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WO2000077160A1 - Detergent particulaire - Google Patents

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WO2000077160A1
WO2000077160A1 PCT/JP2000/003872 JP0003872W WO0077160A1 WO 2000077160 A1 WO2000077160 A1 WO 2000077160A1 JP 0003872 W JP0003872 W JP 0003872W WO 0077160 A1 WO0077160 A1 WO 0077160A1
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WO
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detergent
detergent particles
weight
water
particles
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Application number
PCT/JP2000/003872
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French (fr)
Inventor
Hiroyuki Saijo
Hitoshi Takaya
Hideichi Nitta
Shu Yamaguchi
Hiroyuki Yamashita
Original Assignee
Kao Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a detergent particle group and a detergent composition containing the detergent particle group.
  • Heavy-duty detergents are used for washing in a washing machine, but may be used for hand-washing when there is a lot of soil on the fiber.
  • hand-washing it has been empirically known that if a heavy detergent solution is applied to soil, the use of heavy-duty detergent directly on the part to be washed wet with water will result in good washing efficiency. ing. In this case, sufficient foaming is required to improve slippage between the fibers in order to rub the portions to be washed together or the portion to be washed and another fiber portion by hand.
  • a powdered heavy detergent containing a phosphate builder containing a large amount of an anionic surfactant has an advantage that it shows sufficient foaming during hand washing and has a good slip between objects to be washed.
  • a powdered heavy detergent containing a phosphate builder containing a large amount of an anionic surfactant has an advantage that it shows sufficient foaming during hand washing and has a good slip between objects to be washed.
  • the fluidity of the powder is high.
  • washing machines are being designed in consideration of consumer demand, water saving and energy saving.
  • Japanese-made washing machines have been increasing in capacity and conserving water since the mid-1990s, and have been set to a short-time washing mode, or a weak agitation mode that appeals to reduce clothing damage.
  • These are all the work load of the washing machine (mechanical power X time)
  • European and American washing machines it is important to lower the washing temperature from the viewpoint of energy saving during washing, and a detergent with good solubility is required.
  • an acid precursor of an anionic activator is dry-neutralized with a granular solid alkali agent and then granulated by adding a liquid binder.
  • These compositions had high foaming properties due to the high mixing ratio of anionic surfactant / nonionic surfactant, but had insufficient solubility. If the obtained detergent particles are simply atomized to improve solubility, the powder fluidity is low, making it difficult for the detergent powder to act on clothing during hand washing and low water temperature in the washing machine. There was a problem that detergent particles aggregated during washing in the washing machine.
  • a substrate bead containing a phosphate builder is sprayed with about 12 to 30% by weight of a nonionic activator.
  • a detergent containing phosphate builder which has a characteristic high fluidity.However, the solubility is insufficient, and the foaming properties are insufficient due to the high content of nonionic activator.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 6-49789 states that, as a surfactant composition suitable for a washing method, it is desirable for a product for hand washing to contain a relatively large amount of an anionic surfactant. Have been. In order to make washing by hand washing more efficient, high fluidity and a high dissolution rate resulted in fast foaming and easy washing, and no detergent containing phosphate builder was obtained. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to improve the particle solubility and fluidity of a phosphate-containing high-density powder detergent containing a highly foaming anionic surfactant in order to improve the ease of washing during hand washing.
  • An object of the present invention is to provide an enhanced detergent particle group and a detergent composition containing the detergent particle group.
  • Another object of the present invention is to provide a phosphate-containing and high-density detergent particle having excellent detergency because of its excellent particle solubility and dispersibility even when the work load of the washing machine and the washing temperature are low. And a detergent composition comprising the detergent particles.
  • a group of detergent particles containing a phosphate builder having an average particle size of 150 to 500 fim ⁇ , a bulk density of 500 gZL or more, and a flow time of 10 seconds or less.
  • the detergent particle group contains detergent particles capable of releasing bubbles having a particle size of 1 Z10 or more from the inside of the particles during the process of dissolving in water, and the detergent particle group contains 5 particles of water.
  • Dissolution rate (%) ⁇ 1-(T / S) ⁇ 100 (1)
  • a detergent particle group containing phosphate builder having an average particle size of 150 to 5
  • a group of detergent particles comprising a base granule containing a water-soluble salt and a surfactant carried thereon, wherein the base granule has an uneven distribution in which a larger amount of a water-soluble polymer is present near the surface than inside the base granule in its structure.
  • a detergent composition comprising 50% by weight or more of the detergent particles according to [1] or [2].
  • FIG. 1 is a graph comparing the results of FT-IRZ PAS measurement of the base granule group 1 as it is or the base granule group 1 uniformly ground.
  • the solid line is the data of the base granules as they are, and the dashed line is the data of the base granules in a uniformly ground state.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The detergent particles in the present invention are particles containing a surfactant, a builder and the like, and the detergent particle group means an aggregate thereof.
  • the detergent composition contains the detergent particles, and further contains detergent components (eg, builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, defoamers, bleaching agents, bleaching agents) which are separately added in addition to the detergent particles. Agent etc.).
  • detergent components eg, builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, defoamers, bleaching agents, bleaching agents
  • the detergent particles of the present invention contain detergent particles capable of releasing bubbles having a particle diameter of lZi0 or more from the inside of the particles during the process of dissolving in water (hereinafter referred to as bubble releasing detergent particles). Do it.
  • bubble releasing detergent particles capable of releasing bubbles having a particle diameter of lZi0 or more from the inside of the particles during the process of dissolving in water.
  • Such a dissolution behavior is such that when the bubble-emitting detergent particles are dissolved in water, the particle size of the particles is 10 to 10 or more, preferably 15 or more, more preferably 1/4 or more, and further preferably The phenomenon of releasing bubbles with a diameter of 1 Z 3 or more (hereinafter referred to as bubbles of a predetermined size) can be confirmed with a digital microscope and an optical microscope.
  • the size of most generated bubbles is less than 1 Z 10 of the detergent particle size, and it does not cause self-disintegration of the particles themselves. I can not get the nature.
  • bubbles of a predetermined size are preferably generated within 120 seconds, more preferably within 60 seconds, and more preferably within 45 seconds. Within a second is more preferred.
  • the bubble releasing detergent particles only need to have pores (single or plural) capable of releasing bubbles of a predetermined size, and are not particularly limited to the shape and structure of the particles.
  • the bubble release detergent particles are preferably contained in a detergent particle group in an amount of 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more.
  • the bubble diameter is measured as follows.
  • the equivalent circle diameter (m) of each particle is measured from an image obtained using a digital microscope.
  • the digital microscope for example, “VH-6300J” manufactured by KE YEN CE can be used.
  • the pore diameter can be measured as follows.
  • the cut surface is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the equivalent circle diameter (particle diameter) of the cut surface of the cut particles (particle diameter) (7 / m) and, if pores are confirmed inside the particles, are equivalent to the pore circles Measure the diameter (pore diameter) (5 m). If multiple pores are observed, Let the equivalent circle diameter of the largest pore be (5) and find the ratio of the pore diameter to the particle diameter (5a).
  • the bubble releasing detergent particles are mononuclear from the viewpoint of dramatically increasing the dissolution rate.
  • the bubble releasing detergent particles are constituted by base granules described later in the second section
  • the base granules have a particle diameter of 10 to 4/5, preferably 15 to 45 in the inside thereof.
  • a structure having pores is preferred. The pore diameter can be measured by the method described above.
  • the detergent particle group of the present invention high-speed dissolution from the particle surface is recognized separately from or together with the dissolution mechanism by the release of bubbles as described above. It is characterized by a detergent particle group comprising a base particle group containing a phosphate builder, a water-soluble polymer and a water-soluble salt excluding the phosphate builder, and a surfactant carried thereon,
  • the water-soluble polymer is present nearer to the surface than in the inner part, and has the uneven distribution property (hereinafter referred to as the uneven distribution property of the base granules).
  • the base granules in which a large amount of the water-soluble polymer is unevenly distributed near the surface exhibit a dissolving behavior in which the water-soluble components near the surface dissolve faster in water, and the disintegration of the detergent particles from the particle surface is promoted. It can express fast solubility.
  • the most preferred embodiment for exhibiting high-speed solubility is the above-mentioned uneven distribution and also bubble-release detergent particles. In this case, not only mononuclear detergent particles but also polynuclear detergent particles may be used.
  • the base granules constituting the detergent particles of the present invention mainly consist of phosphate builders (A), water-soluble polymers (B), and water-soluble salts (C) excluding phosphate builders. It is composed of particles that are used to carry a surfactant, and the aggregate is called a base particle group.
  • tripolyphosphate, orthophosphate and pyrophosphate are preferred, but the content of tripolyphosphate in the total phosphate builder is at least 60% by weight, more preferably It is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight. At this time, the content of orthophosphate is preferably 1 to 10% by weight, and the content of pyrophosphate is preferably 2 to 10% by weight. Yes (weight ratio calculated as anhydride). As the counter ion, alkali metals are preferable, and sodium, Z or potassium is particularly preferable. The amount of the phosphate builder is preferably 3 to 60% by weight in the detergent composition.
  • the component (B) examples include a carboxylic acid polymer, carboxymethyl cellulose, soluble starch, and saccharides.
  • a carboxylic acid polymer is preferable.
  • salts of acrylic acid-maleic acid copolymers and polyacrylates are excellent.
  • the molecular weight is preferably from 1,000 to 80,000.
  • polymers such as polyglyoxylate, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, and aminocarboxylic acid-based polymers such as polyaspartate can also be used.
  • the component (C) is a water-soluble salt excluding the component (A), and includes, for example, inorganic salts such as carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, sulfites, hydrogen sulfates, and halides, and citrates. ⁇ Low molecular weight water-soluble organic acid salts such as fumarate salts can be mentioned. Of these, carbonates, sulfates and sulfites are preferred. Particularly preferred are sodium carbonate, potassium carbonate and sodium sulfate.
  • the inorganic salt is preferred since it generates heat of hydration and heat of dissolution by reaction with water after preparation of the base granules, thereby thermally expanding bubbles in the detergent particles and promoting self-disintegration of the particles.
  • sodium carbonate is an alkaline agent that shows a suitable pH buffer region in the washing liquid.
  • alkaline agents include amorphous and crystalline silicates.
  • Amorphous silicate water glass
  • sodium silicate is contained, so that a spray-dried carrier composed of sodium sulfate, sodium carbonate, a nonionic surfactant, and sodium polyacrylate is used as a carrier. It is described that the strength is increased.
  • an amorphous silicate is used to increase the particle strength of the base granules.
  • the content of the amorphous silicate is preferably less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, and most preferably substantially no content of the base granules. It is.
  • salts having a high degree of dissociation such as sulfates and sulfites, increase the ionic strength of the washing liquid and suitably act on sebum dirt washing and the like.
  • Sulfite also reduces hypochlorite ion contained in tap water and has the effect of preventing oxidative deterioration of detergent components such as enzymes and fragrances.
  • a base having a large pKCa2 + and a large Z or cation exchange capacity is preferable in view of the ability to sequester a metal ion.
  • anions different from carbonates such as sulfates and sulfites and cations different from sodium such as potassium and ammonium are mixed in the base granules, the effect of masking resistance is obtained. .
  • component (A) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and most preferably 15 to 60% by weight.
  • the component (B) is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and 5 to 20% by weight. Most preferred.
  • the content is preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight.
  • Component (C) is preferably from 5 to 78% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, further preferably from 10 to 67% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight, and preferably from 20 to 60% by weight. 55% by weight is most preferred.
  • the amount of the amorphous silicate in the base granules is preferably less than 3% by weight, more preferably 1% by weight, from the viewpoint of solubility. Less, most preferably substantially free of.
  • the amount of the water-soluble polymer is preferably 2% by weight or more, preferably 4% by weight or more, more preferably 6% by weight or more, and 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less. More preferably, it is not more than 20% by weight.
  • the base granule is suitable for taking a structure in which the vicinity of the surface is coated with a water-soluble polymer, the coating layer on the surface of the particle is sufficiently formed, and the particle strength may be sufficient. It is also preferable in terms of solubility of the detergent composition.
  • an auxiliary component such as a fluorescent dye, a pigment, or a dye may be included in the base granule group.
  • a water-insoluble inorganic substance such as zeolite in order to enhance the uneven distribution of the base granules.
  • a surfactant particularly an anionic surfactant
  • the content of anionic surfactant in the base granules is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 7% by weight, and even more preferably less than 5% by weight. It is preferable that the anionic surfactant is contained in a mixed solution of surfactants described below and is supported on the base granules.
  • water-insoluble inorganic substance those having an average primary particle size of 0.1 to 20111 are preferable, for example, crystalline or amorphous aluminosilicate, silicon dioxide, hydrated silicate compound, There are clay compounds such as perlite and bentonite.
  • the surfactant is not essentially an essential component of the base granules, but may be added to the slurry prepared in step (a). It may be added to improve the drying efficiency in step (b).
  • the addition amount is preferably 10% by weight or less in the slurry, more preferably 0.1 to 10% by weight, and most preferably 0.1 to 5% by weight. These amounts are based on the solid content of the slurry.
  • Factors that improve the loading capacity of the base granules include the use of both carbonates and sulfates as water-soluble salts excluding phosphate builders. It is preferable to use 10% by weight or more of sodium carbonate or Z and potassium carbonate as carbonates and 3% by weight or more of sodium sulfate as sulfates in the base granules. In particular, when the content of the phosphate builder is lower than 20% by weight, it is more preferable to use such that the ratio of sodium sulfate / carbonate is 21 to 1Z4. .
  • Another factor that improves the ability to carry the base granules is to use a base having a large carrying capacity (oil absorption capacity) for water-insoluble inorganic substances. For example, A-type zeolite is preferable in terms of metal ion sealing ability and economy. Here, type A zeolite, J I S K
  • the value of the oil absorption capacity according to the 5101 method is 4 OmL / 100 g or more (for example, trade name: Toyovirda-1; manufactured by Tosoh-1 Co., Ltd.).
  • P type for example, Douci 1 A24 and ZSE 064, etc .; manufactured by Crossfield; oil absorption capacity 60 to 15 OmL / 100 g
  • X type for example, trade name: We ssa 1 it hXD; manufactured by Degussa; oil absorption capacity: 80 to 10 OmLZl 100 g
  • hybrid zeolite described in W098 / 42622 pamphlet for example, trade name: Toyovirda-1; manufactured by Tosoh-1 Co., Ltd.
  • P type for example, Douci 1 A24 and ZSE 064, etc .; manufactured by Crossfield; oil absorption capacity 60 to 15 OmL / 100 g
  • X type for example, trade name: We ssa 1 it hXD; manufactured by Deguss
  • amorphous silica and amorphous aluminosilicate which have a low metal ion sequestering ability but a high oil absorbing ability, can also be used as the water-insoluble inorganic substance.
  • Non-patented aluminosilicates (oil absorption capacity 285 mLZl 0 g) described in column 2 line 18 to column 3 line 47 of JP-A No. 8-119622 can be exemplified.
  • Tokuseal NR (Tokuyama Soda Co., Ltd.: oil-absorbing ability 2 1 0 ⁇ 27 OmL Zl OO g)
  • FLORITE (same: oil-absorbing ability 4 0 0 ⁇ 600mL / / 1 0 0 g)
  • Oil-absorbing carriers such as I XOLEX 25 (manufactured by Han France Chemical Co., Ltd .: oil absorption capacity 2 SOZT OmLZl OO g) and Silopure (manufactured by Fuji Divison Co., Ltd .: oil absorption capacity 240-280 mLZl 100 g) can be used. .
  • the oil absorbing carrier is disclosed in
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • PAS photoacoustic spectroscopy
  • FT—I RZPAS is the material of the substance in the depth direction from the surface of the sample as described in APPL IED S PECTROSCOPY vol. 4 7 1 3 1 1—1 3 16 (1993). The distribution state can be confirmed, and the measurement method is exemplified below.
  • the structure of the base granule can be specified by filling the cell with the base granules in two different states, performing FT-IR PAS measurement, and comparing the results.
  • FT-IR / PAS measurement was performed on the base granules while maintaining the target structure, and the comparative sample was FT-IR / PAS of the base granules, which were sufficiently ground in an agate mortar or the like to make them uniform.
  • Perform the measurement is performed, for example, using an FTS-600A / 896 type infrared spectrophotometer manufactured by Bio-Rad Laboratories, and using a 300 type photoacoustic detector manufactured by MTEC as a PAS cell.
  • the measurement conditions are as follows: resolution 8 cm “ 1 , scan speed 0.63 cmZs, totaling 128 times. These measurement conditions include information from the surface of the base granule to about 10 m. PAS of the base granule In the spectrum, for example, the characteristic peaks of sodium tripolyphosphate and sodium polyacrylate each have a peak near 900 cm 1 (an antisymmetric stretching vibration of P ⁇ P, and a broad peak extending from 850 to 950 cm 1). ) And 1 576 cm— 1 (reverse symmetrical stretching vibration of CO 2 —) Read the area intensity of the peaks.
  • the relative area intensity of the characteristic peak of the water-soluble polymer to the characteristic peak of the phosphate builder and the characteristic peak of the water-soluble polymer to the characteristic peak of the phosphate builder determined in each case .
  • Can be by comparing the relative area intensity identify structural features of base granules also if it contains Zeoraito based granules, Zeorai Bok characteristic peak (1 00 9 cm- 1; S i — 0— Structural characteristics of the base granules used to compare the relative area intensity of the characteristic peaks of the water-soluble polymer with respect to the inverse symmetric stretching vibration of Si) can be estimated.
  • the relative area intensity to the characteristic peak of phosphate builder such as triribophosphate when measured while maintaining the uneven distribution structure of the components is the phosphorus when crushed and measured as a uniform state.
  • the ratio of the relative area intensity to the characteristic peak of the salt builder is calculated, the ratio of water-soluble polymer Above, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more. It can be said that it has an eccentric structure when it has these relative area strengths.
  • water-soluble salts such as carbonates other than phosphate builder are unevenly distributed so that the relative area intensity with respect to the characteristic peak of phosphate builder is 1.1 or more, preferably 1.3 or more. Is also a preferred embodiment of the present invention.
  • FT-IR / PAS was measured with the base granules as they were or evenly ground, and the results normalized by the peak intensity of sodium tripolyphosphate are shown in Fig. 1. From Fig. 1, the relative area strength of sodium polypolyacrylate to sodium tripolyphosphate when the base granules are measured as they are is higher than the relative area strength when the measurements are made in a uniform state after grinding. I understand. In the first view carbonate Natoriumu: - also seen as a high summer and has this relative area intensity for Toriboririn acid Natoriu ⁇ of (characteristic peaks 1434 cm- 1 C 0 3 2 Shin contraction motion). In addition, as the base granules illustrated in FIG. 1, the base granule group 1 of the product of the present invention shown in Examples described later was used.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe micro-folding
  • Elements measured for C, Na, P, S and, when zeolite, etc. are used on the cut surface of the base granule particles obtained by embedding the base granule particles in a resin and cutting out with a microtome, etc.
  • the distribution of elements is such that there are many elements such as Na, S, and C outside the particle cross section, P, Al, and Si in the center, many water-soluble polymers near the surface, and phosphoric acid in the center It is possible to confirm the structure of salt builder and also base granules containing a large amount of water-insoluble inorganic substances. 4.
  • the detergent particles of the present invention preferably contain mononuclear detergent particles from the viewpoint of the fluidity and high-speed solubility of the detergent particles.
  • mononuclear detergent particles refers to detergent particles in which a surfactant is supported on base granules, and one detergent particle having one base granule as a core.
  • the degree of particle growth defined by the following formula can be used, and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • Particle growth degree (average particle size of final detergent particle group) Z (average particle size of base particle group)
  • the final detergent particle group is a group of detergent particles after a surfactant is loaded on the base particle group, Or any of the detergent particles obtained by subjecting the particles to a surface modification treatment.
  • examples of the surfactant supported on the base granule include one or more of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and if necessary, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant.
  • anionic surfactant examples include a sulfate, an alkylbenzene sulfonate, a paraffin sulfonate, a paraffin sulfonate, a monosulfide sulfonate, a monosulfo fatty acid salt of an alcohol or an alkoxylated product thereof, and an ester salt or a fatty acid salt thereof.
  • a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl chain having 10 to 14 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms is preferable, and as a counter ion, alkali metals and diamines are preferable. Potassium, monoethanolamine and diethanolamine are preferred.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, alkyl polyglycoside, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene sorbin fatty acid ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene.
  • Block polymer Lioxyalkylene alkylolamide and the like.
  • the amount of the surfactant is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules. Preferred is 20 to 60 parts by weight, especially preferred.
  • the loading amount of the anionic surfactant is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 40 parts by weight.
  • the loading amount of the nonionic surfactant is preferably 1 to 45 parts by weight, more preferably 1 to 35 parts by weight, and preferably 4 to 25 parts by weight.
  • the anionic surfactant and the nonionic surfactant are preferably used as a mixture in view of foaming properties at the time of hand washing, detergency, and physical properties of the surfactant mixture to be carried.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the anionic surfactant Z and the nonionic surfactant is 4Z1 to 1Z3, preferably 3Z1 to 1Z2, and more preferably 2Z1 to 1Z1.5.
  • an amphoteric surfactant or a cationic surfactant can be used in combination.
  • the amount of the surfactant carried here does not include the amount of the surfactant when the surfactant is added during the slurry preparation in the step (a) of Section 5.1 described later. Oh.
  • Preferred physical properties of the base granules used in the present invention are as follows. 4.1 Physical Properties of Base Granules
  • the bulk density is measured by a method specified by JISK3362. Within this range, the detergent particles have a good bulk solubility with a bulk density of 500 gZL or more. Is obtained.
  • the average particle size is determined using a sieve specified in JIS Z8801.
  • the aperture is 2 0 0 0 jum, 1 4 0 0 / m, 1 0 0 0 m, 7 1 0 m, 5 0 0 jam, 3 5 5 ⁇ m, 2 5 0 jum, 1 8 0 ⁇ m, Using a 9-stage sieve and a pan of 125 1m, attached to a low tapping machine (manufactured by HE IK ⁇ SE I SAKUSHO, tapping: 156 times, rolling: 290 times / minute), 10 After sieving the 0 g sample for 10 minutes with shaking, the pan, 125 m, 180 m, 250 m, 350 m, 500 m, 710 m , 100 000 m, 140 000 m, and 200 000 m in order, the weight frequency is accumulated on the pan and each sieve.
  • the sieve used should be adjusted appropriately so that the particle size distribution of the measured powder can be accurately estimated.
  • Particle strength in the range of 50 to 200 kg kgcm2, and the preferred particle strength in the step of formulating with a surfactant mixed solution containing an anionic surfactant is 10 0 0 to 150 kg / cm 2 , particularly preferably 150 to 10000 k g / cm 2 .
  • the weight ratio of anionic surfactant Z nonionic surfactant in the surfactant mixture is 4Z1-1Z3, the particle strength is 150-1000kg / cm. 2 is preferred.
  • the base granules exhibit good disintegration properties, and detergent particles having good fast dissolving properties are obtained.
  • the method for measuring the particle strength is as follows.
  • Supporting capacity 2 OmLZl 00 g or more, preferably 4 OmL / 100 g or more. Within this range, agglomeration between base granules is suppressed in the step of formulating with a surfactant mixture containing an anionic surfactant, and is suitable for maintaining mononuclear properties of particles in the detergent particles group. It is.
  • the method for measuring the carrying capacity is as follows.
  • linseed oil is added at about 1 OmL / min at 25 ° C while stirring at 350 rpm.
  • the amount of linseed oil charged when the stirring power is the highest is used as the loading capacity.
  • Moisture 20% or less by weight, preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Within this range, a group of base granules with good physical properties can be obtained.
  • Can be The method for measuring moisture is as follows.
  • the mononuclearity of the detergent particles can be confirmed by at least one of the following methods (a), (b) and (c).
  • the detergent particles containing the mononuclear detergent particles of the present invention have a high solubility.
  • the fast solubility of the mononuclear detergent particles can be evaluated by the dissolution rate for 60 seconds.
  • the fast solubility of the detergent particles in terms of the dissolution rate for 60 seconds refers to the elimination of detergent particles during hand washing.
  • the solubility of the detergent particle group calculated by the following method is 90% or more, preferably 94% or more, and more preferably 97% or more.
  • the operation time from the start of filtration to collection of the sieve shall be 10 ⁇ 2 seconds.
  • the collected residue of detergent particles was dried in an electric dryer heated at 105 ° C for 1 hour, and then kept in a silica gel-containing dessicator at 25 ° C for 30 minutes for cooling. I do. After cooling, the total weight of the dried residue of the detergent, the sieve, and the collection container is measured, and the dissolution rate (%) of the detergent particles is calculated by the above equation (1).
  • the detergent particle group of the present invention shows a high solubility.
  • the detergent particles and / or agglomerates of the detergent particles dissolve very quickly, which is advantageous in that hand-washing can be easily performed.
  • the excellent solubility of the present invention not only has the effect of improving the washing power by dissolving the washing components more quickly in the washing and irrigation bath, but also has a hand washing course adopted in a fully automatic washing machine, a weak stirring. It has a great merit in terms of quality that does not leave undissolved detergent even with low mechanical power such as course and speed washing and short washing.
  • Suitable physical properties of the detergent particle group preferably containing mononuclear detergent particles obtained in the present invention are as follows. The methods for measuring the bulk density and the average particle size are the same as those for the base granules.
  • the detergent composition of the present invention also shows remarkably excellent hand-washing solubility as compared with conventional detergent compositions.
  • the hand-washing solubility is a measure of the solubility when the detergent composition is previously dissolved in a container such as a basin before hand washing of contaminated clothing, and is indicated by a dissolution time.
  • Hand washing is a common washing habit for pre-washing contaminated clothing, etc., not only for users who mainly use hand washing but also for those who mainly use a washing machine. Is important as a measure of greater convenience.
  • a specific measuring method is a polypropylene basin with a maximum opening diameter of 31 cm, a bottom part of 24 cm, and a height of 13 cm (for example, a KW-30 type washing tub manufactured by YAZAKI, content volume 8.2 L) ), Add 5.0 L of tap water at 25 ° C. Then, spray 15 g of the detergent composition to be tested uniformly and quickly (within 3 seconds as a guide) over the entire surface of the water so that it does not solidify in one place. From that point, the panelist spreads five fingers with one hand (dominant arm), and at the fingertips (ventral side of the finger), while sensing detergent particles present at the bottom of the basin (lightly stroke the bottom of the basin with the fingertips). ) Start stirring.
  • the stirring is performed in such a way that the clockwise rotation and the counterclockwise rotation are alternately repeated in 5 rotation cycles, and stirring is performed so that the sample solution does not spill from the basin wall. In this case, it should be about 1.0 second at rest). In this way, stirring is continued until detergent particles are no longer detected, and the time is measured.
  • the panelist repeats the test until the standard deviation of three consecutive measurement times of the test sample is within ⁇ 5%, and the three average times are the hand-washing dissolution time of the panelist.
  • Panelists are more than 10 people, middle rank excluding the top 20% and bottom 20% panelists 60% of the average time of dissolution of hand washing by panelists is taken as the time of hand washing dissolution of the tested detergent composition.
  • the solubility in hand washing of the detergent composition of the present invention is preferably 80 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, and still more preferably 40 seconds or less.
  • Average particle size 150 to 500 m, preferably 180 to 400 m, more preferably 200 to 350 m, and 220 to 300 / m m is particularly preferred o
  • the flow time is 10 seconds or less, preferably 8 seconds or less, and more preferably 7 seconds or less.
  • the flow time is defined as the time required for 10 OmL of powder to flow out of the hopper for bulk density measurement specified by JIS K3362.
  • the weight frequency of the classified particles having a particle size of less than 125 m is preferably 0.2 or less, more preferably 0.12 or less, and further preferably 0.07 or less.
  • the sieve passing rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the test method is as follows. Make a box without a top with a length of 10.2 cm x width 6.2 cm x height 4 cm with filter paper (AD 0.2, manufactured by ADVANTEC) and stapling the four corners with a stapler. Place 50 g of the sample in this box, and put the total weight of the acrylic resin plate and the lead plate (or iron plate) of 15 g + 250 g on top of it. Temperature 3 Leave in a thermo-hygrostat at 0 ° C and judge the caking state after 7 days or 1 month. The determination is made by obtaining the pass rate as follows.
  • the sample is placed on a sieve (4760 urn specified in JIS Z8801), weighed, and the weight of the powder that has passed is measured to determine the pass rate (%) based on the weight of the entire sample.
  • Rank 5 Bleed width of oil-based marker is 2 cm or more.
  • Rank 4 The bleeding width of the oil-based marker is 1 cm or more.
  • Oily marker bleed width is 0.5 cm or more.
  • the detergent particles of the present invention can be produced by a process including the following steps (a) to (c).
  • a surface modification step (d) after the step (c). Preferred embodiments of each of the steps (a) to (c) and the surface modification step (d) will be described below.
  • the slurry used in the present invention may be any non-curable slurry that can be sent by a pump. Also, the method and order of adding the components can be appropriately changed depending on the situation.
  • the phosphate builder (A) in the slurry is 3 to 45% by weight, and the water-soluble polymer and the water-soluble salt excluding phosphate (B and C) in the slurry are 1 to 15% by weight and 3 to 15% by weight, respectively. ⁇ 40% by weight is preferred.
  • the temperature of the slurry is usually preferably 30 to 80 ° C. When the temperature of the slurry is in this range, it is preferable in terms of solubility of the water-soluble polymer (B) and pumping of the solution.
  • a slurry for example, all or almost all of water is first added to the mixing tank, and preferably, the other components are added sequentially or simultaneously after the water temperature has almost reached the operating temperature.
  • the usual order of addition is to add a liquid component such as a surfactant and a polyacrylate first, and then add a water-soluble powder material such as soda ash.
  • auxiliary components such as fluorescent dyes are added.
  • a phosphate builder such as tripolyphosphate is added.
  • the water-insoluble component may be added in two or more portions for the purpose of improving the mixing efficiency.
  • powder materials are pre-mixed After that, these may be added to the aqueous medium.
  • water may be added to adjust the viscosity / slurry / water content.
  • water may be added to adjust the viscosity / slurry / water content.
  • the base granules have pores capable of releasing the desired air bubbles characterized by the present invention, and in order to take an uneven distribution structure of the components.
  • Spray drying in which the particle shape is substantially spherical, is particularly preferred.
  • the spray-drying tower may be either a counter-current tower or a co-current tower, but is more preferably a counter-current tower from the viewpoint of improving the particle strength of the base granules.
  • the apparatus for atomizing the slurry may be any of a pressure spray nozzle, a two-fluid spray nozzle, and a rotating disk type, but the average particle size of the base granules is 150 to 500 zm, preferably 18 A pressure spray nozzle is particularly preferred because it is 0 to 300 m.
  • the temperature of the hot gas supplied to the drying tower is usually preferably from 150 to 300 ° C, more preferably from 170 to 250 ° C.
  • the temperature of the gas discharged from the drying tower is usually preferably 70 to 125 ° C, more preferably 80 to 115 ° C.
  • the method of supporting the surfactant on the base granules can be carried out, for example, using a batch type or continuous mixer.
  • the method of charging the base granules and the surfactant into the mixer can be, for example, the following various methods.
  • the methods (1) to (3) are performed while the mixer is operating.
  • the base granules are charged into a mixer, and then a surfactant is added.
  • a surfactant is added.
  • the base granules and the surfactant are charged in small amounts in a mixer.
  • the remaining base granules and the surfactant are added in small amounts. Put in.
  • the surfactant is preferably added in a liquid state, and more preferably, the surfactant in a liquid state is sprayed and supplied.
  • surfactants those which exist in a solid or base state even when the temperature is raised within a practical temperature range, are prepared by preliminarily adding them to a low-viscosity nonionic surfactant, or an aqueous solution or water thereof.
  • a mixed solution or aqueous solution of the surfactant can be prepared by dispersing or dissolving, and can be added to the base particles in the form of the mixed solution or aqueous solution. According to this method, a solid or paste-like surfactant can be easily added to the base granules, which is advantageous for the production of detergent particles containing mononuclear detergent particles.
  • the mixing ratio of the low-viscosity surfactant or water and the solid or paste-like surfactant is preferably within a viscosity range in which the obtained mixed liquid or aqueous solution can be sprayed.
  • anionic surfactants excluding acid precursors
  • they are often in a solid state or in a paste state with a very high degree of fineness. Therefore, they are mixed with a non-ionic surfactant in a liquid state to form a base particle group. It is preferable to adjust the viscosity so that it can be supported on the surface. From this point, it is preferable that the weight ratio of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is 4: 1 to 1Z3.
  • the weight ratio of anionic surfactant / nonionic surfactant is from 3 / l to 1Z2, more preferably from 2Z1 to 1Z1.5.
  • a surfactant mixture that can be easily sprayed can be obtained by adjusting the ratio of the two to a range of 1: 1.4 or less.
  • the content of the anionic surfactant is high, it is preferable to add a component other than the surfactant as a viscosity reducing agent.
  • viscosity reducing agent examples include polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 100,000, polypropylene glycol, a co-adduct of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • Method for producing the above mixed solution include a method of adding a low-viscosity surfactant or a solid or base surfactant to water and mixing the mixture, or a method of preparing a surfactant in a low-viscosity surfactant or in water.
  • a surfactant mixture may be prepared by neutralizing the acid precursor with an alkaline agent (eg, an aqueous caustic soda solution or an aqueous caustic aqueous solution).
  • an acid precursor of the anionic surfactant before, simultaneously with, during or after the addition of the surfactant.
  • an anionic surfactant acid precursor By adding an anionic surfactant acid precursor, the surfactant is highly compounded, the oil absorption of the base particles is controlled, the non-ionic surfactant of the detergent particles is prevented from bleeding, and the physical properties such as fluidity ⁇ Quality can be improved.
  • Examples of the acid precursor of the anionic surfactant that can be used in the present invention include: alkyl benzene sulfonic acid, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, hyole sulfonic acid, hysulfonated fatty acid, Examples include alkyl or alkenyl ether carboxylic acids, fatty acids and the like. In particular, it is preferable to add the fatty acid after the addition of the surfactant from the viewpoint of improving the fluidity of the detergent particles.
  • the amount of the acid precursor to be used is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules. Within this range, the mononuclear properties of the particles in the detergent particle group tend to be maintained, thus exhibiting good high-speed solubility.
  • the liquid precursor at room temperature is supplied by spraying, and the solid precursor at room temperature may be added as a powder. It may be supplied by spraying. However, when the powder is added, it is preferable to raise the temperature of the detergent particles in the mixer to a temperature at which the powder melts.
  • Apparatuses preferably used in the step (c) include, for example, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Koki Co., Ltd.), a high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), a vertical granule, and a one-night one (PAREK Co., Ltd.) Made), Redige Mixer (Matsusaka Giken) Inc.), Proshare Mixer (manufactured by Taiheiyo Kikai Co., Ltd.), Now Yuichi Mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corp.), etc.
  • a preferred mixer is a device that hardly exerts a strong shearing force on the base granules (hardly disintegrates the base granules) from the viewpoint of producing a detergent particle group containing a large amount of mononuclear detergent particles.
  • a device having high mixing efficiency is preferable.
  • a surfactant may be carried by the base granules using a continuous apparatus of the above mixer.
  • continuous mixers other than those described above include, for example, a flexomics type (manufactured by Bauretsu Co., Ltd.) and a Yuichi Burizer-1 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the Froude number of the main shaft is preferably from 0.5 to 8, and more preferably from 0.5 to 4, from the viewpoint of suppressing the disintegration of the base granules and the mixing efficiency. Further, when the mixing machine has a crushing blade, the Froude number of the crushing blade is preferably 200 or less, and it is more preferable that the mixing blade is not practically rotated.
  • a nonionic surfactant having a melting point of 45 to 100 ° C and a molecular weight of 10,000 to 30,000 as a melting point raising agent for the surfactant is used.
  • Organic compound hereinafter referred to as “melting point enhancer”
  • melting point enhancer By adding the melting point increasing agent, it is possible to suppress the caking property and the stain removal property of the surfactant in the detergent particles.
  • the melting point enhancer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, and pluronic nonionic surfactant.
  • the amount of the melting point enhancer to be used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules. This range is included in the detergent particle group. This is preferred from the viewpoints of maintaining the mononuclear property of the detergent particles, rapid dissolution, and suppression of spotting and caking properties.
  • As a method of adding the melting point increasing agent mixing with a surfactant in an arbitrary manner in advance or adding the melting point increasing agent after the addition of the surfactant can be used to remove the detergent particles. It is advantageous for suppressing the nature.
  • the temperature in the mixer be increased to the melting point of the surfactant or higher to perform mixing.
  • the temperature for raising the temperature may be higher than the pour point of the surfactant added to promote the loading of the surfactant, but in a practical range, the temperature may exceed the pour point and exceed the pour point by 5%.
  • the temperature is preferably up to 0 ° C higher, more preferably 10 to 30 ° C higher than the pour point.
  • the melting point of the surfactant is measured by the method of JIS K 269.
  • the acid precursor of the anionic surfactant is added in this step, it is more preferable that the temperature is raised to a temperature at which the acid precursor of the anionic surfactant can react, and mixing is performed.
  • the batch mixing time for obtaining a suitable detergent particle group and the average residence time in continuous mixing are preferably from 1 to 20 minutes, more preferably from 2 to 10 minutes.
  • a step of drying during and / or after mixing excess water may be included.
  • the powdered surfactant and Z or powder builder before, simultaneously with, during or after the addition of the surfactant. By adding the powder builder, the particle size of the detergent particles can be controlled, and the cleaning power can be improved.
  • the powder builder refers to a powder detergency enhancer other than the surfactant, and specifically, a base having sequestering ability such as zeolite, citrate and tripolyphosphate, and the like. Bases that show strength of sodium carbonate, potassium carbonate, etc., sequestering ability of crystalline silicates, etc. Agent Point to.
  • the fine powder used in this step is used after adjusting the particle size by pulverization or the like as required.
  • the crystalline silicate described in the lower right column, line 18 to page 4, upper right column, line 3 can be used as the powder builder.
  • an alkali metal silicate having a Si 0 2 ZM 20 (where M represents an alkali metal) of 0.5 to 3.2, preferably 1.5 to 2.6 is suitably used.
  • the amount of the powder builder to be used is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules.
  • the detergent particles contained in the detergent particle group can maintain the mononuclear property, obtain good high-speed solubility, and can suitably control the particle size.
  • the surface modification step of adding a surface coating agent such as (1) a fine powder and (2) a liquid material may be performed one step or two steps.
  • the surface modification step is preferred from the viewpoint of improving the fluidity and non-caking properties of the detergent particles.
  • the apparatus used in the surface modification step is not particularly limited, and the mixer exemplified in the above step (c) is preferable.
  • the surface coating agent will be described below.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 10 / m. Within this range, the coverage of the particle surface of the detergent particles is improved, which is preferable from the viewpoint of improving the fluidity and the anti-caking properties of the detergent particles.
  • the average particle size is determined by a method using light scattering, for example, a particle analyzer (Horiba (Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) or by microscopic observation. Further, it is preferable from the viewpoint of cleaning that the fine powder has high ion exchange ability and high power. As the fine powder, a crystalline or amorphous aluminosilicate is desirable.
  • fine powders such as sodium triphosphate polyphosphate, sodium sulfate, calcium silicate, silicon dioxide, bentonite, talc, clay, amorphous silica derivatives, and silicate compounds such as crystalline silicate compounds are also preferable.
  • the fine powder used in the surface modification step is used by adjusting the particle size by pulverization or the like as desired. If tripolyphosphate or sodium sulfate is used as a fine powder in the surface modification step and no water-insoluble builder is used for the base granules, the detergent particles dissolve transparently to translucently during washing. In this case, it is preferable that the state of stain removal is easy to understand in hand washing.
  • Detergent particle group Metallic stones having primary particles of 0.1 to 10 zm, powdered surfactants (eg, alkyl sulfates, etc.) and water-soluble organic salts can also be used.
  • powdered surfactants eg, alkyl sulfates, etc.
  • water-soluble organic salts can also be used.
  • a crystalline silicate compound it is preferable to use the crystalline silicate compound as a mixture with a fine powder other than the crystalline silicate compound in order to prevent the crystalline silicate from being deteriorated due to aggregation or the like due to moisture absorption or carbon dioxide gas.
  • the amount of the fine powder used is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the detergent particles. Within this range, the flowability is improved and the consumer feels good.
  • liquid material examples include an aqueous solution and a melt of a water-soluble polymer or a fatty acid.
  • water-soluble polymer examples include carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, a copolymer of acrylic acid and maleic acid, or a salt thereof. And the like.
  • the amount of the water-soluble polymer used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the detergent particles. . Within this range, it is possible to maintain the mononuclear properties of the detergent particles contained in the detergent particle group and obtain a powder exhibiting good fluidity and anti-caking properties while obtaining good high-speed dissolution.
  • the fatty acid examples include a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • the amount of the fatty acid to be used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the detergent particles.
  • the mixture is heated to a temperature at which fluidity is exhibited and then supplied by spraying.
  • the contents of the phosphate builder, the anionic surfactant, and the nonionic surfactant in the detergent particles are as follows.
  • the content of the phosphate builder is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 40% by weight, and still more preferably 9 to 35% by weight. Further, the content of the anionic surfactant is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 6 to 35% by weight, and further preferably 7 to 35% by weight. The content of the nonionic surfactant is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and still more preferably 1 to 20% by weight.
  • the above components are the sum of the amounts used in at least one of the steps (a) to (d).
  • the detergent particles of the present invention can contain polynuclear detergent particles.
  • the polynuclear detergent particles may be those obtained by aggregating the base granules constituting the aforementioned mononuclear detergent particles, or those formed by aggregating water-soluble salts, such as sodium carbonate, as nuclei. It is preferable that air bubbles of a predetermined size can be generated.
  • the uneven distribution of the base granules also contributes, and the high-speed dissolution is further improved.
  • the base granules in the above-described mononuclear detergent particles can be used, and the surfactants that can be supported on the base granules can also use the surfactants in the above-described mononuclear detergent particles. Further, by increasing the amount of the surfactant, polynuclear detergent particles can be easily formed. Note that a foaming agent such as baking soda or percarbonate may be used to promote the dissolution between base granules.
  • the polynuclear detergent particles of the present invention exhibit the same high dissolution rate as the detergent particles containing mononuclear detergent particles, and have higher solubility than conventional detergents.
  • the high-speed solubility of the detergent particles is confirmed by the method described in Section 4.2.2.
  • the values of the detergent particle group containing mononuclear detergent particles in Sections 4.2.3 to 4.2.7 are used. It is preferable to show the same physical properties as in the case.
  • the detergent composition of the present invention comprises (a): a detergent particle group containing mononuclear detergent particles and Z or polynuclear detergent particles, and (b): a detergent component added separately from the component (a). It contains.
  • the detergent composition contains 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the detergent particles in the detergent composition.
  • the detergent composition during the process of dissolving the detergent composition in water, bubbles having a diameter of preferably 1/10 or more of the particles constituting the detergent composition are released from the inside of the particles and dissolved.
  • the particles constituting the detergent composition preferably account for at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, of all the particles constituting the detergent composition. More preferably, it accounts for at least 80% by weight.
  • the fast dissolving property is determined by the method described in the above-mentioned Section 4.2.2 (in this case, “detergent particle group” is replaced with “detergent composition”). ).
  • Base granule group 1 was prepared by the following procedure.
  • This slurry was sprayed at a spray pressure of 25 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the spray drying tower to obtain a base granule group 1.
  • the hot gas supplied to the spray-drying tower was supplied at a temperature of 225 ° C from the bottom of the tower and discharged at a temperature of 105 ° C from the top of the tower.
  • base granules 2 to 4 were prepared. Table 1 shows the composition and physical properties of each base granule group. When the base granule group 4 was observed by SEM, pores having a pore diameter of 110 to 45 or more of the particle diameter were observed in the particles of 80% or more.
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant to the base particle group 1 at a ratio shown in Table 2 and supporting the surfactant.
  • Neo Belex F 65 ( ⁇ alkyl (10 to 13 lines) benzene sulfone thorium) (manufactured by Corporation)
  • Neoperex FS linear alkyl (10 to 13 weaves) benzenesulfonic acid (manufactured by K.K.)
  • the stirring conditions were changed to the main shaft: 150 rpm and the chopper: 500 rpm, and 12 parts by weight of the crystalline aluminosilicate and the crystalline silicate were 6 parts by weight on the particle surface of the detergent particles. The part was surface-coated. Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • polyethylene glycol further improved the caking resistance of the detergent particles and further suppressed the non-ionic surfactant from bleeding.
  • Example 3 The addition of polyethylene glycol further improved the caking resistance of the detergent particles and further suppressed the non-ionic surfactant from bleeding.
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant and the like to the base granule group 3 in the ratio shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the particles of the detergent particles was coated with 16% by weight of ground tripolyphosphate sodium.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • Base granule group 3 was sieved as the base granule group, and the base granule group classified between 125 m and 180 sieves was used. Further, as a method of adding the anionic surfactant, an acid precursor of the anionic surfactant is used. After the nonionic surfactant is added to the mixer without mixing with the acid precursor, the anionic surfactant is added.
  • the detergent particles of the present invention were obtained by adding a surfactant acid precursor (dodecyl benzene sulfonic acid) to a mixer.
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant and the like to the base particle group 4 at the ratio shown in Table 2.
  • Detergent particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 13 parts of sodium tripolyphosphate ground and crystalline sodium aluminogate were used on the surface of the detergent particles.
  • a detergent particle group of the present invention was obtained by adding a surfactant and the like to the base granule group 3 in the ratio shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the particles of the detergent particles was coated with 25.6 parts by weight of ground tripolyphosphate sodium. Table 2 shows the physical properties of the obtained detergent particles.
  • 60% of the particles had pores having a pore diameter of 110 to 45 of the particle diameter.
  • the detergent granules of the present invention were obtained by adding the enzyme granules to the detergent particles of Example 4 at the ratios shown in Table 3.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained detergent composition.
  • the enzyme of the enzyme granulated product in Table 3 was Savinase 18T type W manufactured by Novo.
  • Table 4 shows the results of the particle solubility and hand wash solubility of eight representative detergent compositions marketed or previously marketed in Asia, Europe, and the United States. The results in Table 4 show that these commercially available detergents have a low level of particle solubility, and are also poor in hand wash solubility. In addition, among the commercially available detergents A to H, A, which has the highest particle solubility and hand washing solubility, had extremely poor fluidity. Table 4
  • the detergent composition of the present invention has excellent detergency even when the work load of the washing machine is low, and has excellent fluidity, particle solubility and dispersibility so that it can be easily washed by hand washing.
  • the present invention described above there are clearly a large number of those in the range of identity. Such variations are not considered to depart from the spirit and scope of the invention, and all such changes that are obvious to those skilled in the art are included within the scope of the following claims.

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Description

明 細 書 洗剤粒子群 技術分野
本発明は、 洗剤粒子群及び該洗剤粒子群を含有する洗剤組成物に関する。 背景技術
粉末重質洗剤は、 洗濯機を用いた洗濯に使用されるが、 繊維上の汚れの多い場 合には、 手洗い洗濯に供される場合がある。 手洗い洗濯においては、 濃厚な洗剤 溶液を汚れに作用させる為に、 水に濡れた被洗濯部分に粉末重質洗剤を直接振り かけて使用し始めると洗濯の効率が良いことが経験的に知られている。 この場合 、 被洗濯部分同士或いは被洗濯部分と他の繊維部分を手でこすり合わせる為に、 繊維間の滑りを良くする為に十分な泡立ちが必要である。 特に陰イオン界面活性 剤を多く含むリン酸塩ビルダーを含有する粉末重質洗剤は、 手洗い時に十分な泡 立ちを示し被洗物間の滑りが良いという利点がある。 また、 所望量の粉末重質洗 剤を直接振りかけるには、 粉末の流動性が高レ、ことも必要である。
一方、 輸送効率の向上や使用者の輸送時や計量時の簡便性に大きな利点をもた らす為に、 粉末重質洗剤は高密度化されてきた。 しかし、 これにより洗剤粒子の 圧密化により溶解性に対する懸念が高まった。 特に手洗い洗濯においては、 洗濯 時に洗剤粒子が溶けにくい点や布間の滑りを与える泡立ち速度の低下に対する懸 念がある。
一方、 洗濯機は消費者の要求と節水 ·省エネルギーを配慮した設計となりつつ ある。 例えば、 日本製の洗濯機においては、 1 9 9 0年代中盤から、 大容量化や 節水傾向にあり、 また短時間洗濯モードゃ衣類いたみ軽減を訴求した弱攪拌モー ドが設定されている。 これらは、 いずれも洗濯機の仕事量 （機械力 X時間の意） を低下させる方向であり、 洗剤粒子の溶解性が大幅に低下し、 洗浄力が劣化した り、 溶残物が衣類に残留するということが重大な課題となる。 また、 ヨーロッパ 製洗濯機、 ァメリカ製洗濯機においては洗濯時の省エネルギーの観点から洗濯温 度を下げることが重要視されており、 溶解性の良好な洗剤が求められている。 以上のような経緯より洗濯機洗濯のみならず手洗いでの洗濯を効率よくさせる 為に、 流動性が高く、 且つ高速で溶解することで泡立ちが速く、 洗い易く、 洗剤 粒子の凝集物の消失の速いリン酸塩ビルダーを含有した洗剤が求められていた。 しかし、 従来のリン酸塩ビルダーを含有する高密度重質洗剤の溶解性は不十分 であった。 例えば、 特開平 2— 4 9 1 0 0号公報には陰イオン活性剤を多く含む 噴霧乾燥粒子を攪拌造粒する方法や、 特開平 3 - 3 3 1 9 9号公報には高速ミキ サ一中で、 陰イオン活性剤の酸前駆体を粒状固体アルカリ剤で乾式中和後、 液体 バインダーの添加により粒状化する方法が開示されている。 これらの組成物は陰 イオン活性剤/ノニオン活性剤の混合比率が高いので、 起泡性が高いが、 溶解性 が不十分であった。 溶解性を向上する為に、 得られた洗剤粒子群を単に微粒化し た場合には、 粉体の流動性が低く、 手洗時に衣類に洗剤の粉末を作用させにくい 問題や洗濯機での低水温での洗濯時には洗剤粒子の凝集体が形成されという問題 があった。 また、 特開昭 5 2 - 1 1 0 7 1 0号公報には、 リン酸塩ビルダーを含 む基材ビーズに約 1 2〜3 0重量％のノニオン活性剤を噴霧して製造することを 特徴とする高い流動性を示すリン酸塩ビルダー含有の洗剤が開示されているが溶 解性が不十分であるとともに、 高含有率でノニオン活性剤を含むので起泡性も不 十分であった。 特公平 6 - 4 9 8 7 9号公報には、 洗濯方法に適した界面活性剤 組成として、 手洗い用の製品については、 陰イオン界面活性剤を比較的多量に含 有することが望ましいことが示されている。 し力、し、 手洗いでの洗濯を効率よく させる為に、 流動性が高く、 且つ溶解速度が速いので泡立ちが速く、 洗い易く、 リン酸塩ビルダーを含有した洗剤は得られていなかった。 発明の開示
本発明の目的は、 起泡性の高い陰イオン界面活性剤を含有するリン酸塩含有の 高密度粉末洗剤の、 手洗い時の洗濯しやすさを向上させる為に、 粒子溶解性及び 流動性を高めた洗剤粒子群及び該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物を提供す ることにある。 本発明のもう一つの目的は、 洗濯機の仕事量や洗濯温度が低い場 合においても粒子溶解性、 分散性に優れる為、 洗浄力の優れたリン酸塩含有で且 つ高密度の洗剤粒子群及び該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物を提供するこ とにある。
これらの本発明の目的及び他の目的は、 以下の記載から明らかにされるであろ Ό ο
即ち、 本発明は、
〔1〕 リン酸塩ビルダーを含有する洗剤粒子群であって、 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 fim^ 嵩密度が 5 0 0 gZL以上、 流動時間が 1 0秒以下の洗剤粒子群であ り、 該洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子径の 1 Z1 0以上の径の気 泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5 の水に該洗剤粒子群を 投入し以下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標 準篩 （目開き 74 urn) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤粒子群の溶解 率が 9 0 %以上である洗剤粒子群、
攪拌条件： 1 Lの硬水 （7 1. 2mgC a C03 ZL、 C aZMgのモル比 7 /3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 Lビーカー （内径 1 0 5mm) 内で攪拌 子 （長さ 3 5 mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = { 1 - (T/S) } 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量、
〔2〕 リン酸塩ビルダ一を含有する洗剤粒子群であって、 平均粒径が 1 5 0〜5 0 0 m、 嵩密度が 5 0 0 g Z L以上、 流動時間が 1 0秒以下の洗剤粒子群であ り、 該洗剤粒子群は、 リン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダー を除く水溶性塩類を含有するベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子 群であって、 該ベース顆粒はその構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性 ポリマーが多く存在する偏在性を有し、 かつ 5 °Cの水に該洗剤粒子群を投入し以 下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標準篩 （目 開き 7 4 τη ) に供した場合、 前記式 （ 1 ) で算出される洗剤粒子群の溶解率が 9 0 %以上である洗剤粒子群、
〔3〕 以下の工程を有する、 前記 〔1〕 又は 〔2〕 記載の洗剤粒子群の製法： 工程 （a ) ： リン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダ一を除く水 溶性塩類を含有するスラリーであって、 該水溶性ポリマー及ぴ該水溶性塩類であ る水溶性成分の 6 0重量％以上が溶解したスラリ一を調製する工程、
工程 （b ) ：工程 （a ) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製 する工程、
工程 （c ) ：工程 （b ) で得られたベース顆粒群に界面活性剤を添加して担持さ せる工程、
〔4〕 前記 〔 1〕 又は 〔2〕 記載の洗剤粒子群を 5 0重量％以上含有してなる洗 剤組成物に関する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 そのままの状態のベース顆粒群 1又はベース顆粒群 1を均一にすり 潰した状態のものを F T— I RZ P A Sで測定した結果を比較した図である。 実 線はそのままの状態のベース顆粒群のデータであり、 破線は均一にすり潰した状 態のベース顆粒群のデータである。 発明を実施するための最良の形態 本発明における洗剤粒子とは、 界面活性剤及びビルダ一等を含有してなる粒子 であり、 洗剤粒子群とはその集合体を意味する。 そして洗剤組成物は、 該洗剤粒 子群を含有し、 さらに洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分 （例えば、 ビル ダー顆粒、 蛍光染料、 酵素、 香料、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤等） を含有す る組成物を意味する。
1 . 高速溶解性の機構
1 . 1 気泡放出による高速溶解性
従来のコンパクト洗剤粒子は、 洗剤粒子の表面近傍から徐々に溶解する溶解挙 動を示すために、 完全に溶解するまでに比較的長い時間を必要とする。
一方、 本発明の洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子径の l Z i 0以 上の径の気泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子 （以下、 気泡放出洗剤粒子とい う） を含有してなる。 この気泡放出洗剤粒子は、 水に溶解する過程において、 ま ず、 粒子内部に少量の水が浸入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出さ れ、 次いで、 該粒子内部に大量の水が浸入することによって粒子自体が崩壊 （粒 子の自己崩壊） し、 表面近傍からの溶解のみならず、 粒子内部からの溶解及び崩 壊が起こる。
このような溶解挙動は、 気泡放出洗剤粒子を水に溶解した場合に、 該粒子の粒 子径の 1ノ1 0以上、 好ましくは 1 5以上、 より好ましくは 1 / 4以上、 さら に好ましくは 1 Z 3以上の径の気泡 （以下、 所定の大きさの気泡という） を放出 する現象として、 デジタルマイクロスコープゃ光学顕微鏡等で確認することがで きる。 これに対して従来のコンパクト洗剤粒子では、 発生する殆どの気泡の大き さは洗剤粒子径の 1 Z 1 0未満に過ぎず、 粒子自体を自己崩壊させるには至らな い為、 十分な高速溶解性が得られない。 尚、 気泡放出洗剤粒子は、 水に静置状態 にて溶解させた場合、 1 2 0秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ま しく、 6 0秒以内がより好ましく、 4 5秒以内がさらに好ましい。 この気泡放出洗剤粒子は、 所定の大きさの気泡を放出可能な気孔 （単数個でも 複数個でもよい） を有していれば良く、 特に、 粒子の形態、 構造に限定されない
。 例えば、 第 4項で後述する単核性の洗剤粒子であっても良く、 単核性以外、 例 えば単核性のベース顆粒を凝集させた洗剤粒子 （以下、 多核性洗剤粒子という。 第 6、 7項で述べる。 ） であっても良い。 また、 気泡放出洗剤粒子は洗剤粒子群 に 4 0重量％以上含有されることが好ましく、 6 0重量％以上がより好ましく、 8 0重量％以上が更に好ましい。
気泡径は次のように測定する。
ガラスシャーレ （内径 5 0 mm) の底面中心に両面テープを装着する。 洗剤粒 子群を両面テープ上に付着させる。 先ずデジタルマイクロスコープを用いて得ら れる画像から個々の粒子についての円相当径 （ひ m) を測定する。 デジタルマ イクロスコープとしては例えば KE YEN CE社製 「VH— 6 3 0 0 J を用いる ことができる。
続いてガラスシャーレに 2 0 °Cのイオン交換水を 5 m L注入し、 測定対象の個 々の粒子についての溶解挙動を観察する。 粒子内部から気泡が放出される場合、 気泡が粒子から離脱する瞬間の画像から気泡の円相当径 （/3 /m) を測定する。 尚、 粒子内部から複数個の気泡が放出される場合にはそれぞれの気泡について測 定した円相当径の最大値を zmとする。 そして粒子径に対する気泡径の比 β /a) をそれぞれの粒子について求める。
好ましい気泡放出洗剤粒子では、 該粒子の内部に粒子径の 1 Zl 0〜4Z5の 、 好ましくは 1Z5〜4Z5の径の気孔が存在することが好ましい。
気孔径は次のように測定することができる。
選択された粒子を壊さない様にメス等で最大粒子径を含む面で切断する。 切断 面を走査型電子顕微鏡 （SEM) で観察し、 切断粒子の切断面の円相当径 （粒子 径） （7 /m) 及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径 (気孔径） （5 m) を測定する。 なお、 複数個の気孔が確認される場合には、 その中で最も大きい気孔についての円相当径を (5 とする。 そして粒子径に対 する気孔径の比 （5 ァ） を求める。
気泡放出洗剤粒子が単核性であることが、 溶解速度を飛躍的に高める観点から 好ましい。
また、 気泡放出洗剤粒子が第 2項で後述するベース顆粒により構成される場合 、 ベース顆粒はその内部に粒子径の 1ノ 1 0〜4 / 5の、 好ましくは 1 5〜4 5の径の気孔が存在する構造が好ましい。 気孔径は、 前述の方法で測定するこ とができる。
1 . 2 ベース顆粒の偏在性による高速溶解性
本発明の洗剤粒子群において、 前記のような気泡放出による溶解機構とは別に 、 あるいは前記の溶解機構と共に粒子表面からの高速溶解性が認められる。 その 特徴としては、 リン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダーを除く 水溶性塩類を含有するべ一ス顆粒群に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子群で あって、 該ベース顆粒の構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー が多く存在する偏在性 （以下、 ベース顆粒の偏在性という） を有することにある 。 そして、 表面近傍に水溶性ポリマーが多く偏在したベース顆粒は、 水中で表面 近傍の水溶性成分がより早く溶解して、 該洗剤粒子の粒子表面からの崩壊が促進 される溶解挙動を示すことにより、 高速溶解性を発現することができる。 尚、 高 速溶解性を発現させる最も好ましレ、態様としては、 前記のような偏在性を有する と共に、 さらに気泡放出洗剤粒子である。 この場合において単核性洗剤粒子のみ ならず、 多核性洗剤粒子であってもよい。
2 . ベース顆粒群の組成
本発明の洗剤粒子群を構成するベース顆粒群は、 主として、 リン酸塩ビルダー (A ) 、 水溶性ポリマー （B ) 、 リン酸塩ビルダーを除く水溶性塩類 （C ) から 構成されているものであって、 界面活性剤を担持させるために使用される 粒を いい、 その集合体をベース顆粒群という。
成分 （A) としては、 トリポリ リン酸塩、 オルトリン酸塩、 ピロリン酸塩が好 ましいが全リン酸塩ビルダ一中に占める トリポリ リン酸塩の含有量は 6 0重量％ 以上、 より好ましくは 7 0重量％以上、 更に好ましくは 8 0重量％以上であり、 このとき、 オルトリン酸塩の含有量は 1〜 1 0重量％、 ピロリン酸塩の含有量は 2〜1 0重量％が好適である （重量比は無水物として計算） 。 また、 対イオンと しては、 アルカリ金属類が好ましく、 特にナトリウム及び Z又はカリウムが好ま しい。 尚、 リン酸塩ビルダーの配合量は、 洗剤組成物中に 3〜6 0重量％である ことが好ましい。
成分 （B ) としては、 カルボン酸系ポリマー、 カルボキシメチルセルロース、 可溶性澱粉、 糖類等が挙げられるが、 中でもカルボン酸系ポリマーが好ましい。 特に、 ァクリル酸一マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が優れてい る。 分子量は 1千〜 8万が好ましい。
また、 ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、 カルボキシメチルセルロース等の セルロース誘導体並びにポリァスパラギン酸塩等のァミノカルボン酸系のポリマ 一も使用することができる。
成分 （C ) としては、 （A) 成分を除く水溶性塩類であり、 例えば、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 硫酸塩、 亜硫酸塩、 硫酸水素塩、 ハロゲン化塩等の無機塩類、 クェ ン酸塩ゃフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることができる。 こ れらの中で、 炭酸塩、 硫酸塩、 亜硫酸塩が好ましい。 特に好ましくは炭酸ナトリ ゥム、 炭酸カリウム、 硫酸ナトリウムである。 該無機塩はベース顆粒群調製後さ らに水との反応により水和熱、 溶解熱を生じることで洗剤粒子中の気泡を熱膨張 させ、 粒子の自己崩壊を促進することから好ましい。
ここで、 炭酸ナトリゥムは洗濯液中で好適な p H緩衝領域を示すアル力リ剤と して好ましい。 その他のアルカリ剤としては、 非晶質及び結晶質の珪酸塩がある 。 非晶質の珪酸塩 （水ガラス） は、 アルカリ剤として広く洗剤用原料として用い られており、 ベース顆粒の粒子強度を高める効果もある。 これは特公平 6— 4 9 8 7 9号公報には珪酸ナトリゥムを含有することで硫酸ナトリゥム、 炭酸ナトリ ゥム、 非イオン界面活性剤、 ポリアクリル酸ナトリウムからなる噴霧乾燥された キャリアは粒子の強度を高めることが記載されている。 また、 特開昭 5 2— 1 1 0 7 1 0号公報ではベース顆粒の粒子強度を高める為に非晶質の珪酸塩を用いて いる。 しかし、 ベース顆粒中に珪酸塩を多く含む場合には、 溶解性を損なう。 非 晶質の珪酸塩の配合量はベース顆粒に対して 8重量％未満が好ましく、 より好ま しくは 5重量％未満、 更に好ましくは 3重量％未満であり、 最も好ましくは実質 的に含まないことである。
また、 硫酸塩、 亜硫酸塩等の解離度の高い塩類は、 洗濯液のイオン強度を高め 、 皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。 また、 亜硫酸塩は水道水中に含有されてい る次亜塩素酸イオンを還元し、 酵素や香料等の洗剤成分の酸化劣化を防止する効 果がある。 有機塩としては、 金属イオン封鎖能を期待して p K C a 2 +が大きく、 及び Z又はカチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。 クェン酸塩ゃフマル酸塩 の他、 メチルイミノジ酢酸塩、 イミノジコハク酸塩、 エチレンジアミンジコハク 酸塩、 夕ゥリンジ酢酸塩、 ヒドロキシェチルイミノジ酢酸塩、 /5—ァラニンジ酢 酸塩、 ヒドロキシイミノジコハク酸塩、 メチルグリシンジ酢酸塩、 グルタミン酸 ジ酢酸塩、 ァスパラギンジ酢酸塩、 セリンジ酢酸塩等を挙げることができる。 また、 硫酸塩、 亜硫酸塩等の炭酸塩とは異なる陰イオンやカリウムやアンモニ ゥム等のナトリゥムとは異なる陽イオンをベース顆粒中に混在させると、 耐ケ一 キング性の点で効果がある。
ベース顆粒群の組成としては、 成分 （A) は 5〜9 0重量 が好ましく、 1 0 〜7 0重量％がより好ましく、 1 5〜6 0重量％が最も好ましい。 成分 （B ) は 2〜3 0重量％が好ましく、 3〜2 0重量％がより好ましく、 5〜2 0重量％が 最も好ましい。 特に、 より高い粒子強度を発現する為には、 5重量％以上、 より 好ましくは 7重量％が好ましい。 成分 （C ) は 5〜7 8重量％が好ましく、 1 0 〜7 0重量％がより好ましく、 1 0〜6 7重量％がさらに好ましく、 2 0〜6 0 重量％が特に好ましく、 2 0〜5 5重量％が最も好ましい。 また、 アルカリ剤と して非晶質の珪酸塩を用いる場合、 溶解性の観点から、 ベース顆粒中の非晶質の 珪酸塩の配合量は好ましくは 3重量％未満、 より好ましくは 1重量％未満、 最も 好ましくは実質的に含まないことである。 また、 水溶性ポリマーの配合量は、 2 重量％以上、 好ましくは 4重量％以上、 より好ましくは 6重量％以上であること が望ましく、 また、 3 0重量％以下、 好ましくは 2 5重量％以下、 より好ましく は 2 0重量％以下であることが望ましい。 これらの範囲内において、 ベース顆粒 はその表面近傍が水溶性ポリマーで被覆された構造をとる上で好適であり、 粒子 表面の被覆層が十分に形成され、 粒子強度が十分となり得る。 また、 洗剤組成物 の溶解性の点でも好ましい。
また、 ベース顆粒群中にこれらの 3成分以外に、 蛍光染料、 顔料、 染料等の捕 助成分を含んでも構わない。 このうち、 ゼォライ ト等の水不溶性無機物を用いる ことはベース顆粒の偏在性を高める上で好適である。
なお、 界面活性剤、 特に陰イオン界面活性剤をベース顆粒に多く含有されると 粒子強度が低下する。 ベース顆粒中の陰イオン界面活性剤の含有量は、 好ましく は 1 0重量％未満、 より好ましくは 7重量％未満、 更に好ましくは 5重量％未満 である。 陰イオン界面活性剤は、 後述する界面活性剤の混合液中に含有させてベ ース顆粒に担持させることが好ましい。
水不溶性無機物としては、 1次粒子の平均粒径が 0 . 1〜2 0 111のものが好 ましく、 例えば、 結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、 二酸化珪素、 水和 珪酸化合物、 パーライ ト、 ベントナイ ト等の粘土化合物等がある。
所望の粒子強度、 嵩密度を得るために、 界面活性剤は本質的にはベース顆粒の 必須成分ではないが、 工程 （a ) で調製するスラリー中へ添加することによりェ 程 （b) での乾燥効率の向上のために添加してもよい。 添加量としてはスラリー 中に 1 0重量％以下が好ましく、 0. 1〜1 0重量％がより好ましく、 0. 1〜 5重量％が最も好ましい。 なお、 これらの配合量はスラリーの固形分を基準にし た値である。
ベース顆粒の担持能が高いほど、 多くの界面活性剤を添加してもなお高速溶解 性が発現され易い。
ベース顆粒の担持能を向上させる因子としては、 リン酸塩ビルダーを除く水溶 性塩として炭酸塩と硫酸塩の双方を使用することが挙げられる。 炭酸塩として炭 酸ナトリウム又は Z及び炭酸カリウムを 1 0重量％以上、 硫酸塩として硫酸ナト リウムを 3重量％以上ベース顆粒に使用することが好ましい。 特に、 リン酸塩ビ ルダ一の含有量が 2 0重量％よりも低い場合には、 この時、 硫酸ナトリウム/炭 酸塩の比率が 2 1〜1Z4であるよう使用することはより好ましレ、。 ベース顆 粒の担持能を向上させる他の因子としては、 水不溶性無機物に担持能 （吸油能） の大きい基剤を用いることが挙げられる。 例えば、 A型ゼオライトが、 金属ィォ ン封鎮能及び経済性の点でも好ましい。 ここで、 A型ゼオライ トの、 J I S K
5 1 0 1法による吸油能の値は 4 OmL/ 1 0 0 g以上である （例えば、 商品 名 ： トヨビルダ一；東ソ一 （株） 社製が挙げられる。 ） 。 その他、 P型 （例えば 商品名 Do u c i 1 A24や ZSE 0 6 4等； C r o s f i e l d社製；吸油 能 6 0〜1 5 OmL/1 0 0 g) や X型 （例えば商品名 ： We s s a 1 i t hX D ; D e gu s s a社製；吸油能 8 0〜1 0 OmLZl 0 0 g)、 W098/42622号 パンフレツ トに記載のハイプリッ ドゼォライ ト等が挙げられる。 また、 金属ィォ ン封鎖能は低いが、 高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノ珪酸塩等 も水不溶性無機物として用いることができる。 例えば特開昭 6 2 - 1 9 1 4 1 7 号公報第 2頁右下欄第 1 9行〜第 5頁左上欄第 1 7行 （特に初期温度は 1 5〜6 0°Cの範囲が好ましい。 ） 、 特開昭 6 2 - 1 9 1 4 1 9号公報第 2頁右下欄第 2 0行〜第 5頁左下欄第 1 1行 （特に吸油量は 1 7 OmL/l 0 0 gが好ましい。 ) に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、 特開平 9一 1 32794号公報第 1 7欄第 4 6行〜第 1 8欄第 38行、 特開平 7 - 1 0 5 2 6号公報第 3欄第 3行〜第 5欄 第 9行、 特開平 6 - 2278 1 1号公報第 2欄第 1 5行〜第 5欄第 2行、 特開平
8 - 1 1 9 622号公報第 2欄第 1 8行〜第 3欄第 4 7行に記載されている非曰 質アルミノ珪酸塩 （吸油能 28 5 mLZl 0 0 g) 等を挙げることができる。 例えば、 トクシール NR (徳山ソーダ （株） 社製：吸油能 2 1 0〜27 OmL Zl O O g) 、 フローライト （同：吸油能 4 0 0〜600mL//1 0 0 g) 、 T
I XOLEX 25 (韓仏化学社製：吸油能 2 S O Z T OmLZl O O g) 、 サ イロピュア （富士ディビソン （株） 社製：吸油能 24 0〜28 0mLZl 0 0 g ) 等の吸油担体を用いることが出来る。 特に吸油担体としては特開平 5— 5 1 0
0号公報第 4欄第 34行〜第 6欄第 1 6行 （特に、 第 4欄第 43〜 4 9行の吸油 担体） ゃ特開平 6 - 1 798 9 9号公報第 1 2欄第 1 2行〜第 1 3欄第 1 7行、 第 1 7欄第 34行〜第 1 9欄第 1 7行に記載の性質を持つものが好適である。 本発明においては、 長期間の保存を経ても高い溶解性を維持する （変質しない ) 観点から、 S i 02 /A 12 03 (モル比） が 4. 0以下、 好ましくは 3. 3 以下のアルミノ珪酸塩が望ましい。
3. ベース顆粒の偏在性
ベース顆粒の偏在性の確認方法として、 例えばフーリエ変換赤外分光法 （FT 一 I R) や光音響分光法 （PAS) を併用する方法 （ 「FT— I R/PASJ と 略記する。 ） を用いることができる。 FT— I RZPASは APPL I ED S PECTROSCOPY v o l . 4 7 1 3 1 1— 1 3 1 6 ( 1 9 9 3) に記 載されているように、 試料の表面から深さ方向における物質の分布状態を確認す ることができる。 以下に測定方法を例示する。
2種類の状態の異なるベース顆粒をセルに充塡して FT - I R PAS測定を 行い、 それを比較することによりベース顆粒の構造を特定することができる。 つ まり、 1つはベース顆粒を目的の構造を保持した状態で FT— I R/PAS測定 を行い、 比較試料はメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態にしたベース顆粒 の FT— I Rノ PAS測定を行う。 測定は例えば B i o— Ra d L a b o r a t o r i e s社製 FTS - 6 0 A/ 8 9 6型赤外分光光度計を用い、 PASセル として MTEC社製 30 0型光音響検出器を使用して行う。 測定条件は分解能 8 cm"1, スキャン速度 0. 6 3 cmZs、 積算 1 28回とする。 この測定条件は ベース顆粒の表面から約 1 0 mまでの情報が含まれている。 ベース顆粒の P A Sスペクトルにおいて、 例えば、 トリポリ リン酸ナトリウム及びポリアクリル酸 ナトリゥムの特性ピークをそれぞれ 90 0 cm 1付近 （P 〇一 Pの逆対称伸縮 振動であり、 8 5 0〜9 5 0 cm 1にわたるブロードなピークである） 及び 1 5 76 cm— 1 (CO2—の逆対称伸縮振動） として、 そのピークの面積強度を読み取 る。 ベース顆粒の構造を保持した状態で測定した場合と粉砕して均一な状態で測 定した場合のそれぞれについて求めたリン酸塩ビルダーの特性ピークに対する水 溶性ポリマーの特性ピ一クの相対面積強度及びリン酸塩ビルダ一の特性ピークに 対する水溶性ポリマーの特性ピークの相対面積強度を比較することによってベー ス顆粒の構造上の特徴を特定することができる。 また、 ベース顆粒にゼォライト を含む場合は、 ゼォライ 卜の特性ピーク （ 1 00 9 cm-1 ； S i— 0— S iの逆 対称伸縮振動） に対する水溶性ポリマーの特性ピークの相対面積強度を比較に用 いるベース顆粒の構造上の特徴を推定できる。 具体的には、 内部よりも表面近傍 に水溶性ポリマーを多く含有すると共に表面近傍よりも内部にリン酸塩ビルダ一 やベース顆粒の組成に水不溶性無機物を含む場合には水不溶性無機物を多く含有 するという偏在性を証明することが可能である。
ベース顆粒に関しては、 成分の偏在性構造を保持した状態で測定した場合のト リボリリン酸塩などのリン酸塩ビルダーの特性ピークに対する相対面積強度は、 粉砕して均一な状態として測定した場合のリン酸塩ビルダーの特性ピークに対す る相対面積強度に対してその比を求めると、 水溶性ポリマーについては 1. 1以 上、 好ましくは 1. 3以上、 より好ましくは 1. 5以上である。 これらの相対面 積強度を有する場合に、 偏在性構造を有すると言える。
さらには、 リン酸塩ビルダーを除く炭酸塩などの水溶性塩類に関しても、 リン 酸塩ビルダーの特性ピークに対する相対面積強度が 1. 1以上、 好ましくは 1. 3以上であるよう偏在していることも、 本発明の好ましい形態である。
ベース顆粒をそのままの状態又は均一にすり潰した状態で FT— I R/PAS を測定し、 トリポリリン酸ナトリゥムのピーク強度で規格化した結果を第 1図に 例示する。 第 1図から、 ベース顆粒をそのままの状態で測定した場合のトリポリ リン酸ナトリゥムに対するボリアクリル酸ナトリゥ厶の相対面積強度が粉砕して 均一な状態にして測定した場合の相対面積強度より高くなることがわかる。 また 、 第 1図においては炭酸ナトリゥム （特性ピーク 1434 cm— 1 : C 03 2— の伸 縮運動） のトリボリリン酸ナトリゥ厶に対する相対面積強度も高くなつているこ とも分かる。 尚、 第 1図に例示したベース顆粒は、 後述の実施例に示した本発明 品のベース顆粒群 1を用いた。
ベース顆粒の構造解析法のその他の例として、 エネルギー分散型 X線分光法 （ EDS) や電子プローブ微小部分折法 （EPMA) を用いることができる。 これ らの解析方法は、 試料面を電子線で走査することによって元素の 2次元分布を解 折することができる。 例えば、 エネルギー分散型 X線分析装置としては、 日立製 S- 4000形電界放射形走査電子顕微鏡等の SEMに付属したホリバ製作所 製 EMAX 3770を用いることができる。
ベース顆粒粒子を樹脂で包埋し、 ミクロトー厶で切り出したベース顆粒粒子の 切断面の C、 Na、 P、 S、 更にゼォライト等を用いた場合には A〗、 S i等に ついて測定した元素の分布状態は、 粒子断面の外側に Na、 S、 Cが多く、 中心 部に P、 Al、 S iが多い元素分布となり、 表面近傍に水溶性ポリマーを多く含 有し、 中心部にリン酸塩ビルダ一更には水不溶性無機物を多く含有するベース顆 粒の構造を確認することができる。 4 . 単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群とベース顆粒
本発明の洗剤粒子群は洗剤粒子群の流動性及び高速溶解性の観点より単核性洗 剤粒子を含有することが好ましい。 「単核性洗剤粒子」 とは、 ベース顆粒に界面 活性剤が担持された洗剤粒子であって、 1個の洗剤粒子の中に 1個のベース顆粒 を核として有する洗剤粒子をレ、う。
単核性を表現する因子として、 以下の式で定義される粒子成長度を用いること ができ、 好ましくは 1 . 5以下、 より好ましくは 1 . 3以下、 特に好ましくは 1 . 2以下である。
粒子成長度 = (最終の洗剤粒子群の平均粒径） Z (ベース顆粒群の平均粒径） 最終の洗剤粒子群とは、 ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた後の洗剤粒子 群、 又は該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のいずれかをいう。
本発明において、 ベース顆粒に担持させる界面活性剤としては、 陰イオン界面 活性剤及び非イオン界面活性剤、 要すれば両性界面活性剤、 陽イオン界面活性剤 の 1種以上が挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、 アルコール若しくはこのアルコキシル化物の硫 酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 パラフィンスルホン酸塩、 ひ— ォレフィンスルホン酸塩、 ひ一スルホ脂肪酸塩若しくはこのエステル塩又は脂肪 酸塩が好ましい。 特に、 アルキル鎖の炭素数が 1 0〜 1 4の、 より好ましくは 1 2〜 1 4の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、 対イオンとしては、 アルカリ金属類ゃァミン類が好ましく、 特にナトリウム、 カリウム、 モノエタノ —ルァミン、 及びジエタノールァミンが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 アル キルポリグリコシド、 ポリオキシアルキレンアルキルフ ニルエーテル、 ポリオ キシアルキレンソルビ夕ン脂肪酸ェステル、 ポリオキシアルキレングリコール脂 肪酸エステル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、 ポ リオキシアルキレンアルキロールァミ ド等が挙げられる。
特に、 炭素数 1 0〜1 8のアルコールにエチレンォキシドゃプロピレンォキシ ド等のアルキレンォキシドを 4〜20モル付加した 〔HLB値 （グリフィン法で 算出） が 1 0. 5〜1 5. 0、 好ましくは 1 1. 0〜1 4. 5である〕 ポリオキ シアルキレンアルキルエーテルやポリォキシアルキレンアルキロ一ルァミ ドが好 ましい。
該界面活性剤の量は、 洗浄力の点から、 ベース顆粒群 1 00重量部に対して 5 〜8 0重量部が好ましく、 5〜60重量部がより好ましく、 1 0〜60重量部が さらに好ましく、 20〜 6 0重量部が特に好ましい。 ここで、 陰イオン界面活性 剤の担持量は 1〜6 0重量部が好ましく、 1 ~5 0重量部がより好ましく、 3〜 40重量部が特に好ましい。 非イオン界面活性剤の担持量は 1〜4 5重量部が好 ましく、 1〜35重量部がより好ましく、 4〜25重量部が好ましい。 手洗い時 の起泡性、 洗浄力、 及び担持させる界面活性剤混合液の物性の点から陰イオン界 面活性剤と非イオン界面活性剤は、 好ましくは、 混合して用いるのが良い。 この とき陰イオン界面活性剤 Z非イオン界面活性剤の混合比率 （重量比） は 4Z1〜 1Z3、 好ましくは 3Z1〜1Z2、 更に好ましくは 2Z1〜1Z1. 5である 。 また、 両性界面活性剤や陽イオン界面活性剤を併用することも出来る。 ここで いう界面活性剤の担持量とは、 後述する第 5. 1項の工程 （a) でのスラリー調 製時に界面活性剤が添加される場合、 その界面活性剤の添加量を含まないもので あ 。
本発明に用いられるベース顆粒群の好適な物性としては、 以下の通りである。 4. 1 ベース顆粒群の物性
4. 1. 1 嵩密度： 400〜1 0 0 0 gZL、 好ましくは 5 0 0〜8 0 0
L。 嵩密度は、 J I S K 33 62により規定された方法で測定する。 この範 囲において、 洗剤粒子群の嵩密度が 5 0 0 gZL以上で良好な高速溶解性を有す るものが得られる。
4. 1. 2 平均粒径： 1 5 0〜5 0 0 m、 好ましくは 1 8 0〜3 0 0 m。 平钧粒径は、 J I S Z 8 8 0 1に規定の篩を用いて求める。 例えば、 目開き が 2 0 0 0 jum、 1 4 0 0 /m、 1 0 0 0 m、 7 1 0 m、 5 0 0 jam, 3 5 5〃m、 25 0 jum, 1 8 0 ^m、 1 2 5〃mである 9段の篩と受け皿を用い、 ロータップマシーン （HE I K〇 SE I SAKUSHO製、 タッピング： 1 5 6回 分、 ローリング： 2 9 0回/分） に取り付け、 1 0 0 gの試料を 1 0分間 振動して篩い分けを行った後、 受け皿、 1 2 5 m、 1 8 0〃m、 2 5 0 m、 3 5 5 zm、 5 0 0 zm、 7 1 0 m、 1 0 0 0 m、 1 4 0 0 m, 2 0 0 0 mの順番に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、 積算の重量頻度が
5 0 %以上となる最初の篩の目開きを a〃mとし、 また a zmよりも一段大きい 篩の目開きを b mとした時、 受け皿から a mの篩までの重量頻度の積算を c %、 また a /mの篩上の重量頻度を d%とした場合、
(平均粒径） = 1 0 A ：
d
5 0 - (c一 X 1 0 g b)
l o g b - 1 o g a
A =
d
l o g b - 1 o g a に従って求めることができる。
なお、 用いる篩は測定粉体の粒度分布を正確に見積もることが出来るように適 宜調整する。
4. 1. 3 粒子強度： 5 0〜2 0 0 0 kgZcm2 の範囲であり、 陰イオン界 面活性剤を含有する界面活性剤混合液を用いて製剤化する工程において好ましい 粒子強度は 1 0 0〜 1 5 0 0 k g/cm2 、 特に好ましくは 1 5 0〜 1 0 0 0 k g/cm2 である。 界面活性剤の混合液中における陰イオン界面活性剤 Z非ィォ ン界面活性剤の重量比が 4 Z 1〜 1 Z 3である場合には粒子強度は 1 5 0〜 1 0 00 kg/cm2 ことが好ましい。 この範囲において、 ベース顆粒群が良好な崩 壊性を呈し、 良好な高速溶解性を有する洗剤粒子群が得られる。 粒子強度の測定 法は下記の通りである。 内径 3 cmx高さ 8 cmの円柱状の容器に、 試料 20 gを入れ、 3 0回タツピ ング （筒井理化学器械 （株） 、 TVP 1型タツビング式密充塡嵩密度測定器、 夕 ッビング条件；周期 3 6回/分、 6 Ommの高さから自由落下） を行い、 その時 の試料高さ （初期試料高さ） を測定する。 その後、 加圧試験機にて容器内に保持 した試料の上端面全体を 1 OmmZm i nの速度で加圧し、 荷重一変位曲線の測 定を行い、 変位率が 5 %以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、 加 圧面積で除した値を粒子強度とする。
4. 1. 4 担持能： 2 OmLZl 00 g以上、 好ましくは 4 OmL/1 00 g 以上である。 この範囲において、 陰イオン界面活性剤を含有する界面活性剤混合 液を用いて製剤化する工程においてベース顆粒同士の凝集が抑制され、 洗剤粒子 群中の粒子の単核性を維持するのに好適である。 担持能の測定法は下記の通りで ある。
内部に攪拌翼を備えた内径約 5 (；111 約1 5 cmの円筒型混合槽に試料 1 00 gを入れ、 350 r pmで攪拌しながら 25°Cで亜麻仁油を約 1 OmL/m i n の速度で投入する。 攪拌動力が最も高くなつた時の亜麻仁油の投入量を担持能と する。
4. 1. 5 水分量：水分量が 20重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下、 特 に好ましくは 5重量％以下。 この範囲において、 良好な物性のベース顆粒群が得 られる。 水分の測定法は、 下記の通りである。
秤量皿に試料 3 gを入れ、 電気乾燥器で 1 0 5°Cで 2時間乾燥させる。 乾燥後 の試料を秤量し、 乾燥前後の試料の重量から水分含量を算出し、 百分率で表す。
4. 2 洗剤粒子群の物性
4. 2. 1 単核性
洗剤粒子の単核性は下記 （a) 法、 （b) 法、 （c) 法のうち少なくとも一つ の方法により確認できる。
(a) 法：洗剤粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした洗剤粒子を切 断し、 洗剤粒子内におけるベース顆粒の有無及びその個数を走査型電子顕微鏡 （ SEM) で観察することによって確認する方法。
(b) 法：洗剤粒子内のベース顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒 （ 例えば、 ベース顆粒中に、 水溶性ポリマーとしてボリアクリル酸塩、 界面活性剤 として陰イオン界面活性剤 （LAS) や非イオン界面活性剤が存在する場合、 ェ 夕ノールを好適に用いることができる） により、 洗剤粒子中の有機溶媒可溶分を 抽出し、 その後の有機溶媒不溶分を SEM観察によって観察する方法。 即ち、 1 個の洗剤粒子を上記有機溶媒で処理して得た有機溶媒不溶分に 1個のベース顆粒 が存在する場合、 単核性の洗剤粒子であることがわかる。
(c) 法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の 2次元の元素分布を EDSや EP MAによって検出することによって確認する方法。
4. 2. 2 高速溶解性
4. 2. 2. 1 60秒間溶解率
本発明の単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群は高速溶解性を有する。 単核性 洗剤粒子の高速溶解性は、 6 0秒間溶解率で評価することができる。 ここで、 洗 剤粒子群の 60秒間溶解率についての高速溶解性とは、 手洗い時の洗剤粒子の消 失速度と相関の高い測定方法として、 以下の方法で算出される洗剤粒子群の溶解 率が 90%以上、 好ましくは 94%以上、 より好ましくは 9 7%以上であること をいう。
前述の試験条件を具体的に説明する。 5°Cに冷却した 7 1. 2mgCa C〇3 ZLに相当する 1 Lの硬水 （C aZMgのモル比 7/3) を 1 Lビーカー （内径
1 0 5mm、 高さ 1 5 0mmの円筒型、 例えば岩城硝子社製 1 Lガラスビーカー ) の中に満たし、 5°Cの水温をウォー夕一バスにて一定に保った状態で、 攪拌子
(長さ 35 mm, 直径 8mm、 例えば型式： ADVANTEC社製、 テフロン S A (丸型細型） ） にて水深に対する渦巻きの深さが約 1/3となる回転数 （80 O r pm) で攪拌する。 し 00 0 0 ± 0. 0 0 1 0 gとなるように縮分 '抨量 した洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入 ·分散させ攪拌を続ける。 投入から 6 0秒 後にビーカー中の洗剤粒子群分散液を、 重量既知の J I S Z 8 80 1に規定 の目開き 74 の標準篩 （直径 1 0 0mm) で濾過し、 篩上に残留した含水状 態の洗剤粒子群を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。 尚、 濾過開始から篩 を回収するまでの操作時間を 1 0±2秒とする。 回収した洗剤粒子群の溶残物を 1 05 °Cに加熱した電気乾燥機にて 1時間乾燥し、 その後、 シリカゲルを入れた デシケ一夕一 （25°C) 内で 30分間保持して冷却する。 冷却後、 乾燥した洗剤 の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、 前述の式 （ 1 ) によって洗剤粒 子群の溶解率 （％) を算出する。
低温水を用いた上記の評価法においても、 本発明の洗剤粒子群は、 高い溶解率 を示すものである。 特に、 手洗い洗濯時には洗剤粒子群及び/又は洗剤粒子群の 凝集物が非常に迅速に溶解する為に、 手洗い洗濯を行い易いという利点がある。 本発明の優れた溶解性は、 洗浄成分をより速く洗灌浴中に溶出することによって 洗浄力を向上させる効果を有するのみならず、 全自動洗濯機に採用されている手 洗いコース、 弱攪拌コース、 スピード洗濯等の低機械力や短時間の洗濯において も洗剤の溶け残りが発生しない品質上の大きなメリットを持つ。 本発明において得られる、 好ましくは単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の 好適な物性としては、 以下の通りである。 尚、 嵩密度及び平均粒径の測定方法は ベース顆粒の場合と同様である。
4 . 2 . 2 . 2 洗剤組成物の手洗い溶解性
本発明の洗剤組成物は、 従来の洗剤組成物に比較して、 格段に優れた手洗い溶 解性をも示す。 手洗い溶解性とは、 汚染衣類を手洗いする際に、 事前に洗面器の 様な容器に洗剤組成物を予め溶解する時の溶解性の尺度であり、 溶解時間で示さ れる。 手洗いは、 手洗いを主洗濯方法としている使用者はもちろんのこと、 洗濯 機を主洗濯方法としている使用者にとっても、 汚染衣類の予備洗い等で広く行わ れている洗濯習慣であるため、 手洗い溶解性は、 より優れた利便性を反映する尺 度として重要である。
具体的な測定方法は、 最大開口直径 3 1 c m、 底面部 2 4 c m、 高さ 1 3 c m のボリプロピレン製洗面器 （例えば Y A Z A K I社製 KW— 3 0型洗い桶、 内容 積 8 . 2 L ) に、 2 5 °C水道水 5 . 0 Lを入れる。 次いで、 テストする洗剤組成 物 1 5 gを一個所に固まらないように均一にすばやく （3秒以内を目安とする） 水面の全面に散布投入する。 その時点から、 パネラーが片手 （利き腕） で、 5本 の指を広げ、 指先 （指の腹側） で洗面器底部に存在する洗剤粒子を感知しながら (指先で洗面器底部を軽く撫でる要領で） 、 攪拌を開始する。 ここで攪拌は右回 転 ·左回転を 5回転周期に交互に繰り返す方法で行レ、、 洗面器壁面から試料溶液 がこぼれない様に攪拌を行う （攪拌は 1回転約 1 . 0秒、 反転の際には約 1 . 0 秒の静止を目安とする） 。 この様にして、 洗剤粒子を感知しなくなるまで攪拌を 継続し、 その時間を計測する。 パネラーは、 テストサンプルについて続けて行つ た 3回の測定時間の標準偏差が ± 5 %以内になるまでテストを繰り返し、 その 3 回の平^時間を該パネラーの手洗い溶解時間とする。
パネラーは 1 0名以上で行い、 上位 2割、 下位 2割のパネラーを除いた中間位 6割にパネラーの手洗い溶解時間の平均値をもって、 テストした洗剤組成物の手 洗い溶解時間とする。
本発明の洗剤組成物の手洗い溶解性は、 8 0秒以下が好ましく、 更に好ましく は 6 0秒以下、 更に好ましくは 4 0秒以下である。
4. 2. 3 嵩密度： 5 0 0 g/L以上であり、 5 0 0 ~ 1 0 0 0 gZLが好ま しく、 6 0 0〜 1 0 0 0 gZLが更に好ましく、 6 5 0〜8 5 0 g/Lが特に好 ましい。
4. 2. 4 平均粒径： 1 5 0〜5 0 0 mであり、 1 8 0〜 4 0 0 mが好ま しく、 20 0〜3 5 0 mが更に好ましく、 22 0〜 3 0 0 / mが特に好ましい o
4. 2. 5 流動性：手洗い洗濯においては被洗部に洗剤粒子群を振りかける操 作を行うことがある。 この操作のし易さの為に、 洗剤粒子群の流動性が高いこと が重要である。 流動時間として 1 0秒以下であり、 8秒以下が好ましく、 7秒以 下がより好ましい。 流動時間とは、 J I S K 3 3 6 2により規定された嵩密 度測定用のホッパーから、 1 0 OmLの粉末が流出するのに要する時間とする。 流動性を高める為には、 1 2 5 m未満の分級粒子群の重量頻度が好ましくは 0 . 2以下、 より好ましくは 0. 1 2以下、 更に好ましくは 0. 0 7以下である。
4. 2. 6 ケーキング性：篩通過率として 9 0%以上が好ましく、 9 5 %以上 がより好ましい。 試験法は、 下記の通りである。 濾紙 （ADVANTEC社製 N 0. 2) で長さ 1 0. 2 cmx幅 6. 2 c m x高さ 4 c mの天部のない箱を作り 、 四隅をステープラーでとめる。 この箱に試料 5 0 gを入れ、 その上にアクリル 樹脂板と鉛板 （又は鉄板） の合計重量 1 5 g+ 2 5 0 gをのせる。 これを温度 3 0°Cの恒温恒湿器中に放置し、 7日後又は 1力月後にケーキング状態について判 定を行う。 判定は、 以下のようにして通過率を求めることによって行う。
ぐ通過率 >
試験後の試料を篩 （ J I S Z 8 8 0 1規定の目開き 4760 urn) 上に静 かにあけ、 通過した粉末の重量を計り、 試料全体の重量に対する通過率 （％) を 求める。
4. 2. 7 シミ出し性： J I S P 38 0 1に規定される 2種型ろ紙 （例え ば、 東洋濾紙 （株） 製 「定性 No 2濾紙」 ） を用いた縦 X横 X高さ = 1 0 cmx 6 cmx 4 cmの上面が開口した容器を作る。 該容器の底面のサンプル充塡面に 油性マーカ一 （ （株） 内田洋行製 「マジックインキ M 700— T 1」 ） を用い対 角線方向に線幅 0. 5〜1. 0 mmの線を引く。 該容器に試料 1 00 gを充塡し 、 その上にアクリル樹脂板と鉛板 （又は鉄板） の合計重量 1 5 g+ 25 0 gをの せる。 これを防湿容器に入れ、 温度 30°C恒温器中に放置し、 7日後に油性マー カーのにじみ具合を目視判定することにより、 シミ出し性を判定した。 判定基準 は以下の通り。
ランク 5 ：油性マーカ一のにじみ幅が 2 cm以上。
ランク 4 ：油性マーカ一のにじみ幅が 1 cm以上。
ランク 3 ：油性マーカーのにじみ幅が 0. 5 cm以上。
ランク 2 ：油性マーカ一のにじみがわずかに認められる。
ランク 1 ：油性マーカ一のにじみが認められない。
5. 洗剤粒子群の製法
本発明の洗剤粒子群は、 以下に記す工程 （a) 〜工程 （c) を含む工程により 製造することができる。
工程 （a) ： リン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダ一を除く 水溶性塩類を含有するスラリ一であって、 該水溶性ポリマー及び該水溶性塩類で ある水溶性成分の 6 0重量％以上が溶解したスラリーを調製する工程。
工程 （b ) ：工程 （a ) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調 製する工程。
工程 （c ) ：工程 （b ) で得られたベース顆粒群に界面活性剤を添加して担持 させる工程。
更に、 得られる洗剤粒子群の物性 '品質をより向上させるために、 工程 （c ) の後に表面改質工程 （d ) をさらに加えることが好ましい。 以下に （a ) 〜 （c ) の各工程及び表面改質工程 （d ) の好ましい態様について記す。
5 . 1 工程 （a ) (スラリーの調製工程）
本発明に用いられるスラリ一は、 ポンプでの送液が可能で非硬化性のスラリ一 であればよい。 また、 成分の添加方法、 順序についても状況に応じて適宜可変で ある。 スラリー中のリン酸塩ビルダー （A) は 3〜4 5重量％、 スラリー中の水 溶性ポリマー及びリン酸塩を除く水溶性塩水溶性成分 （B及び C ) はそれぞれ 1 〜1 5重量％及び 3〜4 0重量％が好ましい。
また、 スラリーの温度は通常、 好ましくは 3 0〜8 0 °Cである。 スラリーの温 度がこの範囲であれば、 水溶性ポリマー （B ) の溶解性及びポンプでの送液の点 で好ましい。
スラリーを形成する方法としては、 例えば、 最初に水の全て又は殆ど全てを混 合槽に加え、 好ましくは水温が操作温度にほぼ到達した後に、 他の成分を逐次又 は同時に添加する。 通常の添加順序としては、 最初に界面活性剤、 ポリアクリル 酸塩等の液状成分を添加し、 その後に、 ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加す る。 また、 蛍光染料等の少量の補助成分も添加する。 最後にトリポリリン酸塩等 のリン酸塩ビルダーを添加する。 その際に、 混合効率を向上させる目的で、 水不 溶性成分を 2回以上に分割して添加しても構わない。 また、 粉体原料を予め混合 した後にこれらを水性媒体中に添加しても構わない。 また、 全成分添加後に、 粘 度ゃスラリ一水分を調整するために水を添加しても構わない。 スラリ一中に全成 分を添加した後に、 好ましくは 1 0分以上、 さらに好ましくは 3 0分以上混合し て均質なスラリ一を得る。
5 . 2 工程 （b ) (ベース顆粒群の調製工程）
スラリ一の乾燥方法としては、 ベース顆粒が本発明で特徴とする所望の気泡を 放出し得る気孔を有するため、 及び成分の偏在性構造をとるためには、 スラリー を瞬間乾燥することが好ましく、 粒子形状が実質的に球状となる噴霧乾燥が特に 好ましい。 噴霧乾燥塔としては向流塔、 並流塔の何れの形態でも構わないが、 ベ ース顆粒群の粒子強度が向上する等の点から向流塔がより好ましい。 スラリーの 微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、 2流体噴霧ノズル、 回転円盤式のいずれの 形態でも構わないが、 ベース顆粒群の平钧粒径が 1 5 0〜5 0 0 z m、 好ましく は 1 8 0〜3 0 0 mであることから、 圧力噴霧ノズルが特に好ましい。 乾燥塔 に供給される高温ガスの温度としては通常、 好ましくは 1 5 0〜3 0 0 °C、 より 好ましくは 1 7 0〜2 5 0 °Cである。 また、 乾燥塔より排出されるガスの温度は 通常、 好ましくは 7 0〜1 2 5 °C、 より好ましくは 8 0〜1 1 5 °Cである。
5 . 3 工程 （ c ) (界面活性剤の担持工程）
ベース顆粒群への界面活性剤の担持方法は、 例えば、 回分式や連続式混合機を 用いて行うことができる。 また、 回分式で行う場合は、 ベース顆粒群と界面活性 剤の混合機への仕込み方法は、 例えば以下のような種々の方法をとることができ る。 尚、 （ 1 )〜（ 3 ) の方法は、 混合機を運転させながら行う。
( 1 ) 混合機に先ずベース顆粒群を仕込んだ後、 界面活性剤を添加する。 （ 2 ) 混合機にベース顆粒群と、 界面活性剤を少量ずつ仕込む。 （3 ) ベース顆粒群 の一部を混合機に仕込んだ後、 残りのベース顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕 込む。
これらの方法の中で、 特に上記 （ 1 ) が好ましい。 また、 界面活性剤は液体状 態で添加することが好ましく、 さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給する ことが好ましい。
界面活性剤の中で、 実用上の温度範囲内において昇温しても固体あるいはベー スト状で存在するものについては、 これらを予め粘性の低い例えば非イオン界面 活性剤、 又はその水溶液又は水中に分散又は溶解させて界面活性剤の混合液又は 水溶液を調製し、 該混合液又は水溶液の形態でベース顆粒群に添加することがで きる。 この方法により、 固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤をも容易 にべ一ス顆粒群に添加することができ、 更に単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子 群の製造に有利である。 粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペースト状 の界面活性剤の混合比率は、 得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範 囲であれば好ましい。 一般に陰イオン界面活性剤 （酸前駆体を除く） は固体状態 あるいは非常に高拈度のペースト状態であることが多いので、 液体状態の非ィォ ン界面活性剤と混合してベース顆粒粒子群に担持できる粘度に調製することが好 ましい。 この点から、 陰イオン界面活性剤 非イオン界面活性剤の重量比は 4ノ 1〜1 Z 3であることが好ましい。 より好ましい陰イオン界面活性剤 /非イオン 界面活性剤の重量比は 3 / l〜l Z 2、 更に好ましくは 2 Z 1〜 1 Z 1 . 5であ る。 例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリゥムであれば、 両者の比を 1 : 1 . 4以下の範囲で調整することで、 容易 に噴霧可能な界面活性剤混合液を得ることができる。 また、 陰イオン界面活性剤 の含有量が高い場合に、 界面活性剤以外の成分を減粘剤として添加することは好 ましい。 減粘剤としては、 分子量 3 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のポリエチレングリコ ール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコールとポリプロピレング リコールの共付加体、 エチレングリコール、 グリセンリンなどの多価アルコール などが挙げられる。 上記混合液の製法は、 例えば、 粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはべ ースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、 粘性の低い界面活性剤中又は 水中で界面活性剤の酸前駆体をアル力リ剤 （例えば苛性ソーダ水溶液や苛性力リ 水溶液) で中和することにより界面活性剤混合液を調製してもよい。
また、 この工程において、 界面活性剤の添加前、 その添加と同時、 その添加途 中、 又はその添加後に陰ィォン界面活性剤の酸前駆体を添加することも可能であ る。 陰イオン界面活性剤の酸前駆体を添加することで、 界面活性剤の高配合化、 ベース顆粒群の吸油能コントロール及び洗剤粒子群の非イオン界面活性剤のシミ 出し抑制、 流動性等の物性 ·品質の向上が可能となる。
本発明で用いることのできる陰イオン界面活性剤の酸前駆体としては、 例えば 、 アルキルベンゼンスルホン酸、 アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、 アルキ ル又はアルケニル硫酸、 ひーォレフインスルホン酸、 ひースルホン化脂肪酸、 ァ ルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、 脂肪酸等が挙げられる。 特に脂肪酸 を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より好ま しい。
該酸前駆体の使用量としては、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜3 0重量部が好ましく、 1〜2 0重量部がさらに好ましい。 この範囲において、 洗 剤粒子群中の粒子の単核性が維持される傾向にあり、 従つて良好な高速溶解性を 呈する。 また、 陰イオン界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、 常温で液体 のものは噴霧して供給することが好ましく、 常温で固体のものは粉末として添加 してもよく、 溶融させた後噴霧して供給してもよい。 ただし、 粉末で添加する場 合は、 粉末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ま しい。
工程 （c ) で好ましく用いられる装置としては、 例えばヘンシェルミキサー （ 三井三池化工機 （株） 製） 、 ハイスピードミキサー （深江工業 （株） 製） 、 バー チカルグラ二ユレ一夕一 （ （株） パゥレック製） 、 レディゲミキサー （松坂技研 (株） 製） 、 プロシェアミキサー （太平洋機ェ （株） 製） 、 ナウ夕一ミキサー （ ホソカワミクロン （株） 製） 等がある。 好ましい混合機としては、 単核性洗剤粒 子を多く含有する洗剤粒子群を製造する観点からベース顆粒に強い剪断力がかか りにくい （ベース顆粒を崩壊させにくい） 装置であり、 界面活性剤の分散効率の 観点から混合効率のよい装置が好ましい。 中でも特に好ましくは、 横型の混合槽 で円筒の中心に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う 形式のミキサー （横型混合機） でレディゲミキサー、 プロシ アミキサー等があ る。 また、 上記の混合機の連続型の装置を用いてベース顆粒群に界面活性剤を担 持させてもよい。 また、 上記以外の混合機の連続型の装置として、 例えばフレキ ソミックス型 （ （株） バウレツク製） 、 夕一ビュライザ一 （ホソカワミクロン （ 株） 製） 等がある。
好ましい混合条件としてはベース顆粒の崩壊の抑制、 及び混合効率の点から主 軸のフルード数が 0 . 5〜8が好ましく、 0 . 5〜4がより好ましい。 更に該混 合機が解砕翼を有する場合は該解砕翼のフルード数が 2 0 0以下が好ましく、 実 質的に回転させないことがより好ましい。
また、 この工程において、 非イオン界面活性剤が使用される場合、 この界面活 性剤の融点上昇剤となる融点 4 5〜 1 0 0 °C、 分子量 1千〜 3万の水溶性非ィォ ン性有機化合物 （以下、 融点上昇剤という） 又はこの水溶液を界面活性剤の添加 前、 その添加と同時、 その添加途中、 又はその添加後、 あるいは界面活性剤に予 め混合して添加することも可能である。 融点上昇剤を添加することで、 ケーキン グ性、 洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。 融点上 昇剤としては、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリオキ シエチレンアルキルエーテル、 プルロニック型非イオン界面活性剤等が挙げられ る。
融点上昇剤の使用量は、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜5重量部 が好ましく、 0 . 5〜3重量部が好ましい。 この範囲が、 洗剤粒子群に含有され る洗剤粒子の単核性の維持、 高速溶解性、 及びシミ出し性やケーキング性の抑制 の点から好ましい。 融点上昇剤の添加方法として、 予め界面活性剤と任意の方法 で混合して添加すること、 又は界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加すること が洗剤粒子群のシミ出し性ゃケ一キング性の抑制に有利である。
混合機内の温度は、 界面活性剤の融点以上に昇温して混合を行えば、 より好ま しい。 ここで、 昇温させる温度としては、 界面活性剤の担持を促進させるために 添加する界面活性剤の流動点より高ければよいが、 実用的な範囲を挙げると流動 点を越えて流動点より 5 0 °C高い温度までが好ましく、 流動点より 1 0 °C〜3 0 °C高い温度がより好ましい。 なお、 界面活性剤の融点は、 J I S K 2 2 6 9 の方法によって測定される。 また、 この工程で陰イオン界面活性剤の酸前駆体を 添加する場合は、 当該陰イオン界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温し て混合を行えばより好ましい。
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、 及び連続式の混合における 平均滞留時間は、 1〜2 0分間が好ましく、 2〜 1 0分間が更に好ましい。 また、 界面活性剤の水溶液や水溶性非ィォン性有機化合物水溶液を添加した場 合には余剰の水分を混合中及び Z又は混合後に乾燥する工程を有してもよい。 界面活性剤の添加前、 その添加と同時、 その添加途中、 又はその添加後に粉末 の界面活性剤及び Z又は粉末ビルダーを添加することも可能である。 粉末ビルダ 一を添加することで、 洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、 また 洗浄力の向上を図ることができる。 特に陰イオン界面活性剤の酸前駆体を添加す る場合は該酸前駆体を添加する前にアル力リ性を呈する粉末ビルダーを添加する ことが中和反応を促進する観点から有効である。 尚、 粉末ビルダーとは、 界面活 性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味し、 具体的には、 ゼォライ ト、 クェン酸塩 トリポリ リン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、 炭酸ナトリウム、 炭酸力 リウム等のアル力リ能を示す基剤、 結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能 ·アル力 リ能レ、ずれも有する基剤、 その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等 を指す。 本工程で使用する微粉体は所望に応じて粉砕などによって粒径を調整し て用いる。
また、 特開平 5 - 2 7 9 0 1 3号公報第 3欄第 1 7行〜第 6欄第 2 4行 （特に 、 5 0 0〜1 0 0 0 °Cで焼成して結晶化させたものが好ましい。 ） 、 特開平 7— 8 9 7 1 2号公報第 2欄第 4 5行〜第 9欄第 3 4行、 特開昭 6 0— 2 2 7 8 9 5 号公報第 2頁右下欄第 1 8行〜第 4頁右上欄第 3行 （特に第 2表の珪酸塩が好ま しい。 ） に記載の結晶性珪酸塩を粉末ビルダ一として用いることができる。 ここ で、 アルカリ金属珪酸塩の S i 0 2 ZM 2 0 (但し Mはアルカリ金属を表す。 ） が 0 . 5〜3 . 2好ましくは 1 . 5〜2 . 6のものが好適に用いられる。
粉末ビルダーの使用量としては、 ベース顆粒群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 2重量部が好ましく、 1〜6重量部がさらに好ましい。 この範囲において、 洗 剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、 良好な高速溶解性を得られ、 また粒子径のコントロールも好適である。
5 . 4 工程 （ d ) (表面改質工程）
本発明においては、 （ 1 ) 微粉体、 （ 2 ) 液状物等の表面被覆剤を添加する表 面改質工程を一工程あるいは二工程重複して行ってもよい。
洗剤粒子群の流動性と非ケーキング性が向上する観点から、 表面改質工程は好 ましい。 表面改質工程で使用される装置は特に限定されず、 前述の工程 （c ) で 例示した混合機が好ましい。 以下に表面被覆剤についてそれぞれ説明する。
( 1 ) 微粉体
—次粒子の平均粒径が 1 0〃m以下であることが好ましく、 0 . l〜1 0 / m であることがより好ましい。 この範囲において、 洗剤粒子群の粒子表面の被覆率 が向上し、 洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。 該平均粒径は、 光散乱を利用した方法、 例えばパーティクルアナライザー （堀場 製作所 （株） 製） 又は顕微鏡観察による測定等で測定される。 また、 該微粉体が 高いイオン交換能や高いアル力リ能を有していることが洗浄面から好ましい。 微粉体としては、 結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩が望ましい。 その他にト リボリ リン酸ナトリウム、 硫酸ナトリウム、 珪酸カルシウム、 二酸化珪素、 ベン トナイト、 タルク、 クレイ、 非晶質シリカ誘導体、 結晶性珪酸塩化合物等の珪酸 塩化合物のような微粉体も好ましい。 表面改質工程で使用する微粉体は所望に応 じて粉砕などによって粒径を調整して用いる。 トリポリ リン酸塩、 硫酸ナトリウ ムを表面改質工程において微粉体として用い且つベース顆粒に水不溶性のビルダ 一を使用しない場合には洗剤粒子群が洗浄時に透明〜半透明に溶解する。 この場 合には手洗い洗濯において、 汚れ落ちの状態が分かりやすいので好適である。 洗 剤粒子群また、 一次粒子が 0 . 1〜1 0 z mの金属石鹼、 粉末の界面活性剤 （例 えばアルキル硫酸塩等） や水溶性有機塩も同様に用いることができる。 また、 結 晶性珪酸塩化合物を用いる場合、 吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性珪酸塩の凝集等 による劣化を防ぐ目的から、 結晶性珪酸塩化合物以外の微粉体と混合して用いる ことが好ましい。
微粉体の使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜4 0重量 部が好ましく、 1〜3 0重量部がより好ましく、 2〜 2 0重量部が特に好ましい 。 この範囲において、 流動性が向上し、 消費者に良好な使用感を与える。
( 2 ) 液状物
液状物としては、 水溶性ポリマーや脂肪酸等の、 水溶液や溶融物が挙げられる
( 2 - 1 ) 水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、 カルボキシメチルセルロース、 ポリエチレングリコ —ル、 ポリアクリル酸ソ一ダ、 アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩 等のポリカルボン酸塩等が挙げられる。 該水溶性ポリマーの使用量としては、 洗 剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜1 0重量部が好ましく、 1〜8重量部が より好ましく、 2〜 6重量部が特に好ましい。 この範囲において、 洗剤粒子群に 含有される洗剤粒子の単核性を維持し、 良好な高速溶解性を得られつつ、 良好な 流動性、 耐ケーキング性を示す粉体を得ることができる。
( 2 - 2 ) 脂肪酸
脂肪酸としては、 例えば、 炭素数 1 0〜2 2の脂肪酸等が挙げられる。 該脂肪 酸の使用量としては、 洗剤粒子群 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜5重量部が好ま しく、 0 . 5〜3重量部が特に好ましい。 常温で固体のものの場合は、 流動性を 示す温度まで加温した後に、 噴霧して供給することが好ましい。
なお、 洗剤粒子群中におけるリン酸塩ビルダー、 陰イオン界面活性剤、 及び非 ィォン界面活性剤の含有量は次の通りである。
リン酸塩ビルダ一の含有量は、 好ましくは 5〜5 0重量％、 より好ましくは 7 ~ 4 0重量％、 更に好ましくは 9〜3 5重量％である。 また、 陰イオン界面活性 剤の含有量は、 好ましくは 5 ~ 4 0重量％、 より好ましくは 6〜3 5重量％、 更 に好ましくは 7〜 3 5重量％である。 非イオン界面活性剤の含有量は、 好ましく は 1〜3 0重量 、 より好ましくは 1〜2 5重量％、 更に好ましくは 1〜2 0重 量％である。
ここで、 上記の成分は、 工程 （a ) から工程 （d ) のうち 1つ以上の工程にお いて、 用いられる量の総和である。
6 . 多核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群
本発明の洗剤粒子群は多核性洗剤粒子を含有することができる。 多核性洗剤粒 子は、 前述の単核性洗剤粒子を構成するベース顆粒を凝集させたものでも、 又は 水溶性塩類、 例えば炭酸ナトリゥム等を核として凝集させて構成したものでも良 く、 所定の大きさの気泡が発生し得るものが好ましい。 特に、 上述のベース顆粒 を用いることにより、 ベース顆粒の偏在性も寄与し、 高速溶解性がさらに向上さ れる。 そのため、 そのベース顆粒は上述の単核性洗剤粒子におけるベース顆粒を 用いることができ、 ベース顆粒に担持し得る界面活性剤も上述の単核性洗剤粒子 における界面活性剤を用いることができる。 また、 界面活性剤の量を増やすこと により、 多核性洗剤粒子を容易に形成することができる。 なお、 重曹や過炭酸塩 等の発泡剤を用い、 ベース顆粒間の溶解促進を助長させても良い。
7 . 多核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の物性
本発明の多核性洗剤粒子群は、 単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群と同様の 高い溶解率を示し、 従来の洗剤の溶解性より高速溶解性を有する。 洗剤粒子群の 高速溶解性は、 前述の第 4 . 2 . 2項の方法で確認される。
また、 嵩密度、 平均粒径、 流動性、 ケ一キング性及びシミ出し性については、 第 4 . 2 . 3〜4 . 2 . 7項における単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の場 合と同様の物性を示すことが好ましい。
8 . 洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、 （a ) ：単核性洗剤粒子及び Z又は多核性洗剤粒子を 含有する洗剤粒子群、 並びに （b ) ：前記 （a ) 成分以外に別途添加された洗剤 成分を含有してなる。
この場合において、 洗剤組成物は前記洗剤粒子群を洗剤組成物中に 5 0重量％ 以上、 好ましくは 6 0重量％以上、 より好ましくは 8 0重量％以上含有する。 かかる洗剤組成物においては、 洗剤組成物が水に溶解する過程において、 洗剤 組成物を構成する粒子の粒子径の好ましくは 1 / 1 0以上の径の気泡を該粒子の 内部から放出して溶解する、 洗剤組成物を構成する粒子が、 全ての洗剤組成物を 構成する粒子中に好ましくは 4 0重量％以上、 より好ましくは 6 0重量％以上を 、 さらに好ましくは 80重量％以上を占める。
本発明の洗剤組成物は高速溶解性を有するが、 その高速溶解性は、 前述の第 4 . 2. 2項に記載した方法 （この場合において 「洗剤粒子群」 を 「洗剤組成物」 と読み替える） により確認することができる。 実施例
ベース顆粒の調製
下記の手順にてベース顆粒群 1を作製した。
水 6 64 k gを攪拌翼を有した 1 m3 の混合槽に加え、 水温が 55 °Cに達した 後に、 炭酸ナトリウム 57 k g、 硫酸ナトリウム 28 k g、 亜硫酸ナトリウム 6 . 2 kg、 染料など 2. 1 kgを添加し、 1 5分間攪拌した後に、 40重量％の ポリアクリル酸ナトリゥム水溶液 70 k gを添加した。 1 5分間攪拌した後に、 更に 1 5分間攪拌した後に、 トリポリリン酸ナトリウム 277 kgを添加し、 3 0分間攪拌して均質なスラリーを得た。 このスラリーの最終温度は 58°Cであつ た。 また、 このスラリー中の水分は 64重量％であった。
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力 25 kg/cm2 で噴霧を行い、 ベース顆粒群 1を得た。 噴霧乾燥塔に供給する 高温ガスは塔下部より温度が 225 °Cで供給され、 塔頂より 1 0 5 °Cで排出され た。 同様にしてベース顆粒群 2〜4を作製した。 各ベース顆粒群の組成及び物性 を表 1に示す。 ベース顆粒群 4に関して、 SEMにて観察したところ、 気孔径が 粒子径の 1 1 0〜4 5以上である気孔が 8 0 %以上の粒子において観察され た。 更に、 FT— I RZPAS、 SEM観察、 E D Sにて解析したところ、 粒子 内側にトリポリリン酸塩の比率が高く、 水溶性ポリマー及び水溶性塩類は粒子表 面近くに多く存在した被覆型の粒子構造を有していることも確認された。 X 表 1 a龋聽
ベ-ス顆辦 1 2 3 4 A トリポリリン圆ゥム *' 67.4 43.5 34 18
ポリアクリル^"トリi ilmウム '2 6.9 7 6.7 8 ベ
1 アクリル マレイン酸コポリマ- *3 2 2
ス
顆 13.9 15 14 17 粒
組 トリウム 6.9 7 6.7 5 成
亜 ¾κ リウム 1.5 1.5 1.5 1.5 量 その他 ト'デシ ンスルホン ¾j "トリウム *5 4 2 %
補助 c ) 0.5 0.5 0.5 0.5
15 31 44 水 2.9 4.5 3.6 4 スラリー 100 100 100 100 形成 水翻-水分 m%) 64 57 42 38
供給ガス' (°C) 225 226 232 230 排出ガス温度 CO 105 104 110 107
圧力（kg/cm2) 25 25 25 25 離度 (g/L) 630 615 650 670 平均粒径 (urn) 250 270 235 220 粒子 ¾g (kg/cm2) 280 260 240 290 赚 (mL/100g) 48 43 54 65
5 3.1 6 3.3 セントラル硝子（株）製
平均 量 1 0000
BASFネ挪 oka lan CP5
デンス灰（セントラル硝子（株）製）
ネオべレックス F 65 (7ΕΞ (株）製）
蛍^^斗チノパール C BS-X (チバスペシャルティケミカルス"ネ ±¾0
Figure imgf000037_0001
ゼォライ卜 4 A型、平均粒径 3. 5〃m (¾ソ一（株）製） 実施例 1
ベース顆粒群 1に表 2に記載の比率にて界面活性剤を添加して担持させること により、 本発明の洗剤粒子群を得た。
表 2記載の陰イオン活性剤 1 2重量部、 非イオン界面活性剤 1 0重量部、 ポリ エチレングリコール 1重量部、 パルミチン酸 0 . 5重量部を 8 0でになるように 加熱した。 次に、 レディデミキサー （松坂技研 （株） 製、 容量 2 0 L、 ジャケッ ト付） に上記ベース顆粒群 1 0 0重量部を投入し、 主軸： 6 0 r p mとチヨツバ 一：停止の条件で攪拌を開始した。 尚、 ジャケッ トに 8 0 °Cの温水を 1 0 L Z分 で流した。 そこに、 上記非イオン界面活性剤を 2分間で投入し、 その後 4分間攪 拌を行い排出した。 得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000039_0001
n ： ェマルゲン 1 08ΚΜ、 エチレンォキサイド平均 Πモノ =8. 5 0ΤΕΞ (株）製）
*2 ： ネオべレックス F 65 (麵アルキル （線数 10~13) ベ r'ンスルホン斷トリウム ) ΟΕΞ (株） 製）
*3 ： ネオペレックス FS (直鎖アルキル（織数 10~13) ベ t'ンスルホン酸） ΟΕΞ (株）製）
*4 ：ルナック P— 95 (7ΕΞ (株）製）
*5 ： K-PEG 6000 平均^？量 8500 ΟΗΞ (株）製）
本 6 ：ゼォライ 卜 4 A型、平均粒径 3. 5 m (東ソ一 （株）製）
*7 ：特開平 9— 1 32794号の調製例 2に言 2¾のもの、平均粒径 8
*8 ： 125 zmと 180 mの篩間に;^した立
本 9 ：表.1の卜リポリリン酸ナ卜リゥムを平均粒径 6 mまで粉碎したもの
U0：クラリアン卜トクャマ （株）製 SKS— 6を平均 «1 2〃mまで粉砕したもの 更にこの洗剤粒子群の表面に 1 0重量部の結晶性アルミノ珪酸塩で主軸： 1 5 0 r p mとチヨッパ一： 5 0 0 0 r p mの条件で表面被覆を行った。 得られた洗 剤粒子群の物性は、 溶解性を保持し、 流動性が改善された。 実施例 2
ベース顆粒群 2に予め表 2記載のポリエチレングリコールを混合した界面活性 剤溶液を添加して本発明の洗剤粒子群を得た。
表 2記載の非ィォン界面活性剤 2 2重量部とポリエチレングリコール 2重量部 を 7 0 °Cになるように加熱混合し、 混合液を作製した。 次に、 実施例 1 と同じミ キサ一に上記べ一ス顆粒群 1 0 0重量部を投入し、 主軸： 6 0 r p mとチヨッノ 一 ：停止の条件で攪拌を開始した。 尚、 ジャケットに 7 5 °Cの温水を 1 0 L /分 で流した。 そこに、 上記混合液を 2分間で投入し、 その後 4分間攪拌を行った。 更に、 攪拌条件を主軸： 1 5 0 r p m、 チヨッパ一： 5 0 0 0 r p mに変更して 、 この洗剤粒子群の粒子表面に 1 2重量部の結晶性アルミノ珪酸塩と結晶性珪酸 塩 6重量部で表面被覆を行った。 得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
ポリエチレングリコールを配合したことで、 洗剤粒子群の耐ケーキング性が更 に向上し、 非ィォン性界面活性剤のシミ出しが更に抑制された。 実施例 3
ベース顆粒群 3に実施例 1と同様に表 2記載の比率にて界面活性剤等を添加す ることにより、 本発明の洗剤粒子群を得た。 実施例 3においては、 洗剤粒子群の 粒子表面に 1 6重量％の粉砕されたトリポリリン酸ナトリゥムで表面被覆を行つ た。 得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 6 5 %の粒子において気孔径が粒子径の 1 / 1 0〜4 Z 5である気孔が存在した。
更に洗剤粒子群の溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果、 6 3 %の粒子から粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気泡が放出されたことが確認された （ 尚、 上記 6 3 %の粒子から放出された気泡径 粒子径の平均値は 1 . 7 5であ つた。 ） 。 実施例 4
ベース顆粒群としてベース顆粒群 3を篩分けし、 1 2 5 mと 1 8 0 の篩 間に分級されたベース顆粒群を用いた。 更に、 陰イオン界面活性剤の添加方法と して、 陰イオン界面活性剤の酸前駆体を用い、 該酸前駆体と混合せず非イオン界 面活性剤を混合機に投入した後、 陰イオン界面活性剤の酸前駆体 （ドデシルペン ゼンスルホン酸） を混合機に投入することにより本発明の洗剤粒子群を得た。 次に、 実施例 1と同じミキサーに上記ベース顆粒群 1 0 0重量部を投入し、 主 軸： 1 5 0 r p mとチョッパー： 4 0 0 0 r p mの条件の攪拌を開始した。 尚、 ジャケッ トに 6 0 °Cの温水を 1 0 L Z分で流した。 そこに、 上記混合液を 2分間 で投入し、 その後 3分間攪拌を行った。 次に 4 5 °Cに加熱した陰イオン界面活性 剤の酸前駆体 1 0 . 5重量部を 2分間で投入し、 その後 4分間攪拌を行った。 更 に、 この洗剤粒子群の粒子表面に 8重量部の非晶質アルミノ珪酸塩と 3部の結晶 性アルミノゲイ酸ナトリウムで表面被覆を行った。 得られた洗剤粒子群の物性を
実施例 5
ベース顆粒群 4に表 2記載の比率にて界面活性剤等を添加することにより、 本 発明の洗剤粒子群を得た。 洗剤粒子群の表面に粉砕したトリポリリン酸ナトリゥ ム 1 3部と結晶性アルミノゲイ酸ナトリゥムを用いた以外は実施例 1 と同様にし て洗剤粒子群を得た。
洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 8 5 %の粒子において気孔径が粒子径の 1 / 1 0〜4 5である気孔が存在した。 更に、 洗剤粒子群の溶解挙動を観察した結果、 8 3 %の粒子から粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気泡が放出されたことが確認された （上記 8 3 %の粒子から放出 された気泡径 Z粒子径の平均値は 2 . 8ノ5であった。 ） 。 実施例 6
ベース顆粒群 3に実施例 1 と同様に表 2記載の比率にて界面活性剤等を添加す ることにより、 本発明の洗剤粒子群を得た。 実施例 6においては、 洗剤粒子群の 粒子表面に 2 5 . 6重量部の粉砕されたトリポリリン酸ナトリゥムで表面被覆を 行った。 得られた洗剤粒子群の物性を表 2に示す。
また、 洗剤粒子群の中空性を測定した結果、 6 0 %の粒子において気孔径が粒 子径の 1 1 0〜4 5である気孔が存在した。
更に洗剤粒子群の溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果、 6 1 の粒子から粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気泡が放出されたことが確認された （ 尚、 上記 6 1 %の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 1 . 7 Z 5であ つた。 ） 。 実施例 7〜 8
実施例 4の洗剤粒子群に酵素造粒物を表 3記載の比率にて添加することにより 、 本発明の洗剤組成物を得た。 得られた洗剤組成物の物性を表 3に示す。 なお、 表 3中の酵素造粒物の酵素はノボ社製の Savinase 18T type Wであった。
表 3
Figure imgf000043_0001
表 3の結果より、 実施例 8で得られた洗剤組成物は、 共に溶解性に優れた ものであることがわかる。 試験例 1
アジア、 欧州、 及び米国において販売されている又はかって販売されていた代 表的洗剤組成物 8種の粒子溶解性及び手洗い溶解性について求めた結果を表 4に 示す。 表 4の結果から、 これらの市販されている洗剤は、 粒子溶解性が低いレべ ルにあり、 また、 手洗い溶解性にも劣っていることが分かる。 また、 市販洗剤 A 〜Hの中で、 最も粒子溶解性、 手洗い溶解性に優れる Aでは、 流動性が著しく劣 つていた。 表 4
Figure imgf000044_0001
1 ) 嵩密度 5 6 0 g / L
流動性の測定において、 嵩密度測定用のホッパーから粉末 1 0 0
m Lが殆ど流出しないほど流動性が低かつた。
産業上の利用可能性
本発明の洗剤組成物は、 洗濯機の仕事量が低い場合においても洗浄力に優れ、 手洗い洗濯しやすいよう流動性、 粒子溶解性及び分散性に優れるものである。 以上に述べた本発明は、 明らかに同一性の範囲のものが多数存在する。 そのよ うな多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、 当業者に自 明であるそのような全ての変更は、 以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。

Claims

請求の範囲
1. リン酸塩ビルダーを含有する洗剤粒子群であって、 平均粒径が 1 5 0〜5 00 m、 嵩密度が 5 0 0 gZL以上、 流動時間が 1 0秒以下の洗剤粒子群であ り、 該洗剤粒子群は、 水に溶解する過程において粒子径の 1 1 0以上の径の気 泡を粒子内部から放出し得る洗剤粒子を含有し、 かつ 5 °Cの水に該洗剤粒子群を 投入し以下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標 準篩 （目開き 74 ^rn) に供した場合、 式 （ 1 ) で算出される洗剤粒子群の溶解 率が 9 0%以上である洗剤粒子群。
攪拌条件： 1 Lの硬水 （7 1. 2mgC a C〇3 / 、 C aZMgのモル比 7 /3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 Lビーカー （内径 1 0 5mm) 内で攪拌 子 （長さ 3 5 mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = u - (TXS) } X 1 00 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量。
2. 洗剤粒子群がリン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダーを 除く水溶性塩類を含有するべ一ス顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子群 であって、 該ベース顆粒は、 その構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性 ポリマーが多く存在する偏在性を有する請求項 1記載の洗剤粒子群。
3. リン酸塩ビルダーを含有する洗剤粒子群であって、 平均粒径が 1 5 0〜5 00 m、 嵩密度が 5 0 0 gZL以上、 流動時間が 1 0秒以下の洗剤粒子群であ り、 該洗剤粒子群は、 リン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダ一 を除く水溶性塩類を含有するベース顆粒に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子 群であって、 該ベース顆粒はその構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性 ポリマーが多く存在する偏在性を有し、 かつ 5 °Cの水に該洗剤粒子群を投入し以 下に示す攪拌条件にて 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標準篩 （目 開き 74 τη) に供した場合、 式 （ 1) で算出される洗剤粒子群の溶解率が 90 %以上である洗剤粒子群。
攪拌条件： 1 Lの硬水 （7 1. 2mgC a C03 ZL、 C aZMgのモル比 7 /3) に該洗剤粒子群 1 gを投入し、 1 Lビーカ一 （内径 1 0 5mm) 内で攪拌 子 （長さ 35 mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 8 0 0 r p m
溶解率 （％) = { 1 - （TZS) } X 1 0 0 ( 1 )
S ： 洗剤粒子群の投入重量 （g)
T ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残 存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量。
4. リン酸塩ビルダー 5〜 9 0重量％を含むベース顆粒 1 0 0重量部に対して 、 陰イオン界面活性剤の担持量が 1〜60重量部、 及び非イオン界面活性剤の担 持量が 1〜 45重量部である請求項 2又は 3記載の洗剤粒子群。
5. ベース顆粒中の水溶性ポリマーの配合量が 2重量％以上であり、 且つ非晶 質の珪酸塩の配合量が 3重量％未満である請求項 2〜 4いずれか記載の洗剤粒子 群。
6. 陰ィォン界面活性剤 Z非ィォン界面活性剤の重量比が 4 / 1〜 1 Z 3であ る請求項 1〜 5いずれか記載の洗剤粒子群。
7. 洗剤粒子群が内部に粒子径の 1 Z 1 0〜4 5の径の気孔が存在する洗剤 粒子群を含有する請求項 1〜 6いずれか記載の洗剤粒子群。
8 . 洗剤粒子群が単核性洗剤粒子を含有する請求項 1〜 7レ、ずれか記載の洗剤 粒子群。
9 . 以下の工程を有する、 請求項 1〜 8いずれか記載の洗剤粒子群の製法： 工程 （a ) ： リン酸塩ビルダー、 水溶性ポリマー及びリン酸塩ビルダーを除く水 溶性塩類を含有するスラリーであって、 該水溶性ポリマー及び該水溶性塩類であ る水溶性成分の 6 0重量％以上が溶解したスラリーを調製する工程、
工程 （b ) ：工程 （a ) で得られたスラ リーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製 する工程、
工程 （c ) ：工程 （b ) で得られたベース顆粒群に界面活性剤を添加して担持さ せる工程。
1 0 . 請求項 1〜 8いずれか記載の洗剤粒子群を 5 0重量％以上含有してなる 洗剤組成物。
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