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WO2001005920A1 - Composition nettoyante comprenant un polymere hydrosoluble ou hydrodispersable - Google Patents

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WO2001005920A1
WO2001005920A1 PCT/FR2000/001688 FR0001688W WO0105920A1 WO 2001005920 A1 WO2001005920 A1 WO 2001005920A1 FR 0001688 W FR0001688 W FR 0001688W WO 0105920 A1 WO0105920 A1 WO 0105920A1
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WO
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weight
cleaning
acid
water
composition
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/001688
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English (en)
Inventor
Eric Aubay
Dominic Yeung
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to AT00945975T priority patent/ATE276343T1/de
Priority to EP00945975A priority patent/EP1196523B1/fr
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Priority to CA2378195A priority patent/CA2378195C/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the subject of the present invention is a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of hard industrial, domestic or collective surfaces, in particular of the glass, glass, ceramic, tiling, hard organic polymer, metal, wood ... type intended to give these have hydrophilic properties as well as protective (anticorrosive) properties for glass, dishes and decorations by washing media during repeated washing in an automatic dishwasher.
  • a more particular subject of the invention is a cleaning composition intended for the treatment of a hard surface which is capable of imparting to it persistent hydrophilic properties so as to avoid the subsequent presence of traces due in particular to the drying of the drops of water deposited on said surface.
  • detergent formulations allow effective cleaning of hard industrial, domestic or community surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, in particular nonionic and anionic surfactants, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • surfactants in particular nonionic and anionic surfactants
  • alcohol (s) to facilitate drying
  • sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • a major shortcoming of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water can lead to the presence of traces during drying. This contact with water after applying detergent can come, for example, from rainwater in the case of windows, mains water on a bathroom tile, or rinse water when cleaning requires rinsing. They can also come from drying dishes in the open air in the case of detergent formulas for cleaning dishes by hand, or from drying dishes automatically in the case of detergents for dishwashers .
  • said formula can either be used in the cleaning cycle (detergent formula) or during rinsing (rinsing liquid).
  • rinsing liquid rinsing liquid
  • the solution consists in increasing the hydrophilicity of the surface in order to obtain a contact angle as small as possible between the hard surface to be treated and the drop d 'water.
  • a first subject of the invention consists of a cleaning or rinsing composition comprising at least one water-soluble or water-dispersible copolymer comprising, in the form of polymerized units:
  • - Ri is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group
  • R ⁇ identical or different are alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl, linear or branched C 1 -C- 6 , preferably C ⁇ -C, - m is an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 2;
  • - n is an integer from 1 to 6, preferably 2 to 4;
  • - Z represents a group -C (O) O-, -C (O) NH- or an oxygen atom;
  • - A represents a group (CH 2 ) P , p being an integer from 1 to 6, preferably from 2 to 4;
  • - B represents a linear or branched polymethylene chain of C 2 -C- ⁇ 2 , advantageously C- 3 -C- 6 , optionally interrupted by one or more heteroatoms or heterogroups, in particular O or NH, and optionally substituted by one or more groups hydroxyls or amino, preferably hydroxyls;
  • (c) optionally at least one ethylenically unsaturated monomer compound with neutral charge, copolymerizable with (a) and (b), preferably a hydrophilic monomer compound with ethylenic unsaturation with neutral charge carrying one or more hydrophilic groups, copolymerizable with (a) and B).
  • the monomer (a) can be prepared for example according to the following reaction schemes:
  • H 2 C CZ- (CH 2 ) n
  • H 2 C CZ- (CH 2 ) n , - N r + - EA N + - B R5 m
  • the monomer (a) gives the copolymer interaction characteristics with the surface to be treated, in particular allowing the copolymer to be anchored on this surface.
  • the monomer (b) and optionally the monomer (c) gives the copolymer hydrophilic characteristics which, after anchoring of the copolymer on the surface to be treated, are transmitted thereto.
  • This hydrophilization property of the surface also makes it possible to reduce the formation of fogging on the surface; this benefit can be exploited in cleaning formulas for windows and mirrors, in particular in bathrooms.
  • the copolymer according to the invention advantageously has a molecular mass of at least 1,000, advantageously of at least 10,000; it can go up to 20,000,000, advantageously up to 10,000,000.
  • the copolymer is preferably random.
  • Z represents C (O) O, C (O) NH or O, most preferably C (O) NH;
  • - m ranges from 0 to 2, preferably is equal to 0 or 1, most particularly 0;
  • - Ri to R ⁇ identical or different represent a methyl or ethyl group.
  • the preferred monomer (a) is the DIQUAT of the following formula
  • the anions X are in particular a halogen, preferably chlorine, sulfonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formate and acetate anion.
  • a halogen preferably chlorine, sulfonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formate and acetate anion.
  • the monomers (b) are advantageously C 3 -C 8 carboxylic, sulphonic, sulfuric, phosphonic or phosphoric acids containing monoethylenic unsaturation, their anhydrides and their water-soluble salts.
  • acrylic acid methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid, acid allylacetic, ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, N-methacroyl-alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine, sulfopropyl acrylate, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinylphosphonic acid, phosphoethyl acrylate, phophonoethyl acrylate, phosphopropyl acrylate, phophonopropyl acrylate, phosphoethyl methacrylate
  • acrylamide vinyl alcohol
  • C1-C4 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid C1-C4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, especially ethylene glycol and propylene glycol acrylate and methacrylate, polyalkoxylated esters of acrylic acid and acid methacrylic, in particular esters of polyethylene glycol and of polypropylene glycol, esters of acrylic acid or of methacrylic acid and of polyethylene glycol or polypropylene glycol mono C 1 -C 25 alkyl ethers, vinyl acetate, vinylpyrrolidone , methylvinylether.
  • the level of monomers (a) is advantageously between 3 and 80 mol%, preferably 10 to 60 mol%.
  • the level of monomers (b) is advantageously between 10 and 95 mol%, preferably 20 to 70 mol%.
  • the level of monomers (c) is advantageously between 0 and 50%, preferably 0 and 30%, very particularly from 5 to 25 mol%.
  • the molar ratio of cationic monomer to anionic monomer (a) / (b) is advantageously between 80/20 and 5/95, preferably between 60/40 and 20/80.
  • copolymers of the invention can be obtained according to known techniques for preparing the copolymers, in particular by radical polymerization of the ethylenically unsaturated starting monomers which are known compounds or which can be easily obtained by a person skilled in the art by using classical synthesis methods of organic chemistry.
  • the radical polymerization is preferably carried out in an environment free of oxygen, for example in the presence of an inert gas (helium, argon, etc.) or nitrogen.
  • the reaction is carried out in an inert solvent, preferably methanol or ethanol, and more preferably in water.
  • the polymerization is initiated by the addition of a polymerization initiator.
  • the initiators used are the free radical initiators commonly used in the art. Examples include the organic peresters (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-oc-ethylhexanoate, etc.); azo-type organic compounds, for example azo-bis-amidino-propane hydrochloride, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.); inorganic and organic peroxides, for example hydrogen peroxide, benzyl peroxide and butyl peroxide, etc; redox initiator systems, for example those comprising oxidizing agents, such as persulfates (in particular ammonium or alkali metal persulfates, etc.); chlorates and bramates (including inorganic or organic chlorates and / or bramates); reducing agents such
  • Preferred initiators are water soluble initiators. Particular preference is given to sodium persulfate and azo-bis-amidinopropane hydrochloride.
  • the polymerization can be initiated by irradiation using ultraviolet light.
  • the amount of initiators used is generally a sufficient amount will be able to initiate the polymerization.
  • the initiators are present in an amount ranging from 0.001 to about 10% by weight relative to the total weight of the monomers, and preferably are included in an amount less than 0.5% by weight relative to the total weight of the monomers , a preferred amount being in the range of 0.005 to 0.5% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the initiator is added to the polymerization mixture, either continuously or discontinuously.
  • the polymerization is carried out under effective reaction conditions to polymerize the monomers (a), the monomers (b) and optionally the monomers (c) in an oxygen-free atmosphere.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from about 30 ° to about 100 ° and preferably between 60 ° and 90 ° C.
  • the oxygen-free atmosphere is maintained for the duration of the reaction, for example by maintaining a nitrogen purge throughout the reaction.
  • a particularly preferred copolymer is the following:
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, most particularly 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having a average value from 3 to 80%, preferably from 10 to 60%
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably from 0 to 30%, very particularly from 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having an average value of 3 to 80%, preferably 10 to 60%
  • the ratio y / z being preferably l '' from 4/1 to 1/2.
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, most particularly 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having a average value from 3 to 80%, preferably from 10 to 60%, and the ratio y / z being preferably of the order of 4/1 to 1/2.
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, most particularly 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having a average value from 3 to 80%, preferably from 10 to 60%, and the ratio y / z being preferably of the order of 4/1 to 1/2.
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, most particularly 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having a average value from 3 to 80%, preferably from 10 to 60%, and the ratio y / z being preferably of the order of 4/1 to 1/2.
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, most particularly 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having a average value from 3 to 80%, preferably from 10 to 60%, and the ratio y / z being preferably of the order of 4/1 to 1/2.
  • x having an average value of 0 to 50% preferably of 0 to 30%, very particularly of 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably of 20 to 70%
  • z having a value average from 3 to 80%, preferably from 10 to 60%, and the ratio y / z being preferably of the order of 4/1 to 1/2.
  • copolymers according to the invention can be used in particular in cleaning compositions for hard surfaces.
  • the copolymers of the invention are useful for imparting hydrophilization properties to surfaces to which they are applied, in particular for imparting remanent stain or stain resistant properties to surfaces.
  • anti-fingerprint or residual anti-stain properties it is meant that the treated surface retains these properties over time, including after subsequent contact with water, whether it is rainwater , water from the distribution network or rinse water with or without rinse aid added.
  • a subject of the invention is also the new copolymers as defined above.
  • Said copolymer can be introduced into a cleaning or rinsing formulation intended to treat hard surfaces at a content of between 0.0005% and 10%, preferably between 0.001 and 5% by weight relative to the total weight of the formulation, according to the concentration of active ingredients in the composition.
  • the composition according to the invention preferably comprises at least one surfactant. This is advantageously anionic and / or nonionic. It can also be cationic, amphoteric or zwitterionic.
  • the polymer weight ratio of formula I / surfactant is between 1/2 and 1/100, advantageously 1/5 and 1/50.
  • soaps such as the fatty acid salts of C8-C 2 4, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulfonates, in particular linear C 8 -C 3 alkyl alkyl benzenesulfonates, in which the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, alcohol sulfates, ethoxylated alcohol sulfates, hydroxyalkyl sulfonates; alkyl sulfates and sulfonates, especially C12-C16, monoglycerides-sulfates, and fatty acid chloride condensates with hydroxyalkylsulfonates.
  • soaps such as the fatty acid salts of C8-C 2 4, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulfonates, in particular linear C 8 -C 3 alkyl alkyl benzenesulfonates, in which the
  • R represents an alkyl radical in C ⁇ -20, preferably in C-10-C-i ⁇
  • R' an alkyl radical in C C ⁇ , preferably in C 1 -C 3
  • M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine , diethanolamine, triethanolamine ).
  • Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is CuC-ie;
  • R represents an alkyl or hydroxyalkyl radical, C 5 -C 2 4, preferably C1 -C1 8 0, M representing a hydrogen atom or a cation with the same definition as above above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and / or OP units;
  • RCONHROSO 3 M where R represents an alkyl radical in C2-C22, preferably in C 6 -C 2 o, R 'an alkyl radical in C 2 -C 3 , M representing a hydrogen atom or a similar cation definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 60 OE and / or OP units;
  • C 8 -C 24 saturated or unsaturated fatty acids preferably C14-C20.
  • alkyl glycerol sulfonates sulfonated polycarboxylic acids described in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphates, isethionates, alkylsuccinamates alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, alkyl glycoside sulfates, polyethoxycarboxylates, the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ... ) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...);
  • RHODAFAC RA600 alkylated or alkylarylated ester phosphates
  • RHODAFAC PA15 marketed by the company RHODIA.
  • nonionic surfactants there may be mentioned in particular the condensates of alkylene oxide, in particular of ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols, esters of fatty acids, acid amides fatty and fatty amines; amine oxides, sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, in particular sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides; dialkylsulfoxides; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers; polyalkoxylated sorbitan esters; fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • alkylene oxide in particular of ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols, esters of fatty acids, acid amides fatty
  • polyoxyalkylenated polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated alkylphenols in which the alkyl substituent is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ;
  • glucosamides glucamides, glycerolamides
  • TERGITOL 15-S-9 TERGITOL 24-L-6 NMW sold by Union Carbide Corp.
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65, NEODOL 45-7
  • NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy.
  • RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 marketed by the company RHODIA.
  • amine oxides such as C 10 -C 18 alkyl dimethylamine oxides, C8-C22 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxides;
  • Cationic surfactants are in particular alkylammonium salts of formula
  • X " represents a halogen ion, CH3SO4 " or C 2 H 5 SO 4 "
  • R 1 and R 2 are similar or different and represent a C1-C20 alkyl radical, an aryl or benzyl radical
  • R 3 and R 4 are similar or different and represent a C 1 -C 20 alkyl radical, an aryl or benzyl radical or an ethylene and / or propylene oxide condensate (CH 2 CH 2 O) x - (CH 2 CHCH 3 ⁇ ) yH, where x and y range from 0 to 30 and are never zero together, such as cetyltrimethylammonium bromide, RHODAQUAT® TFR sold by the company RHODIA.
  • zwitterionic surfactants include aliphatic quaternary ammonium derivatives, including 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl -ammonio) 2-hydroxypropane 1 -sulfonate.
  • amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines and carboxylates and sulfonates of fatty acids and imidazole.
  • alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethyl betaines, alkyldimethylsulfobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines
  • MIRATAINE CBS sold by the company RHODIA, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates
  • alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms the amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as AMPHIONIC XL® marketed by RHODIA, AMPHOLAC 7T / X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL
  • surfactants are compounds generally used as surfactants designated in the well-known manuals "Surface Active Agents", volume I by Schwartz and Perry and “Surface Active Agents and Detergents", volume II by Schwartz, Perry and Berch.
  • the surfactants can be present, if necessary, at a rate of 0.005 to 60%, in particular from 0.5 to 40% by weight depending on the nature of the surfactant (s) and the destination of the cleaning or rinsing composition.
  • polyacetic acids or their salts nitriloacetic acid, N acid, N- dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates such as NERVANAID NTA Na 3 marketed by the company RHODethyl -nitrilodiacetates), (at a rate of 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition); . salts of succinic C 5 -C 20 alkyl acids. polyacetal carboxylic esters. salts of polyaspartic or polyglutamic acids.
  • citric acid, gluconic acid or tartaric acid or their salts at a rate of 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a composition for dishwasher
  • - mineral "builders" detergency additives improving the surface properties of surfactants
  • polyphosphates of alkali metals, ammonium or alkanolamines such as RHODIAPHOS HPA3.5 sold by the company RHODIA, (at the rate of 0 to 70% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • alkali metal pyrophosphates zeolites
  • silicates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • borates, carbonates, bicarbonates, alkali or alkaline earth sesquicarbonates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • cogranules of hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates (sodium or potassium) described in EP-A-488 868, such as NABION 15 sold by the company RHODIA in an amount which can range up to approximately 50% by weight total of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type, or chlorinated products of the alkali metal hypochlorites type, (at a rate of 0 to 30% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • alkalizing additives soluble in the washing medium alkali metal phosphates, carbonates, perborates, hydroxides or acidifying additives soluble in the washing medium (carboxylic acids or polycarboxylic, bicarbonates and sesquicarbonates of alkali metals, phosphoric and polyphosphoric acids, sulfonic acids, etc.) or enzymes or perfumes, dyes, metal corrosion inhibiting agents;
  • cellulose or guar derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-methylguar, carboxymethylhydroxypropyl-guar ).
  • hydrotropic agents such as C 2 -C 8 short alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ...
  • - moisturizing or humectants for the skin such as glycerol, urea or skin protective agents, such as proteins or protein hydrolysates, cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® marketed by RHODIA,
  • compositions according to the invention can be diluted (in water) from 1 to 10,000 times, preferably from 1 to 1,000 times before use.
  • the cleaning composition according to the invention is applied to the surface to be treated in an amount such that it allows, after rinsing if necessary, and after drying, a deposit of copolymer according to the invention from 0.0001 to 1g / m 2 , of preferably 0.001 to 0.1g / m 2 of surface to be treated.
  • the cleaning composition according to the invention is used for the treatment of glass surfaces, in particular of panes.
  • This treatment can be carried out by various known techniques. Mention may in particular be made of window cleaning techniques by spraying with a water jet using Karcher® type devices.
  • the amount of polymer introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after possible dilution, the concentration is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0, 5 g / l.
  • the window cleaning composition according to the invention comprises:
  • nonionic surfactant for example an amine oxide
  • anionic for example an amine oxide
  • the window cleaning formulations comprising said polymer may also contain:
  • composition of the invention is also advantageous for cleaning the dishes by hand or in an automatic machine.
  • said copolymer may be present, either in the detergent formula used in the washing cycle, or in the rinsing liquid.
  • Detergent formulations for washing dishes in automatic dishwashers advantageously comprise from 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 3% by weight of water-soluble or water-dispersible copolymer relative to the total weight of dry matter of the composition .
  • the detergent compositions for dishwashers also comprise at least one surfactant, preferably nonionic in an amount ranging from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight of said detergent composition expressed as dry matter, the remainder being constituted by various additives and fillers, as already mentioned above.
  • These formulas generally include 30 to 95% of an agent builder, chosen among silicates, phosphates, carbonates. They also include an oxidizing system, introduced at a content of between 3 and 25%.
  • Formulations for rinsing dishes in an automatic dishwasher advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of the composition.
  • They also comprise from 0.2 to 15%, preferably 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably nonionic or a mixture of nonionic and anionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers propylene, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides ....
  • They also comprise from 0 to 40%, preferably from 3 to 30% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering with calcium, preferably citric acid.
  • They may also comprise an auxiliary agent of the copolymer type of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in an amount of 0 to 15%, preferably 0 to 10% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the invention also relates to a cleaning composition for washing dishes by hand.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 5 parts by weight of copolymer of the invention per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of at least at least one surfactant, preferably anionic, chosen in particular from sulphates of aliphatic alcohols saturated with C 5 -C 24 , preferably with C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, very particularly 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium) ...
  • surfactant preferably anionic, chosen in particular from sulphates of aliphatic alcohols saturated with C 5 -C 24 , preferably with C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, very particularly 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular
  • the present invention relates more particularly to aqueous detergent foaming liquid formulations for washing dishes by hand.
  • Said formulations may also contain other additives, in particular other surfactants, such as:
  • nonionic surfactants such as amine oxides, alkylglucamides, oxyalkylene derivatives of fatty alcohols, alkylamides, alkanolamides, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • bactericidal or disinfectant agents such as triclosan
  • Another subject of the invention consists of a cleaning composition for the external cleaning, in particular of the bodywork, of motor vehicles.
  • the copolymer according to the invention can be present either in a detergent formula used for the washing operation, or in a rinsing product.
  • the cleaning composition for motor vehicles advantageously comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer according to the invention relative to the total weight of said composition as well as: - nonionic surfactants (at a rate of 0 to 30%, preferably 0.5 to 15% of the formulation),
  • the minimum amount of surfactant present in type of composition can be at least 1% of the formulation
  • composition of the invention is also particularly suitable for cleaning hard surfaces other than those described above, in particular ceramics (tiles, baths, sinks, etc.).
  • the cleaning formulation advantageously comprises from 0.02 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of said composition as well as at least one surfactant.
  • nonionic surfactants are preferred, in particular the compounds produced by condensation of alkylene oxide groups as described above which are of hydrophilic nature with a hydrophobic organic compound which may be of aliphatic or alkyl-aromatic nature.
  • the length of the hydrophilic chain or of the polyoxyalkylene radical condensed with any hydrophobic group can be easily adjusted to obtain a water-soluble compound having the desired degree of hydrophilic / hydrophobic balance (HBL).
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention is generally from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • An anionic surfactant can optionally be present in an amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • amphoteric, cationic or zwitterionic detergents in the composition of the present invention for cleaning hard surfaces.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 1.5 and 50%, preferably between 5 and 30% by weight, and more particularly between 10 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention may also contain other minority ingredients which are cleaning additives.
  • composition can contain organic or inorganic detergency builders as mentioned above.
  • the detergency builder is used in an amount between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • a foam control agent which can be used in compositions having a tendency to produce excess foam when in use.
  • An example of these materials are soaps.
  • the soaps are salts of fatty acids and include the soaps of alkali metals, in particular the sodium, potassium, ammonium and alkanol ammonium salts of higher fatty acids containing approximately from 8 to 24 carbon atoms, and preferably d '' about 10 to about 20 carbon atoms.
  • Particularly useful are the sodium, potassium and mono-, di- and triethanolamine salts or mixtures of fatty acids derived from coconut oil and ground nut oil.
  • the amount of soap can be at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Additional examples of foam control materials are organic solvents, hydrophobic silica, silicone oil and hydrocarbons.
  • the hard surface cleaning compositions of the present invention may also contain in addition to the above-mentioned ingredients, other optional ingredients such as pH regulating agents, dyes, optical brighteners, soil suspending agents, detergent enzymes, compatible bleaches, gel formation regulators, freeze-thaw stabilizers, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, fragrances and opacifiers or pearlescent.
  • composition of the invention can also be implemented by cleaning the toilet bowls.
  • a composition particularly suitable for this purpose comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer according to the invention.
  • composition for cleaning toilet bowls according to the invention also comprises an acid cleaner which can consist of a mineral acid such as phosphoric, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic acid and mixtures thereof or an organic acid, in particular acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric acid as well as mixtures thereof, salts of acids such as sodium bisulfate and mixtures thereof.
  • a mineral acid such as phosphoric, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic acid and mixtures thereof
  • organic acid in particular acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic,
  • the amount of acidic ingredients is preferably between 0.1 to about 40%, and preferably between 0.5 and about 15% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the preferred amount depends on the type of acid cleaner used: for example with sulfamic acid. It is between approximately 0.2 and approximately 1%, with hydrochloric acid between approximately 1 and approximately 5%, with citric acid between approximately 2 and approximately 10%, with formic acid, between approximately 5 and approximately 15% and with phosphoric acid, between about 5 and about 30% by weight.
  • the amount of acid agent is generally such that the final pH of the composition is from about 0.5 to about 4, preferably 1 to 3.
  • the toilet bowl cleaning composition also comprises from 0.5 to 10% by weight of a surfactant so as to contribute to the removal of soiling or so as to provide foaming or wetting characteristics or to increase the cleaning effectiveness of the composition.
  • the surfactant is preferably an anionic or nonionic surfactant.
  • Cationic surfactants can also be added to the composition for cleaning toilet bowls according to the invention to provide germicidal properties. Those skilled in the art will see that amphoteric surfactants can also be used. Mixtures of various surfactants can be used if desired.
  • the toilet bowl cleaning composition according to the invention can also comprise a gum type thickener, in particular a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3%, as well as one or more of the following minority ingredients: a preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product, a dye, a perfume, and / or an abrasive.
  • a gum type thickener in particular a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3%
  • a preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product a dye, a perfume, and / or an abrasive.
  • composition according to the invention is also suitable for rinsing the walls of the showers.
  • aqueous compositions for rinsing the walls of the showers comprise from 0.02% to 5% by weight, advantageously from 0.05 to 1% of the copolymer of the invention.
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a metal chelating agent present in an amount ranging from 0 , 01 to 5% by weight.
  • Preferred metal chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its analogs.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the aqueous rinsing compositions for showers advantageously contain water with optionally at least a lower alcohol in the majority proportion and additives in the minority proportion (between approximately 0.1 and approximately 5% by weight, more advantageously between approximately 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and polyethoxylated castor oil.
  • Particular examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with an HLB of 15.0) and 30 or 40 moles of ethylene oxide and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620 ® (HLB of 12.0) and EL-719® (HLB of 13.6 ) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • Other surfactants such as alkylpolyglucosides are also well suited to these compositions.
  • composition according to the invention can also be used for cleaning ceramic hobs.
  • formulations for cleaning ceramic hobs of the invention include:
  • a thickener such as a xanthan gum
  • an abrasive agent such as calcium carbonate or silica
  • Another subject of the invention consists of an aqueous biocidal cleaning composition for the treatment of hard surfaces comprising:
  • nonionic, amphoteric, zwitterionic, preferably nonionic surfactant optionally at least one nonionic, amphoteric, zwitterionic, preferably nonionic surfactant.
  • the biocide is preferably present in the aqueous biocidal cleaning composition at a concentration of the order of 0.1% to 20% by weight, preferably of the order of 0.5% to 5% by weight.
  • the copolymer according to the invention can be present in the aqueous biocidal cleaning composition at a concentration of the order of 0.01% to 20% by weight, preferably of the order of 0.05 to 5% by weight. Said copolymer, in itself, generally does not have a biocidal activity.
  • biocidal agents which may be present, there may be mentioned:
  • R 1 represents a benzyl group optionally substituted by a chlorine atom or a CC 4 alkylbenzyl group
  • R 2 represents a C ⁇ -C 2 4 alkyl group
  • R 3 and R 4 identical or different, represent an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 C
  • X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or methyl sulphate,
  • R 1 and R 2 ' similar or different, represent a C 8 -C 24 alkyl group
  • R 3' and R 4 ' similar or different, represent a C 1 -C 4 alkyl group
  • X " is a solubilizing anion such that halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or methyl sulphate,
  • R 1 " represents a C8-C24 alkyl group
  • R 2 " , R 3" and R 4 " which are similar or different, represent a C 1-4 alkyl group
  • X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or methyl sulphate
  • coco-alkyl benzyl dimethylammonium chlorides C12-C14 alkyl benzyl dimethylammonium, coco-alkyl dichlorobenzyl dimethylammonium, tetradecyl benzyl dimethylammonium, didecyl dimethylammonium, dioctyl dimethylammonium chlorides
  • heterocyclic monoquatine amines such as. laurylpyridinium, cetylpyridinium, C-12-14 alkyl benzyl imidazolium chlorides
  • amphoteric biocides such as derivatives of N- (N'-C8-Ci8alkyl-3-aminopropyl) -glycine, of N- (N '- (N "-C8-C-
  • nonionic surfactants such as, ethylene oxide - propylene oxide block polymers, polyethoxylated sorbitan esters, sorbitan fatty esters, ethoxylated fatty esters (containing 1 to 25 units of ethylene oxide ), polyethoxylated C8-C22 alcohols (containing 1 to 25 ethylene oxide units), polyethoxylated C6-C22 alkylphenols (containing 5 to 25 ethylene oxide units), alkylpolyglycosides, amine oxides (such as C ⁇ rj-C-18 alkyldimethylamines oxides, C8-C22 alkoxyethyl dihydroxyethylamine oxides)
  • ethylene oxide - propylene oxide block polymers polyethoxylated sorbitan esters, sorbitan fatty esters, ethoxylated fatty esters (containing 1 to 25 units of ethylene oxide ), polyethoxylated C8-C22 alcohols (containing 1 to 25 ethylene oxide units),
  • amphoteric or zwitterionic surfactants such as C6-C20 alkylamphoacetates or amphodiacetates (such as cocoamphoacetates), C-10-C18 alkyldimethylbetaines, C10-C18 alkylamidopropyldimethylbetaines, C10-C-I8 alkyldimethyl-sulfobethyl C-alkylbethalimethyl sulfide.
  • aqueous biocidal cleaning composition can be present in an amount of 1 to 25%, preferably of the order of 2 to 10% by weight of the aqueous biocidal cleaning composition.
  • main constituents of the aqueous biocidal system of the invention can be present, and this in an advantageous manner.
  • other constituents such as chelating agents, can be present, and this in an advantageous manner.
  • aminocarboxylates ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N, N-bis (carboxymethyl) glutamates, citrates
  • alcohols ethanol, isopropanol, glycols
  • detergency builders phosphates, silicates
  • dyes perfumes ... .
  • Said biocidal cleaning composition can be used for the disinfection of floors, walls, work surfaces, equipment, furniture, instruments, ... in industry, the food industry, domestic areas (kitchens, bathrooms ...) and in community.
  • surfaces that can be treated there may be mentioned those in ceramic, glass, polyvinyl chloride, formica or other hard organic polymer, stainless steel, aluminum, wood ...
  • the cleaning and disinfection operation consists in applying said biocidal cleaning composition, possibly diluted from 1 to 1000 times, preferably from 1 to 100 times, on the hard surface to be treated.
  • the quantity of biocidal system which can be favorably implemented is that corresponding to a deposit of 0.01 to 10 g, preferably from 0.1 to 1 g of biocide per m 2 of surface and to a deposit of 0.001 to 2 g, preferably from 0.01 to 0.5 g of copolymer of the invention per m 2 of surface.
  • Gram negative bacteria such as: Pseudomonas aeruginosa; Escherichia coli; Proteus mirabilis
  • Gram positive bacteria such as: Staphylococcus aureus; Streptococcus faecium
  • yeasts such as: Saccharomvces cerevisiae; Candida albicans. mushrooms such as: Asperqillus ni ⁇ er; Fusarium solani; Pencillium chrvsoqenum
  • algae such as: Chlorella saccharophilia; Chlorella emersonii; Chlorella vul ⁇ aris; Chlamvdomonas eu ⁇ ametos
  • the biocidal system of the invention is particularly effective on Gram-negative microorganisms Pseudomonas aero ⁇ inosa. Gram positive Staphylococcus aureus. the fungus Asperqillus niger.
  • the invention also relates to the use of a water-soluble or water-dispersible copolymer as defined above for cleaning or rinsing a hard surface, in particular to give a hard surface hydrophilization properties.
  • hydrophilization properties imparted by the copolymer of the invention are in particular "anti-flow”, “anti-fog” properties and “anti-stain” and / or “anti-trace” properties.
  • It likewise relates to a process for improving the hydrophilicity of a hard surface, by treatment of said surface with the aid of a cleaning composition comprising at least one copolymer according to the invention.
  • Another object of the invention consists in the use, in a detergent composition for washing dishes in an automatic dishwasher, of a copolymer according to the invention as an agent for eliminating or reducing corrosion of glass and decorations. present on the glass or the dishes during repeated washing.
  • the invention finally relates to a process for the protection of glass, dishes and decorations, by washing the glass and the dishes in an automatic dishwasher, using a cleaning composition comprising at least one copolymer according to the invention.
  • the resulting mixture is gently heated to a pH of about 2.6 under a gentle nitrogen purge at 75 ° C. After 30 minutes, when the temperature reaches 75 ° C., an initiator solution based on sodium persulfate (0.1 g in 1.0 g of demineralized water) all at once in the reactor. Cooling is necessary to maintain the temperature at 75 ° C, and the mixture becomes viscous after about 45 minutes. Two additional portions of initiator solution based on persulfate are added after one and two hours of reaction respectively. Then, the reaction mixture is heated to a temperature of 85 ° C. and maintained at this temperature for two additional hours before being cooled to 25 ° C. The viscosity of the resulting polymer solution 1 is about 29,500 cps with a total solids content of about 20.5%. The pH of the 10% solution is approximately 2.2. The residual acrylamide is less than 0.1% by weight.
  • the process is the same as that of Examples 1 to 5, except that the acrylic acid is replaced by N- (1-sulfo-2-isobutyl) acrylamide.
  • the formulations of Examples 7 to 9 are used as such by spraying on the surface of the panes to be cleaned (6 to 8 sprays, ie 3 to 5 g of formulation per m 2 of surface.
  • a basic detergent formula is prepared from the compounds given in the table below:
  • This simplified glass corrosion test reproduces certain washing conditions for dishwasher machines, in particular washing, rinsing and drying cycles.
  • the glass used is made up of microscopy slides measuring 2.5 x 7.5 cm, previously cleaned with ethanol, slides whose composition given below is close to that of table glasses:
  • 200 ml of an aqueous washing solution containing 6 g / l of product to be tested are introduced into a container.
  • the container is introduced and kept in an oven at 65 ° C for 1 hour.
  • a glass slide is completely immersed in an inclined position.
  • the container is then closed, then placed in an oven at 65 ° C.
  • the blade is taken out of the container after 72 hours, rinsed twice on each side with permuted water using a wash bottle, flicked with the finger to remove the film that may have formed, dried in ambient air for 2 hours.
  • the slide is weighed after cooling to room temperature and the change in relative mass (in% x 1000) is calculated. The test is repeated another time to confirm the results.
  • Corrosion visible to the eye is evaluated, compared with a reference blade not subjected to the test.
  • the corrosion evaluation is done visually with a scale ranging from 1 to 5 points, taking as reference the glasses in new condition, by 9 trained people.
  • Points are distributed as follows:. 1 point corresponds to a perfect state.
  • Examples 15, 16 and 17 show that the polymers of the invention provide effective protection of the glass against corrosion, which is not obtained with Examples 12, 13 and 14.
  • Rhodaquat RP50 biocide is a 50% aqueous solution of active ingredient of C12-C14 chloride, alkyl benzyl dimethyl ammonium marketed by Rhodia.
  • Example 26 The formulation of Example 26 is tested on a white ceramic tile according to the following protocol:
  • the neutralizing medium contains 3% Tween 80 polysorbate and 2% soy lecithin.
  • a control test is carried out by carrying out steps 1. to 7. on the surface of a white ceramic tile (5cmx5cm) previously sterilized but not treated with the biocidal system.
  • logio of reduction log-jo N / n N being the number of bacteria (in CFU / ml) surviving in the control test
  • n being the number of bacteria (in CFU / ml) survivors in the test using the biocidal system.

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Abstract

Cette invention concerne une composition nettoyante comprenant au moins un agent tensioactif ou au moins un véhicule cosmétique et un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées: (a) au moins un composé monomère de formule générale (I); (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application; (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b).

Description

COMPOSITION NETTOYANTE COMPRENANT UN POLYMERE HYDROSOLUBLE OU HYDRODISPERSABLE
La présente invention a pour objet une composition nettoyante ou de rinçage destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité, notamment de type verre, vitre, céramique, carrelage, polymère organique dur, métal, bois ... visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles ainsi que des propriétés de protection (anticorrosion) du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante destinée au traitement d'une surface dure qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés hydrophiles rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage). La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes.
Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème.
Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile.
Un premier objet de l'invention consiste en une composition nettoyante ou de rinçage comprenant au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
- Ri est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;
- R2. R3. R4. R5. Rβ identiques ou différents sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaire ou ramifié en C1-C-6, de préférence en Cι-C , - m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;
- n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ;
- Z représente un groupe -C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;
- A représente un groupe (CH2)P, p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4;
- B représente une chaîne polyméthylène linéaire ou ramifiée en C2-C-ι2, avantageusement C-3-C-6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes, notamment O ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino, de préférence hydroxyles ;
- X identiques ou différents représentent des contre-ions ;
(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymerisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application.
(c) éventuellement au moins un composé monomère à insaturation éthylénique de charge neutre, copolymerisable avec (a) et (b), de préférence un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b).
Le monomère (a) peut être préparé par exemple selon les schémas réactionnels suivants :
- schéma réactionnel n° 1 : (lorsque m est égal à 0) u C
= Intermédiaire 1
Figure imgf000006_0001
• intermédiaire 1 + X-B N+ R5 X-
Figure imgf000006_0002
H2C=C-Z-(CH2)n
Figure imgf000006_0003
schéma reactionnel n° 2 (lorsque m est égal à 1 )
R,
/ intermédiaire 1 + X-A-N
R,
H2C=C-Z-(CH2) = intermédiaire 2
Figure imgf000006_0004
intermédiaire 2 + X-B+'N-Rg
X-
Figure imgf000007_0001
H2C= -(CH2)n " A B N r+ Re
R
R, X- x- x-
R5
schéma reactionnel n° 3 :
(lorsque m est compris entre 2 et 10)
Figure imgf000007_0002
intermédiaire 2 + X-A-N
R,
intermédiaire 3
Figure imgf000007_0003
intermédiaire 3 -*• intermédiaire 4
Figure imgf000007_0004
R,
/ intermédiaire 3 + X-A-N intermédiaire 4
R,
• etc → intermédiaire m+1
Figure imgf000008_0001
intermédiaire m+1 + X-B N"1 Rs
X-
Re
Figure imgf000008_0002
H2C=C-Z-(CH2)n ,- N r+ — E-A N+ — B R5 m
R. X- R* X- Re
Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface.
Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confère au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaNO3 at 30°C.
Le copolymère est de préférence statistique.
De façon préférentielle, dans la formule générale (I) du monomère
(a),
Z représente C(O)O, C(O)NH ou O, tout préférentiellement C(O)NH ;
- n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3
- m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1 , tout particuliètrement à 0 ;
- B représente
OH
-CH2-CH-(CH2)q
avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ;
- Ri à Rβ identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.
Le monomère (a) préféré est le DIQUAT de formule suivante
Figure imgf000009_0001
X" représentant l'ion chlorure.
D'autres monomères (a) particulièrement intéressants sont
Figure imgf000010_0001
p = 2 à 4
Les anions X sont notamment un anion d'halogène, de préférence de chlore, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formiate et acétate.
Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoéthyle, le méthacrylate de phophonoéthyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C1-C25 alkyl ethers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methylvinyléther.
Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 3 et 80 % molaire, de préférence 10 à 60 % molaire.
Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre 10 et 95 % molaire , de préférence 20 à 70 % molaire.
Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50 %, de préférence 0 et 30%, tout particulièrement de 5 à 25 % molaire.
Le rapport molaire de monomère cationique au monomère anionique (a)/(b) est avantageusement compris entre 80/20 et 5/95, de préférence entre 60/40 et 20/80.
Les copolymeres de l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de préparation des copolymeres, notamment par polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse classique de chimie organique.
On pourra notamment se référer aux procédés décrits dans US 4 387 017 et EP 156 646.
La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte (hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.
La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t- butylperoxy-oc-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis- isobutyronitrile, l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bramâtes (y compris les chlorates et/ou les bramâtes inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau. On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis- amidinopropane.
En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en général, une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue.
Lorsque l'on veut obtenir des copolymeres de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la réaction de polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant d'environ 30° à environ 100° et de préférence entre 60° et 90°C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge d'azote tout au long de la réaction.
Un copolymère particulièrement préféré est le suivant :
Figure imgf000013_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
D'autres polymères préférés sont les suivants :
Figure imgf000013_0002
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Figure imgf000014_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Figure imgf000014_0002
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Figure imgf000015_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Figure imgf000015_0002
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Figure imgf000015_0003
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50% de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Les copolymeres selon l'invention peuvent être utilisés en particulier dans des compositions nettoyantes pour surfaces dures.
Dans le domaine du nettoyage, les copolymeres de l'invention sont utiles pour conférer à des surfaces sur lesquelles il sont appliqués des propriétés d'hydrophilisation, en particulier pour conférer à des surfaces des propriétés anti-taches ou anti-traces rémanentes.
Ils présentent en outre la propriété d'empêcher ou de limiter la corrosion du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.
Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage.
L'invention a également pour objet les copolymeres nouveaux tels que défini ci-dessus.
Ledit copolymère peut être introduit dans une formulation nettoyante ou de rinçage destinée à traiter les surfaces dures à une teneur comprise entre 0,0005 % et 10 % , de préférence entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la formulation, suivant la concentration en ingrédients actifs de la composition. La composition selon l'invention comprend de préférence au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.
Avantageusement, le rapport pondéral polymère de formule l/agent tensioactif est compris entre 1/2 et1/100, avantageusement 1/5 et 1/50.
Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-ci3, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcool- sulfates, les alcool-sufates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkyl- sulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cβ-20, de préférence en C-io-C-iβ, R' un radical alkyle en C Cβ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-u-C-ie ;
- les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
- les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C2o, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20. les alkylbenzènesulfonates en C9-C-20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22. les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
- les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymeres séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
On peut citer tout notamment les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
. les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylene). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10-C-18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
. les amides d'acides gras en C8-C20 ;
. les acides gras éthoxylés ;
. les aminés éthoxylées
Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule
R R2R3R4N+ X" où
. X" représente un ion halogène, CH3SO4" ou C2H5SO4 "
. R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl
. R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensât oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)x-(CH2CHCH3θ)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT® TFR commercialisé par la société RHODIA.
Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N- diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1 -sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N- hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1 -sulfonate. Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole.
On préfère les tensioactifs suivants : les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl- bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl- sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ;
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL
Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Détergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent être présents, si nécessaire, à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante ou de rinçage.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer: * notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type : phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST® de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; . acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymeres carboxyliques tels que . éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylat.es . acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide ethylenediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacetates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par la société RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle); . sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques . esters polyacétals carboxyliques . sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle); - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type : polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3.5 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ;
. pyrophosphates de métaux alcalins . zéolites ;
. silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; . cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ;
(la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymeres d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
- d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ;
notamment pour le lavaαe à la main de la vaisselle - des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON..
- des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy- méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...)
- des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA,
Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001 à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1g/m2 de surface à traiter.
Selon un mode particulièrement avantageux, la composition nettoyante selon l'invention est mise en œuvre pour le traitement de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
La quantité de polymère introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
Sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids. La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment ;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un aminé oxyde) et/ou anionique ; et
- le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
- de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique. Dans ce dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la composition.
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ces formules comprennent généralement 30 à 95 % d'un agent builder, choisis parmi les silicates, les phosphates, les carbonates. Elle comprennent également un système oxydant, introduit à une teneur compris entre 3 et 25%. D'une manière surprenante, on a découvert que l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une composition pour le lavage en lave- vaisselle, protégeait le verre et la vaisselle contre la corrosion par le milieu lessiviel lors de lavages répétés.
Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
Elles comprennent également de 0,2 à 15 %, de préférence 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non ionique et anionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymeres bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
Elles comprennent en outre de 0 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à la main.
Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C10-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino- terreux (calcium, magnésium) ...
La présente invention vise plus particulièrement des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle.
Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
. des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'aminés, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
. des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan
. des polymères cationiques synthétiques
. des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
. des agents hydrotropes
. des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
. des colorants, des parfums , des conservateurs ... comme déjà mentionné ci-dessus.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles.
Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage.
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par rapport au poids total de ladite composition ainsi que : - des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
. des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux
. des agents hydrotropes
. des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition peut être d'au moins 1 % de la formulation)
La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus, notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc.).
Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HBL).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention est généralement de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids. Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 1,5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont des additifs de nettoyage.
Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés précédemment.
En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui peut être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures. Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents.
Le composition de l'invention peut également être mise en œuvre par le nettoyage des cuvettes des toilettes.
Une composition particulièrement appropriée à cet effet comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention.
La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci.
La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et environ 30 % en poids. La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique.
Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme, notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 % ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.
La composition selon l'invention convient également au rinçage des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention.
Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues. Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
La composition selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
- 0,1 à 5 % en poids du copolymère de l'invention ;
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
- 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
- 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ;
- 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
- 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et - éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante biocide aqueuse pour le traitement des surfaces dures comprenant :
- au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'invention
- au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de préférence cationique
- et éventuellement au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, de préférence nonionique.
Le biocide est de préférence présent dans la composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,1% à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,5% à 5% en poids.
Le copolymère selon l'invention peut être présent dans la composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,01% à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5% en poids. Ledit copolymère, en lui-même, ne possède généralement pas d'activité biocide.
Parmi les agents biocides pouvant être présents, on peut mentionner :
* les sels de monoammonium quaternaire de formules
R1 R2 R3 R4 N+ X" où
R1 représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C C4 alkylbenzyle
R2 représente un groupe alkyle en Cβ-C24
R3 et R4 , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4
X" est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate,
R1' R2' R3' R4' N+ X" OU
R1 et R2' , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24 R3' et R4' , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4 X" est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate,
R1" R2" R3" R4" N+ X" où
R1" représente un groupe alkyle en C8-C24
R2" , R3" et R4" , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en d- C4
X" est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate
notamment :
. les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium
. les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
* les sels d'aminés hétérocycliques monoquatemaires tels que . les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C-12- 14 alkyl benzyl imidazolium
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium
* les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-Ci8alkyl-3- aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C-| 8alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)- glycine, de N,N-bis(N'-C8-Ci8alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
* les aminés comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1 ,3-propanediamine Parmi les agents tensioactifs éventuels, on peut mentionner notamment :
* des agents tensioactifs non-ioniques comme, les polymères blocs oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les esters de sorbitan polyéthoxylés, les esters gras de sorbitan, les esters gras éthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alcools en C8-C22 polyéthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylphénols en C6-C22 polyéthoxylés (contenant de 5 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylpolyglycosides, les oxydes d'aminés (tels que les oxydes de Cιrj-C-18 alkyldiméthylamines, les oxydes de C8-C22 alkoxyethyl dihydroxyéthylamine)
* des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques comme les C6-C20 alkylamphoacétates ou amphodiacétates (tels que les cocoamphoacétates), C-10-C18 alkyldiméthylbétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthylbétaines, C10-C-I8 alkyldiméthyl sulphobétaines, C-10-C18 alkylamidopropyldiméthyl sulfobétaïnes.
Ceux-ci peuvent être présents à raison de 1 à 25%, de préférence de l'ordre de 2 à 10% en poids de la composition nettoyante biocide aqueuse.
Selon l'invention, à côté du biocide et du copolymère selon l'invention, constituants principaux du système biocide aqueux de l'invention, peuvent être présents, et ce d'une manière avantageuse, d'autres constituants, comme, des agents chélatants (tels que les aminocarboxylates (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacetates, N,N-bis(carboxyméthyl) glutamates, citrates), des alcools (éthanol, isopropanol, glycols), des adjuvants de détergence (phosphates, silicates), des colorants, des parfums ...
Ladite composition nettoyante biocide peut être mise en oeuvre pour la désinfection de planchers, murs, surfaces de travail, équipement, mobilier, instruments, ... dans l'industrie, le domaine agro-alimentaire, les domaines domestiques (cuisines, salles de bain ...) et en collectivité. Parmi les surfaces pouvant être traitées, on peut citer celles en céramique, verre, polychlorure de vinyle, formica ou autre polymère organique dur, acier inoxydable, aluminium, bois ...
L'opération de nettoyage et de désinfection consiste à appliquer ladite composition nettoyante biocide, éventuellement diluée de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, sur la surface dure à traiter.
La quantité de système biocide pouvant être favorablement mise en oeuvre est celle correspondant à un dépôt de 0,01 à 10g, de préférence de 0,1 à 1g de biocide par m2 de surface et à un dépôt de 0,001 à 2g, de préférence de 0,01 à 0,5g de copolymère de l'invention par m2 de surface.
Parmi les microorganismes dont la prolifération peut être contrôlée par mise en oeuvre de la composition nettoyante biocide de l'invention, on peut mentionner
. les bactéries Gram négatives comme : Pseudomonas aeruginosa ; Escherichia coli ; Proteus mirabilis
. les bactéries Gram positives comme : Staphylococcus aureus ; Streptococcus faecium
. d'autres bactéries dangereuses dans l'alimentation comme : Salmonella tvphimurium ; Listeria monocvtoαenes ; Campylobacter ieiuni ; Yersinia enterocolitica
. les levures comme : Saccharomvces cerevisiae ; Candida albicans . les champignons comme : Asperqillus niαer ; Fusarium solani ; Pencillium chrvsoqenum
. les algues comme : Chlorella saccharophilia ; Chlorella emersonii ; Chlorella vulαaris ; Chlamvdomonas euαametos
Le système biocide de l'invention est tout particulièrement efficace sur les microorganismes Gram négatif Pseudomonas aeroαinosa. Gram positif Staphylococcus aureus. le champignon Asperqillus niger.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus pour le nettoyage ou le rinçage d'une surface dure, notamment pour conférer à une surface dure, des propriétés d'hydrophilisation.
Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Elle a également pour objet l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface dure sur laquelle le copolymère est appliqué.
Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition détergente pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, d'un copolymère selon l'invention comme agent pour éliminer ou diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la vaisselle lors de lavages répétés.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour la protection du verre, de la vaisselle et des décors, par lavage du verre et de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique, à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
EXEMPLES 1 à 5 :
Préparation des copolymeres selon l'invention de formule
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Dans un réacteur de 1 litre, on ajoute les ingrédients suivants
Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 Polymère 4 Polymère 5
Eau déminéralisée 633 707 632,5 737 633
Acrylamide 52% 29,3 0 0 0 29,3
Acide acrylique 30,9 33,5 55,5 89,1 30,9
Monomère Diquat 65% 236,7 256,2 212,3 170,6 118,35
Versene 100 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
(EDTA de Dow Chemical)
Le mélange obtenu est chauffé doucement à un pH d'environ 2,6 sous une purge d'azote douce à 75°C. Après 30 minutes, lorsque la température atteint 75°C, on ajoute une solution d'initiateur à base de persulfate de sodium (0,1 g dans 1 ,0 g d'eau déminéralisée) en une seule fois dans le réacteur. Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température à 75°C, et le mélange devient visqueux après environ 45 minutes. Deux portions supplémentaires de solution d'initiation à base de persulfate sont ajoutées après une et deux heures de réaction respectivement. Ensuite, le mélange reactionnel est chauffé à une température de 85°C et maintenu à cette température pendant deux heures supplémentaires avant d'être refroidi à 25°C. La viscosité de la solution de polymère 1 résultante est d'environ 29 500 cps avec une teneur total en solides d'environ 20,5 %. Le pH de la solution à 10 % est d'environ 2,2. L'acrylamide résiduel est inférieur à 0,1 % en poids.
EXEMPLE 6 :
Préparation du polymère de formule
Figure imgf000038_0001
avec x = 20, y = 40, z = 40 (polymère 6)
Le procédé est le même que celui des exemples 1 à 5, si ce n'est que l'acide acrylique est remplacé par le N-(1-sulfo-2-isobutyl)acrylamide.
EXEMPLES 7 à 9 :
Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :
Figure imgf000039_0001
Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à 5 g de formulation par m2 de surface.
EXEMPLES 10 à 11 :
Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.
Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures.
Figure imgf000039_0002
Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau. EXEMPLES 12 à 14 :
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
Une formule détergente de base est préparée à partir des composés donnés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000040_0002
A ces compositions, on ajoute trois copolymeres selon l'invention (copolymère n° 2, 3 et 4 ci-dessus) ou deux autre polymères (copolymeres n° 7 et n°8 ci-dessous) à titre comparatif.
copolymère 7 :
Figure imgf000040_0001
Copolymère 8:
Figure imgf000041_0001
TEST DE CORROSION DU VERRE
Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de lavage, rinçage et séchage.
Nature du verre
Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'ethanol, lames dont la composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table :
Si 21-43% en poids
Ca 2,8-5,8% en poids
Mg 1 ,6-3,4% en poids
Na 6,8-14,2% en poids
Al 0,3-0,7% en poids
Mode opératc ire
On introduit dans un récipient 200 ml d'une solution aqueuse de lavage contenant 6g/l de produit à tester. Le récipient est introduit et maintenu dans une étuve à 65°C pendant 1 heure.
Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à 65°C. La lame est sortie du récipient après 72 heures, rincée deux fois sur chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour enlever le film éventuellement formé, séchée à l'air ambiant pendant 2 heures. A la fin du test, la lame est pesée après refroidissement à température ambiante et la variation de masse relative (en % x 1000) est calculée. Le test est reproduit une autre fois pour confirmation des résultats.
On évalue la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de référence non soumise au test.
L'évaluation de corrosion se fait visuellement avec une échelle allant de 1 à 5 points, en prenant comme référence les verres à l'état neuf, par 9 personnes entraînées.
Les points sont distribués comme suit : . 1 point correspond à un état parfait.
. 2 points correspondent à un endommagement à peine visible (traces blanches ou colorées sur les verres sans décors ; matification du décor du verre).
. 3 points correspondent à un endommagement très net, spontanément visible (verres sans décors globalement colorés ou blanchis, avec éventuellement la présence de défauts locaux ; les décors de verre sont mats, avec ternissement des couleurs).
- 4 points correspondent à un endommagement très important (les verres sans décors présentent aussi de larges taches blanches ; les décors de verre ont partiellement disparu).
- 5 points correspondent à des surfaces totalement dégradées (la surface est entièrement endommagée ; les décors ont disparu).
Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant l'immersion de la lame et en fin d'expérience.
Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage répété en lave- vaisselle, la succession des cycles de lavage-rinçage-séchage, et ce, dans des conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans les lave-vaisselle.
Les résultats du test sont donnés au tableau ci dessous :
Figure imgf000043_0001
Les exemples 12, 13 et 14 sont donnés à titre comparatif.
Les exemples 15, 16 et 17 montrent que les polymères de l'invention apportent une protection efficace du verre contre la corrosion, qui n'est pas obtenue avec les exemples 12, 13 et 14.
EXEMPLES 15 à 17 :
Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique
Figure imgf000043_0002
EXEMPLES 18 et 19 :
Formulation de lavage de la vaisselle à la main
Figure imgf000043_0003
EXEMPLES 20 et 21 :
Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires)
Figure imgf000044_0001
EXEMPLES 22 à 25 :
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
Figure imgf000044_0002
EXEMPLES 26 à 28 : Formulations biocides
Figure imgf000045_0001
Le biocide Rhodaquat RP50 est une solution aqueuse à 50 % de matière active de Chlorure de C12-C14 alkyl benzyl diméthyl ammonium commercialisée par Rhodia.
La formulation de l'exemple 26 est testée sur carreau de céramique blanche selon le protocole suivant :
1. Ajouter 3g de solution aqueuse biocide diluée à la surface du carreau de céramique (5cmx5cm) préalablement stérilisé par nettoyage à l'alcool isopropylique. Sécher à 45°C en étuve.
2. Placer la surface du carreau verticalement et l'asperger d'un gramme d'eau à l'aide d'un pulvérisateur à main. Cela correspond à un lavage sans action mécanique. Entre 0 et 15 lavages sont ainsi réalisés avant séchage à 45°C.
3. Ajouter 0,25ml d'un milieu aqueux contenant environ 108
UFC/ml de bactérie Gram négative, Pseudomonas aeruαinosa. étaler sur la surface dure préalablement traitée. 4. Laisser à température ambiante pendant 3 heures, pour permettre au biocide de migrer hors de la surface du polymère et de tuer les bactéries en surface.
5. Sécher à 37°C pendant au moins 30 minutes.
6. Récupérer les microorganismes survivants en utilisant un tampon d'ouate stérile préalablement humecté d'une solution neutralisante. Nettoyer soigneusement toute la surface par essuyage 4 fois en tous sens.
7. Introduire le tampon dans 9ml de milieu neutralisant ; ajuster à 10ml avec de l'eau. Transférer la suspension bactérienne sur Nutrient Agar dans des boîtes de Pétri par dilutions successives d'un facteur 10.
8. Incuber les boîtes à 37°C pendant 48 heures et compter les microorganismes survivants.
* Le milieu neutralisant contient 3% de polysorbate Tween 80 et 2% de lécithine de soja.
* Un test de contrôle est effectué en réalisant les étapes 1. à 7. sur la surface d'un carreau de céramique blanche (5cmx5cm) préalablement stérilisé mais non traité par le système biocide.
* Le logio de réduction du nombre de bactéries est calculé comme suit : logio de réduction = log-jo N/n N étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test de contrôle n étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test mettant en oeuvre le système biocide.
résultats
Les résultats du test ci-dessus figurent dans le tableau suivant.
Figure imgf000047_0001
- Les résultats montrent :
* qu'une solution aqueuse d'agent biocide seul ne résiste pas aux 15 rinçages.
* que l'interaction entre le biocide et le polymère apporte une protection à long terme de la surface contre les bactéries, sans dégradation des performances bactéricides à court terme
* que le polymère en lui-même n'a pas d'action biocide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition nettoyante ou de rinçage comprenant au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle
- Ri est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;
- R2, R3. R4, R5. RΘ identiques ou différents sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaire ou ramifié en C Cβ, de préférence en C1-C4 ,
- m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;
- n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ;
- Z représente un groupe -C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;
- A représente un groupe (CH2)P, p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4;
- B représente une chaîne polyméthylène linéaire ou ramifiée en C2-Cι2, avantageusement C3-C6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes, notamment O ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino, de préférence hydroxyles ;
- X identiques ou différents représentent des contre-ions ; (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymerisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application ; et
(c) éventuellement au moins un composé monomère à insaturation éthylénique de charge neutre, copolymerisable avec (a) et (b), de préférence un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b).
2. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 1 , caractérisée en ce que, dans la formule générale I :
Z représente C(O)O, C(O)NH ou O , tout préférentiellement C(O)NH ;
- n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3
- m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1 , tout particulièrement à 0 ;
- B représente
OH
-CH2-CH-(CH2)q
avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ;
- Ri à RQ identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.
3. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 1 , dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante :
Figure imgf000050_0001
p = 2 à 4.
4. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le monomère (a) est :
Figure imgf000050_0002
X" représentant l'ion chlorure.
5. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques et phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique.
6. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (b) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β- diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacetique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl- hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoéthyle, le méthacrylate de phophonoéthyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
7. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C-ι-C25 alkyl ethers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methylvinyléther.
8. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X est choisi parmi les anions d'halogène, notamment de chlore, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphanate, citrate, formiate et acétate.
9. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est obtenu par copolymérisation :
- de 3 à 80 %, de préférence 10 à 60 % molaire du monomère (a);
- de 10 à 95 %, de préférence 20 à 70 % molaire du monomère (b) ; - de 0 à 50 %, de préférence 0 à 30 %, tout particulièrement de 5 à 25 % molaire du monomère (c).
10. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids molaire du total des monomères (a) au total des monomères (b) est compris entre 80/20 et 5/95, de préférence 60/40 et 20/80.
11. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 et d'au plus 20 000 000, avantageusement d'au plus 10 000 000.
12. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000052_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés
; respectivement d'acrylamide, acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
Figure imgf000053_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2 ;
Figure imgf000053_0002
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2 ;
Figure imgf000054_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2;
Figure imgf000054_0002
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2 ;
Figure imgf000055_0001
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2 ;
Figure imgf000055_0002
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50% de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%, y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%, z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%, et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
13. Composition nettoyante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule I représente de 0,0005 à 10%, de préférence 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
14. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un agent tensioactif, le rapport pondéral copolymère / agent tensioactif étant compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement entre 1/5 et 1/50.
15. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 12 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini à l'une des revendications 1 à 12
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique;
- le reste étant formé d'eau, de solvants tels que des alcools et/ou d'additifs divers.
16. Composition nettoyante selon la revendication 15 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant comme agent tensioactif non-ionique un aminé oxyde .
17. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
- de 0,1 à 5 %, avantageusement de 0,2 à 3 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 12, par rapport au poids total de matière sèche de la composition ;
- de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 %, en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un agent tensioactif de préférence non ionique et éventuellement de 30 à 95 % en poids par rapport au poids total de composition détergente exprimé en matière sèche d'adjuvants de détergence ("builders") ; de 3 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un système oxydant.
18. Composition de rinçage selon l'une des revendications 1 à 14 pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
- de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 12 par rapport au poids total de la composition ;
- de 0,2 à 15 %, de préférence 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et anioniques ;
- de 0 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique ;
- de 0 à 15 %, de préférence 0 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition exprimée en matière sèche d'un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique.
19. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisé en ce que la composition comprend :
- de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable à l'une des revendications 1 à 12 ;
- de 5 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique ;
. au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique;
. au moins un agent polymère cationique synthétique ;
. un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
. un agent hydrotrope ;
. un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau ;
. un colorant, parfum, et un conservateur.
20. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 12 par rapport au poids total de ladite composition ;
- de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
- de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique ;
- de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ;
- de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif cationique ; la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1% ;
- un adjuvant de détergence ("builder") minéral et/ou organique ;
- éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH .
21. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage de céramiques, notamment carrelages, baignoires, et lavabos, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,02 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 12 ;
- de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20%, en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
- de 0 à 30 %, de préférence de 0 à 20%, en poids d'au moins un agent tensioactif anionique, la quantité totale d'agents tensioactifs représentant de 1 ,5 à 50 %, de préférence de 5 à 30 % en poids, plus particulièrement de 10 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition ; - de 0,1 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") organique ou minéral
- éventuellement un agent de régulation de la mousse, notamment un savon de métal alcalin ;
- éventuellement des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation- décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants des agents perlescents, ladite composition présentant un pH compris entre 3 et 1 , et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 60/40.
22. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 12 ;
- de 0,1 à 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, ou un sel d'acide, notamment du bisulfate de sodium, et des mélanges de ceux-ci ;
- de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif, de préférence anionique ou non ionique ;
- de 0,1 à 3 % en poids d'un agent épaississant, de préférence d'une gomme, notamment d'une gomme xanthane ; - des additifs divers notamment un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes, un colorant, un parfum et/ou un abrasif, ladite composition présentant un pH compris entre 0,5 et 4, de préférence entrel et 3.
23. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,02 à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable l'une des revendications 1 à 12 ;
- de 0,5 à 5 % en poids d'un agent tensioactif non-ionique, notamment un ester d'acide gras éthoxylé ou un alkylpolyglucoside ;
- éventuellement de 0,01 à 5 % en poids d'un agent chélatant des métaux.
24. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage de plaques vitrocéramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,1 à 5 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrosdispersable selon l'une des revendications 1 à 12 ;
- de 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant, notamment une gomme xanthane ;
- de 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif, notamment le carbonate de calcium ou la silice ;
- de 0 à 7 % en poids d'un glycol, notamment le butyldiglycol ;
- de 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
- éventuellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant.
25. Composition nettoyante biocide aqueuse pour le traitement de surfaces dures comprenant : au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 12 ; au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de préférence cationique ; et éventuellement au moins un agent tensioactif non ionique, amphotère ou zwitterionique.
26. Composition nettoyante biocide aqueuse selon la revendication 25 comprenant de :
0,01 à 20 %, de préférence 0,05 à 5 % en poids d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ; de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids d'un biocide.
27. Composition nettoyante biocide aqueuse selon la revendication 25 ou la revendication 26, dans laquelle le biocide est choisi parmi :
* les sels de monoammonium quaternaire de formules
R1 R2 R3 R4 N+ X" où
R1 représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle, R2 représente un groupe alkyle en C8-C24,
R3 et R4, semblables ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4,
X" est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate ;
R1' R2' R3' R4' N+ X" où
R1 et R2' , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24. R3 et R4' , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4, X" est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate ; R1" R2" R3" R4" N+ X" où
R1" représente un groupe alkyle en C8-C24
R2" , R3 et R4" , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C C4,
X" est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate ;
* les sels d'aminés hétérocycliques monoquaternaires tels que . les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C-14 alkyl benzyl imidazolium ;
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium ;
* les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-Ci8alkyl-3- aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C-| 8alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)- glycine, de N,N-bis(N'-C8-C-|8alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine.
28. Utilisation, dans une composition nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini aux revendications 1 à 12, pour conférer à une surface dure sur laquelle elle a été appliquée, des propriétés d'hydrophilisation.
29. Utilisation dans une composition nettoyante liquide pour surface dure, d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendication 1 à 12, pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface sur laquelle a été appliquée ladite composition.
30. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation sont choisies parmi les propriétés "anti- écoulement", "anti-buée", et les propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes.
31. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2, de préférence de 0,001 à 2 g/m2 de surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable.
32. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour conférer des propriété hydrophilisantes à une surface de verre ou céramique, ou pour diminuer la vitesse de séchage d'une telle surface.
33. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle à la main ou dans un lave-vaisselle automatique.
34. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage des vitres.
35. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage des carrelages, baignoires et lavabos.
36. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage des cuvettes de toilettes.
37. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage des parois de douches.
38. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage des plaques vitrocéramiques.
39. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31 , pour le nettoyage externe des véhicules automobiles.
40. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, comme agent pour éliminer ou diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la vaisselle, lors de lavages répétés.
41. Procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure consistant à traiter celle-ci avec une composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 12.
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