WO2001072736A1

WO2001072736A1 - Procede de purification d'ester cyclique

Info

Publication number: WO2001072736A1
Application number: PCT/JP2001/002721
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Ejiri; Kazuyuki Yamane; Kentaro Otawara
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo K.K.
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2001-10-04
Also published as: CN1432006A; EP1273579A1; AU2001244649A1; US6693204B2; EP1273579A4; US20030109722A1; JP2001278877A; JP4565208B2; CN100383137C

Description

明細書環状エステルの精製方法技術分野

本発明は、環状エステルの精製方法に関する。環状エステルとは、ジカルボン酸とジオールの縮合物、もしくは、ヒドロキシカルボン酸の 2分子が、脱水縮合して環状となったものであり、生分解性ポリマーや医療用ポリマー等を含むポリエステルやポリエステルァミド等の出発原料として使用することができる。背景技術

ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを解重合して、その環状エステルを製造することは公知の技術である。従来の製造法で得られる粗環状エステルの形態は、①溶媒が付着してレ、なレ、結晶と、②高沸点有機溶媒が付着した結晶の二通りある。これらの粗環状ェステルは、それぞれ適切な方法により精製される。

上記①の粗環状エステルの結晶を ¾方法として、以下のような各種の方法力 S提案されている。

米国特許第 2668162号には、グリコール酸オリゴマーを粉末状に砕き、極少量ずつ反応器に供給しながら、超真空下で、加熱して解重合させ、生成したガス状の環状エステルを冷却 .固化させて捕集する方法が開示されて!/、る。

米国特許第 4727163号には、多量のポリエーテルを基体とし、それに少量のグリコ一ル酸をブロック共重合させて、共重合体とした後、該共重合体を減圧下で加熱 *解重合して、生成したガス状の環状エステルを冷却,固化させて捕集する方法が開示されてレヽる。

米国特許第 4835293号には、グリコール酸オリゴマーを加熱して融液となし、該融液の表面に窒素ガスを吹き込んで表面積を大きくし、その表面から蒸発する環状エステルを窒素気流に同伴させたのち、当該気流を冷却し環状エステル固化させて捕集する方法が開示されてレヽる。

差替え用紙米国特許第 5326887号及び WO92/15572A1には、グリコール酸オリゴマーを固定床触媒上で加熱'解重合して、ガス状の環状エステルを得て冷却♦固化させて捕集する方法が開示されている。

このようにして各種の方法により得られた粗環状エステルの結晶の不純物 (主に、使用したヒドロキシカルボ^^のオリゴマー及ひドロキシカルボン酸それ自体)力もの精製は、従来、種々異なる溶媒、例えばイソプロパノール (欧州特許第 261572号)、 t—アミノレアルコール (独国特許公開第 1808939号)、四塩化炭素 (独国特許公開第 123473 904号)、酢酸ェチル (米国特許第 4727163号)、エーテル (特開平 6— 172341号)からの再結晶により行われてレヽる。再結晶で得られた結晶スラリーは、 -癉過等の固液分離を行レヽながら、再結晶に使用した溶媒或!/、は他の洗浄液により洗浄した後、乾燥により溶媒或いは洗浄液を除くことによって精製結晶を得る。

②の粗環状エステルの結晶を得る方法として、特開平 9一 328481には、ヒドロキシカノレボン酸オリゴマーと、 230〜450°Cの範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下で、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、該オリゴマーの融液相の残存率が 0. 5以下になるまで、該ォリゴマーを該溶媒に溶解させ、同で更に加熱を継続して該オリゴマー ¾ ^重合させ、生成した環状エステルを高沸点有機溶媒と共に留出させ、留出物から環状エステルを回収する方法が開示されている。

この方法によれば、環状エステルは 230〜450°Cの範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点有機溶媒と共に留出する。この留出物力もの環状エステルの回収は、当該留出物を冷却し、必要に応じてさらに環状エステルの非溶媒を添加し、環状エステルを固化 '析出させたものを固 '液分離して行う。このようにして得られた環状エステル結晶には、通常の乾燥では除くことが困難な高沸点有機溶媒が付着しており、乾燥結晶を得るためには、この付着液を取り除く事が必須である。

この環状エステル結晶の付着液を除く従来の方法は、得られた結晶をシクロへキサン、エーテル等の低沸点洗净液で置換 ·洗浄した後、乾燥により洗浄液を除くことにより行われる。乾燥は結晶の融点以下で行う。また環状エステルは昇華性であるため、乾燥時に減圧度を高くし過ぎると結晶のロスが大きくなる。さらに必要に応じて、酢酸ェチル等により再結晶を行う場合もあり、その際やはり付着溶媒は乾燥により除かれる。このように高沸点有機溶媒の付着した環状エステル結晶の精製を行う従来の方法では、付着液を置換するため、新たな低沸点の洗浄液が必須となる。その結果、洗浄廃液は、高沸点有機溶媒と低沸点洗浄液の混合液となる。

しかしながら、このような上記①の粗環状エステルに対する精製方法は、溶媒或いは洗浄液を結晶表面から除くための乾燥工程、乾燥エ^)ゝら放出される溶媒或レ、は洗浄液の冷却回収工程、回収された溶媒と洗浄液の混合液の蒸留分離工程と工程力 S煩雑である。乾燥は結晶の融点以下で行う。また環状エステルは昇華性であるため、乾燥時に減圧度を高くし過ぎると結晶のロスが大きくなる。また、使用する溶媒、例えばアルコールは、環状エステルと反応しエステル交換反応を起こし得る。また、結晶内部に取り込まれた不純物を除くためには、数回の再結晶を必要とする。

又、②の粗環状エステルの結晶の上記精製方法は、洗浄液を結晶表面から除くための乾燥工程、乾燥で除かれた洗浄液の回収工程、高沸点有機溶媒と低沸点洗浄液を含む洗浄廃液の精製'回収工程と工程が煩雑である。また、使用する洗浄液、例えばァルコールは、環状エステノレと反応しエステル交換反応を起こし得る。また、結晶内部に取り込まれた不純物を除くためには、数回の再結晶を必要とする。

本発明は、①，②のいずれの粗環状エステルに対しても適用でき、粗環状エステルの結晶を簡便な方法で精製できる方法を樹共することを目的とする。発明の開示

本発明は、上記の目的を達成する手段として、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に原料結晶の仕込み口と上部に精製後の結晶を製品として取り出すための取出口とをそれぞれ設け、原料結晶の攪拌のための撹拌装置を上記精製塔内に配置し精製塔を用いて、精製が行われる。

本発明は、環状エステルの結晶の精製方法において、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料結晶の仕込口へ原料結晶としての粗環状エステルを投入し、粗製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触により原料結晶を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口力精製後の結晶を製品として取り出すことを特徴としている。力かる本発明にあっては、原料結晶の精製は精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触によりなされる。すなわち、環状エステル結晶と結晶の融解液を向流で接触させて、結晶の表面に付着してレヽる母液及び不純物を洗レヽ流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった母液及び不純物を発汗作用により精製を行う方法を、本願発明者は見出した。図面の簡単な説明

図 1は、本発明を実施するための精製装置の一例を示し、図 1 (A)は縦断面図、図 1 (B)は図 1 (A)における A— A拡大断面図である。図 2は、本発明を実施するための精製装置の他の例を示す縦断面図である。発明を実施するための最良の形態

環状エステル

環状エステノレとは、ジカルボ^とジオールの縮合物、もしくは、ヒドロキシカルボ^ の 2分子が、脱水縮合して環状となったもので、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、 ₃—ヒドロキシ酷酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 3—ヒドロキシカプロン酸などがあげられる。

力かる環状エステルを精製して製品として得るためには、既述した二種の粗環状エステル、すなわち、①溶媒を含まない環状エステル結晶、又は②高沸点有機溶媒が付着した環状エステル結晶を精製する。精製に際しては、 V、ずれの粗環状エステルにあっても、下述する図 1そして図 2に示さ l6レ、ずれの形式の装置を使用することが可能である。先ず、精製方法に先立ち、両形式の装置について説明する。

図 1の装置において、精製塔 1は、図 1 (A)に見られるように、縦型筒状をなしており、内部に攪拌装置 2が配設されている。攪禅装置 2は、図 1 (B)のごとく、縦に延びる回転軸体 2Aを二本有し、各回転軸体 2Aに複数の攪拌翼 2Bが取りつけられてレ、る。二本の回転軸体 2Aは、同方向に回転してもあるいは逆方向に回転していてもよい。いずれにしても、攪拌翼 2Bは回転軸体 2Aの回転時に上昇流を形成するような水平面に対しての傾角を有してレヽることが好ましレヽ。二つの回転軸体 2Aに取りつけられた攪拌翼 2Bは、本実施形態では図 1 (B)に見られるように、上方から見たときに両方の攪拌翼 2Bの回転面が一部重なり合うようになってレ、る。この重なり合う領域にて攪拌能力は向上する。上記精製塔 1の下部には仕込口 3が設けられており、ここから原料結晶力 S供給されるようになっている。この仕込口 3には、図示していないが、スクリューコンベア等の供給装置が設けられてレ、て、原料結晶を精製塔 1内へ押し込むことが可能となってレヽる。

上記精製塔 1の上部には、精製後の結晶を製品として取り出すための取出口 4と、精製結晶成分の融解液を外部力も精製塔内へ供給するための融解液供給手段 5とが設けられている。上記融解液供給手段 5は、供給管の形態をなしており、温度等の状況が予め正確に判ってレヽる融解液が所定量だけ供給されるようになって、る。

さらに、上記精製塔 1内の下部に濾過装置 6が配設されてレ、ると共に、底部には不純物排出口 7が設けられて!/ヽる。

次に、他の形式の装置としての図 2装置を説明するが、ここでは、図 1装置と共通部位には同一符号を付してある。

この図 2の装置は、下部に不純物を含む被精製物質としての原料粗結晶を精製塔 1 内に供給する手段として、仕込口 3内〖；! ^タリユーコンベア 3Aを有し、塔上部に配設され fdltl熱融角離14により結晶を融解させ、その融解液と精製塔 1内を上昇してくる結晶と向流接触させながら、精製された結晶を上部の取出口 4から取り出す直立型精製装置を成している。精製塔 1内には回転軸体 2Aに攪拌翼 2Bを取り付けた攪拌機 2が設けられ、この攪拌機 2は、上記仕込口 3より供給された結晶きほぐしながら上昇させる機能を有している。

次に、力かる装置を用いての粗環状エステルの精製方法を説明する。既述の①，② の両種の粗環状エステノレはいずれの装置を用いても可能で、同様に精製される力 ①， ②のそれぞれについて、説明することとする。

①溶媒まなレ、環状エステル結晶

ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合して得られた溶媒を含まなレ、環状エステル結晶は、そのまま、精製塔 1の下部に設けられた仕込口 3からスクリューコンペァ等の供給装置により精製塔 1内へ供給される。供給された結晶は、複数の攪拌翼 2Bによって攪拌されながら精製塔 1内を上昇する。結晶の一部は精製塔 1内上部の結晶融解器 14 により融解され或いは供給手段 5により外部から供給される融解環状エステルと共に降下融解液となり、上昇原料結晶との向流接触により結晶表面に付着してレ、る不純物を洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった不純物を結晶の発汗作用により精製を行う。精製された結晶は、精製塔 1の上部取出口 4から排出され、不純物は精製塔 1 下部の濾過装置 6を通して不純物排出口 7から排出される。

②高沸点有機溶媒が付着した環状エステル結晶

高沸点有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合を行レヽ、高沸点有機溶媒と共に環状エステルを留出させたものを環状エステルの融点以下に冷却して得られた環状エステル結晶/高沸点有機溶媒スラリーは、固液分離を行って高沸点有機溶媒が付着した環状エステル結晶とした後、そのまま、精製塔 1の下部に設けられた仕込口 3からスクリューコンベア等の供給装置により精製塔 1内へ供給される。この際、供給中の上記結晶物質の含有率は、 50%以上が望ましい。供給された結晶は、攪拌翼 2B によって攪拌さ; がら精製塔内を上昇する。結晶の一部は精製塔 1内上部の結晶融解器 14により融解され或いは供給手段 5により外部から供給される融解環状エステルと共に降下融解液となり、上昇原料結晶との向流接触により結晶表面に付着してレヽる高沸点有機溶媒及び不純物を洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった高沸点有機溶媒及び不純物を結晶の発汗作用により精製を行う。精製された結晶は、精製塔 1上部取出 Π 4から排出され、高沸点有機溶媒及び不純物は精製塔 1下部の濾過装置 6を通して不純物排出口 7から排出される。

ぐ実施例〉

内径 75mm、高さ 2000mmの 2つの円筒を重ねあわせた塔を使用した図 2の装置にグリコリド 91. 1質量⁰んジブチルフタレート (沸点 340。C) 8. 9質量⁰ /₀の混合物を 22. Ik g/Hrで仕込み、 18. 3kg/Hrの純度 99.99%以上のグリコリドを得ることができた。産業上の利用可能性

以上のように、本発明は、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料結晶の仕込口へ原料結晶としての粗環状エステルを投入し、粗製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触により原料結晶を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の結晶を製品として取り出すこととしたので、次のような効果を得る。 (1)従来の精法のように、新たな精製溶媒或、は洗浄液を必要としなレ、。

(2)新たな精製溶媒或いは洗浄液を使用しないので、設備を簡素化できる。高沸点有機溶媒の洗浄、高沸点有機溶媒と洗浄液との蒸留分離、精製結晶に付着している洗浄液を除去するための乾燥、乾; ¾置から放出される洗浄液の冷却回収等の工程、更にそれらの各装置に付属する多くの設備 (ポンプ、赚、配管等)が不要となる他、電気、スチーム、 7令却水等の省エネ、更にそれらの削減が可能となる。

(3)不純物が結晶内部に含まれ、数回の再結晶が必要となる場合でも容易に高純度の結晶が得られる。

(4)連続処理なので、操業管理が易しレヽ。

(5)製品としてのコスト低減力 Sできる。

Claims

請求の範囲

1.環状エステルの結晶の精製方法において、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料結晶の仕込口へ原料結晶としての粗環状エステルを投入し、精製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触により原料結晶を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の結晶を製品として取り出すことを特徴とする環状エステルの精製方法。

2.精製塔上部へ環状エステルの精製結晶成分の融解液を外部から供給することとする請求項 1に記載の環状エステルの精製方法。

3.粗環状エステルは、環状エステルの結晶に、精製結晶の融点以上の沸点を有する少なくとも一種の高沸点有機溶媒が付着してレヽるものであることとする請求項 1又は請求項 2に記載の環状エステルの精製方法。

4.環状エステルが、ヒドロキシカルボン酸環状エステルであることとする請求項 1乃至請求項 3のうちの一つに記載の環状エステルの精製方法。

5.ヒドロキシカルボン酸環状エステルが、グリコール酸の 2量体環状エステルであることとする請求項 4に記載の環状エステルの精製方法。