WO2001079325A1

WO2001079325A1 - Composition de resine photosensible

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Publication number: WO2001079325A1
Application number: PCT/JP2001/003296
Authority: WO
Inventors: Junji Kodemura
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2001-10-25
Also published as: TWI300429B; JP3928702B2

Description

明細書感光性樹脂組成物技術分野

本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜等を形成するための材料、または層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の層間絶縁膜等を形成するための材料として好適な低誘電性の感光性樹脂組成物に関する。背景技術

一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレー用カラーフィルタ一、表示パネルスぺ一サ一などには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保っための絶縁膜等が設けられている。また、薄膜トランジスタ（以下、「T F T」と記す。）型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。しかし、従来知られている絶縁膜形成用の熱硬化性材料では、所望パターン形状の層間絶縁膜を得るために多くの工程を要し、しかも得られる層間絶縁膜は十分な平坦性が確保できないことがあった。そのため、微細なパターニングが可能な新しい感光性絶縁膜形成材料の開発が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化にともない、これらの材料に低誘電性が求められるようになつてきた。

このような要求に応えられるものとして、エステル基含有のノルポルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解して得られるアルカリ可溶性環状ォレフィン重合体と、架橋剤及び感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特開平 1 1一 5 2 5 7 4号）。しかし、この樹脂組成物を用いた場合でも、感光後の現像において、未露光部分を十分に取り除くことができず、高密度のパターニングが困難であった。発明の開示

本発明の目的は、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れた微細なパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するべく検討した結果、重合性不飽和基と、酸性基とを有する脂環式ォレフィン重合体及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いることによつて、本発明の目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到つた。

本発明によれば、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフィン重合体及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、及びそれを硬化してなる絶縁体が提供される。

また、本発明によれば、脂環式ォレフイン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基とを含有する化合物とを反応させて、酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式ォレフイン重合体を得、次いで酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式ォレフィン重合体と重合性不飽和基を含有する化合物とを反応させることを含む、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフィン重合体の製造方法及び重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフイン重合体が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の感光性組成物は、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフイン重合体（以下、単に「重合性脂環式ォレフイン重合体 J という。）、及び光重合開始剤を含有するものである。

本発明の重合性脂環式ォレフイン重合体は、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基を有する脂環式ォレフイン重合体である。酸性基又は酸誘導体型残基を多く含有するものは、アルカリ溶液によって溶解するようになる。

脂環式ォレフイン重合体は、脂環式構造を有するォレフィンの重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造ゃシクロアルゲン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造、殊にノルポルナン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環や多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常 4 ~ 3 0個、好ましくは 5〜 2 0個、より好ましくは 5〜 1 5個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式ォレフイン重合体は、通常、熱可塑性のものである。

脂環式ォレフイン重合体は、通常、脂環式構造を有するォレフィン（以下、脂環式ォレフインということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環式ォレフイン重合体中の脂環式ォレフイン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 3 0〜1 00重量％、好ましくは 50〜 1 00重量％、より好ましくは 70〜"！ 00重量％である。脂環式ォレフイン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好まし <ない。

脂環式ォレフイン重合体は、通常、脂環式ォレフインを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族ォレフィンを付加重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。

脂環式ォレフイン重合体を得るために使用される脂環式ォレフインとしては、ビシク口〔2. 2. 1 ] 一ヘプトー 2—ェン（慣用名：ノルポルネン）、 5—メチル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5, 5—ジメチルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—ェチル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—プチルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—へキシルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5 —ォクチル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一へプト一 2—ェン、 5—才クタデシルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—ェチリデンービシクロ〔2· 2. 1〕一へブト一 2—ェン、 5—メチリデン一ビシクロ〔2· 2. 1〕一ヘプ卜一 2—ェン、 5—ビニル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—プロぺニル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—メトキシーカルビ二ルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5— シァノービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—メチルー 5—メトキシカルボ二ル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一へブト一 2—ェン、 5—エトキシカルボ二ルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 5—ェニル一2—メチルプロビオネイト、ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 5—ェニルー 2—メチルォクタネイト、ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン一 5, 6—ジカルボン酸無水物、 5—ヒドロキシメチルビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5, 6—ジ（ヒドロキシメチル）一ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシ一 i一プロピルビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5, 6—ジカルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェンー 5, 6—ジカルボン酸イミド、 5 ーシクロペンチルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—シクロへキシルーピシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—シクロへキセニル一ビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—フエ二ルービシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、トリシクロ〔4. 3. 0. 1²' ⁵ 〕デカー 3, 7—ジェン（慣用名：ジシクロペンタジェン）、トリシクロ〔4. 3. 0. 1²' ⁵ 〕デカ一 3—ェン、卜リシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵〕ゥンデカ一 3, 7—ジェン、トリシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵〕ゥンデカー 3, 8—ジェン、トリシクロ〔4· 4. 0. 1²' ⁵ 〕ゥンデ力一 3—ェン、テトラシクロ〔7. 4. 0. 1 ¹⁰' ¹³. 0²' ⁷〕一トリデカー 2, 4， 6— 1 1—テトラェン（別名： 1 , 4一メタノー 1 , 4,

4 a, 9 a—亍トラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔8. 4. 0. I ^{1 1}' ¹⁴. 0³' ⁸〕一テトラデカー 3, 5, 7, 1 2—1 1—テトラェン（別名： 1 , 4一メタノー 1 , 4, 4 a, 5, 1 0, 1 0 a—へキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹°〕ードデ力一 3—ェン（慣用名：テトラシクロドデセン）、 8—メチルーテ卜ラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰〕ードデカー 3—ェン、 8—ェチルーテトラシクロ〔4. 4. 0,

1²' ⁵. 1⁷' ¹。〕一ドデ力一 3—ェン、 8—メチリデン一テトラシクロ〔4. 4. 0. 1²·

5 ·| 7. 1。〕ードデカー ₃一ェン、 8—ェチリデンーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1 ⁷' ¹⁰〕一ドデカー 3—ェン、 8—ビニルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰〕一ドデカー 3—ェン、 8—プロぺニルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰〕一ドデカー 3—ェン、 8—メトキシカルポ二ルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²· ⁵. 1⁷' ¹⁰〕一ドデカー 3—ェン、 8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' 5 17. 1。〕ードデカー ₃一ェン、 8—ヒドロキシメチルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' 5 17. ₁₀〕ードデカー ₃一ェン、 8—力ルポキシーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1 7. 1。〕 —ドデカー ₃—ェン、 8—シクロペンチルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²· ⁵. 1⁷· ¹⁰〕一ドデカー 3—ェン、 8—シクロへキシルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰〕ードデ力一 3—ェン、 8—シクロへキセニルーテトラシクロ〔4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰〕一ドデ力一 3—ェン、 8—フエ二ルーテトラシクロ〔4. 4. 0· 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰〕一ドデカー 3—ェン、ペンタシクロ〔6. 5. 1. 1³' ⁶. 0²· ¹. O⁹' ¹³〕ペンタデカー 3,

1 0—ジェン、ペンタシクロ〔7. 4. 0. 1³： ⁶. 1 °· ¹³. 0²' ⁷〕一ペンタデ力一 4,

1 1—ジェン、テトラシクロ〔6. 5. 0. 1²' ⁵. Ο⁸- ¹³〕トリデカ一 3, 8， 1 0, 1 2—亍トラェン、亍トラシクロ〔6. 6. 0. 1²' ⁵. 1⁸' ¹³〕テトラデカー 3, 8, 1 0, 1 2—テトラエンのごときノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3 , 4—ジメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2— （2—メチルブチル）一 1ーシクロへキセン、シクロォクテン、 3 a , 5 , 6 , 7 a—テトラヒドロー 4 , 7—メタノー 1 H—インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルゲン；ビニルシクロへキセンゃビニルシクロへキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジェン、シクロへキサジェンのごとき脂環式共役ジェン系モノマー；などが挙げられる。

芳香族ォレフインとしては、スチレン、一メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

脂環式ォレフイン及び又は芳香族ォレフインは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

脂環式ォレフイン重合体は、前記脂環式ォレフイン及び又は芳香族ォレフインと、これらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。

脂環式ォレフイン又は芳香族ォレフインと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一ペン亍ン、 1 一へキセン、 3—メチルー 1—ブテン、 3—メチル一 1一ペンテン、 3—ェチルー 1一ペンテン、 4一メチル一 1一ペンテン、 4—メチルー 1 —へキセン、 4 , 4—ジメチルー 1 一へキセン、 4 , 4一ジメチルー 1—ペンテン、 4ーェチルー 1—へキセン、 3—ェチルー 1 一へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1一ドデセン、 1—亍トラデセン、 1 —へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセンなどの炭素数 2〜2 0のエチレンまたはーォレフィン； 1 , 4一へキサジェン、 4—メチルー 1 , 4 一へキサジェン、 5—メチル一 1 , 4一へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェンなどの非共役ジェン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、これらの共重合可能な単量体は、開環重合に用いた場合に分子量調整剤として機能することもある。

脂環式ォレフィン又は及ぴ芳香族ォレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。

脂環式ォレフィン重合体の具体例としては、ノルポルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルポルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルゲン重合体、脂環式共役ジェン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族ォレフイン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルポルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルポルネン系単量体の付加重合体、ノルポルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族ォレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に式（ 1 ) で代表される繰リ返し単位を有するノルポルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。

式（1 ) 中、 nは正の整数、 mは 0〜2の整数である。

前記の脂環式ォレフイン重合体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

重合性脂環式ォレフイン重合体に含有される酸性基又は酸誘導体型残基としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、分子内又は分子間で力ルポキシル基が脱水縮合したもの (以下、酸無水物基という。），が例示できる。これらのうち、カルボキシル基又はアミド基が、殊にカルボキシル基及びアミド基が併存しているものが好ましい。カルボキシル基又はアミド基は、例えば、式（2 ) で表される繰り返し単位で重合体中に存する。

式（2 ) 中、 nは正の整数、 mは 0〜2の整数である。 Cおよび Dはそれぞれ独立に一 O H、一 N R ₂又は一 N H Rである。なお、 Rは 1価の飽和炭化水素基である。

酸性基又は酸誘導体型残基を含有させるためには、例えば、該官能基を有する単量体を（共）重合成分として（共）重合する；前記の単量体を重合して得られた脂環式ォレフイン重合体に酸性基含有化合物又は酸誘導体型残基含有化合物を変性反応によってグラフト変性するなどの方法が挙げられる。本発明においては後者の変性反応によって得られるものが好適である。

変性反応に用いられる酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物の具体例としては、ァクリル酸、メタクリル酸、 α—ェチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、ェンドシスービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボン酸、メチルーェンドシスービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロ口無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和力ルボン酸無水物などが挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。

脂環式ォレフイン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物との変性反応は、公知の方法によって行うことができる。該変性反応は、通常、ラジカル開始剤の存在下に脂環式ォレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物とを共存させることにより行う。

変性反応に用いられるラジカル開始剤としては、ベンゾィルペルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジー t Θ r t—ブチルペルォキシド、 2 , 5 ージメチル一 2 , 5—ジ（ペルォキシドベンゾエー卜）へキシン一 3 , 1 , 4—ビス（t e r t—ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルベルォキシド、 t Θ r t—ブチルペルアセテート、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（t Θ r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3 , 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t Θ r t—ブチルペルォキシ）へキサン、 t θ r t一ブチルペルベンゾェ一ト、 t e r t一プチルベルフエニルアセテート、 t θ r t—ブチルペルイソプチレート、 t Θ r t—ブチルペルー s Θ c—ォクトエート、 t e r t—プチルベルピパレート、クミルベルピパレート、 t Θ r t—プチルぺルジェチルアセテートなどを挙げることができる。さらに本発明においては、ラジカル開始剤としてァゾ化合物を使用することもできる。ァゾ化合物の具体的な例としては、ァゾビスイソプチロニトリル及ぴジメチルァゾィソプチレー卜を挙げることができる。これらラジカル開始剤のうち有機ペルォキシド、有機ペルエステルが好適に使用される。

これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、脂環式ォレフイン重合体 1 0 0重量部に対して通常 0 . 0 0 1〜5 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜4 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜 3 0重量部の範囲である。

変性反応の条件は、特に限定されず、例えば、反応温度は、通常 0〜4 0 0 °C、好ましくは 6 0 ~ 3 0 0 °C、より好ましくは 8 0〜2 0 0 °Cで、反応時間は、通常 1分〜 2 4時間、好ましくは 3 0分〜 1 0時間の範囲である。

変性率は、重合体がアルカリ可溶性を呈する程度にすることが好ましい。本発明においては、変性率を重合体中の総単量体単位数を基準として、通常 1 0〜2 0 0モル％、好ましくは 3 0〜 1 5 0モル％、よリ好ましくは 5 0〜 1 0 0モル⁰ /o、特に好ましくは 6 0〜 8 0モル％の範囲にする。変性率がこの範囲にあるときに、低誘電性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、現像性及び表面硬度特性等の特性が高度にバランスされ好適である。変性率は、下式で表される。

変性率（モル⁰/。） = ( X Z Y ) X 1 0 0

X：酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物による重合体中の変性基の全モル数

Y：重合体の総単量体単位数

Xは、重合性脂環式ォレフイン重合体中の変性残基全モル数であるので、 ¹ H— N M Rにょリ測定することができる。 Yは、該重合体の重量平均分子量（M w ) を単量体の分子量で割つた値である（共重合体の場合には、単量体の分子量は、単量体混合物の平均分子量とする）。なお、酸性基および酸誘導体型残基の総量は上記変性率に酸性基および酸誘導体型残基を有する化合物の価数をかけることによって計算される。例えば、酸無水物基は加水分解等によつて 2価の基となるので、変性率を 2倍した値が酸性基およぴ酸誘導体型残基の総量である。本発明に使用される重合性脂環式ォレフイン重合体が、酸無水物基を有する化合物又はェステル基を有する化合物を脂環式ォレフイン重合体に変性させたものである場合には、変性反応で導入された酸無水物基又はエステル基を加水分解又はァミド化することが好ましい。加水分解又はアミド化を促進させるために使用する化合物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン；等が挙げられる。これらのうち、金属水酸化物が好ましい。また、加水分解又はアミド化するために使用する化合物として、水；メチルァミン、ェチルァミン、プチルァミン、ペンチルァミン、ァリルァミン、ジァリルアミン、ビニルァミン；ジメチルァミン、ジプロピルァミンのごときアミン；などが挙げられる。これらのうち、第一級ァミン、殊に不飽和炭素一炭素結合を有する第一級ァミンが好ましい。

本発明の重合性脂環式ォレフイン重合体に含有される、重合性不飽和基の代表例としては、炭素一炭素不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。具体的には、ビニル基、ァリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの重合性不飽和基を脂環式ォレフイン重合体に含有させるためには、例えば、重合性不飽和基を有する単量体を（共）重合成分として（共）重合することによって、又は、前記の単量体を重合して得られた脂環式ォレフィン重合体に重合性不飽和基含有化合物を変性反応によつて付加することによって行うことできる。本発明においては後者の変性反応によって得られるものが好適である。

変性反応で重合性不飽和基を含有させるために、脂環式ォレフイン重合体として、酸性基又は酸誘導体型残基を有するものを用いるのが好ましい。酸性基又は酸誘導体型残基があることによって重合性不飽和基を有する化合物が変性反応しゃすくなる。

変性反応に用いられる重合性不飽和基含有化合物としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセドールジ（メタ）ァクリレ一ト、 3—ァクリロイ口キシー 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ァクリロイ口キシェチルフタル酸、 2—ァクリロイ口キシェチルコハク酸、 2—ァクリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシェチルーフタル酸、 2—ァクリロイロキシェチルへキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）ァクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレートのごときヒドロキシル基を有する (メタ）ァクリレート類； P—ァミノ安息香酸（メタ）ァクリロイルエタノールエステル、 p—ァミノ安息香酸トリス（メタ）ァクリロイルペンタエリスリトールエステルのごときァミノ基を有する（メタ）ァクリレート類；グリシジル（メタ）ァクリレート、シクロへキセンオキサイド（メタ）ァクリレート（ダイセル社製 M— 1 0 0、 A 2 0 0 ) のごときェポキシ基を有する（メタ）ァクリレート類；などの（メタ）ァクリレート；エチレングリコールビニルエーテルのごときヒドロキシル基を有するビニルエーテル類；グリシジルビニルェ —テル、グリシジルビ二ルペンジルエーテルのごときエポキシ基を有するビニルエーテル類；ァリルグリシジルエーテル；ビニルフエノールのごときヒドロキシル基を有するビニル化合物類； 4ービニルー 1ーシクロへキセン一 1 , 2—エポキシドのごときエポキシ基を有するビニル化合物類； 4ービニルァニリンのごときアミノ基を有するビニル類；ァリルアルコール、ァリルフヱノールのごときヒドロキシル基を有するァリル化合物類；ァリルグリシジルエーテルのごときエポキシ基を有するァリル化合物類；ァリルアミン、ァリルァニリンのごときアミノ基を有するァリル化合物類；などが挙げられる。

重合性不飽和基を有する化合物による変性反応は、公知の方法によつて行うことができる。該変性反応は、通常、乾燥した溶媒中で反応温度 0〜1 00°C、好ましくは 25〜80°Cの範囲で行う。また、反応促進のためにアミン系又はリン系の触媒を用いることができる。さらにゲル化を抑制するために重合禁止剤（ハイドロキノン類等）を添加することもできる。重合性不飽和基を有する化合物による変性反応で得られた重合性脂環式ォレフイン重合体の例としては式（3) で表されるものが挙げられる。

式（3)中の、 nは正の整数、 mは 0〜2の整数、 Aおよび Bの一方が一 N R ₂、一 N H R、一 OHおよび一 ORから選ばれる基で、他方が一 N HCH = CH₂、 -N H C (CH₃) =C H₂、一 OR²OOCCH=.CH₂および一 OR²OOCC (C H₃) =CH₂から選ばれる重合性不飽和基である。 Rは一価の炭化水素基、 R ²は二価の有機基である。

重合性脂環式ォレフイン重合体は、重合体中の総単量体単位数を基準として重合性不飽和基の量が、通常 3〜 300モル％、好ましくは 1 5〜 200モル⁰ /₀、より好ましくは 45〜 1 50モル⁰ /o、特に好ましくは 65〜1 00モル⁰ /oである。

本発明に使用される重合性脂環式ォレフイン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエン，テトラヒドロフラン、クロ口ホルムのいずれかを溶媒とするゲルパ —ミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で、通常 1 , 000〜500, 000、好ましくは 2, 000〜1 00, 000、より好ましくは 3, 000〜 50, 000の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあるときに、. 現像性、平坦性、耐溶剤性、耐熱性及び強度特性に特に優れ好適である。

本発明に使用される重合性脂環式ォレフイン重合体のガラス転移温度は、格別な限定はないが、通常 50°C以上、好ましくは 80°C以上、より好ましくは 1 00°C以上であるときに耐熱性に優れ好適である。

本発明に用いる光重合開始剤は、光照射によってラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基による反応を開始させる化合物である。

ラジカルを発生する光重合開始剤の具体例として、ベンジル、ジァセチルのごとき α—ジケトン化合物；ベンゾイン、ピバロインのごときァシロイン化合物；ベンゾインメチルェ一テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときァシロインェ一テル化合物；チォキサントン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、チォキサントン一 4一スルホン酸、ベンゾフエノン、 ρ, ρ' ーテトラメチルジァミノべンゾフエノン、 4， 4' 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4' 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンのごときべンゾフエノン化合物；ァセトフェノン、 ρ—ジメチルアミノアセトフエノン、 a, a' ージメトキシァセトキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 p—メトキシァセ卜フエノン、 2—メチル〔4— (メチルチオ）フエニル〕一 2—モリフオリノー 1—プロパノン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1— (4ーモリフォリノフエニル）一ブタン一 1一オンのごときァセトフエノン化合物；アントラキノン、 1 , 2—ナフトキノン、 1 , 4一ナフトキノンのごときキノン化合物；フエナシルクロライド、トリブロモメチルフエニルスルホン、卜リス（トリクロロメチル）一 s—トリァジンのごときハロゲン化合物； 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイドのごときァシルホスフィンォキサイド化合物；ジ一 t一ブチルパーォキサイドのごとき過酸化物が挙げられる。

カチオンを発生する光重合開始剤の具体例として、フエニルジァゾニゥムテトラフルォロポレー卜、フエニルジァゾニゥムへキサフルォロホスホネート、フエ二ルジァゾニゥムへキサフルォロアルセネート、フエニルジァゾニゥ厶トリフルォロメタンスルホナート、フエ二ルジァゾニゥム卜リフルォロアセテート、フエニルジァゾニゥ厶一 p -トルエンスルホナ一ト、 4ーメトキシフエ二ルジァゾニゥムテ卜ラフルォロボレート、 4ーメトキシフエ二ルジァゾニゥムへキサフルォ口ホスホネートなどが挙げられる。

光重合開始剤の量は、重合性脂環式ォレフイン重合体 1 00重量部に対して、通常、 0. 1〜20重量部、好ましくは 1〜 1 0重量部である。

本発明の組成物には架橋剤又は及ぴ硬化剤を含有させることが好ましい。

本発明に用いる架橋剤は、重合性不飽和基を有する架橋性の化合物である。架橋剤の代表例としては、重合性不飽和基を 2以上有する化合物である。例えば、エチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 一へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、ジメチ口一ルトリシクロデカンジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ (メタ）ァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリテトラメチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリ | ルテトラ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリ！ ^一 )レへキサ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレ一ト、エポキシァクリレート樹脂類（共栄社化学社製 E H— 1 001、 ES— 4004、 EX-C 1 01 EX— C 1 06、 EX— C300、 EX— C501、 E X— 0202、 EX— 0205、 EX— 5000など）などが挙げられる。これらのうち、力ルポキシル基や水酸基などのアル力リ可溶性官能基を有する架橋剤は、感光性組成物のァルカリ現像性を高めることができ好ましい。また、脂環式構造を有するものも好ましい。架橋剤の量は、重合性脂環式ォレフイン重合体 1 00重量部に対して、通常 1 ~ 1 00重量部、好ましくは 5〜50重量部、さらに好ましくは 1 0〜30重量部である。この範囲で架橋剤を使用することによって、解像度を向上させることができる。これらの架橋剤が重合性脂環式ォレフイン重合体中の重合性不飽和基と主に反応して、橋架け構造を形成すると推定される。

本発明に用いる硬化剤は、水酸基、酸性基又は酸誘導体型残基と反応しうる化合物である。該硬化剤の具体例として、住友バイエルンウレタン社製のスミジュール N— 75、スミジユール N 3200、スミジュール HT、スミジュール N3500、デスモジュール N 340 0、デスモジュール B L 3 1 75、デスモジュール E 3265などのへキサメチレンジイソシァネ一ト系ポリイソシァネート；デスモジュール B L 41 65、デスモジュール Z 437 0、デスモジュール E 41、デスモジュール T P LS 21 35、デスモジュール T P L S 2 078、クラレン U I、クラレン TP LS 21 47などのイソホロンジイソシァネート系ポリイソシァネ一卜；スミジュールし、スミジュール L 1 375、スミジュール L 1 365、デスモジュール I し、 SBUイソシァネート 08 1 7、スミジュール F L— 2、スミジユールしー3、スミジュール F L— 4、デスモジュール Hし、デスモジュール A Pステーブル、デスモジュール C Tステーブル、デスモジュール B L 1 1 00、デスモジュール B L 1 1 9 0、デスモジュール B L 1 265、デスモジュール E 1 1 60、デスモジュール E 1 240、デスモジュール E 1 4などのトリレンジイソシァネ一卜系ポリイソシァネ一ト；スミジュ一ル E21— 1、スミジュール E21一 2、デスモジュール E22、デスモジュール E23、デスモジュール E 25、デスモジュール E 2680、デスモサーム 21 70、デスモサ一ム 2265などのジフエ二ルメタンジイソシァネート系ポリイソシァネート；デスモジュール E 27 ；デスモジュール T P LS 21 1 7、クラレン TP LS 2007、クラレン TP LS 21 22などの水添ジフエニルメタンジイソシァネート系ポリイソシァネート；エポキシ化合物、エポキシ樹脂、好ましくは脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂； N， N, Ν', Ν', Ν" , Ν" - (へキサアルコキシメチル）メラミンのごときアルコキシメチル化メラミン； Ν, Ν', Ν" , Ν" ' - (テトラアルコキシメチル）グリコ一ルゥリルのごときアルコキシメチル化グリコ一ルゥリル； 1 , 4ージー（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1， 4—ジ一（ヒドロキシメチル）ノルボルナン； 1 , 3, 4—トリヒドロキシシクロへキサンなどが挙げられる。これらの中でも、スミジュール B L 31 75、デスモジュール TP LS 2759、デスモジュール T P LS 2957、デスモジュール T P LS 2062、バイヒドロール 1 1 6などのへキサメチレンジイソシァネート系ポリイソシァネート、デスモジユール A Pステーブル、デスモジュール CTステーブル、デスモジュール B L 1 1 00、デスモジュール B L 1 265などのトリレンジイソシァネート系ポリイソシァネート、デスモサ一厶 21 70、デスモサ一厶 2265などのジフエ二ルメタンジイソシァネート系ポリイソシァネート、デスモジュール T P LS 21 1 7、クラレン TP LS 2007、クラレン TP L S 21 22などの水添ジフエニルメタンジイソシァネート系ポリイソシァネート、デスモジユール T P L S 21 35、デスモジュール T P LS 2078、クラレン U I、クラレン TP LS 21 47などのイソホロンジイソシァネート系ポリイソシァネート；などのブロック型イソシァネートが好ましい。

硬化剤の量は、重合性脂環式ォレフイン重合体 1 00重量部に対して、通常 1〜 1 00重量部、好ましくは 5~50重量部、さらに好ましくは 1 0〜30重量部である。硬化剤をこの範囲の量で使用することによって、感光した後に行う後硬化処理（ポストべーク処理）において、重合性脂環式ォレフイン重合体中の酸性基又は酸誘導体型残基と反応して、感光性組成物の硬化物の耐熱性、平坦性などを向上させることができる。

さらに本発明の感光性組成物には、ストリエーシヨン（塗布すじあと）の防止、現像性の向上等の目的で、界面活性剤を含有させることができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリォキシエチレンォレイルエーテル等のポリォキシエチレンアルキルェ一テル類；ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のポリォキシエチレンァリールエーテル類；ポリォキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレー卜等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノ二オン系界面活性剤；エフトップ EF301、同 303、同 352 (新秋田化成（株）製）、メガファック F 1 7 1、同 F 1 72、同 F 1 73 (大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード FC— 430、同 FC— 431 (住友スリ一ェム（株）製）、アサヒガード AG 7 1 0、サ一フロン S— 382、同 SC— 1 01、同 SC— 1 02、同 SC— 1 03、同 S C一 1 04、同 SC— 1 05、同 SC— 1 06 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー KP 341 (信越化学工業（株）製）、ポリフロー N o. 57、同 95 (共栄社油脂化学工業（株）製）等の（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。

上記界面活性剤は、感光性組成物の固形分 1 00重量部に対して、 2重量部以下、好ましくは 1重量部以下の量で必要に応じて用いられる。

本発明の感光性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、ーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 r一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

該密着助剤の量は、アル力リ可溶性脂環式ォレフィン重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 2 0重量部以下、好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量部、特に好ましくは 1〜 1 0重量部である。さらに本発明の感光性組成物には、必要に応じて增感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料、難燃剤等を含んでいてもよい。

増感剤としては、ベンズアントロン、クロラニルのごときカルボニル化合物；ニトロベンゼン、 ρ—ジニトロベンゼン、 2—ニトロフルオレンのごときニトロ化合物；アントラセン、クリセンのごとき芳香族炭化水素；ジフエニルジスルフィドのごときィォゥ化合物；ニトロァニリン、 2—クロ口一 4一二トロア二リン、 5—ニトロー2—ァミノトルエン、テトラシァノエチレンのごとき窒素化合物が挙げられる。

保存安定剤としては、ヒドロキノン、メトキシフエノール、 ρ— t—プチルカテコール、 2 , 6—ジ一 t一プチルー p—クレゾ一ルのごときヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、 P—トルキノンのごときキノン化合物；フエ二ルー 0； -ナフチルァミンのごときァミン化合物； 4 , 4 ' —チォビス（6— t一プチルー 3—メチルフエノール）、 2 , 2 ' —チォビス ( 4—メチルー 6— t一ブチルフエノール）のごとき硫黄化合物；が挙げられる。

本発明の感光性組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。

該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル類；メチルセ口ソルブァセテ一ト、ェチルセ口ソルプアセテ一卜等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ一亍ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールプロピルエーテルァセテ一ト等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヘプタノン、 4ーヒド口キシ一 4ーメチルー 2—ペンタノン等のケトン類； 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸ェチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン等の非プ口トン性極性溶媒が挙げられる。 N—メチルホルムアミド、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァセトアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N— メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、ジへキシルエーテル、ァセトニルアセトン、イソホロン、カブロン酸、力プリル酸、 1—ォクタノール、 1—ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 r—プチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フエ二ルセ口ソルブァセ亍一ト等の溶媒を用いることもできる。

これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の形成のしゃすさから、ケトン類、グリコールェ —テル類又はアミド類が好ましく用いられる。

本発明の感光性組成物は、固形分濃度によって特に限定されないが、通常 5〜4 0重量％である。また、上記のようにして調製された感光性組成物溶液は、フィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。

本発明の感光性組成物は、溶液として基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。

基板表面への感光性組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコ一ト法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜は、加熱（Pre- Bake) される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常 6 0〜 1 2 0 °Cで 1 0 ~ 6 0 0秒間程度である。

次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して光を照射した後、必要に応じて加熱 (Post Exposure Bake： P E B処理ということがある）し、現像液により現像し、不要な部分を除去する。 P E B処理を行うことにより、パターンの再現性が良好になることがある。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ゲイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；ェチルァミン、 n— プロピルァミン等の第一級ァミン類；ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン等の第二級アミン類；トリェチルァミン、メチルジェチルァミン、 N—メチルピロリドン等の第三級ァミン類；ジメチルエタノールァミン、卜リエタノールアミン等のアルコールアミン類；亍トラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニゥム塩；ピロール、ピぺリジン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ]一 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザビシクロ [ 4. 3 . 0 ] 一 5—ノナン等の環状ァミン類のアル力リ類からなるアル力リ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、通常 3 0〜1 8 0秒間である。また現像方法はパドル法、液盛り法、デイツビング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。その後このパターン状被膜に、高圧水銀灯等による光線を全面照射する。続いて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば 1 5 0〜2 5 0 °Cで、所定時間、例えばホットプレート上なら 5 ~ 3 0分間、オーブン中では 3 0〜9 0分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。加熱処理は、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度 1 0 p p m以下の雰囲気中で行うことが好ましい。この低酸素雰囲気中での加熱処理は、本発明の感光性樹脂組成物だけでなく、他のアル力リ可溶性脂環式ォレフィン重合体を含有する感光性樹脂組成物にも適用可能である。

本発明の感光性組成物を硬化させてなるものは、絶縁材料として、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリ一類のごとき電子素子や；ハイブリッド I C、 M C M、プリント配線基板あるいは電子部品等のオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレーの絶縁層、スぺ一サーなどに好適に用いられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、 [部] は、特に断りのない限り [重量部] のことである。

<試験及び評価方法 >

( 1 ) 変性率等

水素添加率およびグラフト変性率は、 ¹ H— N M Rにより測定した。酸無水物基は加水分解等によって 2価の基となるので、変性率を 2倍した値が酸性基および酸誘導体型残基の総量である。

(2) 分子量

重量平均分子量（Mw) は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル■パーミエーシヨン - クロマトグラフィ一によるポリスチレン換算値として測定した。

(3) ァクリロイル基およびァリル基含有率

ァクリル化合物およびァリル化合物 (第一級ァミン）による環構造含有重合体グラフト変性物のァクリロイル基およびァリル基の含有率は¹ H— N MRにより測定した。

(4) 比誘電率

J I S C6481に準じて、 1 MH z (室温）での比誘電率（ε) を測定し、 ◎： ε< 2. 70、 Ο: 2. 70≤e<2. 80、厶： 2. 80≤ε<2. 90、 x : £≥2. 90 の基準で評価した。

(5) 耐熱寸法安定性

パターン状薄膜を形成したシリコン基板を 220°Cのオーブンを用いて 60分間加熱した後、パターン状薄膜の加熱前後の膜厚を測定し、加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の 95%を超える場合を〇、 90〜 95%の範囲にある場合を△、 90%未満の場合を Xとした。

(6) 平坦性

1. OU mの段差を有するシリコン酸化膜基板上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、次いでこの基板をホットプレート上で 200°Cで 30分加熱する事で塗膜のポストベークをした。酸化基板上の段差上段部分の厚さ d 0 (= 1. OU mの段差と塗膜とを含む厚さ）と下段部分の厚さ d 1 (=塗膜の厚さ）とを接触式の膜厚測定器を用いて測定し、最大段差 d = ( 1 - d 1ノ d 0 ) x 1 00 [%] で計算し、 O： 5 %> d、 x： 5%≤dの基準で評価した。

(7) 透明性

ガラス基板 Γコ一ニング 7059」（コ一ニング製）を用いた以外は上記と同様にして塗膜付きのガラス基板を得た。ついで得られたガラス基板の透過率を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（V— 570)を用いて 400~800 n mの波長での最低光線透過率（ t ) を測定し、〇： 97 %≤ t、 Δ： 95 %≤ t < 97 %、 X ： 95 %> tの基準で評価した。

(8) 耐熱変色性上記の塗膜付きガラス基板を 220°Cのオーブンで 60分間加熱した後、このガラス基板の最低光線透過率を上記（7) と同様に測定し、加熱前後の変化率（T) を算出し、 O 3«½ >T、厶： 3%≤Τ<5% X ： 5 %≤Τの基準で評価した。

(9) 耐溶剤性

パターン状薄膜を形成したガラス基板を 70°Cのジメチルスルフォキシド中に 1 5分間浸潰して膜厚変化率（S) を測定し、〇： 1 0%>S、厶： 1 0%≥S、 X ：膨潤が大きく基板から剥がれてしまう状態、の基準で評価した。 '

(1 0) 吸水性

吸水性は J I S C 648 1に準じて吸水率（ w)測定し、 ◎： w≤ 0. 1 0 %、〇： 0. 1 0%<w≤0. 1 5%, Δ： 0. 1 5%<w≤0. 20%、 X ： 0. 20%く wの基準で評価した。

(1 1 ) 解像度

ガラス基板上に形成された厚さ 3.0 111のパターン状薄膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン■アンド'スペースが 1 ： 1の線幅で形成されている、最小のパターン寸法（W) を見つけ出し、 ◎： W≤ 5〃 m、 O： 5 m<W≤ 1 0 jU m、厶： 1 0〃 m<W≤ 1 5 m、 x ： W> 1 5 mの基準で評価した。実施例 1

六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム及びイソブチルアルコールからなる重合触媒と分子量調整剤として 1—へキセンを用い、公知の方法により 8—ェチルテトラシク口 [4. 4. 0. 1 ²' ⁵. 1⁷· ¹⁰] 一 3—ドデセンを開環重合した。得られた開環重合体を、ニッケルァセチルァセトナー卜と卜リイソブチルアルミニウムとからなる水素添加触媒を用いて水素化し、水素化率が 99%以上の開環重合体水素添加物を得た。次いで、オートクレーブ中で開環重合体水素添加物 1 00部、無水マレイン酸 80部、 t—ブチルベンゼン 40 0部及びァニソール 500部を混合し、 1 35°Cに昇温した。この反応容器に、ジクミルバ一才キシド 8部を 1 2分間隔で 1 0分割添加した。分割添加終了後、更に 3時間反応させた。反応液を大量のイソプロパノール中に滴下、凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。

変性ポリマー 1 00部に対してペンタエリスリ！ ^一ルトリァクリレート（P E— 3 A) 5 0部、トリェチルァミン 3· 5部、 2, 6—ジ t一プチルー 4一メチルフエノール 0. 5部を添加し、乾燥したジメチルァセトアミド中で 25°Cで 5時間反応させた。この反応溶液を上記と同様に大量のジェチルエーテルで凝固、乾燥してポリマー Dを得た。物性を表 1に示した。

実施例 2

無水マレイン酸の量を 1 50部、ジクミルバーオキシドの量を 1 5部に変更した他は実施例 1と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得た。次いで、無水マレイン酸変性ポリマ一 1 00部に対して、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 30部、トリェチルァミン 3. 5 部、 2, 6—ジ t一プチルー 4一メチルフエノール 0. 5部を添加し、乾燥したジメチルァセトアミド中で 25°Cで 5時間反応させた。次いでァリルアミン 20部を添加してさらに 1 時間反応させた他は実施例 1と同様にしてポリマー Aを得た。このポリマー Aは、 FT— I Rによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表 1に示した。

実施例 3

特開平 7— 2521 94号に準じて、ペンタエリスリトールトリァクリレート（共栄社化学㈱製 PE- 3 A)とパラニトロべンゾイルク口ライドを原料として、 p -ァミノ安息香酸トリスァクリロイルペンタエリスリトールエステル（TAPE) を合成した。

2—ヒドロキシェチルァクリレートを上記 T A P Eに変え、反応温度を 80°Cに変えた他は実施例 2と同様にしてポリマー Bを得た。このポリマー Bは、 FT— I Rによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表 1に示した。

実施例 4

2—ヒドロキシェチルァクリレート 30部を P E-3 A40部に変えた他は実施例 2と同様にしてポリマー Cを得た。このポリマ一 Cは、 FT— I Rによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表 1に示した。

比較例 1

特開平 1 1ー52574に開示されている方法に従って、 8—メチルー 8—メトキシカルポニルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ^{1 D}] — 3—ドデセンを開環重合し、重量平均分子量が 1 2, 1 00の開環重合体を得た。次いで得られた開環重合体を同公報に記載の方法によって水素添加、加水分解し、加水分解率 96 <½のポリマ一 Eを得た。物性を表 1に示した。表 1

*実施例 1 〜 4は無水マレイン酸変性ポリマーの分子量を、比較例 1は加水分解後の分子量を示した。実施例 5

ポリマー A 1 0 0部に対して、光重合開始剤（チバ 'スペシャルティー.ケミカルズ㈱製ィルガキュア 9 0 7 ) 5部、界面活性剤（メガファック F 1 7 2 大日本インキ化学工業㈱製） 0 . 0 5部を、混合物量が 2 0重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解して、感光性樹脂組成物溶液を得た。該溶液を 0 . 4 5 jt mのミリポアフィルタ一にてろ過し、シリコン基板上、ガラス基板上、および 1 / mの段差を有するシリコン酸化膜基板上にスピンコートした後、 9 0 °Cにて 2分間ポットプレート上でプリべ一クして、膜厚 3 . 0 <W mの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長 3 6 5 n m、光強度 5 mWZ c m ²の紫外線を空気中で 5 0 0 m JZ c m ²のエネルギー量となるように照射した。次いで 0 . 3重量⁰ /oのテトラメチルアンモニゥ厶水溶液を用いて、 2 5 ¾で 6 0秒間、現像した。その後、超純水でリンス処理を 1分間行った。こうしてネガ型のパターンを有する薄膜を形成した。このバターンが形成されたシリコン基板と現像処理をしていない塗膜付きのガラス基板をホッ卜プレート上で 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱する事によリターンおよび塗膜のボス卜べ一クを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、塗膜付きガラス基板、塗膜付きの 1 U mの段差を有するシリコン酸化膜基板を得た。

得られた基板を用いて、誘電率、透明性、耐熱変色性、平坦性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、解像度および現像性を評価し、結果を表 2に示した。

実施例 6〜 8

ポリマー Aをポリマー B (実施例 6) 、ポリマ一 C (実施例 7) 又はポリマー D (実施例 8) に変えた他は実施例 5と同様にして基板を得た。評価結果を表 2に示した。

実施例 9

感光性樹脂組成物にジペンタエリスリトールへキサァクリレート（共栄社化学社製 D P E-6 A) 20部を加えた他は、実施例 8と同様にして基板を得た。評価結果を表 2に示した。

実施例 1 0

特開平 1 0— 1 59.6ゃ特開平 1 0— 282666に示されている方法に従って、脂環構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬製 XD—1000— 2 L)にアクリル酸を反応させて、ァクリル酸変性エポキシ樹脂を得た。該樹脂はエポキシ当量が 1 231 2 gZe qであり、 ¹ H— NMRによってァクリロイル基が含まれるていることを確認した。次いで該エポキシ樹脂に、トリフエニルフォスフィンを触媒として、無水コハク酸を反応させて、酸価が 96.8 mg KOHZgの酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂（D CP— N Aとする）を得た。

感光性樹脂組成物に酸ペンダント型ァクリル酸変性エポキシ樹脂 20部を加えた他は、実施例 8と同様にして基板を得た。評価結果を表 2に示した。

実施例 1 1

感光性樹脂組成物に酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂 20部と、架橋剤（N, N, N' , N' , N" , N" - (へキサメトキシメチル）メラミン（三井サイテック社製 C YME L300) 20部とを加えた他は実施例 8と同様にして同様にして基板を得た。評価結果を表 2に示した。

比較例 2

ポリマ一 E 1 00部に対して、 CYME L300 20部、酸発生剤（ 2—ピぺロニル一ビス（4, 6—トリクロロメチル）一 S—卜リアジン： TAZ— 1 07 ミドリ化学社製） 5部及び界面活性剤（メガファック F 1 72 大日本インキ化学工業㈱製） 0. 05部を、混合物量が 20重量％となるようにシクロペンタノンに溶解した。この溶液を用いて、照射後にホットプレート上で 1 1 0°Cで 2分間の P EB処理を行う以外は、実施例 5と同様にして基板を得た。結果を表 2に示した。

比較例 3

ポリマー Dをポリマ一 Eに変えた他は実施例 5と同様にして基板を得た。結果を表 2に示した。表 2

表 2から、本発明例（実施例 5〜 1 1 ) は、低誘電特性、低吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、耐熱変色性、透明性、耐溶剤性及び解像度のいずれの特性にも優れることがわかる。特に、ラジカル重合性基と力ルポキシル基を有する重合体の中でも、酸無水物による変性率が 70mo I %以上であって、且つァクリロイル基の含有率が 4 Omo I %以上である重合体を用いる（実施例 5と実施例 8との比較）と解像度が優れることがわかる。なお、解像性にやや劣る重合体（実施例 8) であっても、架橋剤を加える事によって充分に改良できることがわかる（実施例 9) 、架橋剤がカルボキシル基を有している場合、その効果は顕著である（実施例 1 0) 。さらには、硬化剤を用いる事によって、誘電率および吸水性を改良する事ができる（実施例 1 1 ) 。一方、エステル基を加水分解して得られたカルボキシル基含有のポリマーを用いた場合（比較例 2) は、透明性、吸水性、耐熱変色性、耐溶剤性および解像度が劣ることがわかる。産業上の利用可能性

本発明の感光性組成物は、シリコン基板上などに塗布乾燥し、パターン露光し、その後現像することによって、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れた微細なパターン状薄膜を容易に形成することができる。本発明の感光性組成物によって得られる薄膜は、絶縁材料として、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子や；ハイブリッド I C、 M C M、プリント配線基板あるいは電子部品等のオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレーの絶縁層などに好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフイン重合体及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。

2. 重合性不飽和基が炭素一炭素不飽和二重結合を有する基であり、酸性基又は酸誘導体型残基がカルボキシル基又はアミド基である請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

3. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフイン重合体の分子量が 1 000〜 500000である請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

4. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフィン重合体がアル力リ可溶性である請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

5. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフィン重合体が式（3) で表される繰り返し単位を有するものである請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

式（3)中の、 nは正の整数、 mは 0〜2の整数、 Aおよび Bの一方が一 N R ₂、一 NHR、一 OHおよび— ORから選ばれる酸性基又は酸誘導型残基で、他方がー1\11"101"1=〇1"1₂、一 N H C (CH₃) =CH₂、— OR²OOCCH = CH₂および—OR²OOCC (CH₃) =C H ₂から選ばれる重合性不飽和基である。 Rは一価の炭化水素基、 R ²は二価の有機基である。

6. 更に、水酸基、酸性基又は酸誘導体型残基と反応しうる硬化剤を含有する請求項 1 記載の感光性樹脂組成物。

7.更に、重合性不飽和基を有する架橋剤を含有する請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

8.更に、重合性不飽和基を有する架橋剤を含有する請求項 6記載の感光性樹脂組成物。

9. 架橋剤が脂環式構造を有するものである請求項 7記載の感光性樹脂組成物。

1 0. 架橋剤がアル力リ可溶性官能基を有する架橋剤である請求項 7記載の感光性樹脂組成物。

1 1. 請求項 1記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる絶縁体。

1 2. 脂環式ォレフイン重合体と、酸性基又は酸誘導体型残基を含有する化合物とを反応させて、酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式ォレフイン重合体を得、次いで酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式ォレフィン重合体と、重合性不飽和基を含有する化合物とを反応させることを含む、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフィン重合体の製造方法。

1 3.重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式ォレフイン重合体。

1 4. 重合性不飽和基が炭素一炭素不飽和二重結合を有する基であり、酸性基又は酸誘導体型残基が力ルポキシル基又はアミド基である請求項 1 3記載の脂環式ォレフイン重合体。

1 5. 分子量が 1 000〜500000である請求項 1 3記載の脂環式ォレフイン重合体。

1 6. ガラス転移温度が 50°C以上である請求項 1 3記載の脂環式ォレフイン重合体。

1 7. アル力リ可溶性である請求項 1 3記載の脂環式ォレフィン重合体。

1 8. 式（3) で表される繰り返し単位を有するものである請求項 1 3記載の脂環式ォレフィン重合体。

式（3)中の、 nは正の整数、 mは 0〜2の整数、 Aおよび Bの一方が一 N R ₂、一 NHR、一 OHおよび一 ORから選ばれる酸性基又は酸誘導型残基で、他方が一NHCH = CH₂、一 NHC (CH₃) =CH₂、一 OR²OOCCH = CH₂および一 OR²OOCC (CH₃) =C H ₂から選ばれる重合性不飽和基である。 Rは一価の炭化水素基、 R ²は二価の有機基である。