WO2002060666A1

WO2002060666A1 - Procede de fabrication d'article a forme de surface specifiee

Info

Publication number: WO2002060666A1
Application number: PCT/JP2002/000561
Authority: WO
Inventors: Masahiro Hori; Koichiro Nakamura; Hiroaki Yamamoto
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2002-08-08
Also published as: EP1364763A1; CA2404821A1; US20030047822A1; TW585846B; CN1455723A; CN1201916C; KR20030007470A

Description

所定表面形状を有する物品の製造方法技術分野

本発明は、所定表面形状を有する物品の製造方法に関する。さらに詳しくは、基板の表面上に所定の微細な凹凸形状を有する物品、例えば微小光学素子および情報記録媒体基板を製造する方法に関する。

従来の技術明

C D— R〇M、その他の情報記録媒体田、平板マイクロレンズ（多数の微小レンズを基板上に平行あるいは千鳥配列したレンズ列）、フレネルレンズ、回折格子素子、光導波路素子などの光学部品をゾルゲル法により製造することが知られている。特開平 1 1— 3 1 4 9 2 7号公報には、ゾルゲル材料を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が基材表面に被覆された、凹凸表面を有する物品の製造方法が記載されている。同公報の例えば、図 1 6 ( a) に示されているように、定の表面形状を有し全体としてほぼ平坦な型面 4 0を備えた成形型 4 1をその型面 4 0が上向きに水平になるように保持し、図 1 6 ( b) に示すようにその型面 4 0上にゾルゲル材料液を注いで膜 4 2を形成し、ついで加熱し、その後に図 1 6 ( c ) に示すように基板 4 3を前記膜 4 2に接触させてさらに加熱し、その後に成形型 4 1を離型し、必要に応じてさらに加熱することにより図 1 6 ( d ) に示すように前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜 4 4が基板 4 1の表面に被覆された、所定表面形状を有する物品 4 5が得られる。ところが、上記従来技術では、ゲル化膜の一部、特に成形型の周辺部に対応する膜部分が離型の際に成形型に付着して残り、十分な離型性および転写性が得られないことがしばしばあり、成型品の不良および成型品の寸法精度低下並びに成形型の寿命を短くする一因にもなつている。さらに、このゾルゲル法においては、さらなる製造工程の高速化、不良率の低下および寸法精度の向上が求められている。

発明の開示

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は離型性に優れ、表面形状の精度が高い被覆物品を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、成形型をその成形表面が上向きに水平になるように保持し、その成形表面上にゾルゲル材料液を供給して膜状に形成し、加熱し、基材を前記膜に接触させ、さらに加熱し、その後に成形型を離型し、必要に応じてさらに加熱することにより前記成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜で基材表面が被覆された、所定表面形状を有する物品の製造方法において、前記成形型の成形表面の外周部に沿って前記成形型の成形表面よりも低い位置にゾルゲル材料液の膜緣部維持区域を設けそして前記ゾルゲル材料液の膜縁部が前記成形型の成形表面を越えて前記膜縁部維持区域に達する前記膜が形成されるように前記ゾルゲル材料液を成形型の成形表面上に供給することを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法によって達成される。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明に用いる成形型の 1実施例を示す断面図である。

図 2は、図 1の成形型の平面図である。

図 3は、本発明に用いる成形型の他の実施例を示す部分側面図である。

図- 4は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す部分側面図である。図 5は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す部分側面図である。図 6は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す部分側面図である。図 7は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す部分側面図である。図 8は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す断面図である。

図 9は、図 8の成形型の断面図とその成形型を用いる製造工程の説明図である。図 1 0は、比較例の成形型の部分断面図とその成形型を用いる製造工程の説明図である。

図 1 1は、他の比較例の成形型の部分断面図とその成形型を用いる製造工程の説明図である。

図 1 2は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す部分側面図である。図 1 3は、図 1 2の成形型の断面図とその成形型を用いる製造工程の説明図である。

図 1 4は、本発明に用いる成形型のさらに他の実施例を示す部分側面図である。図 1 5は、図 1 4の成形型の断面図とその成形型を用いる製造工程の説明図である。

図 1 6は、従来技術による製造工程の説明図である。

発明の好ましい実施形態

本発明におけるゾルゲル材料液膜縁部維持区域（以下単に膜縁部維持区域という）について、図面を参照しつつ以下に説明する。縦断面を表す図 1および平面図を表す図 2に示すように、成形型 1の成形面（以下型面という） 2は所定の凹凸の表面形状を有し全体としてほぼ平坦であるが、型面 2の外周 3に沿って型面を囲繞するように膜縁部の維持区域 4が設けられている。膜縁部の維持区域 4はその底部 5が成形型の型面 2の表面よりも低いことが必要である。膜縁部の維持区域の形状としては、断面でみて、図 3のように垂直壁 6および水平な底 7からなるもの、図 4のように傾斜壁 8および水平な底 9からなるもの、図 5のように円弧状のくぼみ 1 0からなるもの、図 6のように曲線状 1 1からなるもの、および図 7ように傾 « 1 2、水平壁 1 3および堰 1 4からなるものを例示することができる。

もし、本発明の膜縁部の維持区域を設けない場合、ゾルゲル液を成形型上に注いで膜で覆った際には、表面張力により膜の中央部に比べ、膜の外周部では膜の表面が低くなり従って膜厚みは膜中央部よりも膜周辺部で小さくなつており、この膜厚の差は成形型の型面の凹凸深さ（通常は 1 0〜5 0 0 m) より大きい。この膜の加熱は、成型型およびその上を覆った膜を加熱手段例えばホットプレートの上に載置して行う。もしこの前処理加熱を行わなかった場合、基板設置後の加熱の際に、成形型の表面凹凸を覆うに十分な膜厚が得られなかったり、膜中に泡が残る等の問題が発生する。この膜を加熱すると膜内部から水、溶媒が蒸散するが、上記の膜厚の差により、周辺部の膜内に残存する水、溶媒の濃度は、膜中央部のそれに比して小さくなり、膜周辺部は膜中央部よりも早く硬化するので、均一な硬化膜は得られ難くなり、離型不良、製品の型精度不良、成形型の短寿命が生じる。本発明においては、上記膜縁部の維持区域を設けているので、この区域に維持される液と成形型周辺部にある液との流通が行われる。この区域の膜厚は成形型周辺部の mj?よりも大きく、この区域の膜厚では水、溶媒の蒸散が相対的に少ないので、上記流通により周辺部の膜内の上記濃度は膜縁部の維持区域を設けない場合に比して高くなるので、液膜中央部と周辺部との上記濃度差は生じず、従つて外周部が早く硬化することがなくなり成型部分の膜が均一に硬化するようになる。一方で、通常の金型を用いた場合の液の厚み差以上に、周辺部の高低差をつけると、逆に周辺部が硬化しにくくなり、均一に硬化させることができなくなる。本発明においては例えば膜縁部の維持区域の外側を図 7に示すような堤または堰のような形状にすることにより成形型の面積の増大を最小限に抑えて成形型全域での膜硬化を一定にし、離型不良や転写不良の発生を極端に抑制することができる。膜縁部の維持区域の形状や深さは成形型全面での膜の均一な硬ィ匕を生じさせるために、成形型の型面の凹凸深さ、成形部分の液量などを考慮して設計することが好ましい。上記の膜縁部維持区域の深さ（h) および幅 (L) は図 3〜7で図示される。深さ（h) は成形型の型面の凹凸の平均高さからの距離で定義する。膜縁部維持区域の深さ（h) は成形型の型面の凹凸高さ（通常は 5 0〜5 0 0 ΠΙ) に対して十分に大きく、すなわち 1 . 0 mm以上の深さにする必要がある。しかしこの深さが大きすぎると、ゾルゲル材料液の使用量が増大して製造コストが高くなるので 5 mm以下であることが好ましい。周辺部に縁を設けた場合でも同様の効果が期待されるが、その厚みに膜厚が依存し、自由に厚みを変えられない、金型作製の都合で縁を設けることが困難となったり、離型が難しくなる等の理由で、周辺部は凹型の方が望ましい。

また、膜縁部の維持区域の幅（L) は l mm以上あれば十分であるが、成形型の上に供給したゾルゲル材料液が溢れてプレス時に液が成形型外へ流出することを防止するために、または撥水剤を塗布したり堰を設けるために幅 3〜7 mm、深さ l〜3 mmが好ましい。撥水剤を塗布しない場合には、幅は 2〜5 mm、深さ 2〜 5 mmを有していることが好ましい。この幅があまり大き過ぎると成形型の寸法が大きくなつて、成型基板や液のコストが大きくなるので 1 0 mm以下であることが好ましい。

本発明に使用する成形型は型基体の上に離型膜を被覆したものが好ましく用いられる。そして型基体と離型膜の間に下地層および保護層を設けることができる。上記型基体の材質としては離型膜に近似した膨張係数を有するものを選ぶことが好ましい。樹脂からなる型基体は、微細な加工が容易にでき、所望の形状に容易に成形しやすいという利点があり、ガラスまたは金属の型基体は耐熱性および機械的強度が高く、耐久性に優れている。

本発明における成形型はその表面 (型面）に凹部または凸部が設けられている。凹凸部としては、例えば球状、円錐状、角錐状や断面任意形状のスリット状等を例示できる。そして、球状、円錐状、角錐状は離型膜の全域あるいは部分的に任意数設けられる。一方、凹部としてスリットを設ける場合、スリットは直線状、曲線状に任意条設けてもよく、複数条設ける場合には同心円状、格子状に設けてちょい。

上記成形型基体は例えば表面が平坦なガラス基板の表面を精密にエッチングして、目的とする形状の、例えば凹型を形成する。またこれを種型として、無電解および電解めつき法で凸型の金属母型を作製できる。また上記凹型を母型として、上記めつき法で凸型の金属種型を作製し、さらにこの種型に上記めつき法で、凹型の金属母型を作製できる。これら凸型または凹型の母型を、本発明における型基体として用いることができる。なお上記のめっき法ではニッケル、クロム等の金属が好ましく用いられる。また上記の方法で作製した種型を用いて、紫外線硬ィ匕性樹脂で 2 P成型法により樹脂製母型を作製し、これを本発明における型基体として用いることもできる。

成形型基体としては、少なくとも表面がチタン（T i )、アルミニウム（A l )、ゲイ素（S i ) およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の材質からなることが好ましい。そしてその成形型基体の表面に、白金（P t )、銅 (C u)、パラジウム（P d)および銀 (A g) からなる群より選ばれた少なくとも 1種の金属からなる付着強化層、並びにその付着強ィヒ層の上に金（Au) からなる離型層が被覆されていることが好ましい。

本発明により製造される所定表面形状を有する物品は、その表面に、前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜を有する。従って前記成形型の成形表面を所望の形状にしておくことにより、寸法精度の高い読み取り専用光学式情報記録媒体 (C D - ROM) ,平板マイクロレンズあるいは、グレーティング素子等の各種光学部品などの所定表面形状を有する物品を製造できることになる。

本発明の製造方法において、ゾルゲル材料の原料としては、例えばジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ァリール基またはァリール基置換体を含有するトリアルコキシシラン、ァリール基またはァリール基置換体を 2個含有するジアルコキシシラン、ァリール基またはァリール基置換体を含有するトリハロゲン化シラン、ァリール基またはァリール基置換体を 2個含有するジ八ロゲンィ匕シラン、フッ素含有アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム、テトラハロゲン化シラン、テトラハロゲン化チタニゥム、テトラハロゲン化ジルコニウム、トリラハロゲン化アルミニウムなどが用いられる。これらの中の好ましい組合せの一例として、

(A) 下記式（1 ) で表されるシラン化合物、

mS 1 ₄一 _m · ·、 1 )

ここで R ¹はアルキル基であり、そして Xはアルコキシル基または八ロゲン原子であり、 mは 1または 2である、

(B) 下記式 ( 2 ) で表されるシラン化合物、

R ² S i Y₃ · · ( 2 )

ここで R ²はァリ一ル基または置換ァリ一ル基であり、 Yはアルコキシル基またはハロゲン原子である、および

( C) 下記式（3 ) で表されるシラン化合物、

R ³ S i Z ₃ · · ( 3 )

ここで R ³はフッ素含有アルキル基であり、そして Zはアルコキシル基またはハロゲン原子である、

を、上記（A)成分を 0〜9 5モル％、 (B)成分を 0〜9 5モル％、ただし（A) 成分と（B) 成分の合計は 3 0〜1 0 0モル％ (好ましくは 3 0〜9 5モル％)、 ( C) 成分を 0〜 7 0モル％ (好ましくは 5〜 7 0モル％) 含有するゾルゲル材料の原料を挙げることができる。以下このゾルゲル材料について詳述する。

本発明におけるゾルゲル材料の原料としては、（A)成分および（B)成分の少なくとも一方並びに（C) 成分の混合液に溶媒としてアルコールを加える。加えるアルコールとしては、炭素数 1〜4の低級アルコール、特に沸点が小さなメタノール、エタノールが好適に用いられる。その理由は加水分解後に、比較的に低い温度の熱処理で速やかに溶液中からアルコールを除去できるからである。加えるアルコ一ルの量は、モル比で表して、（A) 成分、（B) 成分および (C) 成分の合計に対して 0 . 3〜3倍が好ましく、より好ましくは 0 . 5〜1 . 5倍である。

このゾルゲル材料の原料には（A)成分、 (B)成分および（C)成分を加水分解するための触媒が添加される。触媒としては酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、例えば蟻酸、酢酸、テトラフロロ酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、塩酸、硝酸、硫酸のうち少なくとも一つの酸触媒を水溶液の形で用いることが好まじ。添加する酸触媒の量は、酸の種類およびプロトン酸としての強さ（弱酸、強酸）によって異なるが、少なすぎると加水分解 ·脱水縮合反応の進行が遅くなり、多すぎると縮合反応が進みすぎて分子量が大きくなりすぎ、沈殿物や塗布液のゲル化を生じやすくなるので好ましくない。前記膜形成用液が、その中に未加水分解物の形の前記シラン化合物（A)、 (B) および（C) を、前記原料溶液中の前記シラン化合物（A)、（B)および（C)の含有量に対して、 0 . 5〜4 0 % および 0 . 5〜 6 0 %の量それぞれ含有させることを容易にするためには、これらの酸触媒の中で、弱酸である有機酸が好ましく用いられる。有機酸の中で、特に蟻酸が、分子量が小さく蒸発しやすいので好ましく用いられる。添加する酸触媒の量は、例えば、酸触媒として蟻酸を用いる場合については、モル比で表して、

(A)、 (B) および（C) 成分の合計を 1モルとした場合、 0 . 5ミリモル〜 5 ミリモルが好ましく、より好ましくは 0 . 7ミリモル〜 2.ミリモルである。

また、水はシラン化合物の加水分解に必要な化学量論比以上加えることが好ましい。水の添加量が化学量論比より少ないとゲル化のための熱処理時に未反応のシラン化合物（A)、 (B) および（C) が揮発しやすくなるからである。通常、水の添加量は、触媒水溶液の水も含めて、必要な化学量論比の 1 . 1〜3 0モル倍であり、（A)、（B)および（C)成分の合計に対して 2〜 2 0モル倍が好ましく、より好ましくは 3〜 1 0モル倍である。なお、本発明により製造される物品、例えば光学素子が各種メモリ一その他の電子回路に近接して用いられる場合には、光学素子中に塩素が含有しているとこれら電子回路の寿命を低下させるおそれがあるので、上記酸触媒として塩素を含まないものを使用することが好ましい。本発明において、ゾルゲル材料の原料である、（A)成分および（B)成分の少なくとも一方、 (C)成分、アルコール溶媒、水および触媒からなる溶液を、例えば室温で、 9 0〜1 2 0分間、攪拌しながら保持して各アルコキシシランを加水分解させてゾルゲル材料が調製される。その後、さらに室温〜 1 4 0 T：、より好ましくは 7 0〜1 0 0でで、 6〜3 0時間保持して脱水'重縮合反応を進行させるとともに、溶液中の溶媒、水、および脱水'重縮合反応生成物であるアルコールおよび水を気化'蒸発させることが好ましい。その結果、溶液の質量および体積は当初の調合時の例えば 2 5〜3 5重量％ないし容積％に減少する。これにより、成膜後の収縮をできるだけ抑制して膜のクラック発生を防止するとともに、最終加熱時に膜中に気泡を生じさせることなく硬化膜を形成できる。この脱水' 重縮合反応を進めすぎると、溶液の粘度が高くなり過ぎて成形型または基材表面への被覆が困難となる。また逆に脱水 ·重縮合反応の進め方が不足すると、最終加熱時の膜中の気泡発生を防止できなくなる。溶液の粘度が 1 0 ³ボイズ以下になるように温度、保持時間を選択することにより脱水 ·重縮合反応の進め方を調節することが好ましい。

上述したゾルゲル材料を用いて次のようにして所定の表面形状を有するゲル膜が被覆された光学素子その他の物品が成形される。すなわち型面に微小な凹凸形状を有し型面全体としてほぼ平坦な形状の成形型をその型面が上向きに水平になるように保ち、そして粘度が 1 0 ³ボイズ以下の液状のゾルゲル材料をその成形型の上に注いで、ゾルゲル材料液が成形型の型面を覆う膜となり、しかもその膜の緣部がゾルゲル材料液膜縁部の維持区域に達するように満たす。なお、注ぐ代わりに、水平に保った成形型をゾルゲル材料の浴に浸漬してからそのまま引き上げたり、刷毛でゾルゲル材料の液を水平に保つた成形型表面に塗布する等の方法でもよい。その状態で、成形型上に満たされたゾルゲル材料の粘度が好ましくは

1 0 ⁴~ 1 0 ⁸ボイズになるまで、例えば 1 0 0〜1 8 0 で3〜1 2 0分間保持して、脱水 ·重縮合反応を進ませる。

ついで基材を成形型上の膜に密着するように接触させて、その状態でさらに例えば 1 4 0〜 2 5 0 °Cで 1 0〜 1 2 0分間保持して、ゾルゲル材料の脱水 ·重縮合反応をほぼ完了させてゲルィ匕させる。次に、成形型を引き剥がして離型することにより、成形型の凹凸形状が反転した凹凸形状を表面に有する、柔らかいゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の表面に接合された状態で形成される。あまり早期に前記離型を行うと、ポリシロキサン膜が柔らか過ぎて自重でその表面の凹凸形状が変形してしまうので、この変形が生じなくなるまで上記加熱を行う。成形型を離型させた後、成形型の外周部のゾルゲル材料液膜緣部の維持区域にあつた膜の周辺部分を基材表面に接合された膜からナイフで切断分離させて除去する。

ついでこれを最終的に、例えば 1 8 0〜3 8 0 °(：で1 0〜1 5 0分間加熱することにより、ポリシロキサン膜の残留シラノール基を重縮合させるとともに、重縮合で発生した水分を気ィ匕させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の表面形状が反転した形状の表面を有する膜が被覆された光学素子その他の物品が得られる。

このようにして、本発明によれば、 3 5 0 °Cに耐える優れた耐熱性を有し、最大厚み（表面の凹凸の凸部で測った膜厚）が例えば l ^m〜lmm、好ましくは 20〜150 mで、一般のガラスの屈折率に近い例えば 1. 50〜1. 54の屈折率を有し、微細な凹凸形状、例えば、 l m〜50 O mの範囲内の所定値の幅（凹凸ピッチ）および 5〜500 mの範囲内の所定値の高さを有する表面凹凸を、主表面に沿ってまたは主表面に垂直な方向に沿って形成されたオルガノポリシロキサンからなる膜が平坦板状の基材上に形成される。

この発明に用いる基材としては、平板状のものが好ましく用いられる。基材として 200°Cと 20°Cにおける基材表面の反り量（基材の表面方向の単位長さ当りのその表面に垂直な方向の熱変形長さ）が 1 (：] 1当り±5 111以内でぁることが望ましい。反り量がこの範囲を超えると膜の成形過程において基板と膜が界面で剥離もしくは膜に亀裂を生じるおそれがあるので、基材の材料、寸法、形状を選ぶことが好ましい。

また、この基材は 1. 5X10—⁵/°C以下の線膨張率を有することが好ましい。基材の線膨張率が 1. 5X 10— ⁵Z°Cを超えると、例えばポリプロピレン（9〜 15X 10— ⁵/°C)のような高い熱膨張係数を有するプラスチックス基材の場合、オルガノポリシロキサン膜の成形過程において基材と膜が界面で剥離したり、膜に亀裂を生じることがあるからである。通常の無機ガラスは 1. 5Χ 10_⁵Ζで以下の線膨張率を有する。また基材の少なくとも表面は酸化物であることが好ましい。もしオルガノポリシロキサン膜と接する基材表面が酸化物でない場合、膜の成形過程において付着強度が下がり、場合によっては基材と膜が界面で剥離を生じるからである。好ましい基材の材質の例として、珪酸塩系ガラス、ホウ酸系ガラズ、リン酸系ガラス等の酸化物ガラス、石英、セラミックス、シリコン、金属、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化ポリスチレンなどを挙げることができる。金属はそのままではオルガノポリシロキサン膜が接合しないが、予め金属の表面を酸化剤で処理しておけば基材として使用することができる。

また本発明における基材として、所望の波長の光、例えば可視域、紫外域、または赤外域の光に対して透明な物体が用いられる場合、本発明の所定表面形状を有する物品は、レンズ、回折格子、プリズムなどの透過型光学素子として機能を発揮することができる。また、基材として透明体または不透明体を使用する場合は、オルガノポリシロキサン膜の上に金属（アルミニウム、銀、等）や誘電体膜 (フッ化マグネシウム、酸化チタン等）を形成するなどして反射型回折格子、フレネルレフレク夕等の反射型光学素子、 C D - R〇Mその他の情報記録媒体としての利用が適当である。

また上記ゾルゲル材料として、比較的反応性に乏しいメチル基、ェチル基、ィソプロピ^/基、 3 , 3， 3—トリフルォロプロピル基、フエニル基のような官能基を有するものを用いて成型された所定表面形状を有する物品の表面は、ゾルゲル材料に対して良好な離型性を示す。従ってこの所定表面形状を有する物品は、金の離型膜等を必要とせず、そのままゾルゲル材料の成形型として利用することができ、その成形型の表面が反転した表面形状を有する物品を製造することがでさる。

次に、この発明の実施態様について図面に基づいて詳細に説明する。

本発明の製造方法は、（1 )例えば読み取り専用光学式情報記録媒体（CD— R OM)、平板マイクロレンズあるいはグレーティング素子等の各種光学部品に適用される。

本発明に使用する成形型（基体）の素材は、例えば樹脂、シリコンウェハー、ガラス、金属およびこれらの結合物のうちのいずれかであり、具体的には、離型膜およびゾルゲル材料に近似した膨張係数が得られるようなエポキシ樹脂、シリコンウェハー（S i )、石英ガラス、アルミニウム（A l )、銀（A g)、クロム鋼 (S U S)、真鍮を含む銅（C u) 系合金、ニッケル（N i ) 系合金等が採用される。 - - 型基体として例えばエポキシ樹脂等の樹脂を採用した場合、ガラス製あるいは金属製の型基体を用いた場合に比較して加工成形が容易である。一方、型基体として例えばシリコンウェハ一（S i )、石英ガラス、アルミニウム（A l )、銀（A g)、クロム鋼（S U S)、真鍮を含む（C u) 系合金、ニッケル（N i ) 系合金等のガラスや金属等を採用した場合、樹脂製の型基体を用いた場合に比較して良好な強度および熱性が得られる。なお、成形型がエポキシ樹脂の場合、ゾルゲル材料の加熱成形時の熱および圧力に耐えられるように、ガラスあるいは金属等の保持体を備えることが好ましい。

成形型の型面の外周部で、型面表面よりも低い位置に設けるゾルゲル材料液膜縁部の維持区域は図 3〜図 7のような形状をしている。供給する液の粘性が低い場合には、その液が膜縁部の維持区域を越えてあふれ出るのを防止するため、液膜縁部の維持区域の底部に撥水剤を塗布したり、図 7に示すように成形型の型面と同じ高さの堰を設けることが好ましい。撥水剤の塗布を行うと、表面張力の効果により接触角が大きくなるため、周辺凹部の高さが低くすみ、また膜の離型の際の周辺部の膜残りも低減される。また、この液膜縁部の維持区域は成形型を離型する際にも平坦な金型に比較して、作業性が良好である。

成形型の型面の表面にチタン（T i )、アルミニウム（A l )、ケィ素（S i ) およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた 1種の材質からなる下地層が成膜され、その上に付着強化層として、白金（P t )、銅（C u)、パラジウム（P d)、および銀（A g) からなる群より選ばれた少なくとも 1種類が成膜され、その上に離型層として金（A U) が成膜されている。

ゾルゲル材料としては、前述の（A) 成分、 (B) 成分および（C) 成分を含むものでもよく、また下記式（4) および（5 ) に示す有機無機複合体のうちの少なくともいずれか一方を含むものでもよい。

R_n S i X' ₄__n · · (4)

ここで、 Rは炭素数 1ないし 4の炭化水素基あるいは、置換もしくは未置換のァリール基であり、 X，はアルコキシル基または八ロゲン原子、 nは 1または 2 の整数である。

MX" _ρ · · ( 5 )

ここで、 Mは S i , T i， Z r , A 1のうちのいずれかの金属原子、 X" はァルコキシル基またはノヽロゲン原子、 pは 3または 4の整数である。

そして、このようなゾルゲル材料としては、シラン系は特に好ましい。その理由は、シラン系のゾルゲル材料を採用すれば、原料の加水分解、縮重合反応が比較的穏やかに進行するため、プレス成形する際に必要な低粘度の状態を長く維持できる利点を有するからであり、また、低粘度を維持するために有効な有機鎖を置換した式（4 ) で表される原料は、一般的で入手しやすく、安価である点等の利点が得られる。

また、この実施形態におけるゾルゲル材料は、成形固化後に他のゾルゲル材料に対して良好な離型性を示す官能基を有していることが好ましい。具体的な官能基としては、比較的反応性に乏しいメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 3， 3 , 3—トリフルォロプロピル基、フエ二ル基等を例示できる。

以上に説明したように本発明によれば、成形型の外周部にゾルゲル材料液膜縁部の維持区域を設けているので膜が均一に硬ィ匕し、ゾルゲル材料に対する良好な離型性が得られ、また優れた耐久性を有する成形型が得られる。さらに従来に比較して、所定表面形状を有する物品の製造工程を高速化できるとともに不良発生率を低下でき、作業性が向上し、かつ、寸法精度を向上でき、 1枚の成形型からの採取数を増大させることができる。

そして、この成形型によれば、成形面に凹部溝その他の凹凸が設けられているため、この成形型を用いて読み取り専用光学式情報記録媒体 (CD - R OM),平板マイクロレンズあるいはグレーティング素子等の各種光学部品を製造できることになる。

実施例

成形型を試作し、これらの成形型により所定表面形状を有する物品を製造した。そして、これらの成形型における離型性の評価、転写性の評価、耐用回数および総合評価を次の基準により評価した。

離型性の評価は、成形型をゾルゲル材料に対して一定の圧力で一定時間押圧した後、成形型を離型し、ゾルゲル材料が成形型に付着せずに離型される面積割合を測定して、「◎…… 1 0 0 % (極めて良好)、〇…… 9 0 %以上 1 0 0 %未満（良好）、 △…… 7 0 %以上 9 0 %未満（やや不良）、 X…… 7 0 %未満（不良)」の 4段階に評価した。さらに、転写性の評価は、得られた回折格子の回折効率およびマイクロレンズの焦点距離のばらつきを測定し、「◎……回折効率 6 0 %以上、焦点距離のばらつき 1 0 %以下（極めて良好)、〇……回折効率 5 0 %以上 6 0 % 未満、焦点距離のばらつき 10%を超え 25%以下 (良好)、△……回折効率 30% 以上 50%未満、焦点距離のばらつき 25%を超え 50%以下（やや不良)、 X ……回折効率 30%未満、焦点距離のばらつき 50%を超える（不良)」の 4段階に評価した。また耐用回数は、成形型の離型膜が剥がれることなく成形型を繰り返して使用できる最大回数を示している。そして、総合評価は、離型性、転写性以外にも、例えば離型膜の成膜容易性や耐久性、耐腐食性、耐熱性等を考慮し、

「◎……極めて良好、〇……良好、 Δ……やや不良、 X……不良」の 4段階に評価した。

各成形型基体としては、次に述べるように第 1、第 2および第 3の型基体の型基体を準備した。

第 1の型基体

フォトレジスト法により、シリコンウェハーの表面に約 1， 000個の直線状の V溝（溝幅 25 m、溝深さ 15 m,溝断面：三角形、隣接する溝の間隔（溝の中央で測定）約 25 m) を形成した、平均厚み 2. 0mnre25mmX25 mmのシリコン製回折格子を第 1の型基体として準備した。

第 2の型基体

2mmX 38mmX 38 mmの寸法を有する透明な石英ガラス板の全表面に、耐フッ酸性が高い金属クロム（Cr) の膜（厚み l m) をスパッ夕法で成膜被覆したものを用意し、この石英ガラス板の片側表面に金属膜の中央部 36mmX 36 mmに対してフォトレジスト工程により、縦方向および横方向にそれぞれ 2 40 imのピッチで約 1 mの直径の穴を開ける加工を施した後、フッ酸水溶液内にヒの石英ガラス板を所定時間浸漬して上記穴の部分のガラスをエッチングし、次いで金属膜を除去した。それにより、 12 O mの曲率半径をもつ略半球面弧形状の凹部を縦方向に密接して 150個、横方向に密接して 150個、合計約 2 2, 500個有する石英ガラスの成形型基体が得られた。これを第 2の型基体とする。

第 3の型基体

厚み 3. 0 mmで 60 mm X 60 mmの石英ガラスの基板（線膨張率： 5. 5 X 10— ⁷Z°C) を超音波アルカリ洗滌および純水洗滌した。前記第 2の型基体と同様にして Cr膜全面被覆、フォトレジスト工程による孔明け、エッチング、金属膜除去を行い、この石英ガラス基板の片側表面の中央部 5 OmmX 5 Ommに微細凹凸板を形成した。このようにして曲率半径 =1， 750 m, レンズ直径 =1, 00 O m, 凹部の深さ =73 mをもつ球面弧形状の凹部を縦方向に密接して 50個、横方向に密接して 50個、合計約 2， 500個有する石英ガラス製成形型が得られた。これを第 3の型基体とする。

実施例 1

図 8に示すように第 1の型基体（シリコン製回折格子） 15の裏面に厚さ 5 m mで 35mmX 35 mmのガラス板 16を、成形型の四周部にガラス板が距離 (L) =5 mmずつ突出するように陽極接合により接合させた。その後、型基体 15の表面 17に、下地層として膜厚 8 Onmのチタン（T i ) を真空蒸着法で成膜し、引き続いて、チタン膜の上に保護層として膜厚 170 nmの白金（P t) を真空蒸着法で成膜した。次に、これを真空スパッ夕一装置の中に入れて、この白金層の上に離型膜として膜厚 53 nmの金（A ) をスパッタ法により成膜して成形型 18を得た。この成形型は、表面が金色であり、蛍光灯の反射が干渉して見えた。これにより、成形型の型面 15の周りに深さ（h) が 2. Ommで幅 (L) が 5 mmの液膜縁部の維持区域が形成された。この区域の底には離型膜を同様に成膜した。

フエニルトリエトキシシラン 0. 19モル、ジメチルジェトキシシラン 0. 0 4モルおよび（3， 3, 3トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン 0. 04 モルをビーカーに入れ攪拌した。この液にエタノール 0.25モルを加え攪拌し、水 1. 75モル（ 31. 5 g) に蟻酸を 0. 1重量％になるように溶解した蟻酸水溶液をさらにこれに加え、 2時間攪拌した。攪拌初期には液は 2層に分離したが、 2時間攪拌すると透明均質な溶液となった。この溶液をオーブン内にて 80°C で 12時間、加熱したところ、エタノール、蟻酸水溶液および重縮合反応で生じた水などが揮発した。その結果、当初約 103. 3 gの重量および約 100 cm ³の体積を有していた溶液はその重量および体積がいずれも約 30 %に減少して重量約 2 7 g、体積約 3 0 c m³になっていた。こうして得られた液をゾルゲル材料液とする。

図 9に示すように型面が上向きで水平になるように上記成形型 1 8を保持し、その型面の表面上に上記ゾルゲル材料液（粘度： 1 0 ³ボイズ以下）を注いで、厚み（ t ) が約 6 0 mの膜 1 9が形成され、膜の縁部 2 0が成形型の表面を越えて前記液膜緣部の維持区域の外端部から 2〜 3 mmの距離（ d ) のところに達するようにした。この状態で 1 4 0 °Cで 7分間加熱した。この熱処理によって成形型の上に塑性変形可能なゲル膜（粘度： 1 0 ⁴〜 1 0 ⁸ボイズ、 E)¥は約 4 5 m) が形成できた。その後、厚み 3. 0 mmで 4 O mmX 4 0 mmの石英ガラス基板（線膨張率： 1 . 0 X 1 0— ⁵/°C) 2 1を上記塗布面（ゲル膜）の上に載せて圧力 2 k gZ c m²で押圧しながら 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱して塗布膜を石英ガラス基板と接合させた。そして塗布膜が完全にゲル化した後、自然空冷させ、その後に成形型を石英ガラス基板から引き離して離型した。その後、成形型の外周部のゾルゲル材料液膜緣部の維持区域にあった膜周辺部分を基材表面に接合された膜からナイフで切断分離させて除去した。膜付き石英ガラス基板をさらに 3 5 0 で 1 5分間加熱した。その結果、成形型の型面の形状を転写した膜（平均膜厚 3 0 m) が石英ガラス基板表面に付着した回折格子が得られた。上記成形型を 1個を用いて上記の製造工程を 3 0回繰り返して、 3 0個の回折格子を作製した。

成形型の表面をその 1回目の使用の前後で顕微鏡により観察して、成形型から離型膜が剥離することがないかどうかを調べたところ、成形型からの離型膜の剥離は全くなかった。また上記製造工程においてもゾルゲル材料からの成形型の離型は容易かつ、迅速に行うことができた。そして上記のように 3 0回製作を繰り返しても成形型からの離型膜の剥離は全くなく、成形型の離型性も変わらなかつ卞。

得られた回折格子の表面に反射率 6 0 % (波長 1， 5 5 0 nm) の金（Au) 反射コートをスパッ夕法により成膜した後、回折効率の測定を行った。波長可変レーザー光源より得た 1， 5 5 0 nmのレーザー光を回折格子に入射させ、その回折光強度をフォトディテクタ一により測定すると共に、回折格子への入射光量を同じフォトディテクタ一により測定し、両者を比較することで回折効率を評価した。

その結果、成形型の 2 6次回折光の回折効率が 6 0 % ( 1， 5 5 0 nm) であるのに対して、得られた回折格子の 2 6次回折光の回折効率は 6 0 %であり、再現良く転写されていることが判った。繰り返して製造した 3 0個の回折格子についても同じ結果が得られた。

また、成形型を顕微鏡により観察した結果、型面の溝の深さは 1 5 m、溝ピツチは 2 5 mであるのに対して、得られた回折格子では、溝深さは 1 4. 7〜 1 5. 3 、溝ピッチは 2 4. 2〜2 5. 1 ^mであり、精度良く転写されていることが判った。繰り返して製造した 3 0個の回折格子についても精度良く転写されていた。この実施例 1の結果は、離型性の評価、転写性の評価がともに"◎"、耐用回数は 3 0回以上であり、総合評価が "◎" となっている。

比較例 1

第 1の型基体（シリコン製回折格子）に、液膜緣部の維持区域を設けないで、表面に下地層（チタン)、保護層（白金）および離型膜（金）を実施例 1と同様に被覆して成形型として使用したこと、およびゾルゲル材料液を注いで成形型の型面の表面の全体に厚み約 6 0 の膜を形成したことの他は、図 1 0に示すように、実施例 1と同様に塗布膜の加熱、プス成型、離型、加熱の各作業を実施した。プレス成型後に液が型基体からはみ出していた。ゲル膜の中央部は良好な離型性および転写性を維持できたが、膜の周辺部は離型せずに成形型に付着して残り、―その結果、石英ガラス基板表面に形成された回折格子の面積は成形型の回折格子の面積の 7 0 %以上 9 0 %未満にすぎなかった。このことから、ゾルゲル膜が均一に硬化していないことが分かった。この比較例 1の結果は、離型性の評価が "△"、転写性の評価が "〇" （回折効率 5 5 %)、耐用回数は 3 0回以上であり、総合評価が "〇" であった。

比較例 2

第 1の型基体に液膜縁部維持区域を設けないで、図 1 1に示すように成形型の外周部を平坦状に距離 (L) を 5 mm、 1 0 mm, 1 5 mmと延長して、比較例 2と同様に成形を行った。 5 mmでは周辺部の硬化が遅ぐ成形部分が早く硬ィ匕してしまうため、離型性は "△"、転写性は "〇"、総合評価は "△" であった。 1 0 mmの場合は離型性は "〇"、転写性 "〇"、総合評価は "〇"。 1 5 mmの幅を設けて初めて総合評価が "◎"の成形品ができるが、金型が非常に大きくなり、また必要液量も非常に大きくなる。

実施例 2

図 1 2に示すように前記第 2の型基体の外周部を深さ（h) = l mm、幅（L) = 1 mmになるように切削しその後、型基体の表面に対して、実施例 1と同様に、チタンの下地層、白金の保護層および金の離型膜を成膜して、液膜縁部維持区域 2 2を外周部に設けた成形型 2 3を得た。

厚み 3. 0 mmで 3 8 mmx 3 8 mmの石英ガラス板（線膨張率： 1 . 0 X 1 0 - v°c) を超音波アル力リ洗滌および純水洗滌して基板とした。

図 1 3に示すように上記成形型 2 3の型面 2 4の表面を水平に保ち、実施例 1 で用いたものと同じゾルゲル溶液をその成形型の表面上に注いで、約 2 0 0 m の厚みの層 2 5が形成され、膜の縁部 2 6が成形型の表面を越えて前記液膜緣部の維持区域 2 2の外端部 2 7にまで達するようにした。そして、 1 6 0 °Cで加熱を開始し、 2 0分間かけて徐々に 1 8 0 °Cまで昇温しそのまま 4 0分間保持した。この熱処理によって成形型の上に塑性変形可能なゲル膜（粘度： 1 0 ⁴〜1 0 ⁸ポィズ）が形成できた。ついで上記ゲル膜に上記石英ガラス板 2 8を押し当て、 2 k gZ c m²のプレス圧力でプレスしながら 2 5 O tで 2 0分間加熱した。その後、—離型した。ついで成形型の外周部のゾルゲル材料液膜縁部の維持区域 2 2にあった膜の周辺部分を基材表面に接合された膜からナイフで切断分離させて除去した。その結果、成形型の形状を転写した膜が石英ガラス基板表面に付着した微細凹凸板が得られた。離型して得られた微細凹凸板を 3 5 0 °Cで 1 5分間加熱して、最終加熱後平坦領域の膜厚が約 5 0 ^m、半円頂上からの最大膜厚が 1 7 0 mである 2 2， 5 0 0個の微小な凸レンズが配列された平板マイク口レンズが得られた。そして、上記の製造工程を 3 0回繰り返して、 3 0個の平板マイクロレンズを作製した。

成形型の表面をその 1回目の使用の前後で顕微鏡により観察して、成形型から離型膜が剥離することはないかどうかを調べたところ、成形型からの離型膜の剥離は全くなく、また上記製造工程においてもゾルゲル材料からの成形型の離型は容易かつ、迅速に行うことができた。そして上記のように 3 0回製作を繰り返しても成形型からの離型膜の剥離は全くなく、成形型の離型性も変わらなかった。また、 1〜3 0回目のいずれの場合も平板マイクロレンズに形成された球面は、それぞれ曲率半径が約 1 1 0 ΠΙ、焦点距離が約 1 , 8 0 0 m (波長 1 , 5 5 O nm) で一定であり、 1〜3 0回目の平板マイクロレンズは、その形状に違いが認められなかった。従って、離型性の評価、転写性の評価がともに "◎"、耐用回数は 3 0回以上であり、総合評価が "◎"であった。

実施例 3

図 1 4に示すように第 3の型基体の外周部を実施例 2と同様に深さ（h i ) 1 mm、幅（L 1 ) 5 mmになるように切削しその後、表面に対して、実施例 1と同様に、チタンの下地層、白金の保護層および金の離型膜を成膜した。第 3の型基体は、第 1、 2の型基体と異なり凹凸深さが大きく 1段の切削のみでは膜厚を確保できない。必要な膜厚を確保するには 1段の切削のみでは液膜縁部の維持区域の幅 L 1を 1 5 mm以上とする必要があり、この塲合には液が非常に多く必要となる。そこで表面張力を大きくし成形部分の膜厚を十分に確保するため、第 2 段の切削と撥水剤の塗布を行った。すなわちこの型基体の外周から距離 (L 2 ) 4mmの部分をさらに深さ（h 2 ) 0. 5 mm切削し、その部分に撥水剤（ポリジメチルシロキサン）を 5 0 0 nmの厚みで塗布し、成形型 2 9とした。なお、上記の 2段の切削に代えて、 1段の切削（11 1または 1 + 11 2 ) を行って撥水剤を塗布してもよい。このようにして成形型 2 9の外周部にはゾルゲル材料液膜縁部の維持区域 3 0が設けられ、型面 3 1、液膜縁部の維持区域の第 1縦壁 3 2 および液膜縁部の維持区域の第 1底 3 3の表面には上記のチタンー白金一金の膜が被覆され、そして液膜縁部の維持区域の第 2縦壁 3 4および液膜縁部の維持区域の第 2底 3 5の表面には上記の撥水剤の層が被覆されている。撥水剤の塗布部 ' 分は外周部にあるため、金型との離型時に作業性を上げる効果がある。

図 1 5に示すように上記成形型 2 9の型面 3 1の表面を水平に保ち、実施例 2 で用いたものと同じゾルゲル溶液をその成形型の表面上に注いで、約 2 0 0 m の厚みの層 3 6が形成され、膜の縁部 3 7が成形型の型面 3 1の表面を越えて前記液膜緣部の維持区域 3 0の外端部 3 8から内側に測つた距離（ s ) 約 2 mmのところまで達するようにした。

そして、実施例 2と同様に加熱した後、実施例 2で用いたのと同種の石英ガラス板 3 9を押し当て、実施例 2と同様にプレス加熱、離型、加熱を行って、平坦領域の Ei?が約 5 0 fi m、半円頂上からの最大膜厚が 1 7 0 mである 2 2 , 5 0 0個の微小な凸レンズが配列された平板マイクロレンズが得られた。そして、上記の製造工程を 3 0回繰り返して、 3 0個の平板マイクロレンズを作製した。成形型の表面をその 1回目の使用の前後で顕微鏡により観察して、成形型から離型膜が剥離することがないかどうかを調べたところ、成形型からの離型膜の剥離は全くなく、また上記製造工程においてもゾルゲル材料からの成形型の離型は容易かつ、迅速に行うこができた。そして上記のように 3 0回製作を繰り返しても成形型からの離型膜の剥離は全くなく、成形型の離型性も変わらなかつた。撥水剤の効果も 3 0回使用しても変化は見られなかった。

また、 1〜3 0回目のいずれの場合も平板マイクロレンズに形成された球面は、それぞれ曲率半径が約 1 1 0 τη, 焦点距離が約 1 , 8 0 0 (波長 1 , 5 5 O n m) で一定であり、 1〜3 0回目の平板マイクロレンズは、その形状に違いが認められなかった。従って、離型性の評価、転写性の評価がともに "◎"、耐用回数ほ 3 0回以上であり、総合評価が "◎"であった。

Claims

請求の範囲

1 . 成形型をその成形表面が上向きに水平になるように保持し、その成形表面上にゾルゲル材料液を供給して膜状に形成し、加熱し、基材を前記膜に接触させ、さらに加熱し、その後に成形型を離型し、必要に応じてさらに加熱することにより前記成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜で基材表面が被覆された、所定表面形状を有する物品の製造方法において、前記成形型の成形表面の外周部に沿って前記成形型の成形表面よりも低い位置にゾルゲル材料液の膜縁部維持区域を設けそして前記ゾルゲル材料液の膜縁部が前記成形型の成形表面を越えて前記膜縁部維持区域に達する前記膜が形成されるように前記ゾルゲル材料液を成形型の成形表面上に供給することを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法。

2. 前記区域は 1 mm〜 5 mmの深さおよび 1 mm〜 1 O mmの幅を有する請求項 1記載の製造方法。

3 . 前記成形型は、少なくとも表面がチタン（T i )、アルミニウム（A l )、ケィ素（S i ) およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の材質からなる成形型基体、その基体の表面を被覆した白金（P t )、銅（C u)、パラジウム（P d ) および銀 (A g) からなる群より選ばれた少なくとも 1種の金属からなる付着強化層、並びにその付着強化層の上を被覆した金（A u) からなる離型層からなる請求項 1または 2記載の方法。