WO2002066695A1

WO2002066695A1 - Hydrogen occlusion alloy

Info

Publication number: WO2002066695A1
Application number: PCT/JP2002/001448
Authority: WO
Inventors: Shigeki Nakayama; Toshiro Kuji
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-08-29
Also published as: EP1384792A1; EP1384792A4; JP2002241884A

Description

明細書水素吸蔵合金技術分野

本発明は、常温で又は常温から比較的僅かな昇温で水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵合金、好ましくは三元水素吸蔵合金に関する'。景技術

N i— C d二次電池に代わる髙容量二次電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケルー水素蓄電池（二次電池）が注目されている。

水素吸蔵合金のうち、水素吸蔵能の高い材料として、 L a N i ₅の組成を有する合金が知られているが、この合金は非常に高価で実用的でない。

従って現在では希土類系金属の混合物である Mm (ミッシュメタル）と、 N i、 Aし M n及び C o等を含む水素吸蔵合金（Mm系合金）が汎用されている。

この Mm系合金は L a系合金と比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができ、電極材料として広く用いられている。

しかしながらこのような比較例寿命特性が優れた水素吸蔵合金も、有効水素吸蔵量が比較的低いという欠点を有している。

これに対し、有効水素吸蔵量の大きい合金として軽量マグネシウム系水素吸蔵合金が知られている。マグネシウムの水素吸蔵量は理論上 7重量％以上であり、マグネシウム系水素吸蔵合金の一種である M g ₂ N iの組成を有する合金は 3重量％以上、通常は 3. 6重量％程度の水素吸蔵能を有している。

高性能水素吸蔵合金であるためには水素吸蔵量が大きいことの他に、常温又は常温よりやや高い温度で水素の吸蔵及び放出が起こることが要求される。

つまり前記マグネシゥム系合金の高水素吸蔵量及び軽量性をより有効に生かすためには、常温付近で水素の吸蔵が起こり同じく常温付近で吸蔵水素の放出が起こることが望ましい。図 1は、前述の M g ₂ N iの組成を有する水素吸蔵合金の 573° K (300°C) における等温水素吸蔵曲線のグラフである。このグラフの縦軸は水素圧を対数目盛りで示し、横軸は吸蔵される水素量を合金に対する重量％で示している。このグラフから分かるように M g ₂ i水素吸蔵合金では、実用的なレベルの水素吸蔵量である 2重量％を得るためには 300 で約 3気圧（0. 3M P a ) の水素圧が必要になり、この条件は温度が高すぎて実用化は困難である。

本発明者は水素吸蔵能の大きいマグネシウム系合金の添加金属及び組成を種々検討したが、本発明者による実験の範囲では常温レベルで水素吸蔵及び放出を行える実用化可能なマグネシゥム系合金は存在しなかった。

本発明者は更に実験を継続し、従来のマグネシウム系合金の組成ではなく、合金の構造を種々検討して常温レベルの水素吸蔵及び放出が可能な本発明の水素吸蔵合金に到達した。発明の開示

従って本発明の目的は、常温レベルでの水素吸蔵及び放出が可能な水素吸蔵合金を提供することである。

本発明は、 M g X_aV_b ( a及び bは 0. 2 a≤5及び 0. 2 b≤5であり、 Xは、 C r、 M n、 F e、 C o、 C u及び N iから成る群から選択される 1又は 2以上の金属ある）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金である。組成中の Xは N i単独、 C u単独、 C o単独、 C r単独、 M n単独又は F e単独であっても、これらの金属の 2種以上の組み合わせであっても良い。

本発明は、常温レベルでの水素吸蔵及び放出が可能なマグネシゥム系水素吸蔵合金に関し、従来存在しなかった体心立方格子構造のマグネシウム系合金が常温レベルでの水素吸蔵及び放出、特に吸蔵を行い得ることを見出し、本発明に到達したものである。

従来の Mg₂N i型マグネシウム系合金の結晶構造は六方晶で、この六方晶構造のマグネシゥム系合金は水素と合金の結合力が強く、従って水素ガスを吸蔵すると非常に安定な水素化物を形成する。この水素化物が安定であるため、常温では水素放出ができず、放出するためには 300°C前後に加熱する必要がある。一方ラーべス構造を有する MgN i ₂型マグネシゥム系合金は水素を全く吸蔵しない。

本発明者はマグネシウム系合金の結晶構造が比較的不安定つまり非平衡状態にあれば水素と合金の結合力が比較的弱く常温レベルの水素吸蔵及び放出が可能になると予測し、前述の六方晶及びラーべス構造以外の結晶構造を採り得るマグネシゥム系合金を種々検討し、特定の組成及び製造条件下で体心立方格子構造を有するマグネシウム系合金が得られることを見出した。

この体心立方格子構造を有するマグネシゥム系合金はその殆どが、高水素吸蔵能を維持したままで、常温レベルで水素吸蔵を行う。水素放出に関しては吸蔵のような低温では起こりにくいと考えられるが、従来の水素吸蔵合金より遥かに低い温度例えば 100°Cでの放出が可能である。

該マグネシウム系合金はマグネシウムの他にバナジウム（V) を必須成分として含み、第 3成分として、 C r、 Mn、 Fe、 C o、 C u及び N iから選択される 1又は 2以上の金属を含む。このマグネシウム系合金は、ポールミル中で各金属成分の粉末を金属ポールを使用して機械的に混合しかつ合金化させるメカニカルァロイング（MA) により製造できる。

本発明における好ましいマグネシウム系合金は、 Mg— N i— V、 Mg— Cu— V及び Mg— C o— Vの 3元マグネシウム系合金であり、いずれの合金も体心立方格子構造を有している。この他に Mg— C r— V、 Mg— Mn— V及び Mg— F e— Vの 3元マグネシゥム系合金、及び Mg及び V以外に 2種類以上の前記第 3成分を含む 4元以上の多元マグネシゥム系合金がある。好ましい多元マグネシウム系合金としては、 Mg— C r— Fe— V及び Mg— C r— Mn— V等がある。

本発明の各水素吸蔵合金は全ての組成において体心立方格子構造を採るのではなく、特定の組成のみである。好ましい組成は、例えば各構成金属が等モルで合金化した MgN i V、 ¥ 11 及び]^ € 0 ¥ (いずれも a=l、 b = l) である。

各合金に応じて構成金属の組成つまり Xの種類と a及び bの値の範囲は異なるが、いずれも得られる水素吸蔵合金が体心立方格子構造を採るように設定する。具体的には、 Mg — N i— V、Mg— Cu— V及ぴ Mg— Co— Vの 3元マグネシウム系合金では、 a及び b は 0.2^&≤5及ぴ0.2≤b≤5、より好ましくは 0.5≤ 3≤2及び0. 5≤b≤3.7である。他の 3元マグネシゥム系合金や多元マグネシゥム系合金では a及び bの範囲はやや狭くなり、 0.5≤a≤2及び 0.5≤b≤2となる。

本発明のマグネシウム系水素吸蔵合金は、水素吸蔵能及び軽量性に優れ、更に常温レべルでの水素吸蔵及び放出を可能にしていることから、携帯に便利で長期間常温近傍で使用できるため、水素を必要とする多数の用途で使用できるが、自動車等に搭載される燃料電池用水素源として特に好ましく使用できる。図面の簡単な説明

図 1は、 Mg₂N iの組成を有する従来の水素吸蔵合金の等温水素吸蔵曲線のグラフである。

図 2 Aから Dは、実施例 1におけるメカニカルァロイングによる Mg—N i— V合金調製時の所定経過時間における: 線回折図である。

図 3は、実施例 1で得られた Mg— N i— V合金の水素吸蔵時の水素ガス圧と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。

図 4は、 Mg— N i— Vの三元組成図である。

図 5 Aから Gは、実施例 1で得られた組成の異なる 7種類の Mg—N i— V合金の X線回折図である。図 6は、実施例 3で得られた M g— C u— V合金の水素吸蔵時の水素ガス圧と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。

図 7 Aから Gは、実施例 3で得られた組成の異なる Ί種類の M g— C u— V合金の X線回折図である。

図 8Aから Cは、実施例 5におけるメカニカルァロイングによる Mg— Co— V合金調製時の所定経過時間における X線回折図である。

図 9は > 実施例 5で得られた Mg— C 0— V合金の水素吸蔵時の水素ガス圧と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。

図 10Aから Cは、実施例 6におけるメカニカルァロイングによる Mg— Mn— V合金調製時の所定経過時間における X線回折図である。

図 11Aから Dは、実施例 7におけるメカニカルァロイングによる Mg— F e— V合金調製時の所定経過時間における X線回折図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係わる水素吸蔵合金の実施例を記載するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

実施例 1

直径 55cm、高さ 40cmのタングステンカーバイド（WC) 製の有底円筒状の反応容器内に、平均粒径が 500iimのマグネシウム 0.6g、平均粒径が 40 ιηのバナジウム 1.26g及び平均粒径がのニッケル 1.46 gを入れ（モル比は 1 ： 1 ： 1として、 Mgl.O— N i 1.0— VI.0が製造されるように調節した）、更にこの容器内に直径 12讓の WC製ポールを粉末総量とポール総量が 1 ： 40になるように収容し、容器内を脱気し、アルゴンで置換した後に、蓋を閉めた。次いでこの容器を遊星ミルに固定し、所定時間、容器内の攪拌を行い（メカニカルァロイング）ながら、 X線回折（XRD) を使用して容器内の粉末の分析を行った。図 2に攪拌開始時及び所定時間経過時の X線回折図を示す。図 2 Aは攪拌開始時、図 2 Bは 10時間経過時、図 2 Cは 25時間経過時及び図 2 Dは 50時間経過時のそれぞれの X線回折図である。各図中で書はマグネシウムの、 ▲はニッケルの、騸はバナジウムの、 ★は攪拌により生じる体心立方格子（b c c) 構造合金の、 ♦は WCのそれぞれの X線回折ピークを示している。

図 2 Aでは各金属粉末であるマグネシウム、ニッケル及びバナジウムのみの回折ピークが観察される。図 2 Bでは、マグネシウム及びバナジウムの回折ピークが消失し、ニッケルの回折ピークが僅かに残存し、これらの代わりに大きな b c cの回折ピーク（2 0 = 42° ) 及び小さい 2本の b c cの回折ピーク（20^61° 及び 77° ) が生じている。マグネシゥム及びバナジゥムの回折ピークの消失は通常固溶しないマグネシウムとバナジウムがメカニカルァロイングにより合金化したことを示している。

更に攪拌を行って 25 時間経過した図 2 Cでは図 2 Bで観察されたニッケルの回折ピークも消失して 3本の b c cピークのみとなつている。従ってこのマグネシウム系合金調製のためには 25時間のメカニカルァロイングで十分であることが分かる。攪拌時間が 50時間となった図 2Dでは、 3本の b c cピーク以外に 5本の WCに起因するピークが生じている。

25 時間経過時の合金を EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy^ エネルギー分散型 X線分光法）で分析したところ、 MgN i Vでの偏析はなく、 3金属の合金となつていた。

この結果から、合金構成金属の粉末をメカニカルァロイングで合金化すると、 b c c構造の構造が得られることが分かった。攪拌時間は 10時間では不十分で 25時間の攪拌が必要であった。より以上の攪拌は容器や攪拌ポールの WCが削られて合金中に混入するため好ましくないことも分かった。

次に 25 時間経過時の合金を使用して水素ガス圧と該合金に吸蔵される水素の重量％の関係を測定した。得られた合金を真空容器に収容し容器内を脱気した後、常温で水素を導入し、水素ガ圧が所定値になるように調節し、この操作を 8回繰り返した。各操作におけるガス圧と合金に吸蔵された水素の合金に対する重量％の関係（等温水素吸蔵曲線又は P C T曲線）を図 3に示した。図 3の曲線は単体のバナジウム及び M g ₂ N iのいずれのものでもなく、 b c c化が進行したことが分かる。

M g ₂ N i合金の場合常温では P C T曲線は 10- ⁵ M P a付近で描かれ実用可能な水素ガス圧は実質的に真空中に近いのに対し、本実施例のマグネシウム系合金では水素ガス圧は実用レベルの数気圧であり、大きな改善が認められた。

又図 3に見られるように、水素ガス圧が約 0. 5M P a ( 5 ¾圧）で約 1. 重量％の、約 1. 05 M P a (10. 5気圧）で約 1. 6重量％の、約 L 2M P a (12気圧）で約 2. 3重量％の水素がそれぞれ合金に吸蔵された。これらの水素ガス圧及び水素吸蔵量は実用的レベルである。

2. 3重量％の水素が吸蔵された合金を 100°Cに昇温したところ、吸蔵水素のほぼ 100%が放出された。これにより実質的に常温レベルでの水素の吸蔵及び放出が可能であることが分かった。実施例 2

図 4に M g— N i—Vの三元組成図を示す。本実施例ではこの三元組成図中の①から⑦ の組成を有するマグネシウム系合金を調製し、 25時間のメカニカルァロイング時の X線回折図を作成した。

②から④の合金は①と同様に M g、 N i及び V粉末を所望の組成になるように秤量混合した後、メカニカルァロイングを行って②—③—④の順に S元組成図におけるバナジウム単独組成に近づけていった。

又⑤から⑦の合金も同様に、 M g、 N i及び V粉末を所望の組成になるように秤量混合した後、メカニカルァロイングを行って⑤→©→⑦の順に三元組成図におけるバナジウム単独組成に近づけていった。これら計 7個の合金の X線回折図を図 5に示す。図 5 Aから 5 Gは順に①から⑦の組成の合金の X線回折図である。

組成図上で、 MgN i ₂からバナジウムへ引いた直線上の組成の例では、殆どが b c c 合金となったのに対し（図 5B〜5D)、 Mg₂N iからバナジウムへ引いた直線上の組成の例では、 b c c合金が生成したが MgN i ₂も若干量存在した（図 5E〜5G)。実施例 3

ニッケルの代わりに、平均粒径が 20 mの銅 1.45 gを使用し（モル比は 1 ： 1 ： 1として、 Mgl.O— Cul.O— VI.0 が製造されるように調節した）たこと以外は実施例 1と同様にして、 25時間掛けて Mg— Cu— V合金を調製した。

次にこの合金を使用して水素ガス圧と該合金に吸蔵される水素の重量％の関係を実施例 1と同様にして測定した。その結果を図 6のグラフに示した。

図 6から分かるように、水素ガス圧が約 0. 7MPa(7気圧）で約 0.9重量％の、約 1.05 MP a (10.5気圧）で約 1.1重量％の、約 1.2MPa (12気圧）で約 1.4重量％の水素がそれ.ぞれ合金に吸蔵されたことが分かる。これらの水素ガス圧及び水素吸蔵量は実用的レべルである。

1.4重量％の水素が吸蔵された合金を 100°Cに昇温したところ、吸蔵水素のほぼ 100%が放出された。これにより実質的に常温レベルでの水素の吸蔵及び放出が可能であることが分かった。実施例 4 '

実施例 2の場合と同様にして M g-C u— Vの三元組成図中の①から⑦の組成を有するマグネシゥム系合金を調製し、 25時間のメカニカルァロイング後の X線回折図を作成した。なお Mg— C u— Vの三元組成図は、図 4の Mg— N i— Vの三元組成図中の N iを C u で置換したもので、 ①から⑦の組成も図 4で N iを Cuで置換したものに等しい。 ②から④の合金は①と同様に Mg、 Cu及び V粉末を所望の組成になるように秤量合金した後、メカニカルァロイングを行って②—③—④の順に三元組成図におけるバナジウム単独組成に近づけていった。

又⑤から⑦の合金も同様に、 Mg、 C u及び V粉末を所望の組成になるように秤量合金した後、メカニカルァロイングを行って⑤—⑥—⑦の順に三元組成図におけるバナジウム単独組成に近づけていった。

これら計 7個の合金の X線回折図を図 7に示す。図 7 Aから 7 Gは順に①から⑦の組成の合金の X線回折図である。

組成図上で、 MgCu₂からバナジウムへ引いた直線上の組成の例では、殆どが b e c 合金となったのに対し（図 7B~7D)、 Mg₂Cuからバナジウムへ引いた直線上の組成の例では、 b c c合金が生成したが MgN i ₂も若干量存在した（図 7E〜7G)。実施例 5

ニッケルの代わりに、平均粒径が 20 mのコバルト 1.45 gを使用し（モル比は 1 ： 1 ： 1として、 Mgl.0— C ol.0— VI.0 が製造されるように調節した）たこと以外は実施例

1と同様にして、所定時間、容器内の攪拌を行いながら、 X線回折（XRD) を使用して容器内の粉末の分析を行った。

図 8に攪拌開始時及び所定時間経過時の X線回折図を示す。図 8 Aは攪拌開始時、図 8 Bは 25時間経過時、図 8 Cは 50時間経過時のそれぞれの X線回折図である。各図中で參はマグネシウムの、 ▲はコバルトの、醒はバナジウムの、 ★は攪拌により生じる体心立方格子（b c c) 構造合金のそれぞれのピークを示している。

図 8 Aでは各金属粉末であるマグネシウム、コバルト及びバナジウムのみのピークが観察される。攪拌時間が 25時間である図 8 Bでは、マグネシウム及びバナジウムのピークが消失し、コバルトのピークが僅かに残存し、これらの代わりに大きな b c cのピーク（2 0^42° ) 及び小さい 2本の b c cのピーク（20^61° 及び 77° ) が生じている。これは通常固溶しないマグネシウムとバナジウムがメカニカルァロイングにより合金化したことを示している。

更に攪拌を行って 50 時間経過した図 8 Cでは図 8 Bで観察されたニッケルのピークも消失して 3本の b c cピークのみとなつている。得られた合金を分析したところ、 b c c 構造を有する M g 1.0-Col.O-Vl.O合金であった。

次に 50 時間経過時の合金を使用して水素ガス圧と該合金に吸蔵される水素の重量％の関係を実施例 1の場合と同様にして測定した。得られた等温水素吸蔵曲線（PCT曲線）を図 9に示した。

図 9から、水素ガス圧が約 0.8MPa (8気圧）で約 0.35重量％の、約 1.05MPa (10.5 気圧）で約 0.55重量％の、約 1.2MPa (12気圧）で約 0.95重量％の水素がそれぞれ合金に吸蔵されたことが分かる。これらの水素ガス圧及び水素吸蔵量は若干低いが実用的レべルといえる。

0.95重量％の水素が吸蔵された合金を 100 に昇温したところ、吸蔵水素のほぼ 100% が放出された。これにより実質的に常温レベルでの水素の吸蔵及び放出が可能であることが分かった。実施例 6 .

ニッケルの代わりに、平均粒径が 20;amのマンガン 1.4gを使用し（モル比は 1 ： 1 ： 1として、 Mgl.0— Mnl.0— VI.0 が製造されるように調節した）たこと以外は実施例 1と同様にして、所定時間、容器内の攪拌を行いながら、 X線回折（XRD) を使用して容器内の粉末の分析を行った。

図 10に攪拌開始時及び所定時間経過時の X線回折図を示す。図 10Aは攪拌開始時、図 10Bは 25時間経過時、図 10Cは 100時間経過時のそれぞれの X線回折図である。各図中で秦はマグネシウムの、 ▲はマンガンの、國はバナジウムの、 ★は攪拌により生じる体心立方格子（b c c) 構造合金のそれぞれのピークを示している。図 10Aでは各金属粉末であるマグネシウム、マンガン及びバナジウムのみのピークが観察される。攪袢時間が 25時間である図 10Bでは、ピーク面積の増減は見られるものの、 b c c化は生じていない。更に攪拌を行って 100時間経過した図 10Cでは各金属のピークが僅かに残存するものの、殆どが 3本の b c cピークのみとなつている。得られた合金を分析したところ、 b c c構造を有する Mgl.0-Mnl.0— VI.0合金であった。実施例 7

ニッケルの代わりに、平均粒径が 75 mの鉄 1.41 gを使用し（モル比は 1 ： 1 ： 1として、 Mgl.0— F el.0— VI.0が製造されるように調節した）たこと以外は実施例 1と同様にして、所定時間、容器内の攪拌を行いながら、 X線回折（XRD) を使用して容器内の粉末の分析を行った。

図 11に攪拌開始時及び所定時間経過時の X線回折図を示す。図 11Aは攪拌開始時、図 11 Bは 25時間経過時、図 11 Cは 50時間経過時、図 11Dは 100時間経過時のそれぞれの X 線回折図である。各図中で暴はマグネシウムの、 ▲は鉄の、園はバナジウムの、 ★は攪拌により生じる体心立方格子（bc c) 構造合金のそれぞれのピークを示している。

図 11Aでは各金属粉末であるマグネシウム、鉄及びバナジウムのみのピークが観察される。攪拌時間が 25時間である図 11B及び 50時間である図 11Cでは、ピーク面積の増減は見られるものの、 b c c化は生じていない。更に攪拌を行って 200時間経過した図 11Dではマグネシウムのピークが僅かに残存するものの、殆どが 3本の b c cピークのみとなつている。得られた合金を分析したところ、 b c c構造を有する Mgl.0— F e 1.0— VI.0 合金であった。以上の説明から分かるように、本発明に係る水素吸蔵合金はマグネシウム系合金であり、マグネシゥム系合金が本来有する高水素吸蔵能と軽量性に加えて、非平衡状態にある体心立方格子構造により常温レベルの水素吸蔵及び放出が可能になる。従って常温付近で比較的大量の水素を吸蔵しかつ放出できかつ取扱いも簡便な水素吸蔵合金が提供できる。

Claims

請求の範囲

1. MgX_aV_b(a及び bは 0.2≤a≤5及び 0.2≤b≤5であり、 Xは、 C r、 Mn、 F e、 Co、 Cu及び N iから成る群から選択される 1又は 2以上の金属である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

2. MgN ¥₁₎ 及び13は0.2≤a≤ 5及び 0.2≤b≤ 5である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

3. MgCu_aV_b(a及び bは 0.2≤a≤5及び 0.2 b≤5である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

4. MgC o_aV_b (a及び bは 0.2≤ a≤ 5及び 0.2≤ b≤ 5である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

5. M g C r _aV_b 及び bは 0.2≤ a≤ 5及び 0. b 5である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

6. M g M n_aV_b ( a及ぴ bは 0.2≤ a≤ 5及び 0.2≤ b≤ 5である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

7. MgF e_aV_¾(a及び bは 0.2≤&≤5及び0.2≤ b≤ 5である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。

8. MgX_aV_h(a及び bは 0.2 a≤5及び 0.2≤b≤5であり、 Xは、 C r、 Mn、 F e、 Co、 Cu及び N iから成る群から選択される 2種類以上の金属である）の組成の体心立方格子構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。