceutical sector, as well as as an additive in paints based on natural oils.
  • sterol encompasses in this application sterols which are also called sterines, and both "sterol” and “sterine” designations will be used herein as equivalents.
  • the sterols are monovalent secondary steroidal alcohols with an amount of carbon atoms ranging between 27 and 30, which have the basic structure of the gonane, and the carbon atom 3 of the gonano carries the hydroxyl group.
  • cholesterol which is free or esterified in the organs and flows of animals, especially in the brain, in the spinal cord, in the adrenal glands, in cod liver oil and in the lanolin.
  • Cholesterin belongs to the so-called zoosterines, with which the sterines contained in animal fats are designated, and the plant sterines are called phytosterins.
  • Sterines or sterols are valuable raw materials in the synthesis of pharmaceutical products, especially steroidal hormones, for example corticosteroids and gestagens, and it should be noted that as an example, stigmasterine can easily be transformed into progesterone.
  • the starting mixtures for obtaining tocopherol and sterol can be a plurality of plant and animal substances, and the maximum concentrations of tocopherol are found in vegetable oils such as triqo seed oil, oil and soybean oil and palm kernel oil.
  • Tocopherol is also found in other vegetable oils, for example in safflower oil, peanut oil, cottonseed oil, sunflower oil, rapeseed oil, palm oil and other vegetable oils.
  • Natural vegetable oils contain only small amounts of tocopherol, and for commercial applications a higher concentration is desired, and it should be noted that impurities must also be removed to reinforce the antioxidant effect and activity of vitamin E.
  • tocopherol The most important natural sources of tocopherol are, therefore, not the vegetable oils themselves, but the steam distillates that are obtained by deodorizing vegetable and animal oils, which are also called deodorization distillates, and in this Tocopherols are certainly obtained in a concentrated state, but they are mixed with sterol and with sterol esters, with free fatty acids, as well as with glycerides.
  • distillate of soy deodorization contains approximately 6% to 10% in total weight of mixed tocopherols and sterols in the same order of magnitude, which are presented, in a proponderant amount, in their ester form.
  • Tocopherols are widely used in the food and pharmaceutical industry as natural antioxidants and are obtained by chemical synthesis processes or by extraction from natural sources.
  • the isolation is carried out mainly from a by-product obtained in the oil deodorization process, and these distillates also contain: fatty acids, glycerides, oils, sterols, products of oxidation and other impurities that must be removed.
  • Combinations of different physicochemical processes are used for this, including: esterification, saponification, extraction, molecular styling, ion exchange, absorption chromatography, sterile precipitation and crystallization.
  • the documentary or background search related to the invention has focused on obtaining tocopherol from vegetable raw materials, with special reference to deodorized from soybean and sunflower oils, not having had in It does not include the processes for obtaining chemical synthesis, the production of alpha-tocopherol from its counterparts, or the processes related to the application of these compounds in cosmetic or food compositions.
  • Patent of invention E52.043.560 property of ALFONSO Y C ⁇ A OILS, in which soybean / sunflower oil is started and two consecutive distillations are carried out, not even completely separating them. sterols or fatty acids.
  • Patent of invention W09700309 in the name of D. DOMINGO SAURA L ⁇ PEZ, in which deodorized soybean and sunflower oil are carried out, one or two prior distillations are carried out to eliminate most of the fatty acids, the distillate is subjected to a treatment with a lipase, two consecutive distillations being carried out, and finally an alcohol treatment is carried out, so that solids are precipitated that are removed by centrifugation.
  • European invention patent 333.472 in which the starting oil is palm oil and initially a distillation can be made to remove most of the fatty acids, an alcohol treatment being carried out in such a way that the esterification of the acids takes place.
  • fatty that still remain and the transesterification of the glycerides, being carried out a crystallization, being the last phase is a process of molecular distillation.
  • the sterols are not expressly mentioned and their overcoming may take place in the crystallization phase.
  • Invention Patent 09721697 in which deodorized soybean oil, alcohol treatment are carried out so that the fatty acids are esterified and transesterify the glycerols, removing excess alcohol by distillation, as well as a wash to remove glycerol and alkyl fatty acid alkyl ester, tocopherols and sterols being separated by crystallization.
  • Invention Patent ES2130294 in which soybean oil is treated, previously degassing, to subsequently heat the residues to cause the esterification of the fatty acids together with the sterols to give sterol esters, distillation in two fractions, that is, the one containing Tocopherol is subjected to esterification with methanol or calcium hydroxide is added, an ion exchange being performed on a basic resin to separate tocopherols.
  • Invention patent GB1.008.767 in which the type of starting residue is not specified, is saponified with soda, acidification / esterification and addition of water, allowing it to crystallize.
  • Patent of invention CN1099754 relating to a NATURAL EXTRACTION OF VITAMIN AND STARTING OF INSAPONIFICABLE VEGETABLE FATS, including in the process saponification, alcohololysis, alcoholic washing, molecular distillation and refining.
  • Patent of invention CN1228427 relating to the EXTRACTION AND SEPARATION OF VITAMIN AND NATURAL FROM DEODORIZED BEANS FROM SUPERCRITICAL EXTRACTION WITH CARBON DIOXIDE.
  • Patent of Invention DE3.126.110 relative to the production of TOCOFEROL CONCENTRATE BY SEPARATION OF FAT CIDES HYDROGENATION AND EXTRACTION BY SOLVENTS.
  • Patent of invention US5,371,245 relating to SEPARATION OF THE FRACTION OF TOCOPHEROLS IN OILS BY SAPONIFICATION WITH METALLIC ZINC AND PRECIPITATION OF ZINC SALTS OF FATTY ACIDS.
  • the process is done under vacuum (35-40 torr), so that the water produced in the esterification is eliminated continuously, shifting the equilibrium of the reaction towards the esterification and thus preventing hydrolysis.
  • the catalyst used is hypophosphorous acid in 50% aqueous solution, which by its antioxidant properties effectively protects the chromane core of the tocopherol molecule from oxidation.
  • the reaction with a temperature gradient of approximately 20 ° C / hour, lasts for 6 hours, after which the free fatty acid content of the raw material is less than 1%.
  • the unconsumed catalyst (hypophosphorous acid) is removed by aqueous washing once the reaction mass has cooled below 80 ° C, and after esterification and washing, a molecular distillation of the reactant mass is carried out under the following conditions. Namely:
  • Tocopherols, sterols, and hydrocarbons are distilled under these conditions, the glycerides and the trimethyl-ol-propane esters formed remaining in the distillation residue.
  • the distilled fraction is approximately the
  • the residue of the molecular distillation composed approximately 50% by esters of TMP, di and triglyceride fatty acids and some small amount of monoglycerides has an interesting application as a viscosity regulator in lubricating oils.
  • the distillate obtained in molecular distillation is composed of the steric fraction, high molecular weight hydrocarbons (squalene), tocopherols and some sterol ester formed in the esterification dissolved in dilution 1: 7 in methyl alcohol and sharply cooled to -20% . Under these conditions, the sterols present and the hydrocarbons (squalenes), which are separated from the alcoholic solution by centrifugation or filtering, are insolubilized.
  • That concentrate is subjected to a second molecular distillation, under the following conditions. Namely:
  • a light yellow oily distillate of high viscosity (greater than 6,000 cps at 20 ° C) is produced, with a tocopherol content exceeding 70%.
  • the distillation residue is composed of monoglycerides that distilled in the first molecular distillation hydrocarbons, sterols, sterol, esters with a tocopherol content of less than 6%, which represents a recovery in the initial tocopherol process greater than 80%.
  • the temperature is then raised with stirring to 60 ° C, and at that point the vacuum equipment is connected and the temperature is raised while maintaining the stirring up to 120 ° C.
  • the temperature is increased to 140 ° C, at two hours it is increased to 160 ° C and at the last two hours it is increased to 190 ° C.
  • the distillate is dissolved in 875 ml of methanol and cooled in a freezer to -28 ° C.
  • the methanolic solution is filtered and distilled methanol obtaining as a residue 62.49 grams of tocopherol concentrate with an alpha-tocopherol content of 50.01%.
  • This residue is subjected in the same equipment to a second molecular distillation under the exposed conditions and with a flow rate of 125 grams / hour, obtaining 35.15 grams of 72% tocopherol.

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Abstract

Procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteroles por esterificación con trimetilol propano, que consiste en una esterificación especialmente catalizada con el fin de conseguir convertir los ácidos grasos presentes en el destilado de desodorización en esteres de alto peso molecular de poca volatilidad y que por tanto en una destilación selectiva permanezcan en el residuo de la misma, efectuándose la esterificación de ácidos grasos utilizando como alcohol trimetil-ol-propano, y como catalizador ácido hipofosforoso, así como en la dilución se emplea metanol en la proporción de 1 a 7 y el centrifugado o filtrado a -30 °C, realizándose la destilación molecular para separar ésteres de ácidos grasos y trimetil-ol-propano, de tocoferoles, esteroles e hidrocarburos, realizándose la destilación molecular para purificar los tocoferoles.

Description

PROCEDIMIENTO DE EXTRACCIÓN Y PURIFICACIÓN DE TOCOFEROLES NATURALES Y ESTERÓLES POR ESTERIFICACIÓN
CON TRIMETILOL PROPANO
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente memoria descriptiva se refiere a una solicitud de Patente de Invención, relativa a un procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, cuya evidente finalidad estriba en la obtención de tocoferoles y esteróles a partir de fuentes naturales, en particular de concentrados obtenidos en desodorización de aceites vegetales.
En síntesis, el procedimiento que se propone como invención consiste básicamente en una esterificación especialmente catalizada a fin de conseguir convertir los ácidos grasos libres presentes en el destilado de desodorización en esteres de alto peso molecular, de poca volatilidad y que por tanto en una destilación selectiva permanezcan en el residuo de la misma.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención tiene su aplicación dentro de la industria química y farmacéutica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Ya es conocido que los aceites como el girasol, soja, colza y maiz constituyen valiosas frentes naturales de tocoferoles y esteróles, conteniendo además los referidos aceites y al margen de los citados tocoferoles y esteróles, ácidos grasos, glicéridos (mono, di y triglicérido) , esteres no glicéridos, hidrocarburos, etc.
La obtención de los tocoferoles naturales y los esteróles a partir de esas fuentes tienen una gran importancia industrial, y aunque existen ya algunos procedimientos para su obtención, un estudio pormenorizado de los mismos nos hacen desecharlos por rendimientos industriales muy bajos, no muy altas concentraciones de ambos, formación de bay-products y en general por poderse considerar todos ellos como antieconómicos en su explotación industrial.
Los compuestos de tocoferol están contendidos en muchos aceites vegetales y animales, y se designan también como vitamina E.
La designación de vitamina E se refiere al efecto fisiológico de estos componentes de los artículos comestibles.
Se conocen ocho substancias de origen natural con efecto de vitamina E, las cuales son derivados del 6-cromanol y pertenecen a dos grupos de compuestos.
El primer grupo se deriva del tocol y porta una cadena lateral isoprenoide saturada con 16 átomos de carbono, y a este grupo pertenecen el alfa-beta- gamma-, y delta-tocoferol, diferenciándose los compuestos en el grado de metilación sobre el anillo bencénico del tocol, y en este caso el alfa-tocoferol es la substancia con el efecto biológico de vitamina E más potente y tiene el máximo significado industrial y económico, siendo el tocoferol dominante en los tejidos de los seres humanos y de los animales.
El segundo grupo de substancias con efecto de vitamina E son los derivados del tocotrienol, y éstos se diferencian de los otros homólogos del tocoferol por la cadena lateral isoprenoide insaturada con 16 átomos de carbono.
Los tocoenoles de origen natural presentan, también, un efecto de vitamina E y se aislan junto con los homólogos saturados de tocoferol a partir de sus fuentes naturales cuando se efectúa la obtención de la vitamina E, abarcando la designación "tocoferol" en esta solicitud también estos homólogos del tocoferol, es decir las substancias con efecto de vitamina E.
Los tocoferoles encuentran aplicación, debido a sus propiedades inhibidoras de la oxidación, en artículos comestibles y en el sector cosmético- farmacéutico, asi como a modo de aditivo en pinturas basadas en aceites naturales.
La designación "esterol" abarca en esta solicitud los esteróles que se denominan también esterinas, y ambas designaciones "esterol" y "esterina" se utilizarán en la presente memoria descriptiva como equivalentes.
Los esteróles son alcoholes esteroidales secundarios monovalentes con una cantidad de átomos de carbono que oscilan entre 27 y 30, que presentan la estructura básica del gonano, y el átomo de carbono 3 del gonano porta el grupo hidróxilo.
Las diferencias estructurales entre los esteróles individuales encontrados hasta ahora en la naturaleza se basan en la aparición de dobles enlaces dentro del sistema anular, en la incorporación de substituyentes en puntos preferentes y en la construcción de la cadena lateral, que está enlazada sobre el átomo de carbono 17 del gonano.
El representante más importante de los esteróles es la colesterina, que se presenta libre o esterificada en los órganos y flujos de los animales, especialmente en el cerebro, en la médula espinal, en las suprarrenales, en el aceite de hígado de bacalao y en la lanolina.
La colesterina pertenece de las denominadas zooesterinas, con las que se designan las esterinas contenidas en las grasas animales, y las esterinas vegetales se denominan fitosterinas .
Los representantes más importantes son eargosterina, estigmastearina, capesterina y sitosterina.
Las esterinas o los esteróles son materias primas valiosas en la síntesis de productos farmacéuticos, especialmente de hormonas esteroidales, por ejemplo corticosteroides y gestágenos, debiendo indicarse que a titulo de ejemplo puede transformarse fácilmente la estigmasterina en progesterona.
Las mezclas de partida para la obtención de tocoferol y esterol pueden ser una pluralidad de substancias vegetales y animales, y las concentraciones máximas de tocoferol se encuentran en los aceites vegetales tales como el aceite de semilla de triqo, aceite e
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aceite de so]a y aceite de semillas de palma.
El tocoferol se encuentra sin embargo también en otros aceites vegetales, por ejemplo en aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de semillas de algodón, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de palma y otros aceites vegetales.
Los aceites vegetales naturales contienen solo pequeñas cantidades de tocoferol, y para las aplicaciones comerciales se desea una concentración mayor, debiendo indicarse que además deben eliminarse las impurezas para reforzar el efecto antioxidante y la actividad de la vitamina E.
Las fuentes naturales más importantes del tocoferol son, por lo tanto, no los propios aceites vegetales, sino los destilados con vapor de agua que se obtienen por el desodorizado de aceites vegetales y animales, que se denominan también destilados de la desodorización, y en este caso se obtienen los tocoferoles ciertamente en estado concentrado, pero están mezclados con esterol y con esteres de esterol, con ácidos grasos libres, así como con glicéridos.
Es especialmente interesante el destilado procedente del desodorizado de aceite de soja, y a título de ejemplo se hace referencia a la especial adecuación del aceite de soja como fuente de tocoferoles en la publicación Fat Sci. Technol., 91, 1989, páginas 39 a 41, en una comparación de los destilados de desodorizado de aceite de soja y de colza.
El destilado de la desodorización de soja contiene aproximadamente entre un 6% y un 10% en peso total de tocoferoles mixtos y esteróles en el mismo orden de magnitud, que se presentan, en cantidad proponderante, en su forma de éster.
Los tocoferoles son ampliamente utilizados en la industria alimentada y farmacéutica como antioxidantes naturales y su obtención se realiza bien por procesos de síntesis química o por extracción a partir de fuentes naturales.
Debido a las bajas concentraciones en que se encuentran en las materias vegetales, el aislamiento se realiza mayoritariamente a partir de un subproducto obtenido en el proceso de desodorizaci n de aceites, y estos destilados contienen además: ácidos grasos, glicéridos, aceites, esteróles, productos de oxidación y otras impurezas que es preciso eliminar.
Se emplean para ello combinaciones de diferentes procesos físico-químicos entre los que se incluyen: esterificación, saponificación, extracción, estilación molecular, intercambio iónico, cromatografía de absorción, precipitación de esteróles y cristalización.
La búsqueda documental o de antecedentes relativa a la invención, se ha centrado en la obtención de tocoferol a partir de materias primas vegetales, con especial referencia a desodorizados procedentes de aceites de soja y girasol, no habiéndose tenido en cuenta, ni los procesos de obtención por síntesis química, la producción de alfa-tocoferol a partir de sus homólogos, ni los procesos relacionados con la aplicación de estos compuestos en composiciones cosméticas o alimenticias.
Hay que señalar como en la mayor parte de los documentos recuperados, la importancia de separar los ácidos grasos, pero en menor medida se incide en la separación de glicéridos y esteróles, sobre todo estos últimos, que pueden seguir acompañando el concentrado de tocoferol.
Uno de los aspectos más importantes es la separación de los ácidos grasos utilizando un proceso de esterificación seguido de destilación, indicándose habitual ente en la literatura como esta separación transcurre por esterificación con alcohol de forma que se producen esteres de ácidos grasos, que posteriormente son separados por destilación y que además si de utiliza un exceso de alcohol tiene lugar al mismo tiempo la transesterificación de los glicéridos .
A continuación se incluyen documentos en los que se emplea la destilación para separar ácidos grasos :
A.- Destilación como proceso para separar los ácidos grasos.
Patente de invención E52.043.560, propiedad de ACEITES ALFONSO Y CÍA, en la cual se parte de aceite de soja/girasol y se llevan a cabo dos destilaciones consecutivas, no separándose totalmente ni los esteróles ni lo ácidos grasos.
Patente de invención W09700309 a nombre de D. DOMINGO SAURA LÓPEZ, en la cual se realizan desodorizados de aceite de soja y girasol, se llevan a cabo una o dos destilaciones previas para eliminar la mayor parte de los ácidos grasos, el destilado se somete a un tratamiento con una lipasa, llevándose a cabo dos destilaciones consecutivas, y finalmente se realiza un tratamiento con alcohol, de forma que se precipitan sólidos que son eliminados por centrifugación.
Debe indicarse que con el proceso se consigue la práctica eliminación de ácidos grasos, permaneciendo los glicéridos y esteróles en una mayor proporción.
Patente de Invención europea 333.472, en la cual el aceite de partida es de palma e inicialmente puede hacerse una destilación para eliminar la mayor parte de los ácidos grasos, llevándose a cabo un tratamiento con alcohol de forma tal que tenga lugar la esterificación de los ácidos grasos que todavía permanecen y la transesterificación de los glicéridos, llevándose a cabo una cristalización, siendo la última fase es un proceso de destilación molecular.
En este caso no se mencionan expresamente los esteróles y puede ser que su superación tenga lugar en la fase de cristalización.
Patente de invención US 4.454.329, en la cual se contemplan residuos de aceite de soja y girasol, así como el desodorizado que se puede someter directamente a un proceso de destilación para eliminar los ácidos grasos, realizándose una esterificación con alcohol para eliminar el resto de los ácidos grasos, llevándose a cabo una destilación/ fraccionamiento para concentrar y posteriormente un tratamiento de hidrogenación que permite eliminar los triglicéridos, efectuándose un fraccionamiento por disolución .
En la Patente de Invención no se indica que tenga lugar una separación de esteróles que siguen acompañando a los tocoferoles .
B .- Etapas combinadas de separación de ácidos grasos, glicéridos y esteróles .
Por la Patente de Invención KR9402715, se describe la separación inicial de los esteróles por cristalización, eliminándose los ácidos grasos por metil, esterificación y posteriormente destilación molecular .
Patente de Invención 09721697, en la cual se efectúan desodorizados de aceite de soja, tratamiento con alcohol de forma que se esterifican los ácidos grasos y transesterifican los gliceroles, eliminándose el exceso de alcohol por destilación, así como un lavado para eliminar el glicerol y los alquilester de ácidos grasos, llevándose a cabo la separación de tocoferoles y esteróles por cristalización.
Patente de Invención US5424457, en la que se efectúan desodorizados de aceite de soja, reacción con alcohol, esterificación de ácidos grasos y transesterificación de glicéridos, así como eliminación por destilación del exceso de alcohol y de los esteres de ácidos grasos, efectuándose cristalización de esteróles y destilación molecular, así como la concentración de la mezcla.
Patente de Invención US5660691, en la que se efectúan desodorizados de aceites vegetales en general, tal y como puede ser el arroz, esterificación con alcohol y destilaciones sucesivas.
Patente de Invención ES2130294, en la que se trata aceite de soja, efectuándose previamente una desgasificación, para posteriormente calentar los residuos para provocar la esterificación de los ácidos grasos junto con los esteróles para dar esterolésteres, destilación en dos fracciones, es decir la que contiene tocoferol se somete a esterificación con metanol o se adiciona hidróxido calcico, realizándose un intercambio de iones en una resina básica para separar tocoferoles.
C- Separación de esteróles.
En estos dos documentos recuperados tratan de forma exclusiva el proceso de separación de los esteróles de mezclas de tocoferol/esterol .
Patente de invención GB1.008.767, en la que no se especifica el tipo de residuo de partida, se saponifica con sosa, acidulación/esterificación y adición de agua, dejándose cristalizar.
Patente de Invención US3.092.624, en la cual se trata aceite de soja y posteriormente se separan los esteróles por adición de piperazina y cristalización.
Los documentos que se citan a continuación se refieren a Patentes de Invención encontradas en la base de datos WPI.
Patente de invención CN1099754, relativa a una EXTRACCIÓN NATURAL DE VITAMINA E PARTIENDO DE INSAPONIFICABLES DE GRASAS VEGETALES, incluyéndose en el proceso saponificación, alcohólisis, lavado alcohólico, destilación molecular y refinación.
Patente de invención CN1228427, relativa a la EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN DE VITAMINA E NATURAL DE DESODORIZADOS DE SOJA POR EXTRACCIÓN SUPERCRITICA CON DIÓXIDO DE CARBONO.
Patente de Invención DE19.652.522, relativa a un MÉTODO PARA CONCENTRACIÓN DE TOCOFEROL Y ESTEROL POR DESTILACIÓN FRACCIONADA SEGUIDA DE DESTILACIÓN MOLECULAR, consistiendo el procedimiento en una destilación fraccionada seguida de destilación molecular.
Patente de Invención DE3.126.110, relativa a la PRODUCCIÓN DE CONCENTRADO DE TOCOFEROL POR SEPARACIÓN DE CIDOS GRASOS HIDROGENACIÓN Y EXTRACIÓN POR SOLVENTES.
Patente de Invención DE3.424.614 relativa a la EXTRACCIÓN POR SOLUTO DE TOCOFEROL DE COMPONENTES ORGÁNICOS UTILIZANDO SOLVENTES SUPERCRITICOS .
Patente de Invención EP0191132, relativa a la
PURIFICACIÓN DE TOCOFEROLES MEDIANTE EL USO DE M- ESTERES ALKOXI TOCOFEROL BORATE .
Patente de Invención EP0316729 relativa al ENREQUECIMIENTO DE TOCOFEROL Y ESTERÓLES POR TRATAMIENTO POR HIDROXIDO CALCICO EN PRESENCIA DE AGUA Y AGUA MEZCLADA CON SOLVENTES ORGÁNICOS E INERTES.
Patente de Invención JP49085223 relativa a la PRODUCCIÓN DE TOCOFEROLES DE PLANTAS OLEAGINOSAS POR EXTRACCIÓN CON SULFACTANTES NO IÓNICOS.
Patente de Invención JP56012383, relativa a SEPARACIÓN DE TOCOFEROL POR METIL-ESTERIFICACIÓN Y TRATAMIENTO CON RESINAS BÁSICAS
Patente de Invención JP5705988, relativa a la PRODUCCIÓN DE TOCOFEROL Y TOCOTRIENOL DE CONDENSADOS DE ACEITES VEGETALES CON ALCOHOLES MONOHIDROXIILICOS Y CETONAS.
Patente de Invención JP57144281 relativa a la PREPARACIÓN DE CONCENTRADOS DE TOCOFEROL POR ADICCION DE POLYOLES
Patente de Invención JP59212487 relativa a PURIFICACIÓN DE TOCOFEROLES POR DISOLUCIÓN EN SOLVENTES ORGÁNICOS Y ABSORCIÓN CON POLÍMEROS NO POLARES.
Patente de Invención US4.550.183, relativa a
PURIFICACIÓN DE TOCOFEROLES DE MATERIALES ORG NICOS POR CONTACTO Y NEUTRALIZACIÓN CON METANOL CAUSTICO.
Patente de invención US5.371.245 relativa a SEPARACIÓN DE LA FRACCIÓN DE TOCOFEROLES EN ACEITES POR SAPONIFICACIÓN CON ZINC METÁLICO Y PRECIPITACIÓN DE LAS SALES DE ZINC DE LOS ÁCIDOS GRASOS.
Como habrá podido constatarse a tenor de la documentación citada, no se tiene conocimiento de la existencia en la actualidad de un procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano .
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano que la invención propone se configura en sí misma como una evidente novedad dentro de su campo de aplicación, ya que el mismo consiste básicamente en una esterificación especialmente catalizada a fin de conseguir convertir los ácidos grasos libres presentes en el destilado de desodorización en esteres de alto peso molecular, de poca volatilidad y que por tanto en una destilación selectiva permanezcan en el residuo de la misma.
Tras numerosos ensayos se propone en esta invención la esterificación de los ácidos grasos, aproximadamente 35% en peso, con trimetil-ol-propano
(T.M.P) . El referido alcohol con 6 átomos de carbono, tres grupos hidróxilo (alcohol) situados en carbonos primarios y con un peso molecular de casi 135 se comporta de forma muy racional con grados de esterificación superiores al 95% y a temperatura que comienza a 120°C (comienzo de la esterificación) hasta
190°C (finalización de la esterificación) .
El proceso se hace a vacío (35-40 torr) con lo que el agua producida en la esterificación se va eliminando en continuo, desplazando el equilibrio de la reacción hacia la esterificación e impidiendo por tanto la hidrólisis. El catalizador empleado es ácido hipofosforoso en solución acuosa al 50%, que por sus propiedades antioxidantes protege de forma efectiva el propio núcleo cromano de la molécula de tocoferol de su oxidación .
La reacción, con un gradiente de temperatura de aproximadamente 20°C/hora, tiene una duración de 6 horas, al cabo de la cual el contenido en ácidos grasos libres de la materia prima es inferior al 1%.
El catalizador no consumido (ácido hipofosforoso) se elimina mediante lavado acuoso una vez enfriada la masa de reacción por debajo de 80°C, y concluida la esterificación y lavado se efectúa una destilación molecular de la masa reactante en las siguientes condiciones. A saber:
- Temperatura 185°C.
- Presión absoluta 0.001 mbar.
- Velocidad de giro 400 r.p.m.
En estas condiciones se destilan tocoferoles, esteróles, e hidrocarburos permaneciendo en el residuo de la destilación los glicéridos y los esteres de trimetil-ol-propano formados.
La fracción destilada es aproximadamente el
25% de la masa inicial con un contenido en tocoferol, de aproximadamente un 20%.
El residuo de la destilación molecular compuesto al 50% aproximadamente por esteres de T.M.P., ácidos grasos di y triglicéridos y alguna pequeña cantidad de monoglicéridos tiene una interesante aplicación como regulador de viscosidad en aceites lubricantes.
El destilado obtenido en la destilación molecular está compuesto por la fracción esterólica, los hidrocarburos de alto peso molecular (escualeno) , tocoferoles y algún esterol-éster formado en la esterificación disuelto en dilución 1:7 en alcohol metílico y enfriado bruscamente hasta -20%. En estas condiciones se insolubiliza los esteróles presentes y los hidrocarburos (escualenos) , que se separan de la solución alcohólica por centrifugación o filtrado.
Seguidamente se procede a la destilación atmosférica del metanol en destilador que a flujo laminar permanece en el concentrado de la evaporación de "falling-filim" metanol obteniéndose un concentrado de tocoferoles superior al 50%.
Ese concentrado es sometido a una segunda destilación molecular, en las siguientes condiciones. A saber:
- Temperatura: 182°C.
Presión absoluta 0.0005 bar.
- Velocidad de Giro 550 r.p.m.
En las condiciones expuestas, se produce un destilado oleoso amarillo claro de gran viscosidad (superior a 6.000 c.p.s. a 20°C) , con un contenido en tocoferoles superior al 70%. El residuo de la destilación está compuesto por monoglicéridos que destilaron en la primera destilación molecular hidrocarburos, esteróles, esterol, esteres con un contenido en tocoferoles inferior al 6%, lo que supone una recuperación en el proceso de tocoferoles superior al 80% iniciales.
REALIZACIONES PREFERENTES DE LA INVENCIÓN
El procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano que la invención propone puede llevarse a cabo de la siguiente manera:
Empleando 500 gramos de materia prima
(destilados de la desodorización industrial) de aceite de girasol con las siguientes especificaciones analíticas :
- cidos grasos libres 37.5%
- Monoglicéridos 4.8%
- Hidrocarburos 4.16%
- Esteres libres 6.91%
- Ester-ol-ésteres 2.61%
- Alfa-tocoferol 5.35%
- Di y Triglicéridos 35.65%
- Otros no identificados 3,1% Se toman los 500 gramos de materia prima en un matraz de 1.000 mililitros y se agregan 32 gramos de trimetil-ol-propano y 10 gramos de ácido hipofosforoso al 50%.
A continuación se eleva la temperatura con agitación hasta 60°C, y en ese punto se conecta el equipo de vacío y se sube la temperatura manteniendo la agitación hasta 120°C.
A las dos horas se aumenta la temperatura a 140°C, a las dos horas se aumenta a 160°C y a las dos últimas horas se aumenta a 190°C.
Transcurrido este tiempo se desconecta la calefacción y se deja enfriar hasta 60°C.
Posteriormente se analiza por tritación la acidez y por G.C. con detector FID, dando los siguientes resultados:
- Contenido en ácidos grasos 0.8%
- Contenido en tocoferol 5.29%
Seguidamente se alimenta el equipo de destilación molecular marca U.T.A con un caudal de 150 gramos/ hora y en las condiciones expuestas en la descripción, optimizándose un destilado de 126.2 gramos con un contenido en tocoferol de 20.08%.
El destilado se disuelve en 875 mi de metanol y se enfría en congelador hasta -28°C.
Se filtra la solución metanólica y se destila el metanol obteniendo como residuo 62,49 gramos de concentrado de tocoferol con un contenido en Alfa- tocoferol del 50.01%.
Este residuo se somete en el mismo equipo a una segunda destilación molecular en las condiciones expuestas y con un caudal de 125 gramos/hora, obteniéndose 35,15 gramos de tocoferol del 72%.
En una segunda realización, se toman 500 gramos de un destilado de la desodorización de aceite de soja con la siguiente composición:
- Ácidos grasos 3 1.37%
- Esteróles libres 5.41%
- Esterol-esteres 2.11%
- Alfa- tocoferol 1.84%
- Beta + Gamma tocoferoles 4.21%
- Delta-tocoferol 2.04%
Se procede de la misma forma que en el ejemplo primero, agregándose 3° gramos de trimetil-ol- propano y 10 gramos de ácido hipofosforoso al 50%, obteniéndose después de la primera destilación molecular 148 gramos con un contenido total en tocoferoles del 26,4%.
Se disuelve en la misma cantidad de metanol de la primera realización y en las mismas condiciones se procede a su filtración. Una vez destilado el metanol se obtiene un residuo de 74,6 gramos de 51,2% de contenido en tocoferoles, procediéndose seguidamente a efectuar la segunda destilación molecular en las mismas condiciones que en la realización primera, obteniéndose un destilado de 51,4 gramos de 72,16%.

Claims

RE I V I N D I CA C I O N E S
i.- Procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, caracterizado porque la esterificación de ácidos grasos se efectúa utilizando como alcohol trimetil-ol-propano, y como catalizador el ácido hipofosforoso, así como la dilución con metanol en la proporción de 1 a 7 y el centrifugado o filtrado a -30°C, realizándose la destilación molecular para separar esteres de ácidos grasos y trimetíl-ol-propano, de tocoferoles, esteróles e hidrocarburos, así como la destilación molecular en las condiciones expuestas para purificar tocoferoles.
2.- Procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la primera reivindicación, caracterizado porque la esterificación de los ácidos grasos aproximadamente en un 35% en peso se efectúa con trimetil-ol-propano (T.M.P), contando el alcohol con 6 átomos de carbono, tres grupos hidróxilo
(alcohol) situados en carbonos primarios y con un peso molecular de casi 135, con grados de esterificación superiores al 95% y a temperatura que comienza a 120°C y finaliza a 190°C, realizándose el proceso a vacío
(35-40 torr) con lo que el agua producida en la esterificación se va eliminando en continuo, desplazando el equilibrio de la reacción hacia la esterificación e impidiendo la hidrólisis.
3.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la primera reivindicación, caracterizado porque el catalizador empleado es ácido hipofosforoso en solución acuosa al 50% .
4.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la primera reivindicación, caracterizado porque la reacción cuenta con un gradiente de temperatura de aproximadamente 20°C/hora durante 6 horas, al cabo de las cuales el contenido en ácidos grasos libres de la materia prima es inferior al 1%.
5.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la primera reivindicación, caracterizado porque el catalizador no consumido (ácido hipofosforoso) se elimina mediante lavado acuoso una vez enfriada la masa de reacción por debajo de 80°C, y concluida la esterificación y lavado se efectúa una destilación molecular de la masa reactante a una temperatura de 185°C, con una presión absoluta 0.001 bar y una velocidad de giro 400 r.p. ., y en estas condiciones se destilan tocoferoles, esteróles, e hidrocarburos, permaneciendo en el residuo de la destilación los glicéridos y los esteres de trimetil-ol-propano formados, siendo la fracción destilada de aproximadamente el 25% de la masa inicial con un contenido en tocoferol, de aproximadamente un 20%.
6.- Procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la quinta reivindicación, caracterizado porque el residuo de la destilación molecular compuesto al 50% aproximadamente por esteres de T.M.P., ácidos grasos di y triglicéridos y alguna pequeña cantidad de monoglicéridos.
7.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la primera reivindicación, caracterizado porque el destilado obtenido en la destilación molecular está compuesto por la fracción esterólica, los hidrocarburos de alto peso molecular (escualeno) , tocoferoles y algún esterol- éster formado en la esterificación, siendo disuelto en dilución 1:7 en alcohol metílico y enfriado bruscamente hasta -20%, insolubilizando los esteróles presentes y los hidrocarburos (escualenos) , que se separan de la solución alcohólica por centrifugación o filtrado.
8.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la séptima reivindicación, caracterizado porque a continuación se procede a la destilación atmosférica del metanol en un destilador que a flujo laminar permanece en el concentrado de la evaporación de "falling-filim" metanol, obteniéndose un concentrado de tocoferoles superior al 50%.
9.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la séptima y octava reivindicación, caracterizado porque a continuación el concentrado es sometido a una segunda destilación molecular, en la cual las condiciones son de temperatura a 182°C, presión Absoluta 0.0005 bar y una velocidad de giro 550 r.p.m., produciéndose un destilado oleoso amarillo claro de gran viscosidad superior a 6.000 c.p.s. a 20°C, con un contenido en tocoferoles superior al 70%.
10.- procedimiento de extracción y purificación de tocoferoles naturales y esteróles por esterificación con trimetilol propano, según la primera reivindicación, caracterizado porque el residuo de la destilación está compuesto por monoglicéridos que se destilaron en la primera destilación molecular hidrocarburos, esteróles, esterol, esteres con un contenido en tocoferoles inferior al 6%, recuperándose en el proceso de tocoferoles al 80% iniciales.
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