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WO2000073262A1 - Polymerisierbare, olefinisch ungesättigte monomere - Google Patents

Polymerisierbare, olefinisch ungesättigte monomere Download PDF

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WO2000073262A1
WO2000073262A1 PCT/EP2000/004419 EP0004419W WO0073262A1 WO 2000073262 A1 WO2000073262 A1 WO 2000073262A1 EP 0004419 W EP0004419 W EP 0004419W WO 0073262 A1 WO0073262 A1 WO 0073262A1
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WO
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monomers
general formula
integer
preparation
homopolymers
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/004419
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Podszun
Rainer Neumann
Joachim Krüger
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen

Definitions

  • the invention relates to new polymerizable, olefinically unsaturated monomers with basic groups of the general formula (I)
  • R 1 represents H or methyl
  • L j , L- 2 independently of one another represent alkylene with 1 to 6 C atoms
  • A represents oxygen or NR 3 ,
  • R 3 represents H or C, -C 4 alkyl
  • n stands for an integer from 0 to 10 and
  • R 2 represents NH 2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom
  • Anion exchangers as chromatography resins or as aids in medical diagnostics for the separation of nucleic acids.
  • Such polymers can be obtained, for example, from non-basic polymers by polymer-analogous reaction. be fathered. However, it is also possible to produce basic polymers directly by polymerizing basic monomers.
  • This monomer can be converted into water-soluble polymers by homo- or copolymerization.
  • the monomer is used to synthesize crosslinked spherical basic polymers, especially those with a high specific surface area
  • the invention relates to monomers of the general formula (I)
  • R 1 represents H or methyl
  • L j , 1_ 2 independently of one another represent alkylene with 1 to 6 C atoms
  • A represents oxygen or NR 3
  • R 3 represents H or C, -C 4 alkyl
  • n stands for an integer from 0 to 10 and
  • R 2 represents NH2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom.
  • the monomers according to the invention with basic groups according to the general formula (I) are particularly suitable for the preparation of anion exchangers which, in turn, can be used as chromatography resins or as aids in medical diagnostics for separating nucleic acids.
  • the invention therefore also relates to ion exchangers, in particular anion exchangers, which are prepared from the monomers of the general formula (I), and to their use as chromatography resins or as auxiliaries in medical diagnostics, in particular for separating nucleic acids.
  • the present invention relates to a method for separating nucleic acids, characterized in that anion exchangers constructed from monomers according to claim 1 are used.
  • Preferred monomers for the purposes of the present invention are monomers of the general formula (Ia)
  • L- 2 represents alkylene with 1 to 6 carbon atoms
  • A represents oxygen or NR 3 , R 3 for H or C ! -C 4 - alkyl
  • n stands for a 5 whole number from 0 to 10 and
  • R 2 represents NH 2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom.
  • Both Li in formula (I) and L 2 independently of one another, preferably represent divalent straight-chain or branched alkylene radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • the radical A is preferably oxygen, NH, or with a C1-C 4 - alkyl group substituted nitrogen.
  • n is an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 6, particularly preferably from 0 to 4.
  • R 2 preferably denotes NH 2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom.
  • R 2 particularly preferably represents a radical from the series NH 2 , methylamino, dimethylamino, ethylamino,
  • Diethylamino Hydroxyethylamino, bis (hydroxyethyl) amino, propylamino, dipropylamino, bis (hydroxypropyl) amino, n-butylamino or tert-butylamino, N-imidazolyl, methylimidazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, pyridazinyl, Pyrimidyl, pyrazolyl, N-piperidyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl. Also preferred for the purposes of the present invention are monomers of the general formula (Ib)
  • R 4 represents a radical of the series H, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl.
  • n stands for an integer from 0 to 6.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the monomers of the general formulas (I), (Ia), (Ib), (Ic) or (Id) according to the invention by stoichiometric conversion of hydroxyl or amine compounds according to the general formula (II)
  • R i and L j have the meanings given above.
  • Said reaction of the hydroxyl or amine compounds according to the general formula (II) with isocyanates of the general formula (III) is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a catalyst at temperatures of, for example, from -20 ° C. to 60 ° C.
  • inert solvents which may be mentioned are acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, toluene and acetonitrile.
  • catalysts which can be used in the process according to the invention are metal salts higher fatty acids, such as dibutyltin laurate, triaryl compounds such as triphenylstibine or triphenylphosphate, or tertiary amines such as triethylamine.
  • the catalysts are usually used in amounts of 50 to 5000 ppm, based on the starting materials.
  • a polymerization inhibitor is added to the monomers according to the invention during the synthesis.
  • Suitable polymerization inhibitors are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol.
  • the amount of inhibitor used is 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, based on the monomer.
  • the monomers according to the invention can be converted into copolymers by polymerization in homopolymers or in a mixture with comonomers.
  • crosslinked polymers from the monomers according to the invention are polymerized in a mixture with multifunctional, olefinically unsaturated monomers as crosslinkers.
  • a very suitable crosslinker is, for example, divinylbenzene.
  • radical formers are, for example, peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxidicarbonate, tert.-butyl peroctoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) -2,5-dimethylhexane or tert.-amylperox 2-ethylhexane, further azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile).
  • peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxidicarbonate, tert.-butyl peroctoate, 2,5-bis (2-
  • the radical formers are generally used in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the monomer or on the monomer mixture.
  • the monomers according to the invention are particularly suitable for the preparation of bead polymers, in particular for the preparation of macroporous bead polymers by the suspension polymerization procedure.
  • suspension polymerization is understood to mean a process in which a monomer or a monomer-containing mixture which contains an initiator soluble in the monomer (s) in a phase which is essentially immiscible with the monomer (s), preferably in an aqueous phase, the one Contains dispersant, is divided into droplets and is cured by increasing the temperature with stirring. Further details of suspension polymerization are described, for example, in H. Green's "Polymerization Processes", in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, 5th ed. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, ed.), VCH, Weinheim 1992, pp. 363-373.
  • Porogens are liquid, water-immiscible compounds that dissolve the monomers used and precipitate the polymer that is formed. Examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane and alcohols such as octanol.
  • the porogen is used in amounts of 10 to 150% by weight, preferably 20 to 100% by weight, based on the sum of the monomers and crosslinking agents used.
  • DMAE dimethylaminoethanol
  • EO ethylene oxide
  • 2031 g of a colored viscous mixture of ethylene oxide-extended dimethylaminoethanol were obtained.
  • the mixture was then purified by distillation over a 1.5 m long silver-jacketed column with a column top in a high vacuum at a bath temperature of 70 to 240 ° C. 3 fractions with constant boiling points were obtained.
  • SP 112 WS (H-Form) ® was filled. After the products had been applied, they were rinsed with 2 l of deionized water. The column was then eluted with 1.5 1 6.5% ammonia solution. The eluate running off was collected and then concentrated on a rotary evaporator at 55 ° C. and 15 mbar. About 12 g of purified fractions 1 to 3 were obtained.
  • Example 3 was repeated using 12 g of purified fraction 2 from Example 2 and 13.63 g of 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate. 24.2 g of monomer 3 from Table 1 were obtained.
  • Example 3 was repeated, using 12 g of purified fraction 3 from Example 2 and 10.91 g of 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate. 21.6 g of monomer 4 from Table 1 were obtained.
  • a solution of 42.5 g of polyvinyl alcohol (Moviol 40-88®) and 12.75 g of disodium hydrogen sulfate in 1240 g of deionized water was placed in a 2 liter reaction vessel with a blade stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet and gas outlet tube.
  • An organic solution of 23.71 g of monomer from Example 1, 13.04 g of styrene, 10.67 g of divinylbenzene, 0.71 g of 2,2'- was added to this aqueous solution at 20 ° C. while stirring at 280 revolutions per minute.
  • Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 35 g of hexane were added within 30 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere mit basischen Gruppen der allgemeinen Formel (I), in welcher R1 für H oder Methyl steht, L¿1?, L2 unabhängig voneinander für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, A für Sauerstoff oder N-R?3¿ steht, R3 für H oder C¿1?-C4-Alkyl steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und R?2¿ für NH¿2? oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Polymere.

Description

Polvmerisierbare, olefmisch ungesättigte Monomere
Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare, olefmisch ungesättigte Monomere mit basischen Gruppen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 für H oder Methyl steht,
Lj, L-2 unabhängig voneinander für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht,
R3 für H oder C , -C4-Alkyl steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht,
und daraus hergestellte Polymere.
Polymere mit basischen Gruppen finden vielfältige Anwendungen beispielsweise als
Anionenaustauscher, als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik zum Abtrennen von Nucleinsäuren. Derartige Polymere können beispielsweise aus nicht basischen Polymeren durch polymeranaloge Umsetzung er- zeugt werden. Es ist jedoch auch möglich, basische Polymere direkt durch Polymerisation basischer Monomere herzustellen.
So beschreibt die US-A 5 434 270 das Monomer der Formel
Figure imgf000003_0001
Dieses Monomer kann durch Homo- oder Copolymerisation in wasserlösliche Polymere überführt werden. Zur Synthese von vernetzten kugelförmigen basischen Poly- meren, insbesondere solche mit hoher spezifischer Oberfläche, ist das Monomer der
US-A 5 434 270 jedoch weniger gut geeignet.
Es wurden nun neue Monomere gefunden, die in vielfältiger Weise zur Herstellung von basischen Polymeren geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind Monomere gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0002
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für H oder Methyl steht,
Lj, 1_2 unabhängig voneinander für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht, R3 für H oder C , -C4- Alkyl steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht.
Die erfindungsgemäßen Monomere mit basischen Gruppen gemäß der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere zur Herstellung von Anionenaustauschern die wiederum als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik zum Abtrennen von Nucleinsäuren eingesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft daher auch Ionenaustauscher, insbesondere Anionaustauscher, die aus den Monomeren der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden sowie deren Verwendung als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik, insbesondere zum Abtrennen von Nucleinsäuren. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Nucleinsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Anionenaustauscher, aufgebaut aus Monomeren gemäß Anspruch 1 , einsetzt.
Bevorzugte Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Monomere der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000004_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
L-2 für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht, R3 für H oder C ! -C4- Alkyl steht,
n für eine 5 ga"nze Zahl von 0 bis 10 steht und
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht.
Sowohl Li in Formel (I) als auch L2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für zweiwertige geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (I) Li und L2 unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe Methylen, Dimethylmethylen, Ethylen, Propylen-(l,2), Propylen-(l,3) (= Trimethylen), 2,2-Dimethylpropylen-(l,3) und Butylen-(1,4) (= Tetramethylen).
Der Rest A steht bevorzugt für Sauerstoff, NH oder einen mit einer C1-C4- Alkylgruppe substituierten Stickstoff. Besonders bevorzugt steht A für NH oder Sauerstoff.
n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 6, besonders bevorzugt von 0 bis 4.
R2 bedeutet bevorzugt NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom. Besonders bevorzugt steht R2 für einen Rest der Reihe NH2, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino,
Diethylamino. Hydroxy ethylamino, Bis(hydroxyethyl)amino, Propylamino, Di- propylamino, Bis(hydroxypropyl)amino, n-Butylamino oder tert.-Butylamino, N- Imidazolyl, Methylimidazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Pyridazinyl, Pyri- midyl, Pyrazolyl, N-Piperidyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl. Weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Monomere der allgemeinen Formel (Ib)
Figure imgf000006_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
R4 für einen Rest der Reihe H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Monomere der allgemeiner! i Formel
Figure imgf000006_0002
dadurch gekennzeichnet, daß
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Monomere der allgemeinen Formel (Id)
Figure imgf000006_0003
dadurch gekennzeichnet, daß
R3 für H oder C ! -C4- Alkyl steht und R4 für einen Rest der Reihe H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die nachfolgenden Verbindungen:
Tabelle 1
Verbindung
Verbindung 2
Verbindung 3
Verbindung 4
Verbindung 5
Verbindung 6
Figure imgf000007_0001
Verbindung 7
Verbindung 8
Verbindung 9
Verbindung 10
Verbindung 11
Figure imgf000008_0001
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere der allgemeinen Formeln (I), (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id) durch stöchiometrische Umsetzung von Hydroxyl- bzw. Arninverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0001
in welcher
A, n, L und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000009_0002
in welcher
Ri und Lj die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel (II), mit n = 1 bis 10, können auf bekannte Weise durch Ethoxylierung erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß zur Isolierung und Reinigung der Ethoxylierungsprodukte die Anwendung "von stark sauren Ionenaustauschern sehr gut geeignet ist.
Die genannte Umsetzung der Hydroxyl- bzw. Arninverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (III) wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von beispielsweise -20°C bis 60°C durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel seien beispielsweise Aceton, Butanon-2, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol und Acetonitril genannt. Als Katalysatoren, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, seien beispielsweise Metallsalze höherer Fettsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinnlaurat, Triarylverbindungen wie beispielsweise Triphenylstibin oder Triphenylphosphm, oder tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin genannt. Die Katalysatoren werden dabei üblicherweise in Mengen von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf die Edukte, eingesetzt.
Es ist zweckmäßig, zur Verhinderung einer vorzeitigen unerwünschten Polymerisation, den erfindungsgemäßen Monomeren bereits bei der Synthese geringe Mengen eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.-butyl- phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol.
Die Einsatzmenge des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Monomer.
Die erfindungsgemäßen Monomere lassen sich durch Polymerisation in Homopoly- merisate oder im Gemisch mit Comonomeren zu Copolymerisaten überführen. Zur
Herstellung von vernetzten Polymerisaten aus den erfindungsgemäßen Monomeren werden diese im Gemisch mit multifunktionellen, olefmisch ungesättigten Monomeren als Vernetzer polymerisiert. Ein gut geeigneter Vernetzer ist beispielsweise Divinylbenzol.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise durch Initiierung mit Radikalbildnern. Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxiverbindungen wie Dibenzoylper- oxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder tert.- Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyro- nitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) oder 2,2'-Azobis-(2-methylisobutyro- nitril). Die Radikalbildner werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer bzw. auf die Monomermischung, angewendet. Die erfindungsgemäßen Monomere eignen sich besonders gut zur Herstellung von Perlpolymerisaten, insbesondere zur Herstellung von makroporösen Perlpolymeri- saten nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation.
Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) löslichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht mischbaren Phase, vorzugsweise einer wäßrigen Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in H. Greens "Polymerization Processes", in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21, 5. Aufl. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, Hrsg.), VCH, Weinheim 1992, S. 363-373, beschrieben.
Für die Herstellung von makroporösen Perlpolymerisaten werden sogenannte Poro- gene eingesetzt. Porogene sind flüssige, mit Wasser nicht mischbare Verbindungen, die die eingesetzten Monomeren lösen und das gebildete Polymer ausfällen. Beispielhaft seien genannt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan und Alkohole wie Octanol. Das Porogen wird in Mengen von 10 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere und Vernetzter, eingesetzt.
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 1 aus Tabelle 1
In 160 ml Chloroform wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 13,35 g Dimethylamino- ethanol, 0,05 g 2,6-Di-tert.-butylkresol (Polymerisationsinhibitor) und 0,05 g Di- butylzinndilaurat (Katalysator) gelöst und auf -10°C gekühlt. Danach wurden 30,19 g 3-Isopropenyl- ,α-dimethylbenzylisocyanat, gelöst in 40 ml Chloroform, innerhalb von 30 Min. zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und solange nachgerührt (ca. 10 h), bis im IR-Spektrum keine NCO-Bande nachweisbar war. Nach Abdampfen des Lösemittels verblieben 43,4 g Monomer 1 aus Tabelle 1.
Beispiel 2
Umsetzung von Dimethylaminoethanol mit Ethylenoxid
887 g Dimethylaminoethanol (DMAE) wurden unter Stickstoff in einen 5 1 VA- Druckreaktor eingewogen und auf 120°C erwärmt. Innerhalb von 6 h wurden portionsweise insgesamt 1535 g Ethylenoxid (EO) aufgedrückt. Nach Abkühlen und Entspannen wurden 2031 g eines gefärbten viskosen Gemisches von ethylenoxidver- längertem Dimethylaminoethanol erhalten. Das Gemisch wurde nun über eine 1,5 m lange Silbermantelkolonne mit Kolonnenkopf-im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 70 bis 240°C destillativ gereingt. Es wurden 3 Fraktionen mit konstanten Siedepunkten erhalten.
Fraktion 1: 387 g, Siedepunkt bei 0,15 mbar 45°C,
DMAE x 1 EO (Identifizierung durch Elementaranalyse und NMR- Spektrum) Fraktion 2: 319 g, Siedepunkt bei 0,15 mbar 70°C,
DMAE x 2 EO (Identifizierung durch Elementaranalyse und NMR- Spektrum)
Fraktion 3: 128 g, Siedepunkt bei 0,15 mbar 110°C,
DMAE x 3 EO (Identifizierung durch Elementaranalyse und NMR- Spektrum)
Zur weiteren Reinigung der Fraktionen 1, 2 und 3 wurden jeweils 15 g Produkt in eine Säule gegeben, die mit 200 ml Wasser und 500 ml Kationenaustauscher Lewatit
SP 112 WS (H-Form)® gefüllt war. Nach dem Aufbringen der Produkte wurde mit 2 1 entionisiertem Wasser nachgespült. Anschließend wurde die Säule mit 1,5 1 6,5 %iger Ammoniaklösung eluiert. Das ablaufende Eluat wurde aufgefangen und anschließend am Rotationsverdampfer bei 55°C und 15 mbar eingeengt. Es wurden ca. 12 g aufgereinigte Fraktionen 1 bis 3 erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 2 aus Tabelle 1
In 160 ml Chloroform wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 12 g gereinigte Fraktion 1 aus Beispiel 2, 0,05 g 2,6-Di-tert,-butylkresol (Polymerisationsinhibitor) und 0,05 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) gelöst und auf -10°C gekühlt. Danach wurde 18,14 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, gelöst in 40 ml Chloroform, innerhalb von 30 Min. zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und solange nachgerührt (ca. 10 h) bis im IR-Spektrum keine NCO-Bande nachweisbar war. Nach Abdampfen des Lösemittels verblieben 29,4 g Monomer 2 aus Tabelle 1. Beispiel 4
Herstellung von Verbindung 3 aus Tabelle 1
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 12 g gereinigte Fraktion 2 aus Beispiel 2 und 13,63 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat eingesetzt wurden. Man erhielt 24,2 g Monomer 3 aus Tabelle 1.
Beispiel 5
Herstellung von Verbindung 4 aus Tabelle 1
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 12 g gereinigte Fraktion 3 aus Beispiel 2 und 10,91 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat eingesetzt wurden. Man erhielt 21 ,6 g Monomer 4 aus Tabelle 1.
Beispiel 6
Herstellung der Verbindungen 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 aus Tabelle 1
Die Versuche wurden ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Änderung, daß anstelle von 13,35 g Dimethylaminoethanol die unten aufgeführten Amine in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 7
Herstellung eines makroporösen Perlpolymerisates
In einem 2 1-Reaktionsgefäß mit Blattrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr wurde eine Lösung aus 42,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 40-88®) und 12,75 g Dinatriumhydrogensulfat in 1240 g entionisiertem Wasser vorgelegt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurde bei 20°C unter Rühren mit 280 Umdrehungen pro Minute eine organische Lösung aus 23,71 g Monomer aus Beispiel 1, 13,04 g Styrol, 10,67 g Divinylbenzol, 0,71 g 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril) und 35 g Hexan innerhalb von 30 Min. zugegeben. Es wurde leicht mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf 66°C erhöht und 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Perlpolymerisat durch Dekantieren von der Reaktionsflotte abgetrennt und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt 42,8 g Perlpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 18 μm und einer spezifischen Oberfläche von 87,4 m2/g.

Claims

Patentansprüche
Monomere der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für H oder Methyl steht,
Li, L unabhängig voneinander für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht,
R3 für H oder CrC4-Alkyl steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht.
2. Monomere der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000016_0002
dadurch gekennzeichnet, daß A für Sauerstoff oder N-R3 steht,
R3 für H oder C rC4-Alkyl steht,
für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
L2 für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen steht und
R2 für NH2 0( er eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht.
3. Monomere der allgemeinen Formel (Ib)
Figure imgf000017_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und
R4 für einen Rest der Reihe H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.
4. Monomere der allgemeinen Formel (Ic)
Figure imgf000017_0002
dadurch gekennzeichnet, daß
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht. Monomere der allgemeinen Formel (Id)
Figure imgf000018_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
R3 für H oder C , -C4- Alkyl steht und
R4 für einen Rest der Reihe H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.
Verfahren zur Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000018_0002
in welcher
R1, Lj, L2, A, R3, n und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Hydroxyl- bzw. Arninverbindungen der allgemeinen Formel (II)
O A-
HA' (II),
woπn A, n, L2 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000019_0001
wonn
R1 und Lj die oben angegebenen Bedeutungen haben,
stöchiometrisch miteinander umsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
9. Verwendung der Monomeren gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten, Homopolymerisaten, Copolymerisaten oder makroporösen Perlpolymerisaten.
10. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten oder im Gemisch mit Comonomeren zu Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- mere gemäß Anspruch 1 mit multifunktionellen, olefmisch ungesättigten
Monomeren als Vernetzer nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation polymerisiert.
11. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten oder im Gemisch mit Comonomeren zu Copolymerisaten gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere gemäß Anspruch 1 mit Divinylbenzol poly- merisiert.
12. Verfahren zur Herstellung von makroporösen Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere gemäß Anspruch 1 in Porogene löst und nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation polymerisiert.
13. Homopolymerisate, Copolymerisate oder makroporöse Perlpolymerisate erhältlich nach den Verfahren gemäß der Ansprüche 10 bis 12.
14. Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Monomeren mit baischen Gruppen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 hergestellt werden.
15. Verwendung der Anionenaustauscher gemäß Anspruch 14 als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik.
16. Verwendung der Anionenaustauscher gemäß Anspruch 14 zum Abtrennen von Nucleinsäuren.
17. Verfahren zum Abtrennen von Nucleinsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Anionenaustauscher aufgebaut aus Monomeren gemäß Anspruch 1 einsetzt.
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