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WO2000078867A1 - Composition a base de resine thermoplastique de polyester - Google Patents

Composition a base de resine thermoplastique de polyester Download PDF

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WO2000078867A1
WO2000078867A1 PCT/JP2000/004151 JP0004151W WO0078867A1 WO 2000078867 A1 WO2000078867 A1 WO 2000078867A1 JP 0004151 W JP0004151 W JP 0004151W WO 0078867 A1 WO0078867 A1 WO 0078867A1
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polyester resin
copolymer
compound
resin
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PCT/JP2000/004151
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Kazufumi Watanabe
Takayuki Ishikawa
Toru Katsumata
Tetsuya Hirose
Hiroyuki Wakabayashi
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Denso Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester resin which is extremely excellent in long-term durability against an alkaline solution and a molded product thereof. More specifically, it is excellent in alkali resistance and stress resistance.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition and a molded article having excellent properties, and is suitably used as a material or a molded article that requires good physical properties over a long period of time even under severe use environment.
  • Thermoplastic polyester resin has excellent mechanical strength, electrical properties, and other various properties as a crystalline thermoplastic resin, so it can be used as a engineering plastic for a wide range of applications including automobiles, electric and electronic devices, etc. It is used. However, the long-term durability of the Al-Li solution is far from excellent, and its use environment and use have been limited.
  • polyester resin is a material suitable for molding of industrial parts, and in moldings using it, two or more resin flow front interfaces merge in the mold cavity during molding.
  • a welded part that is, a welded part, and environmental stress cracking as in the previous period often occurs in the welded part of a molded product, which has been a problem.
  • the insert molding method in which a resin composition and a metal or an inorganic solid (hereinafter, abbreviated as metal or the like) are inserted can obtain a part that utilizes both characteristics of the resin composition and the metal.
  • This molding method is currently applied in a wide range of fields.
  • the shrinkage and the coefficient of linear expansion differ between resin and metal, distortion occurs around the metal. Therefore, if the insert molded product is subjected to the above-mentioned environment where the alkaline solution is frequently used, cracks occur around the metal and the like, which has been a problem. Disclosure of the invention
  • thermoplastic resin having excellent long-term durability against an alkaline solution.
  • a composition comprising a thermoplastic polyester resin as a main component, and an impact-resistance imparting agent, a silicone-based compound and / or a fluorine-based compound, an inorganic filler, and a polyfunctional compound is extremely resistant to alkali solution. They found that they were superior and completed the present invention.
  • thermoplastic polyester resin (A) For thermoplastic polyester resin,
  • thermoplastic polyester resin composition comprising 0.1 to 10% by weight (in all compositions) of at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an isocyanate compound and a carboxylic dianhydride Things.
  • the present invention is a thermoplastic polyester resin composition containing the above (A), (B), (C), (D) and (E).
  • the composition of the present invention is excellent in resistance to alkaline solution.
  • the present invention is a molded article obtained by molding the above composition.
  • the molded article may have a weld part at least in part, may have any one of a metal insert part, a press-fit part and a screw part, and may have a hard member press-fit.
  • the thermoplastic resin (A) which is the base resin of the present invention refers to a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or polycondensation of these three-component compounds. And may be either a homopolyester or a copolyester.
  • the dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin (A) used here include: terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylterdicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenylene dicarboxylic acid.
  • Examples thereof include known dicarboxylic acids such as benzodicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid, and alkyl, alkoxy, and halogen-substituted products thereof.
  • dicarboxylic acids such as benzodicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid, and alkyl, alkoxy, and halogen-substituted products thereof.
  • dicarbonic acid compounds can also be used in the polymerization in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester.
  • examples of the dihydroxy compound constituting (A) the thermoplastic polyester resin of the present invention are as follows.
  • Tylene glycol propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcinol, dihydroxyphenyl, naphthylene diol, dihydroxyphenyl ether, cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
  • propane dihydroxy compounds such as ethoxylated bisphenol A, polyoxyalkylene glycols, and alkyl, alkoxy, or halogen-substituted products thereof, and one or more kinds thereof can be used in combination.
  • oxycarboxylic acid compounds include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid and diphenylene carboxylic acid, and alkyl, alkoxy and halogen-substituted products thereof. Further, derivatives of these compounds capable of forming an ester can also be used. In the present invention, one or more of these compounds are used. In addition to these, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and pentaerythr! It may be a polyester having a branched or crosslinked structure using a small amount of cellulose, trimethylolpropane or the like.
  • thermoplastic polyesters produced by polycondensation using the compound as a monomer component as described above can be used as the component (A) of the present invention, and may be used alone or in combination of two or more.
  • polyalkylene terephthalate, more preferably polybutylene terephthalate, and a copolymer mainly composed of polybutylene terephthalate are used.
  • the thermoplastic polyester may be modified by a known method such as crosslinking or graft polymerization.
  • polybutylene terephthalate resin has a particularly high effect on alkali solution resistance.
  • the polybutylene terephthalate used in the present invention has good alkali solution resistance particularly when the terminal carboxyl group concentration is preferably 50 meqZkg or less, particularly preferably 35 meqZkg or less.
  • the terminal carboxyl group concentration was as follows: A ground sample of polybutylene terephthalate was subjected to 215 in benzyl alcohol for 10 minutes. After the dissolution, it is determined by titration with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution and measurement.
  • typical examples of the (B) impact resistance imparting agent used in the present invention include a thermoplastic elastomer or a core-shell polymer.
  • a thermoplastic elastomer or the like is a solid having rubber-like elasticity at room temperature, but its viscosity decreases when heated, and is a general term for a polymer substance that can be melt-mixed with a thermoplastic resin.
  • the addition of the component (B) is an essential component of the present invention because the internal stress generated in the resin is reduced and the generation of cracks in an alkaline solution can be suppressed.
  • the type of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include an olefin type, a styrene type, a polyester type, a polyamide type, and a urethane type.
  • the olefin-based elastomer is a copolymer containing ethylene and Z or propylene as a main component, specifically, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, and an ethylene-octene copolymer.
  • the present invention is not limited to this.
  • olefinic elastomers (a-1) an ethylene monounsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer or (a-2) an olefinic olefin comprising glycidyl ester of ⁇ , / 3-unsaturated acid and (1) olefin A graft in which a copolymer and (b) one or more of a polymer or a copolymer mainly composed of repeating units represented by the following general formula (1) are chemically bonded in a branched or crosslinked structure: Copolymers can be suitably used.
  • R represents hydrogen or lower alkyl
  • X is - COOH, -COOCH -COOC 2 H 5 , -COOC 4 H 9, -COOCH 2 CH (C 2 H 5) C 4 H 9, ⁇ ⁇ Cj)
  • Such a graft copolymer is particularly effective in improving alkali solution resistance, and is particularly suitable as the impact resistance imparting agent of the present invention.
  • A-1 Specific examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and ethylene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer. And random copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer. Can be used.
  • Examples of the ⁇ -olefin which is one of the monomers constituting the olefin copolymer (a-2) include ethylene, propylene, and butene-11, and ethylene is preferably used.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ monounsaturated acid, which is another monomer constituting the component (a-2), is a compound represented by the following general formula (2), for example, glycidyl acrylate, Examples thereof include glycidyl acrylate and daricidyl ethacrylate. Among them, daricidyl ester methacrylate is particularly preferably used.
  • CH 2 C— C— 0— CH 2 —CH— CH 2 (2)
  • R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group.
  • ⁇ -methyl olefin (eg ethylene) and glycidyl ester of j3-unsaturated acid are copolymerized by a well-known radical polymerization reaction (a-2). Can be obtained.
  • the structure of the segment (a-2) is preferably 70 to 99% by weight of hyolephine, and 30 to 1% by weight of a darisidyl ester of 3,3-unsaturated acid.
  • one kind of the repeating unit represented by the general formula (1) may be used as the polymer or copolymer (b) to be graft-polymerized with the olefin copolymer (a-1) or (a-2).
  • Homopolymers or copolymers composed of two or more types for example, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl) acrylate, polystyrene, polyacrylonitrile Acrylonitrile-styrene copolymer, butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butyl acrylate-styrene copolymer, and the like.
  • Particularly preferred is butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer. is there.
  • These polymers or copolymers (b) are also prepared by radical polymerization of the corresponding vinyl monomers.
  • the graft copolymer used in the present invention does not use the olefin copolymer (a-1) or (a-2) or the (co) polymer (b) alone, but It is characterized in that the copolymer of (a-1) or (a-2) and the (co) polymer of (b) are graft copolymers having a branched or crosslinked structure chemically bonded at at least one point. .. By having such a graft structure as described below, a remarkable effect which cannot be obtained by simply blending (a-1), (a-2) or (b) alone can be obtained.
  • the ratio of (a-1) or (a-2) to (b) for constituting the graft copolymer is 95: 5 to 5:95 (weight ratio), preferably 80:20 to 20. : 80 is suitable.
  • the method for producing the graft copolymer used in the present invention may be any of generally known methods such as a chain transfer method and an ionizing radiation irradiation method. ) It is obtained by melt-kneading a grafting precursor obtained by copolymerizing a component monomer and a radical (co) polymerizable organic peroxide, and then performing a grafting reaction between the polymers. The reason is that the grafting efficiency is high and This is because the collection of performance is more effective because no aggregation occurs.
  • styrene-based elastomer examples include a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound such as styrene and a polymer block mainly composed of an unhydrogenated or Z- or hydrogenated conjugated gen compound.
  • Examples of the vinyl aromatic compound constituting such a block copolymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -tertiarybutylstyrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, and 1,1-diphenylstyrene. One or more of these can be selected, and among them, styrene is preferred.
  • Examples of the conjugated compounds include butadiene, isoprene, 1,3-pentene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, pyrrylene, 3-butyl-1,3-octactene, and phenyl-1. One or more kinds are selected from 2,3-butadiene and the like, and among them, benzene, isoprene and a combination thereof are preferable.
  • the block copolymer referred to here is a block copolymer composed of a polymer block ⁇ mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated gen compound.
  • the copolymerization ratio of the compound to the conjugated diene compound is 5/95 to 70/30, and a polymerization ratio of 1090 to 60/40 is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is in the range of 5,000 to 600,000, preferably 10,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)] Is (Mw / Mn)] is 10 or less.
  • the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
  • the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the block copolymer may be partially hydrogenated.
  • the method for producing a block copolymer according to the present invention has the above-described structure. Any manufacturing method can be adopted as long as a product can be obtained. For example, according to the methods described in Japanese Patent Publication No. 40-23798, Japanese Patent Publication No. 43-17979 and Japanese Patent Publication No. 56-28925, a vinyl aromatic compound monoconjugated genogen in an inert solvent using a lithium catalyst or the like.
  • a compound block copolymer can be synthesized. Further, the method described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-B-59-133203 is used to perform hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the partially hydrogenated block copolymer for use in the invention can be synthesized.
  • the epoxy-modified block copolymer used in the present invention can be obtained by epoxidizing the above-mentioned block copolymer.
  • the epoxy-modified block copolymer in the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned block copolymer with an epoxidizing agent such as a hydroperoxide or a peracid in an inert solvent.
  • an epoxidizing agent such as a hydroperoxide or a peracid in an inert solvent.
  • Hydroperoxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like.
  • Peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid. Of these, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent because it is industrially produced in large quantities, is available at low cost, and has high stability.
  • a catalyst can be used if necessary.
  • an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
  • hydroperoxides a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda together with hydrogen peroxide, or using molybdenum hexacarbonyl in combination with tertiary butyl hydroperoxide.
  • epoxidizing agent there are no strict restrictions on the amount of epoxidizing agent, and the optimum amount in each case depends on variables such as the particular epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, and the particular block copolymer used. .
  • the inert solvent it can be used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material, stabilizing by diluting the epoxidizing agent, etc.
  • ethers and esters may be used if they are aromatic compounds. it can.
  • Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride, and chloroform.
  • the reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxylating agent used.
  • the temperature of peracetic acid is preferably from 0 to 70 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction is slow.
  • the temperature is preferably from 20 to 150 ° C. for the same reason. No special manipulation of the reaction mixture is required, for example, the mixture may be stirred for 2 to 10 hours.
  • the obtained epoxy-modified copolymer can be isolated by an appropriate method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the polymer into hot water with stirring, and distilling off the solvent, and a direct desolvation method. And so on.
  • the epoxy equivalent of the above epoxy-modified block copolymer is preferably 140 to 2700 g Zmol, particularly preferably 200 to 2000 g / mol. If the epoxy equivalent exceeds 2700 g Zmol, the compatibility is not sufficient and phase separation is likely to occur. On the other hand, if the amount is less than 140 g / mol, side reactions such as gelation are likely to occur during isolation of the polymer, which is not preferable.
  • polyester-based elastomers include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as hard segments, polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, or polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polyether.
  • aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as hard segments
  • polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol
  • polyethylene adipate polybutylene adipate
  • polyether examples include, but are not limited to, block copolymers having a soft segment of an aliphatic polyester such as prolactone.
  • polyamide elastomers examples include nylon 6, nylon 66, Block copolymers using hard segments of nylon 11, nylon 12, and the like, and soft segments of polyether or aliphatic polyester, but are not limited thereto.
  • urethane elastomers examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Polyurethane obtained by reacting diisocyanate such as isocyanate with dalicol such as ethylene glycol or tetramethylene glycol is used as a hard segment
  • polyurethane such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • block copolymers having soft segments of aliphatic polyesters such as polyether, polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polyproprolactone.
  • the core-shell polymer is a core-shell type graft copolymer having a multilayer structure and preferably containing a rubber layer having an average particle size of 1.0 m or less in a glassy resin.
  • the rubber layer of the core-shell copolymer those having an average particle size of 1.0 m or less can be used, and a preferable range is 0.2 to 0.6 urn. If the average particle size of the rubber layer exceeds 1.0 im, the effect of improving the alkali solution resistance may be insufficient.
  • a silicon-based, a gen-based, an acrylic-based elastomer alone or a copolymer obtained by copolymerizing two or more elastomeric one-component systems selected from the above is used. be able to.
  • the silicon-based elastomer is produced by polymerizing an organosiloxane monomer, and the organosiloxane is, for example, hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentylcyclosiloxane, dodecamethylhexacyclosiloxane. , Trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane Xane or the like is used.
  • the acrylic rubber is obtained by polymerizing an acrylate ester such as butyl acrylate and a small amount of a crosslinkable monomer such as butyl diacrylate.
  • acrylate ester examples include, in addition to butyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate,
  • 2-ethylhexyl acrylate in addition to butylene diacrylate, esters of polyol and acrylic acid such as butylene dimethacrylate, trimethylol pulp bread, and vinyl such as divinylbenzene, vinyl acrylate, and vinyl methyl acrylate are used.
  • examples include compounds, aryl acrylates, aryl methacrylates, diaryl malates, diaryl fumarate, diaryl italylate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, and triaryl cyanurate.
  • the gen-based rubber include polybutadiene obtained by polymerizing a bushgene monomer.
  • a vinyl polymer is used for the shell layer formed of the glassy resin of the core-shell copolymer.
  • the vinyl polymer includes at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylate monomer, and an acrylate monomer. It is obtained by polymerization or copolymerization.
  • the rubber layer and the shell layer of such a core-shell copolymer are usually bonded by graft copolymerization. This graft copolymerization is obtained, if necessary, by adding a graft cross-linking agent that reacts with the shell layer during the polymerization of the rubber layer, providing a reactive group to the rubber layer, and then forming the shell layer.
  • graft crossing agent in the case of silicone rubber, an organosiloxane having a vinyl bond or an organosiloxane having a thiol is used, and acryloxysiloxane, methacryloxysiloxane, and vinylsiloxane are preferably used.
  • Examples of the core-shell polymer as described above include Kaneace F manufactured by Kanegafuchi Chemical M, Mitsubishi Rayon's Metablen W-300, W-530, S-2001, Rohm and Haas Acryloid KM-323, KM-330, Kureha Chemical's Paraloy EXL_2311, 1 3211, Takeda Pharmaceutical's Suyu Voidoid P- 3267 (both trademarks).
  • the content of the impact modifier of the component (B) in the present invention is 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight in the whole composition. You. If the amount of the component (B) is too small, the high alkali solution resistance desired in the present invention cannot be obtained. If the amount is too large, mechanical properties such as rigidity are impaired, which is not preferable.
  • the impact resistance imparting agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone-based compound and / or fluorine-based compound (C) used in the present invention is used to inhibit the penetration of the alkaline solution into the resin, and is an essential component. is there.
  • silicone compound are pure silicone resins such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane, which are generally known as silicone oils, and pure silicone resins such as alkyd resins, polyester resins, and acrylic resins. Examples include, but are not limited to, modified silicone reacted with a modifying resin such as an epoxy resin.
  • a cured silicone powder that has absorbed silicone oil is particularly preferably used as the component (C) of the present invention.
  • the silicone oil absorption-cured silicone powder used herein is obtained by blending 0.5 to 80% by weight of silicone oil in advance into finely powdered cured silicone, absorbing the silicone oil, and pulverizing it by any method. It is.
  • silicone that absorbs silicone oil to form a cured silicone powder a conventionally known silicone rubber or silicone gel can be used.
  • Organic peroxide curable silicone rubber can be used, but addition-reaction-curable silicone rubber or condensation-curable silicone rubber is particularly preferred because it is easy to manufacture and easy to handle.
  • Silicone gel is a silicone that contains organopolysiloxane as a main component and partially forms a three-dimensional network by cross-linking, and shows deformation and limited fluidity by applying stress.
  • the cured silicone powder of the present invention preferably contains the following silicone oil and has a particle size of 0.1 to 20,000 m. If it is less than 0.1, the effect of modifying the physical properties of various materials is reduced, and if it exceeds 20000 / m, it becomes difficult to add and blend into various materials.
  • the silicone oil to be absorbed by the cured silicone powder is a liquid organopolysiloxane having a siloxane bond in the main chain, and its type is not particularly limited.
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, and n is an integer.
  • R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an aryl group; an aralkyl group such as a cycloalkyl group or a 3_phenylethyl group; It is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group exemplified by a pill group, a 3-mercaptopropyl group, a 3-aminopropyl group, a 3-glycidoxypropyl group and the like.
  • the molecular weight of the silicone oil is not particularly limited, but is preferably a liquid, and particularly preferably a kinematic viscosity at 25 ° C of 100 to 200,000 cSt. More preferably, it is in the range of 5000 to 150,000 cSt, particularly preferably in the range of 10,000 to 100,000 cSt.
  • fluorine compound are fluorine-containing oligomers and polyethylene.
  • Component (C) is added in an amount of 0 :! to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total composition.
  • the inorganic filler of the component (D) used in the present invention is indispensable for improving the alkali solution resistance in order to lower the molding shrinkage and the linear expansion coefficient of the molded article and reduce the generated strain.
  • Component As the inorganic filler, various fillers such as fibrous and non-fibrous (powder-granular, plate-like) are used according to the purpose.
  • fibrous fillers include glass fiber, deformed glass, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and titanium. Potassium acid fiber and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass and the like are included, but not limited thereto.
  • Particularly typical fibrous fillers are glass fiber and carbon fiber, more preferably glass fiber.
  • the powdery fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, and silica.
  • Metal oxides such as silicates such as lastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate;
  • Other examples include, but are not limited to, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • Examples of the plate-like filler include, but are not limited to, my strength, glass flake, various metal foils, and the like.
  • inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. When using these inorganic fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary.
  • the content of the inorganic filler (D) in the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight in the whole composition. If the amount of the filler is too small, the effect of improving the alkali solution resistance is small, and if the amount is too large, the molding operation is difficult.
  • component (E) at least one kind of a polyfunctional compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an isocyanate compound and a carboxylic dianhydride is blended.
  • the polyfunctional compound of component (E) used in the present invention includes epoxysilane, bisphenol A-type epoxy compound, bisphenol F-type epoxy compound, resorcinol-type epoxy compound, novolak-type epoxy compound, and alicyclic compound-type epoxy compound.
  • epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -daricidoxypropylmethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and bisphenols
  • Epoxy compound, bisphenol F epoxy compound, resorcinol epoxy compound, novolac epoxy compound, vinylcyclohexenedioxide, Alicyclic compound type epoxy compounds such as
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate tridenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and Diisocyanate compounds such as the above-mentioned isocyanate derivatives (polymer urethane, oligomers higher than uretdione dimer, cyanurate polymer), pyromellitic anhydride, naphthalenetetracarboxylic dihydrate and the following general formula:
  • n is an integer of 0 to 20
  • bisphenol A type epoxidation It is a compound.
  • One or more of the above-listed polyfunctional compounds can be used.
  • the added amount of the component (E) in the present invention is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%, based on the whole composition. If the amount is too small, the effect of the present invention on the alkali solution resistance is not obtained, and if the amount is too large, molding problems such as an increase in the viscosity of the resin are not preferred.
  • thermoplastic resin components may be used in a small amount in addition to the above components depending on the purpose.
  • the other thermoplastic resin used here may be any resin that is stable at high temperatures.
  • thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins that is, such as antioxidants and ultraviolet absorbers It is possible to incorporate stabilizers, antistatic agents, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and the like.
  • the composition of the present invention can be easily prepared by known equipment and methods generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, i) a method of mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, and then forming the pellets, and ii) once preparing pellets having a different composition, mixing the pellets in a predetermined amount and molding. Iii) a method of obtaining a molded article having a desired composition after molding, and iii) a method of directly charging one or more of each component to a molding machine. In addition, it is preferable to mix and add a part of the resin component as a fine powder with other components in order to uniformly mix these components. Is a new way.
  • the composition of the present invention is applicable to various molding methods and can be molded into various molded articles. That is, it is not only suitable for injection molding (insert molding) but also applicable to extrusion molding, blow molding (various hollow molded products), vacuum molding or compression molding. In particular, it is suitable for a molded product having any one of a metal insert portion, a press-fit portion, a screw portion, or a weld portion, which is used in applications that come into contact with water, alkali, or the like under stress. That is, it is also suitable for applications in which the molded article and metal parts are caulked and assembled by press fitting or the like. As the hard member to be press-fitted, a metal and a thermosetting resin are typical.
  • the insert molded article of the present invention is a composite molded article in which a metal or the like is previously mounted on a molding die, and the outside thereof is filled with the above-mentioned compounded resin composition.
  • a molding method for filling the resin into a mold there are injection, extrusion compression molding, and the like, and the injection molding is generally used.
  • the material to be inserted into the resin is used for the purpose of taking advantage of its characteristics and compensating for the defects of the resin, a material that does not change its shape or melt when it comes into contact with the resin during molding is used.
  • composition of the present invention and the molded article thereof are extremely excellent in long-term durability against an alkaline solution, and can be suitably used in a wide variety of fields such as electricity, electronics, automobiles and general goods.
  • Pellets of the resin composition were molded at a cylinder temperature of 250, a mold temperature of 70, an injection time of 20 seconds, a cooling time of 10 seconds, a thickness of l mmt, and a side of 80 mm.
  • a test piece having a length of 80 mm and a width of 10 mm was cut out from the molded piece at right angles to the flow direction.
  • it was fixed to a jig so that a bending strain of 2% was always applied to the test piece. In this state, the jig was immersed in a 10% sodium hydroxide solution, and the time until cracks occurred in the test piece at an ambient temperature of 23 ° C. was measured.
  • a test piece molding die 22 mm long, 22 mm wide, 51 mm high inside a prism Injection molding is performed to insert a 18 mm long, 18 mm wide, 30 mm high iron core into an insert), and insert molding is performed so that the minimum thickness of some resin parts is 1 mm.
  • the obtained molded insert was immersed in a 10% sodium hydroxide solution, and the time until cracks occurred in the molded insert at an ambient temperature of 80 ° C was measured.
  • a pellet of the resin composition was formed into a molded piece having a thickness of 1 mmt and a side of 120 mm at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 70 ° C.
  • a welded part was made on this molded piece, and a test piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm was cut.
  • the jig was immersed in a 10% sodium hydroxide solution, and the time at which cracks occurred in the test piece at an ambient temperature of 23 ° C. was measured.
  • Examples 1 to 17 ′ The components (A) to (E) having the compositions shown in Table 1 were melt-kneaded with an extruder and pelletized, and the alkali-resistant solution properties were evaluated as described above. Table 1 also shows the evaluation results.
  • (B1) A copolymer of 70 parts by weight of ethylene-ethyl acrylate copolymer and 30 parts by weight of methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (EEA-g-BA7MMA, manufactured by NOF CORPORATION, Modipa A5300)

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Description

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
発明の属する技術分野：
本発明は、 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 更に詳しく はアル力リ溶液に対する長期耐久性に極めて優れた熱可塑性ポリエステル樹脂並 びにその成形品に関する。 更に詳し明くは、 耐アルカリ性に優れ、 更に耐応力性に 田
も優れた、 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物並びに成形品に関し、 厳しい使用環 境下においても長期にわたり良好な物性を要求される材料又は成形品として好適 に使用されるものである。
従来の技術：
熱可塑性ポリエステル樹脂は、 結晶性熱可塑性樹脂として、 機械的強度、 電気 的性質、 その他、 各種特性に優れている為、 エンジニアリングプラスチックとし て、 自動車、 電気 ·電子機器等をはじめとして広範な用途に使用されている。 し かしながら、 アル力リ溶液に対する長期耐久性は決して優れているとは言い難ぐ その使用環境、 使用用途が限られていた。
例えば、 部品によっては、 トイレ用洗浄剤、 浴槽用洗浄剤、 漂白剤、 融雪剤等 が頻繁にかかる場所で使用される場合がある。 これらの薬剤は、 その成分として、 水酸化ナトリウム、 次亜塩素酸ナトリウム、 過炭酸ナトリウム、 塩化カルシウム 等を含むため、 樹脂成形品はアル力リ雰囲気下に曝されることになる。
樹脂成形品に、 ネジ締め、 金属圧入、 かしめ等により過大な歪みがかかった状 態で、 上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間曝されると、 歪みとアルカリ成分 の双方の影響で、 いわゆる環境応力割れを起こし、 成形品にクラックが発生する ため問題となっていた。
又、 一般にポリエステル樹脂が工業部品の成形に適した材料であり、 それを用 いた成形品には、 成形のとき金型キヤビティ一内で 2つ以上の樹脂の流動先端界 面が合流して融着する部分すなわちゥエルド部が存在することが多く、 前期のよ うな環境応力割れは、 一般に成形品のウエルド部に発生することが多く、 問題と なっていた。
更に、 樹脂組成物と金属または無機固体 （以下、 金属等と略す） とをインサー 卜するィンサート成形法は、 樹脂組成物と金属等との両方の特性を生かした部品 を得ることが出来るため、 現在広汎な分野で応用されている成形法である。 しか しながら、 樹脂と金属等では収縮率、 線膨張係数が異なるため、 金属等の周囲に 歪みが発生する。 そのため、 インサート成形品が上記のようなアルカリ溶液が頻 繁にかかるような環境に長期におかれると、 金属等の周囲にクラックが発生する ため、 問題となっていた。 発明の開示
本発明者等は上記課題に鑑み、 アル力リ溶液に対する長期耐久性に優れた熱可 塑性樹脂を得るべく鋭意検討した。 その結果、 熱可塑性ポリエステル樹脂を主体 とし、 これに耐衝撃性付与剤、 シリコーン系化合物及び 又はフッ素系化合物、 無機充填剤、 多官能性化合物を配合した組成物は、 耐アルカリ溶液性に非常に優 れていることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、
(B) 耐衝撃性付与剤 1〜25重量％ (全組成物中）
(C) シリコーン系化合物及び Z又はフッ素系化合物 0.：！〜 15 重量％ (全組成 物中） (D) 無機充填剤 1〜50重量％ (全組成物中） および
(E) エポキシ化合物、 イソシァネート化合物及びカルボン酸二無水物からなる 群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも一種 0.1〜10 重量％ (全組成物 中） を配合してなる、 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。 本発明は、 上記 (A)、 （B)、 （C)、 （D)及び (E)を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。 本発 明組成物は耐アル力リ溶液性に優れている。
本発明は上記の組成物を成形してなる成形品である。 成形品は少なくとも一部 にウエルド部を有してもよく、 金属インサート部、 圧入部及びネジ部の何れか一 つを有してもよく、 硬質部材が圧入されていてもよい。 金属または無機固体とを ィンサ一ト成形して成るィンサート成形品を含む。 発明の詳細な説明：
以下、 本発明について詳細に説明する。
先ず、 本発明の基体樹脂である (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂とは、 ジカルボ ン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、 ォキシカルボン酸化合物の重縮合、 あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、 ホモポリエステル、 コポリエステルの何れであってもよい。 ここで用いられる (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、 テ レフタル酸、 イソフ夕ル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ジフエニルジカルボン酸、 ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 ジフエニルェ夕ンジカルボン酸、 シクロへキ サンジカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれ らのアルキル、 アルコキシ又はハロゲン置換体等である。 また、 これらのジカル ボン酸化合物は、 エステル形成可能な誘導体、 例えばジメチルエステルの如き低 級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。 次に、 本発明の (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、 ェ チレングリコール、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 ネオペンチルグリ コール、 ハイドロキノン、 レゾルシン、 ジヒドロキシフエニル、 ナフ夕レンジォ ール、 ジヒドロキシフエニルエーテル、 シクロへキサンジオール、 2,2 —ビス ( 4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 ジェトキシ化ビスフエノール Aの如きジ ヒドロキシ化合物、 ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、 ァ ルコキシ又はハロゲン置換体等であり、 一種又は二種以上を混合使用することが できる。 また、 ォキシカルボン酸化合物の例を示せば、 ォキシ安息香酸、 ォキシ ナフトェ酸、 ジフエ二レンォキシカルボン酸等のォキシカルボン酸及びこれらの アルキル、 アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。 また、 これらの化合 物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。 本発明においてはこれら化合物の 一種又は二種以上が用いられる。 また、 これらの他に三官能性モノマー、 即ちト リメリット酸、 トリメシン酸、 ピロメリット酸、 ペンタエリスリ！ ^一ル、 トリメ チロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであ つてもよい。 本発明では、 上記の如き化合物をモノマー成分として、 重縮合によ り生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の (A) 成分として使用すること ができ、 単独で又は二種以上混合して使用されるが、 好ましくはポリアルキレン テレフ夕レート、 さらに好ましくはポリブチレンテレフ夕レート及びこれを主体 とする共重合体が使用される。 また、 本発明においては、 熱可塑性ポリエステル を公知の架橋、 グラフ卜重合等の方法により変性したものであってもよい。 かか る熱可塑性ポリエステルのうち、 ポリブチレンテレフ夕レート樹脂は特に耐アル カリ溶液性に効果が高い。
更に本発明において用いられるポリブチレンテレフ夕レートは、 末端のカルボ キシル基濃度が好ましくは 50meqZkg以下、 特に好ましくは 35meqZkg以下 であると、 特に耐アルカリ溶液性が良好である。 尚、 末端カルボキシル基濃度は、 ポリブチレンテレフ夕レートの粉砕試料をべンジルアルコール中 215でで 10分 間溶解後、 0.01Nの水酸化ナトリゥム水溶液にて滴定し、 測定することにより求 められる。
次に、 本発明で用いられる (B) 耐衝撃性付与剤の代表的なものとしては、 熱可 塑性エラストマ一又はコアシェルポリマー等が挙げられる。 かかる熱可塑性エラ ストマー等は、 常温ではゴム状弾性をもつ固体であるが、 加熱すると粘度が低下 するので熱可塑性樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称である。 （B) 成分の添 加により樹脂に発生する内部応力が低減し、 アルカリ溶液下におけるクラックの 発生を抑制することが可能となるため、 本発明の必須成分である。
熱可塑性エラストマ一の種類は特に制限されず、 例えば、 ォレフィン系、 スチ レン系、 ポリエステル系、 ポリアミド系及びウレタン系等が挙げられる。
ォレフィン系エラストマ一として好ましいものは、 エチレン及び Z又はプロピ レンを主成分とする共重合体であり、 具体的にはエチレン一プロピレン共重合体、 エチレン—ブテン共重合体、 エチレン一ォクテン共重合体、 エチレン—プロピレ ンーブテン共重合体、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、 エチレン—ェチ ルァクリレート共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン—グリシジ ルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。 ォレフィン系エラストマ一の中でも、 （a-1) エチレン一不飽和カルボン酸アル キルエステル共重合体又は (a-2) ひ一才レフインと α， /3 _不飽和酸のグリシジ ルエステルからなるォレフィン系共重合体と、 （b) 主として下記一般式 (1) で示 される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、 分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が、 好適に利用できる。
Figure imgf000007_0001
(但し、 Rは水素又は低級アルキル基、 Xは- COOH、 -COOCH -COOC2H5、 -COOC4H9、 -COOCH2CH(C2H5)C4H9、 ~^Cj) 、 -CN から選ばれた一種又 は二種以上の基を示す。）
かかるグラフ卜共重合体は、 特に耐アルカリ溶液性改善に効果があり、 本発明 の耐衝撃性付与剤として特に好適である。 （a-1) エチレン一不飽和カルボン酸ァ ルキルエステル共重合体の具体例としては、 エチレン一アクリル酸共重合体、 ェ チレン一メタクリル酸共重合体、 エチレン—アクリル酸一ァクリル酸ェチル共重 合体、 エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン一酢酸ビニルーァクリル酸ェチル共重合体などのランダム共重合体が挙 げられ、 さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。
又、 （a-2) のォレフイン系共重合体を構成する一方のモノマーである α—ォレ フィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン一 1等が挙げられるが、 ェチレ ンが好ましく用いられる。 又、 （a-2) 成分を構成する他のモノマーである α , β 一不飽和酸のグリシジルエステルとは、 下記一般式 (2) で示される化合物であり、 例えばアクリル酸グリシジルエステル、 メ夕クリル酸グリシジルエステル、 エタ クリル酸ダリシジルエステル等が挙げられるが、 特にメ夕クリル酸ダリシジルェ ステルが好ましく用いられる。
CH2=C— C— 0— CH2—CH— CH2 (2)
I , II \ /
R1 O O
(但し、 R1は水素又は低級アルキル基を示す。）
α—才レフイン （例えばエチレン） とひ， j3—不飽和酸のグリシジルエステル とは、 通常よく知られたラジカル重合反応により共重合することによって (a-2) の共重合体を得ることができる。
セグメント (a-2) の構成は、 ひーォレフイン 70〜99 重量％、 , 3—不飽和 酸のダリシジルエステル 30〜 1重量％が好適である。
次に、 このォレフィン系共重合体 (a- 1) 又は (a-2) とグラフト重合させる重合 体又は共重合体 (b) としては、 前記一般式 (1) で示される繰り返し単位一種で構 成される単独重合体又は二種以上で構成される共重合体であり、 例えばポリメタ クリル酸メチル、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリアクリル酸プチル、 ポリアクリル 酸一 2 _ェチルへキシル、 ポリスチレン、 ポリアクリロニトリル、 ァクリロ二卜 リル一スチレン共重合体、 アクリル酸プチルーメタクリル酸メチル共重合体、 ァ クリル酸ブチル—スチレン共重合体等が挙げられる力 特に好ましくはアクリル 酸プチルーメタクリル酸メチル共重合体である。 これらの重合体又は共重合体 (b) も対応するビニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。
本発明で使用するグラフ卜共重合体は、 前記 (a-1) 又は (a-2) のォレフイン系 共重合体又は (b) の （共） 重合体が単独で用いられるのではなく、 （a-1) 又は (a- 2) の共重合体と (b) の （共） 重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐又は 架橋構造を有するグラフト共重合物である点にその特徴を有し.. 後述の如くかか るグラフ卜構造を有することによって単に (a-1) 、 (a-2) 又は (b) の単独配合にて は得られない顕著な効果を得るのである。
ここで、 グラフ卜共重合体を構成するための (a-1) 又は (a-2) と (b) の割合は 95： 5〜 5 : 95 (重量比）、 好ましくは 80： 20〜20： 80が適当である。
また、 本発明で用いられるグラフト共重合体の製法は、 一般によく知られてい る連鎖移動法、 電離放射線照射法など何れの方法によってもよいが、 最も好まし くは主鎖成分粒子中で ( ) 成分の単量体とラジカル （共） 重合性有機過酸化物と を共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、 重合体同士のグラフト化反応 により得られるものである。 その理由は、 グラフト効率が高く、 熱による二次凝 集が起こらないため、 性能の発現がより効果的であるためである。
スチレン系エラストマ一としては、 スチレン等のビニル芳香族化合物を主体と する重合体ブロックと未水素化及び Z又は水素化した共役ジェン化合物を主体と する重合体ブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。
かかるプロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、 例えばスチ レン、 α—メチルスチレン、 ビニルトルエン、 ρ—第三級プチルスチレン、 ジビ ニルベンゼン、 ρ—メチルスチレン、 1，1 —ジフエニルスチレン等のうちから一 種又は二種以上が選択でき、 中でもスチレンが好ましい。 また、 共役ジェン化合 物としては、 例えば、 ブタジエン、 イソプレン、 1,3 —ペン夕ジェン、 2,3 —ジ メチル— 1，3 —ブタジエン、 ピレリレン、 3—ブチルー 1,3 —ォクタジェン、 フ ェニルー 1,3 —ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選ばれ、 中でもブ夕 ジェン、 イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ここでいうプロック共重合体とは、 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ ロック Αと、 共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック Bとからなるブロッ ク共重合体であり、 ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の共重合比は 5 / 95〜70/30であり、 特に 10 90〜60ノ40の重合比が好ましい。
また、 本発明に供するブロック共重合体の数平均分子量は 5000〜600000、 好 ましくは 10000〜500000 の範囲であり、 分子量分布 〔重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比は （Mw/Mn)〕 は 10以下である。 また、 ブロッ ク共重合体の分子構造は、 直鎖状、 分岐状、 放射状、 あるいはこれらの任意の組 み合わせのいずれであつてもよい。
例えば、 A-B-A、 B-A-B-A、 (A-B-)4Si 、 A-B-A-B-A等の構造を有するビニ ル芳香族化合物一共役ジェン化合物ブロック共重合体である。 さらにブロック共 重合体の共役ジェン化合物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。 本発明に供するブロック共重合体の製造方法としては、 上記した構造を有する ものが得られるのであればどのような製造方法もとることができる。 例えば、 特' 公昭 40— 23798 号、 特公昭 43— 17979 号、 特公昭 56— 28925 号公報に記載さ れた方法により、 リチウム触媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物 一共役ジェン化合物ブロック共重合体を合成することができる。 さらに、 特公昭 42-8704号、 特公昭 43— 6636号公報、 あるいは特公昭 59— 133203号公報に 記載された方法により、 不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、 本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成することができる。 本発明では上記したブロック共重合体をエポキシ化することにより本発明で使 用されるエポキシ変性プロック共重合体が得られる。
本発明におけるエポキシ変性プロック共重合体は、 上記のプロック共重合体を 不活性溶媒中でハイドロパーォキサイド類、 過酸類などのエポキシ化剤と反応さ せることにより得ることができる。
ハイドロパーォキサイド類としては過酸化水素、 ターシャリーブチルハイドロ パーォキサイド、 クメンパーォキサイドなどがある。
過酸類としては過ギ酸、 過酢酸、 過安息香酸、 トリフルォロ過酢酸などがある。 このうち、 過酢酸は工業的に大量に製造されており、 安価に入手でき、 安定度も 高いので、 好ましいエポキシ化剤である。
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。 例えば、 過酸の 場合、 炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。 また、 ハイドロパーォキサイド類の場合、 タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸 化水素と、 あるいはモリブデンへキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロ パーォキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、 それぞれの場合における最適量は、 使 用する個々のエポキシ化剤、 所望されるエポキシ化度、 使用する個々のブロック 共重合体の如き可変因子によって決まる。 不活性溶媒としては、 原料粘度の低下、 エポキシ化剤の希釈による安定化など の目的で使用することができ、 過酢酸の場合芳香族化合物であれば、 エーテル類、 エステル類などを用いることができる。 特に好ましい溶媒は、 へキサン、 シクロ へキサン、 トルエン、 ベンゼン、 酢酸ェチル、 四塩化炭素、 クロ口ホルムである。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。 用いるェポキシ化剤の反応性によつ て使用できる反応温度領域は定まる。 例えば、 過酢酸についていえば 0〜70°C が好ましく、 0 °Cより低いと反応が遅く、 70°Cを超えると過酢酸の分解が起こ る。 また、 ハイドロパ一オキサイドの一例であるターシャリーブチルハイドロパ —ォキサイド モリブデン二酸化物ジァセチルァセトナー卜系では同じ理由で 20〜： 150 °Cが好ましい。 反応混合物の特別な操作は必要なく、 例えば混合物を 2〜10 時間攪拌すればよい。 得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方 法、 例えば貧溶媒で沈澱させる方法、 重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を 蒸留留去する方法、 直接脱溶媒法などで行うことができる。
上記エポキシ変性ブロック共重合体のエポキシ当量は、 140 〜2700 g Zmol であることが好ましく、 特に好ましくは 200~2000 g /mol である。 エポキシ 当量が 2700 g Zmol を超えると、 相溶性が十分でなく、 相分離が起こりやすい。 また、 140 g /mol 未満では、 特にゲル化物などの副反応を重合体の単離中に 起こしやすくなるので好ましくない。
ポリエステル系エラストマ一の例としては、 ポリエチレンテレフ夕レートゃポ リブチレンテレフ夕レートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、 ポリエチレングリコールゃポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、 またはポリエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリ力プロラクトン といつた脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げ られるが、 これに限定されるものではない。
ポリアミド系エラス卜マーの例としては、 ナイロン 6、 ナイロン 66、 ナイ口 ン 11、 ナイロン 12などをハードセグメントとし、 ポリエーテルまたは脂肪族ポ リエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、 これに 限定されるものではない。
ウレタン系エラス卜マーの例としては、 4,4'ージフエニルメタンジイソシァネ —ト、 4,4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネ 一ト、 へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネー卜とエチレングリコ —ル、 テ卜ラメチレングリコール等のダリコールとを反応させることによって得 られるポリウレタンをハードセグメントとし、 ポリエチレングリコール、 ポリプ ロピレンダリコール、 ポリテ卜ラメチレングリコール等のポリエーテルもしくは ポリエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリ力プロラクトン等の脂 肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
一方、 コアシェルポリマーとは、 多層構造からなり、 好ましくは平均粒径 1.0 m 以下のゴム層をガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合体 である。 コアシェル型共重合体のゴム層は、 平均粒径 1.0 m 以下のものが使 用でき、 好ましい範囲は 0.2〜0.6 u rn である。 ゴム層の平均粒径が 1.0 i m を越えると、 耐アルカリ溶液性の改善効果が不十分な場合がある。 かかるコアシ エル型共重合体のゴム層としては珪素系、 ジェン系、 アクリル系エラス卜マー単 独またはこの中から選ばれる 2種以上のエラストマ一成分系を共重合ノグラフト 共重合させたものを用いることができる。
珪素系エラストマ一としては、 オルガノシロキサン単量体を重合させて製造さ れるもので、 オルガノシロキサンとしては、 例えばへキサメチル卜リシクロシロ キサン、 ォクタメチルシクロシロキサン、 デカメチルペン夕シクロシロキサン、 ドデカメチルへキサシクロシロキサン、 トリメチルトリフエニルシロキサン、 テ トラメチルフエニルシクロテ卜ラシロキサン、 ォクタフエニルシクロテ卜ラシ口 キサン等が用いられる。 アクリル系ゴムとしては、 プチルァクリレー卜の様なァ クリル酸エステルと少量のプチレンジァクリレー卜の様な架橋性モノマーを重合 させて得られる。
上記アクリル酸エステルとしては、 ブチルァクリレートの他に、 メチルァクリ レート、 ェチルァクリレート、 プロピルァクリレート、 へキシルァクリレート、
2—ェチルへキシルァクリレートが挙げられる。 また、 架橋性モノマーとしては、 ブチレンジァクリレートの他に、 ブチレンジメタクリレート、 卜リメチロールプ 口パンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、 ジビニルベンゼン、 ビニル ァクリレート、 ビニルメ夕クリレー卜のようなビニル化合物、 ァリルァクリレー 卜、 ァリルメタクリレート、 ジァリルマレート、 ジァリルフマレート、 ジァリル イタ二レート、 モノアリルマレ一ト、 モノアリルフマレート、 トリァリルシアヌ レートのようなァリル化合物が挙げられる。 ジェン系ゴムとは、 例としてブ夕ジ ェン単量体を重合して得られるポリブタジェンが挙げられる。
更に、 コアシェル型共重合体のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、 ビニ ル系重合体が用いられる。 ビニル系重合体は、 芳香族ビニル単量体、 シアン化ビ 二ル単量体、 メタクリル酸エステル系単量体、 及びアクリル酸エステル単量体の 中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。 かかるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、 通常グラフト共重合によつ て結合されている。 このグラフト共重合化は、 必要な場合には、 ゴム層の重合時 にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、 ゴム層に反応基を与えた後、 シ エル層を形成させることによって得られる。 グラフト交差剤としては、 シリコ一 ン系ゴムでは、 ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有し たオルガノシロキサンが用いられ、 好ましくはァクロキシシロキサン、 メタクリ ロキシシロキサン、 ビニルシロキサンが使用される。
上記したようなコアシェルポリマーとしては、 例えば鐘淵化学製カネエース F M、 三菱レイヨン製メタブレン W— 300 、 W- 530 、 S — 2001、 ロームアンド ハース社製ァクリロイド KM— 323 、 KM— 330 、 呉羽化学製パラロイ E X L _2311、 一 3211、 武田薬品製ス夕フイロイド P— 3267 (以上商標） 等が挙げ られる。
本発明における (B) 成分の耐衝撃性付与剤の含有量は、 全組成物中、 1〜25 重量％であり、 好ましくは 2〜20重量％、 さらに好ましくは 3〜： 15重量％であ る。 （B) 成分が少なすぎると本発明の目的とする高い耐アルカリ溶液性が得られ ず、 多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましくない。 耐衝撃性付与 剤は、 一種又は二種以上併用することができる。
次に本発明で使用される (C) 成分のシリコーン系化合物及び/又はフッ素系化 合物は、 アルカリ溶液の樹脂内部への侵入を阻害するために使用されるものであ り、 必須成分である。
シリコーン系化合物として好ましいのは、 一般にシリコーンオイルとして知ら れている、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ二ルポリシロキサン、 ジフエ二 ルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、 純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた 変性シリコーンなどが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
その中でも特にシリコーンオイルを吸収させた硬化シリコ一ンパウダーは本発 明の (C) 成分として好適に用いられる。
ここで用いられるシリコーンオイル吸収硬化シリコーンパゥダ一とは微粉末状 の硬化シリコーンに予めシリコーンオイルを 0.5〜80 重量％配合し吸収させて 任意の方法にてパゥダ一化することにより得られたものである。
シリコーンオイルを吸収して硬化シリコーンパウダーを形成するシリコーンと しては従来公知のシリコーンゴムあるいはシリコーンゲルが使用できる。
シリコーンゴムとしては有機過酸化物硬化型シリコーンゴム、 付加反応硬化型 シリコーンゴム、 縮合反応硬化型シリコーンゴム等が使用できるが、 特に付加反 応硬化型シリコーンゴムまたは縮合反応硬化型シリコーンゴムが製造し易く取り 扱いも容易で好ましい。
シリコーンゲルはオルガノポリシロキサンを主成分とし架橋により部分的に 3 次元網状化し、 応力の付加により変形および限定的流動性を示すシリコーンであ る。
本発明の硬化シリコーンパウダーにおいては下記するシリコーンオイルを含有 し、 且つ粒子系が 0.1~20000 mであることが好ましい。 0.1 未満にな ると各種材料の物理的特性改質効果が低下し、 20000 / mを越えると各種材料 への添加配合が困難になるためである。
硬化シリコーンパウダーに吸収させるシリコーンオイルはシロキサン結合を主 鎖に有する液状のオルガノポリシロキサンであり、 その種類は特に限定されない。 例えば、 下記一般式 (3)
R3SiO [R2SiO] nSiR3 (3)
(式中、 R は置換もしくは非置換の一価炭化水素基または水酸基であり、 n は 整数である。） で表されるものが挙げられる。 上式中、 R はメチル基、 ェチル基、 プロピル基などのアルキル基； ビニル基、 ァリル基等のアルケニル基；シクロア ルキル基、 3 _フエニルェチル基などのァラルキル基； 3,3,3 —トリフルォロプ 口ピル基、 3—メルカプトプロピル基、 3—ァミノプロピル基、 3—グリシドキ シプロピル基等で例示される置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。
シリコーンオイルの分子量は特に限定されるものではないが、 液状であるのが 好ましく、 特に 25°Cの動粘度が 100〜200000cSt であるものが好ましい。 更に 好ましくは 5000 〜150000cSt、 特に 10000 〜100000cSt の範囲にあるのが好 ましい。
また、 フッ素系化合物として好ましいものは、 フッ素含有オリゴマー、 ポリテ 卜ラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン ·パーフルォロアルキルビニル エーテル共重合体、 テトラフルォロエチレン ·へキサフルォロプロピレン共重合 体、 テトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体、 ポリクロ口トリフルォロェチ レン、 ポリフッ化ビニリデン、 テトラフルォロエチレン 'へキサフルォロプロピ レン ·パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、 クロ口トリフルォロェチ レン ·エチレン共重合体、 ポリビニルフルオラィドなどが挙げられるがこれに限 定されるものではない。
これらの化合物は 1種または 2種以上併用させることができる。
また (C) 成分の添加量は、 全組成物中、 0.：!〜 15 重量％、 好ましくは 0.5〜 5重量％である。
過小の場合は、 目的とする耐アルカリ溶液性に与える効果が見られない。 また 過大の場合は、 混練時のガスの発生、 成形時のスクリュー食い込み性等、 混練上、 成形上の問題が生じ好ましくない。
次に、 本発明で用いられる (D) 成分の無機充填剤は、 成形品の成形収縮率及び 線膨張係数を低下させ、 発生歪みを低減させるため、 耐アルカリ溶液性の向上に 必須とされる成分である。 この無機充填材は， 目的に応じて繊維状、 非繊維状 (粉粒状、 板状） 等の各種充填剤が用いられる。
かかる充填剤のうち繊維状充填剤としては、 ガラス繊維、 異形ガラス、 ァスべ スト繊維、 カーボン繊維、 シリカ繊維、 シリカ ·アルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素繊維、 窒化珪素繊維、 硼素繊維、 チタン酸カリ繊維、 さらにステンレス、 アルミニウム、 チタン、 銅、 真鍮等の金属繊維状物質が挙げられるがこれに限定 されるものではない。 特に代表的な繊維状充填剤は、 ガラス繊維、 カーボン繊維 であり、 より好ましくはガラス繊維が使用される。
一方、 粉粒状充填剤としては、 カーボンブラック、 シリカ、 石英粉末、 ガラス ビーズ、 ガラス粉、 珪酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 クレー、 珪藻土、 ゥォ ラストナイトの如き珪酸塩、 酸化鉄、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 アルミナの如き金 属の酸化物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、 硫酸カル シゥム、 硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、 その他炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼 素、 各種金属粉末が挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、 板状充填剤としては、 マイ力、 ガラスフレーク、 各種の金属箔等が挙げ られるがこれに限定されるものではない。
これらの無機充填剤は、 一種又は二種以上併用することができる。 これらの無 機充填剤の使用に当たっては、 必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用すること が望ましい。 本発明における (D) 無機充填剤の含有量は、 全組成物中、 1〜50 重量％であり、 好ましくは 10〜45重量％、 さらに好ましくは 20〜40重量％で ある。 充填剤の使用量が過小であると耐アルカリ溶液性の向上効果が少なく、 過 犬であると成形作業が困難である。
更に本発明には (E) 成分として、 エポキシ化合物、 イソシァネート化合物及び カルボン酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも 1種が 配合される。
本発明で用いられる (E) 成分の多官能性化合物としては、 エポキシシラン、 ビ スフエノール A型エポキシ化合物、 ビスフエノール F型エポキシ化合物、 レゾル シン型エポキシ化合物、 ノボラック型エポキシ化合物、 脂環化合物型ジエポキシ 化合物、 グリシジルエーテル類、 エポキシ化ポリブタジエン、 卜リグリシジルジ ィソシァネート、 ジィソシァネー卜系化合物及びカルボン酸二無水物が挙げられ る。 更に具体的には、 α—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 α—ダリ シドキシプロピルメトキシシラン、 β— (3,4 —エポキシシクロへキシル） ェチ ルトリメ卜キシシランなどのエポキシシラン、 ビスフエノール Α型エポキシ化合 物、 ビスフエノール F型エポキシ化合物、 レゾルシン型エポキシ化合物、 ノボラ ック型エポキシ化合物、 ビニルシクロへキセンジォキシド、 ジ ンォキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物、 2，4 ー卜リ
ト、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネートトリデンジイソシァネ一ト、 へキ サメチレンジイソシァネート、 メタキシレンジイソシァネ一ト、 1，5 —ナフタレ ンジイソシァネート及び上記イソシァネートの誘導体 （重合体ウレタン、 ウレチ ジオン 2量体より高次のオリゴマー、 シァヌレート重合体） 等のジイソシァネー 卜系化合物、 ピロメリット酸無水物、 ナフタレンテトラカルボン酸二水物及び下 記一般式
Figure imgf000019_0001
(ただし、 式中 X は- 0- 、 -S02- 、 -CO-または 2価の炭化水素を示す。） で表わ される、 例えばビス （3,4 —ジカルボキシフエニル） アルカン二水物のような力 ルボン酸二水物が挙げられる。 またこれらの多官能性化合物中、 好ましいのは下 匚一般式
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
(ただし、 式中 n は 0〜20の整数） で示されるビスフエノール A型エポキシ化 合物である。 なお、 上記に列挙した多官能性化合物は 1種または 2種以上を使用 することができる。
本発明における (E) 成分の添加量は、 全組成物中、 0.1〜： 10 重量％、 好まし くは 0.5〜5 %である。 過少であると本発明の目的とする耐アルカリ溶液性に対 する効果が見られず、 過大であると樹脂の粘度が増加する等、 成形上の問題が生 じ好ましくない。
また、 本発明において、 その目的に応じ前記成分の他に、 他の熱可塑性樹脂成 分を補助的に少量併用することも可能である。 ここで用いられる他の熱可塑性樹 脂としては、 高温において安定な樹脂であれば何れのものでも良い。 例えば、 ポ リアミド、 ポリカーボネート、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリフエ二レンォ キサイド、 ポリアセタール、 アクリロニトリル一スチレン樹脂、 ァクリロ二トリ ルーブタジエン—スチレン樹脂、 ポリサルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエ —テルイミド、 ポリエーテルケトン、 フッ素樹脂などを挙げることができる。 ま たこれらの熱可塑性樹脂は、 二種以上混合して使用することもできる。
さらに本発明の樹脂組成物に、 その目的に応じた所望の特性を付与するために、 一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、 即ち酸化防止剤 や紫外線吸収剤等の安定剤、 帯電防止剤、 染料や顔料等の着色剤、 潤滑剤、 離型 剤、 及び結晶化促進剤、 結晶核剤等を配合することが可能である。
本発明の組成物の調製は、 従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい る公知の設備と方法により容易に調製される。 例えば、 i)各成分を混合した後、 押出機により練込押出してペレットを調製し、 しかる後成形する方法、 ii) 一旦 組成の異なるペレットを調製し、 そのペレツ卜を所定量混合して成形に供し成形 後に目的組成の成形品を得る方法、 iii)成形機に各成分の 1または 2以上を直接 仕込む方法等、 何れも使用できる。 また、 樹脂成分の一部を細かい粉体としてこ れ以外の成分と混合し添加することは、 これらの成分の均一配合を行う上で好ま しい方法である。
本発明の組成物は、 各種の成形法に適応し、 各種の成形品に成形することが出 来る。 即ち、 射出成形 （インサート成形） に好適であるのみならず、 押出し成形、 ブロー成形 （各種中空成形品）、 真空成形又は圧縮成型等にも適用出来る。 特に、 応力下で水、 アルカリ等との接触する用途で用いられるような、 金属インサート 部、 圧入部、 ネジ部のいずれか一つ又はウエルド部を有する成形品に好適である。 即ち、 該成形品と金属部品とをかしめ、 圧入等によって組み付けて使用される用 途にも好適である。 圧入される硬質部材としては、 金属、 熱硬化性樹脂が代表的 である。 又、 本発明のインサート成形品は成形用金型に金属等をあらかじめ装着 し、 その外側に上記の配合樹脂組成物を充填して複合成形品としたものである。 樹脂を金型に充填するための成形法としては射出、 押出圧縮成形法などがあるが、 射出成形法が一般的である。 また、 樹脂にインサートする素材は、 その特性を生 かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、 成形時に樹脂と接触したとき、 形が変化したり溶融しないものが使用される。 このため、 主としてアルミニウム、 マグネシウム、 銅、 鉄、 真鍮及びそれらの合金などの金属類やガラス、 セラミツ クスのような無機固体類であらかじめ棒、 ピン、 ネジ等に成形されているものが 使用される。 発明の効果：
以上述べたように、 本発明の組成物、 その成形品はアルカリ溶液に対する長期 耐久性に極めて優れており、 電気 ·電子 ' 自動車 ·一般雑貨等の広汎な分野で好 適に利用できる。 実 施 例
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 尚、 耐アルカリ溶液特性の評価は次のように行った。
評価①：
樹脂組成物のペレットをシリンダー温度 250で、 金型温度 70で、 射出時間 20 秒、 冷却時間 10秒で、 厚さ l mmt 、 一辺が 80mmの成形片を成形した。 次に この成形片から流動方向に直角に長さ 80mm、 幅 10mmの試験片を切り出した。 次に、 得られた試験片をたわませた後、 治具に固定し、 常時 2 %の曲げ歪みが試 験片に加わる状態にした。 この状態のまま、 治具ごと 10%の水酸化ナトリウム 溶液中に浸漬し、 周辺温度 23°Cにて試験片にクラックが発生するまでの時間を 測定した。
評価②：
樹脂組成物のペレットを用いてシリンダー温度 250で、 金型温度 70°C、 射出 時間 20秒、 冷却時間 10秒で、 試験片成形用金型 （縦 22mm、 横 22mm、 高さ 51mmの角柱内部に、 縦 18mm、 横 18mm、 高さ 30mmの鉄芯をィンサ一トす る金型） に、 一部の樹脂部の最小肉厚が 1 mm となるようにインサート射出成 形し、 インサート成形品を製造した。 得られたインサート成形品を 10%の水酸 化ナトリウム溶液中に浸漬し、 周辺温度 80°Cにてインサート成形品にクラック が発生するまでの時間を測定した。
評価③：
樹脂組成物のぺレットをシリンダ一温度 250°C、 金型温度 70°Cで厚さ 1 mmt 、 一辺が 120mm の成形片を成形した。 次にこの成形片にウエルド部を作り、 幅 10mm, 長さ 100mmの試験片を切削した。 次に得られた試験片をたわませた後、 治具に固定し、 常時 1 %と 0.5%の曲げ歪みがウエルド部に加わる状態とした。 この状態のまま、 治具ごと 10%の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、 周辺温度 23°Cにて試験片にクラックが発生する時間を測定した。 実施例 1〜17 ' 表 1に示す組成の (A) 〜(E) 成分を押出機で溶融混練してペレット化した後、 前記の如く耐アルカリ溶液特性を評価した。 評価結果も表 1に示す。
使用した各成分の詳細は以下の通りである。
- (A) 成分
(A1)末端カルボキシル基量が 15meq /k のポリブチレンテレフ夕レート ( P B T)
(A2)末端カルボキシル基量が 30meq/kgの P B T
(A3)末端カルボキシル基量が 40meqZkgの P B T
(A4)末端カルボキシル基量が 60meqZkgの P B T
• (B) 成分
(B1)エチレン—アクリル酸ェチル共重合体 70 重量部とメタクリル酸メチル— ァクリル酸ブチル共重合体 30重量部とのダラフ卜共重合体 （EEA-g-BA7MMA、 日本油脂製、 モディパ一 A5300 )
(B2)アクリル系のコア—シェルポリマー （呉羽化学製、 パラロイ ド EXL- 2311)
(B3)エポキシ化—スチレン—ブタジエン—スチレン共重合体 （ESBS ダイセ ル化学製、 ェポフレンド A1010 )
(B4)エチレンーグリシジルメ夕クリレート重合体 70 重量部とメタクリル酸メ チル共重合体 30重量部とのグラフト共重合体 （EGMA-g-MMA、 日本油脂製、 モディパー A4200 )
• (C) 成分
(C 1)シリコーンオイル含有硬化シリコーンパウダー （東レダウコーニング製、
(C2)パーフルォロアルキル基含有オリゴマー （大日本インキ製、 メガファック ESM-1 )
• (D) 成分
(Dl)ガラス繊維 （径 10 ）
• (E) 成分
(El)ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ製、 ェピコート 1004K)
(E2)イソホロンジイソシァネー卜 （ダイセルヒュルス製、 VESTANAT T1890 ) 比較例 1〜： 15
比較のため表 2に示すように、 （B) -(E) 成分の何れか 1種以上を含まない組 成物を押出機で溶融混練してペレット化した後、 上記実施例と同様にして、 耐ァ ルカリ溶液特性を評価した。 評価結果も同じ表 2に示す。 実施例 18、 比較例 16〜： 17
表 3に示す組成の (A) 〜(E) 成分を押出し機で溶融混練 ト化した後、 前記の評価③で評価した。 評価結果を表 3に示す。
表 1 t
CO
Figure imgf000025_0001
表 2 比 蛟 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1
Al) PBT CEG15 59
A2) PBT CEG30 100 70 60 60 60 60 67 67 69 69 57 59
A3) PBT CEG40 59
A4) PBT CEG60 5 mi
Bl) EEA-g-BA/MMA 10 10 10 10 10 1 成 B2) アクリルコアシェル 10
^
B3) ESBS 10
m B4) EGMA-g-MMA 10
% CI) シリコーンパウダー 3 3
C2) フルォロ ¾含有才リゴ 3
D1) ガラス!^ § 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 3
E1) エポキシ樹脂 1 1 1 1 1
E2) イソシァネート化合物 1
評 評補 0.5 1 20 15 15 22 8 7 5 5 24 24 20 24 2 価 評德 0.5 0.5 10 7 8 10 3 2 1 1.5 9 10 7 10 6
表 3
Figure imgf000027_0001
評価結果 △：破断には至らない
X ：破断

Claims

請求の範囲
1 . (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂、
(B) 耐衝撃性付与剤 1〜25重量％ (全組成物中）
(C) シリコーン系化合物及びノ又はフッ素系化合物 0·：!〜 15 重量％ (全組成 物中）
(D) 無機充填剤 1〜50重量％ (全組成物中） および
(E) エポキシ化合物、 イソシァネート化合物及びカルボン酸二無水物からなる 群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも一種 0.1〜： 10 重量％ (全組成物 中） を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2 . (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフ夕レートを主体とす る樹脂である請求項 1記載の組成物。
3 . (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が末端カルボキシル基濃度が 35meq/kg 以下のポリブチレンテレフ夕レートを主体とする樹脂である請求項 1記載の組成 物。
4 . (B) 耐衝撃性付与剤が熱可塑性エラストマ一又はコアシェルポリマーから 選ばれた一種以上である請求項 1記載の組成物。
5 . 熱可塑性エラストマ一が、 ォレフィン系、 スチレン系、 ポリエステル系、 ポリアミド系及びウレタン系からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求 項 4記載の組成物。
6 . (B) 耐衝撃性付与剤が、 エチレン一不飽和カルボン酸アルキルエステル共 重合体と、 主として下記一般式 (1) で示される繰り返し単位で構成された重合体 又は共重合体の一種又は二種以上とが、 分岐又は架橋構造的に化学結合したダラ フ卜共重合体である請求項 1記載の組成物。 R
~ c — ?+ (l)
X
(但し、 Rは水素又は低級アルキル基、 Xは- COOH、 -COOCH3, -COOC2H5、 -COOC4H9、 -COOCH2CH(C2H5)C4H9、 ~ (L^ .、 -CN から選ばれた一種又 は二種以上の基を示す。）
7. (C) シリコーン系化合物が、 シリコーンオイルを吸収させた硬化シリコー ンパウダーである請求項 1記載の組成物。
8. シリコーンオイルが室温で液状である請求項 7記載の組成物。
9. 硬化シリコーンパウダーが 25°Cにおける粘度が 100〜200000cSt のシリ コーンオイル 0.5〜80重量％を吸収させて、 パウダー化したものである請求項 7又は 8記載の組成物。
10. 硬化シリコーンパウダーの平均粒径が 0.1〜20000 mである請求項
7-9の何れか 1項記載の組成物。
1 1. (D) 無機充填剤がガラス繊維である請求項 1記載の組成物。
12. (E) 多官能性化合物がビスフエノール A型エポキシ樹脂である請求項 1 記載の組成物。
13. 請求項 1〜 12の何れか 1項記載の組成物を成形してなる成形品。
14. 請求項 1〜 12の何れか 1項記載の組成物を成形してなる成形品であつ て、 少なくとも一部にウエルド部を有するポリエステル樹脂製成形品。
15. 請求項 1〜12の何れか 1項記載の組成物を成形してなり、 金属インサ ート部、 圧入部、 ネジ部の何れか一つを有するポリエステル樹脂製成形品。
16. 請求項 1〜 12の何れか 1項記載の組成物からなる成形品に硬質部材が 圧入されてなるポリエステル樹脂製圧入成形品。
1 7 . 請求項 1〜1 2の何れか 1項記載の組成物と金属または無機固体とをィ ンサー卜成形して成るィンサー卜成形品。
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