WO2002066440A1 - Derives de diaminopyrazole et leur utilisations en teinture d'oxydation des fibres keratiniques - Google Patents
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- C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Definitions
- the present invention relates to new diaminopyrazole derivatives, to a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular of human keratin fibers such as the hair, comprising at least, as oxidation base, a derivative diaminopyrazole, and oxidation dyeing processes using it.
- a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular of human keratin fibers such as the hair comprising at least, as oxidation base, a derivative diaminopyrazole, and oxidation dyeing processes using it.
- oxidation bases in particular ortho- or paraphenylenediamines, ortho- or para-aminophenols, heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives, generally called "oxidation bases”.
- oxidation dyes or oxidation bases
- oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds. 0.
- couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic. 5
- couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic. 5
- couplers or color modifiers the variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.
- the so-called "permanent" coloration obtained thanks to these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. 0 Thus, it must be without drawbacks from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain nuances in the desired intensity, to exhibit good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
- the dyes must also make it possible to cover gray hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in fact differently sensitized (that is to say damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
- Patent application DE 19 646 609 discloses 4,5-diaminopyrazole derivatives which, when used in conjunction with different couplers, in particular benzoxazines, give chestnut-like nuances with blue, red, purple and aubergine reflections. or coppery.
- the present invention therefore relates to the new 4,5-diaminopyrazoles having the following structure (I):
- R 2 , R 3 are different from H and independently of one another denote a C ⁇ -C 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl group, preferably up to C 4 , linear or branched, not substituted or substituted, R 2 and R 3 can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated or unsaturated heterocycle containing at least 4 links, optionally comprising at least one other heteroatom chosen from N, O and S, R 2 and R or the heterocycle which they form with the nitrogen to which they are attached may be substituted by at least one substituent chosen from OR, NRR ', SR, SOR, SO 2 R, COOR, CONRR', PO (OH) 2 , SO 3 X, NHCONRR ', a non-cationic heterocycle, an aryl, a halogen,
- R, R ′ which are identical or different, being chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C -C 6 alkenyl group, preferably up to C 4; linear or branched, R and R 'being able to form with the nitrogen atom to which they are attached a heterocycle having at least 4 links which can contain at least one additional heteroatom chosen from O, N and S, these groups R and R' or the heterocycle which they form with the nitrogen to which they are attached may be unsubstituted or substituted;
- X denotes a hydrogen, an alkali or alkaline earth metal atom or an ammonium group, as well as their physiologically acceptable salts.
- Heterocycle preferably designates rings having from 4 to 6 hydrocarbon members interrupted by at least one heteroatom, of preferably one to three heteroatoms, chosen from O, N or S, and which can be substituted, for example with the substituents as defined above. Mention may be made of cycles derived from pyrazole, imidazole, piperazine, pyrrolidine, pyrrole, piperidine, imidazolidine, etc.
- Aryl preferably denotes phenyl.
- Halogen preferably denotes Cl, Br, I.
- Ri preferably denotes a linear or branched C Î -C ⁇ alkyl radical, substituted by a group SO 3 H, COOH, CONH 2 , OH, C ⁇ -C 4 alkoxy, NH 2 , NRR 'where R and R' denote independently of one another, C ⁇ -U alkyl optionally substituted by OH, C ⁇ -C 4 alkoxy optionally substituted by OH, NR "R '" where R “and R'” denote independently of each other hydrogen or a C 1 alkyl group ! -C 4 ; R and R 'can form with the nitrogen atom to which they are attached a heterocycle having 5 to 6 links optionally interrupted by one or two additional heteroatoms chosen from O and N.
- R 2 and R 3 may form, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle having 5 or 6 members optionally comprising one or 2 heteroatoms chosen from O or N, these heterocycles being optionally substituted by one or more group (s) CHO, CONH 2 , OH, NH, phenyl, saturated or unsaturated heterocycle having 5 or 6 members, and optionally comprising one to 3 heteroatom (s) such as O, N or S, CO R "where R" denotes H or alkyl in Ci-C 4 .
- a subject of the invention is also the physiologically acceptable acid or base salts of the compounds of formula (I) such as hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates or acetates or the salts obtained with sodium hydroxide. , potash, ammonia or amines or alkanolamines.
- a subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, as a base oxidation, at least one 4,5-diaminopyrazole of formula (I) above or its physiologically acceptable acid or base salts.
- the colors obtained with the oxidation dye composition according to the invention are powerful, particularly bright and chromatic. They make it possible in particular to achieve more red shades. They also have excellent resistance properties vis-à-vis the action of various external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
- the invention also relates to a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using such a dye composition.
- diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention include the following compounds:
- the diaminopyrazoles of formula (I) more particularly preferred according to the invention are: l- [4-Amino-2- (2-hydroxy-ethyl) -2H-pyrazol-3-yl] - pyrrolidin-3-ol l ' 2- (4-Amino-5-dimethylamino-pyrazol-l-yl) - ethanesulfonic acid
- diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention are prepared for example according to the following general method of preparation:
- the dye composition according to the invention contains in particular from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one diaminopyrazole of formula (I) or its salts.
- the dye composition in accordance with the invention can also contain, in addition to (or) diaminopyrazole (s) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in dyeing oxidation and among which there may be mentioned in particular para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases different from the 4,5-diaminopyrazole used in accordance with the invention.
- at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in dyeing oxidation and among which there may be mentioned in particular para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases different from the 4,5-diaminopyrazole used in accordance with the invention.
- ortho-aminophenols mention may more particularly be made, by way of example, of 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methylphenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts.
- heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazolo [1,5-a] pyrimidine derivatives, pyrazolo [1,5-a] pyridine derivatives, derivatives pyrazoles other than the diamino pyrazoles of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
- these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
- the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
- the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts.
- couplers are more particularly chosen from 2-methyl 5-aminophenol, 5-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol, 3-amino phenol, the
- these couplers represent in particular from 0.0001 to 10% of the total weight of the dye composition, preferably from 0.005 to 5% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% of this weight.
- addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
- the addition salts with a base are especially those obtained with soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
- the medium suitable for dyeing (or support) used according to the invention consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower C 1 -C 4 alkanols, polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, analogues and their mixtures.
- the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , non-ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, reducing agents, sun filters, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
- the pH of the dye composition according to the invention is between 3 and 12.
- the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
- the subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
- At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
- the dye composition may optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
- the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
- at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
- the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
- the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
- the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
- the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
- composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
- Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
- These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
- the examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
- the organic phase is filtered hot.
- the solvent is evaporated to a residual volume of 110 ml.
- the solution is cooled to 0-5 ° C for 1 hour.
- the precipitate formed is collected by filtration, washed with cold toluene (20 ml) and dried under vacuum at 80 ° C to give 3,4,5-tribromopyrazole (1) as an off-white solid (30 g, 67% ).
- Acetic anhydride 250 ml was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. After complete reaction, the reaction mixture was poured onto broken ice (1 kg). After 1 h of stirring, the crude product was filtered, then washed with demineralized water (2 x 60 ml) to give l-nitro-3,4,5 ⁇ crude tribromopyrazole.
- the water (24.6 ml) contained in the wet product was removed by heating a solution of the product in toluene (750 ml) at reflux in a Dean-Stark apparatus. The toluene solution was kept at reflux for
- the pH of the composition is 9.5 MA means "active material"
- each weight-for-weight dye composition is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), the pH of which has been adjusted to approximately 2.5 with orthophosphoric acid.
- the mixture is applied to gray hair containing 90% white, natural or permanent hair.
- the hair is then rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed and dried.
- the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system, on white and permanent hair, using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
- the 4,5-diaminopyrazoles according to the invention therefore make it possible to obtain intense and chromatic shades at alkaline pH.
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Abstract
L'invention a pour objet des dérives de diaminiyrazole ayant la structure (1) suivante: (I) dans laquelle R1 désigne un radical alkyle ou alcényle, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR', PO(OH)2, SO3X, NHCONRR, un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène; R2, R3 son différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle ou alcényle, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi N, O et S, R2 et R3 ou hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant défini ci dessus; les groupes R, R' identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alcényle, R et R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins (4) chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi O, N et S; X désigne un hydrogène, un atome métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que les compositions tinctoriales et les procédés de teinture les mettant en oeuvre.
Description
DERIVES DE DIAMINOPYRAZOLE ET LEUR UTILISATIONS EN TEINTURE D ' OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de 5 diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un dérivé de diaminopyrazole, et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en œuvre. 0 II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, 5 appelés généralement "bases d'oxydation". Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. 0 . On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. 5 La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. 0 Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques, en particulier dans les tons rouge, afin d'obtenir des nuances chaudes.
On connaît par la demande de brevet DE 19 646 609 des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus, rouges, violets, aubergines ou cuivrés.
Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire toutes les exigences ci-dessus.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes dans les tonalités rouges, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule
(I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables.
La présente invention a donc pour objet les nouveaux 4,5- diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante :
(I) dans laquelle
- Ri désigne un radical alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-Cδ, de préférence jusqu'à C4; linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR' , PO(OH)2, SO3X, NHCONRR' , un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène ;
- R2, R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en Cι-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle saturé ou insaturé contenant au moins 4 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi N, O et S, R2 et R ou l'héterocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR' , PO(OH)2, SO3X, NHCONRR', un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène,
- les groupes R, R' identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Cô ou alcényle en C -C6, de préférence jusqu' à C4; linéaire ou ramifié, R et R' pouvant former avec l'atome d' azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi O, N et S, ces groupes R et R' ou l'héterocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être non substitués ou substitués; X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables. Lorsque R et R' sont substitués par un ou plusieurs substituants, ces substituants sont de préférence choisis parmi OR" , NR"R" ' , SR" , SOR", SO2R" , COOR", CONR"R" % PO(OH)2, SO3X, NHCONR"R' " , un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène, dans lesquels R" et R' " désignent hydrogène, alkyle en C Cô, alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié.
Heterocycle désigne de préférence des cycles ayant de 4 à 6 chaînons hydrocarbonés interrompus par au moins un hétéroatome, de
préférence un à trois hétéroatomes, choisis parmi O, N ou S, et pouvant être substitué, par exemple avec les substituants tels que définis ci- dessus. On peut citer les cycles dérivés de pyrazole, imidazole, pipérazine, pyrrolidine, pyrrole, pipéridine, imidazolidine, etc. Aryle désigne de préférence phényle.
Halogène désigne de préférence Cl, Br, I.
Ri désigne de préférence un radical alkyle en CÎ-CÔ linéaire ou ramifié, substitué par un groupe SO3H, COOH, CONH2, OH, alcoxy en Cι-C4, NH2, NRR' où R et R' désignent indépendamment l'un de l' autre alkyle en Cι-U éventuellement substitué par OH, alcoxy en Cι-C4 éventuellement substitué par OH, NR"R' " où R" et R' " désignent indépendamment l'un de l' autre hydrogène ou un groupement alkyle en C!-C4 ; R et R' peuvent former avec l' atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant 5 à 6 chaînons éventuellement interrompu par un ou deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi O et N .
R2 et/ou R3, identiques ou différents désignent de préférence alkyle en Ct-Cδ éventuellement substitué par OH, NH2, alcoxy en Ci-Ce, COOH ; R2 et R3 peuvent former avec l' atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant 5 ou 6 chaînons comportant éventuellement un ou 2 hétéroatomes choisis parmi O ou N, ces hétérocycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupement(s) CHO, CONH2, OH, NH , phényle, heterocycle saturé ou insaturé ayant 5 ou 6 chaînons, et comportant éventuellement un à 3 hétéroatome(s) tel que O, N ou S, CO R" où R" désigne H ou alkyle en Ci-C4 .
L'invention a également pour objet les sels d'acide ou de bases physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates ou les sels obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les aminés ou alcanolamines.
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base
d'oxydation, au moins un 4,5-diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus ou ses sels d'acides ou de bases physiologiquement acceptables.
Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances plus rouges. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
10 L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en œuvre une telle composition tinctoriale.
A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention on eut citer les composés suivants :
Structure Nom Structure Nom m, Acide 2-[4- Acide 1-
IX Amino-5-(3- [4- cr OH hydroxy- Amino-5- pyrrolidin- 1 - (2- yl)-pyrazol-l - hydroxym
SO.H yl]-propane-
ethyl-
1-sulfonique pyrrolidi n-l -yl)- pyrazol-
1 -yl]- propane-
2- sulfoniqu e
Acide 3-[4- Acide 3-
Amino-5-(2- [4- oxo- Amino-5- pyrrolidin- 1 - (2- yl)-pyrazol-l - carbamoy yl]-propane- 1-
1 -sulfonique
pyrrolidi n-l -yl)- pyrazol-
1 -yl]- butane-1 - sulfoniqu
e
Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes :
Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont : le l-[4-Amino-2-(2-hydroxy-ethyl)-2H-pyrazol-3-yl]- pyrrolidin-3-ol l'acide 2-(4-Amino-5-dimethylamino-pyrazol-l-yl)- éthanesulfonique
3-(4-Amino-5-pyrrolidin- l - l-pyrazol-l-yl)-butyramide 0 2- {4-Amino-5-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-pyràzol-l - yl} -acetamide
Acide (4-Amino-5-dimethylamino-pyrazol- l -yl)-acétique l -(2-Dimét ylamino-éthyl)-5-pipéridin-l-yl-lH-pyrazol-
4-ylamine 5 N3,N3-Diméthyl-2-(2-méthylamino-éthyl)-2H-pyrazole-
3,4-diamine
l -[2-(4-Amino-5-diméthylamino-pyrazol- l -yl)-éthyl]- pyrrolidin-3-ol
5-Imidazolidin- 1 -yl- 1 -(2-méthoxy-éthyl)- 1 H-pyrazol-4- ylamine
2,N3,N3-Tris-(2-méthoxy-éthyl)-2H-ρyrazole-3,4- diamine ou le sel d'addition avec des acides ou des bases physiologiquement acceptables.
Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparées par exemple selon la méthode générale de préparation suivante :
L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu' à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L . Habraken , J. Org. Chem., 1986, 51 , 4656 ; Klebe et al. , Synthesis, 1973, 294 ; R. Huttel, F. Buchele , Chem. Ber. , 1955, 88, 1586.). L'alkylation et l' amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées par exemple dans le document DE 42 34 885.
La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% en poids, d' au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole(s) défini(s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture
d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hérétocycliques différentes du 4,5-diaminopyrazole utilisé conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylène- diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2- isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl) paraphé- nylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylène-diamine, la
4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl)
N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diaminopropanol, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N,N'- bis-(4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl), N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-
(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition.
Parmi les para-aminophénoîs, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3- fluoro phénol, le 4-amino 3-hydro y-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2- aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazolo[l ,5-a]pyrimidiniques, les dérivés pyrazolo[ l ,5-a]pyridiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2- méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le
1 ,3 -dihydroxy benzène, le 1 ,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4- chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino) 1 -méthoxybenzène, le 1 ,3-diamino benzène, le l,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3- uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1 - β-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1 -naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4- hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1 -
N-(β-hydroxyéthyl)amino-3 ,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(β- hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% de ce poids.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci- C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de
teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50
minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES DE SYNTHESE :
Synthèse du dibromhvdrate de l-[4-Amino-2-(2-hydroxy-éthyl -2H- pyrazol-3-yll-pyrrolidin-3-ol (5)
Synthèse du 3.4.5-tribromopyrazole (1 : Une solution aqueuse (350 ml) contenant la soude (24 g, 0.6 moles) et le pyrazole (10 g, 0.147 moles) a été préparée sous agitation.
Après refroidissement du milieu réactionnel à 20°C, Br2 (72 g,
0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant lh en maintenant la température entre 20°C et 25°C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM) (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d'éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HCl (10%), 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25°C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 1 10 ml. La solution est refroidie à 0-5°C pendant lh. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80°C pour donner le 3,4,5-tribromopyrazole (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%).
13C - RMN : (100 MHz, d6-DMSO) :97,7 - 116, 1 - 126,4 Point de fusion . : 182-184°C
Synthèse du 3.5-dibromo-4-nitropyrazole (2) :
HNO3 (d=l ,50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4,5-tribromopyrazole (1)
(50 g, 0, 164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15°C. De l' anhydride acétique (250 ml) à été ajoutée et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du l-nitro-3,4,5~tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique a été maintenue à reflux pendant
30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM (éluant toluène) indique que le réarrangement du l -nitro-3,4,5-tribromopyrazole (Rf = 0,77), intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf = 0,05) est complète. La solution a été concentrée jusqu' à un volume résiduel de 150 ml, puis refroidie jusqu'à 60°C avant d' ajouter de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5°C pendant lh et le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29, 1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide jaune-clair.
Point de fusion . : 127,6-130, 1 °C.
Synthèse de 2-(3.5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l -ylVéthanol (3) :
Une solution de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (1 1 ,0 g, 41 mmoles) dans la DMF (52 ml) a été ajoutée goutte à goutte pendant 20 min à une solution agitée de NaH (1 ,76 g, 46 mmoles ; dispersion dans l'huile à 60% préalablement lavée à l'hexane sous atmosphère inerte) dans la DMF (88 ml). Après 10 min d'agitation, une solution de 2- bromoéthanol (6,4 g, 49 mmoles) dans la DMF (14 ml) a été additionnée goutte à goutte pendant 10 min. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant 2 h, puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On raj oute un mélange de DCM / eau (100 ml, 1 II) au résidu et lave la phase organique à l'eau (50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le solide marron brut obtenu a été purifié ultérieurement par chromatographie sur
colonne (AcOEt / hexane, 5% / 95%). Le produit solide jaune (3.4 g) a été recristallisé dans un mélange de toluène / hexane (20 ml, 55% / 45%) pour donner le 2-(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)-éthanol (3) sous forme d'un solide blanc (2.8 g, 22%).
Point de fusion : 102,5 - 104, 8°C Analyse élémentaire :
Trouvé : C : 19,29%, H : 1,50%, N : 12,99%, Br : 50,69% Théorie : C : 19,07%, H : 1,60%, N : 13,34%, Br : 50, .75% 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 41 (2 H, t, J = 5, 0 Hz, NCH2CH2O), 4,1 1
(2 Η, t, J = 5, 0 Hz, NCH2CΗ2O), 2, 13 (1
H, s, OH).
Synthèse de l -[5-bromo-2-(2-hydroxy-éthyl -4-nitro-2Η-pyrazol-3-yl]- pyrrolidin-3-ol (4) :
Un mélange de 2-(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l-yl)-éthanol (3) (6,5 g, 21 mmoles) et pyrrolidinol (3 ,75 g, 42 mmoles) dans l'EtOH (130 ml) a été chauffé à 60°C pendant 15 h. La réaction a été arrêtée après 67% de conversion (suivi par CCM et HPLC) en évaporant le solvant sous pression réduite à 40°C (évaporateur rotatif). Le liquide obtenu a été purifié par chromatographie sur colonne (gradient de 5% AcOEt / 95%> hexane à 20% AcOEt / 80% hexane). Le solide jaune obtenu (3 ,9 g) a été recristallisé dans l'EtOH pour donner la l-[5-bromo-2-(2-hydroxy- éthyl)-4-nitro-2H-pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (4) sous forme d'un solide jaune (3 ,5 g, 53%).
Point de fusion : 90,4-92,6°C
1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 4,62 (1 H, m, CH(OH)) ; 4,32 (2 Η, q, J= 5,0 Hz, NCΗ2CH20) ; 4,03 (2 Η, sιarge, NCH2CΗ2O) ; 3,60 (1
H, dd, J = 11,0 Hz et 4,0 Hz, NCH2CH(OH)) ; 3,56 (1 H, dd, J = 9, 0 Hz et 8, 0 Hz, CH2CH2CH(OH)) ; 3,34 (1 H, ddd, J = 9,.0 Hz et 8,5 Hz et 4,0 Hz ; CH2CH2CH(OH)) ; 3,19 (1 H, d, Jgem = 11,0 Hz,
NCH2CH(OH)) ; 2,48 (1 H, sιarge, OH) ; 2,31 (1 Η, m, CΗ2CH2CΗ(OΗ)) ; 2,30 (1 H, sιarge, OH) ; 2,05 (1 Η, m, CΗ2CH2CΗ(OΗ))..
Synthèse du bromhvdrate de l-[4-Amino-2-(2-hydroxy-éthvO-2H- pyrazol-3 -yl]-pyrrolidin-3-ol (5) :
Un mélange de l -[5-Bromo-2-(2-hydroxy-ethyl)-4-nitro-2H- pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (4) (5,0 g, 16 mmoles) dans du EtOH (500 ml) et du Pd/C (10%, 1 , 15 g humide, 0,5 g sec, Johnson-Matthey Type
. 487) contenant du HBr (48%, 6,0 g, 32 mmoles.) a été hydrogéné dans un autoclave de Parr de 1 L à 12 bars pendant 15 h (). Le catalyseur a été filtré, lavé à l'EtOH (50 ml) et les phases alcooliques combinées ont été évaporées sous pression réduite pour donner une huile rouge (7,3 g). Sous atmosphère inerte, l'huile a été reprise dans l'isopropanol (20 ml) et a été chauffée jusqu' à ce que la solution apparaisse homogène. Ensuite de
• l'acétone (140 ml) a été raj outée jusqu'à ce que le produit précipite. Après avoir laissé reposer cette solution au frais pendant 15 h, le solide a été récupéré par filtration et séché sous pression réduite à 60°C pour donner le l -[4-Amino-2-(2-hydroxy-éthyl)-2H-pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (5) (1 ,8 g, 24%), isolé comme bromhydrate, sous forme d'un solide beige.
Point de fusion : 136- 138.2°C Analyse élémentaire : C9H16N4O2 (1.79 éq. HBr) ; PM = 357.10 g/mol Trouvé : C : 30,71 %, H : 5,01 %, N : 13, 12%, Br : 37,65% Théorie : C : 28.89%, H : 4,85%, N : 14,97%, Br : 42,72%
1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 13,90 (1 H, s, NH) ; 9,70 (1 Η, s, NH) ; 7,86 (1 Η, s, HAr), 4,35 (1 Η, m, CH(OΗ)) ; 4,08-4,01 (4 H, m,
NCH2CH2OH etNCH2CH2OH) ; 3,73 (1 H, m, NCH2CH(OH)) ; 3,40 (1 H, m, CH2CH2CH(OH)) ; 3,28
(1 H, m, CH2CH2CH(OH)) ; 3,05 (1 H, dd, NCH2CH(OH)) ; 2,09-2,00 (2 H, m, CH2CH2CH(OH)) 1,86 (1 H, sιarge, OH).
EXEMPLES DE FORMULATION 1 A 3 (teintures en milieu alcalin ) On réalise les formulations colorantes suivantes :
- 4,5-diaminopyrazole de formule (I) 5 x 10"3 mole - Coupleur 5x10'3 mole
- Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0g
- Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 5,7g M.A. 78% de matières actives (M.A.)
- Acide oléïque 3,0g
- Aminé oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue 7,0g sous la dénomination commerciale ETΗOMEEN O12 par la société AKZO
- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel 3,0g M.A de sodium à 55% de M.A
- Alcool oléïque 5,0g
- Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 g
- Alcool éthylique 7,0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g
- Metabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de 0,455g M.A M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 g
- Antioxydant, séquestrant. q.s
- Parfum, conservateur. q.s
- Ammoniaque à 20% de NΗ3 ^0 g
Le pH de la composition est de 9,5 M.A. signifie "matière active"
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard, rincés et séchés.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b* , sur cheveux blancs et permanentes, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA.
Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune-bleu.
Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.
Les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin.
Claims
1. Dérivés de diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante
(I) dans laquelle
- Ri désigne un radical alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6> de 5. préférence jusqu'à C4j linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR' , SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR' , PO(OH)2, SO3X, NHCONRR' , un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène ;
- R2, R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un 0 de l'autre un groupement alkyle en Cî-Cβ ou alcényle en C2-Ce, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle saturé ou insaturé contenant au moins 4 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi 5 N, O et S, R2 et R3 ou l'héterocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant choisi parmi OR, NRR' , SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR' , PO(OH)2, SO3X, NHCONRR', un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène,
- les groupes R, R' identiques ou différents étant choisis 0 parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6; de préférence jusqu' à C4j linéaire ou ramifié, R et R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi O, N et S, ces groupes R et R' ou 5 l'héterocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être non substitués ou substitués; X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables.
2. Dérivés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates, ou des sels de bases choisies parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés et alcanolamines.
3. Dérivés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que Ri désigne un radical alkyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié, substitué par un groupe SO3H, COOH, CONH2,
OH, alcoxy en Cι-C , NH2, NRR' où R et/ou R' désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par OH, alcoxy en Ci-C4 éventuellement substitué par OH, NR"R' " où R" et R' " désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, R et R' peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant 5 à 6 chaînons pouvant contenir un ou deux hétéroatome(s) choisi(s) parmi O et N.
4. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que R2 et/ou R3, identiques ou différents désignent un groupe alkyle en Ci-C6 éventuellement substitué par OH, NH2, alcoxy en Ci- C6, COOH ; R2 et R3 peuvent former avec l' atome l'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant 5 ou 6 chaînons comportant éventuellement un ou 2 hétéroatomes choisis parmi O ou N, ces hétérocycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupement(s) CHO, CONH2, OH, NH2, phényle, heterocycle saturé ou insaturé ayant 5 ou 6 chaînons, et comportant éventuellement un ou 2 hétéroatome(s) tel que O ou N, CO2R" où R" désigne H ou alkyle en
5. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un 4,5-diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante :
(I) dans laquelle - Ri désigne un radical alkyle en Ci-Cé ou alcényle en C2-Ce, de préférence jusqu'à C4) linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR' , SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR' , PO(OH)2, SO3X, NHCONRR' , un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène ; - R2, R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en Ci-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu' à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle saturé ou insaturé contenant au moins 4 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi
N, O et S, R2 et R3 ou l'héterocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant choisi parmi OR, NRR' , SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR' , PO(OH)2, SO3X, NHCONRR', un heterocycle non cationique, un aryle, un halogène, - les groupes R, R' identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C -C6, de préférence jusqu' à C4) linéaire ou ramifié, R et R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un heterocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi O, N et S, ces groupes R et R' ou l'héterocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être non substitués ou substitués; X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0, 1 à
3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et
12.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoamino- phénols, des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11 , caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates et les sels d'addition avec une base sont choisis parmi ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les aminés.
16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 16, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est aj outé juste au moment de l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
19. Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est chois parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante.
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