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WO2000006627A1 - (poly)isocyanates masques mixtes - Google Patents

(poly)isocyanates masques mixtes Download PDF

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Publication number
WO2000006627A1
WO2000006627A1 PCT/FR1999/001805 FR9901805W WO0006627A1 WO 2000006627 A1 WO2000006627 A1 WO 2000006627A1 FR 9901805 W FR9901805 W FR 9901805W WO 0006627 A1 WO0006627 A1 WO 0006627A1
Authority
WO
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isocyanate
masked
composition according
masking
advantageously
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/001805
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English (en)
Inventor
Eugénie CHARRIERE
Jean-Marie Bernard
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to BR9912547-1A priority Critical patent/BR9912547A/pt
Priority to US09/744,686 priority patent/US6965007B1/en
Priority to EP99932950A priority patent/EP1100840A1/fr
Priority to CA002338161A priority patent/CA2338161A1/fr
Priority to KR1020017001243A priority patent/KR20010071060A/ko
Priority to JP2000562422A priority patent/JP2002521541A/ja
Priority to AU49155/99A priority patent/AU756926B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to masked (poly) isocyanate compounds and their use in the manufacture of coatings.
  • the present invention relates to (poly) isocyanates in which at least some of the isocyanate functional groups are masked, or protected, by at least two heat-labile protective radicals, radicals which are sometimes identified by the qualifier of "masking” or " blocking ".
  • the subject of the present invention is in particular molecular compounds constituting a unit, whether it is of mono-, oligo- or polymeric nature, carrying isocyanate groups and capable of reacting with suitable co-reactants, such as alcohols, phenols, amines, aminophenols or amino-alcohols, advantageously at least partially bi- or polyfunctional, which can be of mono-, oligo- or poly-meric nature.
  • suitable co-reactants such as alcohols, phenols, amines, aminophenols or amino-alcohols, advantageously at least partially bi- or polyfunctional, which can be of mono-, oligo- or poly-meric nature.
  • the present invention also relates to a process for obtaining these new masked polyisocyanates.
  • compositions for the preparation of polymers in particular polycondensates and reticulates resulting from the reaction of said protected polyisocyanates and of nucleophilic coreactants.
  • This preparation is that which is used in industrial applications, such as coatings of all kinds and in particular those on textiles, on glasses, on papers, on metals and on building materials, and paints.
  • masked isocyanate units are advantageous for several reasons. Firstly, they make it possible to propose, in a single packaging, compositions (including emulsions and suspensions) for obtaining a coating in which the isocyanate component is stable and not very sensitive to water. It follows that it is no longer necessary to use expensive anhydrous solvents specific for isocyanates and that it is possible to store for a long time, without degradation, the masked isocyanates under conditions where those which are free would degrade.
  • masked polyisocyanates also makes it possible to reduce, or even eliminate, the possible toxic risk associated with the presence of free and unstable isocyanates.
  • the improvement of this technique for masking isocyanate functional groups on reactive mono-, oligo- or polymeric units involves optimizing, generally lowering, the reaction temperature, that is to say that at which deprotection takes place, thus leading to the targeted polymerization and / or crosslinking.
  • the unmasking temperature must be sufficiently high so that there is no risk of reaction during the storage period and this reaction temperature must be sufficiently low so that it is easy to carry out the polycondensation when this is desired.
  • masking agents only real-time masking agents are considered to be those whose release temperature is between approximately 80 ° C. (two significant digits) and 200 ° C. (two significant digits), in other words, those which respond positively to the octanol test in the temperature range of 80 ° C to 200 ° C.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide new polyisocyanates with masked functional groups and having a relatively low dissociation temperature for a limited time and with a dissociation yield compatible with polymerization techniques.
  • a second objective of the invention is to provide polyisocyanates with masked functional groups which are soluble in the usual solvents used for this type of application.
  • Another object of the invention is to provide new polyisocyanates with masked functional groups, which are only slightly or not toxic. that or at the very least very close to that of the group being released in the first place, that is to say the lowest temperature.
  • the Applicant has described mixed masked isocyanates usable in powder paints, in which the isocyanate functions are masked by at least two masking agents, at least one of which has a non-carbon carboxylic function.
  • the masking function of the group carrying the carboxylic group is inseparable from the catalytic function.
  • the subject of the invention is therefore a composition of isocyanates at least partially masked, characterized in that it is masked by at least two different masking agents, chosen so that in the test with octanol at 110 ° C.
  • the release percentages are measured at 110 ° C. according to the octanol test on the isocyanate completely masked by a single masking agent, the one for which the measurement is carried out.
  • Masking agents can be divided into three groups: - those whose mobile hydrogen is carried by a chalcogen; 4
  • Another object of the invention is to provide new polyisocyanates with masked functional groups, which are not hazardous and / or delicate to use and handle.
  • Another objective of the invention is to provide new polyisocyanates with masked functional groups, which are economical.
  • Another objective of the invention is to provide new polyisocyanates with masked functional groups, giving access to polymers (or rather polycondensates), possibly crosslinked, which satisfy the specifications of the applications.
  • polyisocyanates comprising functional masking groups of the heterocycle (poly) nitrogen type, in particular triazole, respond particularly well to the first objective of the invention but very poorly to the second because of their low solubility in the usual solvents.
  • the masking groups of the oxime type lead to masked polyisocyanates having good solubility in the usual solvents, but releasing the masking group at higher temperatures.
  • some free oximes are known to be toxic.
  • Phenols especially those whose aromatic nucleus is depleted in electrons such as hydroxypicolines and hydroxybenzoates (for example EP-A-680 984 and WO 98/4608).
  • caprolactam caprolactam
  • imides [-CO-] 2 NH
  • cyclic such as succinimide
  • unsaturated nitrogen heterocycles in particular with five links (advantageously doubly unsaturated), preferably comprising at least two heteroatoms (preferably nitrogen).
  • diazoles such as glyoxalins and pyrazoles
  • triazoles or even tetrazoles.
  • the compounds of malonic nature that is to say an RCH ⁇ radical carrying two electron-withdrawing groups (such as carbonyl, nitrile, Rf or perfluoroalkyl).
  • the following pairs of masking agents may be mentioned: methyl-amyl-ketoxime / 2-hydroxypyridine and dimethylpyrazole / 2-hydroxypyridine.
  • the pyrazole / triazole pair has a ratio D of between 1.1 and 1.2.
  • the invention particularly relates to an isocyanate composition at least partially masked, characterized in that it is masked by at least two different masking agents meeting the above condition, at least one of which reacts with the function isocyanate via an -OH group and at least one other reacts with the isocyanate function via an -NH group.
  • the subject of the invention is also an isocyanate composition at least partially masked, characterized in that it is masked by two (or more) different masking agents meeting the above condition, reacting with the isocyanate function by through the group -NH.
  • the invention also relates to an isocyanate composition at least partially masked, characterized in that it is masked by two different masking agents meeting the above condition, reacting with the isocyanate function via the -OH group.
  • the two masking groups are present in a ratio (expressed in equivalents of masking function) of between 10/90 and 90/10, preferably 20/80 - 80/20.
  • oximes are preferred. Mention may in particular be made of methyl ethyl ketoxime, acetone oxime, methylamyl ketoxime, the oxime of methyl pyruvate or the oxime of ethyl pyruvate (also designated by "POME").
  • W and W identical or different, representing hydrocarbon, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic groups, W and
  • W can also represent together a carbon or heterocyclic ring. It is desirable that W and W are not simultaneously aromatic (that is to say that an aromatic cycle is directly linked to the carbon of the oxime function). W and W can also include any type of substituent.
  • substituents examples include the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, heterocyclic, alkoxy perhaloalkyl (CF 3 , CCI 3 , etc.) and polyalkoxy groups.
  • the substituents can in particular be electron-withdrawing substituents as described in patent application WO 97/24386.
  • the alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy groups generally contain from 1 (two for alkenyl and alkynyl) to ten carbon atoms, preferably from 1 (two for alkenyl and alkynyl) to six carbon atoms, the aryl groups being advantageously in C- 6 -C1 8 .
  • ISO represents the remainder of the isocyanate molecule which may contain, as described above, other ioscyanate group (s).
  • nitrogen heterocycles in particular polyazotés, preferably with five or six links, some examples of which consist of imidazole, pyrazole, triazoles (1,2,3- (triazole and 1,2,4-triazole), tetrazole and their derivatives substituted, triazoles being preferred, derivatives of these compounds bearing one or more substituents, that is to say at least one, two or three substituents, the substituents being as defined above for oxime.
  • the preferred isocyanate compositions according to the invention are the compositions in which the masking groups are respectively an oxime and the triazole (1,2,3-triazole or 1,2,4-triazole), the oxime advantageously being methyl ethyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, methyl pyruvate oxime or ethyl pyruvate oxime.
  • the polyisocyanate composition comprises triazole / oxime masking groups, in particular for "true" oximes, that is to say the oximes carrying two C 1 alkyl chains carrying the group N- OH in the abovementioned report (at least 10% and up to 90% of triazole groups, more particularly when it included at least 50% of triazole groups), the release temperature of the masking groups was always lower than that of the oxime group and close to that of the triazole group.
  • Triazole is a masking agent which is very difficult to use because the compounds which it gives are only soluble in very little solvent.
  • An additional advantage of the present invention is to provide mixed masked compounds one of the masking agents of which is triazole (one mixed masked compounds in which one of the masking agents is triazole (one or the other isomer, in general a mixture of the two) and which have good solubility in the usual solvents while having the same advantages as triazole. Also, to obtain good solubility, when one of the masking agents is triazole, it is desirable that the latter is associated with at least one masking agent where the mobile hydrogen is carried by an oxygen, advantageously an oxime. A triazole / all masking agents mass ratio is advantageously at most equal to 2/3, preferably 50%. Solubility problems are found when two different compounds having 5-membered nitrogen heterocycles are used as masking agents, in which case, to avoid crystallinity and therefore insolubility in solvents, it is desirable:
  • masking agents comprising 5-membered nitrogen heterocycles carrying substituents, the equivalent sum of the carbon atoms of the substituent groups reduced to the nitrogen rings (number of carbon atoms of the substituent groups / number of nitrogen rings to 5 links) being at least equal to 4, preferably 6.
  • the amount of masking groups in addition to the two main ones does not exceed 30% in equivalents, advantageously not more than 25%, preferably not more than 20%, and in particular not more than 15% in equivalents relative to the sum of the masked functions of the polyisocyanate composition.
  • the isocyanates for which the invention is most advantageous are those whose nitrogen atom is linked to a sp 3 hybridization carbon, and more particularly the aliphatic isocyanates. Mention may in particular be made of polymethylene diisocyanates (by for example, TMDI (TetraMethyleneDisisocyanate) and HDI
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • the part of the skeleton connecting two isocyanate functions includes at least one polymethylene chain (CH2) ⁇ where ⁇ represents an integer from two to 10, advantageously from 4 to 8
  • CH2 polymethylene chain
  • the polyisocyanate composition comprises more than two masking groups, it is preferable, when one of the agents represents a 5-membered nitrogen heterocycle, that more than 30% equivalent of blocking agent (s) comprising a function are present reactive
  • a masking agent comprising a secondary amine group carrying two aliphatic chains, such as for example diisopropylamine.
  • Masking agents comprising a nitrogen heterocycle of aromatic or pseudoaromatic nature, such as pyrazole, triazole, imidazole, tetrazole, pyrazoline .. and generally having unsaturation in the cycle do not fall into this category.
  • the percentage of residual free isocyanate function is preferably at most equal to 5%, advantageously 2%, preferably 1%.
  • the release rate is quantified by the octanol test (see below).
  • the masked polyisocyanate pure or in mixture, comes from a polyisocyanate, that is to say having at least two isocyanate functions, advantageously more than two (possibilities of fractional values since it is generally a mixture of more or less condensed oligomers), which itself most often results from a precondensation or a prepolymerization of unit diisocyanate (sometimes qualified in the present description as "monomer").
  • 90% of the molecules constituting the mixture of these prepolymers or of these precondensates before masking have an average molecular mass at most equal to approximately 2000 (Mw), more commonly to approximately 1000 (Mw), the term approximately signifying that position zeros are not significant digits (in other words, only one digit is significant in this case).
  • polyisocyanates used for the invention mention may be made of those of the biuret type and those of which the di- or trimerization reaction has led to four, five or six-membered rings.
  • isocyanuric rings originating from a homo- or hetero-trimerization of various diisocyanates alone, with other isocyanate (s) [mono-, di--, or poly- isocyanate (s)] or with carbon dioxide (or carbon dioxide), in this case we replace a nitrogen from the isocyanuric cycle by an oxygen.
  • Isocyanuric ring oligomers are preferred.
  • the preferred polyisocyanates are those which have at least one aliphatic isocyanate function.
  • at least one masked isocyanate function according to the invention is linked to the backbone via an sp3 type carbon advantageously carrying a hydrogen atom, preferably two. It is desirable that said sp3 type carbon is itself carried by a sp3 type carbon and advantageously provided with one, preferably two hydrogen atoms, to avoid that the isocyanate function considered is in the neopentyl position.
  • composition according to the invention comprises a mixture of isocyanates
  • said mixture has an average functionality (number of isocyanate functions, masked or not, per molecule containing it) greater than 2, advantageously at least equal to 2, 1 and at most equal to approximately 15, advantageously to 7, preferably equal to at least 2.4 and at most equal to 4.
  • the present invention can also be transposed for latexes, and in particular latexes having masked isocyanate functions as described in the European patents of the Applicant EP-A-739 961 and EP-A-674 667.
  • mixtures of isocyanate compounds in which at least one, advantageously at least two, preferably at least three of the following conditions are met: - at least one third, advantageously two thirds, preferably four fifths of the NCO functions free or masked are connected to a hydrocarbon skeleton, via a saturated carbon (sp3);
  • At least one third, advantageously two thirds, preferably four fifths of said saturated carbons (sp3) carries at least one, advantageously two, hydrogen (s);
  • saturated carbons (sp3) are at least for a third, advantageously at least for half, preferably at least for two-thirds, connected to said skeleton by a carbon atom itself carrying at least one hydrogen, advantageously of them.
  • the masked polyisocyanates of the invention are obtained by reacting the polyisocyanates as defined above with the two types of masking compounds, in particular a masking compound comprising a reactive hydrogen provided by an OH function and a masking compound comprising a reactive hydrogen provided by an NH function, successively or simultaneously.
  • One of the many advantages of the new polyisocyanates according to the invention is that they can serve as a basis for the preparation of polymers and / or cross-linkages and can be used in particular as one of the main constituents of coatings of all kinds, such as varnishes and paintings.
  • the hardness qualities of the crosslinkable polymers are among those which are sought from a technical and functional point of view.
  • the process for the preparation of polymers comprises the following stages:
  • a co-reactant which contains derivatives having reactive hydrogens in the form of alcohol, phenol, thiol, certain amines including anilines; these derivatives can have aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon skeletons, preferably alkyls, including cycloalkylies and aralkyls, aryls, linear or branched, substituted or not (these co-reactants, in general polyols are in themselves known);
  • the temperature is at most equal to around 300 ° C, preferably between 60 and 250 ° C and, more preferably still, between 100 and 200 ° C and this, for a duration less than or equal to 15 hours, preferably at 10 am, and more preferably still at 8 am.
  • the preferred low-polar solvents are those which are well known to those skilled in the art and in particular aromatics such as benzene, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and acetone; light alkyl esters, in particular adipic esters; petroleum fractions of the type sold under the Solvesso® brand.
  • the derivatives used in the composition of the coreactive agent are generally di-, oligo- or polyfunctional, can be monomeric or derived from di-, oligo- or polymerization and are used for the preparation of optionally crosslinked polyurethanes, their choice will be dictated by the functionalities expected for the polymer in the final application and by their reactivity.
  • the invention therefore also relates to paint compositions comprising for successive or simultaneous addition:
  • the invention also relates to the paints and varnishes obtained by the use of these compositions, with the possible release according to the above process.
  • reaction is considered to be complete if it is carried out at more than 90%. In the context of the present invention, the test is carried out at 110 ° C.
  • the reaction medium is then brought to the temperature tested.
  • the release temperatures are lowered from the values indicated in a manner proportional to the amount of catalyst introduced.
  • the choice of catalyst can also make it possible to play on the unmasking kinetics of one of the masking agents relative to the other and, consequently, on the crosslinking kinetics.
  • the choice of catalyst will be guided by the constraints of the desired application.
  • HDT true trimer of HDI
  • MEKO methacrylate resin
  • 1,2,4-triazole 1,2,4-triazole in 140.6 g of are introduced into a 500 ml jacketed reactor.
  • AMP propylene glycol monoethyl ether acetate. A reaction exothermic takes place. At the end of this, the triazole is not completely dissolved.
  • the title product is obtained having some traces of free NCO function, a potential NCO level of 10.7% and a viscosity of 72 poises (7200 mPa.s).
  • Example 2 The procedure is as for Example 1 except that the following reagents are introduced into the reactor: HDT: 400 g
  • 1,2,4-triazole 71.9 g MEKO: 92.1 g (excess 1.5%) A solid product is obtained which is crushed and stored in the freezer.
  • HDT 250 g in Solvesso 100: 133.1 g.
  • the temperature goes from 45 to 62 ° C. It is heated to 80 ° C. and maintained at this temperature for one hour.
  • the title product is obtained having a potential NCO level of 10.43% and a viscosity of 22.1 poises (2210 mPa.s) at 25 ° C.
  • Example 6 The procedure is as for Example 6 except that DMP (64 g) is introduced instead of MAKO and the amount of Solvesso 100 is 126.3 g.
  • the title product is obtained with a potential NCO rate of
  • DBTL decreases the release temperature by 10 ° C and 20 ° C respectively;
  • the mixed MEKO / triazole blocking makes it possible to reduce the unlocking temperature by at least 10 ° C compared to MEKO alone, whatever the level of catalyst; - the mixed POME / Triazole blocking gives identical results to the POME blocking alone. This also represents an interest in terms of cost.

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Abstract

Cette invention a pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masqués, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents, choisis de manière que dans le test à l'octanol à 110 °C, le rapport: D = pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en premier à 110 °C / pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en dernier à 110 °C, soit supérieur à 4/3, avantageusement supérieur à 1,5, de préférence supérieur à 2, sous réserve que lorsqu'un agent de masquage comporte une fonction phénol comme fonction masquante, il ne comporte pas de fonction COOH.

Description

(Poly)isocyanates masqués mixtes La présente invention se rapporte à des composés (poly)isocyanates masqués et leur utilisation pour la fabrication de revêtements.
Plus précisément, la présente invention concerne des (poly)isocyanates dont certains au moins des groupements fonctionnels isocyanates sont masqués, ou protégés, par au moins deux radicaux protecteurs thermo-labiles, radicaux qui sont parfois identifiés par le qualificatif de "masquant" ou "bloquant".
La présente invention a en particulier pour objet des composés moléculaires constituant une unité, qu'elle soit de nature mono-, oligo-, ou poly- mérique, porteuse de groupements isocyanates et susceptible de réagir avec des coréactifs appropriés, tels que les alcools, phénols, aminés, aminophénols ou amino-alcools, avantageusement au moins partiellement bi- ou polyfonctionnels, qui peuvent être de nature mono-, oligo- ou poly-mériques. La présente invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates masqués.
Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates masqués ci- dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits polyisocyanates protégés et de coréactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tout genre et notamment ceux sur les textiles, sur les verres, sur les papiers, sur les métaux et sur les matériaux de construction, et les peintures.
L'utilité du masquage des fonctions isocyanates (masquage désigné parfois par blocage), voire sa nécessité, s'explique par une réactivité trop élevée à température ambiante de l'isocyanates vis à vis de certains coréactifs ou vis à vis d'un solvant réactif, ou d'une phase, en général continue, support dans le cas d'émulsions ou de suspensions, telle que l'eau. Cette réactivité élevée est souvent très gênante, notamment pour certaines applications des polyuréthannes, en particulier dans les peintures, car cela impose un conditionnement et parfois une manipulation séparés du co- monomère isocyanate, d'où il découle une mise en oeuvre peu commode. Ainsi, dans toutes les applications des polyuréthannes comme revêtements, il est du plus grand intérêt de disposer d'isocyanates masqués, dans lesquels la fonction isocyanate est rendue non réactive à température ambiante vis-à-vis de ses coréactifs, mais maintenue réactive à une température plus élevée.
Ces unités isocyanates masquées sont avantageuses à plusieurs titres. En premier lieu, elles permettent de proposer, dans un seul et même conditionnement, des compositions (y compris émulsions et suspensions) pour l'obtention de revêtement dont le composant isocyanate est stable et peu sensible à l'eau. Il s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des solvants anhydres onéreux, spécifiques des isocyanates et qu'il est possible de conserver longtemps, sans dégradation, les isocyanates masqués dans des conditions où ceux qui sont libres se dégraderaient.
La mise en oeuvre de polyisocyanates masqués permet également de réduire, voire d'éliminer, l'éventuel risque toxique associé à la présence d'isocyanates libres et instables.
L'amélioration de cette technique de masquage des groupements fonctionnels isocyanates sur des unités mono-, oligo- ou polymères réactives, passe par l'optimisation, en général un abaissement, de la température de réaction, c'est-à-dire celle à laquelle la déprotection s'effectue, conduisant ainsi à la polymérisation et/ou la réticulation visées.
Plus spécifiquement, la température de démasquage doit être suffisamment haute pour qu'il n'y ait pas de risque de réaction pendant la période de stockage et cette température de réaction doit être suffisamment basse pour qu'il soit aisé de réaliser la polycondensation lorsque cela est désiré.
En général, la température de "libération" des isocyanates, notamment aliphatiques (c'est-à-dire que le carbone porteur de l'azote est d'hybridation sp3) est trop élevée. Ce qui implique que l'on recherche un abaissement de cette température de libération.
Un tel abaissement se traduit par des gains économiques non négligeables en énergie et en durée de procédé. A titre incident, il convient de signaler que les groupes masquants utilisés dans le cas des isocyanates aromatiques ne sont en général pas directement transposables pour les isocyanates aliphatiques, la température de
"libération" pour un même groupe masquant étant de plusieurs dizaines de degrés centigrades supérieure à celle des isocyanates aromatiques.
De nombreux radicaux masquants ont déjà été utilisés. Parmi ceux-ci, on peut citer, entre autres, les triazoles, les imidazolines, les lactames, des composés hydroxyazotés, des bisulfites de sodium, des dimères d'isocyanate, des phénols, des esters d'acide acétoacétique et des alcools. Un des groupes les plus utilisés est le groupe des dialcoylcétoximes qui présente toutefois l'inconvénient majeur de présenter une température de libération trop élevée pour beaucoup d'applications.
Parmi ces agents masquants, on ne considère comme de vrais agents masquants que ceux dont la température de déblocage est comprise entre environ 80°C (deux chiffres significatifs) et 200°C (deux chiffres significatifs), en d'autres termes, ceux qui répondent positivement au test à l'octanol dans l'intervalle de température de 80°C à 200°C.
Il convient de noter que la multiplicité des paramètres rend difficile la systématisation de certaines familles.
Ainsi, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués et ayant une température de dissociation relativement basse pour une durée limitée et avec un rendement de dissociation compatible avec les techniques de polymérisation.
Un second objectif de l'invention est de fournir des polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués qui soient solubles dans les solvants usuels utilisés pour ce type d'application.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient que peu ou pas toxiques. celle ou à tout le moins très proche de celle du groupe se libérant en premier lieu, c'est-à-dire la température la plus basse.
Les différents objectifs exposés ci-dessus peuvent être plus avantageusement conciliés lorsque l'on utilise deux agents de masquage différents présentant une différence de température de libération, l'un comportant un groupement hydrogène réactif -OH et le second un groupement à hydrogène réactif -NH, formant respectivement par réaction avec les fonctions isocyanates NCO des liaisons de type pseudo-uréthanne et urée.
Dans une demande de brevet non publiée, la Demanderesse a décrit des isocyanates masqués mixtes utilisables dans des peintures poudres, dans lesquels les fonctions isocyanates sont masquées par au moins deux agents masquants dont l'un au moins présente une fonction carboxylique non carbonée. Dans ces isocyanates toutefois, la fonction de masquage du groupe portant le groupement carboxylique est indissociable de la fonction catalytique. L'invention a ainsi pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquées, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents, choisis de manière que dans le test à l'octanol à 110°C, le rapport pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en premier à 110°C D = pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en dernier à 110°C soit supérieur à 4/3, avantageusement supérieur à 1 ,5, de préférence supérieur à 2, sous réserve que lorsqu'un agent de masquage comporte une fonction phénol comme fonction masquante, il ne comporte pas de fonction COOH. Les pourcentages de déblocage sont mesurés à 1 10°C selon le test à l'octanol sur l'isocyanate complètement masqué par un seul agent de masquage, celui pour lequel on effectue la mesure.
Les agents masquants les plus couramment utilisés sont ceux cités par M. Wicks dans son article "Blocked isocyanates", Progress in Organic Coatings (1975), vol. 3, p. 73, leurs températures de déblocage sont avantageusement supérieures à 90°C.
Les agents masquants peuvent se répartir en trois groupes : - ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un chalcogène ; 4
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient pas de manipulation et de mise en oeuvre dangereuse et/ou délicate.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui soient économiques.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, donnant accès à des polymères (ou plutôt à de polycondensats), éventuellement réticulés, qui satisfassent au cahier des charges des applications.
Dans la réalité, ces objectifs sont quelque peu contradictoires.
Ainsi, on sait que les polyisocyanates comprenant des groupements masquants fonctionnels de type hétérocycle (poly)azoté, notamment triazole, répondent particulièrement bien au premier objectif de l'invention mais très mal au second en raison de leur faible solubilité dans les solvants usuels.
En outre, l'utilisation de ces composés est particulièrement intéressante en raison de leur faible coût.
A l'inverse, les groupements masquants de type oxime conduisent à des polyisocyanates masqués présentant une bonne solubilité dans les solvants usuels, mais libérant le groupement masquant à des températures plus élevées. En outre, certaines oximes libres sont réputées être toxiques.
Grâce aux travaux réalisés par les inventeurs, on a montré que certains au moins de ces différents objectifs pouvaient être conciliés par un masquage des polyisocyanates au moyen de deux groupements masquants différents présentant un écart de réactivité et donc un écart de température de libération.
En particulier, il a été montré que lorsqu'une composition de (poly)isocyanate(s) était masquée au moins partiellement par deux groupes masquants différents répondant à la définition ci-dessous, la température de libération globale telle que mesurée par le test à l'octanol détaillé ci-après est - ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un azote ;
- ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un carbone. Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un chalcogène
(de préférence léger, à savoir soufre et oxygène), on utilise surtout ceux où le chalcogène est un oxygène. Parmi ces derniers, on peut notamment citer :
- les produits à séquence >N-OH, comme par exemple les oximes (=N-OH) ou les hydroxyimides ([-CO-]2N-OH) ; et
- les phénols, surtout ceux dont le noyau aromatique est appauvri en électron tel que les hydroxypicolines et les hydroxybenzoates (par exemple EP-A-680 984 et WO 98/4608).
On peut également citer les composés décrits dans la demande EP-A-661 278.
Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un azote, on peut notamment citer : - les amides monosubstitués, et en particulier les lactames
(le plus utilisé étant le caprolactame) ; les imides ([-CO-]2N-H), surtout cycliques comme le succinimide ; les hétérocycles azotés insaturés, notamment à cinq chaînons (avantageusement doublement insaturés), comportant de préférence au moins deux hétéroatomes (de préférence de l'azote). Parmi ces derniers, on peut citer les diazoles (tels les glyoxalines et les pyrazoles), les triazoles, voire les tétrazoles.
On peut également citer les composés décrits dans la demande EP-A-661 278.
Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un carbone, on peut citer essentiellement les composés de nature malonique, c'est-à-dire un radical RCH< portant deux groupes électroattracteurs (tels que carbonyle, nitrile, Rf ou perfluoroalcoyle). On peut citer à ce titre notamment les couples d'agents masquants suivants : méthyl-amyl-cétoxime/2-hydroxypyridine et diméthylpyrazole/2-hydroxypyridine. A la connaissance de la Demanderesse, aucun des couples décrits antérieurement ne possède ni les avantages ni la caractéristique mentionnée ci-dessus. En particulier, le couple pyrazole/triazole présente un rapport D compris entre 1 ,1 et 1 ,2. L'invention a notamment pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents répondant à la condition ci-dessus, dont un au moins réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement -OH et un autre au moins réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement -NH.
L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par deux agents (voire plus) de masquage différents répondant à la condition ci-dessus, réagissant avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement -NH.
On peut citer notamment les agents masquants de type pyrazole ou pyrazole substitué.
L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par deux agents de masquage différents répondant à la condition ci-dessus, réagissant avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement -OH.
Avantageusement, les deux groupes masquants sont présents en un rapport (exprimé en équivalents de fonction masquante) compris entre 10/90 et 90/10, de préférence 20/80 - 80/20.
Parmi les composés masquants à groupement hydrogène mobile porté par un groupement OH, on préfère les oximes. On peut citer en particulier la méthyl-éthyl cétoxime, l'acétone-oxime, la méthylamylcétoxime, l'oxime du pyruvate de méthyle ou l'oxime du pyruvate d'éthyle (encore désignée par "POME").
Rappelons que les oximes s'additionnent sur les fonctions isocyanates, l'hydrogène allant sur l'azote cependant que l'oxygène se greffe sur le carbone du carbonyle selon le schéma :
Figure imgf000010_0001
W et W, identiques ou différents représentant des groupements hydrocarbonés, aliphatique, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, W et
W" pouvant également représenter ensemble un cycle carboné ou hétérocyclique. Il est souhaitable que W et W ne soient pas simultanément aromatiques (c'est-à-dire qu'un cycle aromatique est directement lié au carbone de la fonction oxime). Les groupes W et W peuvent également comprendre tout type de substituant.
On peut citer à titre d'exemple de substituants les groupes alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, hétérocyclique, alkoxy perhalogénoalkyle (CF3, CCI3, ...) et polyalkoxy. Les substituants peuvent notamment être des substituants électroattracteurs comme cela est décrit dans la demande de brevet WO 97/24386.
Tous les substituants conviennent à l'exception de ceux présentant une réactivité plus forte que la fonction OH de l'oxime avec la fonction isocyanate du composé isocyanate. Les groupes alkyle, alkényle, alkynyle et alkoxy comportent en général de 1 (deux pour les alkenyle et alkynyle) à dix atomes de carbone, de préférence de 1 (deux pour les alkenyle et alkynyle) à six atomes de carbone, les groupes aryle étant avantageusement en C-6-C18.
ISO représente le reste de la molécule d'isocyanate qui peut comporter, comme cela est décrit auparavant d'autre(s) groupe(s) ioscyanate(s).
Parmi les composés masquants à hydrogène mobile porté par un groupement >NH, on peut citer en particulier les hétérocycles azotés, notamment polyazotés, de préférence à cinq ou six chaînons, dont quelques exemples sont constitués par l'imidazole, le pyrazole, les triazoles (1 ,2,3- (triazole et 1 ,2,4-triazole), le tétrazole et leurs dérivés substitués, les triazoles étant préférés. Conviennent également les dérivés de ces composés portant un ou plusieurs substituants, c'est-à-dire au moins un, deux ou trois substituants, les substituants étant tels que définis ci-dessus pour l'oxime.
Tous les substituants conviennent à l'exception de ceux présentant une réactivité plus élevée que la fonction NH de l'hétérocycle azoté avec la fonction isocyanate du composé isocyanate.
Ces groupes masquants de type hétérocycle azoté s'additionnent sur les fonctions isocyanates, l'hydrogène allant sur l'azote cependant que l'azote se greffe sur le carbone du carbonyle de la fonction isocyanate selon le schéma : NH + ISO-N=C=0 • N-CO-NH-ISO
ISO étant tel que défini ci-dessus.
Les compositions isocyanates préférées selon l'invention sont les compositions dans lesquelles les groupes masquants sont respectivement une oxime et le triazole (1 ,2,3-triazole ou 1 ,2,4-triazole), l'oxime étant avantageusement la méthyl-éthyl cétoxime, la méthyl-amyl-cétoxime, l'oxime du pyruvate de méthyle ou l'oxime du pyruvate d'éthyle.
De manière surprenante, on a constaté que lorsque la composition polyisocyanate comprenait des groupes masquants triazole/oxime, en particulier pour les oximes "vraies", c'est-à-dire les oximes portant deux chaînes alkyle en du C porteur du groupement N-OH dans le rapport précité (au moins 10 % et jusqu'à 90 % de groupes triazole, plus particulièrement lorsqu'elle comprenait au moins 50 % de groupes triazole), la température de libération des groupements masquants était toujours inférieure à celle du groupe oxime et proche de celle du groupe triazole. Le triazole est un agent masquant qui est très difficile d'usage car les composés qu'il donne ne sont solubles que dans très peu de solvant. Un avantage supplémentaire de la présente invention est de fournir des composés masqués mixtes dont l'un des agents masquants est le triazole (l'un composés masqués mixtes dont l'un des agents masquants est le triazole (l'un ou l'autre isomère, en général un mélange des deux) et qui possèdent une bonne solubilité dans les solvants usuels tout en ayant les mêmes avantages que le triazole. Aussi, pour obtenir une bonne solubilité, quand un des agents masquants est le triazole, il est souhaitable que celui-ci soit associé à au moins un agent de masquage où l'hydrogène mobile est porté par un oxygène, avantageusement une oxime. Un rapport massique triazole/totalité des agents masquants est avantageusement au plus égal à 2/3, de préférence à 50 %. Les problèmes de solubilité se retrouvent lorsqu'on utilise comme agents masquants deux composés différents présentant des hétérocycles azotés à 5 chaînons, auquel cas, pour éviter la cristallinité et donc l'insolubilité dans les solvants, il est souhaitable :
- soit d'avoir au moins 1/3 de groupes masquants comportant une fonction -OH ;
- soit d'avoir des agents masquants comprenant des hétérocycles azotés à 5 chaînons portant des substituants, la somme en équivalents des atomes de carbone des groupes substituants ramenée aux cycles azotés (nombre d'atomes de carbone des groupes substituants/nombre de cycles azotés à 5 chaînons) étant au moins égale à 4, de préférence à 6.
De manière générale, on préfère qu'il n'y ait pas plus de deux groupes masquants présents dans la composition.
Toutefois, lorsque plus de deux groupes masquants sont présents, il est préférable, dans le cas où le tiers groupe se débloque à une température voisine de la température de déblocage du premier, que la quantité de groupes masquants en sus des deux principaux ne dépasse pas 30 % en équivalents, avantageusement pas plus de 25 %, de préférence pas plus de 20 %, et en particulier pas plus de 15 % en équivalents par rapport à la somme des fonctions masquées de la composition polyisocyanate. Ainsi que cela a été mentionné plus haut, les isocyanates pour lesquels l'invention est la plus intéressante sont ceux dont l'atome d'azote est lié à un carbone d'hybridation sp3, et plus particulièrement les isocyanates aliphatiques. On peut citer notamment les polyméthylène diisocyanates (par exemple, le TMDI (TétraMéthylèneDiisocyanate) et l'HDI
[HexaméthylèneDiisocyanate = OCN-(CH2)6-NCO]) et leurs différents dérivés de condensation (biuret, etc.) et de "trimérisation" (dans le domaine considéré, on appelle trimère les mélanges issus de la formation de cycles isocyanuriques à partir de trois fonctions isocyanates ; en fait, il y a à côté du trimère vrai des produits plus lourds issus de la trimérisation).
On peut citer également l'isophorone diisocyanate (IPDI), le norbornane diisocyanate (NBDI) le 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane
(BIC), le Hι2-MDI et le cyclohexyl 1 ,4-diisocyanate. On peut aussi citer les arylènedialcoylène diisocyanates tel que
OCN-CH2-0-CH2-NCO.
Il est souhaitable que dans la structure du ou des isocyanates(s) monomères, la partie du squelette reliant deux fonctions isocyanates comporte au moins un enchaînement polyméthylène (CH2)π où π représente un nombre entier de deux à 10, avantageusement de 4 à 8. Cette préférence joue sur les performances mécaniques. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que l'un au moins, de préférence tous ces enchaînements, soient libres en rotation et donc exocycliques. II est en outre préférable, pour des raisons de cristallinité que dans la composition polyisocyanate masquée au moins 20 % des unités monomères du produit de (poly)condensation présentent un enchaînement polyméthylène (CH2)π tel que précisé ci-dessus.
Lorsque la composition polyisocyanate comprend plus de deux groupes masquants, il est préférable, lorsque l'un des agents représente un hétérocycle azoté à 5 chaînons, que soient présents plus de 30 % équivalents d'agent(s) bloquant(s) comprenant une fonction réactive
-OH.
De manière générale, on préfère éviter l'utilisation d'un agent masquant comprenant un groupe amine secondaire portant deux chaînes aliphatiques, tel que par exemple la diisopropylamine.
Les agents masquants comportant un hétérocycle azoté de nature aromatique ou pseudoaromatique, tel que pyrazole, triazole, imidazole, tétrazole, pyrazoline.. et de manière générale présentant une insaturation dans le cycle n'entrent pas dans cette catégorie.
Pour les utilisations usuelles des isocyanates réputés complètement bloqués, le pourcentage de fonction isocyanate libre résiduelle est de préférence au plus égal à 5 %, avantageusement 2 %, de préférence 1 %. Le taux de libération est quantifié par le test à l'octanol (voir infra).
Selon la présente invention, le polyisocyanate masqué, pur ou en mélange, est issu d'un polyisocyanate, c'est-à-dire possédant au moins deux fonctions isocyanates, avantageusement plus de deux (possibilités de valeurs fractionnaires puisqu'il s'agit en général de mélange d'oligomères plus ou moins condensés), lequel est lui-même le plus souvent issu d'une précondensation ou d'une prépolymérisation de diisocyanate unitaire (parfois qualifié dans la présente description de "monomère"). D'une manière générale, 90 % des molécules constituant le mélange de ces prépolymères ou de ces précondensats avant masquage ont une masse moléculaire moyenne au plus égale à environ 2000 (Mw), plus couramment à environ 1000 (Mw), le terme environ signifiant que les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs (en d'autres termes, un seul chiffre est significatif en l'occurrence).
Ainsi, parmi les polyisocyanates utilisés pour l'invention, on peut citer ceux du type biuret et ceux dont la réaction de di- ou trimérisation a conduit à des cycles à quatre, cinq ou six chaînons. Parmi les cycles à six chaînons, on peut citer les cycles isocyanuriques issus d'une homo- ou d'une hétéro-trimèrisation de divers diisocyanates seuls, avec d'autre isocyanate(s) [mono-, di--, ou poly-isocyanate(s)] ou avec du gaz carbonique (ou bioxyde de carbone), dans ce cas on remplace un azote du cycle isocyanurique par un oxygène. Les oligomères à cycles isocyanuriques sont préférés.
Les polyisocyanates préférés sont ceux qui présentent au moins une fonction isocyanate aliphatique. En d'autres termes, au moins une fonction isocyanate masquée selon l'invention est reliée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de type sp3 portant avantageusement un atome d'hydrogène, de préférence deux. Il est souhaitable que ledit carbone de type sp3 soit lui-même porté par un carbone de type sp3 et avantageusement muni d'un, de préférence de deux atomes d'hydrogène, et ce pour éviter que la fonction isocyanate considérée soit en position néopentylique. En d'autres termes, il est conseillé de choisir comme monomères (lesquels sont, en général, porteurs de deux fonctions isocyanates), au moins un composé qui porte au moins une fonction aliphatique qui ne soit ni secondaire ou tertiaire, ni néopentylique.
Lorsque la composition selon l'invention comprend un mélange d'isocyanates, on préfère généralement que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, par molécule en contenant) moyenne supérieure à 2, avantageusement au moins égale à 2,1 et au plus égale à environ 15, avantageusement à 7, de préférence égale au moins à 2,4 et au plus égale à 4.
La présente invention peut également être transposée pour les latex, et notamment les latex présentant des fonctions isocyanates masquées tels que décrits dans les brevets européens de la Demanderesse EP-A-739 961 et EP-A-674 667.
On préfère en outre les mélanges de composés isocyanates dans lesquels au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au moins trois des conditions ci-après sont réunies : - au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième des fonctions NCO libres ou masquées sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) ;
- au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s) ;
- lesdits carbones saturés (sp3) sont au moins pour le tiers, avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur d'au moins un hydrogène, avantageusement deux.
Les polyisocyanates masqués de l'invention sont obtenus en faisant réagir les polyisocyanates tels que définis ci-dessus avec les deux types de composés de masquage, notamment un composé de masquage comportant un hydrogène réactif apporté par une fonction OH et un composé de masquage comportant un hydrogène réactif apporté par une fonction NH, successivement ou simultanément.
L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnel.
Le procédé de préparation de polymères comporte les étapes suivantes :
- mettre un polyisocyanate masqué selon l'invention en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool, de phénol, de thiol, de certaines aminés y compris les anilines ; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyies et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non (ces coréactifs, en général des polyols sont en eux-mêmes connus) ;
- et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température permettant la réticulation des composants.
Avantageusement, la température est au plus égale à environ 300°C, de préférence comprise entre 60 et 250°C et, plus préférentiellement encore, entre 100 et 200°C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 heures, de préférence à 10 heures, et plus préférentiellement encore à 8 heures.
On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau. Ce solvant optionnel est, de préférence peu polaire, c'est-à-dire dont la constante diélectrique n'est guère supérieure ou égale à 4 ou plus préférentiellement à 5.
Conformément à l'invention, les solvants peu polaires préférés sont ceux qui sont bien connus de l'homme du métier et en particulier les aromatiques tel que le benzène, les cétones telles que la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone ; les esters d'alcoyle(s) léger et notamment les esters adipiques ; les coupes pétrolières du type de celles vendues sous la marque Solvesso®. Les dérivés entrant dans la composition du coréactif sont en général di-, oligo-, ou polyfonctionnels, peuvent être monomères ou issus de di-, d'oligo- ou polymérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés, leur choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par leur réactivité.
Notamment lorsque l'on désire avoir des compositions "bi- composant" (c'est-à-dire contenant simultanément les deux réactifs : l'isocyanate ici au moins partiellement masqué selon l'invention et le composé à hydrogène réactif) stables, on préfère éviter d'utiliser des dérivés présentant des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération de l'isocyanate masqué. Ainsi parmi les aminés on préfère n'utiliser que celles qui ne catalysent pas la décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon la présente invention.
Ces coréactifs sont en général bien connus de l'homme de métier.
L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanée :
- un polyisocyanate masqué selon l'invention ; - un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit ci-dessus ;
- d'éventuels catalyseurs en eux-mêmes connus (notamment ceux à base d'étain pour les oximes) ;
- éventuellement au moins un pigment ; - éventuellement du bioxyde de titane ;
- éventuellement une phase aqueuse ;
- éventuellement un agent tensio-actif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange ;
- éventuellement un solvant organique ;
- éventuellement un déshydratant.
L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenues par l'utilisation de ces compositions, avec l'éventuelle libération selon le procédé ci- dessus.
TEST A L'OCTANOL
C'est le test qui définit le pourcentage de déblocage à une température donnée qui permet un classement des agents bloquants.
définitions
Température de c'est la température la plus faible à laquelle "libération" l'agent de masquage de l'isocyanate masqué (ou de "déblocage") est déplacé à hauteur de 9/10 (arrondi mathématique) par un monoalcool primaire (l'alcool primaire est en général l'octanol). .
Durée de vie au stockage Pour s'assurer, une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 80°C, avantageusement à 90°C, au plus égale à 90 %.
Avancement de la réaction On considère que la réaction est complète si elle est réalisée à plus de 90 %. Dans le contexte de la présente invention, le test est réalisé à 1 10°C.
mode opératoire
Dans un tube, type SCHOTT, avec agitation magnétique, on charge environ 5 mmol en équivalent NCO masqué protégé à évaluer.
On ajoute 2,5 à 3 ml de dichloro-1 ,2 benzène (solvant) l'équivalent d'octanol-1 (5 mmol, soit 0,61 g et éventuellement avec le catalyseur à tester avec le groupe masquant).
Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température testée.
On chauffe alors pendant 6 h à la température testée, de façon à débloquer et ainsi rendre réactives les fonctions isocyanates. La réaction terminée, le solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est analysé en RMN, Masse et infra rouge.
A partir de ces données, on évalue le pourcentage de fonction isocyanate masquée condensée avec l'octanol-1.
En présence de catalyseur, les températures de déblocage sont abaissées par rapport aux valeurs indiquées d'une manière proportionnelle à la quantité de catalyseur introduite. Le choix du catalyseur peut également permettre de jouer sur la cinétique de démasquage d'un des agents masquants par rapport à l'autre et, par conséquent, sur la cinétique de réticulation. Le choix du catalyseur sera guidé par les contraintes de l'application recherchée.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
Préparation d'HDT bloqué 50 % MEKO/50 % 1 ,2,4-triazole.
Dans un réacteur à double enveloppe de 500 ml, on introduit 500 g d'HDT (trimère vrai de l'HDI), 68 g de MEKO et 53,9 g de 1 ,2,4-triazole dans 140,6 g d'AMP (propylèneglycol monoéthyl éther acétate). Une réaction exothermique a lieu. A la fin de celle-ci, le triazole n'est pas entièrement dissous.
On chauffe le milieu réactionnel sous agitation à 80°C jusqu'à dissolution complète du triazole. Après une heure à cette température, on ajoute 2,7 g de triazole et on recommence l'opération une heure 30 plus tard. On laisse la réaction se poursuivre pendant encore une heure. On obtient 561 ,3 g de produit ne comprenant plus de fonction NCO libre, présentant un taux de NCO potentiel de 1 1 ,56% et une viscosité à 25°C de 83,3 poises (8330 mPa.s). D = 9,5
(% de déblocage à 1 10°C : MEKO : 2
1 ,2,4-triazole : 19)
température de déblocage de 90 % du produit bloqué :150°C
Exemple 2 :
Préparation d'HDT bloqué 25 % MEKO/75 % 1 ,2,4-triazole
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit les réactifs suivants :
HDT : 300 g
1 ,2,4-triazole : 85,8 g (excès 5 %)
MEKO : 36 g (excès 5 %) dans de l'AMP : 140,6 g
On obtient le produit du titre ne comportant plus de fonctions NCO libres, et présentant un taux de NCO potentiel de 1 1 ,8 %. D = 9,5
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 148°C
Ce produit cristallise rapidement, ce qui réduit son intérêt pour les applications envisagées. Exemple 3 :
Préparation d'HDT bloqué 50 % 1,2,4-triazole/50 % POME
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit les réactifs suivants :
HDT 259 g
1 ,2,4-triazole 49,4 g (excès 5 %) POME 93,7 g (excès 5 %) dans de l'AMP 134 g
On obtient le produit du titre présentant quelques traces de fonction NCO libres, un taux de NCO potentiel de 10,7 % et une viscosité de 72 poises (7200 mPa.s).
D = 2,47
(% de déblocage à 110°C : POME=47) - température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 145°C
Exemple 4 :
Préparation d'HDT bloqué 50 % MEKO/50 % 1 ,2,4-triazole en l'absence de solvant.
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit dans le réacteur les réactifs suivants : HDT : 400 g
1 ,2,4-triazole : 71 ,9 g MEKO : 92,1 g (excès 1 ,5 %) On obtient un produit solide qui est concassé et conservé au congélateur.
D = 9,5 Exemple 5 :
Préparation d'HDT bloqué 50 % méthyl amyl cetoxime/50 % 3,5-diméthyl pyrazole
Dans un ballon de 1 I équipé d'un système réfrigérant, on introduit sous balayage d'argon le réactif suivant :
HDT : 250 g dans du Solvesso 100 : 133,1 g.
On additionne ensuite par un entonnoir 63,9 g de DMP. La température passe de 20 à 45°C.
On ajoute ensuite 85,3 g de MAKO dans une ampoule à brome.
La température passe de 45 à 62°C. On chauffe à 80°C et on maintient à cette température pendant une heure. On obtient le produit du titre présentant un taux de NCO potentiel de 10,43 % et une viscosité de 22,1 poises (2210 mPa.s) à 25°C.
D = 7,5
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué :152°C
Exemple 6 :
Préparation d'HDT bloqué 50 % méthylamylcétoxime/50 % 2- hydroxy pyridine
Dans un ballon de 1 I muni d'un système réfrigérant, on introduit sous balayage d'argon les réactifs suivants :
HDT 250 g 2-hydroxy pyridine 64,8 g dans du Solvesso 100 133,4 g
On chauffe à 80°C et on maintient pendant une heure à cette température. On refroidit à 30°C. On ajoute MAKO : 85,3 g
On chauffe pendant une heure à 80°C. On obtient le produit du titre avec un taux de NCO potentiel de 10,4 % et une viscosité à 25°C de 19,7 poises (1970 mPa.s). D = 40
(% de déblocage à 110°C pour 2-OH pyridine = 100)
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 145°C
Exemple 7 :
Préparation d'HDT bloqué 50 % DMP/50 % 2-hydroxy pyridine
On procède comme pour l'exemple 6 sauf que l'on introduit du DMP (64 g) au lieu du MAKO et la quantité de Solvesso 100 est de 126,3 g. On obtient le produit du titre avec un taux de NCO potentiel de
11 ,0 % et une viscosité à 25°C de 30,7 poises (3070 mPa.s).
D = 6,66
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 138°C
Exemple 8 :
Préparation d'HDT bloqué 80 % MAKO/20 % DMP
Dans un ballon de 1 I muni d'un système réfrigérant et d'un système de régulation de la température, on introduit sous balayage d'Argon :
HDT : 250 g dans Solvesso 100 : 137,7 g
On ajoute par un entonnoir :
DMP : 26,6 g puis par une ampoule de coulée sur 15 minutes
MAKO : 136,5 g
La température s'élève de 20 à 73°C. On chauffe à 80°C et on maintient à cette température pendant une heure. On obtient le produit du titre présentant un taux de NCO potentiel de 10,10 % et une viscosité à 25°C de 17,8 poises (1780 mPa.s). D = 6 - température de déblocage de 90 % du produit bloqué :150°C
Exemple 9 : Préparation de vernis
Des vernis ont été préparés à base de polyol acrylique (G-Cure 105P 70) à NCO/OH= 1 ,05 et à 50 % d'extrait sec (solvant de dilution : EPP/Solvesso 100/RPDE : 57/40/3) avec trois taux de catalyseurs :
- sans DBTL (dibutyl dilaurate d'étain)
- avec 0,05 % en poids de DBTL par rapport au vernis sec ;
- avec 0,5 % en poids de DBTL par rapport au vernis sec.
Les caractéristiques des isocyanates bloqués sont les suivants :
Figure imgf000024_0001
* AMP : propylèneglycol mono éthyl éther acétate
Applications
Chaque vernis a été appliqué sur plaques de verre Oauge 200 μm humides), laissées désolvatés 30 minutes à température ambiante puis étuvés 30 minutes à différentes températures de 110 à 160°C selon la quantité de catalyseur. Vingt-quatre heures après étuvage, la dureté Persoz et la résistance à la MEK ont été mesurées. L'analyse combinée de ces deux mesures permet de déterminer la température de déblocage (réticulation) pour 30 minutes de cuisson de chacun des vernis. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après :
Figure imgf000025_0001
Ainsi, on voit apparaître que : - pour un même durcisseur, le passage de 0 à 0,05 puis 0,5 % de
DBTL diminue la température de déblocage de 10°C et 20°C respectivement ;
- le blocage mixte MEKO/triazole permet de diminuer la température de déblocage de 10°C au moins par rapport à la MEKO seule, quel que soit le taux de catalyseur ; - le blocage mixte POME/Triazole donne des résultats identiques au blocage POME seul. Cela représente aussi un intérêt au niveau coût.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'isocyanates au moins partiellement masquées, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents, choisis de manière que dans le test à l'octanol à 110°C, le rapport pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en premier à
110°C D = pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en dernier à
110°C soit supérieur à 4/3, avantageusement supérieur à 1 ,5, de préférence supérieur à 2, sous réserve que lorsqu'un agent de masquage comporte une fonction phénol comme fonction masquante, il ne comporte pas de fonction COOH.
2. Composition d'isocyanates selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que l'un des agents de masquage réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement OH et l'autre réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement NH.
3. Composition d'isocyanates selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les deux agents de masquage réagissent avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement NH.
4. Composition d'isocyanates selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les deux agents de masquage réagissent avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement OH.
5. Composition d'isocyanates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport des groupes masquants est compris entre 10/90 et 90/10, avantageusement 20/80 et 80/20.
6. Composition d'isocyanates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'un des agents de masquage est un composé hétérocyclique (poly)azoté substitué ou non substitué.
7. Composition d'isocyanates selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique (poly)azoté est choisi parmi le pyrazole, le triazole et la pyridine, substitués ou non substitués.
8. Composition d'isocyanates selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique (poly)azoté est le triazole substitué ou non substitué.
9. Composition d'isocyanates selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'un des deux agents de masquage est une oxime.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'oxime est choisie parmi la méthyl-éthyl cétoxime, l'acétone-oxime, la méthyl amyl cétoxime, l'oxime du pyruvate de méthyle et l'oxime du pyruvate d'éthyle.
11. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les agents de masquage sont choisis parmi les couples :
- triazole/méthyl-éthyl-cétoxime, - triazole/oxime de pyruvate d'éthyle,
- diméthylpyrazole/méthyl amyl cétoxime,
- hydroxypyridine/méthyl-amyl-cétoxime, et
- diméthylpyrazole/hydroxypyridine.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un mélange de composés porteurs de fonction(s) isocyanate(s) masquée(s), caractérisée par le fait que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, par molécule en contenant) moyenne supérieure à 2, avantageusement au moins égale à 2,1 et au plus égale à environ 5, avantageusement à 4.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée par le fait que ledit mélange présente une fonctionnalité
(nombre de fonction isocyanate, masquée ou non, par molécule en contenant) moyenne au moins égale à 2,4.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée par le fait que ledit mélange présente une fonctionnalité
(nombre de fonction isocyanate, masquée ou non, par molécule en contenant) moyenne et au plus égale à 3,7.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le mélange des composés porteurs de fonctions isocyanates remplit au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au moins trois des conditions ci après :
- au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième des fonctions NCO libres ou masquées sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) ;
- au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s) ;
- lesdits carbones saturés (sp3) sont au moins pour le tiers, avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur d'au moins un hydrogène, avantageusement deux.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la réalisation d'un revêtement, caractérisé par le fait qu'elle comporte en outre pour addition successive ou simultanée un coréactif à hydrogène réactif.
17. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la préparation d'un revêtement, notamment une peinture.
18. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir une composition (poly)isocyanate successivement ou simultanément avec les agents de masquage tels que définis à l'une des revendications 1 à 11.
19. Procédé de préparation de polymères caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : mettre un polyisocyanate masqué telles que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs ; et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température permettant la réticulation des composants.
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