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WO2001095366A1 - Galette de microcanaux - Google Patents

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WO2001095366A1
WO2001095366A1 PCT/JP2001/004849 JP0104849W WO0195366A1 WO 2001095366 A1 WO2001095366 A1 WO 2001095366A1 JP 0104849 W JP0104849 W JP 0104849W WO 0195366 A1 WO0195366 A1 WO 0195366A1
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WO
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glass
channel
mcp
glass substrate
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/004849
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Iguchi
Takeo Sugawara
Shigeki Matsuura
Yutaka Kusuyama
Toshiyuki Uchiyama
Original Assignee
Hamamatsu Photonics K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hamamatsu Photonics K.K. filed Critical Hamamatsu Photonics K.K.
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Priority to US10/297,406 priority patent/US20040005433A1/en
Priority to AU2001262722A priority patent/AU2001262722A1/en
Publication of WO2001095366A1 publication Critical patent/WO2001095366A1/ja

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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/102Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01J43/06Electrode arrangements
    • H01J43/18Electrode arrangements using essentially more than one dynode
    • H01J43/24Dynodes having potential gradient along their surfaces
    • H01J43/246Microchannel plates [MCP]
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    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21Circular sheet or circular blank
    • Y10T428/218Aperture containing

Definitions

  • the present invention relates to a microchannel plate.
  • a micro-channel plate (hereinafter, referred to as “MCP”) is formed by bundling, for example, millions of conductive glass members having extremely fine through-holes and forming a thin plate. .
  • MCP micro-channel plate
  • each through-hole (channel) juxtaposed along the thickness direction functions as an independent secondary electron multiplier, and a two-dimensional electron multiplier is realized as a whole.
  • MCPs as such electron multipliers have a wide range of detection targets, such as electrons, ions, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, neutron beams, soft X-rays and hard X-rays, and are compact and lightweight. It has wave height characteristics and the like excellent in high gain. Due to these features, it has been applied to various electronic devices such as image intensifiers (1.1) and mass spectrometers, and has become one of extremely important components.
  • detection targets such as electrons, ions, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, neutron beams, soft X-rays and hard X-rays, and are compact and lightweight. It has wave height characteristics and the like excellent in high gain. Due to these features, it has been applied to various electronic devices such as image intensifiers (1.1) and mass spectrometers, and has become one of extremely important components.
  • the composition of the glass material which is the main material, is considered to be an important factor, and MCPs composed of glass materials with various compositions have been proposed.
  • MCPs composed of glass materials with various compositions have been proposed.
  • U.S. Pat. No. 4,112,170 discloses various compositions as matrix glass compositions. Disclosure of the invention
  • the present inventors have used a glass member having a conventional glass composition. Then, an MCP having a fine channel was manufactured by a known method, and its physical properties and the like were examined. More specifically, an MCP having a channel diameter of 4 ⁇ m and a thickness of 0.2 mm was manufactured using the glass composition described in the above-mentioned US Patent Specification, and a weather resistance test was performed on the MCP. As a result, they found that MCPs having the conventional glass composition tended to cause “warping j” due to aging, and this “warping” tended to “crack”. In this case, there is a problem that various characteristics of the MCP cannot be maintained. And at present, the fact is that this phenomenon limits the miniaturization of MCP channels.
  • an object of the present invention is to provide an MCP having excellent weather resistance (environmental resistance) and capable of sufficiently suppressing generation of “warpage”.
  • the present inventors have found that the wall thickness between the channels becomes thinner as the diameter of the channels is reduced, thereby reducing the strength of the glass substrate itself constituting the MCP. They found that they tended to be affected by moisture in the water and tended to cause “warping”. As a result of intensive studies based on these findings in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the strength of the glass substrate can be improved by configuring the glass substrate with a specific component formulation, and have reached the present invention.
  • the MCP according to the present invention is a plate-shaped glass substrate provided with a plurality of channels along the thickness direction, the inner diameter of the channels is 1 to 6 ⁇ m, and the glass substrate is S i 0 2 to P b O, wherein the alkali metal oxides and Z r 0 2 is one formed from a composition formed by containing.
  • a material made of an acid-soluble component is inserted into an acid-resistant glass tube constituting a glass substrate, and the core material is melted and stretched, and then removed by dissolving the core material in an acid.
  • a method of forming a channel can be given.
  • phenomena such as (1) migration of metal ions in the core material to the glass substrate at the time of fusion, and (2) elution of metal ions in the glass substrate at the time of acid dissolution may occur.
  • mo The silica structure network of the glass substrate is cut off, and the site from which the metal ions have escaped becomes voids, which tends to make the glass substrate porous, which may reduce the strength of the glass substrate.
  • the glass substrate, P b O to S i 0 2, the alkali metal oxides and Z r ⁇ 2 is one formed from a composition formed by containing, and out of the metal ions to the glass substrate Is suppressed.
  • the channel diameter (inner diameter) is set to l to 6 zm, sufficient electron multiplication characteristics can be obtained, and the number of channels can be significantly increased. I can be satisfied.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of the MCP according to the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic plan view showing an embodiment of the MCP according to the present invention, and
  • FIG. 2B is a sectional view taken along line BB in FIG. 2A. ,
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of the MCP according to the present invention
  • FIG. 2A is a schematic plan view thereof
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 2A.
  • the MCP 1 is a plate-shaped channel glass 3 (glass base) with an outer peripheral glass 5 bonded to the periphery.
  • the outer peripheral glass 5 may not be provided.
  • the channel glass 3 is provided with a plurality of elongated pore-shaped channels 7 along the thickness direction.
  • a secondary electron emission material layer such as a metal layer having a specific resistance value is formed on at least the inner wall surface 7a of each channel 7, so that each channel 7 has an independent secondary electron increase. It is a multiplier.
  • electrodes (not shown) formed by, for example, vacuum evaporation or the like are provided on both sides of the channel glass 3.
  • an entrance window having a thin-film photocathode is arranged in front of the MCP 1 (on the side where light is incident).
  • a light-emitting member layer such as a phosphor layer may be disposed behind (a side from which electrons are emitted). In this case, incident light detection by electron multiplication is performed in a state where a high voltage is applied between the photocathode and the light emitting member layer.
  • the channel glass 3 constituting the MCP 1 has the following composition. That is;
  • wt% indicates weight%, and in the present invention, is substantially equivalent to “mass%” (the same applies hereinafter).
  • ⁇ () indicates the total content of each compound represented by the chemical formula shown in parentheses.
  • the content of S i 0 2 is less than 35 wt%, acid resistance of the channel glass 3 can not be sufficiently increased.
  • the ratio of Si_ ⁇ 2 exceeds 55 wt%, or, the content of the ⁇ 130 falls below 25 Se%, the inner wall of the channel 7 of the MCP 1 There is a tendency that it is difficult to impart appropriate (appropriate) conductivity to the surface.
  • the Pb content exceeds 46 wt%, the strength of the channel glass 3 tends to decrease significantly.
  • the coefficient of thermal expansion and viscosity of the channel glass 3 can be easily and appropriately adjusted. If the total content of these components is less than 0.5% by weight, the thermal expansion coefficient and viscosity of the channel glass 3 tend to be insufficiently adjusted. On the other hand, if the total content of these exceeds 10 wt%, the coefficient of thermal expansion increases, the viscosity decreases, and there is a disadvantage that the mating with the core glass becomes difficult.
  • Rb 20 and Cs 20 have a larger ionic radius of the metal atom than other alkali metals, and have a different interatomic distance in glass between other alkali oxides (Li 20 , Na 20 and ⁇ K 2 ⁇ ) Greater than. Therefore, they hardly move in the channel glass 3. Therefore, when the channel glass 3 contains Rb 2 ⁇ and ⁇ or Cs 20 , the gain lifetime characteristic of the MCP 1 can be improved. If the total content of these components is less than 0.1 wt%, sufficient improvement in gain life characteristics may not be observed. On the other hand, if the total content of these exceeds 8 wt%, the gain life characteristics cannot be improved according to the content, that is, the effect tends to be saturated. Moreover, the material cost is high. Furthermore, dark noise increases.
  • Z R_ ⁇ 2 is added, it can increase the hardness of the channel glass 3 remarkably, yet it is possible to increase significantly the acid resistance of the channel glass 3. If the content of the sigma 0 2 is below 0. LWT%, there is a tendency that the effect of increasing the hardness can not be obtained sufficiently. On the other hand, when the content of the Z r0 2 exceeds 7% Ru danger that function can not withstand practical use undermined as glass Chaneruga Las 3.
  • the strength as a lath material can be significantly improved. Therefore, a channel glass 3 having sufficient strength can be obtained even if the wall thickness between the channels is reduced by reducing the channel diameter as compared with the related art.
  • the acid resistance can be significantly improved, it is possible to sufficiently prevent the channel glass 3 from being corroded (corroded) in an etching process described later. Thereby, micropores (porous portions) which may be generated in the surface layer portion or inside of the channel glass 3 can be remarkably reduced. As a result, a decrease in the strength of the channel glass 3 due to the presence of such a porous portion can be effectively suppressed, so that a temporal change such as “warp” or “crack” can be suppressed.
  • the channel glass 3 contains A 1 2 0 3, with silica (Si0 2) of A 1 2 0 3 is introduced stabilization of the glass structure in a two-dimensional or three-dimensional network structure is FIG.
  • the hardness of the channel glass 3 can be further increased. If the content of the A 1 2 0 3 is more than 5 wt%, the inconvenience that the movement of the alkali ions is facilitated, the accelerated elution of alkaline ions with an acid when the core material dissolves, the elution amount increases is there. Furthermore, when any one of the above alkaline earth metal oxides (Mg ⁇ , Ca ⁇ , Sr ⁇ , BaO) is contained, the secondary electron emission ratio increases. Is done. If the total content of these alkaline earth metal oxides exceeds 5 wt%, a secondary electron emission ratio corresponding to the content cannot be obtained, that is, the effect tends to be saturated.
  • Mg ⁇ , Ca ⁇ , Sr ⁇ , BaO the secondary electron emission ratio increases. Is done. If the total
  • the diameter (inner diameter) of the channel 7 is 1 to 6 m. If the channel diameter is less than l ⁇ m, sufficient electron multiplication characteristics tend not to be obtained. On the other hand, when the channel diameter exceeds 6 zm, the channel diameter becomes almost the same as that of the conventional MCP, and higher resolution, faster response, and There is a possibility that the high resolution and the required requirements may not be fully satisfied.
  • the thickness of the MCP 1 is preferably set to 0.05 to 0.9 mm or less. If the thickness of the MCP 1 is less than 0.05 mm, it may be less than the glass polishing limit and may be easily damaged by a slight impact during handling. In this case, it becomes difficult to withstand use as a product.
  • a higher gain can be obtained by increasing the normalized length.
  • ion feedback occurs due to the collision between the multiplied electrons and the residual gas present in the channel.
  • S / N sensitivity ratio
  • MCP 1 when the thickness exceeds 0.9 mm, the noise tends to increase remarkably as compared with the improvement in gain. If the thickness of the MCP 1 is 0.9 mm and the channel diameter is 6 zm, the normalized length is 150, which roughly corresponds to the value normally considered to be the limit value. .
  • the pitch of the channel 7 is preferably set to 1.2 to 7.5 zm. If the pitch is less than 1.2 ⁇ m, even if the channel diameter is 1 ⁇ m, the partition walls between the channels will be excessively thin, and the structure tends to be unable to maintain sufficient strength. On the other hand, if the pitch exceeds 7.5 im, the strength of the structure is secured, but the characteristics of MCP 1 tend not to be improved enough to sufficiently satisfy the demands for high resolution and high resolution.
  • the method for producing the MCP 1 having the above-described configuration is not particularly limited.
  • the following method can be used.
  • a glass rod having an acid solubility as a core material is fitted into an acid-resistant glass tube having the above-described composition of the channel glass 3, and the two are integrally heated and softened and simultaneously stretched. Fuse them.
  • a double-stranded wire of 0.5 to 0.7 mm in which the acid-soluble glass core material is covered with the acid-resistant glass is obtained.
  • the glass rod for example, B 2 ⁇ 3 —B a 0 LL a 2 ⁇ 3 series glass or the like can be preferably used.
  • the strands of the double structure for example, by arranging about 10 three parallel housed into a mold of the hexagonal prism, mutually fused by heating it to 500 to 600 ° C each The gap between the wires disappears. At the same time, stretching is performed to obtain a multiple strand having an overall diameter of about 0.5 to 1.0 mm.
  • the multiple strands are further stored, for example, in the form frame, that is, 1000 pieces, in the outer peripheral glass 5 and heated again to 500 to 600 ° C. to fuse the multiple strands together to eliminate the void.
  • the material of the outer peripheral glass 5 may be any material as long as it has the same thermal expansion coefficient and thermal characteristics as those of the channel glass 3, and the material composition is not particularly limited. With such an outer peripheral glass 5, there is an advantage that handling of the MCP 1 becomes simple. Further, it is possible to effectively prevent the channel glass 3 from being damaged during handling of the MCP 1. For this reason, generation of noise due to scratches can be suppressed.
  • the multiple strand group is thinly cut perpendicularly to each strand or at a predetermined appropriate angle, and the cut surface is polished to form a plate-like body having a thickness of lmm or less (for example, Figure 2B shows a cut and polished at an appropriate angle.)
  • the plate is immersed in an appropriate acid solution for several hours.
  • the glass core material made of the acid-soluble glass is preferentially etched and removed, and a large number of fine through holes, that is, channels 7 are formed.
  • the plate having the through-holes is placed in a hydrogen gas atmosphere, for example, at about 400 ° C.
  • barium ions (B a 2 + ) in the glass core material and the acid-resistant glass for forming the channel glass 3 are removed. Ion exchange with and diffusion of lead ions (P b 2 + ) can occur.
  • the ratio (frequency) increases and decreases according to the content of PbO in the acid-resistant glass.
  • the barrier ions introduced into the acid-resistant glass are eluted into the acid solution in the subsequent step of removing the glass core material by etching, which causes the network constituting the silica structure (silicate structure) of the channel glass 3 to be cut. It is. In such a case, the portion where the ball ion was present becomes a void, the channel glass 3 becomes porous, and the strength may be reduced.
  • the effect is not limited to this.
  • the content of S i 0 2 in the channel glass 3 is in the above range, and by Z r 0 2 is added in the content of the channel glass 3 Intrusion of the barrier ions into the substrate is sufficiently suppressed. Therefore, the cutting of the silica structure network in the channel glass 3 can be effectively prevented, and the porosity of the channel glass 3 can be suppressed. As a result, a decrease in the strength of the channel glass 3 can be sufficiently suppressed.
  • the complex and the alkali metal tend to elute from the acid-resistant glass as the channel glass 3.
  • This elution amount is approximately proportional to their content.
  • the portion where lead or the alkali metal was present becomes a void, and the channel glass 3 also becomes porous, and the strength may be reduced.
  • the operation is not limited to this.
  • the content of S i 0 2 in the channel glass 3 is in the above range, and by Z r 0 2 is added in the content of the channel glass 3 Elution of Pb and Alkali metal from You. Therefore, the cutting of the silica structure network in the channel glass 3 can be further prevented, and the channel glass 3 can be further suppressed from being made porous. As a result, the decrease in the strength of the channel glass 3 can be more sufficiently stopped in the P direction.
  • the thickness of the reduced layer is about several meters.
  • the wall between adjacent channels for example, (Thickness of 1.5 m or less) are all reduced.
  • the amount of change in weight before and after reduction under conditions having realistic resistance values is substantially the same as the amount of oxygen atoms in Pb 0 of the channel glass 3.
  • C is released from oxygen at the site of PbO in the channel glass 3. Therefore, even by this phenomenon, the network constituting the silica structure (silicate structure) of the channel glass 3 is cut, and the portion where the oxygen atom was present becomes a void, resulting in a porous structure. Can be rubbed.
  • the operation is not limited to this.
  • the MCP 1 according to the present invention since the content of Pb ⁇ in the channel glass 3 is in the above-mentioned range, the disconnection of the silica structure network can be suppressed. As a result, it is possible to further suppress the channel glass 3 from being made porous. Thereby, there is an advantage that the strength of the channel glass 3 can be further prevented from being reduced. That is, according to the MC P 1 according to the present invention,
  • the release of oxygen from the channel glass 3 can be reduced when the conductive layer is formed by reduction.
  • the channel glass 3 in addition to the effects provided by the respective components of the channel glass 3 described above, it is possible to sufficiently prevent the channel glass 3 from being made porous. Therefore, to make it porous
  • the fine pores and irregularities which may be generated on the surface of the channel glass 3 can be reduced, and the adsorption of moisture to the channel glass 3 can be suppressed. Therefore, the stress generated due to the adsorption of moisture is reduced.
  • the network having a silica structure in the channel glass 3 can be sufficiently prevented from being cut or broken. Therefore, it is hardly affected by moisture and the like existing in the atmosphere around the MCP 1, and even in a high-humidity environment, generation of time-dependent changes such as "warp" and "crack" can be sufficiently suppressed.
  • Example 3 S i 0 2 42%, A1 2 0 3 l%, PbO 44%, L i 2 0 l%, Na 2 0 2%, K 2 0 3%, C s 2 0 1%, BaO 1%, Z r 0 2 3%, B i 2 0 3 with acid-resistant glass material having a 2% composition was fabricated channel glass 3 as MCP in the same manner as in example 1. Glass transition temperature of acid resistant glass material for this channel glass 3
  • Tg is 433 ° C
  • glass yield temperature (At) is 496 ° C
  • coefficient of thermal expansion (H) is 85.6 ⁇ 10— ⁇ C— 1
  • resistance is 3.7 X 10 12 ⁇ / mouth (sq.).
  • the acid-resistant glass material for channel glass 3 has a glass transition temperature (Tg) of 458 ° C, a glass deformation temperature (At) of 520 ° C, and a thermal expansion coefficient (H) of 86.4 ⁇ 10 7 ° C— 1 and the resistance was 5.0 ⁇ 10 12 ⁇ sq.
  • Disc-shaped channel glass (channel diameter 4 ⁇ m, thickness 0.2mm, outer diameter 18mm) as MCP manufactured in each Example and Comparative Example 1 were each 10 pieces at a temperature of 40 ° C and relative It was left in an atmosphere of humidity (RH) 93% for 480 hours, and the state of “warpage” was observed visually or on a scale with a microscope. As a result, no significant “warpage” was observed in the channel glass of each example. In contrast, the channel gas of Comparative Example 1 Russ “warped” 48 hours later. It is considered that such a temporal characteristic that “warpage” occurs in such a short time under the above-mentioned conditions is unacceptable for normal use. From these results, it was confirmed that the MCP of the present invention had sufficient weather resistance or environmental resistance.
  • the present invention can be used as an electron multiplier.

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Description

明細書
マイクロチャネルプレート
技術分野
本発明は、 マイクロチャネルプレートに関する。
背景技術
マイクロチャネルプレート(Micro- channel Plate;以下「MCP」と記す)は、 極めて微細な貫通孔が設けられ導電性を有するガラス部材が例えば数百万本集束 され、 薄板状に成形されたものである。 MCPにおいては、 厚さ方向に沿って並 置された各貫通孔 (チャネル) が独立した二次電子增倍器として機能し、 全体と して二次元の電子増倍器が実現される。
このような電子増倍器としての MCPは、 電子、 イオンをはじめ紫外線、 真空 紫外線、 中性子線、 軟 X線から硬 X線等、 検出対象が広範囲であること、 小型- 軽量であること、 しかも高利得性に優れた波高特性等を有する。 そして、 これら の特徴により、画像増強管(Image Intensifier ; 1.1)や質量分析装置等の種々 の電子装置に適用されており、 極めて重要な構成部品の一つとなっている。
また、 MCPの機能及び機械特性等の物性を向上させる観点からは、 主材料で あるガラス材料の組成が重要なファクターと考えられており、 各種の組成を有す るガラス材から成る MCPが提案されている。 例えば、 米国特許 4112170 号明細書には、 マトリヅクスガラス組成として、 多種の組成が開示されている。 発明の開示
ところで、 近年、 MCPが適用される電子装置を用いる分野においては、 従来 にも増して、 高解像度化、 高速応答性、 高分解能等の諸特性に対する更なる改善 が求められている。 これに対応するため、 MCPのチャネル径の縮小 (一例とし て 6〃m以下) やチャネルピッチの短縮が切望されており、 巿場動向も微細チヤ ネル化へ向かう傾向が強まってきている。
このような状況下、 本発明者らは、 従来のガラス組成を有するガラス部材を用 いて公知の方法で微細チャネルを有する M C Pを製作し、その物性等を検討した。 より具体的には、 上記の米国特許明細書中に記載されたガラス組成でチャネル径 4〃m、厚さ 0 . 2 mmの M C Pを製作し、これに対して耐候性試験を実施した。 その結果、 従来のガラス組成を有する M C Pは、 経時変化によって 「反り j が生 じ易く、 この「反り」が進行して「割れ」に至り易い傾向にあることを見出した。 こうなると M C Pの諸特性を維持できないという問題が発生する。 そして、 現状 では、 この事象によって M C Pの微細チャネル化が制限されているのが実情であ る。
そこで、 本発明は、 このような事情に鑑みてなされたものであり、 耐候性 (耐 環境性)に優れ、 「反り」の発生を十分に抑制可能な M C Pを提供することを目的 とする。
本発明者らは、 上述した知見に加えて、 チャネルの縮径に伴いチャネル間の壁 厚が薄くなり、 これにより M C Pを構成するガラス基体自体の強度が減少するこ と、 また、 これにより雰囲気中の水分等の影響を受け易くなり 「反り」 が発生し 易くなる傾向にあることを見出した。 上記課題を解決するために、 これらの知見 に基づいて鋭意研究を重ねた結果、 特定の成分処方でガラス基体を構成すること により、 強度の向上を図り得ることを見出し、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明による M C Pは、 プレート状を成すガラス基体にその厚み方 向に沿って複数のチャネルが設けられたものであって、 チャネルの内径が 1〜6 〃mであり、 ガラス基体が、 S i 02 に P b O、 アルカリ金属酸化物及び Z r 0 2が含有されて成る組成物より形成されたものであることを特徴とする。
M C Pの製造方法としては、 例えばガラス基体を構成する耐酸性ガラス管に酸 可溶成分から成る 材を揷嵌し、 これを融着且つ延伸した後、 芯材を酸に溶解さ せて除去することによりチヤネルを形成させる方法が挙げられる。この場合には、 ( 1 )融着時に芯材中の金属イオンがガラス基材に移行する、 ( 2 )酸溶解時にガ ラス基材中の金属イオンが溶出する、 といった現象が生じ得る。 こうなると、 ガ ラス基体のシリカ構造のネットワークが切断され、 且つ、 金属イオンが抜け出た 部位が空隙となって多孔質化が起り易く、 ガラス基体の強度が低下するおそれが ある。
これに対し、 ガラス基体が、 S i 02 に P b O、 アルカリ金属酸化物及び Z r 〇2が含有されて成る組成物より形成されたものであると、 ガラス基体への金属 イオンの出入が抑制される。 これにより、 ガラス基体におけるシリカ構造の維持 及び多孔質化の防止が図られる。 他方、 チャネル径 (内径) が l〜6 zmとされ ているため、 十分な電子増倍特性が得られると共に、 チャネル数を顕著に増大で き、 高解像度化、 高分解能等といった要求を十分に満足し得る。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明による M C Pの一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図 2 Aは、 本発明による M C Pの一実施形態を示す摸式平面図であり、 図 2 B は、 図 2 Aにおける B— B線断面図である。 ,
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態について詳細に説明する。 なお、 同一の要素には同一 の符号を付し、 重複する説明を省略する。 図 1は、 本発明による M C Pの一実施 形態を模式的に示す斜視図であり、 図 2 Aはその摸式平面図、 図 2 Bは図 2 Aに おける B— B線断面図である。
M C P 1は、 プレート状を成すチャネルガラス 3 (ガラス基体) の周囲に外周 ガラス 5が接合されたものである。 なお、 この外周ガラス 5はなくてもよい。 チ ャネルガラス 3には、 その厚み方向に沿って細長い孔状のチャネル 7が複数設け られている。 また、 個々のチャネル 7の少なくとも内壁面 7 aには、 固有の抵抗 値を有するメタル層等の二次電子放出材料層が形成されており、 これにより、 各 チャネル 7は独立した二次電子増倍器となっている。 さらに、 チャネルガラス 3 の両面には、 例えば、 真空蒸着等によって形成された電極 (図示せず) が設けら れている。 このような MCP 1において、 電極間すなわち各チャネル 7の両端に電圧が印 加されると、 チャネル 7内に軸方向の電界が発生する。 このとき、 一方端からチ ャネル 7内に電子が入射すると、 入射電子は電界からエネルギーを付与され、 チ ャネル 7内壁に衝突して二次電子を放出する。 このような衝突が多数回繰り返さ れ、 電子が指数関数的に増大されることにより電子増倍が行われる。
より具体的な例として、 例えば近接型ィメージインテンシファイアに MCP 1 を適用する場合には、 薄膜状の光電陰極を有する入射窓が MCP 1の前方 (光が 入射する側) に配置され、 MCP1の後方 (電子が出射される側) に蛍光体層等 の発光部材層が配置されてもよい。 この場合、 光電陰極と発光部材層との間に高 電圧が印加された状態で、 電子増倍による入射光検出が行われる。
また、 MCP 1を構成するチャネルガラス 3は、以下に示す組成を有している。 すなわち;
S i 02 : 35〜55wt%、
A 1203: 0〜5wt %、
PbO : 25〜46wt%、
∑ (L i20 + Na20 + K20): 0. 5〜10wt%、
∑ ( b20+C s20): 0. l~8wt%、
∑ (MgO + Ca〇 + S r O + BaO) : 0〜5wt %、
Z r 02 : 0. l〜7wt%、
B i 203: 0〜5wt %、
とされている。ただし、 wt %は重量%を示し、本発明においては、実質的に「質 量%」 と等価である (以下同様)。 また、 ∑ ( ) は、 括弧内に示す化学式で表さ れる各化合物の合計含有割合であることを示す。
ここで、 S i 02の含有割合が 35wt %未満であると、 チャネルガラス 3の 耐酸性が十分に高められない。 一方、 s i〇2の割合が 55wt%を超えると、 又は、 卩130の含有割合が25 セ%を下回ると、 MCP 1のチャネル 7の内壁 面に適度な (適切な) 導電性が付与され難くなる傾向にある。 これに対し、 Pb 〇の含有割合が 46wt%を上回ると、 チャネルガラス 3の強度が顕著に低下す る傾向にある。
また、 Li20、 Na2〇及び K2〇のうち少なくともいずれか一つの酸化物を 構成成分として含むことにより、 チャネルガラス 3の熱膨張係数及び粘性を容易 に且つ適度に調整可能である。 これらの合計含有割合が 0. 5wt%未満である と、チャネルガラス 3の熱膨張係数及び粘性の調整が十分にできない傾向にある。 一方、これらの合計含有割合が 10 w t %を超えると、熱膨張係数が大きくなり、 また粘性が低下し、 芯材ガラスとのマヅチングが難しくなる不都合がある。
また、 Rb20及び Cs20は、 金属原子のイオン半径が他のアルカリ金属に比 して大きく、 ガラス中における原子間距離が他のアルカリ酸化物 (L i20、 N a20及ぴ K2〇) より大きい。 よって、 これらはチャネルガラス 3中で移動し難 い。 したがって、 チャネルガラス 3が Rb2〇及び Ζ又は Cs20を含有すること により、 MCP 1の利得の寿命特性を改善できる。 そして、 これらの合計含有割 合が 0. lwt%未満であると、 利得寿命特性の十分な改善特性が認められない ことがある。 これに対し、 これらの合計含有割合が 8 wt%を超えると、 含有量 に応じた利得寿命特性の改善が得られない、 つまり効果が飽和する傾向にある。 しかも材料費が高価である。 さらに、 ダークノイズが増加してしまう。
さらに、 Z r〇2が添加されることにより、 チャネルガラス 3の硬度を格段に 増大でき、 しかもチャネルガラス 3の耐酸性を顕著に高めることができる。 この ∑ 02の含有割合が0. lwt%を下回ると、 硬度の増大効果が十分に得られ ない傾向にある。 一方、 この Z r02の含有割合が 7%を超えると、 チャネルガ ラス 3のガラスとしての機能が損なわれてしまい実用に耐えられないおそれがあ る。
このように、 チャネルガラス 3が、 Si〇2、 Pb〇、 及び、 アルカリ金属酸 化物に加えて Z r02を上述したそれそれの好適な割合で含有して成るので、 ガ ラス素材としての強度を格段に向上できる。 よって、 チャネル径を従来に比して 縮小することによりチヤネル間の壁厚が薄くなつても、 十分な強度を有するチヤ ネルガラス 3を得ることができる。
また、 耐酸性を顕著に向上できるので、 後述するエッチング処理においてチヤ ネルガラス 3が腐蝕 (腐食) されることを十分に防止できる。 これにより、 チヤ ネルガラス 3の表層部や内部に生じるおそれがある微細孔 (多孔質部) を格段に 軽減できる。 その結果、 このような多孔質部の存在に起因するチャネルガラス 3 の強度低下を有効に抑制できるので、 「反り」や「割れ」といった経時的な変化を —層抑えることが可能となる。
またさらに、 チャネルガラス 3が A 1203を含むと、 シリカ (Si02) の二 次元又は三次元網目構造の中に A 1203が導入されてガラス構造の安定化が図 られると共に、 チャネルガラス 3の硬度を一層増大できる。 この A 1203の含有 割合が 5 wt%を超えると、 アルカリイオンの移動が容易になり、 芯材溶解時の 酸によるアルカリイオンの溶出が促進され、 その溶出量が増大するという不都合 がある。 さらにまた、 上記のアルカリ土類金属の酸化物 (Mg〇、 Ca〇、 S r 〇、 B aO) のうちいずれか一つの酸ィ匕物が含有されると、 二次電子放出比が増 大される。 これらのアル力リ土類金属酸化物の合計含有割合が 5 wt %を超える と、 含有量に応じた二次電子放出比が得られない、 つまり効果が飽和する傾向に ある。
加えて、 Bi23を添加すると、 チャネルガラス 3に優れた導電性を生じさせ ることが可能となる。 この B i 203の含有割合が 5wt %を超えると、 MCP 1 の抵抗が下がり過ぎ、 電圧印加時に異常放電をおこすおそれがある。
また、 MCP 1においては、 チャネル 7の径 (内径) は、 l〜6 mとされて いる。 このチャネル径が l〃m未満であると、 十分な電子増倍特性が得られない 傾向にある。 一方、 チャネル径が 6 zmを超えると、 従来の MCPと同程度のチ ャネル径となり、 MCPが搭載された電子装置に対する高解像度化、高速応答性、 高分解能といつた要求を十分に満足できない可能性がある。
さらに、 MCP 1の厚さは、 好ましくは 0. 05〜0. 9mm以下とされる。 MCP 1の厚さが 0.05mm未満であると、ガラス研磨限界未満となり、且つ、 取り扱い時の僅かな衝撃等によって破損し易くなるおそれがある。 こうなると、 製品としての使用に耐え難くなる。
また、 MCPの利得特性は、 チャネル長 Lとチャネル径 dの比で定義される規 格ィ匕長ひ = L / dの影響を強く受けることが知られている。一般に、この規格化長 を大きくすることにより高い利得が得られる。 しかし、 規格化長ひを大きくす ると、 チャネル内に存在する残留ガスと増倍電子との衝突によってイオンフィー ドバックが発生する。 こうなると、 ノイズが増大し S/N感度 (比) が低下する 傾向にある。 MCP 1においては、 その厚さが 0. 9 mmを超えると、 利得の向 上に比してノィズの増大が顕著となってしまう傾向にある。 M C P 1の厚さが 0. 9 mmであり、 チャネル径が 6 zmの場合には、 規格化長ひが 150となり、 こ の値は、 通常、 限界値と考えられている値に略相当する。
またさらに、 チャネル 7のピッチは、 好ましくは 1. 2〜7. 5 zmとされて いる。 このピッチが 1. 2〃m未満の場合には、 チャネル径が 1〃mであっても チャネル間の隔壁が過度に薄くなり、 構造上十分な強度を維持できない傾向にあ る。 一方、 このピッチが 7. 5 imを超えると、 構造上の強度は担保されるもの の、 高解像度化や高分解能といった要求を十分に満足できる程に MCP 1の特性 を向上できない傾向にある。
以上のような構成の MCP 1を製造する方法は、 特に限定されるものではない が、 例えば、 以下に示す方法を用いることができる。 まず、 芯材としての酸可溶 性を有するガラス棒を、 上述したチャネルガラス 3の組成を有する耐酸性のガラ ス管に揷嵌し、 両者を一体的に加熱軟化させると同時に引き伸ばすことにより、 それらを融着させる。 この操作により、 酸可溶性ガラス芯材を耐酸性ガラスで被 覆した 0. 5〜0. 7 mmの二重構造の素線を得る。 ここで、 酸可溶性を有する ガラス棒としては、例えば、 B 23— B a 0— L a 23系ガラス等を好ましく使 用できる。
次に、 上記二重構造の素線を、 例えば、 約 103本平行に配列して六角柱状の 型枠に収納し、 これを 500〜600°Cに加熱して相互に融着させて各素線間の 空隙を消滅させる。 それと共に引伸しを行って全体径が 0. 5〜1. 0mm程度 とされた多重素線を得る。
次いで、 その多重素線を更に型枠すなわち外周ガラス 5に例えば 1000本収 納し、 再び 500〜600°Cに過熱して多重素線同士を相互に融着させて空隙を 消滅させる。 こうして、 二重構造を有する極細ガラス素線が、 例えば 106本平 行に配列且つ相互に融着された多重素線群を形成せしめる。 この外周ガラス 5の 素材としては、 チャネルガラス 3と熱膨張係数及び熱的特性が整合しているもの であればよく、 その材料組成は特に限定されない。 このような外周ガラス 5を有 すると、 MCP 1の取り扱いが平易になる利点がある。 また、 MCP 1のハンド リングの際に、チャネルガラス 3にキズゃ力ケが生じることを有効に防止できる。 このため、 キズゃカケに起因するノイズの発生を抑制できる。
それから、 その多重素線群を、 各素線と垂直に又は所定の適当な角度でもって 薄く切断し、 その切断面を研磨することにより、 例えば厚さ lmm以下の板状体 とする (なお、 図 2Bには、 適当な角度をもって切断し研磨したものを示してい る)。そして、 この板状体を、 適宜の酸溶液に数時間浸漬する。 これにより、 酸可 溶性ガラスから成るガラス芯材が優先的にェヅチングされて除去され、 多数の微 細な貫通孔つまりチャネル 7が形成される。 次に、 この貫通孔を有する板状体を 水素ガス雰囲気中に、 例えば約 400°Cで数時間置くことにより、 耐酸性ガラス (チャネルガラス 3) 中の PbOが H2によって還元され、 Pbと H2〇とが生成 する。 このように生成された P bによりチャネルガラス 3の表面に導電層が形成 される。 なお、 B i 203を含む場合には、 B i 203も還元されて B iと H2〇と が生じる。 それから、 このチャネルガラス 3の両面に真空蒸着等の方法で電極を 形成させ M C P 1を得る。 なお、 以上の製造工程を実施する間に外周ガラス 5を 除去してもよい。また、型枠は外周ガラスとならないものを使用しても構わない。 ここで、 上述したガラス芯材と耐酸性ガラスとの融着の際には、 ガラス芯材中 のバリウムイオン (B a 2 + ) と、 チャネルガラス 3を形成するための耐酸性ガラ ス中の鉛イオン (P b 2 +) との間でイオン交換及びそれらの拡散が起こり得る。 その割合 (頻度) は、 耐酸性ガラス中の P b Oの含有量に応じて増減する。 耐酸 性ガラス内に導入されたバリゥムイオンは、 その後のエッチングによるガラス芯 材の除去工程において酸溶液へ溶出するため、チャネルガラス 3のシリカ構造(シ リケ一ト構造) を構成するネットワークの切断が引き起こされる。 こうなると、 バリゥムイオンが存在していた部位が空隙となって、 チャネルガラス 3が多孔質 状となってしまい、 強度が低下するおそれがある。 ただし、 作用はこれに限定さ れない。
これに対し、 本発明による M C P 1では、 チャネルガラス 3における S i 02 の含量が上記の範囲とされ、 且つ、 Z r 02が上記の含有割合で添加されている ことにより、 チャネルガラス 3へのバリゥムイオンの侵入が十分に抑制される。 よって、 チャネルガラス 3におけるシリカ構造ネヅトワークの切断を有効に防止 でき、 チャネルガラス 3の多孔質ィ匕を抑えることが可能となる。 その結果、 チヤ ネルガラス 3の強度低下を十分に抑止できる。
また、 ェヅチングによってガラス芯材を除去する工程においては、 チャネルガ ラス 3としての耐酸性ガラスから錯及びアルカリ金属が溶出する傾向にある。 こ の溶出量はそれらの含有量に略比例する。 こうなると、 鉛又はアルカリ金属が存 在していた部位が空隙となって、 チャネルガラス 3がやはり多孔質状となってし まい、 強度が低下するおそれがある。 ただし、 作用はこれに限定されない。
これに対し、 本発明による M C P 1では、 チャネルガラス 3における S i 02 の含量が上記の範囲とされ、 且つ、 Z r 02が上記の含有割合で添加されている ことにより、 チャネルガラス 3からの P b及びアル力リ金属の溶出をも抑制でき る。 したがって、 チャネルガラス 3におけるシリカ構造ネットワークの切断を更 に防止でき、 チャネルガラス 3の多孔質化を一層抑えることが可能となる。 その 結果、 チャネルガラス 3の強度低下を一層十分に P方止できる。
また、 耐酸性ガラス中の P b Oを還元する工程においては、 還元される層厚は 数 m程度であるため、 例えばチャネル径が 6 以下の場合、 隣設されたチヤ ネル間の壁 (例えば厚さ 1 . 5 m以下) はすべて還元される。 これは、 現実的 な抵抗値を有する条件下での還元前後の重量変化量がチャネルガラス 3の P b 0 中の酸素原子量と略同程度であることから確認できる。 この場合、 チャネルガラ ス 3中の P b Oの部位から酸素が放出される Cととなる。 よって、 この現象によ つても、 チャネルガラス 3のシリカ構造 (シリケ一ト構造) を構成するネットヮ —クが切断され、 酸素原子が存在していた部位が空隙となつて多孔質化が引き起 こされ得る。 ただし、 作用はこれに限定されない。
これに対し、 本発明による M C P 1では、 チャネルガラス 3中の P b〇の含有 割合が上述の範囲とされているので、 シリカ構造のネットワークの切断を抑制で きる。 その結果、 チャネルガラス 3の多孔質化を更に一層抑えることが可能とな る。 これにより、 チャネルガラス 3の強度低下を更に防止できる利点がある。 すなわち、 本発明による M C P 1によれば、
( 1 ) 融着時においてイオン交換及び拡散によるチャネルガラス 3へのバリウム イオンの導入を低減でき、
( 2 ) ガラス芯材をエッチングにより除去する際に、 チャネルガラス 3からの鉛 及びアル力リ金属の溶出を抑制でき、
( 3 ) 還元によって導電層を形成せしめる際に、 チャネルガラス 3からの酸素の 放出を低減できる、
といつた特に優れた効果が奏される。
これらにより、 上述したチャネルガラス 3の各構成成分によって奏される効果 に加え、 チャネルガラス 3の多孔質化を十分に抑止できる。 よって、 多孔質化に よりチャネルガラス 3表面に生じるおそれのある微細孔ゃ凹凸を軽減でき、 チヤ ネルガラス 3への水分の吸着が抑えられる。 したがって、 水分の吸着に起因して 発生する応力が低減される。 また、 チャネルガラス 3におけるシリカ構造のネッ トワークの切断又は断裂を十分に防止できる。 よって、 MCP 1周囲の雰囲気中 に存在する水分等の影響を受け難くなり、高湿度環境下においても「反り」や「割 れ」 といった経時変ィヒの発生を十分に抑制できる。
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、以下において特に断らない限り、 「%」は重量 基準つまり 「wt %」 を示す。
く実施例 1 >
S i 02 42%、 A1203 l%、 PbO 42. 5%、 Li2〇 1. 5%、 N a20 2%、 K2〇 3%、 Cs20 1 %、 BaO 1 %、 Z r 02 3 %、 B i 2 03 3 %の組成を有する耐酸性ガラス材を用い、 上述の実施形態において説明し たのと同様な製造方法により、 MCPとしてのチャネルガラス 3を製作した。 こ のチャネルガラス 3用耐酸性ガラス材のガラス転移温度 (Tg) は 430°Cであ り、 ガラス屈伏温度 (At) は 485°Cであり、 熱膨張係数 ( ) は 87. 7x 10— 7°C— 1であり、 抵抗値は 1. IX 1012Ω/Π (s q.) であった。
く実施例 2〉
S i 02 43%、 Al23 1%、 PbO 42. 5%、 L i20 1%、 Na2 0 2. 5%、 K20 3%、 Cs2〇 1%、 BaO 1%、 Z r 02 3%、 B i2 03 2%の組成を有する耐酸性ガラス材を用い、 実施例 1と同様にして MCPと してのチャネルガラス 3を製作した。 このチャネルガラス 3用耐酸性ガラス材の ガラス転移温度 (Tg) は 439°Cであり、 ガラス屈伏温度 (At) は 507°C であり、 熱膨張係数 (ひ) は 86. 9 X 10— 7°C— 1であり、 抵抗は 4. 6x 10 12Ω/ϋ (s q.) であった。
く実施例 3 > S i 02 42 %、A1203 l%、PbO 44 %, L i 20 l%、Na20 2%、 K20 3%、 C s20 1%、 BaO 1%、 Z r 02 3 %、 B i 203 2 %の組成 を有する耐酸性ガラス材を用い、 実施例 1と同様にして MCPとしてのチャネル ガラス 3を製作した。 このチャネルガラス 3用耐酸性ガラス材のガラス転移温度
(Tg) は 433°Cであり、 ガラス屈伏温度 (At) は 496°Cであり、 熱膨張 係数 (ひ) は 85. 6x 10— ^C—1であり、 抵抗は 3. 7 X 1012Ω /口 ( s q.) であった。
〈実施例 4〉
S i 02 41 %、 A 1203 1%、 PbO 45. 5 %、 Li20 0. 5 %、 K 2〇 5. 5%、 Cs20 1%、 Ca〇 2%、 Z r 02 3%、 Bi23 3%の組 成を有する耐酸性ガラス材を用い、 実施例 1と同様にして MCPとしてのチヤネ ルガラス 3を製作した。 このチャネルガラス 3用耐酸性ガラス材のガラス転移温 度 (Tg) は 458°Cであり、 ガラス屈伏温度 (At) は 520°Cであり、 熱膨 張係数(ひ) は 86. 4x 10 7°C— 1であり、 抵抗は 5. 0 X 1012ΩΖ口 (s q.) であった。
〈比較例 1 >
Si〇2 39 %、 PbO 50. 7%、 K20 5. 3%、 Rb20 2. 0%、 BaO 2%の組成 (米国特許第 4112170号明細書中の TABLE I に記載の Glass Aの組成) を有するガラス材を用い、 公知の方法で MCPとしてのチヤネ ルガラスを製作した。
〈耐候性試験〉
各実施例及び比較例 1で製作した MCPとしての円板状のチャネルガラス (チ ャネル径 4〃m、 厚さ 0. 2mm、 外径 18 mm)各 10枚を、 温度 40°C、 相 対湿度(RH) 93%の雰囲気中に 480時間放置し、 「反り」の状態を顕微鏡に より目視又はスケールで観察した。 その結果、 各実施例のチャネルガラスには、 有意な 「反り」 の発生は認められなかった。 これに対し、 比較例 1のチャネルガ ラスは、 4 8時間経過時点で 「反り」 が生じた。 上記条件下においてこのような 短時間で 「反り」 が生じるような経時特性では、 通常の使用には耐え難いと考え られる。 これらの結果より、 本発明の M C Pは、 十分な耐候性又は耐環境性を有 することが確認された。
産業上の利用可能性
本発明は、 電子増倍器として利用可能である。

Claims

請 の範囲
1. プレート状を成すガラス基体に該ガラス基体の厚み方向に沿って複数のチヤ ネルが設けられたマイクロチャネルプレートであって、
前記チャネルの内径が 1〜 6 mであり、
前記ガラス基体が、 Si02 に PbO、 アルカリ金属酸ィ匕物及び Z r02が含 有されて成る組成物より形成されたものである、
ことを特徴とするマイクロチャネルプレート。
2. 前記ガラス基体が、 下記;
S i 02 : 35〜55wt%、
Al2O3 : 0~5wt%、
PbO : 25〜46wt %、
∑ (L i 20 + Na20+K20): 0. 5〜10wt%、
∑ ( b20 + C s20): 0. l〜8wt%、
∑ (MgO+CaO+S r〇 + BaO) : 0〜5wt%、
Z r 02 : 0. l〜7wt %、
B i 203: 0〜5wt%、
に示す組成を有するものである、
ことを特徴とする請求項 1に記載のマイクロチャネルプレート。
3. 前記各チャネルのガラス基体の厚み方向に沿う中心軸の間隔 (ピッチ) が 1. 2〜7. 5〃mであることを特徴とする請求項 1又は 2に言 3載のマイクロチ ャネルプレー卜。
4. 前記ガラス基体の厚さが 0. 05〜0. 9 mmであることを特徴とする請 求項 1又は 2に記載のマイクロチャネルプレート。
5. 前記各チャネルのガラス基体の厚み方向に沿う中心軸の間隔 (ピッチ) が 1. 2〜7. 5 zmであり、
前記ガラス基体の厚さが 0. 05〜0. 9 mmである、 とを特徴とする請求項 1又は 2に記載のマイクロチャネルプレート
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