+

WO2000037032A1 - Compositions de coloration capillaire - Google Patents

Compositions de coloration capillaire Download PDF

Info

Publication number
WO2000037032A1
WO2000037032A1 PCT/JP1999/007189 JP9907189W WO0037032A1 WO 2000037032 A1 WO2000037032 A1 WO 2000037032A1 JP 9907189 W JP9907189 W JP 9907189W WO 0037032 A1 WO0037032 A1 WO 0037032A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laccase
hair
composition
weight
present
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/007189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Teruhiko Yoshino
Asano Kimura
Yoshio Asai
Original Assignee
Lion Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corporation filed Critical Lion Corporation
Priority to EP99959949A priority Critical patent/EP1142563A1/en
Priority to AU16914/00A priority patent/AU1691400A/en
Publication of WO2000037032A1 publication Critical patent/WO2000037032A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to a composition for hair dyeing containing laccase, and more particularly to a composition for hair dyeing which reduces damage to hair during use and suppresses an increase in oxygen concentration during the storage period until use.
  • the present invention also relates to a hair coloring composition having improved laccase stability.
  • the oxidative hair dye usually contains an oxidative dye and an oxidizing agent, and these are reacted at the time of use, applied to the hair, and dyed.
  • it may further contain a so-called coupler component for finely adjusting the color of hair dye, that is, a so-called coupler component.
  • laccase When laccase is used, less damage to the hair is expected since hydrogen peroxide is not used in the hair dye system. However, the problem was that the laccase was inactivated in the composition due to the unstable nature of the protein, laccase during storage. As a result, the action of laccase at the time of use was not sufficiently exerted, and the expected effect was not obtained.
  • Techniques for improving the stability of the oxidase during the storage period include those for catalase (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-179395) and those for lycase (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-217765). No. 2), but a technique for improving the stability of laccase has not been known. Further, in these disclosed technologies, it is essential to add a reducing agent to the composition, and there has been a concern that the laccase action may be weakened by the inhibitory action of the reducing agent. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a laccase-containing hair dye composition that improves the stability of a laccase during the storage period and effectively exerts the action of the laccase.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the oxygen concentration in the hair dyeing composition containing Lacchinase was set to 0.000% by weight or less, and until the time of use. It is possible to suppress the deactivation of laccase during the storage period by storing in a container where the oxygen concentration does not increase during the storage period, or by adding an antioxidant to the hair dyeing composition containing laccase. They have found that they can do so and have accomplished the present invention.
  • the present invention relates to a hair dyeing composition containing laccase.
  • the oxygen concentration in the composition should be less than 0.005% by weight, and Z or an antioxidant should be added to the oxygen concentration during the storage period before use.
  • a hair coloring composition which is prepared so as to suppress the rise.
  • the hair dyeing composition of the present invention uses laccase as an acid oxidizing agent.
  • the laccase used in the present invention is an enzyme classified into E.C.1.1.10.3.2.
  • E.C.1.1.10.3.2 As a typical reaction example, it is known that urushiol is oxidized by laccase in lacquer sap to form lacquer. Lacquer is widely found in many plants and microorganisms besides lacquer,
  • the amount of the laccase used in the present invention in the preparation depends on the form of the preparation, the frequency of use, the treatment time, and the titer of the enzyme preparation, but is usually 0.0005 to 1% ( % By weight, the same applies hereinafter), preferably 0.05 is 0.5 to 0.5%. If the content is less than 0.005%, sufficient effects may not be obtained, and even if the content exceeds 1%, the effect corresponding to the increase in the added amount may not be increased.
  • the composition to which the above-mentioned laccase is added has an oxygen concentration of 0.000% or less, and the composition is controlled so as to suppress an increase in the 20 oxygen concentration during the storage period until use. It is characterized by being prepared.
  • a known method is employed as a means for preparing such a composition. For example, as a method of lowering the oxygen concentration, a method of removing dissolved gas in the composition by degassing or a method of passing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is effective. Gas or argon gas
  • the oxygen concentration can be reduced.
  • a method of suppressing an increase in the oxygen concentration during the storage period before use a method of filling a container made of a material having low oxygen permeability and sealing the container is used.
  • Materials with low oxygen permeability include glass, aluminum, acetal resin, polyethylene terephthalate resin, Examples thereof include vinyl chloride resins.
  • the hair dye composition of the present invention is preferably used in the form of a foam to which a surfactant has been added in order to ensure the progress of the action of lactose. Is replaced with a normal propellant, such as carbon dioxide or liquefied petroleum gas. At this time, the amount of the propellant mixed in the preparation is preferably 5 to 10%, and the product is filled into a pressure vessel to form a foamed preparation.
  • an antioxidant is added to the composition containing the laccase described above.
  • it is effective to reduce the oxygen concentration of the composition to 0.000% or less and to further add an antioxidant, thereby enabling long-term storage.
  • the first example of the antioxidant is ascorbic acid and its derivative.
  • plant extracts containing tannins such as rosemary extract and Ginkgo biloba extract, are mentioned. These antioxidants do not unexpectedly inhibit the action of laccase.
  • the addition amount of these components to the preparation is preferably from 0.01 to 5%. More preferably, it is 0.05 to 0.2%. If the amount is less than 0.01%, the effect of addition on stabilization is not observed. If the amount exceeds 5%, the effect of laccase may be inhibited.
  • the coloring composition of the present invention contains a color developing substance, and the color developing substance used in the present invention may be arbitrarily selected from components showing a color reaction by laccase.
  • aromatic amine oxidation dyes typically, paraphenylenediamine, paraaminophenol, toluene-1,2,5-diamine, paramethylaminophenol sulfate and the like.
  • coloring by a laccase such as 3,4-diaminobenzhydrazide, 3,5-diaminobenzhydrazide, 3-hydroxythiramin, and catechin is also possible.
  • Compounds having properties can also be used. Normal oxidation dyes have sensitizing properties, While there is concern about adverse effects on the body, these ingredients are particularly effective in terms of safety because they do not show sensitization.
  • a coupler component can also be blended, whereby a subtle color difference that cannot be achieved by a single color developing substance can be achieved.
  • the coupler component used in the present invention although it depends on the developing substance used, components used in ordinary oxidative hair dyes can be used.
  • the concentration of the color developing substance and coupler component used in the present invention in the preparation varies depending on the frequency of use and the form of the preparation, but is usually 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 5%. Good to do.
  • the composition of the present invention it is also possible to prepare a preparation in which the above-mentioned color developing substance is mixed with laccase-antioxidant, The mixing operation can be omitted and it is effective.
  • composition of the present invention may be formulated with a surfactant by blending a surfactant.
  • a surfactant used here, it is preferable to use one or more nonionic surfactants, particularly one of a polyoxyethylene alkyl ether, a fatty acid amide, or an acylglutamic acid type. More specifically, examples of polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene stearyl and polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and examples of fatty acid alkyl amide include coconut oil fatty acid diethanol amide.
  • surfactants of the acyl glutamate type in addition to saturated and unsaturated fatty acids of C, 2 to C, 8 , coconut oil fatty acid, hydrogenated coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, hydrogenated palm oil fatty acid, and tallow, which are mixtures thereof Glutamates such as fatty acids and hardened tallow fatty acids are exemplified.
  • N-coconut fatty acid acyl-L-dal triethanolamine lauroyl-L-glutamic acid triethanolamine
  • N_coconut fatty acid acyl-L-daltamic acid Sodium N-lauroylu L-sodium glutamate, N-millis tolu L-sodium glutamate, N-coconut fatty acid, hydrogenated tallow fatty acid isyl-L-sodium glutamate, N-coconut oil fatty acid acyl-L-potassium glutamate.
  • the concentration of the surfactant used in the present invention in the composition is usually 0.05 to 5.0%, preferably 0.1 to 2.0%.
  • components used in ordinary cosmetics such as water-soluble polymers, oils, humectants, lower alcohols, thickeners, antioxidants, chelating agents, sensation agents, pH Raw materials such as conditioners, preservatives, and fragrances can also be added.
  • laccase stabilizing effect of the product of the present invention was studied. That is, a laccase solution in which laccase was added to a buffer solution (pH 7.0) at a concentration of 0.0005 to 0.0125% by weight was prepared by a conventional method, and the following method was used. Stability was studied with two different preservation methods.
  • Storage method A Nitrogen gas is passed through the laccase solution, placed in a glass container, sealed tightly with an aluminum cap, and stored.
  • Storage method B (Comparative example): Put the laccase solution in a polystyrene container and store it as is.
  • laccase activity after storage at 40 ° C under the above conditions for one month was measured, and the activity was indicated by the residual activity when the initial value was set to 100%.
  • the activity was measured by using sig- aldazine as a substrate and analyzing the rate of color formation generated by the reaction using a spectrophotometer. Laccase concentration Oxygen concentration in solution Residual activity after 1 month
  • Example 1 A 0.0005 0. 00013 86
  • Example 2 A 0. 0025 0.0001 98
  • Example 3 A 0. 0125 0. 00015 105 Comparative Example 1 B 0. 0005 0.0007 0 Comparative Example 2 B 0.0025 0.000065 0 Comparative Example 3 B 0.
  • laccase activity was maintained even after storage at 40 ° C for one month under storage condition A, whereas laccase was inactivated by storage method B. This indicated the usefulness of the present invention for laccase stability.
  • a lacquer H solution prepared by adding 0.01% by weight of laccase to a buffer solution (pH 7.0) is prepared by a conventional method, and nitrogen gas is passed through the solution to remove oxygen in the solution. Removed. At this time, by changing the replacement amount of nitrogen gas, solutions having different oxygen concentration values in the solution were prepared.
  • the hair dyeability of the product of the present invention after storage was examined in order to determine whether or not the activity was maintained even in a composition in which a color developing substance was added to laccase. That is, the following hair dyeing compositions 1 to 3 (Examples 9 to 11) of the present invention were prepared.
  • Composition 1 Example 9 (foam formulation)
  • Triethanolamine 1 0 Linoleic acid 0 0 5 Ethyl alcohol 5 0 Hase buffer (0 M pH 7) 5.0 Purified water Remainder-Total 10.0 Prepare the above composition excluding laccase, pass argon gas through, and reduce oxygen concentration in the composition to 0. The content was 0.001% by weight. To this was added laccase at the above concentration, placed in a glass pressure vessel and sealed with an aluminum cap. Next, liquefied petroleum gas was added so as to be 10% by weight of the composition, and a foamed preparation in which the internal gas was exchanged was prepared.
  • Composition 2 Example 10 (cream-like preparation)
  • laccase was prepared, and argon gas was passed therethrough to adjust the oxygen concentration in the composition to 0.001% by weight. Further, laccase was added at the above concentration, placed in an aluminum cream container, and sealed.
  • composition 3 Example 1 1 (gel formulation)
  • the above composition excluding 100.000 laccase was prepared, and nitrogen gas was passed through to adjust the oxygen concentration in the composition to 0.001% by weight. Further, laccase was added at the above concentration and sealed in an aluminum container.
  • compositions of Examples 9 to 11 were prepared, they were stored at 40 ° (: for one month. The stored compositions were applied to commercially available gray hair tresses and allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The gray hair was taken out, washed with water, treated with shamboo and air-dried.
  • composition of the present invention can exhibit a hair dyeing effect even after storage at 40 ° C for one month, and also retains a feature that causes less damage to hair. You can see that it is doing.
  • the following hair foam composition was prepared while passing nitrogen gas through, The oxygen concentration was adjusted to 0.00015% by weight, placed in a glass pressure vessel, and sealed with an aluminum cap.
  • a hair dyeing composition which can effectively utilize the effects of laccase without inactivating laccase activity until use and can dye hair.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

明 細
細
染毛用組成物 技術分野
本発明は、 ラッカ一ゼを含有する染毛用組成物に関し、 更に詳述 すると、 染毛剤使用時における毛髪へのダメージが少なく、 使用時 までの保存期間中の酸素濃度上昇を抑えるよう調製した、 ラッカ一 ゼの安定性が向上した染毛用組成物に関するものである。 背景技術
酸化型染毛剤は、 通常酸化染料と酸化剤とを含有し、 これらを使 用時に反応させ、 頭髪に塗布し染毛するものである。 また、 染毛の 色合いを微妙に調節するための色調調整剤、 いわゆるカップラー成 分を更に含有する場合もある。
従来、 酸化剤としては過酸化水素が主に使われてきた。 しかしな がら、 この過酸化水素は毛髪に対して損傷を与えることが知られて おり、 消費者の不満点として毛髪へのダメージがクローズアップさ れている。
そこで、 これまでに過酸化水素による毛髪へのダメージを軽減す る試みが多くなされてきた。 その 1つの試みとして、 酸化酵素を過 酸化水素の代わりに用いる技術が提案されている。 そのような技術 の例としては、 酸化酵素としてパーォキシダーゼを用いるもの （特 開昭 4 7— 1 0 4 0 0号公報、 特開昭 5 3 — 3 2 1 3 2号公報） 、 ラッカーゼを用いるもの （米国特許第 3 2 5 1 7 4 2号、 特開平 6 一 1 7 2 1 4 5号公報） 、 ゥリカーゼを用いるもの （特開昭 6 3 — 2 4 6 3 1 3号公報） 等が知られている。 しかしながら、 これら開 示されている多くの技術のうち、 パーォキシダーゼを用いる場合に は、 酵素の特性から、 染毛系に過酸化水素を添加しなければならず 、 またゥリカ一ゼを用いる場合にも酵素反応により生じる過酸化水 素を有効に利用して染毛することから、 根本的には過酸化水素によ る障害の排除を解決していない。
ラッカーゼを用いる場合には、 染毛系に過酸化水素を用いないこ とから、 毛髪へのダメージが少ないことが期待される。 しかしなが ら、 蛋白質であるラッカ一ゼの保存中の不安定な性質のため、 組成 物中でラッカ一ゼが失活してしまうのが問題であった。 その結果、 使用時におけるラッカ一ゼの作用が十分発揮されず、 期待される効 果が得られていなかった。
酸化酵素の保存期間の安定性を向上する技術としては、 カタラー ゼに対するもの （特開平 8 — 1 7 5 9 3 5号公報） ゃゥリカ一ゼに 対するもの （特開平 8 — 2 1 7 6 5 2号公報） が開示されているが 、 ラッカーゼに関しての安定性を向上する技術は知られていなかつ た。 また、 これら開示されている技術では、 組成物へ還元剤を加え ることが必須であり、 還元剤の阻害作用によりラッカーゼ作用が弱 まることも懸念されていた。 発明の開示
従って、 本発明はラッカーゼの保存期間中における安定性を向上 させ、 ラッカーゼによる作用を有効に発揮するラッカーゼ含有染毛 用組成物を提供することを目的とする。
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 ラッ 力一ゼを含む染毛用組成物中の酸素濃度を 0 . 0 0 0 1 5重量％以 下とし、 使用時までの保存期間中の酸素濃度上昇の無い容器で保存 すること、 あるいはラッカ一ゼを含む染毛用組成物に抗酸化物質を 配合することにより、 保存期間中のラッカ一ゼの失活を抑えること ができることを見出し、 本発明をなすに至ったものである。
従って、 本発明は、 ラッカ一ゼを含有する染毛用組成物において
、 組成物中の酸素濃度を 0 . 0 0 0 1 5重量％以下にする、 及び Z 又は、 抗酸化物質を配合して使用時までの保存期間中の酸素濃度上 昇を抑えるよう調製することを特徴とする染毛用組成物を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳しく説明すると、 本発明の染毛用組成物は、 酸 5 化剤としてラッカ一ゼを使用する。 ここで、 本発明において用いら れるラッカ一ゼは、 E . C . 1 . 1 0 . 3 . 2 に分類される酵素で ある。 代表的な反応例として、 漆樹液中のラッカ一ゼによってウル シオールが酸化され、 漆が形成されることが知られている。 ラッカ 一ゼは漆以外にも多くの植物、 微生物中に広く存在し、 芳香族化合
1 0 物の酸化反応を触媒する酵素であり、 本発明においてはその起源に 関わりなく使用することができる。
本発明において用いられるラッカ一ゼの製剤への配合量としては 、 製剤の形態、 使用頻度、 処理時間、 酵素剤の力価にもよるが、 通 常は 0 . 0 0 0 5〜 1 % (重量％、 以下同じ） 、 好ましく は 0 . 0 i s 0 5〜 0 . 5 %配合するのが良い。 0 . 0 0 0 5 %未満では十分な 効果が得られず、 また 1 %を超えて配合しても添加量の増加に見合 つた効果の上昇が見られない場合がある。
本発明の第 1実施態様では、 上記のラッカーゼを加えた組成物の 酸素濃度を 0 . 0 0 0 1 5 %以下とし、 使用時までの保存期間中の 20 酸素濃度上昇を抑えるよう組成物を調製することを特徴とする。 こ のような組成物を調製する手段としては、 公知の方法が採用される 。 例えば、 酸素濃度を低下させる方法としては、 脱気によ り組成物 中の溶存ガスを除去したり、 窒素ガスやアルゴンガスのような不活 性ガスを通気する方法が有効であり、 更に窒素ガスやアルゴンガス
25 のような不活性ガスで充填することにより、 酸素濃度を低くするこ とが可能である。 使用時までの保存期間中の酸素濃度上昇を抑制す る方法としては、 酸素透過性の低い材質で作られた容器に充填し、 密封する方法が用いられる。 酸素透過性の低い素材としては、 ガラ ス、 アルミ、 ァセタール樹脂、 ポリエチレンテレフ夕レー ト樹脂、 塩化ビニル樹脂などが例示される。 本発明の染毛用組成物は、 ラッ 力一ゼの作用を確実に進行させるために、 界面活性剤を加えた泡状 の製剤にして使用するのが好ましいが、 その場合には内部のガスを 通常の噴射剤、 例えば炭酸ガス、 液化石油ガスで交換して用いる。 この際の噴射剤の製剤への配合量は 5〜 1 0 %が好ましく、 耐圧容 器に充填し、 泡状の製剤とする製品形態がとられる。
本発明の第 2実施態様では、 上記のラッカーゼを加えた組成物に 抗酸化物質を配合する。 この場合、 第 1 実施態様のように組成物の 酸素濃度を 0 . 0 0 0 1 5 %以下にすると共に、 更に抗酸化物質を 添加することが有効であり、 これにより更に長期保存が可能になる。
この場合、 抗酸化物質の例としては、 ァスコルビン酸及びその誘 導体が第一に挙げられる。 またその他にも、 タンニンを含有する植 物抽出物、 例えばローズマリー抽出物、 イチヨウ抽出物が挙げられ 、 これらの抗酸化物質は、 意外にもラッカ一ゼの作用を阻害しない ものである。 これらの成分の製剤への添加量としては、 0 . 0 1 〜 5 %が好ましい。 更に好ましく は 0 . 0 5〜 0 . 2 %である。 0 . 0 1 %より少ないと安定化に対する添加効果が見られず、 5 %を超 えて配合した場合には、 ラッカーゼの作用を阻害するおそれが生じ る。
本発明の染毛用組成物には、 顕色物質が配合されるが、 本発明に おいて用いられる顕色物質としては、 ラッカ一ゼにより発色反応を 示す成分の中から任意に選択することができる。 そのような化合物 の例としては、 まず芳香族ァミ ン系酸化染料、 代表的にはパラフエ 二レンジァミ ン、 パラアミ ノフエノール、 トルエン一 2， 5 —ジァ ミ ン、 硫酸パラメチルァミ ノフエノール等が挙げられる。 更に上記 のような通常用いられている酸化染料の他にも、 3 , 4—ジァミ ノ ベンズヒ ドラジド、 3 , 5 —ジァミ ノべンズヒ ドラジ ド、 3 —ヒ ド ロキシチラミ ン、 カテキン等のラッカーゼによる発色性が見られる 化合物も用いることができる。 通常の酸化染料が感作性を有し、 人 体への悪影響が懸念されるのに対し、 これらの成分には感作性が見 られないことから、 安全性の面で特に有効である。
また、 本発明においてはカップラー成分も配合することができ、 これにより顕色物質単一では成し得なかった微妙な色合いの違いを 達成することができる。 本発明において用いられるカップラ一成分 は、 用いる顕色物質にもよるが、 通常の酸化型染毛剤において用い られる成分を使用することができる。
本発明において用いられる顕色物質及びカップラー成分の製剤へ の配合濃度としては、 使用頻度、 製剤の形態により異なるが、 通常 は 0 . 0 1 〜 1 0 %、 好ましく は 0 . 1 〜 5 %配合するのが良い。 本発明の組成物では、 上記の顕色物質をラッカ一ゼゃ抗酸化物質 と混合した製剤を調製することも可能であり、 この場合、 従来の永 久染毛剤で見られた使用時の混合操作を省く ことができ、 有効であ る。
また、 本発明の組成物は、 界面活性剤を配合し、 泡状形態の製剤 とすることもできる。 ここで用いる界面活性剤は、 ノニオンタイプ 、 特にポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸アルキロ一ル アミ ド、 又はァシルグルタミ ン酸タイプの界面活性剤を 1種又は 2 種以上組み合わせて用いることが好ましい。 具体的に例示すると、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としてポリオキシェチレ ンステアリルやポリオキシエチレン硬化ひまし油、 脂肪酸アルキロ ールアミ ドの例としてはヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ ドなどが挙 げられる。 ァシルグルタミ ン酸タイプの界面活性剤としては C , 2〜 C , 8の飽和及び不飽和脂肪酸のほか、 これらの混合物であるヤシ油 脂肪酸、 硬化ヤシ油脂肪酸、 パーム油脂肪酸、 硬化パーム油脂肪酸 、 牛脂脂肪酸、 硬化牛脂脂肪酸などのグルタミン酸エステルが挙げ られる。 具体的に例示すると、 N —ヤシ油脂肪酸ァシル— L—ダル 夕ミ ン酸ト リエタノールァミン、 ラウロイル— L —グルタミン酸 ト リエ夕ノールアミ ン、 N _ヤシ油脂肪酸ァシルー L—ダルタミ ン酸 ナ ト リ ウム、 N—ラウロイルー L—グルタミ ン酸ナ ト リ ウム、 N— ミ リス トイルー L一グルタミ ン酸ナト リ ウム、 N—ヤシ油脂肪酸 · 硬化牛脂脂肪酸ァシルー L一グルタミン酸ナ ト リ ウム、 N—ヤシ油 脂肪酸ァシル— L—グルタミ ン酸カリウムが挙げられる。
本発明において用いられる界面活性剤の組成物への配合濃度とし ては、 通常は 0. 0 5〜 5. 0 %、 好ましく は 0. 1〜 2. 0 %配 合するのが良い。
更に、 上記成分の他に、 通常の化粧料に用いられる成分、 例えば 水溶性高分子、 油分、 保湿剤、 低級アルコール、 増粘剤、 酸化防止 剤、 キレー ト剤、 使用感付与剤、 p H調整剤、 防腐剤、 香料等の原 料も配合可能である。
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は下 記の実施例に限定されるものではない。
[実施例 1〜 3、 比較例 1〜 3 ]
本発明品のラッカーゼ安定化効果を検討した。 即ち、 へぺス緩衝 液 （ p H 7. 0 ) にラッカ一ゼを 0. 0 0 0 5〜 0. 0 1 2 5重量 %加えたラッカ一ゼ溶液を常法により調製し、 下記に示す 2種類の 保存方法で安定性を検討した。
保存方法 A (本発明） ： ラッカ一ゼ溶液中に窒素ガスを通し、 ガラ ス製容器に入れ、 アルミ製のキャップで密 封し保存する。
保存方法 B (比較例） ： ラッカーゼ溶液をポリスチレン製容器に入 れ、 そのまま保存する。
上記の条件下で 4 0 °C、 1 ヶ月間保存した後のラッカ一ゼ活性を 測定し、 初期値を 1 0 0 %とした場合の残存活性で示した。 活性測 定は、 シリ ングアルダジンを基質として用い、 反応により生じる色 素生成速度を分光光度計を用いて解析することにより行った。 ラッカーゼ濃度 溶液中の酸素濃度 1ヶ月後の残存活性 保仔 ¾法
(重量％) (重量％) (%) 実施例 1 A 0. 0005 0. 00013 86 実施例 2 A 0. 0025 0. 0001 98 実施例 3 A 0. 0125 0. 00015 105 比較例 1 B 0. 0005 0. 0007 0 比較例 2 B 0. 0025 0. 00065 0 比較例 3 B 0. 0125 0. 00075 0
表 1 に示したように、 保存条件 Aで 4 0 °C、 1 ヶ月間保存した後 においても、 ラッカーゼの活性が保たれているのに対し、 保存方法 Bではラッカーゼが失活していた。 このことから、 本発明のラッカ —ゼ安定性に対する有用性が示された。
[実施例 4〜 8、 比較例 4 , 5 ]
本発明品のラッカ一ゼ安定化効果における溶液中の酸素濃度の影 響、 及び抗酸化化合物の作用について検討した。 即ち、 へぺス緩衝 液 （ p H 7 . 0 ) にラッカ一ゼを 0 . 0 1重量％加えたラッカ— H 溶液を常法により調製し、 これに窒素ガスを通し、 溶液中の酸素を 除いた。 この際、 窒素ガスの置換量を変えることにより、 溶液中の 酸素濃度値が異なる溶液を調製した。
これをガラス製容器に入れ、 密栓して 4 0 °Cで 1 ケ月間保存し、 各酸素濃度下でのラッカーゼ活性を測定し、 初期値を 1 0 0 %とし た場合の残存活性で示した。 表一 2
Figure imgf000010_0001
表 2から明らかなように、 溶液中の酸素濃度が 0 . 0 0 0 1 5重 量％よ り多くなるとラッカ一ゼ活性が低下するが、 この濃度条件下 で表 2 に示した抗酸化物質を加えると、 活性の低下が抑制されるこ とが示された。
[実施例 9 〜 1 1 ]
顕色物質をラッカーゼに加えた組成物中においても、 活性が保た れているかどうかを把握するため、 本発明品の保存後の染毛性につ いて調べた。 即ち、 下記に示す本発明の染毛用組成物 1 〜 3 (実施 例 9 〜 1 1 ) を調製した。
組成物 1 ： 実施例 9 (泡状製剤）
配合量 （重量％) パラアミ ノ フエノール 1 0 トルエン— 2 , 5 -ジァミ ン 2 0 ラッカーセ 0 0 5
N —ヤシ油脂肪酸ァシルー L グルタミ ン酸
ト リエタノールァミ ン 1 0 リ ノール酸 0 0 5 エチルアルコール 5 0 へぺス緩衝液 （ 0 M p H 7 ) 5. 0 精製水 残部 ― 計 1 0 0. 0 ラッカーゼを除く上記組成物を調製し、 アルゴンガスを通し、 組 成物中の酸素濃度を 0. 0 0 0 1重量％とした。 これにラッカ一ゼ を上記の濃度で加え、 ガラス耐圧容器に入れてアルミ製のキャップ で密封した。 次に液化石油ガスを組成物の 1 0重量％となるように 加え、 内部ガスを交換した泡状製剤を調製した。
組成物 2 : 実施例 1 0 (ク リーム状製剤）
配合量 （重量％) パラアミ ノフエノール 0. 5 ラッカーセ 0. 0 1 流動パラフィ ン 1 5. 0 ワセリ ン 1 5. 0 ポリオキシエチレンノニルェチルェ一テル 5. 0 グリセリ ン 5. 0
L—ァスコルビン酸 0. 0 5 リ ン酸緩衝液 （ 0. 1 M , p H 7 ) 5. 0 精製水 残部
計 1 0 0. 0 ラッカーゼを除く上記組成物を調製し、 アルゴンガスを通し、 組 成物中の酸素濃度を 0. 0 0 0 1重量％とした。 更にラッカ一ゼを 上記の濃度で加え、 アルミ製のク リーム容器に入れ密封した。
組成物 3 : 実施例 1 1 (ゲル状製剤）
配合量 （重量％) パラアミ ノフエノ ル 0. 5 トルエン— 2， 5 ジァ ノ 1 . 0 ラッカーゼ 0. 1 ヒ ドロキシェチルセルロース 0 ポリ ビニルピ口リ ドン 2. 0 リン酸緩衝液 （ 0. 1 M， p H 6 ) 5. 0 精製水 残部
1 0 0. 0 ラッカ一ゼを除く上記組成物を調製し、 窒素ガスを通し、 組成物 中の酸素濃度を 0. 0 0 0 1重量％とした。 更にラッカーゼを上記 の濃度で加え、 アルミ製の容器に入れ密封した。
実施例 9〜 1 1の組成物を調製後、 4 0 °(：で 1 ケ月間保存した。 保存後の組成物を市販白髪毛束に塗布し、 室温で 3 0分間放置した 。 その後、 処理した白髪を取り出し、 水洗、 シャンブー処理を施し 、 風乾した。
次に色差計を用いて色差 （Δ Ε) の測定を行い、 これを染毛効果 の指標とし、 以下の基準 （ i ) から判定した。 また、 処理後の毛髪 の状態を以下の基準 （ i i ) より判定した。 結果を表 3に示す。 ぐ判定基準 >
( i ) 染毛効果の判定基準
◎ ： 無処理の白髪との Δ Εの差が 3 0〜 4 0
〇 ： 無処理の白髪との Δ Εの，差が 2 0〜 3 0
△ ： 無処理の白髪との Δ Εの差が 1 0〜 2 0
X ： 無処理の白髪との Δ Εの差が 0〜 ： L 0
( i i ) 毛髪ダメージの判定基準
◎ ： 非常に艷があり、 しなやかである
〇 ： 艷があり、 ややしなやかである
△ ： どちらともいえない
X ： 艷がなく、 ごわつく 表一 3
Figure imgf000013_0001
表 3から明らかなように、 本発明の組成物は、 4 0 °Cで 1 ヶ月間 保存後においても染毛効果を発揮することができ、 更に毛髪へのダ メ一ジが少ない特長も保持していることが分かる。
[実施例 1 2 ]
次に示すヘアムース状組成物を脱気しながら調製し、 酸素濃度を 0. 0 0 0 1重量％に調整した後、 ガラス耐圧容器に入れ、 アルミ キヤ ップで密封した。 液化石油ガス （原液 ： 液化石油ガス = 9 ： 1 ) でガス交換し、 4 0 °Cで 1 ヶ月間保存した。 保存後、 その評価を 行ったところ、 優れた均一性のある茶褐色の色調を有した良好な染 毛効果が得られた。
配合量 （重量％) 硫酸パラメチルァミ ノフエノール 1. 0 パラオルトク レゾール 0. 0 3 ラッカ一ゼ 0. 3 メチルポリ シロキサン （重量平均分子量 1 0万） 4. 5 ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ ド 0. 4 ローズマリ一抽出物 0. 1 エタノール 1 5. 0 精製水 残部
( p H一 8 )
計 1 0 0 0
[実施例 1 3 ]
次に示すヘアフォーム組成物を窒素ガスを通気しながら調製し、 酸素濃度を 0. 0 0 0 1 5重量％に調整し、 ガラス耐圧容器に入れ 、 アルミキャ ップで密封した。 液化石油ガス （原液 ： 液化石油ガス = 9. 5 ： 0. 5 ) にて内部ガスを置換し、 4 0 °Cで 1 ヶ月間保存 した。 保存後、 その評価を行ったところ、 優れた均一性のある黒色 の色調を有した良好な染毛効果が得られた。
配合量 （重量％) パラフエ二レンジァミ ン 0. 5 ラッカーセ 0 0 1 アク リル樹脂アルカノ一ルァミ ン （ 5 0 %) 8 0 N—ヤシ油脂肪酸ァシル
— L—グルタミ ン酸 2ナ ト リウム 0. 5 ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル （ E〇 = 2 0 ) 2. 0 エタノール 1 5. 0 グリセリ ン 1 0. 0 精製水 残部
— ( P H _ 7 )
計 1 0 0 . 0 本発明によれば、 使用時までラッカ ゼ活性を失活することなく 、 ラッカ一ゼの効果を有効に活用でき、 頭髪を染め上げることので きる染毛用組成物が提供される。

Claims

請求の範囲
1 . ラッカーゼを含有する染毛用組成物において、 組成物中の酸素 濃度を 0 . 0 0 0 1 5重量％以下にすることを特徴とする染毛用組 成物。
2 . ラッカ一ゼを含有する染毛用組成物において、 抗酸化物質を配 合したことを特徴とする染毛用組成物。
3 . 界面活性剤と、 液化石油ガス 5〜 1 0重量％を配合してエアゾ ール形態とした請求の範囲第 1項又は第 2項記載の染毛用組成物。
PCT/JP1999/007189 1998-12-22 1999-12-21 Compositions de coloration capillaire WO2000037032A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99959949A EP1142563A1 (en) 1998-12-22 1999-12-21 Hair dye compositions
AU16914/00A AU1691400A (en) 1998-12-22 1999-12-21 Hair dye compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10364200A JP2000186020A (ja) 1998-12-22 1998-12-22 染毛用組成物
JP10/364200 1998-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000037032A1 true WO2000037032A1 (fr) 2000-06-29

Family

ID=18481226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/007189 WO2000037032A1 (fr) 1998-12-22 1999-12-21 Compositions de coloration capillaire

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1142563A1 (ja)
JP (1) JP2000186020A (ja)
AU (1) AU1691400A (ja)
WO (1) WO2000037032A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005028606A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-31 Mp Technologies Comprehensive stain removal kit and method with absorbent backing material

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2791256B1 (fr) * 1999-03-26 2001-08-31 Oreal Procede de teinture d'oxydation utilisant la n-acetylcysteine a titre d'agent reducteur et une laccase a titre d'agent oxydant
JP4600635B2 (ja) 1999-12-02 2010-12-15 ライオン株式会社 角質繊維染色用組成物
ATE372106T1 (de) * 2000-11-20 2007-09-15 Henkel Kgaa Enzymatisches färbemittel
GB0120006D0 (en) 2001-08-16 2001-10-10 Boots Co Plc Hair dye compositions
FR2925307B1 (fr) 2007-12-21 2009-12-18 Oreal Procede de coloration directe eclaircissante ou d'oxydation en presence d'une amine organique particuliere et dispositif
FR2925311B1 (fr) 2007-12-21 2009-12-18 Oreal Procede d'eclaircissement de fibres keratiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre et une amine organique particuliere et dispositif approprie
FR2925323B1 (fr) 2007-12-21 2009-12-18 Oreal Procede de coloration en presence d'un agent oxydant et d'une amine organique particuliere et dispositif
FR2940052B1 (fr) * 2008-12-19 2011-02-18 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques comprenant une composition a base de corps gras et de composes reactifs.
FR2944440B1 (fr) * 2008-12-19 2012-01-27 Oreal Composition comprenant un corps gras et un colorant auto-oxydable, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositif
FR2940092B1 (fr) * 2008-12-19 2011-02-18 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras amide ou ester
FR2940105B1 (fr) 2008-12-19 2011-04-08 Oreal Composition comprenant un corps gras et un tensioactif oxyethylene particulier, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs
FR2940107B1 (fr) 2008-12-19 2011-03-18 Oreal Procede d'eclaircissement de matieres keratiniques mettant en oeuvre une emulsion comprenant un agent alcalin et une composition oxydante
FR2940067B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-25 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere cationique, un amide gras et un agent-oxygene
FR2940055B1 (fr) 2008-12-19 2015-03-27 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant le para-aminophenol, du dipropyleneglycol, et un precurseur de colorant additionnel.
FR2940078B1 (fr) 2008-12-19 2011-05-13 Oreal Composition comprenant un corps gras et un polymere cationique, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs
FR2940108B1 (fr) 2008-12-19 2011-04-29 Oreal Procede d'eclaircissement de matieres keratiniques mettant en oeuvre une composition anhydre comprenant un agent alcalin et une composition oxydante
FR2940079B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-18 Oreal Composition comprenant au moins un alcool gras solide, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs
JP5826454B2 (ja) 2008-12-19 2015-12-02 ロレアル モノエタノールアミン／塩基性アミノ酸混合物を含有する無水組成物を使用する、ヒトのケラチン繊維の明色化または染色、ならびにそのためのデバイス
FR2940104B1 (fr) 2008-12-19 2011-08-19 Oreal Procede de traitement des cheveux mettant en oeuvre une emulsion directe comprenant un agent oxydant et une composition contenant un agent alcalin
JP5808521B2 (ja) 2008-12-19 2015-11-10 ロレアル アンモニウム塩の存在下で、淡色化し、あるいは淡色化直接染色し、あるいは酸化染色する方法、及びそのためのデバイス
EP2198834B1 (fr) 2008-12-19 2015-03-18 L'Oréal Eclaircissement de fibres kératiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre et un mélange monoéthanolamine / acide amine basique et dispositif approprié
FR2940100B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-18 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras et la n,n bis (beta-hydroxyethyl)-paraphenylene diamine
FR2940103B1 (fr) 2008-12-19 2011-06-10 Oreal Procede de coloration eclaircissante de matieres keratiniques mettant en oeuvre une emulsion comprenant un colorant et un agent alcalin et une composition oxydante
FR2940106B1 (fr) 2008-12-19 2013-04-12 Oreal Composition comprenant un corps gras et un silicate, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs
FR2940102B1 (fr) 2008-12-19 2016-03-11 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras, un epaississant et un precurseur de colorant d'oxydation
BRPI0907074A2 (pt) 2008-12-19 2013-05-07 Oreal processo de clareamento ou de coloraÇço das fibras queratÍnicas, composiÇço anidra e dispositivo com vÁrios compartimentos
FR2940077B1 (fr) 2008-12-19 2012-07-20 Oreal Procede de coloration eclaircissante de matieres keratiniques mettant en oeuvre une composition anhydre colorante comprenant un agent alcalin et une composition oxydante.
FR2940061B1 (fr) 2008-12-19 2011-03-04 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras et un derive de diaminopyrazolone.
US7947089B2 (en) 2008-12-19 2011-05-24 L'oreal S.A. Method of coloring or lightening in the presence of an inorganic base and kit
FR2940101B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-18 Oreal Composition de teinture d'oxydation de fibres keratiniques comprenant un corps gras et un derive 4,5-diaminopyrazole
US7927381B2 (en) 2008-12-19 2011-04-19 L'oreal S.A. Process for lightening or lightening direct dyeing or oxidation dyeing in the presence of an aqueous composition comprising at least one fatty substance, and device
FR2940090B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-25 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une huile, un alcool gras et un alcool gras oxyalkylene
GB2471135A (en) * 2009-06-19 2010-12-22 H D S Ltd Hair dye composition and use in reducing contact allergy
JP5856072B2 (ja) * 2009-12-18 2016-02-09 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 酸化染毛用泡状組成物
JP5624156B2 (ja) 2009-12-18 2014-11-12 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー パーソナルケア組成物起泡製品及び起泡式ディスペンサ
FR2954160B1 (fr) 2009-12-22 2012-03-30 Oreal Composition de coloration ou d'eclaircissement comprenant un corps gras et un polymere amphotere
FR2954127B1 (fr) 2009-12-22 2015-10-30 Oreal Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties, comprenant un corps gras et un agent sequestrant.
FR2954121B1 (fr) 2009-12-22 2016-03-25 Oreal Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties, comprenant un corps gras particulier et une reductone.
FR2954159B1 (fr) 2009-12-22 2012-02-10 Oreal Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques comprenant une composition comprenant un agent alcalinisant et une composition anhydre comprenant un oxydant, l'une ou l'autre des compositions pouvant contenir un corps gras
IN2014DN01618A (ja) 2011-09-30 2015-05-15 Procter & Gamble
CN103987369B (zh) * 2011-12-12 2017-02-08 荷兰联合利华有限公司 增强毛发纤维的方法
WO2014095318A2 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Unilever Plc Method of preventing hair fibre damage
WO2015074821A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-28 Unilever Plc Hair colouring composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3893803A (en) * 1972-10-10 1975-07-08 Procter & Gamble Hair dyeing premixes containing peroxidase enzymes stabilized with heme complexing agents
WO1995033836A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Novo Nordisk Biotech, Inc. Phosphonyldipeptides useful in the treatment of cardiovascular diseases
JPH09263522A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Lion Corp 染毛用組成物
JPH10130129A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Lion Corp 染毛用組成物
WO1998056335A1 (fr) * 1997-06-11 1998-12-17 Lion Corporation Composition de coloration capillaire

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3893803A (en) * 1972-10-10 1975-07-08 Procter & Gamble Hair dyeing premixes containing peroxidase enzymes stabilized with heme complexing agents
WO1995033836A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Novo Nordisk Biotech, Inc. Phosphonyldipeptides useful in the treatment of cardiovascular diseases
JPH09263522A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Lion Corp 染毛用組成物
JPH10130129A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Lion Corp 染毛用組成物
WO1998056335A1 (fr) * 1997-06-11 1998-12-17 Lion Corporation Composition de coloration capillaire

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005028606A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-31 Mp Technologies Comprehensive stain removal kit and method with absorbent backing material

Also Published As

Publication number Publication date
EP1142563A1 (en) 2001-10-10
AU1691400A (en) 2000-07-12
JP2000186020A (ja) 2000-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000037032A1 (fr) Compositions de coloration capillaire
EP0280606B1 (fr) Nouveau système anti-oxydant à base d'un ester d'ascorbyle stabilisé, contenant en association au moins un agent complexant et au moins un thiol, et compositions contenant un tel système anti-oxydant
JP4955920B2 (ja) 染毛剤組成物
CA1091156A (fr) Compositions cosmetiques a base de polymeres prepares en presence d'ions cerium
CA1341273C (fr) Systeme anti-oxydant a base d'un ester d'ascorbyle stabilise et compositions contenant un tel systeme anti-oxydant
JP5294996B2 (ja) 毛髪化粧料組成物
EP0791349A1 (fr) Composition cosmetique pour mousse capillaire
JP2006069925A (ja) 油性毛髪化粧料組成物
WO2003039501A1 (fr) Composition de colorant capillaire
JP2004269540A (ja) エアゾールヘアラッカー
CA1087988A (fr) Compositions tinctoriales a base de diphenylamines et de polyhydroxybenzenes
JP2007022923A (ja) 毛包アポトーシス反応阻害剤および毛髪化粧料組成物
JP2003206221A (ja) 毛髪脱色剤
JPH09263522A (ja) 染毛用組成物
EP0958806A1 (en) Haircoloring composition
US5492541A (en) Dye compositions containing 5,6-dihydroxy indoles and a foam generator
JP3836891B2 (ja) 頭髪用化粧料および毛染め毛髪の処理方法
JPH0372414A (ja) エアゾール状毛髪染色剤
JP3633787B2 (ja) 染毛用組成物
JP7477834B2 (ja) エアゾール型泡状染毛剤または脱色剤組成物
JPH1192347A (ja) 染毛剤組成物
CH706323B1 (fr) Préparation cosmétique parfumante rémanente et hydratante transformée en phase continue homogène par un gaz propulseur et restituée par un aérosol sous forme d'une mousse à cassure lente.
JP3796557B2 (ja) 染毛用組成物
JP2003520775A (ja) 酸化防止化合物及び水性組成物を安定化する方法
JP5404152B2 (ja) 染毛前処理剤組成物及び染毛前処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref country code: AU

Ref document number: 2000 16914

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999959949

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09869044

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999959949

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999959949

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载