WO2000077068A1 - Procede de polymerisation de thiophenes 3,4-substitues 2-actives - Google Patents
Procede de polymerisation de thiophenes 3,4-substitues 2-actives Download PDFInfo
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- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
Definitions
- the present invention relates to a process for the polymerization of 3,4-substituted 2-activated thiophenes as well as to the polymers obtained.
- the materials synthesized according to the invention are organic conductive polymers which have been particularly studied and used for around twenty years.
- the use of 3-alkylthiophene as a monomeric precursor usually leads to the formation of materials having significant thermal and environmental stability and good conductivity.
- the polymers obtained are soluble in most organic solvents, which makes it possible to extend the scope of their applications.
- Polymerization methods are usually classified into two categories, including chemical or electrochemical oxidative polymerization on the one hand and organometallic coupling leading to the formation of neutral polymers on the other.
- the method of the invention belongs to this second category.
- the anodic electrochemical polymerization leads to doped polymers grafted directly onto the surface of the electrode.
- McCullough described the first synthesis leading almost exclusively to head-tail couplings (McCullough, J. Org. Chem. 1993, 58, 904). 2-Bromo-5- (bromomagnesio) -3-alkylthiophenes are polymerized in the presence of catalytic amounts of nickel (II). The same synthesis method was applied to 2-bromo-3-alkyl-5- (iodozinco) - thiophenes also leading to regoregular materials (Rieke, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233).
- the present invention overcomes the drawbacks mentioned above. It relates to a process for the polymerization of 3,4-substituted 2-activated thiophenes of formula
- R and R ' denote, independently of one another, a hydrogen or a group of formula: -A- (CH 2 ) p -B- (CH 2 ) q -R " in which A and B independent of each other, denote CH 2 , O, or NH, S; R "denotes a hydrogen or a linear or branched C 1 to C 20 alkyl group or an aryl group optionally substituted by one or more groups, perfluoalkyl, ester, amino, acid or alcohol, and p and q, independent of one the other are integers ranging from 0 to 20, or R and R 'form an aliphatic ring, a heterocycle or an aromatic ring, X represents Br, I, Cl, or a sulfonate group, in the presence of at least one system palladium catalytic Pd (0) or Pd (ll), a suitable quaternary ammonium salt, and a base.
- a and B independent of each other, denote CH 2 ,
- R and R ′ denote, independently of one another, a hydrogen or a linear or branched C 1 to C 25 alkyl group, the group (s) can optionally be substituted by one or more halogen atoms and / or by one or more aryl groups, said alkyl group (s) which may be substituted or interrupted by one or more oxygen atoms ; R and R 'can also form an aliphatic ring, a heterocycle or an aromatic ring, and X represents Br, I, Cl, or a sulfonate group.
- the method of the invention is a catalytic method clearly more advantageous from the economic point of view than chemical polymerization with FeCl 3 . Furthermore, the process of the invention uses an easily accessible monomer by comparison with the McCullough, Bidan and Iraqi methods. Iraqi in particular uses a monomer which is not only difficult to access but also toxic. The method of the invention is inexpensive, not very dangerous and the effluents are little or not toxic.
- the invention also relates to the polymers of formula:
- the present invention particularly relates to the compounds for which R and R ′, which are identical or different, denote a linear or branched C 10 -C 25 alkyl group, optionally substituted by one or more halogen atoms and / or by one or more aryl groups, said alkyl group possibly being substituted or interrupted by one or more oxygen atoms, or R and R 'form an aliphatic ring, a heterocycle or an aromatic ring, n varies from 4 to 200, and X signifies Br, I, Cl or a sulfonate group.
- sulfonate group means any substituent - O-SO 2 -Y where Y represents a linear or branched alkyl substituent, optionally partially or completely fluorinated, or a substituted or unsubstituted phenyl substituent.
- Y represents a linear or branched alkyl substituent, optionally partially or completely fluorinated, or a substituted or unsubstituted phenyl substituent.
- -OSO 2 CF 3 -OSO 2 CH 3 or -OSO 2 C 6 H 4 -pCH 3 are used .
- n varies from 4 to 50, and preferably from 10 to 40.
- the invention also relates to the polymerization process in which the bi-, tri- and tetra-thiophenes 3,4-substituted 2-activated of formula
- the starting compounds are said to be activated insofar as X is different from a hydrogen atom, and represents in particular a Br, Cl, I or a sulfonate.
- the polymers obtained can be further modified, X being able to be replaced by an amide, amino, acid, alcohol, ester function, in particular different from H or from an alkyl group.
- This modification can be carried out by a usual transformation into organic chemistry during one or more additional stages applied to the polymer obtained.
- the polymers of the invention have the advantage of being regio-regular, functionalizable or functionalized and of a length whose control is possible by the solubility of the polymer obtained.
- reaction product precipitates. It is then possible to purify it in the usual way, for example by washing in an appropriate solvent.
- One of the advantages of the method of synthesis and purification of the polymers of the invention is linked to the fact that these polymers can precipitate in the solvent used when they have reached a limit size.
- the nature of the solvent and the concentration of the substrate influence the length of the oligomer obtained.
- the length, size and configuration of the thiophene substituent in positions 3 and 4 influence the solubility and therefore the size of the oligomer obtained.
- FIG. 1 represents the NMR spectrum of the proton for the compound of Example 2, for the region of the aromatic protons.
- the preferred compounds are those for which R represents a linear or branched C 4 -C 16 alkyl group. Also preferred are the compounds and methods for which R 'is H.
- R represents C 8 H 17 , C 6 H 13 , -OC 8 H 17 and -OC 6 H 13 , and R 'is H, those for which R and R', together represent -O-CH 2 -O- , -O- (CH 2 ) 2 -O- or also those for which R and R 'represent -O- (CH 2 ) 2 - OH, and X represents Br or I. Mention may also be made of the compound:
- R has the meaning: - [(CH 2 ) n1 O] n2 -CH 3 ; - (CH 2 ) n3 (CF 2 ) n4 CF 3 ;
- CN or -COOH, or a halogen -F, -Cl, -Br or -I, and where ni, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8 and n9 are integers from 0 to 20, with n1 + n2 + n3 + n4 ⁇ 40, n5 + n6 ⁇ 40 and n8 + n9 ⁇ 40.
- halogen designates Cl, Br, I or F, if no other indication is given.
- palladium II or 0 catalytic system is meant any catalytic system used for the Heck type coupling, but also any metal precursor for the preparation of palladium in the oxidation state II.
- the Heck reaction conventionally takes place in the presence of a palladium complex (0) and all the usual palladium complexes (0) can be envisaged, and in particular Pd (PPh 3 ) 4 .
- the metallic precursors of palladium in oxidation state II there may be mentioned palladium acetylacetonate, palladium bis (benzonitrile) dichloride, palladium bis (acetonitrile) dichloride, palladium bromide, palladium chloride, cyanide of palladium, palladium iodide, palladium hexafluoroacetylacetonate, palladium nitrate.
- Pd (OAc) 2 is preferred.
- any suitable solvent can be used and in particular dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, methanol or ethanol, or mixtures of these.
- Other chlorinated solvents than chloroform can be used, and other alcohols such as methanol or ethanol can also be used.
- Propanol, butanol, pentanol and, in general, alcohols with branched or unbranched alkyl radicals can be envisaged, as well as dimethylacetamide and acetonitrile.
- the base used in the process of the invention this makes it possible to carry out the reducing elimination step.
- it is an inorganic, alkaline base, such as K 2 CO 3 , KHCO 3 , KOAc, but it is also possible to use other similar bases containing alkali metals such as Li, Na, Rb, Cs.
- K 2 CO 3 is used .
- an organic base in particular a nitrogenous base such as triethylamine.
- an ammonium salt is used to regenerate the value of palladium 0.
- ammonium salts of formula (R ") 4 NHal where the R" represent, independently of one another, a linear or branched C 8 -C 25 alkyl group and Hal signifies F, Cl, Br or I.
- n-Bu 4 NBr is used.
- the general Heck type homocoupling procedure involves the reaction of the halogen derivatives with catalytic amounts of Pd (OAc) 2 , equimolar amounts of tetrabutylammonium bromide and an excess of potassium carbonate as a base in DMF at 80 ° C.
- poly (alkylthiophenes) carrying alkyl groups comprising at least 4 carbons is their solubility in chlorinated organic solvents (CHCI 3 , CH 2 CI 2 ), which facilitates their characterization.
- the polymers obtained can be analyzed by gel permeation chromatography (GPC), by elemental analysis, mass analysis, NMR and UV-Visible spectroscopy.
- Example 2 obtaining polv (3-octylthiophene) by polymerization of 2-bromo-3-octylthiophene in DMF.
- Example 3 obtaining polv (3-octylthiophene) by polymerization of 2-bromo-3-octylthiophene in THF.
- Example 4 obtaining polv (3-octylthiophene) by polymerization of 2-bromo-3-octylthiophene in dioxane.
- Example 5 obtaining polv (3-octylthiophene) by polymerization of 2-bromo-3-octylthiophene in dimethylacetamide.
- Example 6 obtaining polv ((S) -3- (3-methyl-pentyl) -thiophene) by polymerization of (S) -2-iodo-3- (3-methyl-pentyl) -thiophene.
- the poly (octylthiophene) synthesized by the method of the invention has some additional signals at the aromatic level, attributed not to coupling defects, but to the hydrogens of the thiophenic nuclei which are found at the end of the chains. Indeed, the aromatic proton located in position 5 of the first thiophene nucleus is present in the form of a doublet centered at 7.15 ppm. The integration of this signal with respect to the whole aromatic range confirms the length of the oligomer already obtained by GC, mass analysis and elementary analyzes.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de polymérisation de thiophènes 3,4-substitués 2-activés de formule (I) dans laquelle s est 1, 2, 3 ou 4, et R et R' désignent indépendamment l'un de l'autre un hydrogène ou un groupement de formule -A-(CH2)p-B-(CH2)q-R' dans laquelle A et B, indépendamment l'un de l'autre, désignent CH2, O, NH ou S; et R' représente un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, amine, acide ou alcool, p et q, indépendants l'un de l'autre sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, X représente Br, I, Cl ou un groupe sulfonate, en présence d'au moins un système catalytique au palladium II ou 0, un sel d'ammonium quaternaire approprié, et une base. Elle concerne également les polymères obtenus.
Description
PROCEDE DE POLYMERISATION DE THIOPHENES 3,4- SUBSTITUES 2-ACTIVES.
La présente invention concerne un procédé de polymérisation de thiophènes 3,4-substitués 2-activés ainsi que les polymères obtenus.
Les matériaux synthétisés selon l'invention sont des polymères organiques conducteurs particulièrement étudiés et utilisés depuis une vingtaine d'années. L'utilisation de 3-alkylthiophène comme précurseur monomérique conduit usuellement à la formation de matériaux présentant une stabilité thermique et environnementale importante et une bonne conductivité. De plus, les polymères obtenus sont solubles dans la plupart des solvants organiques, ce qui permet d'étendre le champ d'e leurs applications.
Les méthodes de polymérisation sont usuellement classées en deux catégories dont la polymérisation oxydante chimique ou électrochimique d'une part et le couplage organométallique conduisant à la formation de polymères neutres d'autre part. La méthode de l'invention fait partie de cette deuxième catégorie.
La polymérisation électrochimique anodique conduit à des polymères dopés greffés directement sur la surface de l'électrode.
La polymérisation chimique analogue est effectuée en présence de chlorure de fer (Sugimoto, Chem. Express 1986, 1 , 635) et permet l'obtention de polymères à haut poids moléculaire qui ont peu de défauts de couplage. Cependant, cette méthode n'est pas économiquement avantageuse puisqu'elle nécessite l'utilisation de chlorure ferrique en quantités sur-stoechiométriques (6 équivalents, soit 6 kg de FeCI3/kg de polymère) dont il n'est ensuite pas aisé de se débarrasser au cours du traitement du milieu réactionnel.
Une des préparations chimiques les plus utilisées est une polycondensation catalysée par un métal, de 2,5-dihalogénothiophènes
essentiellement par la méthode de Kumada-Corriu (Yamamoto, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1980, 18, 9).
McCullough a décrit la première synthèse conduisant pratiquement exclusivement à des couplages tête-queue (McCullough, J. Org. Chem. 1993, 58, 904). Des 2-bromo-5-(bromomagnésio)-3-alkylthiophènes sont polymérisés en présence de quantités catalytiques de nickel (II). La même méthode de synthèse a été appliquée à des 2-bromo-3-alkyl-5-(iodozinco)- thiophènes conduisant également à des matériaux régioréguliers (Rieke, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233). L'utilisation de 2-iodo-3-alkyl-5-tri-n- butylstannyl-thiophenes (Iraqi, J. Mater. Chem. 1998, 8, 25) ou de 2-iodo-3- alkyl-5-thienyl-boronic esters (Bidan, Synth. Met. 1998, 93, 123) a été décrite pour l'obtention de poly(3-alkylthiophènes) régioréguliers par des réactions de couplage de Stille ou Suzuki, respectivement.
Pour la plupart des méthodes citées ci-dessus, il est cependant difficile d'accéder aux précurseurs monomériques avec une grande pureté, ce qui limite très nettement le développement industriel de ces procédés. De plus, ces procédés utilisent des composés organométalliques coûteux, dangereux et/ou polluants, ce qui limite leur domaine d'application.
La présente invention remédie aux inconvénients cités ci-dessus. Elle concerne un procédé de polymérisation de thiophènes 3,4-substitués 2-activés de formule
dans laquelle R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement de formule : -A-(CH2)p-B-(CH2)q-R"
dans laquelle A et B indépendants l'un de l'autre, désignent CH2, O, ou NH , S ; R" désigne un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C- à C20ou un groupement aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, aminé, acide ou alcool, et p et q, indépendants l'un de l'autre sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, X représente Br, I, Cl, ou un groupe sulfonate, en présence d'au moins un système catalytique au palladium Pd(0) ou Pd(ll), un sel d'ammonium quaternaire approprié, et une base. De préférence dans la présente description, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C. à C25, le(s) groupement(s) peu(ven)t éventuellement être substitué(s) par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, le(s)dit(s) groupement(s) alkyle pouvant être substitué(s) ou interrompu(s) par un ou plusieurs atomes d'oxygène ; R et R' peuvent aussi former un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, et X représente Br, I, Cl, ou un groupe sulfonate.
La méthode de l'invention est une méthode catalytique nettement plus avantageuse du point de vue économique que la polymérisation chimique par FeCI3. Par ailleurs, le procédé de l'invention met en oeuvre un monomère facile d'accès par comparaison aux méthodes McCullough, Bidan et Iraqi. Iraqi notamment met en oeuvre un monomère non seulement difficile d'accès mais également toxique. La méthode de l'invention est peu coûteuse, peu dangereuse et les effluents sont peu ou pas toxiques.
L'invention concerne également les polymères de formule :
dans laquelle R et R' ont les mêmes significations que précédemment.
Parmi ceux-ci, la présente invention concerne particulièrement les composés pour lesquels R et R', identiques ou différents, désignent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C à C25, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, ledit groupement alkyle pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, n varie de 4 à 200, et X signifie Br, I, Cl ou un groupe sulfonate.
Par groupe sulfonate selon l'invention, on entend tout substituant - O-SO2-Y où Y représente un substituant alkyle linéaire ou ramifié, éventuellement partiellement ou totalement fluoré, ou un substituant phényle substitué ou non. A titre de sulfonate préféré, on utilise -OSO2CF3, -OSO2CH3 ou -OSO2C6H4-pCH3.
De préférence, dans la formule II, n varie de 4 à 50, et de façon préférentielle de 10 à 40.
L'invention concerne également le procédé de polymérisation où sont mis en œuvre, à titre de composés de départ, les bi-, tri-, et tétra- thiophènes 3,4-substitués 2-activés de formule
Ainsi, les composés de départ sont dits activés dans la mesure où X est différent d'un atome d'hydrogène, et représente notamment un Br, Cl, I ou un sulfonate.
Par ailleurs, les polymères obtenus peuvent être en outre modifiés, X pouvant y être remplacé par une fonction amide, aminé, acide, alcool, ester, notamment différente de H ou d'un groupement alkyle. Cette modification peut être réalisée par une transformation usuelle en chimie organique lors d'une ou plusieurs étapes supplémentaires appliquées au polymère obtenu.
Les polymères de l'invention présentent l'avantage d'être régioréguliers, fonctionnalisables ou fonctionnalisés et d'une longueur dont le contrôle est possible par la solubilité du polymère obtenu.
Le produit de la réaction précipite. Il est possible alors de le purifier de façon usuelle, par exemple par lavage dans un solvant approprié.
Un des avantages de la méthode de synthèse et de purification des polymères de l'invention est lié au fait que ces polymères peuvent précipiter dans le solvant utilisé lorsqu'ils ont atteint une taille limite. La nature du solvant, et la concentration du substrat influent sur la longueur de l'oligomère obtenu. Par ailleurs, la longueur, la taille et la configuration du substituant du thiophène en positions 3 et 4 influent sur la solubilité et donc sur la taille de l'oligomère obtenu. Ces paramètres peuvent permettre un contrôle de la structure du polymère souhaité lors de sa synthèse.
La présente invention sera mieux comprise au vu de la description détaillée ci-après, des exemples suivants, et de la figure annexée.
La figure 1 représente le spectre RMN du proton pour le composé de l'exemple 2, pour la région des protons aromatiques.
Dans les procédés ou les polymères selon l'invention, les composés préférés sont ceux pour lesquels R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C4 à C16. Sont également préférés les composés et procédés pour lesquels R' est H.
Les composés ci-dessus également préférés sont ceux pour lesquels X représente Br ou I.
En ce qui concerne les composés de départ de l'invention, on peut citer à titre des composés préférés les monomères de formule I
On peut citer encore les composés de formule I où R' est H et
R a pour signification : -[(CH2)n1O]n2-CH3 ; -(CH2)n3 (CF2)n4 CF3 ;
-O-(CH2)n5 (CF2)n6 CF3 ; F ; Cl ; -(CH2)n7-O-CH2-CH(Et)-Ph ou
_(CH2)n8-X1-(CH2)n9-Ph-X2 où X, représente O, S ou NH, X2 représente un groupement donneur comme -CH3 ou -OCH3, attracteur comme -NO2, -
CN, ou -COOH, ou un halogène -F, -Cl, -Br ou -I, et où ni , n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8 et n9 sont des entiers valant de 0 à 20, avec n1 +n2+n3+n4 < 40, n5+n6 < 40 et n8+n9 < 40.
Dans la présente description, halogène désigne Cl, Br, I ou F, si aucune autre indication n'est donnée.
En ce qui concerne le système catalytique au palladium II ou 0, selon l'invention, on entend tout système catalytique utilisé pour le couplage de type Heck, mais également tout précurseur métallique pour la préparation de palladium à l'état d'oxydation II. La réaction de Heck a classiquement lieu en présence de complexe de palladium (0) et tous les complexes usuels du palladium (0) sont envisageables, et notamment Pd(PPh3)4. Parmi les précurseurs métalliques de palladium à -tétat d'oxydation II, on peut citer le palladium acétylacétonate, le palladium bis(benzonitrile)dichlorure, le palladium bis(acétonitrile)dichlorure, le bromure de palladium, le chlorure de palladium, le cyanure de palladium, l'iodure de palladium, le palladium hexafluoroacétylacetonate, le nitrate de palladium. Parmi ceux-ci, on préfère Pd(OAc)2.
Comme solvant pour réaliser la polymérisation, on peut utiliser tout solvant approprié et notamment le diméthylformamide, la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, le toluène, le tetrahydrofuranne, le dioxane, le chloroforme, le méthanol ou l'éthanol, ou encore les mélanges de ceux-ci. D'autres solvants chlorés que le chloroforme sont utilisables, et d'autres alcools tels que le méthanol ou l'éthanol sont utilisables également. Le propanol, butanol, pentanol et de façon générale les alcools à radical alkyle ramifiés ou non sont envisageables, ainsi que le diméthylacétamide et l'acétonitrile.
En ce qui concerne la base utilisée dans le procédé de l'invention, celle-ci permet d'effectuer l'étape d'élimination réductrice. De préférence, c'est une base inorganique, alcaline, comme K2CO3, KHCO3, KOAc, mais on peut également utiliser d'autres bases similaires contenant des métaux alcalins comme Li, Na, Rb, Cs. De façon préférentielle, on utilise K2CO3. On peut toutefois utiliser une base organique, en particulier une base azotée comme la triéthylamine.
Pour réaliser la réaction de polymérisation de l'invention, on utilise un sel d'ammonium pour régénérer le palladium 0 valant. Parmi les sels d'ammonium de formule (R")4NHal où les R" représentent,
indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25, et Hal signifie F, Cl, Br ou I.
De préférence, on utilise n-Bu4NBr.
Dans un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, la procédure générale d'homocouplage de type Heck implique la réaction des dérivés halogènes avec des quantités catalytiques de Pd(OAc)2, des quantités équimolaires de bromure de tétrabutylammonium et un excès de carbonate de potassium comme base dans le DMF à 80°C.
Dans tous les cas, le produit de la réaction précipite. Il est purifié par plusieurs lavages (heptane, eau, méthanol) avant caractérisation. Les composés sont obtenus avec de bons rendements, comme cela apparaîtra dans la description détaillée suivante.
Un des avantages principaux des poly(alkylthiophènes) porteurs de groupes alkyles comportant au moins 4 carbones est leur solubilité dans les solvants organiques chlorés (CHCI3, CH2CI2), ce qui facilite leur caractérisation. Les polymères obtenus peuvent être analysés par Chromatographie par Perméation de Gel (CPG), par analyse élémentaire, analyse de masse, RMN et spectroscopie UV-Visible.
Parmi les applications industrielles des polymères de l'invention, on peut citer leur utilisation comme capteurs électrochimiques, capteurs électroniques, matériau pour optique non linéaire, matériau adsorbant les ondes radars et systèmes anticlaquages.
Exemples de préparation Exemple 1 : obtention du polv(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-iodo-3-octylthiophène
A une solution de 2-iodo-3-octylthiophène (5 mmol dans 6 mL de
DMF) sont ajoutés sous azote, 12.5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation et l'acétate de palladium (0.25 mmol) est introduit. Le
mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissout dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 1H et 13C, par UV (421 nm en solution dans le chloroforme), par GPC (Mn = 3071 , Mw = 6422, DP = 15) et par analyse élémentaire : cale. C 71.0 H 9.0 S 15.8 I 4.2 ; trouvé C 70.4 H 8.9 S 15.0 I 3.9. Le rendement de la réaction est de 93%.
Exemple 2 : obtention du polv(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans la DMF.
A une solution de 2-bromo-3-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de DMF) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du H et par UV (438 nm en solution dans le chloroforme), DP=20. Le rendement de la réaction est de 82%.
Exemple 3 : obtention du polv(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans le THF.
A une solution de 2-bromo-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de THF) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5
mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 60°C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 1 H et par UV (440 nm en solution dans le chloroforme), DP = 14. Le rendement de la réaction est de 75%.
Exemple 4 : obtention du polv(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans le dioxane.
A une solution de 2-bromo-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de dioxane) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 1 H et par UV (405 nm en solution dans le chloroforme), DP = 4. Le rendement de la réaction est de 82%.
Exemple 5 : obtention du polv(3-octylthiophène) par polymérisation du 2-bromo-3-octylthiophène dans le dimethylacétamide.
A une solution de 2-bromo-octylthiophène (5 mmol dans 12 ml de DMA) sont ajoutés sous argon, 12,5 mmol de carbonate de potassium et
5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissous dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 1H et par UV (429 nm en solution dans le chloroforme), DP = 11. Le rendement de la réaction est de 78%.
Exemple 6 : obtention du polv((S)-3-(3-méthyl-pentyl)-thiophène) par polymérisation du (S)-2-iodo-3-(3-méthyl-pentyl)-thiophène.
A une solution de (S)-2-iodo-3-(3-méthyl-pentyl)-thiophène (5 mmol dans 6 mL de DMF) sont ajoutés sous azote 12,5 mmol de carbonate de potassium et 5 mmol de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation et l'acétate de palladium (0,25 mmol) est introduit. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 48 heures au cours desquelles se forme un précipité visqueux. Le précipité est ensuite filtré, lavé avec de l'eau, puis du méthanol et finalement dissout dans du chloroforme. La solution rouge obtenue est à nouveau lavée à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pour donner une gomme rouge. Elle est caractérisée par RMN du 1 H et 13C,pr UV (421 nm en solution dans le chloroforme), par GPC (Mn = 2905, Mw = 5856, DP = 16) et par analyse élémentaire : cale. C 68.9 H 8.1 S 18.4 I 4 .6 ; trouvé C 68.7 J 8.0 S 17.6 I 5.1. Le rendement de la réaction et de 89%.
Caractérisation
1. La Chromatographie par Perméation de Gel (CPG) est effectuée dans le THF où tous les matériaux obtenus sont solubles. Les poids moléculaires moyens en nombre (Mn) et en poids (Mw) sont généralement déterminés par rapport à des standards polystyrènes. Les analyses ont été effectuées suivant cette calibration, précisée grâce à l'injection d'oligomères également du thiophène synthétisés (dimères à tétramères). Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-dessous. Les monomères, porteurs de substituants en C6ou C8, et activés par un atome d'iode, conduisent à la formation de polymères avec des degrés de polymérisation similaires (environ 15) et des polydispersités (PDI = MJMπ) de l'ordre de 2.
Caractérisation des polymères par Spectroscopie UV-Visible (CHCI3), par Chromatographie de Perméation de Gel (DP : degré de polymérisation, PDI : polydispersité) et Analyse Elémentaire.
Tableau
2. Des analyses élémentaires ont confirmé les résultats obtenus par CPG : les valeurs expérimentales et calculées sont en accord (respectivement DP = 16 et DP = 15) pour le poly(S)-3-(3-méthyl- penty)thiophène) et le poly-3-octylthiophène). Des analyses de masse (Fast Atom Bombardment) montrent que les polymères portent un atome d'iode en bout de chaîne.
3. Des études RMN ont été effectuées dans le chloroforme deutéré sur tous les produits obtenus. Le spectre annexé (figure 1 ) a été obtenu dans les conditions suivantes : solvant : CDCI3, appareil BRUKER AC 200 (200 MHz). La résonance du proton aromatique isolé en position 4 a été attribuée pour les quatre séquences possibles issues des différents couplages de deux monomères (Sato, Macromolécules, 1991 , 24, 1196). Ainsi, un signal à δ = 6.98 est caractéristique de la configuration tête-queue et devrait être le seul représentant dans la région des aromatiques pour un polymère régiorégulier.
Le poly(octylthiophène) synthétisé par la méthode de l'invention possède quelques signaux supplémentaires au niveau des aromatiques, attribués non pas à des défauts de couplage, mais aux hydrogènes des noyaux thiophéniques qui se trouvent en bout de chaînes. En effet, le proton aromatique situé en position 5 du premier noyau thiophène est présent sous forme d'un doublet centré à 7.15 ppm. L'intégration de ce signal par rapport à l'ensemble du massif aromatique confirme la longueur de l'oligomère déjà obtenue par CPG, analyse de masse et analyses élémentaires.
Les spectres d'adsorption de ces polymères ont été mesurés dans le chloroforme et montrent une absorption maximale à λmax = 421 nm. A titre de comparaison, 449 nm est la valeur moyenne publiée pour des
polymères de plus hautes masses moléculaires, due à la délocalisation électronique (McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, 93).
Claims
1. Procédé de polymérisation d'unités mono-, bi-, tri-, ou tétra- thiophènes 3,4-substitués 2-activés de formule
R P
tt X s
dans laquelle
R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un groupement de formule
-A-(CH2)p-B-(CH2)q-R"
dans laquelle A et B, indépendamment l'un de l'autre, représentent CH2, O,
NH ou S ; R" est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C- à C20 ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, perfluoalkyle, ester, aminé, acide ou alcool ; et p et q, indépendamment l'un de l'autre, sont des entiers allant de 0 à 20, ou R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique ; s est compris entre 1 et 4 ; et
X représente Br, I, Cl ou un groupe sulfonate, en présence d'au moins un système catalytique au palladium (II) ou (0), un sel d'ammonium quaternaire approprié, et une base.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans la formule I, R et R', identiques ou différents, désignent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C à C25, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou par un ou plusieurs groupements aryle, ledit groupement alkyle pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou
R et R' forment un cycle aliphatique, un hétérocycle ou un cycle aromatique, et X représente Br, I, Cl ou un groupe sulfonate.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que
R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C4 à C16.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R' est H.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que X représente Br ou I.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système catalytique au palladium est un précurseur métallique pour la préparation de palladium (II) ou (0).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le système catalytique au palladium est choisi parmi l'acétylacétonate de palladium, le palladium bis(benzonitrile)dichlorure, le palladium bis(acétonitrile)dichlorure, le bromure de palladium, le chlorure de palladium, le cyanure de palladium, l'iodure de palladium, l'hexafluoroacétylacetonate de palladium et le nitrate de palladium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le système catalytique est Pd(OAc)2.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire a pour formule (R")4NHal dans laquelle les R", identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C, à C25 et Hal représente F, Cl, Br ou I.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est n-Bu4NBr.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la base est inorganique.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que s est 1.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le groupe sulfonate est -OS02CF3, -OSO2CH3 ou -OS02C6H4-pCH3.
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| AU55419/00A AU5541900A (en) | 1999-06-11 | 2000-06-09 | Method for polymerising 3,4-substituted 2-activated thiopenes |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO1997032914A1 (fr) * | 1996-03-06 | 1997-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Polythiophenes substitues, leurs procedes de preparation et leur utilisation |
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-
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (3)
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| IRAQI A ET AL: "SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF TELECHELIC REGIOREGULAR HEAD-TO- TAIL POLY(3-ALKYLTHIOPHENES)", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY,GB,THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, vol. 8, no. 1, 1998, pages 25 - 29, XP000736621, ISSN: 0959-9428 * |
| MCCULLOUGH R D: "THE CHEMISTRY OF CONDUCTING POLYTHIOPHENES", ADVANCED MATERIALS,DE,VCH VERLAGSGESELLSCHAFT, WEINHEIM, vol. 10, no. 2, 22 January 1998 (1998-01-22), pages 93 - 116, XP000727852, ISSN: 0935-9648 * |
| WATANABE Y ET AL: "SYNTHESIS AND PHYSICAL PROPERTIES OF NOVEL SIDE-CHAIN TYPE LIQUID CRYSTALLINE POLY(ARYLENEETHYNYLENE)S", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS,DE,WILEY VCH, WEINHEIM, vol. 199, no. 6, 1 June 1998 (1998-06-01), pages 977 - 983, XP000776022, ISSN: 1022-1352 * |
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