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WO2000001235A1 - Verwendung von quartären ammoniumsalzen als biozide - Google Patents

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Publication number
WO2000001235A1
WO2000001235A1 PCT/EP1999/004391 EP9904391W WO0001235A1 WO 2000001235 A1 WO2000001235 A1 WO 2000001235A1 EP 9904391 W EP9904391 W EP 9904391W WO 0001235 A1 WO0001235 A1 WO 0001235A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quaternary ammonium
ammonium salts
carbon atoms
use according
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/004391
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquin Bigorra Llosas
Nuria Bonastre Gilabert
Rafael Pi Subirana
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland Gmbh filed Critical Cognis Deutschland Gmbh
Publication of WO2000001235A1 publication Critical patent/WO2000001235A1/de

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention is in the field of disinfectants and antimicrobial agents and relates to the use of new quaternary ammonium salts as biocides and to a process for their preparation.
  • Biocides which are also known as antimicrobial agents, are used to combat microorganisms and are therefore mainly used as disinfectants.
  • cationic surfactants of the tetraalkylammonium salt type are used in particular, two of the substituents generally being long alkyl radicals, while the other two are methyl groups.
  • the intended effectiveness against germs can pose a problem with regard to the biodegradability of the substances, since the cationic surfactants mentioned can also kill the microorganisms in the sewage treatment plant.
  • Another problem is that the aqueous or alcoholic concentrates thicken over time and turn dark.
  • the invention relates to the use of quaternary ammonium salts of the formula (I),
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen, an optionally hydroxyl-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • A for an linear or branched Alkylene group with 1 to 6 carbon atoms
  • X stands for halide, as biocides.
  • benzylammonium salts based on fatty acid amidoamines have a significantly more favorable biodegradability compared to corresponding compounds based on fatty amines with a comparable, or even better, microbicidal effect.
  • Aqueous concentrates with a solids content of 30 to 50% by weight also prove to be particularly stable in terms of color and storage.
  • Another advantage is that the salts can be made available at lower manufacturing costs.
  • Quaternary ammonium salts of the formula (I) are preferably used in which R 1 CO is a linear, saturated acyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R 2 is hydrogen, R 3 and R 4 are methyl, A is a propylene radical and X is chloride .
  • the quaternary ammonium salts are in small amounts, i.e. 1 to 20, preferably 5 to 15 and in particular 8 to 10% by weight, based on the salts, of glycerol added. This addition improves the solubility of the salts in polar formulations and at the same time improves their biocidal effectiveness.
  • the quaternary ammonium salts of the formula (I) can be used together with other cationic surfactants of the esterquat type.
  • ester quats is generally understood to mean quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances that can be obtained using the relevant methods of preparative organic chemistry. In this context to international patent application WO 91/01295 (Henkel), according to which triethanolamine is partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air is passed through and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide.
  • German patent DE-C1 4308794 also discloses a process for the preparation of solid ester quats, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • suitable dispersants preferably fatty alcohols.
  • R 5 CO represents an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen or R 5 CO
  • R 8 represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2 ⁇ ) q H group
  • m, n and p in total stand for 0 or numbers from 1 to 12
  • q stands for numbers from 1 to 12
  • X stands for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures , as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical C ⁇ / IO preliminary fatty acids are preferably used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical pre-octaptic acids.
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) have proven to be particularly advantageous in which R 5 CO for an acyl radical having 6 to 10 carbon atoms, R 6 for R 5 CO, R 7 for hydrogen, R 8 for a methyl group, m , n and p is 0 and X is methyl sulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (III) are also suitable as esterquats,
  • R 5 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 6 for hydrogen or R 5 CO
  • R 8 and R 9 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • the quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (IV) should be mentioned as a further group of suitable ester quats,
  • R 5 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 6 for hydrogen or R 5 CO
  • R 8 , R 10 and R 11 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • the quaternary ammonium salts and the ester quats can be used in a weight ratio of 10:90 to 90:10, preferably 25:75 to 75:25 and in particular 40:60 to 60:40.
  • the invention includes the knowledge that mixtures of the two groups of substances have a synergistic activity against a large number of germs and have an improved storage stability.
  • the quaternary ammonium salts can be used together with biocidal amines and / or amides.
  • Suitable biocidal amines are tetraalkylammonium compounds, of which one or two residues for a linear alkyl group with 6 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms, two or three residues for optionally hydroxysubstituted alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and a further residue can represent a benzyl group.
  • the quaternary compounds are usually present as halides or methosulfates.
  • Typical examples are distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride.
  • Suitable biocidal amides are obtained, for example, by condensing N-substituted propylenediamines with 2-aminoglutaric acid esters. Such products are commercially available under the Glucoprotamin® brand.
  • the quaternary ammonium salts and the biocidal amines or amides can also be used in a weight ratio of 10:90 to 90:10, preferably 25:75 to 75:25 and in particular 40:60 to 60:40.
  • the invention includes the knowledge that mixtures of these two groups of substances also have a synergistic activity against a large number of germs and have an improved storage stability.
  • Nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants are particularly suitable for this purpose, since they do not form insoluble salts with the cationic biocides and, in some cases, also have low microbicidal properties or at least have a favorable effect on them.
  • Suitable nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycosides or especially glucoronic acid protein derivatives, glucoronic acid protein derivatives, and glucoronic acid protein derivatives, and glucoronic acid protein derivatives based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminogiycinates, tmidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made to relevant reviews, for example J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers in particular adducts of 1 to 10 moles of ethylene oxide with fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms, alkyl oligoglucosides and betaines and mixtures thereof are preferably used.
  • the amount of surfactants used is not critical per se and depends solely on the desired emulsifying effect. As a rule, amounts of 5 to 200, preferably 10 to 100 and in particular 50 to 75% by weight, based on the quaternary ammonium salts, are used. Manufacturing process
  • Another object of the invention therefore relates to a process for the preparation of quaternary ammonium salts, which is characterized in that
  • R 12 CO, R 13 CO and R 14 CO independently of one another represent linear or branched, saturated or unsaturated acyl radicals having 6 to 22 carbon atoms, condensed with diamines of the formula (VI),
  • R 2 , R 3 and R 4 as indicated above, independently of one another, represent optionally hydroxy-functionalized alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and A represents an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, and
  • Triglycerides which are suitable as starting materials for this purpose, are derived from the same fatty acids that can also be condensed directly with the diamines and then quaternized. Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid, and technical mixtures which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • Triglycerides based on linear saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the triglycerides can be made synthetically, but it is it is also possible to use appropriately pre-cleaned and optionally hardened natural fats and oils, preferably coconut oil, palm oil, palm kernel oil, rapeseed oil, sunflower oil, olive oil, beef tallow and the like.
  • Dimethylaminopropylamine (DAPA) is particularly preferred as the diamine component.
  • the condensation can be carried out in a manner known per se under reflux and the condensation water formed, the fatty acid component generally being introduced in a slight excess.
  • the subsequent quaternization is preferably carried out in alcoholic solution with a slight deficit of benzyl halide.
  • the quaternary ammonium salts according to the invention are sold as aqueous or aqueous / alcoholic concentrates with solids contents in the range from 30 to 70 and preferably around 50% by weight and are usually used by the consumer in the application concentration in the range from 10 to 1000 and in particular approximately 100 ppm diluted. In this amount, the preparations prove to be extremely effective against microorganisms.
  • Example 1 A mixture of 255 g (0.78 mol) of an amidation product of hardened coconut fatty acid and dimethylaminopropylamine (DAPA) was placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel and heated to 55 ° C. 94.5 g (0.75 mol) of benzyl chloride were then added dropwise within 30 min and the mixture was stirred at 65 ° C. for a further 4 h. The quaternary benzylammonium salt was obtained as a yellowish-colored aqueous solution with a solids content of 50% by weight.
  • DAPA dimethylaminopropylamine
  • Example 2 Example 1 was repeated using 255 g of the amide, 94.5 benzyl chloride and 5 g glycerol. The quaternary benzylammonium salt was obtained as a yellowish-colored aqueous solution with a solids content of 50% by weight.
  • Example 3 Example 1 was repeated using 255 g of a glycerol-containing amide, which had previously been obtained by transamidation of hardened coconut oil with DAPA, and 94.5 g of benzyl chloride. The quaternary benzylammonium salt was again obtained as a yellowish-colored aqueous solution with a solids content of 50% by weight.
  • Test solutions according to Table 1 with an active substance content of 42% by weight were diluted with water to an application concentration of 100 ppm.
  • the antimicrobial effectiveness was tested in a quantitative suspension test based on the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection processes of the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM) against the bacterial strain Pseudomonas aeruginosa.
  • DGHM German Society for Hygiene and Microbiology
  • 10 ml of the active substance combination added in hard water (17 ° d) were mixed with 0.1 ml of a germ suspension (approx. 10 8 to 10 9 germs per ml) at 20 ° C.
  • Table 1 The logarithm of the difference between the active ingredient batch and the negative control is given in Table 1 as a reduction factor (percentages as% by weight). Examples 4 to 10 are according to the invention, Example V1 is used for comparison.
  • Storage stability The storage stability of the concentrated preparations according to Table 1 was assessed over a period of 30 days, during which the solutions were stored at 40 ° C. in colorless bottles in daylight. Stability was determined subjectively; Table 1 means:

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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel (I), in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R?2, R3 und R4¿ unabhängig von einander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid steht, als Biozide.

Description

Verwendung von quartären Ammoniumsaizen als Biozide
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Desinfektionsmittel und antimikrobiellen Wirkstoffe und betrifft die Verwendung neuer quartärer Ammoniumsalze als Biozide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
Biozide, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bezeichnet werden, dienen der Bekämpfung von Mikroorganismen und finden daher vor allem als Desinfektionsmittel Verwendung. In der Praxis werden insbesondere kationische Tenside vom Typ der Tetraalkylammoniumsalze eingesetzt, wobei in der Regel zwei der Substituenten lange Alkylreste darstellen, während es sich bei den beiden anderen um Methylgruppen handelt. Die beabsichtigte Wirksamkeit gegenüber Keimen kann jedoch im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit der Stoffe ein Problem darstellen, da die genannten Kationtenside auch die Mikroorganismen in der Kläranlage abtöten können. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die wäßrigen oder alkoholischen Konzentrate im Laufe der Zeit eindicken und sich dunkel verfärben.
In diesem Zusammenhang sei auf die Patentschrift US 4,275,055 verwiesen, aus der die Umsetzung von Fettsäureamidopropyl-N,N-dimethylamin mit Benzylchlorid bekannt ist.
Aus diesem Grunde besteht ein besonderes Interesse an kationischen Tensiden, die zwar über eine mindestens vergleichbare antimikrobielle Aktivität verfügen, jedoch unter den Bedingungen in einer Kläranlage rascher biologisch abgebaut werden. Des weiteren sollten sie in Form ihrer wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Konzentrate eine bessere Färb- und Lagerstabiiität aufweisen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel (I),
I I
[RiCO-N-(A)-N+-CH2-Ph] X- (I)
I
R4
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2, R3 und R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A für eine iineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid steht, als Biozide.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Benzylammoniumsalze auf Basis von Fettsäureamidoami- nen im Vergleich mit entsprechenden Verbindungen auf Basis von Fettaminen bei vergleichbarer, tendenziell sogar besserer mikrobizider Wirkung eine deutlich günstigere biologische Aubbaubarkeit aufweisen. Wäßrige Konzentrate mit 30 bis 50 Gew.-% Feststoffgehalt erweisen sich zudem als besonders färb- und lagerstabil. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Salze zu günstigeren Herstellungskosten zur Verfügung gestellt werden können. Vorzugsweise werden quartäre Ammoniumsalze der Formel (I) eingesetzt, in der R1CO für einen linearen, gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 und R4 für Methyl, A für einen Propylenrest und X für Chlorid steht.
Glvcerin
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den quartären Ammoniumsalzen geringe Mengen, d.h. 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 und insbesondere 8 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Salze - Glycerin zugesetzt. Dieser Zusatz verbessert die Löslichkeit der Salze in polaren Formulierungen und verbessert zugleich deren bioziode Wirksamkeit.
Esterquats
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze der Formel (I) zusammen mit anderen kationischen Tensiden vom Typ der Esterquats eingesetzt werden. Unter der Bezeichnung Esterquats werden im allgemeinen quatemierte Fettsäuretriethanol- aminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanol- amin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quatemiert. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 4308794 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quatemierung von Triethanolaminestem in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem. Soc, 71» 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (II),
R«
I [R5CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR6] X" (II)
Figure imgf000005_0001
in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R5CO, R8 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo- genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische Cε/io- Vorlauffettsäuren eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1 ,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestem mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1 ,5 bis 1 ,9 dar und leiten sich von technischen Voriauffettsäuren ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R6 für R5CO, R7 für Wasserstoff, R8 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht. Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (III) in Betracht,
Figure imgf000006_0001
I
[R5CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH2θ)nR6] X" (III)
Figure imgf000006_0002
in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R8 und R9 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxy- propyldialkylaminen der Formel (IV) zu nennen,
Figure imgf000006_0003
[R8-N+-CH2CHCH2θ-(CH2CH2θ)nR6] X" (IV)
I
R"
in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R8, R10 und R11 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (II) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (III) und (IV). Im Sinne der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze und die Esterquats im Gewichtsverhäitnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt werden. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen der beiden Stoffgruppen eine synergistische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Keimen aufweisen und eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
Biozide Amine und Amide
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze zusammen mit bioziden Aminen und/oder Amiden eingesetzt werden. Geeignete biozide Amine stellen Tetraalkylammoniumverbindungen dar, von denen ein oder zwei Reste für eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zwei oder drei Reste für gegebenenfalls hy- d roxysu bstitu ierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein weiterer Rest für eine Benzylgruppe stehen kann. Die quaternären Verbindungen liegen üblicherweise als Halogenide oder Methosulfate vor. Typische Beispiele sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlo-rid und Lauryltrimethylammoniumchlorid. Geeignete biozide Amide erhält man beispielsweise durch Kondensation von N-substituierten Propylendiaminen mit 2- Aminoglutarsäureestern. Derartige Produkte sind unter der Marke Glucoprotamin® im Handel. Im Sinne der Erfindung können die quartären Ammoniumsalze und die bioziden Amine bzw. Amide ebenfalls im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt werden. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß Mischungen auch dieser beiden Stoffgruppen eine synergistische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Keimen aufweisen und eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
Tenside
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die quartären Ammoniumsalzen zusammen mit Emul- gatoren einzusetzen, insbesondere dann, wenn die Endformulierungen überwiegend unpolare Bestandteile enthalten. Für diesen Einsatzzweck kommen insbesondere nichtionische, amphotere bzw. zwitterionische Tenside in Frage, da diese mit den kationischen Bioziden keine unlöslichen Salze bilden und zudem in einigen Fällen ebenfalls geringe mikrobizide Eigenschaften haben bzw. diese wenigstens günstig beeinflussen. Typische Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind Fettalkohol- polyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Poly- glycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminogiycinate, tmidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, insbesondere Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyloligoglucoside und Betaine sowie deren Gemische eingesetzt. Die Einsatzmenge der Tenside ist an sich unkritisch und richtet sich einzig nach der gewünschten emulgierenden Wirkung. In der Regel setzt man Mengen von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 und insbesondere 50 bis 75 Gew.-% - bezogen auf die quartären Ammoniumsalze - ein. Herstellverfahren
Wie schon oben erläutert, führt der Zusatz von Glycerin zu einer verbesserten Löslichkeit der Salze und einer Sterigerung der mikrobiziden Wirksamkeit. Es ist daher empfehlenswert, den Zubereitungen entweder das Glycerin nachträglich zuzusetzen oder quartäre Ammoniumsalze einzusetzen, die schon entsprechende Mengen Glycerin herstellungsbedingt enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen, welches sich dadurch auszeichnet, daß man
(a) Triglyceride der Formel (V),
I
CHO-COR« (V)
Figure imgf000008_0001
in der R12CO, R13CO und R14CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, mit Diaminen der Formel (VI) kondensiert,
Figure imgf000008_0002
in der R2, R3 und R4 wie oben angegeben unabhängig voneinander für gegebenenfalls hydroxy- funktionalisierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome und A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
(b) die resultierende Mischung aus Fettsäureamidoaminen und Glycerin in an sich bekannter Weise mit einem Benzylhalogenid quaterniert.
Triglyceride, die für diesen Zweck als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, leiten sich von den gleichen Fettsäuren ab, die man auch direkt mit den Diaminen kondensieren und dann quaternierten kann. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Vorzugsweise werden Triglyceride auf Basis von linearen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Triglyceride können synthetisch hergestellt werden, es ist jedoch auch möglich, entsprechend vorgereinigte und gegebenenfalls gehärtete natürliche Fette und Öle, vorzugsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkemöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rindertalg und dergleichen einzusetzen. Als Diaminkomponente ist Dimethylaminopropylamin (DAPA) besonders bevorzugt. Die Kondensation kann dabei in an sich bekannter Weise unter Rückfluß und Auskreisung gebildeten Kondensationswassers durchgeführt werden, wobei man in der Regel die Fettsäurekomponente in geringem Überschuß vorlegt. Die anschließende Quaternierung wird vorzugsweise in alkoholischer Lösung mit einem geringen Unterschuß an Benzylhalogenid durchgeführt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalze kommen als wäßrige oder wäßrig/alkoholische Konzentrate mit Feststoffgehalten im Bereich von 30 bis 70 und vorzugsweise um 50 Gew.-% in den Handel und werden üblicherweise vom Verbraucher auf die Anwendungskonzentration im Bereich von 10 bis 1000 und insbesondere ca. 100 ppm verdünnt. In dieser Menge erweisen sich die Zubereitungen gegenüber Mikroorganismen als außerordentlich wirksam.
Beispiele
Beispiel 1. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde eine Mischung aus 255 g (0,78 mol) eines Amidierungsproduktes aus gehärteter Kokosfettsäure und Dimethylaminopropylamin (DAPA) vorgelegt und auf 55°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 30 min 94,5 g (0,75 mol) Benzylchlorid zugetropft und die Mischung weitere 4 h bei 65°C gerührt. Das quartäre Benzylammoniumsalz wurde als gelblich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 255 g des Amids, 94,5 Benzylchlorid und 5 g Glycerin wiederholt. Das quartäre Benzylammoniumsalz wurde als gelblich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten.
Beispiel 3. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 255 g eines glycerinhaltigen Amids, welches man zuvor durch Umamidierung von gehärtetem Kokosöl mit DAPA erhalten hatte, und 94,5 g Benzylchlorid wiederholt. Das quartäre Benzylammoniumsalz wurde wiederum als gelblich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten.
Prüfung der keimtötenden Wirkung im quantitativen Suspensionstest. Testlösungen gemäß Tabelle 1 mit einem Aktivsubstanzgehalt von 42 Gew.-% wurden mit Wasser auf eine Anwendungskonzentration von 100 ppm verdünnt. Die antimikrobielle Wirksamkeit wurde in einem quantitativen Suspensionstest in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) gegen den Bakterienstamm Pseudomonas aeruginosa geprüft. Dazu wurden jeweils 10 ml der in Hartwasser (17°d) zugesetzten Wirkstoffkombination mit 0,1 ml einer Keimsuspension (ca. 108 bis 109 Keime pro ml) bei 20°C vermischt. Nach einer Einwirkungszeit von 5, 15, 30 und 60 min wurden jeweils 1 ml dieser Mischungen in jeweils 10 ml einer wäßrigen Enthemmungslösung, enthaltend 3,0 Gew.-% Tween® 80, 30,0 Gew.-% Saponin, 0,1 Gew.-% Histidin und 0,1 Gew.-% Cystein gegeben. Von diesen Proben und weiteren 1 : 10 Verdünnungsstufen wurden jeweils 0,1 ml auf Casein-Soja-Agarplatten aufgebracht. Nach Bebrüten dieser Subkulturen (48 h bei 30°C) wurde die Anzahl der vermehrungsfähigen Keime ermittelt. Zum Vergleich wurden wäßrige Lösungen der Einzelkomponenten und wirkstoffreies Wasser unter den gleichen Bedingungen getestet. Der Logarithmus der Differenz zwischen Wirkstoffansatz und Negativkontrolle wird in der Tabelle 1 als Reduktionsfaktor angegeben (Prozentangaben als Gew.-%). Die Beispiele 4 bis 10 sind erfindungsgemäß, Beispiel V1 dient zum Vergleich. Lagerstabilität. Die Lagerstabilität der konzentrierten Zubereitungen gemäß Tabelle 1 wurde über einen Zeitraum von 30 Tagen beurteilt, während dem die Lösungen bei 40°C in farblosen Flaschen bei Tageslicht gelagert wurden. Die Stabilität wurde subjektiv bestimmt; dabei bedeuten in Tabelle 1 :
® keine Verfärbung bzw. Viskosität bleibt konstant, O leichte Verfärbung bzw. leichter Anstieg der Viskosität, A starke Verfärbung.
Tabelle 1
Reduktionsfaktor und Lagerstabilität (Mengenangaben als Gew.-%)
Figure imgf000011_0001
1) Amidierungsprodukt eines N-substituierten Propylendiamins mit 2-Aminoglutarsäure

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel (I),
R2 R3
I I
[R1CO-N-(A)-N+-CH2-Ph] X- (I)
I
R4
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2, R3 und R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid steht, als Biozide.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man quartäre Ammoniumsalze der Formel (I) einsetzt, in der R1CO für einen linearen, gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, R3 und R4 für Methyl, A für einen Propylenrest und X für Chlorid steht.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartären Ammoniumsalze zusammen mit Glycerin einsetzt.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartären Ammoniumsalze zusammen mit Esterquats einsetzt.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartären Ammoniumsalze zusammen mit weiteren bioziden Aminen und/oder Amiden einsetzt.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartären Ammoniumsalze einerseits und die Esterquats und/oder bioziden Amine bzw. Amide andererseits im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einsetzt.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartären Ammoniumsalze zusammen mit nichtionischen oder amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden einsetzt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside und/oder Betaine einsetzt.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tenside in Mengen von 5 bis 200 Gew.-% - bezogen auf die quartären Ammoniumsalze - einsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Triglyceride der Formel (V),
Figure imgf000013_0001
I
CHO-COR« (V)
Figure imgf000013_0002
in der R12CO, R13CO und R1 CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, mit Diaminen der Formel (VI) kondensiert,
Figure imgf000013_0003
in der R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome und A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
(b) die resultierende Mischung aus Fettsäureamidoaminen und Glycerin in an sich bekannter Weise mit einem Benzylhalogenid quaterniert.
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