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WO2000023185A1 - Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse - Google Patents

Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse Download PDF

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Publication number
WO2000023185A1
WO2000023185A1 PCT/FR1999/002479 FR9902479W WO0023185A1 WO 2000023185 A1 WO2000023185 A1 WO 2000023185A1 FR 9902479 W FR9902479 W FR 9902479W WO 0023185 A1 WO0023185 A1 WO 0023185A1
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WO
WIPO (PCT)
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process according
titanozeosilite
xerogel
zeolite
titanium
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/002479
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English (en)
Inventor
Jean-Louis Grieneisen
Henri Kessler
Eric Fache
Michel Costantini
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
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Priority to AU60966/99A priority patent/AU6096699A/en
Priority to JP2000576953A priority patent/JP2002527346A/ja
Publication of WO2000023185A1 publication Critical patent/WO2000023185A1/fr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing a titanozeosilite of MFI type, the product obtained and its various applications in the field of catalysis.
  • Titanium siiicalites the (TS-1) prepared in a fluoride medium are named "titanozeosilites” to distinguish them from those which are prepared in medium OH ".
  • titanozeosilites we have described in EP-A-0292363, a process for preparing a titanozeosilite which consists:
  • a reaction mixture in an aqueous medium containing at least one source of silicon, for example an aerosil type silica, a source of titanium, in particular a titanium tetraikoxide, a mobilizing agent constituted by fluoride ions and a structuring agent, preferably tetrapropylammonium bromide; the pH of this mixture being maintained between approximately 1.5 and approximately 10.5,
  • a source of silicon for example an aerosil type silica
  • a source of titanium in particular a titanium tetraikoxide
  • a mobilizing agent constituted by fluoride ions and a structuring agent preferably tetrapropylammonium bromide
  • This process for preparing a titanozeosilite leads to the production of an MFI-type zeolite with a monoclinic structure.
  • the crystals obtained have a parallelepiped shape but their size is relatively large, greater than 5 ⁇ m which leads to the production of a zeolite which has catalytic properties which are not entirely satisfactory.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of a titanozeosilite allowing access to a titanozeosilite having improved catalytic performance.
  • a process has now been found, and this is the subject of the present invention, for the preparation of a titanozeosilite which consists of:
  • amorphous xerogel (Ti ⁇ 2-Si ⁇ 2) comprising at least the silicon and titanium elements with a solution comprising at least one structuring agent and one mobilizing agent F " ,
  • the titanozeosilite obtained according to this impregnation technique has morphological and structural characteristics which distinguish it from that obtained according to EP-A-0 292 363.
  • the titanozeosilite obtained is a zeolite with an MFI structure based on silicon oxide and titanium oxide and which, after calcination, corresponds to the following formula:
  • the titanozeosilite contains fluorine, the fluorine concentration, after calcination, being advantageously between 0.01 and 0.8%.
  • fluorine can be eliminated without modifying the structure of the titanozeosilite obtained.
  • the titanozeosilite obtained according to the process of the invention has an orthorhombic crystal system and an X-ray diffraction diagram defined in table (I).
  • table (I) the extreme values of the various reticular equidistances dhkl are given and correspond to the limit concentrations of titanium incorporated into the framework of the zeolite or more precisely to the ratio
  • titanozeosilites can in particular and advantageously be carried out by establishing their X-ray diffraction diagram.
  • This diffraction diagram can be obtained using a diffractometer using the conventional method of powders with K radiation from copper.
  • ) is calculated, as a function of the absolute error ⁇ (2 ⁇ ), by the Bragg relation.
  • An absolute error ⁇ (2 ⁇ ) equal to ⁇ 0.2 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity l / l 0 assigned to each value of dhkl is estimated from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the orthorhombic symmetry is characteristic of the process of the invention, namely a synthesis in a fluoride medium and the technique impregnation of xerogel. Indeed, the symmetry is orthorhombic unlike EP-A 0 292 363 which describes a zeolite with a monoclinic structure.
  • the morphology of the crystals is demonstrated by scanning electron microscopy.
  • the crystals are in the form of prismatic rods of the following medium size:
  • the zeolite is prepared according to a process which consists of:
  • amorphous xerogel (Ti ⁇ 2-Si ⁇ 2) comprising at least the silicon and titanium elements with a solution comprising at least one structuring agent and a mobilizing agent F " , - subjecting the reaction mixture to heating up to the temperature of crystallization of the zeolite,
  • xerogel a dry, amorphous gel composed of a mixed oxide TiO 2 - Si0 2 .
  • a preferred method of preparation consists in hydrolyzing in an acid medium a source of silicon and then adding a source of titanium.
  • the soil thus prepared is gelled by adding a base or by heating.
  • the gel is dried at an appropriate temperature.
  • silicon element with oxidation state +4 can be used.
  • silicas in the form of hydrogels, aerogels, xerogels, colloidal suspensions, silicas resulting from precipitation from solutions of soluble silicates or from hydrolysis of silicic esters as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC2H 5 ).
  • hydrolyzable tetravalent silicon compounds such as silicon halides or the like.
  • the source of silicon is preferably chosen from alkylsilicates, tetraethylsilicate being that which is most preferred.
  • titanium oxides and hydroxides crystallized or amorphous, tetravalent titanium compounds which can be hydrolyzed
  • halides such as halides (TiCL)
  • organic derivatives of titanium such as, for example, alkyl o-titanates, preferably tetraethyl o-titanate or tetrabutyl o-titanate, soluble titanium salts such as TiOS0 4 , TiOCI 2 , (NH ⁇ TiO ⁇ O ⁇ .
  • sources of silica or titanium oxide compounds comprising the elements Si and Ti such as, for example, glasses or gels based on the oxides of these two elements.
  • the sources of silica and titanium oxide can be used in the soluble form or in powdery solids but also in the form of agglomerates such as, for example, extruded pellets which can be transformed into titanozeosilite of desired structure without modification of shape.
  • the Ti ⁇ 2 Si ⁇ 2 molar ratio in this xerogel is preferably between 30 and 200, more preferably between 35 and 100.
  • a source of silicon is hydrolyzed in an acid solution (for example, dilute HCl), then a source of titanium in the same solution, in order to obtain a clear solution.
  • an acid solution for example, dilute HCl
  • the hydrolysis of the silicon source is preferably started with a dilute acid having a concentration advantageously between 0.01 and 2 N.
  • the amount of acid involved is such that the H 2 O / Si ratio is between 2 and 10 and preferably between 3 and 5.
  • the source of titanium is added.
  • a preferred variant consists in diluting the source of titanium by adding an organic solvent, for example an alcohol with low carbon condensation, for example from 1 to 5 carbon atoms, and preferably isopropanol is used.
  • an organic solvent for example an alcohol with low carbon condensation, for example from 1 to 5 carbon atoms, and preferably isopropanol is used.
  • the amount of solvent represents from 50% to 85% of the volume represented by the source of titanium and of the organic solvent.
  • the hydrolysis operation can be carried out from 0 ° C to room temperature (generally 15 ° C - 25 ° C). It is also possible to exceed this temperature.
  • a base which can be of mineral origin, for example NH4OH or of organic origin. In the latter case, it is preferred to use an organic compound which also has the role of structuring agent and preferably a quaternary ammonium hydroxide.
  • the basic solution used generally has a high concentration preferably between 10 and 40% by weight.
  • the amount of base added is such that the pH of the solution obtained is between approximately 5 and approximately 7.
  • the operation is carried out at a temperature advantageously between 0 and 25 ° C.
  • the gel obtained is subjected to drying at a temperature advantageously chosen between 50 and 120 ° C., under atmospheric pressure or under reduced pressure chosen between 1 mm of mercury and atmospheric pressure.
  • a xerogel is obtained which has a large specific surface area varying most often between 400 m 2 / g and 700 m 2 / g.
  • the pore size varies widely between 5 and 100 ⁇ but the xerogel has a large microporous volume since almost 80% of the volume is constituted by micropores having from 3 to 20 ⁇ .
  • the xerogel obtained is impregnated using a solution comprising an organic compound used as a structuring agent and a mobilizing agent, of the fluoride type.
  • the mobilizing agent F " is introduced in the form of acid and / or salt (s), not containing alkaline cations, and / or of compounds releasing F " , by hydrolysis.
  • hydrofluoric acid By way of example, mention may be made of hydrofluoric acid; salts such as for example NH 4 F, NH HF2, NH (C3H) 4 F, hydrolysable compounds releasing fluoride anions in the reaction medium, such as SiF 4 , (NH) 2 SiF 6 , (NH ⁇ TiFg or the like .
  • Ammonium fluoride or acidic ammonium fluoride are preferred salts. Indeed; these salts are very soluble and do not provide any undesirable element, and, moreover, they are easily eliminated at the end of crystallization.
  • the structuring agent directs and stabilizes the formation of the zeolite.
  • structuring agents which are suitable for the invention, mention may be made of quaternary ammonium hydroxides, preferably tetraalkylammonium hydroxides, and more particularly tetrapropylammonium hydroxides, tetrabutylammonium, or alternatively amines such as in particular dipropylamine, tripropylamine, dibutylamine, tributylamine.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in using not quaternary ammonium hydroxides which are expensive reactants but the tetraikylammonium halides, preferably the tetrapropylammonium and tetrabutylammonium halides, and even more preferably bromide or chloride .
  • the structuring agent is in the form of a salt of an amine or of a quaternary ammonium supplying the cations mentioned above.
  • composition of the reaction mixture is characterized by a low water content.
  • the amount of water is determined so that it allows wetting of the xerogel.
  • the H2 ⁇ / Si ⁇ 2 ratio is less than 10, preferably between 3 and 10, and, more preferably, between 4 and 6.
  • the molar ratio F7SÎO2 advantageously varies between 0.05 and 1.0, preferably between 0, 05 and 0.5.
  • the molar ratio Q / Si ⁇ 2 (in which Q represents the organic structuring agent) is between 0.04 and 1.0, preferably between 0.05 and 0.5 and, more preferably, between 0.10 and 0 , 45.
  • the crystallization of the zeolite can be obtained by heating the xerogel for the time necessary for crystallization, according to the standard procedure for the synthesis of zeolite well known to those skilled in the art.
  • the suitable temperatures are between 90 and 210 ° C, preferably between 100 and 200 ° C and, more preferably, between 125 and 180 ° C.
  • the duration of heating can be between 6 hours and
  • This heating and this crystallization are preferably carried out in a container or autoclave coated with a layer such as for example polytetrafluoroethane.
  • a variant of the process of the invention consists in adding crystallized seeds of determined structure, MFI, in a proportion which does not exceed a few weight percentages (generally ⁇ 5%) relative to the weight of Si ⁇ 2 + Ti ⁇ 2 engaged.
  • the addition of seeds facilitates the crystallization of the zeolite and advantageously reduces the size of the crystals.
  • seeds of crystallization one can use any zeolite having the structure MFI, whatever its chemical composition.
  • zeosilite sicalite-1 which is a zeolite equivalent to titanozeosilite, but containing only silicon in its framework. It is also possible to use titanozeosilite seeds originating from a previous manufacture.
  • the material obtained is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration. It may be advantageous to carry out a washing operation, preferably with deionized water.
  • the material obtained is subjected to drying at a temperature preferably chosen between 50 and 120 ° C., under atmospheric pressure or under reduced pressure chosen between 1 mm of mercury and atmospheric pressure. Finally, it is calcined preferably in air, at a temperature of at least
  • the duration of the calcination is most often between 1 and 12 hours.
  • the zeolites obtained according to the process of the invention have catalytic properties which allow their use as catalysts or catalyst supports for reactions of transformation of various organic compounds.
  • zeolites of the invention can find numerous applications in different oxidation reactions, in particular in the oxidation reactions, of dismutaticn of aromatic compounds such as toluene; conversion of aliphatic carbonyl or olefin compounds; the hydroxylation of aromatic compounds; formylation of aromatic compounds; epoxidation of olefins; cyclization of organic compounds.
  • a preferred application of the zeolites of the invention is their use for the hydroxylation reactions of phenolic compounds.
  • the process of the invention advantageously applies to phenolic compounds which are soluble in the medium, under the reaction conditions. It is obviously possible to tolerate a certain insolubility but it is preferred that the phenolic compound is soluble in an amount of at least 90% by weight.
  • the present invention applies to phenolic compounds of general formula (III): in said formula (III):
  • R- (2, R 3 and R 4, identical or different, represent an atom of hydrogenated 'ene or any substituent
  • - two R groups and R 2 and / or R 3 and R 4 placed on two vicinal carbon atoms may form together and with the carbon atoms which carry them a cycle
  • R - R ' represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic radical; a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic radical; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical, carrying a cyclic substituent.
  • cyclic substituent is meant a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle having, generally, from 4 to 7 carbon atoms, and preferably 6 carbon atoms.
  • the process of the invention applies to any phenolic compound corresponding to the general formula (III) and, more particularly, to the phenolic compounds of formula (III) in which R 'represents: a hydrogen atom. a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and more particularly a methyl or ethyl radical,. a cyclohexyl radical,. a benzyl radical.
  • the phenolic compound of formula (III) may carry one or more substituents R-
  • the process of the invention applies more preferably to phenolic compounds of formula (III) in which:
  • R 0 one of the following groups:
  • a hydrogen atom . an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, radicals.
  • an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a radical of formula:
  • R5 represents a valence bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 atoms of carbon such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene
  • Q represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R- R- j , R, R3 and R identical or different, represent R7, one of the following more complex radicals:
  • R5 represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene and R 0 having the meaning given above and m is an integer from 0 to 4,.
  • Rg represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • two groups R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 placed on two vicinal carbon atoms can form together and with the carbon atoms which carry them an unsaturated or aromatic carbocycle having from 4 to 7 carbon atoms and, preferably, 6 carbon atoms,
  • R - R ' represents a hydrogen atom - R ⁇ , R2, R3 and R, identical or different, represent one of the following groups:
  • a halogen atom for a group -CF 3 .
  • a cyclohexyl radical for a phenyl radical, - two groups R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 placed on two vicinal carbon atoms can form together and with the carbon atoms which carry them a benzene ring.
  • the compounds of formula (III) are chosen in which R ′ represents a hydrogen atom and one of the radicals R-., R2, R3 and R 4 represents a hydroxyl group, a methyl radical or a radical methoxy and the other 3 represent a hydrogen atom.
  • phenolic compounds of formula (III) capable of being used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly: - those corresponding to formula (III) in which R-
  • Ri represents a radical of type R 7 , such as 2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol.
  • phenolic compounds of formula (III) which may be used in the process of the invention, there may be mentioned, without limitation, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol.
  • the phenolic compound of formula (III), the hydrogen peroxide and the zeolitic catalyst are used during the hydroxylation process.
  • the hydrogen peroxide used according to the invention can be in the form of an aqueous solution or an organic solution.
  • aqueous solutions being commercially more readily available are used.
  • the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not critical.
  • An aqueous solution of hydrogen peroxide can be used, having a concentration ranging, for example, from 20% to 70% by weight of H2O2.
  • a dilute solution of hydrogen peroxide its concentration can advantageously be between 20% and 40% by weight.
  • the amount of hydrogen peroxide can range up to 1 mole of H2O2 for 1 mole of phenolic compound of formula (III). It is however preferable to obtain an industrially acceptable yield to use a molar ratio hydrogen peroxide / phenolic compound of formula (III) of 0.01 to 0.4 and, preferably, of 0.10 to 0.25.
  • reaction is carried out in an aqueous medium.
  • the total weight content of water expressed relative to the phenolic compound of formula (III) can vary between 30% and 100%, preferably between 40% and 70%.
  • the amount of zeolitic catalyst which is used in the process of the invention can vary within wide limits.
  • the catalyst can represent, by weight relative to the phenolic compound of formula (III) used, from 0.1 to 25%, preferably from 3 to 10%.
  • the process is carried out continuously, for example by reacting a mixture of phenolic compound (III), of hydrogen peroxide solution on a fixed bed of catalyst, these catalyst / phenolic compound ratios of formula (III) do not make sense and at a given time, there may be an excess weight of catalyst compared to the phenolic compound of formula (III).
  • solvents By way of examples of such solvents, mention may be made of water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol; ketones such as acetone or methyl isobutyl ketone; nitriles such as acetonitrile; carboxylic acids such as acetic acid; esters of carboxylic acids such as propyl acetate; ethers such as methyltertiobutylether; polar aprotic solvents such as tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane), ethylene glycol carbonate, propylene glycol carbonate, N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol
  • ketones such as acetone or methyl isobutyl ketone
  • nitriles such as acetonitrile
  • carboxylic acids such as acetic acid
  • the hydroxylation of the phenolic compound of formula (III) is carried out at a temperature which can be between 45 ° C. and 150 ° C.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in choosing the temperature between 50 ° C and 120 ° C, and even more preferably around 80 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure. It is also possible to operate at a higher temperature and under pressure greater than atmospheric pressure.
  • the method according to the invention is simple to implement continuously or discontinuously.
  • the following different reagents are introduced in any order, phenolic compound of formula (III), and catalyst.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature and then the hydrogen peroxide solution is added gradually.
  • the zeolitic catalyst is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration and then the untransformed phenolic compound, are separated from the hydroxylation products by the usual means, in particular by distillation and are returned to the reaction zone.
  • - TPABr tetrapropylammonium bromide
  • - silicalite-1 zeolite equivalent to titanium silicalite, but containing only silicon in its framework.
  • TEOS TEOS are hydrolyzed with 14.5 g of an aqueous hydrochloric acid solution at 0.05 mol / l while stirring the mixture for 1 hour at room temperature.
  • the solution is stirred for 1 hour at room temperature and then 2 hours at 70 ° C. in order to remove the alcohols (alcohols released by hydrolysis + isopropanol).
  • the clear sol thus obtained is gelled by addition of 4.0 g of an aqueous solution of TPAOH at 20% by weight.
  • the gel is then dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the Si ⁇ 2-Ti ⁇ 2 xerogel thus prepared is finely ground in a mortar before use.
  • An aqueous solution is prepared containing 9.6 g of water, 4.25 g of TPABr and 0.6 g of NH F.
  • silicalite-1 seeds To this solution are added 0.16 g of silicalite-1 seeds and then 8.0 g of Si ⁇ 2-Ti ⁇ 2 xerogel prepared previously.
  • the impregnated xerogel is stirred for approximately 10 min.
  • the molar composition reduced to one mole of silica of the reaction mixture is as follows:
  • reaction mixture is then crystallized in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethane, by heating at 170 ° C for 5 days with stirring (rotary oven).
  • the solid phase is separated by filtration, washed with water and dried at 80 ° C. After calcination at 550 ° C for 7 hours, the solid phase is identified by its X-ray diffraction spectrum.
  • the titanozeosilite obtained is in the form of prismatic crystals of average size 0.6 x 1, 2 x 2.6 ⁇ m approximately.
  • the solution is stirred for 1 hour at room temperature and then for 1 hour at 70 ° C. in order to remove the alcohols (alcohols released by hydrolysis + isopropanol).
  • the clear sol thus obtained is gelled by adding 3.0 g of a 20% by weight TPAOH solution.
  • the gel is then dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the Si ⁇ 2-Ti ⁇ 2 xerogel thus prepared is finely ground in a mortar before use.
  • An aqueous solution is prepared containing 4.8 g of water, 2.125 g of TPABr and 0.3 g of NH F.
  • the mixture is stirred for approximately 10 min.
  • the molar composition reduced to one mole of silica of the reaction mixture is as follows:
  • reaction mixture is then crystallized in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethane, by heating at 170 ° C for 4 days without stirring.
  • the solid phase is separated by filtration, washed with water and dried at 80 ° C. After calcination at 550 ° C for 7 hours, the solid phase is identified by its X-ray diffraction spectrum.
  • Titanozeosilite is in the form of prismatic crystals of size 0.4 x 1.0 x 2.0 ⁇ m approximately.
  • TEOS TEOS are hydrolyzed with 14.5 g of an aqueous hydrochloric acid solution at 0.05 mol / l while stirring the mixture for 1 hour at room temperature. The solution is then cooled to 0 ° C. and then a solution containing 2.26 g of TBOT and 13.6 g of isopropanol is added dropwise.
  • the solution is stirred for 1 hour at room temperature and then 2 h 30 at 70 ° C. in order to remove the alcohols (alcohols released by hydrolysis + isopropanol).
  • the clear soil thus obtained is gelled by adding 1 g of an aqueous ammonia solution at 20% by weight.
  • the gel is then dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the Si ⁇ 2-Ti ⁇ 2 xerogel thus prepared is finely ground in a mortar before use.
  • An aqueous solution is prepared containing 4.8 g of water, 2.65 g of TPABr and 0.375 g of NH 4 F.
  • the molar composition reduced to one mole of silica of the reaction mixture is as follows:
  • reaction mixture is then crystallized in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethane, by heating at 170 ° C for 5 days with stirring (rotary oven).
  • the solid phase is identified by its X-ray diffraction spectrum.
  • the titanozeosilite is in the form of prismatic crystals of size 0.3 x 0.8 x 2.0 ⁇ m approximately.
  • Example 4 is repeated, but the titanozeosilite prepared in Example 1 is replaced by the titanozeosilite prepared in Example 3. The following results are obtained:
  • Example 6 In the same apparatus as in Example 4, we load:
  • the mixture is heated to 80 ° C. with stirring, then 3.0 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution are injected.
  • Example 4 is repeated but with 1.2 g of titanozeosilite. After 2 hours of reaction, the hydrogen peroxide was completely consumed.

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Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une titanozéosilite de type MFI, le produit obtenu et ses différentes applications dans le domaine de la catalyse. Le procédé de préparation d'une titanozéosilite de type MFI selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste: à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F-; à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe; puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue. La titanozéosilite ainsi obtenue présente des caractéristiques morphologiques et structurale qui lui sont propres.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE TITANOZEOSILITE DE TYPE MPI- PRODUIT OBTENU ET SES APPLICATIONS EN CATALYSE.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une titanozeosilite de type MFI, le produit obtenu et ses différentes applications dans le domaine de la catalyse.
Les siiicalites de titane (TS-1) préparées en milieu fluorure, sont nommées "titanozéosilites" pour les distinguer de celles qui sont préparées en milieu OH". On a décrit dans EP-A-0 292 363, un procédé de préparation d'une titanozeosilite qui consiste :
- à préparer un mélange réactionnel en milieu aqueux contenant au moins une source de silicium, par exemple une silice de type Aérosil, une source de titane, notamment un tétraaikoxyde de titane, un agent mobilisateur constitué par des ions fluorure et un agent structurant, de préférence le bromure de tétrapropylammonium ; le pH de ce mélange étant maintenu entre 1 ,5 environ et 10,5 environ,
- à cristalliser ce mélange réactionnel et à récupérer le précipité cristallin, - à calciner celui-ci à une température supérieure à 450°C.
Ce procédé de préparation d'une titanozeosilite conduit à l'obtention d'une zéolithe de type MFI de structure monoclinique. Les cristaux obtenus ont une forme parallèlépipédique mais leur taille est relativement importante, supérieure à 5 μm ce qui conduit à l'obtention d'une zéolithe qui possède des propriétés catalytiques qui ne donnent pas entièrement satisfaction.
Ainsi, l'hydroxylation du phénol, par le peroxyde d'hydrogène, en milieu aqueux et en présence de la zéolithe décrite dans EP-A-0 292 363 conduit à un faible taux de conversion du phénol (environ 5 %), à un faible taux de transformation du peroxyde d'hydrogène lorsque la réaction est conduite à une température inférieure à 100°C et un rendement en diphénols modeste de l'ordre de 60 - 70 %.
Il est à noter que le rapport molaire pyrocatéchine/hydroquinone obtenu varie entre 0,7 et 2,0.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une titanozeosilite permettant d'accéder à une titanozeosilite ayant des performances catalytiques améliorées. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'une titanozeosilite qui consiste :
- à imprégner un xérogel amorphe (Tiθ2-Siθ2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F",
- à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
La titanozeosilite obtenue selon cette technique d'imprégnation présente des caractéristiques morphologiques et structurale qui la distingue de celle obtenue selon EP-A-0 292 363.
La titanozeosilite obtenue est une zéolithe de structure MFI à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane et qui, après calcination répond à la formule suivante :
Si(96-x) Tix °192 O dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4.
Généralement, la titanozeosilite contient du fluor, la concentration en fluor, après calcination étant avantageusement comprise entre 0,01 et 0, 8 %. Toutefois, le fluor peut être éliminé sans pour cela modifier la structure de la titanozeosilite obtenue.
La titanozeosilite obtenue selon le procédé de l'invention a un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I). Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dhkl sont données et correspondent aux concentrations limites de titane incorporé dans la charpente de la zéolithe ou plus précisément au rapport
Ti/Si.
En effet, l'identification des titanozéosilites peut être notamment et avantageusement réalisée par l'établissement de leur diagramme de diffraction des rayons X.
Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K du cuivre.
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2θ, on calcule par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dh l caractéristiques de l'échantillon.
L'estimation de l'erreur de mesure Δ(dh |) se calcule, en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ), par la relation de Bragg. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± à 0,2° est couramment admise.
L'intensité relative l/l0 affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant.
On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité à savoir FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible.
Tableau (i)
Diagramme de diffraction des rayons X
Figure imgf000006_0001
Il est à noter que la symétrie orthorhombique est caractéristique du procédé invention à savoir une synthèse en milieu fluorure et la technique d'imprégnation du xérogel. En effet, la symétrie est orthorhombique contrairement à EP-A 0 292 363 qui décrit une zéolithe de structure monoclinique.
La morphologie des cristaux est mise en évidence par microscopie à balayage électronique Les cristaux se présentent sous la forme de bâtonnets prismatiques de taille moyenne suivante :
- épaisseur entre 0,1 à 5 μm, de préférence entre 0,2 à 1 μm,
- longueur entre 0,5 à 20 μm, de préférence entre 1 et 5 μm,
- largeur entre 0,3 et 15 μm, de préférence entre 0,5 et 2,5 μm. Ce type de morphologie est caractéristique du procédé de l'invention à savoir une synthèse en milieu fluorure et la technique d'imprégnation du xérogel. En effet, la taille des cristaux est plus faible que celle obtenue selon EP-A-0 292 363.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de la zéolithe selon un procédé qui consiste :
- à imprégner un xérogel amorphe (Tiθ2-Siθ2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F", - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
Par xérogel, on entend un gel sec, amorphe composé d'un oxyde mixte TiO2 - Si02.
Dans un premier temps, on effectue la préparation du xérogel. Un mode préféré de préparation consiste à hydrolyser en milieu acide, une source de silicium puis à ajouter une source de titane. Le sol ainsi préparé est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage. On sèche le gel à une température appropriée.
De nombreuses sources de l'élément silicium au degré d'oxydation +4 peuvent être utilisées. On peut citer à titre d'exemple, les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de xérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OCH3)4, Si(OC2H5) . On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels les halogénures de silicium ou analogues. La source de silicium est choisie de préférence parmi les alkylsilicates, le tétraéthylsilicate étant celui que l'on préfère le plus.
Parmi les sources d'oxyde de titane, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de titane, cristallisés ou amorphes, les composés de titane tétravalent pouvant être hydrolyses tels les halogénures (TiCL), les dérivés organiques du titane, tels que, par exemple, les o-titanates d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle, les sels solubles de titane tels TiOS04, TiOCI2, (NH^TiO^O^.
Il est également possible d'utiliser comme sources de silice ou d'oxyde de titane, des composés comprenant les éléments Si et Ti tels que, par exemple, des verres ou gels à base des oxydes de ces deux éléments.
Les sources de silice et d'oxyde de titane peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles, extrudés pouvant être transformés en titanozeosilite de structure désirée sans modification de forme.
Le rapport molaire Tiθ2 Siθ2 dans ce xérogel est compris de préférence entre 30 et 200, plus préférentiellement entre 35 et 100.
Dans les conditions préférentielles, on hydrolyse une source de silicium dans une solution acide (par exemple, HCI dilué), puis une source de titane dans la même solution, afin d'obtenir une solution limpide.
On commence de préférence à effectuer l'hydrolyse de la source de silicium par un acide dilué ayant une concentration avantageusement comprise entre 0,01 et 2 N.
La quantité d'acide mise en jeu est telle que le rapport H20/Si soit compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 5.
On ajoute la source de titane.
Une variante préférée consiste à diluer la source de titane en ajoutant un solvant organique, par exemple un alcool à faible condensation en carbone, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, et l'on fait appel de préférence à l'isopropanol.
La quantité de solvant représente de 50 % à 85 % du volume représenté par la source de titane et du solvant organique.
L'opération d'hydrolyse peut être conduite de 0°C à la température ambiante (généralement 15°C - 25°C). Il est également possible de dépasser cette température.
Après ajout de la source de titane, il est avantageux d'éliminer le solvant organique par chauffage généralement 50 à 80°C pour les alcools.
On obtient une solution limpide. Le pH de ladite solution est alors porté à une valeur qui permet la coprécipitation du sol Tiθ2-Siθ2-
On met donc en oeuvre une base qui peut être d'origine minérale, par exemple NH4OH ou d'origine organique. Dans ce dernier cas, on préfère faire appel à un composé organique qui a aussi le rôle d'agent structurant et de préférence à un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
La solution basique mise en oeuvre a généralement une forte concentration située de préférence entre 10 et 40 % en poids.
La quantité de base ajoutée est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre environ 5 et environ 7.
L'opération est effectuée à une température avantageusement comprise entre 0 et 25°C.
On soumet le gel obtenu, à un séchage à une température choisie avantageusement entre 50 et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
On obtient un xérogel qui présente une grande surface spécifique variant le plus souvent entre 400 m2/g et 700 m2/g.
Son volume poreux se situe le plus souvent entre 0,25 et 0,5 cm3/g.
La taille des pores varie largement entre 5 et 100 À mais le xérogel présente un volume microporeux important puisque près de 80 % du volume est constitué par des micropores ayant de 3 à 20 Â.
Dans l'étape suivante, on réalise l'imprégnation du xérogel obtenu à l'aide d'une solution comprenant un composé organique utilisé comme agent structurant et un agent mobilisateur, de type fluorure. L'agent mobilisateur F" est introduit sous forme d'acide et/ou de sel(s), ne contenant pas de cations alcalins, et/ou de composés libérant F", par hydrolyse.
On peut citer, à titre d'exemple, l'acide fluorhydrique ; les sels tels que par exemple NH4F, NH HF2, NH(C3H )4F, les composés hydrolysables libérant les anions fluorure dans le milieu réactionnel, tels que SiF4, (NH )2SiF6, (NH^TiFg ou analogues.
Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés. En effet; ces sels sont très solubles et n'apportent pas d'élément indésirable, et, de plus, ils sont facilement éliminables en fin de cristallisation.
Pour ce qui est de l'agent structurant, il oriente et stabilise la formation de la zéolithe. Comme exemples d'agents structurants convenant à l'invention, on peut citer les hydroxydes d'ammonium quaternaire, préférentiellement, les hydroxydes de tétraalkylammonium, et plus particulièrement de tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, ou bien les aminés telles que notamment la dipropylamine, la tripropylamine, la dibutylamine, la tributylamine.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre non pas des hydroxydes d'ammonium quaternaires qui sont des réactifs onéreux mais les halogénures de tétraaikylammonium, de préférence les halogénures de tétrapropylammonium et de tétrabutylammonium, et encore plus préférentiellement bromure ou chlorure.
Avantageusement, l'agent structurant est sous forme d'un sel d'un aminé ou d'un ammonium quaternaire fournissant les cations ci-dessus mentionnés. Après l'imprégnation du solide séché à l'aide d'une solution comprenant l'agent structurant et l'agent mobilisateur, on fait cristalliser le mélange réactionnel à une température appropriée soit dans des conditions statiques, soit sous agitation.
La composition du mélange réactionnel est caractérisée par une faible teneur en eau.
La quantité d'eau est déterminée de telle sorte qu'elle permette le mouillage du xérogel.
Le rapport H2θ/Siθ2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et 10, et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6. Le rapport molaire F7SÎO2 varie avantageusement entre 0,05 et 1 ,0, de préférence entre 0,05 et 0,5.
Le rapport molaire Q/Siθ2 (dans lequel Q représente l'agent structurant organique) est compris entre 0,04 et 1 ,0, de préférence, entre 0,05 et 0,5 et, plus préférentiellement, entre 0,10 et 0,45. La cristallisation de la zéolithe peut être obtenue par chauffage du xérogel pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon le mode opératoire classique de synthèse de zéolithe bien connue de l'Homme du métier.
Les températures appropriées sont comprises entre 90 et 210°C, de préférence, entre 100 et 200°C et, plus préférentiellement, entre 125 et 180°C. A titre indicatif, la durée du chauffage peut être comprise entre 6 heures et
500 heures environ.
Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que par exemple le polytétrafluoroéthane. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter des germes cristallisés de structure déterminée, MFI, dans une proportion qui n'excède pas quelques pourcentages pondéraux (généralement < 5 %) par rapport au poids de Siθ2 + Tiθ2 engagé. L'ajout de germes facilite la cristallisation de la zéolithe et permet de réduire avantageusement la taille des cristaux. A titre de germes de cristallisation, on peut faire appel à toute zéolithe ayant la structure MFI, quelle que soit sa composition chimique.
On peut utiliser de préférence, une zéosilite (silicalite-1) qui est une zéolithe équivalente à la titanozeosilite, mais ne contenant que du silicium dans sa charpente. On peut également mettre en oeuvre des germes de titanozeosilite provenant d'une fabrication précédente.
En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. II peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence, à l'eau desionisée.
On soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique. Enfin, on le calcine de préférence à l'air, à une température d'au moins
350°C, comprise entre 400 et 600°C, de préférence, entre 450 et 550°C.
La durée de la calcination, donnée ci-après à titre indicatif, se situe le plus souvent entre 1 et 12 heures.
Les zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés catalytiques qui permettent leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés.
Elles peuvent trouver de nombreuses applications dans différentes réactions d'oxydation, notamment dans les réactions d'oxydation, de dismutaticn de composés aromatiques comme le toluène ; la conversion des composés carbonyles aliphatiques ou d'oléfines ; l'hydroxylation de composés aromatiques ; la formylation des composés aromatiques ; l'époxydation des oléfines ; la cyclisation des composés organiques. Une application privilégiée des zéolithes de l'invention est leur emploi pour les réactions d'hydroxylation des composés phénoliques.
Le procédé de l'invention s'applique avantageusement aux composés phénoliques qui sont solubles dans le milieu, dans les conditions réactionnelles. On peut évidemment tolérer une certaine insolubilité mais l'on préfère que le composé phénolique soit soluble à raison d'au moins 90 % en poids.
La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (III) :
Figure imgf000012_0001
dans ladite formule (III) :
- R-(, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrog'ène ou un substituant quelconque, - deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle,
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
Par substituant cyclique, on entend un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant, généralement, de 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 6 atomes de carbone.
Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phénolique répondant à la formule générale (III) et, plus particulièrement, aux composés phénoliques de formule (III) dans laquelle R' représente : . un atome d'hydrogène . un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, . un radical cyclohexyle, . un radical benzyle. Le composé phénolique de formule (III) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants R-|, R2, R3 et R4. Des exemples de substituants sont donnés ci- après mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Le procédé de l'invention s'applique plus préférentiellement aux composés phénoliques de formule (III) dans lesquels :
- R^ R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R0, l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule :
-R5-OH -R5-COOR.3 -R5-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; Q représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R-j, R , R3 et R , identiques ou différents représentent R7, l'un des radicaux plus complexes suivants :
. un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle,
. un radical de formule
Figure imgf000013_0001
dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et R0 ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, . un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, RQ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule
Figure imgf000014_0001
et A symbolise l'un des groupes suivants : - O - , - COO - , - OCOO -, - SO2 - , - CO - N -,
I Rg dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone,
Parmi les composés de formule (III), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (III) dans laquelle :
- R' représente un atome d'hydrogène - R}, R2, R3 et R , identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,. . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe hydroxyle,
. un atome d'halogène, . un groupe -CF3 . un radical cyclohexyle, . un radical phényle, - deux groupes R^ et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (III) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R-., R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène.
A titre illustratif de composés phénoliques de formule (III) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement : - ceux répondant à la formule (III) dans laquelle R-| , R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'anisole, - ceux répondant à la formule (III) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-méthoxyphénol, le 2-éthylphénol, le 3-éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3- tert-butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3-méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3- chlorophénol, le 4-chlorophénol,
- ceux répondant à la formule (III) avec deux substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,6- diméthylphénol, le 3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5- dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert- butylphénol, le 3,5-ditert-butylphénol,
- ceux répondant à la formule (III) avec trois substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3,5- trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, - ceux répondant à la formule (III) dans laquelle R-| et R2 forment un cycle benzénique, tels que le 1 -hydroxynaphtalène,
- ceux répondant à la formule (III) dans laquelle Ri représente un radical de type R7, tels que le 2-phénoxyphénol, le 3-phénoxyphénol.
Parmi les composés phénoliques de formule (III) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol.
Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (III), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur zéolithique. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence.
La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène n'est pas critique. On peut utiliser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration allant par exemple de 20 % à 70 % en poids de H2O2.
Pour des raisons de commodités de mise en oeuvre, il est préférable de faire appel à une solution diluée de peroxyde d'hydrogène, sa concentration pouvant être comprise avantageusement entre 20 % et 40 % en poids. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de composé phénolique de formule (III). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/composé phénolique de formule (III) de 0,01 à 0,4 et, de préférence, de 0,10 à 0,25.
Conformément au procédé de l'invention, la réaction est conduite en milieu aqueux.
La majeure partie de l'eau est introduite en début de réaction et l'autre partie étant apportée par la solution de peroxyde d'hydrogène.
La teneur totale pondérale en eau exprimée par rapport au composé phénolique de formule (III) peut varier entre 30 % et 100 %, de préférence, entre 40 % et 70 %.
La quantité de catalyseur zéolithique que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites.
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé phénolique de formule (III) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique (III), de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé phénolique de formule (III) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé phénolique de formule (III).
Il est également possible d'effectuer la réaction d'hydroxylation du composé phénolique de formule (III) dans un solvant dudit composé qui soit de préférence miscible ou partiellement miscible à l'eau.
A titres d'exemples de tels solvants, on peut citer l'eau, les alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tert-butanol ; les cétones comme l'acétone ou la méthylisobutylcétone ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les acides carboxyliques comme l'acide acétique ; les esters d'acides carboxyliques comme l'acétate de propyle ; les éthers comme le méthyltertiobutyléther ; les solvants aprotiques polaires comme le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le carbonate d'éthylèneglycol, le carbonate de propylèneglycol, la N- méthylpyrrolidone.
Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (III) à une température qui peut être comprise entre 45°C et 150°C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 50°C et 120°C, et encore plus préférentiellement aux environs de 80°C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. On peut également opérer à plus haute température et sous pression supérieure à la pression atmosphérique.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on introduit les différents réactifs suivants dans un ordre quelconque, composé phénolique de formule (III), et catalyseur.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive.
En fin de réaction, on sépare le catalyseur zéolithique selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration puis le composé phénolique non transformé, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Les exemples 1 à 7 qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples
Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : - TEOS = tétraéthylsilicate,
- TBOT = o-titanate de tétrabutyle,
- TPAOH = hydroxyde de tétrapropylammonium,
- TPABr = bromure de tétrapropylammonium.
- silicalite-1 = zéolithe équivalente à la silicalite de titane, mais ne contenant que du silicium dans sa charpente.
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
TT = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites
nombre de moles d'hydroquinone formées
RTHQ = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
nombre de moles de pyrocatéchine formées
RTpc = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées Exemple 1
Préparation d'un xérogel Siθ2-TiQ2 (Si/Ti ≈ 50)
On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/l en agitant le mélange, 1 heure, à température ambiante.
La solution est ensuite refroidie à 0°C puis l'on ajoute goutte à goutte une solution contenant 1 ,36 g de TBOT et 8,16 g d'isopropanol.
A la fin de l'addition, la solution est agitée 1 heure à température ambiante puis 2 heures à 70°C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol).
Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 4,0 g d'une solution aqueuse de TPAOH à 20 % en poids.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110°C.
Le xérogel Siθ2-Tiθ2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation.
Préparation de la titanozeosilite
On prépare une solution aqueuse contenant 9,6 g d'eau, 4,25 g de TPABr et 0,6 g de NH F.
On ajoute à cette solution, 0,16 g de germes de silicalite-1 puis 8,0 g de xérogel Siθ2-Tiθ2 préparé précédemment.
On agite le xérogel imprégné pendant 10 min environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante :
1 Siθ2 ; 0,02 T1O2 ; 0,12 TPABr ; 0,12 NH4F ; 4 H2O ; 2 % de germes. Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170°C pendant 5 jours sous agitation (étuve rotative).
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C. Après calcination à 550°C pendant 7 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X.
La titanozeosilite obtenue se présente sous forme de cristaux prismatiques de taille moyenne 0,6 x 1 ,2 x 2,6 μm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide donne 1 ,32 % de titane. Exemple 2
Préparation d'un xérogel SiO^-TiO^ (Si/Ti ≈ 60)
On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/l en agitant le mélange, 1 heure, à température ambiante.
La solution est ensuite refroidie à 0°C puis l'on ajoute goutte à goutte une solution contenant 1 ,13 g de TBOT et 6,8 g d'isopropanol.
A la fin de l'addition la solution est agitée 1 heure à température ambiante puis 1 heure à 70°C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol).
Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 3,0 g d'une solution de TPAOH à 20 % en poids.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110 °C.
Le xérogel Siθ2-Tiθ2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation.
Préparation de la titanozeosilite
On prépare une solution aqueuse contenant 4,8 g d'eau, 2,125 g de TPABr et 0,3 g de NH F.
On ajoute à cette solution 0,08 g de germes de silicalite-1 puis 4,0 g de xérogel Siθ2-Tiθ2 préparé précédemment.
On agite pendant 10 min environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante :
1 S1O2 ; 0,0166 T1O2 ; 0,12 TPABr ; 0,12 NH4F ; 4 H2O ; 2 % de germes. Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170°C pendant 4 jours sans agitation.
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C. Après calcination à 550°C pendant 7 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X.
La titanozeosilite se présente sous forme de cristaux prismatiques de taille 0,4 x 1 ,0 x 2,0 μm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide donne 1 ,19 % de titane. Exemple 3
Figure imgf000020_0001
On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/l en agitant le mélange, 1 heure à température ambiante. La solution est ensuite refroidie à 0°C puis l'on ajoute goutte à goutte une solution contenant 2,26 g de TBOT et 13,6 g d'isopropanol.
A la fin de l'addition la solution est agitée 1 heure à température ambiante puis 2 h 30 à 70°C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol). Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 1 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % en poids.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110 °C.
Le xérogel Siθ2-Tiθ2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation. Préparation de la titanozeosilite
On prépare une solution aqueuse contenant 4,8 g d'eau, 2,65 g de TPABr et 0,375 g de NH4F.
On ajoute à cette solution 0,08 g de germes de silicalite-1 puis 4,0 g de xérogel Siθ2-Tiθ2 préparé précédemment. On agite pendant 10 min environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante :
1 Si0 ; 0,033 TiO2 ; 0,15 TPABr ; 0,15 NH4F ; 4 H O ; 2 % de germes.
Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170°C pendant 5 jours sous agitation (étuve rotative).
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C.
Après calcination à 550°C pendant 7 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X.
La titanozeosilite se présente sous forme de cristaux prismatiques de taille 0,3 x 0,8 x 2,0 μm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide obtenu donne 1 ,60 % de titane. Exemple 4.
Dans un réacteur en verre Pyrex de 50 cm , muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant relié à un gazomètre, d'un système de chauffage régulé et d'un système d'injection, on charge : - 13,2 g de phénol
- 8,0 g d'eau
- 0,8 g d'une titanozeosilite préparée dans l'exemple 1.
On chauffe à 80°C sous agitation, puis l'on injecte en 2 heures, 3,8 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids. Après 3 h 30 de réaction, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommée (d'après dosage iodométrique).
Le dosage des diphénols par chromatographie liquide haute performance (CLHP) donne les résultats suivants :
- rendement en pyrocatéchine par rapport à H2O2 transformée (RT) : 29,9 % - rendement en hydroquinone par rapport à H2O2 transformée (RT) : 42,1 %
- rendement total en diphénols : 72 %
Exemple 5
On répète l'exemple 4 mais on remplace la titanozeosilite préparée dans l'exemple 1 par la titanozeosilite préparée dans l'exemple 3. On obtient les résultats suivants :
La consommation de peroxyde d'hydrogène est totale après 1 h 30 de réaction.
Environ 17 % de peroxyde d'hydrogène ont été dégradés en oxygène. - rendement en pyrocatéchine par rapport à H2O2 transformée (RT) : 29,1 %
- rendement en hydroquinone par rapport à H2O2 transformée (RT) : 38,9 %
- rendement total en diphénols : 68 %
Exemple 6 Dans le même appareillage que l'exemple 4, on charge :
- 13,2 g de phénol
- 8,0 g d'eau
- 0,8 g de titanozeosilite préparée dans l'exemple 2
On chauffe à 80°C sous agitation, puis on injecte 3,0 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 %.
Après 3 heures de réaction peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommée.
Le dosage des diphénols par CLHP donne les résultats suivants : - rendement en pyrocatéchine par rapport à H2O2 transformée (RT) : 32,9 %
- rendement en hydroquinone par rapport à H2O2 transformée (RT) : 37,1 %
- rendement total en diphénols : 70 %
Exemple 7
On répète l'exemple 4 mais avec 1 ,2 g de titanozeosilite. Après 2 heures de réaction, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommée.
Le dosage des diphénols par CLHP donne les résultats suivants : - rendement en pyrocatéchine par rapport à H2O2 transformée (RT) : 31 %
- rendement en hydroquinone par rapport à H2O2 transformée (RT) : 39 %
- rendement total en diphénols : 70 %

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une titanozeosilite de type MFI caractérisé par le fait qu'il consiste : - à imprégner un xérogel amorphe (Tiθ2-Siθ2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et un agent mobilisateur F",
- à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe, - puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue la préparation du xérogel par hydrolyse en milieu acide, d'une source de silicium et ajout d'une source de titane conduisant à un sol qui est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage et enfin séchage du gel.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la source de silicium est un alkylsilicates, de préférence le tétraéthylsilicate et la source de titane est un o-titanate d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le rapport molaire Tiθ2/Siθ2 dans le xérogel est compris de préférence entre 30 et 200, plus préférentiellement entre 35 et 100.
5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on dilue la source de titane en ajoutant un solvant organique, de préférence un alcool à faible condensation en carbone, et plus préférentiellement l'isopropanol.
6 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on ajoute une base en une quantité est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre environ 5 et environ 7.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la base mise en oeuvre est une base qui peut être d'origine minérale, de préférence NH4OH ou une base d'origine organique, de préférence, un hydroxyde d'ammonium quaternaire. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le xérogel présente une surface spécifique variant entre 400 m /g et 700 m2/g.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le xérogel présente un volume poreux se situant entre 0,25 et 0,5 cm3/g : 80 % du volume poreux étant constitué par des micropores ayant de 3 à 20 À.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent mobilisateur F" introduit dans la solution d'imprégnation est l'acide fluorhydrique ; les sels tels que NH4F, NH HF2, NH(C3H7)4F, les composés hydrolysables libérant les anions fluorure dans le milieu réactionnel, tels que SiF4> (NH4)2SiF6, (NH4)2TiF6 ou analogues.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation est un hydroxyde de tétraaikylammonium, préférentiellement de tétrapropylammonium, tétrabutylammonium.
12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation est une aminé de préférence, la dipropylamine, la tripropylamine, la dibutylamine, la tributylamine.
13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation est un halogénure de tétraaikylammonium, de préférence un halogénure de tétrapropylammonium ou de tétrabutylammonium, et encore plus préférentiellement bromure ou chlorure.
14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport H2θ Siθ2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et 10, et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire F7Siθ2 varie entre 0,05 et 1 ,0, de préférence entre 0,05 et 0,5.
16 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire Q/Siθ2 (dans lequel Q représente l'agent structurant organique) est compris entre 0,04 et 1 ,0, de préférence, entre 0,05 et 0,5 et, plus préférentiellement, entre 0,10 et 0,45. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est obtenue par chauffage du xérogel à une température comprise entre 90 et 210°C, de préférence, entre 100 et 200°C et, plus préférentiellement, entre 125 et 180°C.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'on ajoute des germes de cristallisation.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'on soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on calcine le matériau séché de préférence à l'air, à une température d'au moins 350°C, comprise entre 400 et 600°C, de préférence, entre 450 et 550°C.
21 - Titanozeosilite à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane présentant une structure de type MFI et répondant après calcination à la formule suivante :
Si(96-x) Tix °192 0 dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4, contenant entre 0,01 et 0,8 % de fluor en poids après calcination et ayant un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I) :
Tableau (I)
Figure imgf000026_0001
22 - Titanozeosilite selon la revendication 21 caractérisée par le fait que ses cristaux se présentent sous la forme de bâtonnets prismatiques de taille moyenne suivante :
- épaisseur entre 0,1 à 5 μm, de préférence entre 0,2 à 1 μm,
- longueur entre 0,5 à 20 μm, de préférence entre 1 et 5 μm, - largeur entre 0,3 et 15 μm, de préférence entre 0,5 et 2,5 μm.
23 - Utilisation d'une zéolithe décrite dans l'une des revendications 21 et 22 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés.
24 - Utilisation d'une zéolithe obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 22 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés.
25 - Utilisation selon l'une des revendications 23 et 24 dans un procédé d'hydroxylation d'un composé phénolique, par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
26 - Utilisation selon la revendication 25 caractérisée par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (III) :
Figure imgf000027_0001
dans ladite formule (III) :
- R , R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque,
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle,
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
27 - Utilisation selon la revendication 26 caractérisée par le fait que le composé phénolique est le phénol.
28 - Utilisation selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisée par le fait que le catalyseur représente en poids par rapport au composé phénolique de formule (III) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %.
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