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WO2001080993A1 - Elaboration d'un catalyseur de decomposition pour halogenure organique et procede de fabrication de filtre destine a la decomposition d'halogenure organique - Google Patents

Elaboration d'un catalyseur de decomposition pour halogenure organique et procede de fabrication de filtre destine a la decomposition d'halogenure organique Download PDF

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WO2001080993A1
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organic
decomposition
compound
organic halide
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Katsuhiro Tokura
Kazuyuki Oshita
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic halogen compound decomposition catalyst and a method for producing an organic halogen compound decomposition filter, which are mainly used for treating exhaust gas from an incinerator.
  • Measures to reduce octahedral organic compounds generated from municipal solid waste incinerators include improving combustion conditions and upgrading exhaust gas treatment.
  • halogenated organic substances such as organohalogen compounds in a combustion process
  • the combustion temperature is 800 to 900 to avoid damage to the furnace wall.
  • the temperature is usually set to ° C, and it is not easy to completely oxidize and decompose organic halogen compounds represented by organic chlorine compounds by improving the combustion conditions.
  • dioxins and brominated dioxins are not only generated in the combustion process, but also 300 to 500 from unburned components remaining without thermal decomposition and precursors having a benzene ring. It is known that it is re-synthesized in a wide temperature range around ° C. Therefore, even if the dioxins and brominated dioxins are reduced in the combustion process, they may be resynthesized at a later stage, and the exhaust gas and brominated dioxins may not be reduced. For the above reasons, in order to stably maintain low concentrations of organic halogen compounds in exhaust gas, including dioxins and brominated dioxins, it is necessary to remove them by exhaust gas treatment.
  • Methods for removing organic haeogen compounds such as dioxins and brominated dioxins by exhaust gas treatment include an adsorption method in which activated carbon is adsorbed and a catalytic decomposition method in which a catalyst is used to decompose.
  • the adsorption method currently occupies the mainstream of organic halide treatment, the cost is high and activated carbon that has adsorbed dioxins becomes secondary waste, and the subsequent treatment is an issue.
  • the catalytic decomposition method has the advantage that secondary waste is not generated, but has the problem that dioxins and the like are resynthesized by the side reaction of the catalyst and the problem that the catalyst is deteriorated.
  • V 2 0 5 -TiO 2 systems and V 2 0 5 -WO 3 -TiO
  • the present inventors have catalysts result of examining the re-synthesis phenomena of dioxins and brominated dioxins by, become its cause is V 2 0 5, fear of re-synthesis by using the Pt and / or Pd It was confirmed that catalysts for decomposition of organohalogen compounds, such as nonoxin dioxins and brominated dioxins, could be obtained.
  • a common method considered to produce titanium with Pt and Z or Pd dispersed therein is to add an aqueous solution of a salt of Pt and Z or Pd to titanium oxide powder or its sintered body. Is coated or impregnated, and then thermally decomposed to precipitate Pt, Z or Pd.
  • the organohalogen compound decomposition catalyst obtained by this method has a large particle size of the precipitated Pt and / or Pd, and uniformly precipitates on the surface of the titanium oxide. There is a problem that the effect is not exhibited effectively.
  • sintering of the titanium oxide particles and grain growth (synthesis ring) of the titanium oxide and noble metal particles are caused, which causes a problem that the catalytic activity decreases.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can increase the number of active sites by uniformly dispersing Pt and / or Pd fine particles in titanium particles.
  • dioxins and brominated dioxins can be used. Decomposition of organic halogen compounds that does not cause resynthesis and that can reliably decompose organic halogen compounds such as dioxins and brominated dioxins even when the catalyst reaction temperature is lowered to 200 ° C or less.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic halogen compound decomposition filter using the organic halogen compound decomposition catalyst.
  • the method for producing an organohalogen compound decomposition catalyst of the present invention comprises reacting a salt of Pt, Z or Pd, an organic compound of Ti, and an organic conjugate in a solvent. that by synthesizing the organic metals precursor containing a 13 ⁇ 4 and Pt and / or Pd in the molecule, which was heated Pt and / or Pd fine particles to obtain a dispersed organic halogen compound-decomposing catalyst in Ti0 2 It is characterized by the following.
  • the method for producing an organic halogen compound decomposition film according to the present invention comprises reacting a salt of Pt and / or Pd with an organic compound of Ti and an organic conjugate in a solvent. From this, an organometallic precursor containing Pt and Z or Pd and Ti in the molecule is synthesized, and this is applied to the clean side surface of the ceramic filter, or coated on the inner pore wall of the filter by impregnation and heated.
  • the present invention is characterized in that an organic haeogen compound decomposition catalyst in which fine particles of Pt, Pt and / or Pd are dispersed in TiO 2 is supported on a ceramic filter.
  • the organohalogen compound decomposition catalyst obtained by the method of the present invention disperses Pt and / or Z or Pd fine particles in TiO 2 by heating an organometallic precursor containing Pt and / or Pd and Ti in a molecule. Because of this, the number of active sites is greatly increased as compared with those obtained by the conventional coating or impregnation method, and the catalyst can be highly activated. Therefore, the amount of expensive Pt and Pd can be reduced, and the cost can be reduced.
  • the heating of the organic metal precursor is performed at a heating temperature of 450 T: up to 500, in an air atmosphere, usually under atmospheric pressure.
  • Heating time, the organic conjugate in relation to the heating temperature or the like is completely burned, and sufficient time or One Pt or a P d to be uniformly dispersed in the i0 2. Further, since the organic halogen compound can be decomposed even at a low temperature condition of less than 200, there is no need to reheat the exhaust gas, and the organic halogen compound is not resynthesized.
  • Pt or Pd means “Pt and / or Pd”.
  • the organic haeogen compound decomposing catalyst having such an action is supported on the surface of the ceramic filter on the clean side or inside the filter wall. Therefore, there is an advantage that the organic halogen compound can be decomposed simultaneously with the removal of dust.
  • an organic compound of Ti and a soluble salt of Pt and Z or Pd are dissolved in a solvent containing an organic conjugate.
  • an alkoxide derivative of Ti for example, a derivative in which a part of the alkoxide of Ti is substituted with an acetylacetylacetonate group or a derivative in which a part of the alkoxide of Ti is substituted with a triethanolamine group
  • Soluble salt of Pt Examples thereof include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate, platinum dichloride, platinum tetrachloride, and the like.
  • As soluble salts of Pd palladium chloride, palladium nitrate, and the like can be used.
  • an amino acid such as L-lysine or L-glycine or L-proline can be used as an organic conjugate for Ti and a noble metal.
  • L-proline is preferable because it has high solubility in methanol used as a solvent.
  • the Ti ion and the Pt and / or Pd ions are bound by this organic conjugate, and are fixed in the molecule. It is preferable to use an alkoxide derivative of Ti as the organic compound of Ti.
  • Organic conjugate means that the Ti ion and the Pt and / or Z or Pd ions are bound to the organic conjugate molecule, fixed in the molecule, and removed by heating, and ⁇ 2 and Pt and / or It is a substance that produces a Pd fine particle conjugate and does not adversely affect the physical properties of the resulting organic halogenated compound decomposition catalyst, such as catalyst poisons.
  • the preferred mixing ratio of each of the above components is such that 0.5 parts to 5 parts by weight of a salt of Pt and / or Pd, 100 parts to 200 parts of methanol, 100 parts by weight of a Ti organic compound (for example, an alkoxide derivative of Ti). 0.1 to 1.5 parts of amino acids.
  • a Ti organic compound for example, an alkoxide derivative of Ti
  • 0.1 to 1.5 parts of amino acids When these are reacted at 70 T: to 80, an organometallic precursor in which each component is uniformly dispersed at the molecular level can be obtained.
  • the organometallic precursor means one in which Ti ion and Pt and Z or Pd ions are connected via a chemical bond in one molecule, and is different from a state in which the ion is dissolved in a solvent. The relative positional relationship of each ion is determined.
  • the decomposition efficiency of dioxins in this catalyst was determined by coating titanium oxide powder with an aqueous solution of Pt and / or Z or Pd, and decomposing by heating to precipitate Pt and / or Pd. Much higher than the catalyst obtained by the method. Note in the present invention of claim 2, rather than directly heating the organic metal precursor described above was mixed with Ti0 2 sol which acts as a glue and catalyst coating solution, clean side of the surface of the Ceramic filters porous Apply and heat.
  • an organic halogen compound decomposition catalyst in which Pt and / or Pd is converted into ultrafine particles and highly dispersed in TiO 2 can be supported on the clean side of the ceramic filter. Also, by impregnating the ceramic filter with this catalyst coating solution and heating, it is possible to coat the inside of the filter with pore walls.
  • this ceramic filter is used for exhaust gas treatment, dust can be filtered by the ceramic filter, and the organic halogen compound in the exhaust gas can be simultaneously decomposed by the organic halogen compound decomposition catalyst. Further, since the organic halogen compound decomposition catalyst is supported on the clean side or on the pore wall surface inside the filter, it is possible to prevent the catalyst from being deteriorated by dust contained in the exhaust gas. Furthermore, the organic halogen compounds in the exhaust gas are decomposed when passing through the filter wall containing the catalyst.However, the exhaust gas flow rate increases when passing through the pores in the filter wall, and due to the diffusion effect, a honeycomb having no ordinary filter function is used. Decomposition is promoted more than a catalyst such as a pellet.
  • an activated carbon adsorbent may be coated or impregnated with a catalyst coating solution of an organometallic precursor, and an organic halogen compound decomposition catalyst may be supported on the activated carbon adsorbent.
  • the operating temperature limit of the activated carbon adsorbent is 130 to 150 ° C, but the organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention has a sufficient dioxin even in such a low temperature range. Demonstrates the effect of decomposing components. For this reason, if this activated carbon adsorbent is used for exhaust gas treatment, the activated carbon adsorbent can be adsorbed by the activated carbon adsorbent and can be oxidatively decomposed by a catalyst. In addition to the decomposition of organic halogen compounds, heavy metals, SO 2, HC1, etc. Can also be removed by adsorption.
  • FIG. 1 is a graph showing experimental results of Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing experimental results of Example 4.
  • a precursor solution obtained by mixing 100 parts by weight of alkoxide derivative of Ti with 1 part by weight of Pt and dissolving it in methanol containing amino acids was applied to the surface of a ceramic honeycomb filter with a honeycomb volume of 1 liter. It is impregnated so that the Pt per gram becomes 1 g and heated to generate an organic halogen compound decomposition catalyst.
  • a conventional dioxin decomposition catalyst in which titanium oxide powder with a specific surface area of 70 m 2 / g was covered with Pt was similarly impregnated and heated so that Pt became 1 per liter of honeycomb volume. It was created.
  • the experiment used a precursor solution in which 100 parts by weight of Ti alkoxide derivative was mixed with 1 part by weight of Pt and dissolved in methanol containing amino acids, and a honeycomb volume of 1 liter was placed on the surface of the ceramic honeycomb filter. It is impregnated so that the Pt per gram becomes 1 g and heated to generate an organic halogen compound decomposition catalyst.
  • a conventional dioxin decomposition catalyst in which titanium oxide powder with a specific surface area of 70 m 2 / g was covered with Pt was similarly impregnated and heated so that Pt was 1 g per liter of honeycomb volume. Created things.
  • Example 3 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt carried was changed and the temperature of the 82-cam catalyst was changed to 190. That is, 0.25 of Pt, 0.5, 1, 5, lQg / ⁇ second cam 1 liter 100G ⁇ the TiO 2, was a mixture of two cam liter. The results are shown in Figure 1. From the figure, 1 to: LO g 1, 1 liter of dicam showed almost no change in the toluene removal rate at the ortho-chloro mouth. However, since precious metals are expensive, it is preferable that the cost be less than 1 liter of lg ⁇ 2 cam from the viewpoint of cost.
  • Example 4 In the test method of Example 1, S V8000 h—200 ° C, Pt, Pd 1 g ⁇ , 1 liter of Dicam, 100 g ⁇ of Ti02, and 1 liter of Dicam were mixed according to the method of Example 1 and the conventional method (titanium oxide powder having a specific surface area of 70 m 2 / g in Pt).
  • the covered conventional dioxin decomposition catalyst was also impregnated and heated so that the Pt and Pd became 1 g per liter of honeycomb volume, and the CO decomposition rate and orthocrotoluene decomposition rate (0—CT Degradation rate) and the decomposition rate of orthobromotoluene (0-BT decomposition rate) when orthobromotoluene was used in place of orthochlorotoluene were measured.
  • CT Degradation rate the decomposition rate of orthobromotoluene
  • 2-BT decomposition rate decomposition rate of orthobromotoluene was used in place of orthochlorotoluene
  • a catalyst can be obtained. This catalyst can reliably oxidize and decompose organic halogen compounds even when the catalyst reaction temperature is lowered to 200 t: or less, so that there is no need to reheat exhaust gas as in the conventional case. Moreover unlike the conventional V 2 O 5 -Ti0 2 system and V 2 O 5 -W0 3 _TiO 2 based denitration catalyst, the dioxins even if the inlet concentration is low catalyst there is no fear of re-synthesis.
  • the removal of dust and the decomposition of the organic halide compound are simultaneously performed by supporting the organic halogen compound decomposition catalyst in which Pt and / or Pd fine particles are dispersed in Ti on a ceramic filter.
  • a viable ceramic filter can be obtained.

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Description

明 細 書 有機八口ゲン化合物分解触媒の製造方法および有機八口ゲン化合物 分解フィルターの製造方法 技術分野
本発明は、 主として焼却炉の排ガス処理に使用される有機ハロゲン化合物分解 触媒の製造方法および有機ハロゲン化合物分解フィルターの製造方法に関するも のである。
背景技術
都市ごみ焼却炉から発生する有機八口ゲン化合物の低減対策には、 燃焼条件の 改善と排ガス処理の高度化とがある。 一般に有機ハロゲン化合物のようなハロゲ ン化した有機物質の完全酸化分解を燃焼プロセスで行うには、 1000 以上の高温 維持が必要であるが、 炉壁の損傷を避けるために燃焼温度は 800 〜900 °Cとさ れるのが普通であり、 燃焼条件の改善によって有機塩素化合物に代表される有機 ハロゲン化合物の完全酸化分解を行うことは容易ではない。
また、 炉内に局所的な低温部すなわち不完全燃焼部が発生し易いストーカ炉で は、 有機ハロゲン化合物の完全酸化分解のためには再燃焼部を設ける必要がある が、 排ガス総量の増加や再燃焼用の燃料によるランニングコス卜の増加という問 題がある。
さらに、 有機ハロゲン化合物の中でも、 ダイォキシン類、 および臭素化ダイォ キシン類は燃焼過程で生成するのみならず、 熱分解せずに残留した未燃焼分や、 ベンゼン環を持った前駆物質から 300 〜500 °C前後の広い温度域で再合成され ることが知られている。 従って、 燃焼プロセスにおいてダイォキシン類および臭 素化ダイォキシン類の低減を図っても、 その後の段階で再合成され、 排ガス中の 類および臭素化ダイォキシン類が低減しない場合がある。 以上の理由により、 ダイォキシン類および臭素化ダイォキシン類をはじめとする 排ガス中の有機ハロゲン化合物を安定的に低濃度に維持するためには、 排ガス処 理による除去処理が必要となっている。
排ガス処理によるダイォキシン類および臭素化ダイォキシン類をはじめとした 有機ハ口ゲン化合物の除去処理法としては、 活性炭により吸着させる吸着法と、 触媒により分解させる触媒分解法があげられる。 吸着法は現在の有機ハロゲン化 合物処理の主流を占めているが、 コスト高であるうえダイォキシン類を吸着した 活性炭が二次廃棄物となり、 その後の処理が課題となっている。 また触媒分解法 は二次廃棄物が発生しない利点があるが、 触媒による副反応によりダイォキシン 類等が再合成されるという問題と、 触媒が劣化するという問題がある。
従来から、 有機塩素化合物分解触媒としては、 V205-TiO2系や V205-WO3-TiO
2系の脱硝触媒が用いられているが、特に触媒入口のダイォキシン類濃度が低い場 合には、 逆にダイォキシン類を生成してしまうことが確認されている。 近年では 住民協定等により排ガス中のダイォキシン類濃度が政府基準値の 1/10以下に抑 えられているところも少なくなく、 触媒によるダイォキシン類の再合成が問題と なる。 またこのような従来の触媒は、 200 〜500での高温で使用する必要がある ため、 排ガスの再加熱を必要とするという問題もある。
また近年、 ダイォキシン類と同様に、 廃棄物の焼却工程もしくは排ガス処理ェ 程で生じる臭素化ダイォキシン類の人の健康に対する影響の程度、 その発生過程 等に関する調査研究が活発化している。
そこで本発明者等は、 触媒によるダイォキシン類および臭素化ダイォキシン類 の再合成現象を検討した結果、 その原因となるのは V205であり、 Pt及び/または Pd を用いれば再合成のおそれのなレ ^ダイォキシン類および臭素化ダイォキシン 類をはじめとした有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることができることを確認し た。 Pt及び Zまたは Pdを分散させたチタンを製造するために考えられる普通の 方法は、 酸化チタン粉末またはその焼結体に、 Pt及び Zまたは Pdの塩の水溶液 をコーティングまたは含浸させ、加熱分解して Pt及び Zまたは Pdを析出させる 方法である。
しかしこの方法で得られた有機ハロゲン化合物分解触媒は、 析出する Pt及び ノまたは Pdの粒子径が大きく、 かつ酸化チタンの表面に均一に析出するため、 酸化チタンの粒子径が小さい場合には触媒効果が有効に発揮されないという問題 がある。 また、 高温に加熱されたとき酸化チタン粒子の焼結と同時に酸化チタン 及び貴金属粒子の粒成長 （シン夕リング） を招くため、 触媒活性が低下するとい う問題がある。
発明が解決しょうとする課題
本発明は上記した従来の問題点を解決し、 Pt及び/または Pdの微粒子をチタン 粒子中に均一に分散させることにより活性点を増加させることができ、 またダイ ォキシン類および臭素化ダイォキシン類の再合成のおそれがなく、 しかも触媒反 応温度を 200 °C以下に低下させても確実にダイォキシン類および臭素化ダイォ キシン類をはじめとした有機ハロゲン化合物を酸化分解させることができる有機 ハロゲン化合物分解触媒の製造方法を提供することを目的としてなされたもので ある。
また本発明の他の目的は、 この有機ハロゲン化合物分解触媒を利用した有機ハ ロゲン化合物分解フィルターの製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
上記の課題を解決するためになされた本発明の有機ハロゲン化合物分解触媒の 製造方法は、 Pt及び Zまたは Pdの塩と、 Tiの有機化合物と、 有機結合体とを、 溶媒中で反応させることにより Pt及び/または Pdと 1¾とを分子内に含む有機金 属前駆体を合成し、 これを加熱して Pt及び/または Pdの微粒子が Ti02中に分散 した有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることを特徴とするものである。
また本発明の有機ハロゲン化合物分解フィル夕一の製造方法は、 Pt及び,また は Pdの塩と、 Tiの有機化合物と、 有機結合体とを、 溶媒中で反応させることに より Pt及び Zまたは Pdと Tiとを分子内に含む有機金属前駆体を合成し、 これ をセラミックフィルターのクリーン側の表面に塗布、 もしくは含浸によりフィル 夕一内部細孔壁面にコーティングして加熱し、 Pt及び/または Pd の微粒子が TiO 2中に分散した有機ハ口ゲン化合物分解触媒をセラミックフィルターに担持 させることを特徴とするものである。
本発明の方法により得られた有機ハロゲン化合物分解触媒は、 Pt及び/または Pdと Tiとを分子内に含む有機金属前駆体を加熱して Pt及び Zまたは Pdの微粒 子を TiO2中に分散させたものであるため、従来のコ一ティングまたは含浸法によ つて得られるものよりも活性点が大幅に増加し、 触媒を高活性化することができ る。従って高価な Ptや Pdの量を低減することができ、 コストを削減できる。 有 機金属前駆体の加熱は、 450T：〜 500での加熱温度で、 空気雰囲気中で、 通常大気 圧下で行う。 加熱時間は、 加熱温度等との関係で有機結合体が完全に焼失し、 か つ Ptまたは P dとを i02中に均一に分散するに十分な時間とする。また 200 未満の低温条件においても有機ハロゲン化合物を分解することができるので、 排 ガスを再加熱する必要がなく、 有機ハロゲン化合物を再合成することもない。 な お、 本発明で 「Ptまたは Pd」 は 「Pt及び または Pd」 を意味する。
また本発明の方法により得られた有機ハロゲン化合物分解フィルタ一は、 この ような作用を持つ有機ハ口ゲン化合物分解触媒をセラミックフィルターのクリー ン側の表面、 もしくはフィルターのろ過壁面内部に担持させたものであるから、 ダストの除去と同時に有機ハロゲン化合物の分解も行える利点がある。
発明の実施の形態
以下に各発明の好ましい実施形態を示す。
先ず、 Tiの有機化合物と、 Pt及び Zまたは Pdの可溶性の塩とを、 有機結合体 を含む溶媒に溶解させる。 Tiの有機化合物としては、 Tiのアルコキシド誘導体（例 えば Tiのアルコキシドの一部をァセチルァセトナー卜基で置換した誘導体や、ト リエタノ一ルァミナト基で置換した誘導体） を用いることができ、 Ptの可溶性塩 としては、 塩化白金酸、 塩化白金酸六水和物、 二塩化白金、 四塩化白金等を用い ることができ、 Pdの可溶性塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等を用 いることができる。
本発明では Tiと貴金属に対する有機結合体として、 Lリシンまたは Lグリシン、 Lプロリン等のアミノ酸を使用することができる。 特に Lプロリンは溶媒として 使用されるメタノールに対する溶解性が高いので好ましい。 この有機結合体によ り Tiイオンと Pt及び/または Pdのイオンが結合され、 分子内に固定される。 ま た Tiの有機化合物として、 Tiのアルコキシド誘導体を使用することが好ましい。
「有機結合体」 とは、 Tiイオンと Pt及び Zまたは Pdイオンとを有機結合体分 子とを結合し、 分子内に固定し、 加熱することによって除去され、 ΤΪΟ 2と Pt及 び/または Pdの微粒子結合体を生じさせる物質であって、 得られる有機ハロゲン 化合物分解触媒の物性に触媒毒等の悪影響を与えない物質をいう。
上記の各成分の好ましい混合比率は、 Ti有機化合物 （例えば、 Ti のアルコキ シド誘導体） 100重量部に対して、 Pt及び/または Pdの塩 0.5部〜 5重量部、 メタノール 100部〜 200部、 アミノ酸 0.1部〜 1.5部である。 これらを 70T：〜 80でで反応させると各成分が分子レベルで均等に分散した有機金属前駆体が得 られる。 ここで有機金属前駆体とは、 Tiイオンと Pt及び Zまたは Pdのイオン とが一つの分子内に化学結合を介して繋がっているものを意味し、 溶媒に溶解し ている状態とは異なり、 各イオンの相対的な位置関係が定まったものである。 こ の状態では Tiと Pt及び Zまたは Pdはアミノ酸を介して結合しているが、 450°C 〜500 に加熱すると有機結合体であるアミノ酸が焼失して有機金属前駆体は分 解され、 Pt及び Zまたは Pdが超微細粒子化して Tiが酸化された TiO2中に高分 散され、 TiO2の 100重量部に対して Pt及び Zまたは Pdが:!〜 10重量部程度の 有機八口ゲン化合物分解触媒を得ることができる。
この有機ハ口ゲン化合物分解触媒は Pt及び Zまたは Pdの超微細粒子化により 活性点が増大しているために触媒活性が向上している。 このため Pt及び/または Pd の使用量を従来よりも削減でき、 低コスト化を図ることができる。 さらに
200 :未満の低温においても有機ハロゲン化合物を分解することができる性能 を持つので、 排ガスを再加熱する必要もなくなる等の多くの利点を持つ。 この触 媒のダイォキシン類の分解効率は、 後記の実施例に記載したように、 酸化チタン 粉末に Pt及び Zまたは Pdの塩の水溶液をコーティングし、 加熱分解して Pt及 び/または Pdを析出させる方法により得られる触媒よりもはるかに高くなる。 なお請求項 2の発明では、 上記の有機金属前駆体をそのまま加熱するのではな く、糊として作用する Ti02ゾルと混合して触媒コート溶液とし、多孔質のセラミ ックフィルターのクリーン側の表面に塗布して加熱する。 この結果、 Pt及び/ま たは Pdが超微細粒子化して TiO 2中に高分散された有機ハロゲン化合物分解触媒 を、 セラミックフィルタ一のクリーン側に担持させることができる。 またこの触 媒コート溶液にセラミックフィルターを含浸させ加熱することでフィルタ一内部 細孔壁面にコーティングすることができる。
このセラミックフィルターを排ガス処理に使用すれば、 ダスト分をセラミック フィルターでろ過することができるとともに、 有機ハロゲン化合物分解触媒によ つて排ガス中の有機ハロゲン化合物も同時に分解処理することができる。 また有 機ハロゲン化合物分解触媒はクリーン側もしくはフィルター内部細孔壁面に担持 されているため、 排ガス中に含まれるダストによって触媒が劣化することも防止 できる。 さらに排ガス中の有機ハロゲン化合物は、 触媒を含むフィルター壁通過 時に分解されるが、 フィルター壁中の細孔を通過する時に排ガス流速が増大し、 拡散効果により通常のフィルタ一機能を持たないハニカム、 ペレツト形状等の触 媒よりも分解が促進される。
このほか、 有機金属前駆体の触媒コート溶液を活性炭吸着剤にコーティングま たは含浸させ、 有機ハロゲン化合物分解触媒を活性炭吸着剤に担持させることも できる。 活性炭吸着剤は 130〜150 °Cが使用温度限界であるが、 本発明による 有機ハロゲン化合物分解触媒はこのような低温度域においても十分なダイォキシ ン類分解効果を発揮する。 このためこの活性炭吸着剤を排ガス処理に用いれば、 有機ハ口ゲン化合物を活性炭吸着剤が吸着するとともに触媒による酸化分解も可 能となり、 有機ハロゲン化合物の分解の他に重金属や SO 2，HC1等の吸着除去も 可能となる。
図面の簡単な説明
【図 1】 実施例 3の実験結果を示すグラフである。
【図 2】 実施例 4の実験結果を示すグラフである。
実施例
(実施例 1 ) 上記した本発明の効果を確認するため、 触媒工学においてダイォキ シン類の代替物質とされているオルトクロ口トルエンを用い、 その酸化分解率を 測定した。
実験に用いたのは、 Tiのアルコキシド誘導体 100重量部に Ptを 1重量部の比 率で混合し、 アミノ酸を含むメタノールに溶解させた前駆体溶液を、 セラミック ハニカムフィルターの表面にハニカム容積 1リツトル当たり Ptが 1 gとなるよ うに含浸させ、 加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものである。 また比較のために、比表面積が 70m2/gの酸化チタン粉末を Ptで覆った従来型の ダイォキシン類分解触媒を、 同様にハニカム容積 1リツトル当たり Ptが 1 と なるように含浸させ加熱したものを作成した。
これらの 2種類のハニカムを装置内にセットし、 S Vが 8000 h 温度が 190 の条件となるようオルトクロ口トルエン及び COを含む排ガスを流し、そ れらの分解率を測定した。 その結果、 本発明による前駆体溶液から生成された触 媒と比較例の触媒は、 ともに COを 98%程度分解することができ、 COの酸化分 解率に付いては顕著な差異は認められなかった。 しかし、 ダイォキシン類の代替 物質であるオルトクロロトルエンの酸化分解率は、本発明による触媒では 75%を 越えたが、 比較例の触媒では 50%程度であり、 200 °C未満の低温度域における 本発明の優位性を確認できた。 (実施例 2 ) 上記示した実施例ではダイォキシン類をはじめとした有機塩素化合 物を念頭においた実施例であるのに対し別の有機ハロゲン化合物である臭素化ダ ィォキシン類をはじめとした有機臭素化合物を念頭に置いて、 オルトブロモトル ェンを用い、 その酸化分解率を測定した。
実験に用いたのは、 Tiのアルコキシド誘導体 100重量部に Ptを 1重量部の比 率で混合し、 アミノ酸を含むメタノールに溶解させた前駆体溶液を、 セラミック ハニカムフィルターの表面にハニカム容積 1リットル当たり Ptが 1 gとなるよ うに含浸させ、 加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものである。 また比較のために、比表面積が 70m2/gの酸化チタン粉末を Ptで覆った従来型の ダイォキシン類分解触媒を、 同様にハニカム容積 1リットル当たり Ptが 1 gと なるように含浸させ加熱したものを作成した。
これらの 2種類のハニカムを装置内にセットし、 S V力 8000 h 温度が 190 の条件となるようオルトブロモトルエン及び COを含む排ガスを流し、そ れらの分解率を測定した。 その結果、 本発明による前駆体溶液から生成された触 媒と比較例の触媒は、 ともに COを 98%程度分解することができ、 COの酸化分 解率に付いては顕著な差異は認められなかった。 しかし、 有機臭素化合物である オルトブロモトルエンの酸化分解率は、 本発明による触媒では 70%を越えたが、 比較例の触媒では 40%程度であり、 200 t:未満の低温度域における本発明の優 位性を確認できた。
(実施例 3 ) Ptの担持量を変更し、八二カム触媒部分温度を 190 とした以外は、 実施例 1と同様に実験を行った。 即ち、 Ptを 0.25、 0.5， 1， 5, lQg/Λ二カム 1 リットル、 TiO2を 100g〃、二カム 1リットル混合した。 結果を図 1に示す。 同図 から、 1〜： LO g〃、二カム 1リットルでは、 殆どオルトクロ口トルエン除去率に変 わりが無かった。 但し、 貴金属は高価であるので、 コスト面から l g〃 二カム 1 リットル以下であることが好ましい。
(実施例 4 ) 実施例 1の試験方法において、 S V8000 h— 200°Cとし、 Pt、 Pd を 1 g〃、二カム 1リットル、 Ti02を 100g〃、二カム 1リットル混合した場合につ いて、 実施例 1の方法および従来の方法 （比表面積が 70m2/gの酸化チタン粉末 を Ptで覆った従来型のダイォキシン類分解触媒を、 同様にハニカム容積 1リッ トル当たり Pt、 Pdが 1 gとなるように含浸させ加熱したもの）で、 C O分解率、 オルトクロ口トルエン分解率（0— CT分解率）およびオルトクロ口トルエンに代 えてオルトブロモトルエンを用いた場合のオルトブロモトルエンの分解率 (0-BT分解率） を測定した。 結果を図 2に示す。 本発明の方法は、 従来法に比 較して CO分解率、 0— CT分解率、 O— BT分解率が共に非常に優れ、 また、 Pd については、 P tと同様の試験結果が得られたことを確認した。
発明の効果
以上に説明したように、 請求項 1の発明によれば、 有機金属前駆体を利用して Pt及び/または Pdの微粒子をチタニア粒子中に均一に分散させ活性点を増加させ た有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることができる。 この触媒は、 触媒反応温度 を 200 t:以下に低下させても確実に有機ハロゲン化合物を酸化分解させること ができるから、 従来のように排ガスを再加熱する必要がない。 しかも従来の V2O 5-Ti02系や V2O5-W03_TiO2 系の脱硝触媒とは異なり、 入口濃度が低い場合に もダイォキシン類を触媒が再合成するおそれがない。 また請求項 2の発明によれ ば、 Pt及び/または Pdの微粒子が Ti中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒 をセラミックフィルターに担持させることにより、 ダスト除去と有機ハロゲン化 合物の分解とを同時に行えるセラミックフィルタ一を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . Pt及び/または Pdの塩と、 Tiの有機化合物と、 有機結合体とを、 溶媒中で 反応させることにより Pt及び/または Pdと Tiとを分子内に含む有機金属前駆 体を合成し、 これを加熱して Pt及び/または Pdの微粒子が TiO2中に分散した 有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることを特徴とする有機ハロゲン化合物分 解触媒の製造方法。
2 . 有機結合体として、 アミノ酸を使用する請求項 1記載の有機ハロゲン化合物 分解触媒の製造方法。
3 . Tiの有機化合物として、 Tiのアルコキシド誘導体を使用する請求項 1記載の 有機八ロゲン化合物分解触媒の製造方法。
4. Pt及び/または Pdの塩と、 Tiの有機化合物と、 有機結合体とを、 溶媒中で 反応させることにより Pt及び/または Pdと Tiとを分子内に含む有機金属前駆 体を合成し、 これをセラミックフィルタ一のクリーン側の表面に塗布、 もしく は含浸により内部細孔壁面にコーティングして加熱し、 Pt及び/または Pdの 微粒子が Ti02中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒をセラミックフィル ターに担持させることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解フィルタ一の製 造方法。
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