+

WO2001055067A1 - Procede de preparation de cetones alpha-halogenees - Google Patents

Procede de preparation de cetones alpha-halogenees Download PDF

Info

Publication number
WO2001055067A1
WO2001055067A1 PCT/FR2001/000256 FR0100256W WO0155067A1 WO 2001055067 A1 WO2001055067 A1 WO 2001055067A1 FR 0100256 W FR0100256 W FR 0100256W WO 0155067 A1 WO0155067 A1 WO 0155067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
bismuth
phenyl
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/000256
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Jacquot
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to JP2001555012A priority Critical patent/JP2004501864A/ja
Priority to AU2001231920A priority patent/AU2001231920A1/en
Priority to EP01903977A priority patent/EP1250303A1/fr
Publication of WO2001055067A1 publication Critical patent/WO2001055067A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ⁇ -halogenated ketones from ⁇ -halogenated secondary alcohols.
  • the invention relates more particularly to the preparation of ⁇ -trihalogenated ketones from ⁇ -trihalogenated secondary alcohols
  • This process suffers from several drawbacks. It comprises several stages, preparation of the organometallic compound from bromobenzene then reaction with trifluoroacetic acid at low temperature (-78 ° C) and hydrolysis which complicates its implementation and it is difficult to transpose to industrial scale.
  • the objective of the present invention is to provide a new method which overcomes the aforementioned drawbacks.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in also adding, as activators, metals such as cadmium, cerium, bismuth, lead, silver, tellurium, tin or germanium.
  • An object of the invention is therefore to provide a very general process for obtaining ⁇ -halogenated ketones from ⁇ -halogenated secondary alcohols corresponding to the general formula (I): Y,
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group, optionally substituted having from 1 to 40 carbon atoms
  • the invention also contemplates that the group CY-
  • the group -CHOH-CY ⁇ Y 2 Y 3 is called
  • the characteristic of the process of the invention consists in carrying out the oxidation of the ⁇ -halogenated secondary alcohols to corresponding ketones in an aqueous or organic medium, in the presence of a catalyst based on a metal M- j chosen from the metals of group 1b and 8 and possibly an activator.
  • the ⁇ -halogenated secondary alcohols serving as starting products for the preparation of ketones correspond to the general formula (I) in which Q represents a monovalent hydrocarbon group, substituted or not, which can be an acyclic saturated or unsaturated aliphatic group, linear or branched; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group.
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group, substituted or not, which can be an acyclic saturated or unsaturated aliphatic group, linear or branched; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group.
  • Q preferably represents an aryl group corresponding to the general formula (II):
  • - n is an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3,
  • R- R represents R-
  • a linear or branched alkoxy or thioether group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, groups. a group of formula - OH
  • the groups R? identical or different represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group and X symbolizes a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom,
  • R 3 represents R 3 one of the following more complex groups: in which :
  • R represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 4 carbon atoms such as, for example, methylene ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene, and m is an integer from 0 to 3,.
  • R 4 - A - R5 in which: R4 has the meaning given above,
  • R 5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms or a group
  • and R 2 have the meaning given above.
  • the groups R can be identical or different and 2 successive carbon atoms of the benzene ring can be linked together by a cetal bridge such as the methylene dioxy or ethylene dioxy groups extranuclear.
  • n is equal to 0, 1 2 or 3.
  • - n is equal to 0, 1, 2 or 3,
  • - R represents one of the following function groups:
  • a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms having from 1 to 4 carbon atoms
  • a linear or branched alkoxy or thioether group having from 1 to 4 carbon atoms .
  • ⁇ -halogenated secondary alcohols corresponding to the general formula (I) in which Q represents an aryl group of general formula (II)
  • 2-hydroxy-1-phenyl-trichloromethylcarbinol 2-hydroxy-1- phenyl-trifluromethylcarbinol, 3-hydroxy-1-phenyl-trichloromethylcarbinol, 3-hydroxy-1-phenyl-trifluromethylcarbinol, 4-hydroxy-1-phenyl-trichloromethylcarbinol, 4-hydroxy-1- phenyl-trifluoromethylcarbinol, 2-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-trichloromethylcarbinol, 2-hydroxy-3-methyl-1 - phenyl-trifluoromethylcarbinol, 2-hydroxy-4-methyl-1-phenyl- trichloromethylcarbinol, 2-hydroxy-4-methyl-1-phenyl-trifluoromethylcarbinol, 2-hydroxy-4-methyl-1-phenyl-trifluoromethylcarbinol, 2-
  • Q can represent a carbocyclic group saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having 3 to 7 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the cycle; said ring being able to be substituted by 1 to 5 groups R-
  • groups Q mention may be made of cyclohexyl or cyclohexene-yl groups, optionally substituted by linear or branched alkyl groups, having from 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ -halogenated secondary alcohols of formula (I) in which Q is a cycloaliphatic group mention may be made in particular of 1- (trichloromethylcarbinol) -l -cyclohexene, 1 - (trifluoromethylcarbinol) -l - cyclohexene , 1- (trichloromethylcarbinol) -1-cyclohexane, 1- (trifluoromethylcarbinol) -l-cyclohexane, 1-methyl-2- (trichloromethylcarbinol) -1- cyclohexene, 1-methyl-2- (trifluormethylcarbinol) -1 - cyclohexene, 1-methyl-2- (trichloromethylcarbinol) -cyclohexane, 1 -methyl-2- (trifluoromethylcarbinol) - cyclohexane, 1-methyl-4-isopropyl-2- (trichloromethylmethylcarbin
  • Q can represent an acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched. More precisely, Q represents an alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, linear or branched group preferably having from 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain can optionally be: - interrupted by one of the following groups: O CO COO -N-, -CO-N
  • R 2 has the meaning given above.
  • acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link or by one of the following groups:
  • IIR 2 R 2 in these formulas R has the meaning given above.
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, in particular cycloaliphatic substituents comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of 1, 2, 3, 4 or 5 R ⁇ , identical or different, R-
  • ⁇ -halogenated secondary alcohols of formula (I) in which Q represents an aliphatic group there may be mentioned in particular: 1,1,1-trifluoro-2-pentanol, 4-methyl-1, 1,1-trichloro-2-pentanol, 1,1,1-tririforo-2-hexanol, 3,3-dimethyl-1,1,1-trifluoro-2-butanol, 2-hydroxy-4-methoxy -1,1,1- trichloro-5-pentanol, 1,1,1-trichloro-2-heptanol, 5-hydroxy 4-methyl-6,6,6- trichloro-3-hexanone, 2-hydroxy -1,1,1-trichloro-4-octanone, 2-hydroxy-6-methyl-1,1,1-trichloro-4-heptanone, 4-ethyl-1,1,1-trichloro-2-hexanol , 3-ethyl-1,1,1-trichloro-2-heptan
  • Q can also represent a monovalent heterocyclic group, saturated or not, comprising in particular 5 or 6 atoms in the ring including 1 or 2 heteroatoms such as the nitrogen, sulfur and oxygen atoms, the carbon atoms of the heterocycle which may optionally be substituted, in their entirety or for a part of them only by R- groups
  • Q can also represent a polycyclic heterocyclic group defined as being either a group consisting of at least 2 aromatic or non-aromatic heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle and forming between them systems ortho or ortho and pericondenses or is a group constituted by at least an aromatic or non-aromatic hydrocarbon cycle and at least one aromatic or non-aromatic heterocycle forming between them ortho or ortho and pericondenses systems.
  • ⁇ -halogenated secondary alcohols of formula (I) in which Q represents a heterocyclic group mention may be made of 2-furyl-trichloromethylcarbinol, 2-furyl-trifluoromethylcarbinol, 1 - (5-methylfuryl) - trichloromethylcarbinol, 1- (5-N, N-diethylfuramide) -trichloromethylcarbinol, la (2,2,2-trifluoro-1-ethanol) -3-pyridine, 2-amino-4-hydroxy-6-methyl-5 -
  • the starting ⁇ -halogenated secondary alcohols which can be oxidized to ketones according to the method of the invention are obtained by methods described in the literature. In particular, they can be prepared by one or other of the methods of preparation cited by J.H.T. LEDRUT and G. COMBES in "Belgian chemical industry” n ° 6 (1962) p. 635 to 652.
  • An acid catalyst such as aluminum chloride can be used to react aromatic hydrocarbons such as veratrole (or 1,2-dimethoxybenzene) with chloral.
  • aromatic hydrocarbons such as veratrole (or 1,2-dimethoxybenzene)
  • chloral for this type of preparation, we can refer, in addition to the previously cited article, to the article by R. QUELET in the
  • the catalysts involved in the process of the invention are based on a metal from group 1b and 8 of the periodic table.
  • catalysts based on a metal from group 8 of the periodic table include nickel, noble metals such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and their mixtures.
  • noble metals such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and their mixtures.
  • group 1b metals copper is preferred.
  • platinum and / or palladium catalysts taken in all the available forms such as for example: platinum black, palladium black, platinum oxide, palladium oxide or the metal noble itself deposited on various supports such as carbon black, calcium carbonate, activated aluminas and silicas or equivalent materials. Carbon black based catalytic masses are particularly suitable.
  • the amount of this catalyst to be used expressed by weight of metal M ⁇ relative to that of the compound of formula (I) can vary from 0.01 to 10% and, preferably, from 0.04 to 2%.
  • the activator can be chosen from all those mentioned in the aforementioned patents.
  • use is made of bismuth, lead and cadmium, in the form of free metals or cations.
  • the associated anion is not critical and any derivatives of these metals can be used.
  • metal bismuth or its derivatives are used.
  • the remainder associated with bismuth n ' is not critical from the moment that it satisfies this condition.
  • the activator can be soluble or insoluble in the reaction medium.
  • Illustrative compounds of activators which can be used in the process according to the present invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; the salts of mineral hydracids such as: chloride, bromide, iodide, sulfide, selenide, bismuth tellurium; the mineral oxyacid salts such as: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arsenate, selenite, bismuth selenate; oxyacid salts derived from transition metals such as: vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, bismuth permanganate.
  • the salts of mineral hydracids such as: chloride, bromide, iodide, sulfide, selenide, bismuth tellurium
  • Suitable compounds are also salts of aliphatic or aromatic organic acids such as: acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, bismuth citrate; phenates such as: bismuth gallate and pyrogallate. These salts and phenates can also be bismuthyl salts.
  • binary combinations of bismuth with elements such as phosphorus and arsenic can be used; bismuth-containing heteropolyacids and their salts; aliphatic and aromatic bismuthines are also suitable.
  • bismuth vanadate BiVO 4 bismuth BiNbO niobate: bismuth tantalate BiTaO 4 ; bismuth neutral chromate Bi 2 (CrO 4 ); bismuthyl dichromate [(BiO) 2 ] Cr 2 O 7 ; bismuthyl acid chromate H (BiO) CrO 4 ; bismuthyl potassium potassium chromate K (BiO) CrO 4 ; bismuth Bi molybdate (MoO 4 ) 3; bismuth tungstate Bi 2 (WO) 3 ; bismuth sodium sodium molybdate NaBi (MoO 4 ) 2 ; bismuth basic permanganate Bi 2 O 2 (OH) MnO 4 .
  • bismuth acetate Bi C 2 H 3 O 2 ) 3; bismuthyl propionate (BiO) C 3 H 5 O 2 ; basic bismuth benzoate C6H 5 CO 2 Bi (OH); bismuthyl salicylate C 6 H 4 CO 2 (BiO) (OH); bismuth oxalate (C 2 O 4 ) 3 Bi 2 ; bismuth tartrate Bi 2 (C 4 H 4 O 6 ) 3 , 6H 2 O; bismuth lactate (C 6 H 9 O 5 ) OBi, 7H 2 O; bismuth citrate C 6 H 5 O 7 Bi.
  • bismuth phosphide BiP bismuth arsenide Bi3As; sodium bismuthate NaBiO 3 ; bismuth-thiocyanic acids H [Bi (BNS) 5 ], H 3 [Bi (CNS) e] and their sodium and potassium salts; trimethylbismuthine Bi (CH 3 ) 3 , triphenylbismuthine Bi (C 6 H 5 ) 3 .
  • the bismuth derivatives which are preferably used to carry out the process according to the invention are: bismuth oxides; bismuth hydroxides; bismuth or bismuthyl salts of mineral hydracids; bismuth or bismuthyl salts of mineral oxyacids; bismuth or bismuthyl salts of aliphatic or aromatic organic acids; and bismuth or bismuthyl phenates.
  • a group of activators which are particularly suitable for carrying out the invention consists of: bismuth oxides Bi 2 ⁇ 3 and Bi 2 O 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 ; neutral bismuth sulfate Bi 2 (SO 4 ) 3 ; bismuth chloride BiCl3; bismuth bromide BiBr3; bismuth iodide Bil 3 ; neutral bismuth nitrate Bi (NO 3) 3, 5H O; bismuthyl nitrate BiO (NO 3 ); bismuthyl carbonate (BiO) 2 CO 3 , O, 5H 2 O; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 O 2 ) 3 ; bismuthyl salicylate C 6 H 4 CO 2 (BiO) (OH).
  • the quantity of activator used expressed by the quantity of metal contained in the activator relative to the weight of the metal Mi engaged, can vary within wide limits. For example, this amount can be as small as 0.1% and can reach 100% by weight of metal M-
  • the method of the invention can be carried out according to several embodiments.
  • the starting ⁇ -halogenated secondary alcohol corresponds to formula (I) in which Q is an aryl group and carries at least one hydroxyl group, it is advantageous to react this compound of phenolic type, in salified form.
  • the catalytic entity may or may not be formed in situ by successive or simultaneous introduction of the catalyst based on the metal M- j and of the activator.
  • the starting ⁇ -halogenated secondary alcohol is not a phenolic compound, it is possible to carry out the oxidation reaction, in an organic solvent, without the introduction of a base. In this case, it is desirable to prepare the catalytic entity consisting of the metal M- beforehand . and activator.
  • the oxidation reaction is carried out in an aqueous medium containing in solution a basic agent, and more particularly ammonium hydroxide, alkaline or alkaline-earth bases, among which mention may be made of hydroxides such as sodium, potassium or lithium hydroxide; alkali alkanolates such as sodium or potassium methylate, ethylate, isopropylate and tert-butoxide, sodium or potassium carbonates or bicarbonates and, in general, the salts of alkaline or alkaline-earth bases and weak acids.
  • a basic agent and more particularly ammonium hydroxide, alkaline or alkaline-earth bases, among which mention may be made of hydroxides such as sodium, potassium or lithium hydroxide; alkali alkanolates such as sodium or potassium methylate, ethylate, isopropylate and tert-butoxide, sodium or potassium carbonates or bicarbonates and, in general, the salts of alkaline or alkaline-earth bases and weak
  • the starting alcohol of formula (I) carries a hydroxyl group which is preferably salified before the implementation of the oxidation reaction.
  • sodium or potassium hydroxide is used.
  • the proportion of mineral base to be used is preferably such that the ratio between the number of moles OH "and the number of moles of compound of formula (I) varies between 1 and 2.
  • the concentration by weight of the alcohol of formula (I) in the liquid phase is usually between 1% and 40%, preferably between 2% and 30%. Practically one way of carrying out the process consists in bringing into contact with molecular oxygen or a gas containing it, for example air, the solution containing the alcohol of formula (I), the basic agent, the catalyst based of metal M ⁇ optionally the activator, according to the proportions indicated above.
  • a preferred embodiment of the invention consists first of carrying out the salification of the alcohol of formula (I) before the oxidation reaction. From a practical point of view, the alcohol of formula (I) and the basic agent are charged and the compound is obtained in salified form at room temperature (most often between 15 ° C and 25 ° C).
  • the reaction mixture kept under scanning of oxygen or of a gas containing it is brought to the desired reaction temperature.
  • the oxidation temperature is preferably chosen, in a temperature range from 40 ° C to 100 ° C.
  • the mixture is then stirred at the desired temperature until consumption of an amount of oxygen corresponding to that necessary to transform the carbinol group into a carbonyl group.
  • the catalytic mass is separated from the reaction medium, for example by filtration.
  • the resulting medium is acidified by adding a protonic acid of mineral origin, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as, for example, trifluromethanesulfonic acid or l methanesulfonic acid until a pH less than or equal to 5.
  • the concentration of the acid is indifferent and use is preferably made of commercial forms.
  • ketone compound of formula (III) is then recovered according to conventional techniques, for example by extraction with the aid of an appropriate organic solvent, for example an aromatic hydrocarbon, halogenated or not, and there may be mentioned more particularly toluene or mono- or dichlorobenzene.
  • an appropriate organic solvent for example an aromatic hydrocarbon, halogenated or not, and there may be mentioned more particularly toluene or mono- or dichlorobenzene.
  • one starts with an ⁇ -halogenated secondary alcohol which is a compound of any aliphatic or aromatic type but which is not of the phenolic type (namely an aromatic compound carrying a hydroxyl group).
  • the reaction is advantageously carried out in water or in an organic solvent when the ⁇ -halogenated secondary alcohol is not sufficiently soluble in water, for example a solubility in water, at ambient temperature, less than 20% by weight.
  • An organic solvent is used, inert under the reaction conditions and making it possible to at least partially solubilize the starting compound.
  • ester type solvents and more particularly butyl acetate, amyl acetate, ethyl phthalate.
  • concentration of the starting substrate in the solvent is preferably between 10 and 30% by weight.
  • catalytic entity for example by taking a catalyst of a metal Mi deposited on a support, preferably activated carbon, silica or l alumina, then introduce the compound providing the activating element, in the presence of a base, preferably sodium carbonate.
  • the catalyst based on a metal M ⁇ and an activator is obtained.
  • the catalytic entity can also be reduced by a reducing agent such as, for example, hydrogen, formalin or hydrazine.
  • the temperature of the oxidation reaction is preferably chosen in a temperature range from 100 ° C to 160 ° C.
  • the compound of formula (I) is charged, the organic solvent and the catalyst.
  • the reaction mixture kept under scanning of oxygen or of a gas containing it is brought to the desired reaction temperature.
  • the mixture is then stirred at the desired temperature until consumption of an amount of oxygen corresponding to that necessary to transform the carbinol group into a carbonyl group.
  • the water formed during the reaction is removed continuously, by distillation or physical entrainment by the gas.
  • the invention also relates to the ⁇ -halogenated ketones corresponding to the general formula:
  • Q has the meaning given above and Q preferably represents an aliphatic radical as defined above and Y 1 ⁇ Y 2 and Y 3 represent a hydrogen atom or a fluorine atom and Y 1 ⁇ Y 2 and Y 3 represent at least one fluorine atom, preferably three fluorine atoms.
  • the conversion rate (TT) corresponds to the ratio between the number of substrates transformed and the number of moles of substrate engaged.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate used.
  • the weight of the noble metal is expressed in% by weight relative to the total weight of the catalyst (active phase + support).
  • the mixture is heated to 125 ° C. and a current of air is passed through the sky above the reactor. After 6 hours of reaction, the yield (RR) is 99% assayed by gas chromatography.
  • Example 1 is repeated, but with a catalyst comprising 5.3% Pd + 3% Bi.
  • Example 4 Example 3 is repeated, but using 40 ml of butyl acetate.
  • the mixture is heated to 80 ° C. and a stream of air is passed by bubbling through the reaction medium. After 8 hours of reaction, the yield (RR) is 96%.
  • the mixture is heated to 125 ° C. and a stream of air is passed through the reaction medium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones α-halogènées à partir d'alcools secondaires α-halogénés. L'invention vise plus particulièrement la préparation de cétones α-trihalogénées à partir d'alcools secondaires α-trihalogénés. Le procédé de préparation d'une cétone α-halogénée selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder en phase liquide, un alcool secondaire α-halogéné, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M1 choisi parmi les métaux du groupe 1b et 8 de la classification périodique des éléments et éventuellement d'un activateur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CETONES α-HALOGENEES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones α- halogénées à partir d'alcools secondaires α-halogénés. L'invention vise plus particulièrement la préparation de cétones α-trihalogénées à partir d'alcools secondaires α-trihalogénés
Il est connu de préparer une cétone -trihalogénée selon un procédé qui consiste à faire réagir un composé organométallique avec l'acide trifluoroacetique ou ses esters [Chem. L S. et al, J. Fluorine Chem. VIN, p. 117 (1981)].
Ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. Il comporte plusieurs étapes, préparation du composé organométallique à partir du bromobenzène puis réaction avec de l'acide trifluoroacetique à basse température (-78°C) et hydrolyse ce qui complique sa mise en œuvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle.
De plus, le rendement réactionnel n'est pas satisfaisant en raison de la formation de sous-produits.
L'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé qui permet d'obvier aux inconvénients précités.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une cétone α-halogénée caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder en phase liquide, un alcool secondaire α-halogéné, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M-| choisi parmi les métaux du groupe 1b et 8 de la classification périodique des éléments.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter également, à titre d'activateurs des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, l'argent, le tellure, l'étain ou le germanium.
Un objet de l'invention est donc de fournir un procédé très général d'obtention de cétones α-halogénées à partir d'alcools secondaires α-halogénés répondant à la formule générale (I) : Y,
Q — C C — Y,
OH V
(l) dans ladite formule, Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué ayant de 1 à 40 atomes de carbone, Y ( Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, chlore, fluor, brome, iode et, de préférence, le fluor ou un groupe perhalogénoalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et au moins l'un des groupes Yi, Y2 et Y3, représentent un atome d'halogène.
Parmi les composés de formule (I), ceux qui sont préférés répondent à la formule (I) dans laquelle au moins deux des groupes Y^ Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, et encore plus preferentiellement tous les groupes Y1 τ Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor.
L'invention envisage également que le groupe CY-|Y2Y3 représente un groupe perhalogénoalkyle, de préférence un groupe perfluoroalkyle et plus preferentiellement un groupe trifluorométhyle. Dans la formule (I), le groupe -CHOH-CYιY2Y3 est appelé
" halogénométhylcarbinol ".
La caractéristique du procédé de l'invention consiste à effectuer l'oxydation des alcools secondaires α-halogénés en cétones correspondantes dans un milieu aqueux ou organique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M-j choisi parmi les métaux du groupe 1 b et 8 et éventuellement d'un activateur.
Pour la définition des éléments métalliques, on se réfère ci-après à la
Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société
Chimique de France, n°1 (1966).
Plus précisément, les alcools secondaires α-halogénés servant de produits de départ à la préparation des cétones répondent à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique. Conviennent tout particulièrement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, les alcools secondaires α-halogénés de formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique ; les groupes pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés (par exemple le groupe naphtyle) ou ortho et pericondenses.
Q représente preferentiellement un groupe aryle répondant à la formule générale (II) :
Figure imgf000004_0001
(II)
dans ladite formule (II) :
- n est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3,
- R représente R-|, l'un des groupes ou fonctions suivantes : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, mono-, poly- ou perhalogénoalkyle et de 1 à 13 atomes d'halogène, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe de formule - OH
- COOH
- CHO
- CN
-N-(R2)2 - X
- CF3 dans lesdites formules, les groupes R? identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus preferentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle et X symbolise un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome,
- R représente R3 l'un des groupes plus complexes suivants :
Figure imgf000005_0001
dans lequel :
Ri a la signification donnée précédemment,
R représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, et m est un nombre entier de 0 à 3, . un groupe R4 - A - R5 dans lequel : R4 a la signification donnée précédemment,
R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe
Figure imgf000005_0002
et A l'un des groupes suivants :
- O -, - CO -, - COO -, - N -, - CO - N -,
I I R2 R2 dans ces formules, m, R-| et R2 ont la signification donnée précédemment.
Lorsque n est supérieur à 1 , les groupes R peuvent être identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique peuvent être reliés entre eux par un pont cetalique tels que les groupes méthylène dioxy ou éthylène dioxy extranucléaires.
De préférence, n est égal à 0, 1 2 ou 3.
Parmi tous les groupes Q précités, on met en oeuvre tout preferentiellement dans le procédé de l'invention, les alcools secondaires α-halogénés répondant à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) dans laquelle :
- n est égal à 0, 1 , 2 ou 3,
- R représente l'un des groupes de fonction suivants :
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe méthylène ou éthylène dioxy,
. un groupe -OH.
A titre d'exemples d'alcools secondaires α-halogénés répondant à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle de formule générale (II), on peut citer : le 2-hydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-1- phényl-triflurométhylcarbinol, le 3-hydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3- hydroxy-1-phényl-triflurométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1-phényl- trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2- hydroxy-3-méthyl-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-3-méthyl-1 - phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-méthyl-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-méthyl-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-méthyl-1- phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthyl-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-méthoxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-méthoxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 3-méthoxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3- méthoxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-méthoxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 4-méthoxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 5- méthoxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 5-méthoxy-1-phényl- trifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthoxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthoxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy- 1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4,5-diméthoxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4,5-diméthoxy-1-phényl- trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 5-hydroxy-1-phényl-3-bis(trichlorométhylcarbinol), le 5- hydroxy-1-phényl-3-bis(trifluorométhylcarbinol), le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1- phényl-trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1-phényl- trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-3-amino-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-3-amino-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-amino-1- phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-amino-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-amino-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-amino-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-2-amino-1- phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-2-amino-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 2, 3-dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,3- dihydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2,4-dihydroxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 2,4-dihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2,5- dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,5-dihydroxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 2,6-dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,6- dihydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,5- dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3, 5-dihydroxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 3, 5-dihydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 2, 3,4-trihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2, 3,4-trihydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2,4,6-trihydroxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 2,4, 6-trihydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4, 5-trihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,4, 5-trihydroxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol.
Dans la formule générale (I) des alcools secondaires α-halogénés, Q peut représenter un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 groupes R-|, de préférence 1 à 3, R-| ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du groupe aryle de formule générale (II).
Comme exemples préférés de groupes Q, on peut citer les groupes cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'alcools secondaires α-halogénés de formule (I) dans laquelle Q est un groupe cycloaliphatique, on peut citer notamment le 1- (trichlorométhylcarbinol)-l -cyclohexène, le 1 -(trifluorométhylcarbinol)-l - cyclohexène, le 1-(trichlorométhylcarbinol)-1-cyclohexane, le 1- (trifluorométhylcarbinol)-l-cyclohexane, le 1-méthyl-2-(trichlorométhylcarbinol)-1- cyclohexène, le 1-méthyl-2-(trifluorméthylcarbinol)-1- cyclohexène, le 1 -méthyl-2- (trichlorométhylcarbinol)-cyclohexane, le 1 -méthyl-2-(trifluorométhylcarbinol)- cyclohexane, le 1-méthyl-4-isopropyl-2-(trichlorométhylcarbinol)-1 -cyclohexène, le 1-méthyl-4-isopropyl-2-(trifluorométhylcarbinol)-1 -cyclohexène, le 1-méthyl-4- isopropyl-2-(trichlorométhylcarbinol)-cyclohexane, le 1 -méthyl-4-isopropyl-2- (trifluorométhylcarbinol)-cyclohexane.
Comme mentionné précédemment, Q peut représenter un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, Q représente un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement : - interrompue par un des groupes suivants : O CO COO -N-, -CO-N
1 1
1 1
Figure imgf000008_0001
dans ces formules R„ a la signification donnée précédemment, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants :
- OH, - COOH, - CHO, - CN, - N(R2)2, - X, - CF3 dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment.
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants :
-O-, -CO-, -COO-, -N-, -CO-N-,
I I R2 R2 dans ces formules R a la signification donnée précédemment.
Comme exemples de substituant cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-même éventuellement porteurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 groupes Rπ, identiques ou différents, R-| ayant la signification donnée précédemment.
A titre d'exemples d'alcools secondaires α-halogénés de formule (I) dans laquelle Q représente un groupe aliphatique, on peut citer notamment : le 1,1,1- trifluoro-2-pentanol, le 4-méthyl-1,1,1-trichloro-2-pentanol, le 1,1,1 -trifiuoro-2- hexanol, le 3,3-diméthyl-1,1,1-trifluoro-2-butanol, le 2-hydroxy-4-méthoxy-1,1,1- trichloro-5-pentanol, le 1,1,1-trichloro-2-heptanol, le 5-hydroxy 4-méthyl-6,6,6- trichloro-3-hexanone, le 2-hydroxy-1,1,1-trichloro-4-octanone, le 2-hydroxy-6- méthyl-1,1,1-trichloro-4-heptanone, le 4-éthyl-1,1,1-trichloro-2-hexanol, le 3-éthyl- 1,1,1-trichloro-2-heptanol, le 2-hydroxy-1,1,1-trichloro-4-nonanone, le 2-hydroxy- 7-méthyl-1 ,1,1 -trichloro-4-octanone, le 1,1,1 -trichloro-4,6,6-triméthyl-2-heptanol le 1,1,1-trichloro-2-nonanol, le 2-hydroxy-1,1,1-trichloro-4-décanone, le 2-hydroxy- 1,1,1-trichloro-4-undécanone, le 1,1,1-trichloro-2-dodécanol ; le 1,1,1-trichloro-3- pentène-2-ol, le 1,1,1-trifluoro-3-pentène-2-ol, , le 3-méthyl-1,1,1-trichloro-3- butène-2-ol, le 5,5,5-trichloro-1-pentène-4-ol, le 4-méthyl-1,1,1-trichloro-3- pentène-2-ol, le 3-méthyl-1,1,1-trichloro-3-pentène-2-ol, le 4-méthyl- 1,1,1 - trifluoro-3-pentène-2-ol, le 3,4-diméthyl-1,1,1-trichloro-3-pentène-2-ol, le 4-éthyl- 1,1,1-trichloro-3-hexène-2-ol, le 1,1,1-trifluoro-4-hexène-2-ol, le 1,1,1-trichloro-3- nonène-2-ol, le 1,1,1,4-tétrachloro-3-nonène-2-ol, le 1,1,1-trichloro-3-dodécène-2- ol ; le 1,1,1-trifluoro-4-octène-2-ol, le 7-bromo-1,1,1-trichloro-7-octène-3-yne-2-ol, le 8-bromo-1 ,1 ,1-trichloro-7-octène-3-yne-2-ol, le 1 ,1 ,1-trichloro-3-nonyne-2-ol, le 1 ,1 ,1-trichloro-3-décyne-2-ol ; le 1 ,1 ,1-trichloro-4-(4-méthyl-3-cyclohexène-1- yl)- 3-pentène-2-ol ; le 9-trichloroéthylol limonène, le (3,4,5,6-tétrahydro)-4-nonatolyl- 1 ,1 ,1-trichloro-2-pentanol, le 4-phényl-1 ,1 ,1-trichloro-3-pentène-2-ol, le 4-phényl- 1 ,1 ,1-trichloro-2-pentanol, le 4,6,6-triméthyl-1 ,1 ,1-trichloro-3-heptène-2-ol, le 4,6,6-triméthyl-1 ,1 ,1-trichloro-2-heptanol, le 5-méthyl-1 ,1 ,1-trichloro-5-hexène-2- ol, le 5-méthyl-1 ,1 ,1-trichloro-2-hexanol, le 3,4-diméthyl-1 ,1 ,1-trichloro-2-pentanol. Q peut également représenter un groupe hétérocyclique monovalent, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène, les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des groupes R-| , R-| ayant la signification donnée précédemment pour les substituants du groupe aryle de formule (II). Q peut aussi représenter un groupe hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et pericondenses ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un héterocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et pericondenses.
A titre d'exemples d'alcools secondaires α-halogénés de formule (I) dans laquelle Q représente un groupe hétérocyclique, on peut citer le 2-furyl- trichlorométhylcarbinol, 2-furyl-trifluorométhylcarbinol, le 1 -(5-méthylfuryl)- trichlorométhylcarbinol, le 1-(5-N,N-diéthylfuramide)-trichlorométhylcarbinol, la (2,2,2-trifluoro-1 -éthanol)-3-pyridine, le 2-amino-4-hydroxy-6-méthyl-5-
(trichlorométhylcarbinol)-pyrimidine, le 2-amino-4-hydroxy-6-méthyl-5-
(trifluorométhylcarbinol)-pyrimidine, le 4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylamino-5- (2,2,2-trichloro-1 -hydroxyéthyl)pyrimidine, la 2-diméthylamino-4-hydroxy-6-méthyl- 5-(2,2,2-trichloro-1 -hydroxyéthyl)pyrimidine.
Les alcools secondaires α-halogénés de départ pouvant être oxydés en cétones selon le procédé de l'invention sont obtenus par des procédés décrits dans la littérature. Notamment, on peut les préparer par l'un ou l'autre des modes de préparation cités par J.H.T. LEDRUT et G. COMBES dans "Industrie chimique belge" n° 6 (1962) p. 635 à 652.
Parmi ces divers procédés d'obtention des alcools secondaires α- halogénés, certains sont plus adaptés que d'autres à la préparation de certaines familles de ce type de composés. Ainsi, par exemple, les composés présentant un hydrogène mobile peuvent réagir avec le chloral (ou le bromal) pour donner l'alcool secondaire α-halogéné correspondant.
On peut utiliser un catalyseur acide comme le chlorure d'aluminium pour faire réagir des hydrocarbures aromatiques tels que le vératrole (ou 1 ,2- diméthoxybenzène) avec le chloral. Pour ce type de préparation, on peut se référer, outre l'article précédemment cité, à l'article de R. QUELET dans le
Bulletin de la Société Chimique de France (1954), p. 932.
En partant de phénols, on peut faire réagir le chloral en présence de carbonate de potassium anhydre [voir M. PAULY Berichte der Deutschen Gesellschaft 56, 979 (1923)].
On peut également faire appel à des alcools secondaires α-halogénés préparés selon les demandes PCT/FR/99/01235 et PCT/FR/99/01379 au nom de la demanderesse.
Les catalyseurs intervenant dans le procédé de l'invention sont à base d'un métal du groupe 1 b et 8 de la classification périodique.
Comme exemples de catalyseurs à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, on peut citer le nickel, les métaux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et leurs mélanges. Pour ce qui est des métaux du groupe 1b, on préfère faire appel au cuivre.
On utilise de préférence, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple : le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui- même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de noir de carbone conviennent particulièrement.
La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal M^ par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,04 à 2 %.
Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323.
L'activateur peut être choisi parmi tous ceux mentionnés dans les brevets précités. De préférence, on fait appel au bismuth, au plomb et au cadmium, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'anion associé n'est pas critique et l'on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés. On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel.
Des composés illustratifs d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate de bismuth ; les sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth.
D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth ; des phénates tels que : gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle.
Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments tels que phosphore et arsenic ; des hétéropolyacides contenant du bismuth ainsi que leurs sels ; conviennent également les bismuthines aliphatiques et aromatiques.
A titre d'exemples spécifiques, on peut citer :
- comme oxydes : BiO ; Bi2θ3 : Bi2O ; Bi2θ5. - comme hydroxydes : Bi(OH)3,
- comme sels d'hydracides minéraux : le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth BH3 ; le sulfure de bismuth Bi S3 ; le séléniure de bismuth Bi Sβ3 : le tellure de bismuth Bi2Tβ3,
- comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2(SO3)3, Bi2O3, 5H O ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO )3 ; le sulfate de bismuthyle
(BiO)HSO4 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)NO2, 0,5H2O ; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H O ; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(N03)3, 3Mg(NO3)2, 24H2O ; le nitrate de bismuthyle (BiO)NO3 ; le phosphite de bismuth Bi (P03H) , 3H2O ; le phosphate neutre de bismuth BiPO4 ; le pyrophosphate de bismuth Bi (P2O )3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, O,5H2O ; le perchlorate neutre de bismuth Bi(CIO )3, 5H2O ; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CIO4 ; l'antimoniate de bismuth BiSbO ; l'arséniate neutre de bismuth Bi(AsO4)3 ; l'arséniate de bismuthyle (BiO)AsO4, 5H2O ; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3.
- comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition : le vanadate de bismuth BiVO4 ; le niobate de bismuth BiNbO : le tantalate de bismuth BiTaO4 ; le chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4) ; le dichromate de bismuthyle [(BiO)2] Cr2O7 ; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4 ; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)CrO4 ; le molybdate de bismuth Bi (MoO4)3 ; le tungstate de bismuth Bi2(WO )3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2 ; le permanganate basique de bismuth Bi2O2(OH)MnO4.
- comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3 ; le propionate de bismuthyle (BiO)C3H5O2 ; le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH) ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH) ; l'oxalate de bismuth (C2O4)3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H4O6)3, 6H2O ; le lactate de bismuth (C6H9O5)OBi, 7H2O ; le citrate de bismuth C6H5O7Bi.
- comme phénates : le gallate basique de bismuth Cγ\- -?OγB\ ; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH).
Comme autres composés minéraux ou organiques conviennent également : le phosphure de bismuth BiP ; l'arseniure de bismuth Bi3As ; le bismuthate de sodium NaBiO3 ; les acides bismuth-thiocyaniques H [Bi(BNS)5], H3[Bi(CNS)e] et leurs sels de sodium et potassium ; la triméthylbismuthine Bi(CH3)3, la triphénylbismuthine Bi(C6H5)3.
Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques ; et les phénates de bismuth ou de bismuthyle. Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par : les oxydes de bismuth Bi2θ3 et Bi2O4 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3 ; le chlorure de bismuth BiCl3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H O ; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, O,5H2O ; l'acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH).
La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal Mi engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre 100 % du poids de métal M-| engagé et même le dépasser sans inconvénient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 50 %.
Selon la nature du substrat de départ, le procédé de l'invention peut être conduit selon plusieurs modes de réalisation.
Ainsi, si l'alcool secondaire α-halogéné de départ répond à la formule (I) dans lequel Q est un groupe aryle et porte au moins un groupe hydroxyle, il est avantageux de faire réagir ce composé de type phénolique, sous forme salifiée.
Dans ce cas, l'entité catalytique peut être formée ou non in situ par introduction successive ou simultanée du catalyseur à base du métal M-j et de l'activateur.
Si l'alcool secondaire α-halogéné de départ n'est pas un composé de type phénolique, il est possible de conduire la réaction d'oxydation, dans un solvant organique, sans introduction d'une base. Dans ce cas, il est souhaitable de préparer auparavant l'entité catalytique constituée du métal M-| et de l'activateur.
Plus précisément, selon le premier mode de réalisation de l'invention, faisant intervenir un alcool de formule (I) porteur d'un groupe halogenomethylcarbinol et d'un groupe hydroxyle, on conduit la réaction d'oxydation dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique, et plus particulièrement l'hydroxyde d'ammonium, les bases alcalines ou alcalino- terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ; des alcanolates alcalins tels que le methylate, l'éthylate, l'isopropylate et le tert-butylate de sodium ou de potassium, des carbonates ou bicarbonates de sodium ou de potassium et de façon générale, les sels des bases alcalines ou alcalino-terreuses et d'acides faibles.
Ainsi, l'alcool de départ de formule (I) porte un groupe hydroxyle qui est de préférence, salifié avant la mise en œuvre de la réaction d'oxydation. Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La proportion de base minérale à utiliser est de préférence telle que le rapport entre le nombre de moles OH" et le nombre de moles de composé de formule (I) varie entre 1 et 2.
La concentration pondérale de l'alcool de formule (I) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de préférence entre 2 % et 30 %. Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, par exemple l'air, la solution renfermant l'alcool de formule (I), l'agent basique, le catalyseur à base de métal M^ éventuellement l'activateur, selon les proportions indiquées ci- dessus.
Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste d'abord à effectuer la salification de l'alcool de formule (I) avant la réaction d'oxydation. D'un point de vue pratique, on charge l'alcool de formule (I) et l'agent basique et l'on obtient le composé sous forme salifiée à température ambiante (le plus souvent entre 15°C et 25°C).
On introduit ensuite le catalyseur à base du métal M1 et éventuellement l'activateur. On porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage d'oxygène ou d'un gaz en contenant, à la température réactionnelle souhaitée.
Conformément à l'invention, la température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 40°C à 100°C.
On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe carbinol en groupe carbonyle.
En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé cétonique répondant à la formule (III) :
Q - C - C I' - Y
O γ3
(III) dans ladite formule Q et Yi, Y2 et Y3, ont la signification donnée précédemment.
Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique du milieu réactionnel, par exemple par filtration. Dans une étape suivante, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, l'acide triflurométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 5. La concentration de l'acide est indifférente et l'on fait appel de préférence, aux formes commerciales.
L'acidification se fait habituellement à température ambiante. On récupère ensuite le composé cétonique de formule (III) selon les techniques classiques par exemple par extraction à l'aide d'un solvant organique approprié, par exemple un hydrocarbure aromatique halogène ou non et l'on peut citer plus particulièrement le toluène ou le mono- ou le dichlorobenzène.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on part d'un alcool secondaire α-halogéné qui est un composé de type quelconque aliphatique ou aromatique mais qui n'est pas de type phénolique (à savoir un composé aromatique porteur d'un groupe hydroxyle). Dans ce cas, on conduit avantageusement la réaction dans l'eau ou dans un solvant organique lorsque l'alcool secondaire α-halogéné n'est pas suffisamment soluble dans l'eau, par exemple une solubilité dans l'eau, à température ambiante, inférieure à 20 % en poids.
On fait appel à un solvant organique, inerte dans les conditions réactionnelles et permettant de solubiliser au moins partiellement le composé de départ.
Comme exemples plus spécifiques, on peut citer notamment les solvants de type ester et plus particulièrement l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, le phtalate d'éthyle. La concentration du substrat de départ dans le solvant se situe de préférence, entre 10 et 30 % en poids.
Comme mentionné précédemment, il est préférable de préparer l'entité catalytique, extemporanément.
On peut, à titre d'exemples, préparer l'entité catalytique (catalyseur M-|/activateur), par exemple en prenant un catalyseur d'un métal Mi déposé sur un support, de préférence, le charbon activé, la silice ou l'alumine, puis introduire le composé apportant l'élément activateur, en présence d'une base, de préférence, le carbonate de sodium.
Ainsi, on obtient le catalyseur à base d'un métal M^ et d'un activateur. On peut également réduire l'entité catalytique par un agent réducteur tel que par exemple, l'hydrogène, le formol ou l'hydrazine.
La température de la réaction d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 100°C à 160°C.
On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.
D'un point de vue pratique, on charge le composé de formule (I), le solvant organique et le catalyseur. On porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage d'oxygène ou d'un gaz en contenant, à la température réactionnelle souhaitée.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe carbinol en groupe carbonyle.
En milieu organique, l'eau formée au cours de la réaction est éliminée de manière continue, par distillation ou entraînement physique par le gaz.
En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé cetonique répondant à la formule (III) le plus souvent par distillation.
L'invention vise également les cétones α-halogénées répondant à la formule générale :
Figure imgf000016_0001
Q - C - C - Y,
O Y,
(IV) dans ladite formule, Q a la signification donnée précédemment et Q représente de préférence un radical aliphatique tel que défini précédemment et Y1} Y2 et Y3 représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et Y1} Y2 et Y3 représentent au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor.
On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit les abréviations utilisées ainsi :
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. Le poids du métal noble est exprimé en % poids par rapport au poids total du catalyseur (phase active + support).
Exemple 1
Préparation de 4-trifluoroacétylanisole 4 g de 2,2,2-trifluoro-1-(4-méthoxybenzène)éthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.
On ajoute 40 ml d'acétate de butyle. On agite et l'on introduit 0,5 g de catalyseur 4,7 % Pt + 1 ,5 % Bi/C contenant 50 % d'eau, produit commercialisé par Engelhard.
On chauffe à 125°C et l'on fait passer un courant d'air dans le ciel du réacteur. Après 6 heures de réaction, le rendement (RR) est de 99 % dosé par chromatographie en phase gazeuse.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 , mais avec un catalyseur comprenant 5,3 % Pd + 3 % Bi.
Après 6 heures de réaction, le rendement (RR) est de 13 %.
Exemple 3
Préparation de 4-trifluoroacétyl-2-hvdroxy-toluène 4 g de 2,2,2-trifluoro-1-(2-hydroxy-3-méthylbenzène)éthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.
On ajoute 40 ml d'eau.
On agite et l'on ajoute 0,5 g d'un catalyseur comprenant 5,4 % Pt + 1 ,8 % de Bi/C contenant 50 % d'eau. On chauffe à 80°C et l'on fait passer un courant d'air dans la solution.
Après 15 heures dans ces conditions, le rendement (RR) est de 95 % dosé par chromatographie en phase gazeuse.
Exemple 4 On répète l'exemple 3, mais en utilisant 40 ml d'acétate de butyle.
La réaction est effectuée à 125°C. Après 6 heures de réaction, le rendement (RR) est de 96 %.
Exemple 5 Préparation de 4-trifluoroacétyl-2-hydroxy-toluène
4 g de 2,2,2-trifluoro-1-(2-hydroxy-3-méthylbenzène)éthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.
On ajoute 40 ml d'eau et 0,8 g d'hydroxyde de sodium. On agite et l'on introduit 0,5 g de catalyseur à 5 % Pt C contenant 50 % d'eau.
On ajoute alors 17 mg de Bi2O3.
On chauffe à 80°C et l'on fait passer un courant d'air par barbotage dans le milieu réactionnel. Après 8 heures de réaction, le rendement (RR) est de 96 %.
Exemple 6
Préparation de 2.6-trifluoroacétyl-nonyl-4-phénol 8 g de 2,6 (2,2,2-trifluoro-1-éthanol)-4-nonylphénol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.
On ajoute 40 ml d'eau et 1 ,3 g de NaOH en pastilles. On agite et l'on ajoute 0,8 g de catalyseur à 5 % Pt/C contenant 50 % d'eau et 27 mg de Bi2O3. On chauffe à 80°C et l'on fait barboter un courant d'air.
Après 15 heures de réaction, le rendement (RR) est de 94 %.
Exemple 7
Préparation de 1 ,1 ,1-trifluoro-4-nonène-2-one cis + trans 4 g de trifluoro-1 ,1 ,1-hydroxy-2-nonène-4 cis + trans sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.
On ajoute 40 ml d'acétate de butyle et l'on agite.
On introduit alors 0,5 g de catalyseur 4,7 % Pt + 1 ,5 Bi/C contenant 50 % d'eau. On chauffe à 125°C et l'on fait passer un courant d'air dans le milieu réactionnel.
Après 8 heures de réaction, on obtient un rendement (RR) de 94 %.
Exemple 8 Préparation de 3-(trifluoroacétyl)pyridine
5 g de (2,2,2-trifluoro-1-éthanol)-3-pyridine sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.
On ajoute 40 ml d'acétate de butyle et l'on agite.
On introduit alors 0,5 g de catalyseur 4,7 % Pt + 1 ,5 Bi/C supporté sur du charbon activé.
On chauffe à 125°C et l'on fait passer un courant d'air dans le milieu réactionnel.
Après 10 heures de réaction, on obtient par dosage par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) de 68 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une cétone α-halogénée caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder en phase liquide, un alcool secondaire α-halogéné, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M-| choisi parmi les métaux du groupe 1b et 8 de la classification périodique des éléments.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) :
Q — C C — Y.
OH V
! 3
( dans ladite formule, Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué ayant de 1 à 40 atomes de carbone, Y^ Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, chlore, fluor, brome, iode et, de préférence, le fluor ou un groupe perhalogénoalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et au moins l'un des groupes Y1 f Y2 et Y3, représentent un atome d'halogène.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle au moins deux des groupes Y^ Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, et encore plus preferentiellement tous les groupes Y^ Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) :
(R) ]
(H) dans ladite formule (II) :
- n est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3,
- R représente R-|, l'un des groupes ou fonctions suivantes :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un groupe halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, mono-, poly- ou perhalogénoalkyle et de 1 à 13 atomes d'halogène, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe de formule - OH
- COOH - CHO
- CN
-N-(R2)2 - X
- CF3 dans lesdites formules, les groupes R2> identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus preferentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle et X symbolise un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome, - R représente R3 l'un des groupes plus complexes suivants :
. un groupe
Figure imgf000021_0001
dans lequel :
R-i a la signification donnée précédemment,
R représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, et m est un nombre entier de 0 à 3, . un groupe R4 - A - R5 dans lequel : R4 a la signification donnée précédemment,
R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe
Figure imgf000021_0002
et A l'un des groupes suivants : - O -, - CO -, - COO -, - N -, - CO - N -,
I I R2 R2 dans ces formules, m, R-| et R ont la signification donnée précédemment.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) dans laquelle n est supérieur à 1 et les groupes R sont identiques ou différents et deux atomes de carbone successifs du cycle benzénique sont reliés entre eux par un pont cetalique, de préférence, par un groupe méthylène ou éthylène extranucléaire.
7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) dans laquelle
- R représente l'un des groupes de fonction suivants : . un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe méthylène ou éthylène dioxy, . un groupe -OH. . un groupe phényle ou benzyle,
. un atome d'halogène.
8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule (I) dans laquelle Q représente un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 groupes R-|, de préférence 1 à 3, R-| ayant les significations énoncées précédemment dans la revendication 5.
9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ; la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement :
- interrompue par un des groupes suivants :
- O -, - CO -, - COO -, - N -, - CO - N -,
I I
R2 R2 dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment dans la revendication 5,
- et/ou porteuse de l'un des substituants suivants :
- OH, - COOH, - CHO, - CN, - N(R2)2, - X, - CF3 dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment dans la revendication 5.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique, ledit groupe aliphatique acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants : - O -, - CO -, - COO -, - N -, - CO - N -,
I I
R2 R2 dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment dans la revendication 5.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement porteur de 1 à 5 groupes R1 f identiques ou différents, tels que définis dans la revendication 5.
12 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe hétérocyclique monovalent, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène, les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des groupes R-j , R-\ ayant la signification donnée précédemment dans la revendication 5.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire α-halogéné est le 2-hydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3- hydroxy-4-méthoxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthoxy-1 - phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 3, 5-dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,5- dihydroxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trifluorométhylcarbinol, le 3,4-diméthoxy-1 -phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4- méthylènedioxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 1 ,1 ,1-trifluoro-4-octène-2-ol, le 1 ,1 ,1 -trifluoro-4-décène-2-ol.
14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un activateur des métaux du groupe 1b et 8 tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, l'argent, le tellure, rétain ou le germanium, de préférence le bismuth.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur est à base de cuivre, de nickel, de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium, d'iridium, de platine ou de leurs mélanges : ledit catalyseur étant de préférence à base de platine et/ou de palladium.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le catalyseur au platine et/ou palladium, est apporté sous forme de noir de platine, de noir de palladium, d'oxyde de platine, d'oxyde de palladium ou de métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents, de préférence le noir de carbone.
17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en œuvre, exprimée en poids de métal M-j par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,04 à 2 %.
18 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'activateur est un dérivé organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure, sulfure, sélénure, tellure ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate ; pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate ; les phénates de bismuth ou de bismuthyle, de préférence les gallate et pyrogallate.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth BÎ2O3 et BÎ2O4 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le chlorure de bismuth BiClβ ; le bromure de bismuth BiBrβ ; l'iodure de bismuth BN3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(so4)3 i le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H2O ; le nitrate de bismuthyle BiO(Nθ3) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2Cθ3, 0,5 H2O ; l'acétate de bismuth Bi(C2H3θ2)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4Cθ2(BiO)OH.
20 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la quantité d'activateur exprimée par rapport au poids du métal M-j engagé varie entre 0,1 et
100 % et se situe de préférence aux environs de 50 %.
21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dans un milieu aqueux contenant un agent basique lorsque l'alcool secondaire α-trihalogéné de formule (I) est un composé aromatique de formule (I) porteur sur le cycle d'un groupe halogenomethylcarbinol et d'un groupe hydroxyle.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'agent basique est la soude.
23 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'on effectue la salification de l'alcool de formule (I) avant la réaction d'oxydation.
24 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé par le fait que l'on charge l'alcool de formule (I) et l'agent basique et l'on obtient le composé sous forme salifiée à température ambiante, puis l'on introduit ensuite le catalyseur à base du métal M-j et éventuellement l'activateur et l'on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage d'oxygène ou d'un gaz en contenant, à la température réactionnelle souhaitée.
25 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 24 caractérisé par le fait que la réaction d'oxydation est conduite dans une gamme de température allant de 40°C à 100°C.
26 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dans un milieu aqueux ou organique lorsque l'alcool secondaire α-halogéné de formule (I) est tout alcool secondaire α-halogéné à l'exception des composés aromatiques porteurs sur le cycle d'un groupe halogenomethylcarbinol et d'un groupe hydroxyle.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le solvant organique est de type ester, de préférence, l'acétate de butyle. 28 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'entité catalytique comprenant le métal M-i et l'activateur est préparé au préalable.
29 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'oxydation est choisie entre 100°C et 160°C.
30 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 29 caractérisé par le fait que l'on charge le composé de formule (I), l'eau ou le solvant organique et l'entité catalytique.
31 - Cétones α-halogénées répondant à la formule générale :
J. Q - C - C - Y2
Il I o
Y3
(iv) dans ladite formule, Q représente un radical tel que défini dans l'une des revendications 4 à 12 et Y1} Y2 et Y3 représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et Y15 Y2 et Y3 représentent au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor.
32 - Cétone selon la revendication 31 caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (IV) dans laquelle Q représente un radical aliphatique tel que défini dans la revendication 9 et Y1s Y2 et Y3 représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et Y1s Y2 et Y3 représentent au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor.
33 - 1 ,1 ,1-trifluoro-4-octène-2-one,
1 ,1 ,1 -trifluoro-4-nonène-2-one
1 ,1 ,1 -trifluoro-4-décène-2-one.
4-trifluoroacétylanisole
4-trifluoroacétyl-2-hydroxy-toluène 2,6-trifluoroacétyl-nonyl-4-phénol
3-(trifluoroacétyl)pyridine
PCT/FR2001/000256 2000-01-27 2001-01-26 Procede de preparation de cetones alpha-halogenees WO2001055067A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001555012A JP2004501864A (ja) 2000-01-27 2001-01-26 α−ハロゲン化ケトンの製造方法
AU2001231920A AU2001231920A1 (en) 2000-01-27 2001-01-26 Method for preparing alpha-halogenated ketones
EP01903977A EP1250303A1 (fr) 2000-01-27 2001-01-26 Procede de preparation de cetones alpha-halogenees

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/01051 2000-01-27
FR0001051A FR2804427B1 (fr) 2000-01-27 2000-01-27 Procede de preparation de cetones alpha-halogenees

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001055067A1 true WO2001055067A1 (fr) 2001-08-02

Family

ID=8846373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/000256 WO2001055067A1 (fr) 2000-01-27 2001-01-26 Procede de preparation de cetones alpha-halogenees

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030144541A1 (fr)
EP (1) EP1250303A1 (fr)
JP (1) JP2004501864A (fr)
AU (1) AU2001231920A1 (fr)
FR (1) FR2804427B1 (fr)
WO (1) WO2001055067A1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7897763B2 (en) 2005-12-29 2011-03-01 Lexicon Pharmaceuticals, Inc. Process for the preparation of substituted phenylalanines
US7855291B2 (en) 2005-12-29 2010-12-21 Lexicon Pharmaceuticals, Inc. Process for the preparation of substituted phenylalanines
CN101351451B (zh) 2005-12-29 2013-02-20 莱西肯医药有限公司 多环氨基酸衍生物及其使用方法
US7847129B2 (en) * 2006-07-11 2010-12-07 Basf Aktiengesellschaft Method for dehydrogenating alcohols
US20090062540A1 (en) 2007-08-24 2009-03-05 Bednarz Mark S Methods of preparing 4-phenyl-6-(2,2,2-trifluoro-1-phenylethoxy)pyrimidine-based compounds
JP5472638B2 (ja) * 2008-03-18 2014-04-16 日産化学工業株式会社 １−（置換フェニル）−１−置換シリルエーテル、アルコールまたはケトンの製造方法および中間体
KR101790573B1 (ko) 2016-06-21 2017-10-27 한양대학교 에리카산학협력단 페닐 알킬 케톤 유도체 또는 페닐 알킬 알코올 유도체의 선택적 브롬화 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112261A1 (fr) * 1982-12-08 1984-06-27 Rhone-Poulenc S.A. Procédé d'oxydation d'alcools en composés carbonyles correspondants
WO1997003033A1 (fr) * 1995-07-11 1997-01-30 Zeneca Limited Preparation d'aldehydes ou cetones a partir d'alcools
US5608062A (en) * 1992-01-21 1997-03-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Process for preparing trifluoromethyl ketones

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112261A1 (fr) * 1982-12-08 1984-06-27 Rhone-Poulenc S.A. Procédé d'oxydation d'alcools en composés carbonyles correspondants
US5608062A (en) * 1992-01-21 1997-03-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Process for preparing trifluoromethyl ketones
WO1997003033A1 (fr) * 1995-07-11 1997-01-30 Zeneca Limited Preparation d'aldehydes ou cetones a partir d'alcools

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHONG, J. MICHAEL ET AL: "Enantioselective reduction of aryl trifluoromethyl ketones with BINAL-H. A preparation of 2,2,2-trifluoro-1-(9-anthryl)ethanol", J. ORG. CHEM. (1991), 56(2), 893-6, XP002169377 *
KESAVAN, VENKITASAMY ET AL: "New catalytic oxidation of trifluoromethyl carbinols by a ruthenium(II) complex", TETRAHEDRON LETT. (2000), 41(18), 3327-3330, XP004198031 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004501864A (ja) 2004-01-22
EP1250303A1 (fr) 2002-10-23
FR2804427B1 (fr) 2002-09-06
US20030144541A1 (en) 2003-07-31
FR2804427A1 (fr) 2001-08-03
AU2001231920A1 (en) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6361296B2 (fr)
FR2917085A1 (fr) Procede de preparation d'un aldehyde hydroxyaromatique.
EP2683685B1 (fr) Procede de preparation du difluoroacetonitrile et de ses derives
EP0877726B1 (fr) Procede d'acylation d'un compose aromatique
WO2001055067A1 (fr) Procede de preparation de cetones alpha-halogenees
EP0773919B1 (fr) Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives
FR2486069A2 (fr) Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes
FR2948659A1 (fr) Procede de preparation des esters de l'acide difluoroacetique
EP0946482B1 (fr) Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives
EP0773918B1 (fr) Procede d'hydroxyalkylation d'un ether aromatique carbocyclique
EP0667331B1 (fr) Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes
EP0577476A1 (fr) Procédé d'oxydation de composés aromatiques porteurs d'un groupe alkyle oxydable
EP0756588A1 (fr) Procede de carboxylation d'un ether de phenol
EP0299893A2 (fr) Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
FR2730730A1 (fr) Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde substitue
EP0698593A1 (fr) Procédé d'acylation d'un compose aromatique
WO1990009975A1 (fr) Oxydation d'aldehydes
EP0424242A2 (fr) Procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxidation des aldehydes correspondants
EP0461972A1 (fr) Procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes
FR2787787A1 (fr) Procede de preparation de thioethers aromatiques de type diphenyle
WO2002092548A1 (fr) Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant.
FR3130267A1 (fr) Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone.
FR2735468A1 (fr) Procede de preparation d'un compose aromatique di-ou polyhydroxyle
WO2001023338A1 (fr) Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
WO1990009988A2 (fr) Preparations d'amides

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001903977

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 555012

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001903977

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10182069

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001903977

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载