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WO2000026165A1 - Procede mettant en oeuvre de l'hydrogene pour reduire un compose organique epoxyde - Google Patents

Procede mettant en oeuvre de l'hydrogene pour reduire un compose organique epoxyde Download PDF

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WO2000026165A1
WO2000026165A1 PCT/JP1999/005949 JP9905949W WO0026165A1 WO 2000026165 A1 WO2000026165 A1 WO 2000026165A1 JP 9905949 W JP9905949 W JP 9905949W WO 0026165 A1 WO0026165 A1 WO 0026165A1
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hydrogen
nickel
nickel catalyst
reaction
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PCT/JP1999/005949
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Nobuyuki Kuroda
Tokuo Matsuzaki
Mitsuo Yamanaka
Takato Nakamura
Osamu Yamazaki
Hirofumi Takemoto
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogen reducing an epoxy group-containing organic compound. More specifically, the present invention provides a highly efficient hydrogen reduction of an epoxy group-containing organic compound, particularly an epoxy group-containing alicyclic compound in the presence of a Nigel catalyst, and a high selectivity to a target compound, particularly an alicyclic compound.
  • the present invention relates to a method for producing a saturated alcohol.
  • the compound obtained by the method of the present invention, in particular, an alicyclic saturated alcohol can be derived into, for example, a lactam compound, a lactone compound or a dibasic organic acid, and these are used for the synthesis of polyesters, polyamides and the like. It is useful as a raw material for fibers or synthetic resins. Background art
  • Alicyclic alcohols for example, cycloalkanols
  • cycloalkanols can be obtained by air oxidation of the corresponding cycloalkanes in the presence of a boric acid catalyst.
  • a boric acid catalyst since a large amount of various by-products are generated by the sequential reaction, it is necessary to suppress the conversion of cycloalkane to a low level. Yields are low and unsatisfactory results are obtained.
  • cyclododecano obtained by air oxidation of cyclododecane in the presence of a boric acid catalyst
  • the total yield of phenol and cyclododecanone is only about 20%.
  • Japanese Patent Publication No. 47-38437 discloses an epoxycyclododecane that is contacted with hydrogen to hydrogenate it to produce cyclododecanol and a cyclododecanone that has been anodized.
  • a method using Raney nickel is disclosed.
  • Nef tekhimiya 16 (1), 114-119, 1976, describes a method for hydrogen reduction of 1,2-epoxy-1,5,9-cyclododecagen using a nickel catalyst supported on chromium oxide. I have. However, this method uses toxic chromium compounds and is difficult to commercialize.
  • J. Mol. Catal, Vol. 69, pp. 95-103 (1991) contains a report on the hydrogenation of epoxycyclododecagen.
  • a reduction reaction of epoxycyclododecadiene with hydrogen gas in the presence of p-alumina-supported palladium catalyst at a pressure of 1.3 MPa and a reaction temperature of 90 ° C. shows that Dodecanol is obtained in a yield of 20%.
  • the titania-supported palladium catalyst and the silica-supported palladium catalyst are well described, and in all cases, the yield of cyclododecanol is less than 20%.
  • epoxy compound-containing organic compounds are inexpensive as a hydrogen source
  • a method for producing high-yield hydrogen reduction compounds by catalytically reacting such hydrogen gas there has been a strong demand for the development of such a method. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a corresponding hydrogen reduction compound with high yield by contacting hydrogen with an epoxy group-containing organic compound.
  • the present invention provides a method for producing a target hydrogen reduction product with a high yield by contacting hydrogen with an epoxy group-containing organic compound, suppressing by-products of hydrocarbon compounds due to a deoxygenation reaction at that time. It seeks to provide a way to do this.
  • the reduction reaction system becomes more basic. It is characterized by containing a substance.
  • the basic substance may be an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal alkoxide, an alkaline earth metal hydroxide, or an alkaline earth metal. Containing at least one selected from the group consisting of carbonates, and amines having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and basic oxides of alkaline earth metals and rare earth elements It is preferable.
  • the total molar amount of the basic substance is 0.01 to 10 times the molar amount of the nickel atom contained in the Nigel catalyst.
  • the basic substance may be supported by the nickel catalyst.
  • the epoxy group-containing organic compound is preferably selected from saturated and unsaturated epoxy alicyclic organic compounds having 5 to 20 carbon atoms.
  • the epoxy group-containing organic compound is, for example, a compound selected from epoxy cyclododecane, epoxy cyclododecene, epoxy cyclododecadiene, epoxy cyclohexane, epoxy cyclohexene, epoxy cyclooctane, and epoxy cyclooctene.
  • a compound selected from epoxy cyclododecane, epoxy cyclododecene, epoxy cyclododecadiene, epoxy cyclohexane, epoxy cyclohexene, epoxy cyclooctane, and epoxy cyclooctene is, for example, a compound selected from epoxy cyclododecane, epoxy cyclododecene, epoxy cyclododecadiene, epoxy cyclohexane, epoxy cyclohexene, epoxy cyclooctane, and epoxy cyclooctene.
  • the reduction reaction system when the epoxy group-containing organic compound is brought into contact with hydrogen in the presence of a nickel catalyst to be hydrogen-reduced, the reduction reaction system further contains a basic substance. It is important that the epoxy group-containing organic compound provided as a starting compound in the process of the present invention is preferably 5-20, more preferably 5-12, and even more preferably Or at least one selected from saturated and unsaturated epoxy alicyclic organic compounds having 6 to 12 carbon atoms. Such epoxy alicyclic organic compounds are, for example,
  • the nickel catalyst used in the method of the present invention is nickel which is effective for hydrogenation reaction such as Raney nickel, nickel oxide and stabilized nickel. It can be selected from catalysts, but it is particularly preferable to use stabilized nickel. Stabilized nickel has advantages such as being stable in air and safe in the method of the present invention.
  • the nickel catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the nickel catalyst may be supported on a carrier made of at least one selected from activated carbon, diatomaceous earth, and metal oxide.
  • the carrier material may be used alone, or Two or more types may be used in combination.
  • the metal oxide used as a carrier of the nickel catalyst includes alumina, silica, zirconia, titania, zeolite, titano silicate, magnesia, and the like, or a mixture thereof.
  • alumina, silica, zeolite or a mixture thereof is used, and more preferably, alumina is used.
  • Examples of the type of alumina used in the present invention include 7-alumina, ⁇ -alumina, and the like.
  • alumina is used.
  • the metal oxide used as a carrier therefor the preferred properly the above 1 0 m 2 Z g, and more preferable properly has a specific surface area of 50 to 450 m 2 / g .
  • the specific surface area can be measured by the nitrogen BET method.
  • the alumina carrier When the Nigel catalyst used in the method of the present invention is supported on an alumina carrier, the alumina carrier preferably has a specific surface area of 10 m 2 Zg or more, more preferably Has a specific surface area of 50 m 2 Zg or more, more preferably 80 m 2 / g to 450 m 2 Zg.
  • alumina may be, for example, aluminum oxide obtained by heat-treating aluminum hydroxide. Such aluminum oxide is prepared by using aluminum hydroxide to prepare a nickel-supported catalyst. It may be generated in the process.
  • Alumina supports may contain trace amounts of Na, Mg, Fe, SiO 2, etc., but if the amount is less than a few percent, the catalyst performance is not significantly affected.
  • alkaline metals or alkaline earth metals can sometimes have a positive effect on catalytic performance.
  • a composite oxide containing other metal oxides in alumina can also be used as the catalyst support of the present invention as long as the specific surface area is 10 m 2 Zg or more.
  • the amount of Nigel supported on this alumina is It is from 0.1 to 90% by weight, preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, based on the weight.
  • the catalyst supporting Nigel can be used as it is, but may be further subjected to a pretreatment such as an alkali addition treatment and a Z or hydrogen reduction treatment.
  • the form of the nickel catalyst used in the method of the present invention may be a powdery form or a molded pellet-like body.
  • a powdered nickel catalyst it is subjected to a liquid phase suspension bed catalytic reaction, and in the case of a formed pellet, it is used for a fixed bed catalytic reaction.
  • the fixed bed catalytic reaction can be performed by a trickle reaction, a liquid phase reaction, a gas phase reaction, or the like depending on conditions.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, and in the case of a shaped pellet catalyst used in a fixed bed catalyst, pellets are used.
  • the average length of the birds is preferably between l and 10 mm.
  • the amount of the nickel catalyst used is not particularly limited. However, in the case of a liquid-phase suspended bed type reactor, the nickel catalyst is generally used with respect to the molar amount of the epoxy group-containing organic compound used.
  • the ratio of the molar amount of nickel atoms therein is preferably 1 Z 300,000 or more, more preferably 1 Z 10,000 or more, and even more preferably 1 5,000 to 5,000. It is 2/1. If the amount of nickel catalyst is too small, the catalytic effect may be insufficient, and if it is too large, the catalytic effect may become saturated and become economically disadvantageous. In the case of a bed, there may be a disadvantage that the load on the stirrer becomes excessive.
  • a basic substance is contained in the reduction reaction system.
  • the basic substance contained in the reduction reaction system suppresses the deoxygenation reaction and contributes to the improvement of the yield of the target compound by the hydrogen reduction reaction.
  • the basic substance used in the method of the present invention is preferably an alkali metal. Hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, and alkyls having 1 to 12 carbon atoms It is composed of an amine having 1 to 3 groups, and at least one selected from alkaline earth metal and basic oxides of rare earth elements.
  • Examples of such a basic compound include alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and strontium hydroxide; Hydroxides of alkaline earth metals; alkaline metals such as sodium carbonate, carbon dioxide, and potassium carbonate; and carbonates of alkaline earth metals; sodium methoxide; Alcohol metal anoreoxides such as sodium ethoxide, and aliphatic amines such as triethylamine and tributylamine, and bases such as magnesium oxide, barium oxide, and dihycerium acid And an alkali metal hydroxide, preferably an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxide, and more preferably an alkali metal hydroxide. These basic compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the basic substance used is determined in accordance with the molar amount of the nickel atom of the nickel catalyst used, and the total molar amount of the basic substance is determined by the nickel atom in the nickel catalyst used. It is preferably from 0.01 to 10 times, more preferably from 0.05 to 5 times, more preferably from 0.05 to 0 times the molar amount of More preferably, it is 0.05 to 0.5 times. If the amount of the basic substance added is less than 0.01 times the molar amount, the effect of suppressing the deoxygenation reaction of the obtained reduction reaction system is insufficient, and the yield of the obtained target compound is insufficient. When the amount exceeds 10 times the molar amount, the effect of the basic substance is saturated, which not only causes an economic disadvantage, but also causes a drastic decrease in the activity and an organic compound containing an epoxy group. The disadvantage of increased by-products from There is power.
  • the Nigel catalyst When a basic oxide of an alkaline earth metal is used as the basic substance, the Nigel catalyst is immersed in an aqueous solution of the alkaline earth metal salt having a desired concentration, and the hydroxyyl ion An aqueous solution containing is added to precipitate an alkaline earth metal hydroxide on the surface of the Nigel catalyst, and the precipitate is filtered and washed, and the obtained solid is in the air or in an inert gas atmosphere, or under reduced pressure. Dry uniformly underneath.
  • the Nigel catalyst supporting the hydroxide of the alkaline earth metal may be used in air or in an air. By heating uniformly in an active gas atmosphere, the alkaline earth metal hydroxide is thermally decomposed to obtain a Nigel catalyst carrying a basic oxide of the alkaline earth metal.
  • the nickel catalyst supporting the basic substance is preferably subjected to a hydrogen reduction treatment before the nickel catalyst is subjected to the hydrogen reduction reaction according to the method of the present invention.
  • the hydrogen reduction treatment of the nickel catalyst is preferably performed at 50 to 1000 ° C, more preferably 70 to 800 ° C, and more preferably at 1 to 800 ° C. Performed at 00-700 ° C.
  • This hydrogen reduction may be carried out by a method in which hydrogen gas is passed through the reactor with the nickel catalyst attached to a fixed bed flow reactor, or the nickel catalyst may be autoclaved.
  • the dispersion may be carried out by dispersing in an inert solvent (for example, normal hexane and cyclohexane), and sealing or flowing hydrogen gas while stirring the dispersion.
  • the nickel catalyst that has been subjected to the reduction treatment is subjected to the reaction as it is, but may be used after subjecting it to a stabilization treatment using an oxygen-containing gas by a known method. Further, the catalyst may be shaped into, for example, a sphere, a pellet, or the like according to the form of the reaction according to the method of the present invention, such as reaction production and reaction conditions.
  • the hydrogen reduction reaction of the epoxy group-containing organic compound may be carried out in an organic solvent, or may be carried out without using a solvent.
  • organic solvent those which do not adversely affect the hydrogen reduction reaction of the method of the present invention and do not generate by-products are preferably used.
  • organic solvents include n-hexane and n-hexane.
  • Use liquid alcohols such as heptane and cyclohexane, ethers such as dimethyl ether and dioxane, alcohols such as propanol and butanol, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the use of a reaction solvent may make it easier to control the reaction.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 times or less, more preferably 10 times or less the weight of the epoxy group-containing organic compound. Is more preferable.
  • the process of the present invention may be carried out in a batch reactor, or may be a continuous reactor such as a liquid phase suspension bed reactor, a fixed bed flow reactor, and a trickle bed reactor.
  • a reaction apparatus may be used, and in these cases, the reaction solvent may or may not be used as described above.
  • the raw material containing the epoxy group-containing organic compound may contain the corresponding reaction product such as an alkanol compound and / or an alkanol compound.
  • the epoxy group-containing organic compound is mixed with a Nigel catalyst and a basic substance or a nickel catalyst supporting a basic substance, and if necessary, the mixture is heated under normal pressure or under pressure while stirring. And react.
  • the reaction temperature at this time is preferably from 80 to 280 ° C, more preferably from 100 to 250 ° C, still more preferably from 100 to 230 ° C, and from 110 to 200 ° C. ° C is more preferred.
  • the hydrogen pressure is preferably 98 to 98,000 kPa (1 to 1000 kg / cm 2 ), more preferably 490 to 39000 kPa (5 to 400 kg / cm 2 ). Is from 980 to 20000 kPa (10 to 200 kg / cm 2 ).
  • reaction and / or temperature is excessively low, the hydrogenation reaction on the epoxy group of the epoxy group-containing organic compound and the hydrogenation reaction on the double bond do not proceed sufficiently and the yield of the target compound becomes insufficient. There is. Also, when the pressure is excessive, the hydrogen reduction reaction proceeds sufficiently, but the effect is saturated and may be disadvantageous economically.When the temperature is excessively high, by-products such as high Boiling compound formation increases.
  • the reaction time and contact time are not particularly limited, but usually, a reaction time of 3 hours or less is sufficient.
  • the reaction product is, if necessary, For example, it can be isolated and fractionated by distillation, z or crystallization, and purified.
  • a stabilized nigel (0.0103 g (1.52 mmol) sodium hydroxide) was previously adsorbed on a stainless steel autoclave with a 100 ml internal volume equipped with a stirrer (Nikki Chemical's N103 (nickel content 0.89 g (7.60 nmol as nickel atom), 1.78 g (10. Ommol) of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene (hereinafter referred to as ECD ⁇ ) and After mixing with 16 g of cyclohexane and pressurizing to 3400 kPa (SSkgfZcm 2 ) with hydrogen gas at room temperature, the mixture was immersed in an oil bath and heated to 150 ° C. After that, the hydrogen gas pressure was increased to 4900 kPa (50 kgf / cm 2 ), and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature after the reaction, and the obtained reaction solution was analyzed.
  • ECD ⁇ 1,2-epoxy-5
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, ECD ⁇ was completely consumed, and cyclododecanol (hereinafter referred to as CD0L): 9.54 mmol, cyclododecane (hereinafter referred to as CD0N): 0.13 mmoK cyclododecane (hereinafter referred to as CDAN) ); It was confirmed that 0.21 mmol had been produced.
  • CD0L cyclododecanol
  • CD0N cyclododecane
  • CDAN 0.13 mmoK cyclododecane
  • Example 2 The same hydrogen reduction as in Example 1 was performed. However, 0.45 g (7.60 mmol) of Raney nickel was used as a Nigel catalyst, and an ethanol solution of 0.06 g (1.52 mmol) of sodium hydroxide was added to the reaction system. As a result, it was confirmed that "BCD" was completely consumed, and CD0L: 8.54 mmol, CD0N: 0.17 mmol, and CDAN: 0.1 mmol were produced.
  • Example 3 The same hydrogen reduction as in Example 2 was performed. However, an ethanol solution of sodium hydroxide was not added to the reaction system. As a result, it was confirmed that although ECD ⁇ ⁇ was completely consumed, the amount of CD0L produced was 7.64 iol, and that CD0N: 0.14 mmol and CDAN: 1.84 mmol were produced. Examples 3 to 10
  • Example 3 the same hydrogen reduction as in Example 1 was performed. However, instead of 0.06 g (1.52 mmol) of sodium hydroxide per 0.89 g of stabilized nickel (nickel atom: 7.60 mmol), use the basic compound shown in Table 1 in the amount shown in Table 1. Was. Table 1 shows the amounts of CD0L, CD0N and CDAN in the obtained reaction solution.
  • Example 2 The same hydrogen reduction as in Example 1 was performed. However, instead of 1.78 g (10.0 mmol) of ECD, 1.82 g (10. Ommol) of epoxycyclododecane (hereinafter referred to as ECD) was used. As a result, ECD was completely consumed and CD0L: 9.23 mmol It was confirmed that CD0N: 0.23 mmoK and CDAN: 0.05 mniol were produced.
  • the desired hydrogenated cyclododecanol and the isomer were obtained by contacting epoxycyclododecanes with hydrogen by the method of the present invention.
  • the modified cyclododecanone can be produced with high selectivity, and the by-products of hydrocarbons such as cyclododecadiene, cyclododecene and cyclododecan due to the deoxygenation reaction of the epoxy group can be suppressed.
  • the obtained precipitate was suction-filtered using a nutsche filter and filter paper, and washed repeatedly with pure water until the pH of the filtrate became 8 or less (about 500 ml).
  • the obtained solid was dried at 120 ° C and dried. Grinding was performed simultaneously. Next, the pulverized material was fired in air at 500 ° C. for 3 hours in an electric furnace.
  • the calcined material was transferred to a fixed bed flow reactor made of quartz, reduced at 500 ° C for 1 hour in a hydrogen stream at 40 ml / min, cooled to room temperature, and then cooled to a nitrogen gas containing 3% dilute oxygen.
  • a Nigel catalyst in which 30% by weight of Nigel was supported on the active alumina carrier.
  • ECD was hydrogenated in the same manner as in Example 12.
  • an alumina having a specific surface area of about 8 m 2 / g was used as a catalyst carrier.
  • ECD was hydrogenated in the same manner as in Example 12. However, silica gel (specific surface area 440 m 2 Z g) was used as the catalyst carrier instead of activated alumina.
  • Example 12 1.5 g of the nickel catalyst obtained in Example 12 was immersed in an aqueous solution lOcc containing sodium hydroxide equivalent to 0.2 equivalents to the metal nigel contained in the catalyst, and dried at 120 ° C. The mixture was pulverized to prepare an alkali-supporting nickel catalyst.
  • the catalyst was transferred to a quartz fixed-bed flow-type reactor, subjected to reduction in a stream of hydrogen at 40 ml / min at 500 ° C for 1 hour, cooled to room temperature, and contained 3% of dilute oxygen. It was stabilized by nitrogen gas.
  • a catalyst carrier was prepared by the following steps. 5.0 g of activated alumina powder carrier is immersed in 200 ml of an aqueous solution containing 2.51 g of magnesium nitrate hexahydrate, heated to 40 ° C in a water bath, and heated to 100 ml of a hot aqueous solution containing 0.79 g of sodium hydroxide. (40 ° C), and the mixture was sufficiently stirred, and then left at 40 ° C for 2 hours.
  • the obtained precipitate was suction-filtered using a notch and a filter paper, and washed repeatedly using pure water until the pH of the filtrate became 8 or less (about 500 ml).
  • the obtained solid was dried at 120 ° C.
  • the mixture was calcined in an electric furnace at 500 ° C. for 3 hours in air to obtain a magnesium oxide-containing alumina composite oxide having a specific surface area of about 100 m 2 / g as a carrier.
  • the carrier was loaded with 30% by weight of reduced nickel, and further subjected to a stabilizing treatment.
  • Example 16 except that 1.50 g of the pretreated catalyst was used as the catalyst, the hydrogen reduction of ECD ⁇ ⁇ was carried out in the same manner as in Example 16. The original reaction was performed. As a result, the raw material ECD ⁇ was completely consumed, and CD0L: 8.32 g (45.2 mmol) and CDON: 0.03 g (0.2 mmo 1) were obtained. The by-products were ECD: 0.00 g (0.0 mmol) and CDAN: 0.73 g (4.4 mmol).
  • the hydrogenation reaction of ECD " was carried out in the same manner as in Example 16. However, the hydrogen reduction reaction temperature was set to 140 ° C. As a result, the raw material ECD" was completely consumed, and the CDOL was 8.70 g. (47.2 mmol) and CDON: 0.00 g (0.0 mmol) were obtained. The by-products were ECD: 0.09 g (0.5 mmol) and CDAN: 0.34 g (2.0 mmol).
  • Example 15 the catalyst used in Example 15 was recovered, and the reaction was repeated under the same conditions as in Example 15 using this recovered catalyst.
  • Table 3 shows the results obtained by analyzing the products obtained in each reaction and summing up the number of moles (mmol) of the products.
  • activated alumina powder carrier (specific surface area 150 m 2 ng) was immersed in 200 ml of an aqueous solution containing 7.44 g of nickel nitrate hexahydrate, and the dispersion was heated to 40 ° C. using a water bath. Then, 100 ml (40 ° C.) of a warm aqueous solution containing 2.04 g of sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred, and allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours.
  • the precipitate obtained is filtered by suction using a notch and a filter paper. Washing was repeated until the pH of the filtrate became 8 or less (approximately 500 ml). The obtained solid was simultaneously dried and ground at 120 ° C. Firing was performed in air at ° C for 3 hours.
  • This calcined powder was transferred to a quartz fixed-bed flow-type reactor, reduced at 500 ° C for 1 hour in a hydrogen stream of 40 ml / min, cooled to room temperature, and then cooled with nitrogen gas containing 3% diluted oxygen. After the stabilization treatment, a Nigel catalyst in which 30% by weight of Nigel was supported on the carrier was obtained. This was pretreated as described below and used for the reaction.
  • the nickel catalyst is immersed in an aqueous solution lOcc containing sodium hydroxide (0.204 g) equivalent to 0.2 equivalents of metallic nickel contained in the catalyst, dried at 120 ° C., pulverized, and loaded with alkali.
  • the catalyst was transferred to a fixed bed flow reactor made of quartz, reduced in a stream of hydrogen at 40 ° C / min at 500 ° C for 1 hour, cooled to room temperature, and cooled to 3%. Stabilization was performed with nitrogen gas containing dilute oxygen.
  • ECD was reduced with hydrogen in the same manner as in Example 26.
  • the catalyst support was prepared as follows.
  • the activated alumina powder carrier 5.Og was immersed in 200 ml of an aqueous solution containing 2.51 g of magnesium nitrate hexahydrate, heated in a water bath to 40 ° C., and heated to a temperature of 0.79 g of sodium hydroxide. 100 ml of an aqueous solution (40 ° C) was added, and after sufficiently stirring, the solution was allowed to stand at 40 ° C for 2 hours.
  • the obtained precipitate was suction-filtered using a nutsche filter and filter paper, and washed repeatedly with pure water until the pH of the filtrate became 8 or less (about 500 ml).
  • the obtained solid was dried at 120 ° C and dried. after grinding, an electric furnace 500 ° C, 3 hours, and fired in air, and the carrier a 1 2 0 3 - the same as in example 26 to obtain a MgO mixture operation, relative to the carrier 30% by weight of reduced nickel was supported, and further subjected to a stabilization treatment.
  • ECD was reduced with hydrogen in the same manner as in Example 26. However, no alkaline treatment was applied to the catalyst. As a result, the raw material ECD ⁇ was completely consumed, and CD0L: 8.04 g (43.6 mmol) and CDON: 0.03 g (0.2 mmo 1) were obtained.
  • the by-product was ECD: 0.00 g (0.0 mmol) and CDAN: 0.98 g (5.9 mmol). That is, 5.9 mmol of by-product was produced.
  • the hydrogen reduction of ECD " was performed in the same manner as in Example 26. However, the reduction treatment after the alkali treatment of the catalyst was not performed. As a result, the raw material ECD" was completely consumed, and CD0L: 8.45 g (45.9 mmol) and CDON: 0.06 g (0.4 mmol) were obtained.
  • the by-products were ECD: 0.17 g (1.0 mmo 1) and CDAN: 0.54 g (3.2 mmol). That is, 4.2 mmol of by-product was produced.
  • Example 26 Using a 30% by weight Nigel-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 26, the batch reaction was repeated under the same reaction conditions as in Example 26 (using 50 inmol of ECD starting material). The product was analyzed and the number of moles (mmol) of the product is shown in Table 4.
  • the Nigel catalyst used is subjected to an aliquot treatment beforehand, followed by water treatment.
  • the hydrogen reduction activity of the organic compound and the selectivity of the corresponding hydride can be improved, and the catalyst life can be further improved.

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Description

明 細 書 エポキシ基含有有機化合物の水素還元方法 技術分野
本発明は、 エポキシ基含有有機化合物の水素還元方法に係るもの である。 更に詳しく述べるならば、 本発明は、 エポキシ基含有有機 化合物、 特にエポキシ基含有脂環式化合物をニッゲル触媒の存在下 に、 高い効率をもって水素還元し、 高選択率をもって目的化合物、 特に脂環式飽和アルコールを製造する方法に関するものである。 本発明方法により得られる化合物、 特に脂環式飽和アルコールは 、 例えば、 ラクタム化合物、 ラク ト ン化合物又は二塩基有機酸など に誘導することができ、 これらは、 ポリエステル、 ポリ ア ミ ドなど の合成繊維又は合成樹脂の原料と して有用である。 背景技術
脂環式アルコール、 例えばシクロアルカノールは、 それに対応す る シクロアルカンを、 ホウ酸触媒の存在下に、 空気酸化する方法に より得られる。 しかし、 従来の空気酸化法は、 逐次反応により多種 の副生成物が多量に生成するために、 シクロアルカ ンの転化率を低 く抑制することが必要であり、 このために、 目的シクロアルカノー ルの収率は低く不満足な成績しか得られない。 例えば、 シク ロ ドデ カ ンをホウ酸触媒の存在下で空気酸化して得られるシクロ ドデカノ
—ル及びシクロ ドデカノ ンの合計収率は約 20 %に過ぎない。
一方、 シクロアルゲンのエポキシ化反応により、 エポキシシクロ アル力 ン及び Z又はエポキシシクロアルケンを、 高い収率で製造す ることが可能であるから、 このようなエポキシ化合物を高い効率を もって、 シク ロアルカノールに変換すれば、 結局シクロアルゲンか ら、 高収率をもってシクロアルカノールの製造が可能になる。
しかしながらエポキシシクロアルカ ン及びノ又はエポキシシク口 アルゲンをシク ロアル力ノールに変換する方法に関する報告例は、 少数である。
例えば特公昭 47-38437号公報には、 エポキシシクロ ドデカン類に 水素を接触させてこれを水素化して、 シク ロ ドデカノール、 及び異 性化されたシク ロ ドデカノ ンを製造するに際し、 触媒と してラネ一 ニッケルを用いる方法が開示されている。
しかしながら、 上記公報には、 シクロ ドデカノ一ル及びシク ロ ド デカノ ンの収率については記載がない。 そこで上記方法を追試実験 したところ、 その結果によれば、 エポキシシクロ ドデカ ン類の水素 還元の際に、 エポキシ基の脱酸素反応が発生して、 シクロ ドデカン などの炭化水素類が多量に副生し、 このため、 目的生成物、 すなわ ちシク ロ ドデカノ一ル及びシクロ ドデカノ ンの選択率は、 不満足な ものであることが認められた。
また、 Nef tekhimiya, 16 (1)， 114-119， 1976、 には、 酸化クロ ム担持ニッケル触媒を用いて、 1 , 2 —エポキシ一 5， 9 —シクロ ドデカジェンを水素還元する方法が記載されている。 しかしこの方 法では有毒なク ロム化合物が用いられているため実用化は困難であ る
一般に、 ニッケル触媒を用いるエポキシ化合物の水素添加反応は 、 脱酸素反応により多種の副生化合物が多量に生成することが広く 知られている （東京化学同人、 講座有機反応機構 13、 接触還元反応 (下巻） 、 三井生喜雄著） 。
また、 J. Mol. Catal,， Vol.69, 95〜103 頁 （1991) には、 ェポキ シシク ロ ドデカジェンの水素添加に関する報告が掲載されている。 この報告における反応例によれば、 エポキシシクロ ドデカジエンを 、 ァ —アルミ ナ担持パラ ジウム触媒の存在下に、 水素ガスを用い、 圧力 1.3MPa、 反応温度 90°Cにおいて、 還元反応させると、 シク ロ ド デカノールが 20%の収率で得られている。 上記報告中には、 チタ二 ァ担持パラジゥム触媒及びシリ 力担持パラジゥム触媒についても記 載がある力く、 いずれも、 シクロ ドデカノ ールの収率が 20%未満であ る。
さ らに、 第 24回 「反応と合成の進歩」 シ ンポジウム、 1998年 11月 5〜 6 日、 講演予稿集 68頁、 には、 炭素質担持パラジウム触媒の存 在下に、 エポキシシク ロ ドデカジエンの水素添加反応について報告 されている。 この場合のシク ロ ドデカノールの収率は、 5 %であつ た。
上記のように、 エポキシシクロ ドデカジエンの、 水素ガスによる 接触水素添加反応によるシク ロ ドデカノールの収率はきわめて低い ことが知られている。
さ らに、 類似反応と して、 エポキシシクロへキサンを水素添加し てシク口へキサノ 一ルを合成する方法が Synthetic Communications ， 25 (15), p 2267-2273, (1995)に報告されている。 この文献の方 法において、 活性炭担持パラジウム触媒の存在下、 ギ酸アンモニゥ ム（HC00NH4) によりエポキシシクロへキサンを還元したとき、 得ら れたシク ロへキサノールの収率は 50%であったこと力く、 報告されて いる。 しかしながら、 この方法においては、 水素供給源と して用い られるギ酸アンモニゥム（HCOONHJ が高価であり、 しかもこのよう な高価な水素供給源を用いても得られるシク ロへキサノールの収率 が低いため、 ラ ク タム原料の製造に供するシクロアルカノールの製 法と しては、 実用に供し得ないものである。
上述のように、 エポキシ基含有有機化合物に、 水素源と して安価 な水素ガスを、 接触反応させて、 それに対応する水素還元化合物を 高収率で製造する方法は未だ供給されておらず、 このような方法の 開発が強く要望されていた。 発明の開示
本発明は、 エポキシ基含有有機化合物に水素を接触反応させて、 高収率をもつて対応水素還元化合物を製造する方法を提供しよう と するものである。
さ らに、 本発明は、 エポキシ基含有有機化合物に水素を接触反応 させ、 その際の脱酸素反応による炭化水素化合物の副生を抑制し、 目的水素還元生成物を高収率をもつて製造する方法を提供しよう と するものである。
上記目的は、 下記本発明のエポキシ基含有有機化合物の水素還元 方法により達成される。
本発明のエポキシ基含有有機化合物の水素還元方法は、 エポキシ 基含有有機化合物を、 ニッケル触媒の存在下において、 水素と接触 させてこれを水素還元するに際し、 この還元反応系がさ らに塩基性 物質を含むことを特徴とするものである。
本発明の方法において、 前記塩基性物質は、 アルカ リ金属の水酸 化物、 アルカ リ金属の炭酸塩、 アルカ リ金属のアルコキシ ド、 アル カ リ土類金属の水酸化物、 アルカ リ土類金属の炭酸塩、 及び 1 〜12 個の炭素原子を有するアルキル基 1 〜 3個を有するァ ミ ン並びにァ ルカ リ土類金属及び希土類元素の塩基性酸化物から選ばれた少なく とも 1 種を含むことが好ま しい。
本発明方法において、 前記塩基性物質の合計モル量が、 前記ニッ ゲル触媒に含まれるニッケル原子のモル量の 0. 01〜10倍であること が好ま しい。 本発明の方法の前記水素還元反応系において、 前記塩基性物質は 前記ニッケル触媒により担持されていてもよい。
本発明の方法において、 前記エポキシ基含有有機化合物は、 好ま しく は、 5 〜20個の炭素原子を有する飽和及び不飽和エポキシ脂環 式有機化合物から選ばれる。
本発明の方法において、 前記エポキシ基含有有機化合物は、 例え ば、 エポキシシク ロ ドデカ ン、 エポキシシク ロ ドデセン、 エポキシ シク ロ ドデカ ジエン、 エポキシシク ロへキサン、 エポキシシク ロへ キセン、 エポキシシク ロオク タ ン及びエポキシシク ロォクテンから 選ばれる。 発明の実施するための最良の形態
本発明方法において、 エポキシ基含有有機化合物が、 ニッ ケル触 媒の存在下において、 水素と接触して水素還元されるとき、 この還 元反応系中にさ らに塩基性物質が含有されていることが重要である 本発明方法に出発化合物と して供されるエポキシ基含有有機化合 物は、 好ま し く は 5 ~ 20個の、 より好ま し く は 5 〜12個の、 さ らに 好ま し く は 6 〜12個の炭素原子を有する飽和及び不飽和エポキシ脂 環式有機化合物から選ばれる。 このよ う なエポキシ脂環式有機化合 物は、 例えば
エポキシ シク ロ ドデカ ン、
エポキシ シク ロ ドデセン、
エポキシ シ ク ロ ドデカ ジエン、
エポキシ シク ロへキサン、
エポキシ シ ク ロへキセン、
エポキシ シ ク ロオク タ ン、 及び エポキシシクロォクテン
などを包含する。 これらの化合物は 1 個以上、 好ま しく は 1 〜 3個 のアルキル基、 好ま しく は 1 ~ 4個の炭素原子を有するアルキル基 で置換されていてもよい。 これらの化合物は単独で用いられてもよ く 、 或は 2種以上の混合物と して用いられてもよい。 またこれらの 化合物には多数の異性体が存在するが、 異性体の種類に制限はない 本発明方法に用いられるニッケル触媒は、 ラネーニッケル、 酸化 ニッケル及び安定化ニッケルなどの水素添加反応に有効なニッケル 触媒から選択することができるが、 特に安定化ニッケルを用いるこ とが好ま しい。 安定化ニッケルは、 本発明方法において、 空気中で 安定であり、 安全であるなどの利点を有する。 また、 前記ニッケル 触媒は単独でも、 二種以上を混合して使用 しても差し支えない。
なお、 前記ニッケル触媒は、 活性炭、 珪藻土、 及び金属酸化物か ら選ばれた少なく とも 1 種からなる担体上に担持されていても良い 上記担体材料は単独で用いられてもよ く、 或は 2種以上を併用 し てもよい。
本発明方法において、 ニッケル触媒の担体と して用いられる金属 酸化物は、 アルミ ナ、 シリ カ、 ジルコニァ、 チタニア、 ゼォライ ト 、 チタノ シリ ゲー ト、 マグネシアなど又はこれらの混合物が挙げら れるカ <、 好ま しく はアルミ ナ、 シ リ カ、 ゼォライ ト又はこれらの混 合物が用いられ、 さ らに好ま し く はアルミ ナが使用される。 本発明 に用いられるアルミ ナの種類と しては 7 —アルミ ナ、 α—アルミ ナ 等が挙げられるが、 好ま しく はァ 一アルミ ナが使用される。
本発明方法に用いられるニッケル担持触媒は、 既知の方法によつ て調製することができる。 例えば、 所望量の硝酸ニッケルの水溶液 を担体に含浸し、 蒸発乾固した後、 焼成してニッケル酸化物が担持 された触媒を得ることができる。 さ らに、 ニッケル酸化物が担持さ れた触媒を既知の方法により水素還元して、 金属ニッケルが担持さ れた触媒を得ることができる。 ニッケル触媒中に含まれるニッケル の担持量は、 担体重量に対する金属ニッケルの比率と して 0. 1から 90重量％であることが好ま し く 、 より好ま しく は 5〜 70重量％であ りさ らに好ま し く は 1 0〜70重量％である。 ニッケル担持量が 0. 1重 量％未満であると、 触媒活性が不十分になることがある。
本発明方法に用いられるニッゲル触媒において、 その担体と して 用いられる金属酸化物は、 好ま しく は 1 0 m 2 Z g以上の、 より好ま しく は 50〜450 m 2 / gの比表面積を有する。 比表面積は窒素 B ET 法により測定するこ とができる。
本発明方法に用いられるニッゲル触媒がアルミ ナ担体上に担持さ れていることきは、 このアル ミ ナ担体は、 10 m 2 Z g以上の比表面 積を有することが好ま しく、 より好ま しく は 50 m 2 Z g以上、 さ ら に好ま しく は 80 m 2 / g〜 450 m 2 Z gの比表面積を有するもので ある。 このようなアルミ ナは、 例えば水酸化アルミニウムを、 熱処 理して得られた酸化アルミニウムであってもよ く、 このような酸化 アルミニウムは、 水酸化アル ミニウムを用いてニッケル担持触媒を 調製する過程において生成したものであってもよい。 アルミ ナ担体 中には、 Na， Mg, Fe， S i 0 2などが微量含まれる場合があるが、 数％ 以下であれば触媒性能に大きな影響を与えるものではない。 アル力 リ金属やアルカ リ土類金属の含有は触媒性能に好結果を与える場合 もある。 また、 アルミ ナに他の金属酸化物を含有した複合酸化物も 比表面積が 10 m 2 Z g以上であれば、 本発明の触媒担体と して使用 できる。
このアルミ ナに担持する二ッゲルの担持量は、 当該アルミ ナ担体 重量に対して 0. 1〜90重量％であり、 好ま しく は 5〜70重量％、 さ らに好ま しく は 1 0〜70重量％である。 ニッゲルが担持された触媒は 、 そのまま使用することができるが、 さ らにアルカ リ添加処理及び Zまたは水素還元処理等の前処理を行ってもよい。
本発明方法に用いられるニッケル触媒の形態は、 粉末状であって もよ く 、 或は成形したペレツ ト状体であってもよい。 一般に、 粉末 状のニッケル触媒の場合、 液相懸濁床触媒反応に供され、 成形した ペレツ ト状の場合では、 固定床触媒反応に用いられる。 固定床触媒 反応と しては、 条件により ト リ クル反応、 液相反応、 気相反応など で行う ことができる。
液相懸濁床反応に用いる粉末状触媒の場合、 その平均粒子径は 5 〃 m〜 300 〃 mであることが好ま しく、 固定床触媒反応に用いる成 形ペレツ ト状触媒の場合では、 ペレツ 卜の平均長さは、 l 〜10mmで あることが好ま しい。
本発明方法において、 ニッケル触媒の使用量には、 格別の制限は ないが、 液相懸濁床形式の反応器の場合、 一般に、 使用されるェポ キシ基含有有機化合物のモル量に対するニッケル触媒中のニッケル 原子のモル量の比が、 1 Z 300, 000 以上であることが好ま しく 、 1 Z 10， 000以上であることがより好ま しく 、 さ らに好ま しく は 1 ノ 5 ， 000〜 2 / 1 である。 ニッケル触媒量が過少であると、 触媒効果が 不十分になることがあり、 またそれが過大になると、 触媒効果が飽 和して、 経済的に不利になることがあり、 また液相懸濁床の場合、 攪拌器の負荷が過大になるという不都合を生ずることもある。
本発明方法において、 還元反応系中に、 塩基性物質が含まれる。 還元反応系中に含まれる塩基性物質は、 脱酸素反応を抑制し、 水素 還元反応による目的化合物の収率向上に寄与するものである。
本発明方法に用いられる塩基性物質は、 好ま しく はアルカ リ金属 の水酸化物、 アルカ リ金属の炭酸塩、 アルカ リ金属のアルコキシ ド 、 アルカ リ土類金属の水酸化物、 アルカ リ土類金属の炭酸塩、 及び 1 〜 1 2個の炭素原子を有するアルキル基 1 〜 3個を有するァ ミ ン、 並びにアル力 リ土類金属及び希土類元素の塩基性酸化物から選ばれ た少なく とも 1 種からなるものである。 このような塩基性化合物と しては、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化リ チウム、 水酸化カ リ ゥム、 水酸化バリ ウム、 水酸化ス トロンチウム等のアルカ リ金属及 びアル力 リ土類金属の水酸化物 ； 炭酸ナ ト リ ゥム、 炭酸力 リ ゥム、 炭酸バリ ゥム等のアル力 リ金属及びアル力 リ土類金属の炭酸塩 ； ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド等のアルカ リ金属のァ ノレコキシ ド、 及び ト リエチルア ミ ン、 卜 リ ブチルア ミ ン等の脂肪族 ァ ミ ン、 並びに、 酸化マグネシウム、 酸化バリ ウム、 酸ィヒセリ ウム などの塩基性酸化物が挙げられるが、 好ま しく はアルカ リ金属水酸 化物、 アルカ リ金属アルコキシ ド、 更に好ま しく はアルカ リ金属水 酸化物が使用される。 これら塩基性化合物は単独で用いられてもよ く 、 或は二種以上を混合して使用してもよい。
本発明方法において、 塩基性物質の使用量は、 使用されるニッケ ル触媒のニッ ゲル原子のモル量に対応して定められ、 塩基性物質の 合計モル量が、 用いられるニッケル触媒中のニッケル原子のモル量 の 0. 0 1〜1 0倍であることが好ま しく、 0. 05〜 5倍であることがより 好ま しく 、 0. 05〜し 0 倍であることがさ らに好ま し く、 0. 05 - 0. 5 倍であることが一層好ま しい。 塩基性物質の添加量が、 0. 0 1倍モル 量未満であると、 得られる還元反応系の脱酸素反応抑制効果が不十 分であって、 得られる目的化合物の収率が、 不十分になることがあ り、 またそれが、 1 0倍モル量をこえると、 塩基性物質の効果が飽和 し、 経済的不利を生ずるのみならず、 活性の大幅な低下及びェポキ シ基含有有機化合物からの副生物が増加するという不都合を生ずる こ と力 ある。
本発明方法において、 塩基性物質は、 ニ ッ ケル触媒に担持されて いてもよい。 ニ ッ ケル触媒に塩基性物質を担持させるために、 ニッ ゲル触媒を、 塩基性物質を含有する液体 （例えば水溶液又は有機溶 剤溶液） 中に浸漬し、 これを乾燥してもよい。 このときの浸漬温度 に格別の制限はないが、 一般に、 0 〜100 °cの温度において行われ ることが好ま しく、 より好ま し く は 0 〜 30 °Cである。 また、 乾燥条 件にも格別の制限はなく 、 空気中、 又は不活性ガス雰囲気中におい て、 均一に乾燥すればよ く 、 乾燥温度は 60〜120 °Cであることが好 ま しい。 塩基性物質を溶解する溶剤は当該塩基性物質に対して不活 性な液体、 例えば水、 エチルアルコール、 又はこれらの混合液など を用いることができる。
塩基性物質と して、 アルカ リ土類金属の塩基性酸化物を用いる場 合には、 アルカ リ土類金属塩の所望濃度の水溶液中に二ッゲル触媒 を浸漬し、 これにヒ ドロキシルイオンを含む水溶液を添加して、 二 ッゲル触媒表面にアル力 リ土類金属の水酸化物を沈澱させ、 濾別洗 浄し、 得られた固体を空気中又は不活性ガス雰囲気中で、 又は減圧 下において均一に乾燥する。
また、 塩基性物質と して、 アルカ リ土類金属の塩基性酸化物を用 いる場合には、 前記アル力 リ土類金属の水酸化物が担持された二ッ ゲル触媒を空気中又は不活性ガス雰囲気中で均一に加熱して、 アル 力 リ土類金属水酸化物を、 熱分解してアル力 リ土類金属の塩基性酸 化物が担持された二ッゲル触媒を得ることができる。
本発明方法において、 塩基性物質を担持したニッケル触媒は、 そ れを本発明方法に係る水素還元反応に供する前に、 水素還元処理さ れることが好ま しい。 このニッケル触媒の水素還元処理は、 好ま し く は 50〜 1000 °C、 より好ま しく は 70〜800 °C、 さ らに好ま しく は 1 00〜 700 °Cにおいて行われる。 この水素還元は、 ニッケル触媒を固 定床流通式反応器に装着した状態で、 反応器中に水素ガスを通す方 法によって行われてもよ く、 或は、 ニッケル触媒を、 オー ト ク レー ブ中において、 不活性な溶媒 （例えばノルマルへキサン及びシクロ へキサン） 中に分散し、 この分散液を攪拌しながら、 水素ガスを封 入又は流通させる方法によって行われてもよい。
前記水素還元処理に供される触媒の乾燥を行うにあたり、 水素雰 囲気下で前記の方法によって還元と乾燥を同時に行う こと も可能で あるが、 あらかじめ乾燥させた触媒を水素還元に供することが好ま しい。
還元処理を施されたニッケル触媒は、 そのまま反応に供されるが 、 その前に酸素含有ガスにより既知の方法で安定化処理を施してか ら使用 してもよい。 また本発明方法による反応の反応製造、 反応条 件などの形態に応じて触媒を、 例えば、 球状、 ペレツ ト状等に成形 してもよい。
本発明方法において、 エポキシ基含有有機化合物の水素還元反応 を、 有機溶媒中において行ってもよ く、 或は、 溶媒を用いずに行つ てもよい。 有機溶媒と しては、 本発明方法の水素還元反応に悪影響 がなく 、 副生物を生成しないものを用いることが好ま しく、 このよ うな有機溶剤と しては、 例えば n —へキサン、 n —ヘプタ ン、 シク 口へキサンなどの液体アル力 ン類、 ジメチルェ一テルやジォキサン などのようなエーテル類、 プロパノールゃブタノールのようなアル コール類、 及び酢酸ェチルや酢酸ブチルのようなエステル類を用い ることができ、 これらは 1 種単独で用いられてもよく 、 2種以上の 混合物と して用いられてもよい。 反応溶媒を用いると反応の制御が 容易になることがある。 有機溶媒の使用量は、 エポキシ基含有有機 化合物の重量の 1 00倍以下であることが好ま しく、 1 0倍以下である ことがより好ま しい。
本発明方法は、 回分型反応器で行われてもよ く 、 或は液相懸濁床 型反応器、 固定床流通式反応器、 及び ト リ クルべッ ト型反応器のよ うな連続反応装置を用いてもよ く 、 これらの場合、 反応溶媒は、 前 述の通り、 用いてもよ く用いなく てもよい。
本発明方法において、 エポキシ基含有有機化合物を含む原料は、 それに対応するアルカ ノ ン化合物及び/又はアルカ ノ 一ル化合物な どの反応生成物を含むものであってもよい。
本発明方法において、 エポキシ基含有有機化合物はニッゲル触媒 及び塩基性物質、 或は塩基性物質を担持するニッケル触媒と混合し 、 必要により この混合物を攪拌しながら、 常圧、 又は加圧下におい て加熱して反応させる。 このときの反応温度は、 80〜 280 °Cである ことが好ま しく、 100〜250 °Cであることがより好ま しく、 100〜 230 °Cであることがさ らに好ま しく、 110〜200 °Cであることが一 層好ま しい。 また、 本発明方法において水素圧力は、 好ま しく は 9 8kPa~ 98000kPa ( 1 〜 1000kg/cm2)、 より好ま し く は 490~ 39000k Pa ( 5 〜400 kg/cm2). さ らに好ま しく は 980〜 20000kPa ( 10〜20 0 kg/ cm2)である。
反応及び/又は温度が過度に低い場合エポキシ基含有有機化合物 のエポキシ基に対する水素添加反応、 及び二重結合に対する水素添 加反応が、 十分に進行せず目的化合物の収率が不十分になることが ある。 また、 圧力が過大であるときは、 水素還元反応は十分に進行 するが、 その効果は飽和し、 経済的に不利になることがあり、 温度 が過度に高いときは、 副生成物、 例えば高沸点化合物の生成が増大 する。 反応時間及び接触時間には、 格別の限定はないが、 通常反応 時間は 3 時間以内で十分である。
本発明方法において、 反応生成物は、 必要により、 反応系から、 例えば蒸留及び z又は晶析などにより単離分別し、 精製することが できる。 実施例
本発明方法を、 下記実施例により更に説明する。 但し、 これらの 実施例は、 本発明方法の範囲を制限する ものではない。
実施例 1
攪拌器を備えた内容積 100mlのステン レス製ォ一 ト ク レーブに、 水酸化ナ ト リ ウム 0.06 g ( 1.52mmol) を予め吸着させた安定化ニッ ゲル （日揮化学社製 N103 (ニッケル含有量 49〜52重量％) 0.89 g ( ニッケル原子と して 7.60nmiol) と、 1 ， 2 —エポキシ一 5， 9 ーシ クロ ドデカジエン （以下 ECD〃 と記す） 1.78g (10. Ommol) と、 及 びシクロへキサン 16 gとを混入し、 室温にて水素ガスにより、 3400 kPa (SSkgfZcm2)まで加圧した後、 油浴に浸して 150°Cまで昇温し た。 反応液温が 150°Cに達した後、 水素ガス圧を 4900kPa (50kgf/ cm2)まで上げて 150°C—定で 1 時間加熱攪拌した。 反応後、 室温ま で冷却し、 得られた反応液を分析した。
反応液の分折は、 ガスク ロマ トグラフ ィ ーにより行われた。 その 結果、 ECD〃 は完全に消費されており、 シク ロ ドデカノ 一ル （以下 CD0Lと記す） ： 9.54mmol、 シク ロ ドデカノ ン （以下 CD0Nと記す） ： 0.13mmoK シク ロ ドデカ ン （以下 CDANと記す） ； 0.21mmolが生成し ていたことが確認された。
比較例 1
実施例 1 と同様にして ECD〃 の水素還元反応を行つた。 但し、 二 ッケル触媒に水酸化ナ ト リ ウムを吸着させなかった。 その結果、 E CD" は完全に消費されていたが、 CD0Lの生成量は 8.55mmolであり、 かつ CD0N： 0. HmmoK CDAN： 1.22mmolが生成していたことが確認さ れた。
実施例 2
実施例 1 と同様の水素還元を行つた。 但し、 二ッゲル触媒と して ラネーニッケル 0.45g (7.60mmol) を用い、 反応系に、 水酸化ナ ト リ ウム 0.06 g (1.52mmol) のエタ ノ ール溶液を添加した。 その結果 、 BCD" は完全に消費されており、 CD0L： 8.54mmol、 CD0N： 0.17mm ol、 CDAN： 0. llmmolが生成していたことが確認された。
比較例 2
実施例 2 と同様の水素還元を行った。 但し、 反応系に水酸化ナ ト リ ウ厶のエタノール溶液を添加しなかった。 その結果、 ECD〃 は完 全に消費されていたが、 CD0Lの生成量は 7.64i iolであり、 かつ CD0N ： 0.14mmol及び CDAN： 1.84mmolが生成していたことが確認された。 実施例 3〜10
実施例 3 ~ 10の各々において、 実施例 1 と同様の水素還元を行つ た。 但し、 安定化ニッ ケル 0.89 g (ニッ ケル原子 ： 7.60mmol) 当り 水酸化ナ ト リ ゥム 0.06g (1.52mmol) の代りに、 表 1 に示す塩基性 化合物を、 表 1 に示す量で用いた。 得られた反応液中の CD0L， CD0N 及び CDANの量を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000017_0001
実施例 11
実施例 1 と同様の水素還元を行った。 但し、 ECD" 1.78g (10.0 mmol) の代りに、 エポキシシクロ ドデカン （以下 ECDと記す） 1.82 g (10. Ommol) を用いた。 その結果、 ECDは完全に消費されており 、 CD0L ： 9.23mmol、 CD0N ： 0.23mmoK CDAN ： 0.05mniolが生成してい たことが確認された。
前記実施例 1 〜11と比較例 1 ， 2 との対比から明らかなように、 本発明方法によって、 エポキシシクロ ドデカン類と水素を接触させ て、 目的とする水素化されたシクロ ドデカノ一ル及び異性化された シクロ ドデカノ ンを高選択的に製造することができ、 しかもェポキ シ基の脱酸素反応によるシクロ ドデカジエン、 シク ロ ドデセン及び シクロ ドデカ ン等の炭化水素の副生を抑制することができる。
実施例 12
比表面積が約 150m 2 / gの活性アルミ ナ粉末担体 5.0gを、 硝 酸ニッケル 6水和物 7.44 gを含む水溶液 200mlに浸漬し、 水浴中に おいて、 この分散液を 40°Cに加温し、 さ らに、 これに水酸化ナ ト リ ゥム 2.04gを含む温水溶液 100ml (40°C) を加え、 十分攪拌した後 、 40°Cで 2 時間静置した。
得られた沈澱を、 ヌ ッチェおよびろ紙を用いて吸引濾過し、 純水 を用いて濾液の pHが 8以下になるまで （約 500ml)洗浄を繰り返した 得られた固体を 120°Cにおいて乾燥及び粉砕を同時に施した。 次に 、 この粉砕物に、 電気炉中で 500°C、 3時間、 空気中における焼成 を施した。
この焼成物を石英製の固定床流通式の反応器に移し、 毎分 40mlの 水素気流中で 500°C、 1 時間の還元を施し、 室温まで冷却後、 3 % の希薄酸素を含む窒素ガスによる安定化処理を施し、 活性アル ミ ナ 担体に対して 30重量％の二ッゲルが担持された二ッゲル触媒を調製 した。
得られたニッケル触媒 1.50gをステン レス製ォ一 トク レーブ （容 積 120ml)に仕込み、 シクロへキサン 20mlを加え、 常温で水素ガスを 、 圧力 5100kPa(50気圧） を封入し、 230°Cで 1 時間予備還元処理を 行った。 冷却後、 ECD〃 8.92 g (50mmol) 及びシク ロへキサン 7 ml を添加し、 反応系内の水素分圧を常に 5066.25kPa (50気圧） に保ち つつ、 150°C、 1 時間の水素還元反応を行った。
反応終了後、 反応物を濾過し、 反応液をガスク ロマ ト グラ フ ィ ー により分析した。 その結果、 原料の ECD〃 は完全に消費されており 、 CD0L： 8.04 g (43.7mmol) 及び CD0N： 0.04 g (0.2mmol) が生成し たことが確認された。 副生物と しての ECD は認められず、 脱酸素副 生物である CDAN： 0.93 g (5.6mmol) が生成したことが認められた。 実施例 13
実施例 12と同様にして ECD" の水素還元を行った。 但し、 触媒担 体と して、 比表面積が約 200m2 ノ gのアルミ ナを用いた。 その結果、 原料の ECD〃 は完全に消費されており、 CD0L： 8.16g (44.3mmol) 及び CDON： 0.05 g (0.3mmo 1 ) が得られた。 副生物は、 ECD： 0.00 g (0. Ommol) 、 CDAN： 0.85 g (5. lmmol) であった。
実施例 14
実施例 12と同様にして ECD" の水素化を行った。 但し、 触媒担体 と して比表面積約 8 m2 / gのアル ミ ナを用いた。
その結果、 原料の ECD .は完全に消費されており、 CD0L : 7.09g (38.5mmol) 及び CD0N： 0.18 g (1. Ommol) が得られた。 副生物は、 ECD： 0.00 g (0. Ommol) 、 副生物 CDAN： 1.72 g (10.2mmol) であつ た。
実施例 15
実施例 12と同様に ECD〃 の水素化を行った。 但し、 触媒担体と し て、 活性アルミ ナに代えてシ リ カゲル （比表面積 440m2 Z g) を 用いた。
その結果、 原料の ECD は完全に消費されており、 CD0L : 7.69g (41.8mmol) 及び CD0N： 0.08 g (0.5mmoO が得られた。 副生物は、 ECD： 0.00 g (0. Ommol) 、 副生物 CDAN： 1.19 g (7. lmmol) であった 実施例 16
実施例 12で得たニッ ケル触媒 1.5gを、 触媒中に含まれる金属二 ッゲルに対して 0.2当量に相当する水酸化ナ ト リ ゥムを含む水溶液 lOcc中に浸潰し、 120°Cで乾燥、 粉砕し、 アルカ リ担持ニッ ケル触 媒を調製した。
次に、 この触媒を石英製の固定床流通式の反応器に移し、 毎分 40 mlの水素気流中 500°Cで 1 時間の還元を施し、 室温まで冷却後、 3 %の希薄酸素を含む窒素ガスによって安定化処理した。
前記前処理されたニッ ケル触媒 1.50 gをステ ン レス製ォ一 ト ク レ ーブ （容積 120ml)に仕込み、 シクロへキサン 20mlを加え、 常温で水 素ガスを圧力 5100kPa(50気圧） で封入し、 230°Cで 1 時間予備還元 処理を施した。 これを冷却後、 これに ECD" 8.92g (50mmol) 及び シクロへキサン 7 mlを添加し、 反応系内の水素分圧を常に 5066.25k Pa (50気圧） に保ちつつ、 150°C、 1 時間、 水素還元反応を行った 反応終了後、 反応物を濾過し、 反応液をガスク ロマ ト グラフ ィ ー により分析を行った。 その結果、 原料の ECD〃 は完全に消費されて おり、 CD0L : 8.85g (48. Ommol) 及び CDON： 0.02 g (0. lmmo 1 ) が得 られた。 副生物は、 ECD： 0, 00 g (0. Ommol) 、 CDAN： 0.28 g (1.7mm o 1 ) であった。
実施例 17
実施例 12と同様にして ECD の水素還元を行った。 但し触媒担体 を下記工程により調製した。 活性アルミ ナ粉末担体 5.0gを、 硝酸 マグネ シウム六水和物 2.51 gを含む水溶液 200mlに浸漬し、 水浴中 40°Cに加温し、 水酸化ナ ト リ ウム 0.79 gを含む温水溶液 100ml (40 °C) を加え、 十分攪拌した後、 2 時間 40°Cで静置した。
得られた沈澱を、 ヌ ッチ およびろ紙を用いて吸引濾過し、 純水 を用いて濾液の pHが 8以下になるまで （約 500ml)洗浄を繰り返した 得られた固体を 120°Cで乾燥及び粉砕した後、 電気炉中 500°C、 3 時間、 空気中で焼成を行い、 担体と して比表面積が約 100m2 / gの酸化マグネ シウム含有アル ミ ナ複合酸化物を得た。
実施例 16と同様な操作により、 この担体に対して 30重量％の還元 ニッケルを担持させ、 これにさ らに安定化処理を施した。
実施例 16において、 触媒と して前記の前処理した触媒 1.50 gを用 いたことを除き、 その他は、 実施例 16と同様にして ECD〃 の水素還 元反応を行った。 その結果、 原料の ECD〃 は完全に消費されており 、 CD0L ： 8.32 g (45.2mmol) 及び CDON ： 0.03 g (0.2mmo 1 ) が得られ た。 副生物は、 ECD ： 0.00 g (0. Ommol) 、 CDAN ： 0.73 g (4.4mmol) であった。
実施例 18
実施例 16と同様にして ECD" の水素化反応を行った。 但し、 水素 還元反応温度を 140°Cにした。 その結果、 原料の ECD" は完全に消 費されており、 CDOL : 8.70 g (47.2mmol) 、 CDON ： 0.00 g (0. Ommol ) が得られた。 副生物は ECD ： 0.09 g (0.5mmol) 、 CDAN ： 0.34 g (2 . Ommol) であった。
実施例 19〜22 (触媒寿命）
実施例 19〜22の各々において、 実施例 16と同様にして ECD" の水 素還元を行った。 但し、 使用済みの触媒を回収し、 回収触媒を用い て、 実施例 16と同じ条件で反応を繰り返した。 各反応で得られた生 成物を分析し、 生成物のモル数 （mmol) をまとめた結果を表 2 に示 す。
表 2 実施例 16 19 20 21 22
反応回数 1 2 3 4 5
CDAN 1.7 1.3 1.5 1.2 1.4
ECD 0.0 0.0 0.3 0.4 0.4
CDON 0.1 0.1 0.0 0.0 0.3
CD0L 48.0 48.3 48.0 48.2 47.7
(単位は各生成物の mmol) 実施例 23〜25 (触媒寿命）
実施例 23〜25の各々において、 実施例 15において使用済みの触媒 を回収して、 この回収触媒を用いて、 実施例 15と同じ条件での反応 を繰り返した。 各反応で得られた生成物を分析し、 生成物のモル数 (mmol) をま とめた結果を表 3 に示す。
表 3 実施例 15 23 24 25
反応回数 1 2 3 4
CDAN 7.1 11.5 8.3 6.9
ECD 0.0 5.9 17.4 23.5
CD0N 0.5 1.4 2.4 2.4
CD0L 41.8 30.6 21.1 16.4
(単位は各生成物の龍 οθ 環状炭化水素のエポキシ ドからシク ロアルカノールを高収率で合 成する方法は従来、 知られていなかつたが、 実施例 12〜25から明ら かなように、 本発明でアルミ ナ担持ニッケル触媒の存在下、 水素圧 98~ 98000kPa ( 1 〜 lOOOkgZ cm2 )反応温度 100〜280 °Cの条件でシ クロアル力ノールが高収率で得られることが確認された。 これによ り、 シク ロォレフィ ン類からエポキシ ド経由でシク ロアルカノ一ル を効率的に合成し、 比較的安価なラ クラム原料を製造することが可 能になつた。
実施例 26
活性アル ミ ナ粉末担体 （比表面積 150m 2 ノ g )5.0gを、 硝酸二 ッケル 6水和物 7.44gを含む水溶液 200mlに浸漬し、 水浴を用いて 、 この分散液を 40°Cに加温し、 これに水酸化ナ ト リ ウム 2.04gを含 む温水溶液 100ml (40°C) を加え、 十分攪拌した後、 40°Cで 2時間 静置した。
得られた沈澱を、 ヌ ッチ およびろ紙を用いて吸引濾過し、 純水 を用いて濾液の pHが 8以下になるまで （約 500ml)洗浄を繰り返した 得れた固体を 120°Cで乾燥及び粉砕を同時に進行させた後、 得ら れた粉末に、 電気炉中 500°C、 3時間、 空気中で焼成を施した。
この焼成粉末を石英製の固定床流通式の反応器に移し、 毎分 40ml の水素気流中 500°Cで 1 時間還元を行い、 室温まで冷却後、 3 %の 希薄酸素を含む窒素ガスにて安定化処理し、 担体に 30重量％の二ッ ゲルが担持された二ッゲル触媒を得た。 これを下記のように前処理 し、 反応に供した。
触媒に含まれる金属ニッケルに対して 0.2当量に相当する水酸化 ナ ト リ ウム（0.204 g ) を含む水溶液 lOcc中に、 前記ニッケル触媒を 浸潰し、 120°Cで乾燥、 粉砕し、 アルカ リ担持ニッ ケル触媒と した 次に、 この触媒を石英製の固定床流通式の反応器に移し、 毎分 40 mlの水素気流中 500°Cで 1 時間還元を行い、 室温まで冷却後、 3 % き希薄酸素を含む窒素ガスにて安定化処理した。
前記前処理されたニッ ケル触媒 1.50gをステン レス製ォ一 ト ク レ —ブ （容積 120ml)に仕込み、 シクロへキサン 20mlを加え、 常温で水 素ガスを圧力 5100kPa(50気圧） で封入し、 230°Cで 1 時間予備還元 処理を行った。 冷却後、 ECD〃 8.92g (50mmol) 及びシクロへキサ ン 7 mlを添加し、 反応系内の水素分圧を常に 5100kPa(50気圧） に保 ちつつ、 150°C、 1 時間の水素還元反応を施した。
反応終了後、 反応物を濾過し、 反応液をガスク ロマ ト グラフ ィ ー により分析を行った。 その結果、 原料の ECD〃 は完全に消費されて おり、 CD0L8.85g (48. Ommol) 及び CD0N0.02 g (0. lmmo 1 ) が得られ た。 副生物と しての ECD は得られず、 脱酸素した副生物である CDAN 0.28 g (1. Tmmol) が得られた。 すなわち、 副生物の含有量は 1.7 mm o 1に過ぎなかった。
実施例 27
実施例 26と同様にして ECD〃 を水素還元した。 但し、 触媒担体を 、 下記のようにして調製した。 前記の活性アルミ ナ粉末担体 5. Og を、 硝酸マグネ シウム六水和物 2.51 gを含む水溶液 200mlに浸漬し 、 水浴中 40°Cに加温し、 水酸化ナ ト リ ウム 0.79gを含む温水溶液 1 00ml (40°C) を加え、 十分攪拌した後、 2時間 40°Cで静置した。 得られた沈澱を、 ヌ ッチェおよびろ紙を用いて吸引濾過し、 純水 を用いて濾液の pHが 8以下になるまで （約 500ml)洗浄を繰り返した 得られた固体を 120°Cで乾燥及び粉砕した後、 電気炉中 500°C、 3 時間、 空気中で焼成を行い、 担体と して A 1203 - MgO混合物を得た 実施例 26と同様な操作により、 この担体に対して 30重量％の還元 ニッケルを担持させ、 さ らにこれに安定化処理を施した。
実施例 26と同様の ECD" の水素還元を行った。 但し、 触媒と して 前記の前処理した触媒 1.50gを用いた。 その結果、 原料の ECD〃 は 完全に消費されており、 CD0L： 8.32 g (45.2mmol) 及び CD0N： 0.03 g (0.2mmol) が得られた。 副生物は、 ECD： 0.00 g (0. Ommo 1 ) 、 CD AN： 0.73 g (4.4mmol) であった。 すなわち、 副生物は 4.4mmol生成 していた。
実施例 28
実施例 26と同様にして ECD の水素還元を行った。 但し水素還元 反応温度を 140°Cにした。 その結果、 原料の ECD" は完全に消費さ れており、 CD0L : 8.70g (47.2mmol) 、 CD0N： 0.00 g (0. Ommol) が 得られた。 副生物は ECD： 0.09 g (0.5iMiol) 、 CDAN： 0.34 (2.0mm ol) であった。 すなわち、 副生物は 2.5mmol生成していた。 比較例 3
実施例 26と同様にして ECD〃 を水素還元した。 但し、 触媒にアル カ リ処理を施さなかった。 その結果、 原料の ECD〃 は完全に消費さ れており、 CD0L : 8.04g (43.6mmol) 及び CDON： 0.03 g (0.2mmo 1 ) が得られた。 副生物は ECD： 0.00 g (0. Ommol) 、 CDAN： 0.98 g (5.9 mmol) であった。 すなわち、 副生物は 5.9mmol生成していた。
実施例 29
実施例 26と同様にして ECD" の水素還元を行った。 但し、 触媒の アルカ リ処理後の還元処理を行わなかった。 その結果、 原料の ECD " は完全に消費されており、 CD0L : 8.45g (45.9mmol) 及び CDON : 0.06 g (0.4mmol) が得られた。 副生物は ECD： 0.17 g ( 1. Ommo 1 ) 、 CDAN： 0.54 g (3.2mmol) であった。 すなわち、 副生物は 4.2mmol生 成していた。
実施例 30〜34 (触媒寿命）
実施例 26と同様の方法で調製した 30重量％二ッゲル担持触媒を用 いて、 実施例 26と同一の反応条件 （原料 ECD" 50inmol使用） でバッ チ反応を繰り返した。 各反応で得られた生成物を分析した。 生成物 のモル数 （mmol) を表 4 に示す。
表 4 実施例 30 31 32 33 34
触媒前処理 アル力 リ処理、 •
JS.兀
反応回数 1 2 3 4 5
CDAN 1.7 1.3 1.5 1.2 1.4
ECD 0.0 0.0 0.3 0.4 0.4
CDON 0.1 0.1 0.0 0.0 0.3
CD0L 48.0 48.3 48.0 48.2 47.7
(単位は各生成物の mmol) 比較例 4〜 7 (触媒寿命）
比較例 4〜 7 の各々において、 比較例 3 と同じ反応条件でバッチ 反応を表 5 に記載の回数だけ繰り返した。
表 5 比較例 4 5 6 7
触媒前処理 ァル力 リ処理なし 、 還元処理のみ
反応回数 1 2 3 4
CDAN 5. 1 6. 9 7. 2 1 1. 7
ECD 0. 0 0. 0 0. 0 0. 0
CDON 0. 2 0. 2 0. 5 0. 4
CDOL 44. 2 42. 2 42. 0 37. 5
(単位は各生成物の mmo l )
実施例 26〜34から明らかなように本発明方法により、 エポキシ基 含有有機化合物を水素還元し、 対応する水素化物を製造するに際し 、 使用する二ッゲル触媒にあらかじめアル力 リ処理を施した後に水 素還元することにより、 当該有機化合物の水素還元活性及び対応す る水素化物の選択性を向上させ、 さ らには触媒寿命を改善させるこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲 1 . エポキシ基含有有機化合物を、 ニッケル触媒の存在下におい て、 水素と接触させてこれを水素還元するに際し、 この還元反応系 がさ らに塩基性物質を含むことを特徴とする、 エポキシ基含有有機 化合物の水素還元方法。
2 . 前記塩基性物質が、 アルカ リ金属の水酸化物、 アルカ リ金属 の炭酸塩、 アルカ リ金属のアルコキシ ド、 アルカ リ土類金属の水酸 化物、 アルカ リ土類金属の炭酸塩、 及び 1 〜1 2個の炭素原子を有す るアルキル基 1 〜 3個を有するァ ミ ン、 並びにアル力 リ土類金属及 び希土類元素の塩基性酸化物から選ばれた少なく とも 1 種を含む、 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
3 . 前記塩基性物質の合計モル量が、 前記ニッケル触媒に含まれ るニッケル原子のモル量の 0. 0 1〜 1 0倍である、 請求の範囲第 1 項に 記載の方法。
4 . 前記水素還元反応系において、 前記塩基性物質が前記ニッケ ル触媒により担持されている、 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
5 . 前記塩基性物質を前記ニッケル触媒に担持させるために、 前 記二ッゲル触媒を、 前記塩基性物質を含有する液体により含浸しこ れを乾燥する、 請求の範囲第 4項に記載の方法。
6 . 前記ニッケル触媒が、 ラネーニッケル、 酸化ニッケル及び安 定化ニッゲルから選ばれた少なく とも 1 種を含む、 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
7 . 前記ニッケル触媒が、 活性炭、 金属酸化物及び珪藻土から選 ばれた、 少なく とも 1 種を含む担体上に担持されている、 請求の範 囲第 1項に記載の方法。
8 . 前記ニッケル触媒の担体と して用いられる金属酸化物が、 ァ ルミ ナ、 シ リ カ、 ジルコニァ、 チタニア、 ゼォライ ト、 チタ ノ シ リ ゲー ト及びマグネシアから選ばれた少なく とも 1種を含む、 請求の 範囲第 7項に記載の方法。
9 . 前記ニッケル触媒の担体と して用いられる金属酸化物が、 10 m 2 Z g以上の比表面積を有する、 請求の範囲第 7項に記載の方法
10. 前記ニッケル触媒の担体と して用いられるアルミ ナが、 10 m 2 / g以上の比表面積を有する、 請求の範囲第 8項に記載の方法。
1 1. 前記エポキシ基含有有機化合物が、 5 〜20個の炭素原子を有 する飽和及び不飽和エポキシ脂環式有機化合物から選ばれる、 請求 の範囲第 1 項に記載の方法。
12. 前記エポキシ基含有有機化合物が、 エポキシシクロ ドデカン 、 エポキシシク ロ ドデセン、 エポキシシク ロ ドデカ ジエン、 ェポキ シンク ロへキサン、 エポキシシク ロへキセン、 エポキシシク ロォク タン及びエポキシシクロオタテンから選ばれる、 請求の範囲第 1項 に記載の方法。
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