WO2001096490A1

WO2001096490A1 - Resine polyolefinique destinee a des adhesifs thermofusibles

Info

Publication number: WO2001096490A1
Application number: PCT/JP2001/004947
Authority: WO
Inventors: Masato Kijima
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2001-12-20
Also published as: EP1295925A4; US20040039117A1; US6797774B2; JP4938199B2; DE60110071D1; EP1295925B1; DE60110071T2; EP1295925A1

Description

明細書ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂技術分野

本発明は、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用等に用いられるホットメルト接着剤用樹脂に関し、詳しくは、高温下での耐熱性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れる新規なポリオレフィン系のホットメルト接着剤用樹脂に関するものである。背景技術

高分子を熱で溶融し接着させるホットメルト法による接着において用いられるホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大している。従来のホットメルト接着剤としては. 天然ゴム、エチレン—酢酸ビニル共重合体、スチレン—ブタジエン —スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブ口ック共重合体などのベースポリマーに粘着性付与樹脂や可塑剤を配合した樹脂が主に使用されている。しかしながら、前記のようなベースポリマ一は、二重結合を多量に含有するため、前記ベースポリマ一を用いて配合されたホットメルト接着剤用樹脂は、加熱時の熱安定性が悪く、塗工時に酸化、ゲル化、分解、着色などを起こしたり、接着部の強度が経時変化を起こすといつたような問題があつた。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性物質に対する接着性にも劣るという欠点もあった。このような低極性物質向けには、従来からもポリプロピレンなどをベースとする樹脂は存在したが、これらは、熱安定性には優れるものの、ベースポリマーの硬度が高すぎ、流動性に劣るため高温下で塗工する必要が有り、高温下での熱安定性が低くかつ、充分な接着性が得られないという問題力'あった。発明の開示

本発明は、ホットメルト接着剤用樹脂における前記のような問題点及び欠点を改良し、高温下での熱安定性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果- 特定のプロピレン重合体と粘着性付与樹脂からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂が、本目的を達成できることを見出し- 本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂を提供するものである。

〔 1〕下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体

[ I ] 2 0〜 9 9質量％、

( 1 ) メソペンタツド分率（ m m m m ) 力く 0. 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタッド分率（ r r r r ) と（ 1 一 mmmm) 力下記の関係を満たす

[ r r r r Z ( 1 一 mmmm) ] ≤ 0. 1

及び粘着性付与樹脂 [ I I ] 8 0〜 1質量％からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。

〔 2〕プロピレン重合体 [ I ] が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である上記〔 1〕記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。

( 3) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ ] 力 0. 0 1〜 2. 0デシリットル Z gである

〔 3〕プロピレン重合体 [ I ] が下記の（4 ) を満たすプロピレン重合体である上記〔 1〕又は〔 2〕に記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。

( 4 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W2 5 ) が 2 0〜： L 0 0質量％である

〔 4〕プロピレン重合体 [ 1〕が 2個'の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合させたものである上記〔 1〕〜〔 3〕のいずれかに記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。

〔 5〕粘着性付与樹脂 [ I I ] 力水素化石油樹脂である上記〔 1〕〜〔 4〕のいずれかに記載のポリオレフイン系ホットメルト接着剤用樹脂。発明を実施するための最良の形態

本発明は、特定のプロピレン重合体 [ I ] 2 0〜 9 9質量％及び粘着性付与樹脂 [ I I ] 8 0 ~ 1質量％からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂である。本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂は、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用など様々な分野に利用できる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いられる特定のプロピレン重合体 [ I ] は、下記の ( 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体である。

( 1 ) メソペンタッド分率（mmmm) 力 0. 2〜 0. 6である ( 2 ) ラセミペンタツド分率 ( r r r r ) と（ 1 一 mmmm) 力下記の関係を満たす

L r r r r / (, 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

本発明におけるプロピレン重合体としては、前記（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たせばよいが、メソペンタツド分率（mmmm) 力 0. 3〜 0. 6が好ましく、 0. 4 ~ 0. 5がさらに好ましく、ラセミペンタツ卜分率 r r r r ) と l _mmmm) 力、

[ r r r r / ( 1一 mmmm) ] ≤ 0. 0 8であることが好ましくヽ

[ r r r r Z ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 0 6であることがさらに好ましく、

[ r r r r Z ( 1 -mmmm) ] ≤ 0. 0 5であることが特に好ましい。

前記プロピレン重合体 [ I ] が、上記の関係を満たすと、得られるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の弾性率の低さと耐熱性とのバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）と接着性に優れ、耐熱性にも優れるという利点がある。前記プロピレン重合体のメソペンタツド分率（mmmm)

0. 2未満では、耐熱性が十分でない。 0. 6を越えると弾性率が高くなり好ましくなく、また、融点も高くなるため塗布に高温を要するようになる。前記プロピレン重合体の [ r r r r / ( 1 -mm mm) ] が 0. 1を越えると耐熱性低下の原因となる。

なお、本発明で用いられるメソペンタツド分率（mm mm分率）とは、エイ . ザンベリ（A. Z a m b e 1 1 i ) 等により「M a c r o m o l e c u l e s , 6 , 9 2 5 ( 1 9 7 3 ) 」で提案された方法に準拠し、 ¹³ C— N M Rスぺクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペン夕ッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。同じくラセミペンタツド分率（ r r r r分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のぺンタツド単位でのラセミ分率である。 [ r r r r / ( 1 一 mmmm) ] は、上記のペンタツド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性 P Pと A P Pの混合物となり、接着性が低下したり、塗布に高温を要することを意味する。なお、 ¹³C _ NMRスぺクトルの測定は、エイ · ザンベリ（A. Z a m b e l l i ) 等により「M a c r o m o l e c u l e s , 8， 6 8 7 ( 1 9 7 5 ) 」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。

日本電子（株）製 J NM— E X 4 0 0型 13C— NMR装置方法プロトン完全デカップリング法

2 2 0 m g /ミリリットル

溶媒 1 , 2 , 4— トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 :

1 0 (容量比）混合溶媒

温度 1 3 0 °C

パルス幅： 4 5 °

パルス繰り返し時間： 4秒

積算： 1 0 0 0 0回

本発明におけるプロピレン重合体としては、前記の要件の他に、 ( 3 ) テトラリン中 1 3 5。(：にて測定した極限粘度 [ ] が 0. 0 1〜 2. 0デシリットル Z gであるものが好ましい。なかでもより好ましくは 0. 1〜 1. 5デシリツトル Z g、特に好ましくは 0. 1 5〜 1. 2デシリットル Z gである。極限粘度〔〕が 0. 0 1デシリットル g未満では、十分な接着強度が得られないことがある。また 2. 0デシリットル/ gを越えると、流動性が低下するため塗工性が不良となることがある。

さらに、前記（ 1 ) 、（ 2 ) 、 ( 3 ) の要件の他に、

( 4 ) 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力 2 0〜： L 0 0質量％であるものが好ましく、 3 0〜 1 0 0質量％がさらに好ましく、 5 0〜 1 0 0質量％が特に好ましく、 6 0〜 1 0 0質量％が最も好ましい。 W 2 5 とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温ク口マトグラフィ —により測定して求めた溶出曲線における T R E Fのカラム温度 2 5 °Cにおいて充塡剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％) である。 W 2 5 は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなつたり、及び/又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、 W 2 5が 2 0 %未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。

本発明におけるプロピレン重合体としては、さらに下記の①〜④ のいずれかの要件を満たすものが好ましい。

①ゲルパ一ミエイシヨン（G P C) 法により測定した分子量分布

(Mw/M n) が以下、さらに好ましくは 3. 5以下、特に好ましくは 3以下である。分子量分布（MwZM n) が 4を越えるとべたつきが発生したりすることがある。なお、上記 MwZM nは、実施例において述べるゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により求められる。

② D S C測定による融解吸熱量 Δ Hが 3 0 J Zg以下であると柔軟性が優れ好ましい。 ΔΗは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味す >S o

③融点（Tm) 及び結晶化温度（T c ) があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特に Tmについては 1 0 0 °C 以下であることが好ましい。なお、 ΔΗ、 Tm及び T cは、実施例において述べる D S C測定により求める。

④引張弾性率が 1 0 0 MP a以下であることが好ましく、より好ましくは 7 0 M P a以下である。

本発明に用いられるプロピレン重合体としては、前記（ 1 ) 及び ( 2 ) を満たすものであればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマ一を 2質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマ一としては、エチレン， 1—ブテン， 1一ペンテン， 4ーメチルー 1 一ペンテン， 1—へキセン， 1ーォクテン， 1—デセン， 1— ドデセン， 1—テトラデセン， 1—へキサデセン， 1 ーォク夕デセン， 1 —エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。

本発明に用いられるプロピレン重合体 [ I ] の製造方法としては、 ( A) 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（B) 助触媒を組み合わせて得られるメタ口セン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的に例示すれば、

一般式（ I )

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペン夕ジェニル基, 置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹ 及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xはひ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同'じでも異なっていてもよく、他の X， E ¹ ， E ² 又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよく、他の Υ, E ¹ , E ² 又は X.と架橋していてもよく、 A ¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 — 0 -、 — C O—、 — S ―、 - S 02 -、 - S e -ヽ - N R ¹ -、 - P R ¹ -、 - P (0) R ¹ 一 - B R ¹ —又は— A 1 R ¹ —を示し、 R1 は水素原子、ノヽロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 Qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価） — 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

で表される遷移金属化合物（A) 、及び該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物

(B— 1 ) 及びアルミノキサン（B— 2 ) から選ばれる助触媒成分

(B ) を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。

一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス

( 3 — n _ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 _ トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2 ' 一ジメチルシリレン） ( 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —フヱ二ルインデニル）ジルコニウムジク口リド，（ 1， 2 ' 一ジメチルシリレン） ( 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス

( 4 , 5 —べンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' 一ジメチルシリ 'レン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 4 一イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 5， _ 6 ージメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 4， 7 - ジ一 i 一プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ^: 一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 4 一フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 —メチル一 4 一 i —プロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス

( 5 , 6 —ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）

( 2 ， 1 ' —イソプロピリデン） — ビス（ 3 — i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）

( 2 , 1 ，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 — n —プチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン）

( 2 ， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。

次に、（ B ) 成分のうちの（ B _ 1 ) 成分としては、テトラフユニル硼酸トリエチルアンモニゥム，テトラフヱニル硼酸トリ — n— プチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム, テトラフヱニル硼酸テトラェチルアンモニゥム，テトラフエニル硼酸メチル（トリ — n —プチル）アンモニゥム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリー n —プチル）アンモニゥムなどを挙げることがでさ。

( B - 1 ) は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合用触媒としては、上記（A ) 成分及び（B ) 成分に加えて（C ) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる _c ここで、（ C ) 成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルァルミ二ゥム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジェチルアルミユウムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられこれらの有機アルミ.ニゥム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が特に好ましい。

重合温度は通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマ一 Z上記（A ) 成分（モル比）が好ましくは 1〜 1 0 ⁸ 、特に 1 0 0〜 1 0 ⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常 5分〜 Ί 0時間、反応圧力は通常、常圧〜 2 0 M P a ( g a u g e ) である。

本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂に用いられる粘着性付与樹脂 [ I I ] としては、生松ャニを原料としたロジン樹脂、松の精油から得られる α—ビネン、；8 _ビネンを原料としたテルペン樹脂、石油ナフサなどの熱分解により副産物として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる石油樹脂、および、それらの水素添加物などが挙げられる。粘着性付与樹脂 [ I I ] としては、出光石油化学製アイマーブ P— 1 2 5、同アイマ一ブ P— 1 0 0、同アイマーブ P— 9 0、三洋化成ェ業製ユーメックス 1 0 0 1、三井化学製ハイレッツ T 1 1 1 5、ヤスハラケミカル製クリアロン K 1 0 0、ト一ネックス製

E C R 2 2 7、同エスコレッツ 2 1 0 1、荒川化学製アルコン P 1 0 0、ノヽーキュレス（H e r c u l e s ) 製 R e g a l r e z 1 0 7 8などを挙げることができる。

本発明では、ベ一スポリマーとの相溶性を考慮し、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。

また、本発明において、必要に応じて（C ) 可塑剤、（D) 無機フイラ一、（E) 酸化防止剤などの各種添加剤、などを配合することができる。（ C ) 可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル. ポリオレフイン系ワックス、フタル酸エステル類、ァジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、ナフテン系オイル、など、（D) 無機フィラーとしては、クレ ―、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、など、（E) 酸化防止剤としては、トリスノニフエニルホスファイト、ジステアリルべンタエリスリトールジホスフアイト、アデカスタブ 1 1 7 8 (旭電化（製））、スタミライザ一 TN P (住友化学（製））、ィルガフォス 1 6 8 (チバ · セぺシャルティ ' ケミカルズ (製) ) 、 S a n d s t a b P— E P Q (サンド（製））、等のリン系酸化防止剤、 2， 6 —ジー t —プチル一 4 ーメチルフエノ一ル、 n—ォクタデシル一 3— ( 3 ' ， 5 ' ージー t 一プチルー 4 ' ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート、スミライザ一 B H T (住友化学（製））、ィルガノックス 1 0 1 0 (チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ（製） ) 、等のフヱノール系酸化防止剤、ジラウリル一 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、ペンタエリスリト一ルテトラキス（ 3—ラウリルチォプロピオネート）、スミライザ一 T P L (住友化学（製））、ヨシノックス D L T P (吉富製薬（製））アンチオックス L (日本油脂（製））、等のィォゥ系酸化防止剤、などを例示できる。

本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂は、前記プロピレン重合体 [ I ] 2 0〜 9 9質量％と粘着性付与樹脂 [ I I ] 8 0〜 1質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体 [ I ] 2 5〜 9 5質量％と粘着性付与樹脂 [ I I ] 7 5〜 5質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体 [ I ] 3 0〜 8 5 質量％と粘着性付与樹脂 [ I I ] 7 0〜 1 5質量％からなる。特に好ましくは、前記プロピレン重合体 [ I ] 3 5〜 7 5質量％と粘着性付与樹脂 [ I I ] 6 5〜 2 5質量％からなる。

(ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造方法）

本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂は、前記プロピレン重合体 [ I ] 2 0〜 9 9質量％と粘着性付与樹脂 [ I I ] 8 0〜 1質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシヱルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は 2軸押出機. プラストミルやバンバリ一ミキサー等により、溶融混練したものである。プロピレン重合体 [ I ] と粘着性付与樹脂 [ I I ] の好ましい配合量は上記と同様である。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、前記の（C) 可塑剤、（D) 無機フィラー、（E) 酸化防止剤などが挙げられる。（C) 可塑剤の配合量は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂中 0〜 5 0質量％が好ましく、 0〜

3 0質量％がより好ましい。（D) 無機フィラーの配合量は、ポリォレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂中 0〜 5 0質量％が好ましく、 0 ~ 3 0質量％がより好ましい。（E) 酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂中 0〜 1質量％が好ましく、 0〜 0. 5質量％がより好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

〔プロピレン重合体（ P 1 ) の製造〕

( 1 ) 錯体の合成

( 1 , 2，一ジメチルシリレン） ( 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成

シュレンク瓶に（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ージメチルシリレン）一ビス（インデン）のリチウム塩の 3. 0 g

( 6. 9 7 mm o l ) を T H F 5 0 m Lに溶解し一 7 8 °Cに冷却するョ一ドメチルトリメチルシラン 2. 1 m L ( 1 4. 2 mm o 1 ) をゆっくりと滴下し室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル 5 0 m Lを加えて飽和塩化アンモニゥム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデン）を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 m m o 1 ) を得た。（収率 8

4 %)

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス ( 3 — トリメチルシリルメチルインデン）を 3 · 0 4 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) とエーテル 5 O m Lを入れる。一 7 8 °Cに冷却し n— B u L i (へキサン溶液 1. 5 4 M) を 7. 6 m L ( 1 1. 7 mm o 1 ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 4 0 m Lで洗浄することによりリチウム塩をェ一テル付加体として 3. 0 6 g ( 5. 0 7 mm o l ) を得た。（収率 7 3 %)

^JH - NMR ( 9 0 MH z , T H F— d ₈ ) による測定の結果は、： δ 0. 0 4 ( s， 1 8 Η，トリメチルシリル）， 0. 4 8 ( s， 1 2 Η , ジメチルシリレン）， 1. 1 0 ( t , 6 H，メチル ) , 2. 5 9 ( s , 4 H, メチレン）， 3. 3 8 ( q , 4 H, メチレン）， 6. 2 — 7. 7 (m, 8 H , A r — H) であった。

窒素気流下で前記で得られたリチゥム塩をトルェン 5 0 m Lに溶解する。 — 7 8 °Cに冷却し、ここへ予め— 7 8。に冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g ( 5. l mm o l ) のトルエン（ 2 0 m L) 懸濁液を滴下する。滴下後、室温で 6時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニゥムジクロライドを 0. 9 g ( l . 3 3 mm o l ) を得た。 (収率 2 6 %)

¹H— NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ ) による測定の結果は、： δ 0. 0 ( s , 1 8 Η , トリメチルシリル）， 1. 0 2 , 1. 1 2 ( s , 1 2 Η , ジメチルシリレン）， 2. 5 1 ( d d , 4 H , メチレン）， 7. 1 — 7. 6 (m, 8 H , A r — H) であつた。

( 2 ) プロピレンの重合攪拌機付き、内容積 1 0 リットルのステンレス製ォートクレーブに n—ヘプタン 4 リットノレ、トリイソブチルアルミニウム 2 ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン (アルべマール社製） 2 ミリモルと、前記で得た（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド 2マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を 0. 2 M P a ( g a u g e ) 導入した後、 6 0 °Cまで温度を上昇させながら、全圧で 0. 8 M P a ( g a u g e ) までプロピレンガスを導入した。重合中、全圧が 0. 8 M P a ( g a u g e ) になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度 6 0 °C で、 3 0分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（ P 1 ) を得た。

上記で得たプロピレン重合体（P 1 ) に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製'： T L C 3 5 _ 2 0型）にて押し出し造粒し、ペレツトを製造した。

(添加剤処方）

• フヱノ一ル系酸化防止剤：チバ · スペシャルティ ' ケミカルズ社製

ィルガノックス 1 0 1 0

5 0 0 p p m

• リン系酸化防止剤：ィルガフォス 1 6 8

1， 0 0 0 p ρ m

以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第 1表に示す。

「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」

( 1 ) [ V ] の測定 (株）離合社の VMR— 0 5 3型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにおいて測定した。

( 2 ) ペンタツド分率の測定

明細書本文中に記載した方法により測定した。

( 3 ) メノレトフ口一レート（M F R) の測定

J I S K 7 2 1 0 に準拠し、 2 3 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nで測定した。

( 4 ) 分子量分布（Mw/M n) の測定

Mw/M nは、以下に述べる装置により測定した。

G P C測定装置

カラム： T O S O GMH H R - H ( S ) H T

検出器：液体ク口マトグラム用 R I検出器

WA T E R S 1 5 0 C

測定条件

溶媒 1， 2， 4 _ トリクロ口ベンゼン

測定温度 1 4 5 °C

流速 1. 0 ミリリットル /分

試料濃度 2. 2 m g /ミリリットル

注入量 1 6 0マイクロリツトル

検量線 U n i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム H T - G P C (V e r . 1. 0 )

( 5 ) D S C測定

示差走査型熱量計（パーキン · エルマ一社製， D S C _ 7 ) を用い、試料 1 O m gを窒素雰囲気下 1 2 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 °C/分で一 4 0 °Cまで降温したときに得られる結晶化発熱力一ブの最大ピークのピークトップを結晶化温度： T c とした。さらに、一 4 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °C /分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を Δ Ηとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点： T mとした。

( 6 ) 昇温分別ク口マトグラフ

以下のようにして、溶出曲線における T R E Fのカラム温度 2 5 °Cにおいて充塡剤に吸着されないで溶出する成分の量 W 2 5 (質量 %) を求めた。

( a ) 操作法

試料溶液を温度 1 3 5 °Cに調節した T R E Fカラムに導入し、次いで降温速度 5 °C/時間にて徐々に 0 °Cまで降温し、 3 0分間ホ一ルドし、試料を充塡剤に吸着させる。その後、昇温速度 4 0 °CZ時間にてカラムを 1 3 5 °Cまで昇温し、溶出曲線を得た。

(b) 装置構成

T R E Fカラム G Lサイエンス社製シリ力ゲル力ラム

(4. 6 X 1 5 0 mm) フローセノレ G Lサイエンス社製光路長 l mm K B r セル

送液ポンプセンシユウ科学社製 S S C— 3 1 0 0 ボンプ

バルブォ一ブン G Lサイエンス社製 MO D E L 5 5 4ォ一ブン（高温型）

T R E Fオーブン G Lサイエンス社製

二系列温調器理学工業社製 R E X - C 1 0 0温調器検出器液体クロマトグラフィ一用赤外検出器

F O X B O R O社製 M I R A N 1 A C V F 1 0方バルブバルコ社製電動バルブ

ループバルコ社製 5 0 0 マイクロリットルループ

( c ) 測定条件

溶媒 o —ジクロ口ベンセン

試料濃度 7. 5 g Zリットル

注入量 5 0 0 マイクロリットル

ポンプ流量 2. 0 ミリリットル/分

検出波数 3. 4 1 ^ m

力ラム充塡剤クロモソルブ P ( 3 0〜 6 0 メッシュ）力ラム温度分布 ± 0. 2 °C以内

〔実施例 1〕

前記で得た P 1のペレットを 6 0質量％、出光石油化学製水添石油樹脂アイマ一ブ P — 1 2 5 (以下、 B 1 とも記す）を 4 0質量％の割合で配合し、プラストミル（東洋精機社製）にて 1 8 0 V - 3 0分間混練し、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂を得た。この樹脂をポリエチレンテレフタレ一ト（ P E T ) フィルム上に 5 0 μ mの厚みで塗布し、次いで延伸ポリプロピレンフィルムをこの上に 1 2 0 °Cでヒートシールし、ホットメルト接着体を作成した。

以下に述べる「評価方法」に従い評価した結果を第 2表に示す。「評価方法」

( 1 ) ホットメルト接着剤用樹脂の溶融粘度

J I S K 6 8 6 2 に準拠し測定した。

•粘度計：ブルツクフィ一ルド型粘度計

• 温度： 1 8 0 °C

( 2 ) ホットメルト接着体の剝離接着強さ • J I S K 6 8 5 4に準拠し測定した。

•試験片：巾 2 5 mm、長さ 1 0 0 mm

( 3 ) ホットメルト接着体のせん断接着破壊温度

ホットメルト接着体の耐熱性を評価するために行った。この温度が高いほど耐熱性に優れる。

• J I S K 6 8 5 9 に準拠し測定した。

•試験片： 2 5 mm X 2 5 mm

•荷重 : 1 k g

•昇温速度： 2 °C/m i n

( 4 ) ホットメルト接着剤用樹脂の加熱色相評価

• 高温下での熱安定性については、ホットメルト接着剤用樹脂 2 O gをガラス瓶に入れ、 1 8 0 °C、 7 2時間加熱後の色相を目視で評価した。着色の度合いが小さいほど熱安定性に優れる。

• 評価基準：薄黄色に変色したもの（〇）、濃い黄色あるいは褐色に変色したもの（ X )

〔実施例 2〕

実施例 1のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造において（B 1 ) を 3 0質量％に変え、パラフィン系プロセスオイルを 1 0質量％加えたこと以外は実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。

〔実施例 3〕

実施例 1のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造において、（B 1 ) を出光石油化学製水添石油樹脂アイマーブ P 一 9 0 (以下、 B 2 とも記す）に変えたこと以外は実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。

〔プロピレン重合体（P 2 ) の製造〕 ( 1 ) マグネシウム化合物の調製

内容積約 6 リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにェタノ一ル約 2 4 3 0 g、ヨウ素 1 6 g及び金属マグネシウム 1 6 0 gを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシゥム化合物を得た。

( 2 ) 固体触媒成分（A) の調製

窒素ガスで十分置換した内容積 5 リットルのガラス製反応器に、上記（ 1 ) で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）

1 6 0 g、精製ヘプ夕ン 8 0 m 1、四塩化ゲイ素 2 4 m 1及びフタル酸ジェチル 2 3 m 1 を仕込み、系内を 8 0 °Cに保ち、かきまぜながら四塩化チタン 7 7 0 m 1 を加えて 1 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、固体成分を分離して 9 0 °C 'の精製ヘプ夕ンで洗浄した。さらに、四塩化チタン 1 2 2 0 m 1 を加え、 1 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（A) を得た,

( 3 ) プロピレンの気相重合

内容積 2 0 0 リットルの重合槽に、上記（ 2 ) で得られた固体触媒成分 6. 0 g/時間、トリイソブチルアルミニウム（T I B A) 0. 2モル/時間、 1 —ァリル一 3， 4 —ジメトキシベンゼン（ A D M B ) 0. 0 1 2モル/時間、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（ C HMDM S ) 0. 0 1 2モル/時間、プロピレン 3 7 k g Z時間で供給し、 7 0 °C、 2. 8 M P a ( a u g e ) で重合を行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピレンパゥダ一に、 2 , 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ一（ t 一プチルパ一ォキシ ) 一へキサンを混合し、さらに下記の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田榭機製作所製： T L C 3 5 — 2 0型）にて押し出し造粒し、ペレツトを製造した。得られたペレツト（ P 2 ) について、前記「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第 1表に示す。ただし、 D S C測定において、試料の溶融は、上述の測定法における 1 2 0 °Cから 2 2 0 °Cに変えて 3分間行なった, (添加剤処方）

• フヱノ一ル系酸化防止剤：チバ . スペシャルティ · ケミカルズ社製

ィルガノックス 1 0 1 0

1， 0 0 0 p p m

• リン系酸化防止剤： P— E P Q

5 0 0 p p m

• 中和剤：ステアリン酸カルシウム： 5 0 0 p p m

' 中和剤： D H T— 4 A ： 5 0 0 p p m

〔比較例 1〕

内容積 1 リットルのステンレス製ォ一トクレープにヘプタン 4 0 0 m L , トリイソブチルアルミニウム 0 . 5 ミリモル、さらにジメチルァニリニゥム（ペン夕フルオロフェニル）ボレート 2 マイクロモルと、特開平 3 — 1 6 3 0 8 8号公報の実施例 1 と同様にして製造した（第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルー ⁵ —シクロペンタジェニル）シランチタンジクロライド 1 マイクロモルをトルエン中 5分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで水素 0. 0 3 M P a ( g a u g e ) を導入した後、全圧で 0. 8 M P a ( g a u g e ) までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度 7 0 °C で、 1時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（P 3 ) を得た。実施例 1 と同様に「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行い、得られた結果を第 1表に示す。

〔比較例 2〕

実施例 1のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造における P 1を、前記で得た P 3に変えたこと以外は実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。

〔比較例 3〕

実施例 1のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造において、スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体を 4 0

(B 1 ) を 4 0質: パラフィン系プロセスオイルを

2 0質量％としたこと以外は実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。

第 1表

細されず第 2表

*S B S _:スチレン一プタジェン一スチレンブロック共重合体

産業上の利用可能性

本発明によれば、高温下での熱安定性や流動性に優れ、塗布が容易であり、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体 [ I ] 2 0 〜 9 9質量％、

( 1 ) メソペンタッド分率（mmmm) 力、' 0. 2〜 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタツド分率 ( r r r r ) と ( 1 — mmmm) 力下記の関係を満たす

[ r r r x / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

2. プロピレン重合体 [ I ] が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 1項記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹月

( 3 ) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ ] 力 0. 0 1〜 2. 0デシリットル/ gである

3. プロピレン重合体 [ I ] が下記の（ 4 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 1項記載のポリオレフィン系ホットメノレト接着剤用樹脂。

( 4 ) 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 2 0〜： L 0 0質量％である

4. プロピレン重合体 [ I ] が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタ口セン触媒を用いて重合されたものである請求の範囲第 1項記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。

5. 粘着性付与樹脂 [ I I ] 力水素化石油樹脂である請求の範囲第 1項記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。

6. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン重合体 [ I ] 2 0 〜 9 9質量％、

( 1 ) メソペンタッド分率（ m m m m ) 力 0. 2 0. 6である

( 2 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 m m m mリ力ド記の関係を満たす

[ r r r r / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

及び粘着性付与樹脂 [ I I ] 8 0〜 1質量％をドライブレンドし、溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造方法。

7. プロピレン重合体 [ I ] が下記の（ 3 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 6項記載の製造方法。

8. プロピレン重合体 [ I ] が下記の（ 4 ) を満たすプロピレン重合体である請求の範囲第 6項記載の製造方法。

( 4 ) 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 2 0〜 1 0 0質量％である

9. プロピレン重合体 [ I ] が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求の範囲第 6項記載の製造方法。

1 0. 粘着性付与樹脂 [ I I ] 力水素化石油樹脂である請求の範囲第 6項記載の製造方法。