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WO2001087998A2 - Antimikrobielle polymere und polymerblends aus polymeren alkylacrylamiden - Google Patents

Antimikrobielle polymere und polymerblends aus polymeren alkylacrylamiden Download PDF

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WO2001087998A2
WO2001087998A2 PCT/EP2001/004640 EP0104640W WO0187998A2 WO 2001087998 A2 WO2001087998 A2 WO 2001087998A2 EP 0104640 W EP0104640 W EP 0104640W WO 0187998 A2 WO0187998 A2 WO 0187998A2
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WO
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antimicrobial
polymer
polymers
polymerization
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/004640
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English (en)
French (fr)
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WO2001087998A3 (de
Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2001087998A3 publication Critical patent/WO2001087998A3/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • Antimicrobial polymers and polymer blends made from polymers of alkyl acrylamides made from polymers of alkyl acrylamides
  • the invention relates to antimicrobial polymers made from alkyl acrylamides.
  • the invention further relates to a method for producing and using these antimicrobial polymers, in particular in polymer blends.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the intimate area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance. Polymers of this type lose theirs more or less quickly
  • the present invention is therefore based on the object, novel, antimicrobially active polymers, for. B. to develop as coatings. These are intended to effectively prevent the settlement and spread of bacteria, algae and fungi on surfaces.
  • coatings which contain antimil ⁇ obielle polymers, surfaces can be equipped so that an antimicrobial effect of these surfaces can be generated permanently, and resistant to solvents and physical stresses. These coatings do not contain low molecular weight biocides, which effectively rules out the migration of ecologically problematic substances over the entire period of use.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial polymers which can be obtained by polymerizing a monomer of the formula I:
  • R 1 -H or -CH 3
  • R 2 branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10
  • Carbon atoms or -HR 3 branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10
  • Acrylic acid amide, methacrylic acid amide, methacrylic acid isopropylamide, acrylic acid tert-butylamide, N, N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide are preferably used as monomers of the formula I.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of these antimil ⁇ -objective polymers by chemically, thermally or radiation-chemically induced radical polymerization of monomers of the formula I, optionally with at least one further aliphatic unsaturated monomer.
  • acrylic acid or methacrylic acid compounds such as.
  • methyl methacrylate, methyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate and acrylic acid propyl ester are used.
  • the process can be carried out to produce the various embodiments of the polymers or copolymers according to the invention which will be described below.
  • the present invention further relates to antimilcrobial polymer blends which contain the abovementioned polymers of monomers of the formula I and at least one further polymer.
  • the antimicrobial polymers are produced by polymerizing monomers of the formula I with at least one further aliphatic unsaturated monomer.
  • the acrylic acid or methacrylic acid compounds already mentioned can be used as further aliphatic unsaturated monomers.
  • the other polymer in the polymer blend generally has no antimicrobial effect.
  • the production of the antimicrobial polymer blends can in principle by all methods known in the art, such as. B. "HG-Elias, Macromolecules, Vol. 2, 5th Edition, pp. 620 ff.”, Are described in detail.
  • the polymers when melt-mixing two pre-formed polymers, the polymers present as granules or powder on roller mills, in kneaders or with extruders. In the case of thermoplastics, this is heated above the glass or melting temperature.
  • mixing solutions independently prepared solutions of the two polymers in the same solvent are used.
  • polyurethanes polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyterephthalates and / or their copolymers.
  • the antimilcrobial polymer in the polymer blend should have a proportion of 0.2 to 70, preferably 0.2 to 30, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the antimicrobial polymers according to the invention or the corresponding blends can be applied to a surface as a coating by known methods, such as dipping, spraying or brushing the coating formulation.
  • Ethanol, methanol, water-alcohol mixtures, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile have proven themselves as solvent constituents of the coating formulation, but other solvents can also be used if they are sufficient
  • solutions with solids contents of 3 to 80% by weight, for example approximately 10% by weight, have proven themselves in practice and generally result in coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses which can be more than 0.1 ⁇ m.
  • the antimicrobial polymers according to the invention or the polymer blends as a coating can also be used as a melt, for. B. by coextrusion by dipping, spraying or Painting can be applied to the substrates.
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention can also be used as additives and components for the formulation of polymer blends, paints, varnishes and biocides.
  • polymers or polymer blends according to the invention are used as an additive or component in paints, lacquers or biocides, lower concentrations, for. B. in the lower percentage or alcohol range may be sufficient for an antimilcrobial effect.
  • the polymers can be obtained by graft-polymerizing a substrate with monomers of the formula I and optionally at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial polymer to be covalently bound to the substrate. All polymeric materials, such as the plastics already mentioned, can be used as substrates.
  • the surfaces of the substrates can be activated by a number of methods before the graft polymerization. All standard methods for activating polymer surfaces can be used here; For example, the activation of the substrate before the graft polymerization can be carried out by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or ⁇ radiation.
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent.
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is e.g. B a UV excimer device
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation, provided that they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes.
  • photosensitizer can also be used to activate the substrate before the graft polymerization with UV radiation.
  • the photosensitizer such as. B. Benzophenone applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes.
  • the activation can also be achieved according to the invention by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices (SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used for activation.
  • the exposure times in this case are usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0.1 to 60 seconds.
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a flame barrier front, can be built in a simple manner or, for example, can be obtained from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas. In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is due to intimate contact with a cooled metal surface on the side facing away from the flame side Substrate surface is easily reached.
  • the activation by flame treatment is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times generally range from 0.1 second to 1 minute, preferably 0.5 to 2 seconds, all of which deal with non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front are 0.2 to 5 cm, preferably 0.5 to 2 cm.
  • the graft polymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • Z. B the radiation of a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm.
  • Mercury vapor lamps are also suitable here, provided that they emit considerable amounts of radiation in the ranges mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes.
  • initiators in the manufacture of the polymers according to the invention u. a.
  • Azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as e.g. B. use acetophenones, ⁇ -hydroxy ketones, dimethyl ketals and and benzophenone.
  • the polymerization initiation can also be carried out thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as. B. UV light or ⁇ radiation.
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention for the production of antimicrobially active products.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics, which have surfaces coated with polymers or blends according to the invention.
  • Antimilcrobially active products of this type are, for example, machine parts for food processing, components of air conditioning systems, coated pipes, semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel) of devices and contact lenses.
  • the polymers or blends according to the invention can be used wherever there is a lack of bacteria, algae and fungi, i.e. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties.
  • Examples of use for the polymers or polymer blends according to the invention, for. B. as a coating of a substrate can be found in the following areas:
  • Marine ship hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection, tarpaulins, textile fabrics - Sanitary: Public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, swimming pool, sauna, joints , Sealing compounds
  • Machine parts air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes
  • Medical technology contact lenses, diapers, membranes, implants, catheters, tubes, cover foils, surgical cutlery
  • Articles of daily use car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital furnishings, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpapers, telephone receivers, handrails for meetings, door and door handles
  • the polymers or polymer blends can also be used in the form of lacquers, protective coatings or coatings. Here it makes sense to use existing paint systems such as B. to use acrylic paints.
  • the polymers or polymer blends can also be used as a paint additive in the maritime sector, in particular when avoiding barnacle larvae on ship hulls, generally as an additive in an antifouling paint, here in particular in saline seawater.
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention can be used as additives in the formulation of cosmetic products, e.g. for pastes and ointments.
  • the proportion of polymers or polymer blends according to the invention can be reduced here, depending on the effectiveness of the polymer and the formulation, down to the lower percent or per mille range.
  • the polymers or polymer blends according to the invention are furthermore used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits.
  • a biofouling inhibitor in particular in cooling circuits.
  • microbicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.
  • microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • the dispersed form of the polymers or their blends can be in the manufacturing process itself z. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill.
  • the particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B. be exercised in such a way that part (5-10%) of the polymers / blends used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material.
  • antimicrobial copolymer / blend can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water.
  • 0.1 - 100 g of antimicrobial polymer or its blends per m 3 of cooling water are sufficient.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade.
  • the plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.
  • Example la The coated side of the aluminum plate from Example 1 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus contains and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 3 germs per ml.
  • Example 1 The coated aluminum side of Example 1 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • the product is then dried for 24 hours at 50 ° C. in a vacuum. 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 3 germs per ml.
  • Example 2 The coated aluminum side of Example 2 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • Example 2b
  • Example 2 The coated aluminum side of Example 2 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 2 g of the product are dissolved in 10 g of tetrahydrofuran and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade.
  • the plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.
  • Example 3 The coated aluminum side of Example 3 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 3 germs per ml.
  • the aluminum plate from Example 3 is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 8 hours, 1 ml of Test microbial suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • Example 4 The coated aluminum side of Example 4 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • Example 4 The coated aluminum side of Example 4 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 8 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 6 g of the product are dissolved in 32 g of diisononyl phthalate.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are spread onto a metal plate using a doctor blade in such a way that a layer thickness of 0.7 mm is established.
  • the plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, during which the paste gels and a soft PVC film is formed.
  • Example 5a A 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 5 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 5 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 2 g of the product are mixed in 32 g of Isononyl phthalate dissolved.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are spread onto a metal plate using a doctor blade in such a way that a layer thickness of 0.7 mm is established.
  • the plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, during which the paste gels and a soft PVC film is formed.
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 6 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
  • Example 6b A 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 6 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 2 g of the product are dissolved in 32 g of diisononyl phthalate.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are spread onto a metal plate with a squeegee in such a way that they set a layer thickness of 0.7 mm.
  • the plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, the paste gelling and a soft PVC film being produced.
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 7 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 7 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .
  • Example 8 12 g of acrylic acid tert-butylamide (from Aldrich) and 90 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.23 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 6 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 1 of water, the polymeric product precipitating. After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 20 ml of n-hexane in order to remove any remaining monomers. The product is then dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. 5 g of the product are stirred into 95 g of an acrylic varnish called Rowacryl G-31293 from ROWA.
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is treated with the one treated in this way Brush acrylic paint from Example 8 and then dry in a drying cabinet at 35 ° C for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 8 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 9 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is with its coated side facing up placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 9 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .
  • the product is then dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. 5 g of the product are stirred into 95 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer.
  • Example 10 Spread the dispersion from Example 10 and then dry it in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension Contains and shaken Staphylococcus aureus. After a contact time of 3 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 10 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .
  • Example 11 12 g of isopropyl methacrylamide (Aldrich) and 90 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.23 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 6 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 1 n-hexane, the polymeric product precipitating. After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 20 ml of n-hexane in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. 2 g of the product are stirred into 98 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer.
  • a 5 by 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 11 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 3 hours, 1 ml taken from the test microbial suspension, and the number of microbes determined in the test batch. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .
  • Example 11b Using a brush, a 5 by 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 11 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours. This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 6 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere oder deren Polymerblends, die durch Polymerisation eines Monomeren der Formel (I) mit R1 = -H oder -CH¿3R?2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. nachfolgende Vermischung mit mindestens einem weiteren Polymeren hergestellt werden. Die antimikrobiellen Polymere oder Polymerblends können als mikrobizide Beschichtung von Substraten sowie Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Entkeimung von Wasserkreisläufen mit den antimirobiellen Polymeren bzw. Blends.

Description

Antimikrobielle Polymere und Polymerblends aus Polymeren Alkylacrylamiden
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere aus Alkylacrylamiden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere, insbesondere in Polymerblends.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe- reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da der mit dem Bewuchs verbundene erhöhte Strömungswiderstand der Schiffe einen deutlichen Mehrverbrauch an Kraftstoff zur Folge hat. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun- dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre
Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MTK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere, z. B. als Beschichtungen zu entwickeln. Diese sollen die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien, Algen und Pilzen auf Oberflächen wirksam verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Beschichtungen, die antimilσobielle Polymere enthalten, Oberflächen so ausgestattet werden können, daß eine antimikrobielle Wirkung dieser Oberflächen dauerhaft, und gegen Lösemittel und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig, erzeugt werden kann. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration ökologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, erhältlich durch Polymerisation eines Monomeren der Formel I:
Figure imgf000004_0001
mit
R1 = -H oder -CH3 R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder -H R3 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder -H.
Bevorzugt werden als Monomere der Formel I Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Methacrylsäureisopropylamid, Acrylsäure-tert.-butylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder N- Isopropylacrylamid eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung dieser antimilα-obiellen Polymere durch chemisch, thermisch oder strahlenchemisch induzierte radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel I, optional mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren.
Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.
Das Verfahren kann zur Herstellung der verschiedenen, im weiteren noch beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimilcrobielle Polymerblends, die die o. g. Polymeren von Monomeren der Formel I und mindestens ein weiteres Polymer enthalten. Optional werden die antimikrobiellen Polymere durch Polymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können die bereits genannten Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden. Das weitere Polymer in Polymerblend hat in der Regel keine antimikrobielle Wirkung. Die Herstellung der antimikrobiell wirksamen Polymerblends kann prinzipiell durch alle in der Technik bekannten Verfahren, wie sie z. B. in „H. G. -Elias, Makromoleküle, Bd. 2, 5. Auflage, S. 620 ff.", ausführlich beschrieben werden, durchgeführt werden. So werden z. B. beim Schmelzmischen zweier vorgebildeter Polymere die als Granulat oder Pulver vorliegenden Polymere auf Walzenstühlen, in Knetern oder mit Extrudern vermischt. Bei Thermoplasten wird dazu über die Glas- bzw. Schmelztemperaturen erwärmt. Beim Lösungsmischen geht man von unabhängig hergestellten Lösungen der beiden Polymeren im gleichen Lösungsmittel aus.
Als weiteres Polymer kann z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyterephthalate und/oder deren Copolymere eingesetzt werden.
Um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung der Polymerblends zu erhalten, sollte das antimilcrobielle Polymer im Poymerblend einen Anteil von 0,2 bis 70, bevorzugt 0,2 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% aufweisen.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. die entsprechenden Blends können als Beschichtung nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen der Beschichtungsformulierung, auf einer Oberfläche aufgebracht werden. Als Lösemittelbestandteil der Beschichtungsformulierung haben sich Ethanol, Methanol, Wasser-Alkohol-Gemische, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Polymeren oder deren Blends sowie der gegebenfalls weiteren Beschiclituiigsbestandteile aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Feststoffanteilen von 3 bis 80 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 10 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 μm betragen können. Weiterhin können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. die Polymerblends als Beschichtung auch als Schmelze, z. B. durch Coextrusion durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends auch als Additive und Komponenten für die Formulierung von Polymerblends, Farben, Lacken und Bioziden einsetzen.
Im Falle der Polymerblends ist eine besonders vorteilhafte Compoundierung durch die Extrusion, gegebenenfalls auch durch eine Coextrusion mit weiteren Polymeren möglich.
Werden erfindungsgemäße Polymere bzw. Polymerblends als Additiv oder Komponente in Farben, Lacken oder Bioziden verwendet, können geringere Konzentrationen z. B. im unteren Prozent- bzw. Promillebereich für eine antimilcrobielle Wirkung ausreichend sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und optional mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Polymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfpolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; beispielsweise kann die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Be- flammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein UV-Excimer-Gerät
HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Ener- gieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.
Die Propfpolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten. Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α- Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.
Verwendung der Polymere bzw. der Polymerblends
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Blends beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimilcrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d.h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Polymere oder Polymerblends, z. B. als Beschichtung eines Substrats finden sich in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz, Zeltplanen, textiles Gewebe - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme- tauscher, Biorealctoren, Membranen
Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate, Katheter, Schläuche, Abdeckfolien, chirurgische Bestecke
Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung) , Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten, Telefonhörer, Handläufe von Treffen, Tür- und
Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Hygieneerzeugnisse: Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien
Die Polymere oder Polymerblends können auch in Form von Lacken, Schutzanstrichen oder Beschichtungen verwendet werden. Hier bietet es sich an, bestehende Lacksysteme wie z. B. Acryllacke zu verwenden. Die Polymere bzw. Polymerblends können ebenfalls als Lackadditiv im maritimen Bereich, insbesondere bei der Vermeidung von Seepockenlarven auf Schiffsrümpfen, allgemein als Additiv in einem Antifoulinganstrich, hier inbesondere in salzhaltigen Seewasser verwendet werden.
Daneben können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends Anwendung als Additive in der Formulierung kosmetischer Erzeugnisse, wie z.B. für Pasten und Salben, finden. Hier kann der Anteil an erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Polymerblends, je nach Wirksamkeit des Polymeren und der Formulierung bis in den unteren Prozent- bzw. Promillebereich abgesenkt werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymerblends als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit den genannten weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere oder deren Polymerblends in dispergierter Form zugesetzt werden.
Die dispergierte Form der Polymere bzw. deren Blends kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Polymere/Blends aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Copolymer/Blend zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Polymer bzw. deren Blends pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1:
12 g Acrylsäure-tert.-butylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel la: Die Aluminiumplatte aus Beispiel 1 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel lb:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 1 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 2:
12 g Isopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Valcuum getroclcnet. 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 2a:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 2 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen. Beispiel 2b:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 2 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 3:
12 g Acrylsäure-tert.-butylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Tetrahydrofüran gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3 a:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 3 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 3b:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 3 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 8 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 4;
10 g des Polymeren aus Beispiel 1 werden auf 165 °C erhitzt. Anschließend vermischt man dieses erhitzte Polymer mit 3 g Polymethylmethacrylat (Fa. Aldrich), welches zuvor ebenfalls auf 165 °C erhitzt wurde. Die beiden Polymere werden inständig vermischt, auf eine Aluminiumplatte mit 0,5 cm Dicke und 2 mal 2 cm Größe aufgebracht und mit einer Rate von 20 °C pro Stunde bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 4a:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 4 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 4b:
Die Aluminiumplatte aus Beispiel 4 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 8 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 5:
12 g Acrylsäure-tert.-butylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 6 g des Produktes werden in 32 g Di- isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200 °C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 5a: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 5 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 5b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 5 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.
Beispiel 6:
12 g Acrylsäure-tert.-butylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 32 g Di- isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 6a:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 6 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Beispiel 6b: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 6 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.
Beispiel 7:
12 g Isopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getroclcnet. 2 g des Produktes werden in 32 g Di- isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200 °C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht..
Beispiel 7a:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 7 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Beispiel 7b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 7 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.
Beispiel 8: 12 g Acrylsäure-tert.-butylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Valcuum getrocknet. 5 g des Produktes werden in 95 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt.
Beispiel 8a:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 8 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Beispiel 8b:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 8 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Beispiel 9:
12 g Isopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getroclcnet. 2 g des Produktes werden in 98 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt.
Beispiel 9a:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 9 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Beispiel 9b:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 9 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 ° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.
Beispiel 10;
12 g Acrylsäure-tert.-butylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Valcuum getrocknet. 5 g des Produktes werden in 95 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsäureester-/Acrylsäureester- Copolymerisates, eingerührt.
Beispiel 10a:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten
Dispersion aus Beispiel 10 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getroclcnet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.
Beispiel 10b:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 10 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.
Beispiel 11: 12 g Isopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 90 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,23 g Azobisisobutyronitril gelöst in 6 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 20 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Valcuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 98 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsäureester-/Acrylsäureester- Copolymerisates, eingerührt.
Beispiel Ha:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 11 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getroclcnet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.
Beispiel 11b: Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 11 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35 °C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 6 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Polymere, erhältlich durch Polymerisation eines Monomeren der Formel I
Figure imgf000023_0001
mit
R1 = -H oder -CH3
R2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
2. Antimilcrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Methacrylsäureisopropylamid, Acrylsäure-tert.-butylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder N- Isopropylacrylamid, eingesetzt werden.
3. Antimikrobielles Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren der Formel I mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
4. Antimikrobielles Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
5. Antimikrobielles Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
6. Antimikrobielles Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
7. Antimikrobielles Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropφolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
8. Antimikrobielle Polymerblends, enthaltend ein antimikrobielles Polymer erhältlich durch Polymerisation eines Monomeren der Formel I
Figure imgf000024_0001
mit R1 = -H oder -CH3
R2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens ein weiteres Polymer.
9. Antimikrobielle Polymerblends nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren der Formel I mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
10. Antimikrobieller Polymerblend nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Polymer einen Anteil von 0,2 bis 70 Gew.-% im Polymerblend aufweist.
11. Antimikrobieller Polymerblend nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Polymer Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyro, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polyterephthalate, Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder deren Copolymere eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel I
Figure imgf000025_0001
mit
R1 = -H oder -CH3
R2 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R3 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen chemisch, thermisch oder strahlenchemisch induziert durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren der Formel I mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
16. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
17. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
18. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
19. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
20. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
21. Verwendung der antimilαobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
22. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
23. Verwendung der antimilαobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 8 bis 11 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
24. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in dispergierter Form zugesetzt werden.
25. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymerblends gemäß den Ansprüchen 8 bis 11 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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