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WO2000071496A1 - Method for making 1,1-difluoroethane - Google Patents

Method for making 1,1-difluoroethane Download PDF

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WO2000071496A1
WO2000071496A1 PCT/FR2000/001380 FR0001380W WO0071496A1 WO 2000071496 A1 WO2000071496 A1 WO 2000071496A1 FR 0001380 W FR0001380 W FR 0001380W WO 0071496 A1 WO0071496 A1 WO 0071496A1
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WO
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reaction
fluorination
carried out
autoclave
difluoroethane
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/001380
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French (fr)
Inventor
Philippe Bonnet
Original Assignee
Atofina
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Definitions

  • HF hydrofluoric acid
  • 1,1-Difluoroethane is a hydrofiuoroalkane (HFA), a CFC substitute, which can be useful in industrial refrigeration, but also as a foaming agent or as an aerosol propellant. It can be used alone or in mixtures. 1,1-difluoroethane can also be used for the synthesis of l-chloro-2,2-difluoroethane (or F142b) by photochlorination.
  • HFA hydrofiuoroalkane
  • CFC substitute a CFC substitute
  • 1,1-difluoroethane can also be used for the synthesis of l-chloro-2,2-difluoroethane (or F142b) by photochlorination.
  • this same reaction is carried out in a medium comprising at least one compound chosen from perchlorethylene and 1,1,1,3,3-penta-fluorobutane, and in practice always a catalyst hydrofluorination (SnCI 4 ).
  • the starting reagent is 1,1-dichloroethane (CH 3 CHCI 2 ).
  • the temperature at which the reaction of the invention is carried out is generally from 30 to 180 ° C., in particular from 80 to 130 ° C.
  • the pressure at which the reaction of the invention is carried out is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid phase. It is generally from 0.5 to 5 MPa (5 to 50 bars) absolute, in particular from 1 to 4 MPa (10 to 40 bars) absolute.
  • the fluorination is carried out batchwise, the apparatus used consisting of an autoclave into which the reagents are introduced before the start of the reaction, the pressure of the autoclave varying with the progress of the reaction, the 1,1-difluoroethane then being isolated by distillation for example from the reaction products.
  • the fluorination is advantageously carried out with an HF / CH 3 CHCIX molar ratio of 2 to 50, in particular 10 to 30.
  • the duration of the reaction required which depends on the quantity of reagents involved at the start and on the various operating parameters, can be easily known experimentally.
  • the fluorination is carried out semi-continuously in an apparatus consisting of an autoclave surmounted by a simple condenser, or a retrogradation column with a reflux condenser, and d '' a pressure control valve, the reactants being introduced into the autoclave before the start of the reaction, the reaction products (1,1-difluoroethane and hydrogen chloride, with low boiling point) being continuously extracted during the reaction, and the reagents (1,1-dichloroethane, hydrofluoric acid, and the 1-chloro-1-fluoroethane formed intermediate or introduced initially, at higher boiling point) being mainly refluxed in liquid form in the reaction medium, using the condenser (or retrogradation column) placed above the autoclave, the 1,1-difluoroethane then being isolated, for example by distillation from the reaction products not.
  • the fluorination is carried out continuously in an apparatus consisting of an autoclave surmounted by a simple condenser, or a retrogradation column with a reflux condenser, and a pressure regulating valve, at least one of the reagents being introduced continuously, into the reaction medium, any remaining reagent having been introduced into the autoclave before the start of the reaction, the products of the reaction being continuously extracted during the reaction, and the reactants being mainly refluxed in liquid form in the reaction medium, 1,1- difluoroethane then being isolated, for example by distillation, from the reaction products.
  • reaction medium mainly consisting of hydrofluoric acid as indicated above.
  • fluorination is advantageously carried out at the saturated vapor pressure of THF at the desired temperature, with HF as the reaction medium; the temperature of the condenser is advantageously fixed at a value of -50 to 150 ° C, preferably from 0 to 100 ° C; fluorination is carried out with a fed HF / CH 3 CHCIX molar ratio advantageously supplied at least equal to 2; and the reaction is carried out with a residence time, defined as the ratio of the volume of the reaction medium to the volume flow rate of the reactants, advantageously between 1 and 10 h.
  • the material of the autoclave must allow working under pressure and temperature conditions defined above. It must also resist the corrosion caused by hydrogen fluoride. Thus, stainless steel or alloys of the MONEL, INCONEL or HASTELLOY type are particularly indicated.
  • EXAMPLE Manufacturing process for F152a with continuous introduction of F150A.
  • the apparatus used consists of an autoclave with a capacity of 1 liter, made of 316L stainless steel, stirred, allowing the continuous introduction of the reagent F150a and surmounted by a simple condenser, as well as a control valve for pressure.
  • a charge of 495 g of HF is introduced.
  • the temperature of the autoclave is brought back to ambient temperature.
  • the autoclave is then immersed in an oil bath, the temperature of which is brought to 160 ° C., while the temperature of the condenser is maintained at 20 ° C.
  • the regulation pressure is fixed at 1.5 MPa (15 bar) absolute. At this pressure, the temperature of the medium is on average close to approximately 105 ° C.
  • the F150a is fed continuously using a pump, into the reaction medium by a tube immersed in the liquid phase, with a flow rate of 0.92 mol / h.
  • the volatile reaction products are continuously discharged, pass through a water bubbler and then through a dryer, before being collected in a stainless steel trap cooled with liquid nitrogen.
  • the autoclave After 2 h 30 of reaction (ie a total supply of 2.3 moles of F150a), the autoclave is cooled by circulation of water. After returning to room temperature, the autoclave is degassed and the reaction products are washed, dried and trapped as above. The gas phase and the liquid phase of the various traps are analyzed as well as the liquid phase possibly remaining in the autoclave after degassing.
  • the molar conversion of F150a expressed as being the ratio of the number of moles of F150a consumed over the number of moles of F150a initially used, amounts to 49%.
  • the respective selectivities for F151a and F152a defined as the molar ratio of the number of moles of, respectively, F151a and F152a to the total number of moles of F150a consumed, amount to 23% and 74%, respectively, or 97%. in F151a + F152a.

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Abstract

The invention concerns a method for making 1,1-difluoroethane (CH3CHF2) by fluorination in liquid phase with hydrofluoric acid (HF) of at least a CH3CHClX compound wherein: X = Cl or F. The invention is characterised in that said fluorination is performed in the absence of catalyst. In a preferred embodiment it consists in using hydrofluoric acid as reaction medium. The temperature at which the reaction is performed ranges generally between 30 and 180 °C, The pressure at which the reaction is performed is selected so as to maintain the reaction medium in liquid phase; it ranges generally between 0.5 and 5 MPa's.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION DU 1 , 1-DIFLUOROETHANE DESCRIPTION PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 1, 1-DIFLUOROETHANE DESCRIPTION
La présente invention porte sur un procédé de fabrication du 1,1- difluoroéthane (CH3CHF2) par fluoration en phase liquide par l'acide fluorhydrique (HF) d'au moins un composé CH3CHCIX avec X = Cl ou F, en particulier du 1,1- dichloroéthane (CH3CHCI2).The present invention relates to a process for the production of 1,1-difluoroethane (CH 3 CHF 2 ) by fluorination in the liquid phase with hydrofluoric acid (HF) of at least one CH 3 CHCIX compound with X = Cl or F, in particular 1,1-dichloroethane (CH 3 CHCI 2 ).
Le 1,1-difluoroéthane est un hydrofiuoroalcane (HFA), substitut des CFC, qui peut être utile dans la réfrigération industrielle, mais également comme agent d'expansion des mousses ou comme propulseur d'aérosol. Il peut être utilisé seul ou dans des mélanges. Le 1,1-difluoroéthane peut être également utilisé pour la synthèse du l-chloro-2,2-difluoroéthane (ou F142b) par photochloration.1,1-Difluoroethane is a hydrofiuoroalkane (HFA), a CFC substitute, which can be useful in industrial refrigeration, but also as a foaming agent or as an aerosol propellant. It can be used alone or in mixtures. 1,1-difluoroethane can also be used for the synthesis of l-chloro-2,2-difluoroethane (or F142b) by photochlorination.
Il est connu de préparer le 1,1-difluoroéthane par fluoration du chloroéthène (CVM) en phase liquide, en présence d'un catalyseur. L'inconvénient de ce procédé est la formation importante de produits lourds. Pour tenter de diminuer cette formation de produits lourds, il a été proposé d'adjoindre un additif au catalyseur. C'est ainsi que, conformément à WO 97/25301, il est proposé d'ajouter des composés oxygénés (alcools), nitrés (aminés) ou phosphores (phosphites) à un catalyseur à l'étain (SnCI4). Egalement, conformément à FR-A-2733 227, on conduit cette même réaction dans un milieu comprenant au moins un composé choisi parmi le perchloroéthylène et le 1,1,1,3,3-penta-fluorobutane, et en pratique toujours un catalyseur dtiydrofluoration (SnCI4).It is known to prepare 1,1-difluoroethane by fluorination of chloroethene (CVM) in the liquid phase, in the presence of a catalyst. The disadvantage of this process is the significant formation of heavy products. In an attempt to reduce this formation of heavy products, it has been proposed to add an additive to the catalyst. Thus, in accordance with WO 97/25301, it is proposed to add oxygenated (alcohols), nitrated (amino) or phosphorous (phosphite) compounds to a tin catalyst (SnCI 4 ). Also, in accordance with FR-A-2733 227, this same reaction is carried out in a medium comprising at least one compound chosen from perchlorethylene and 1,1,1,3,3-penta-fluorobutane, and in practice always a catalyst hydrofluorination (SnCI 4 ).
Il est également connu de préparer le 1,1-difluoroéthane par réaction de 1,1-dichloroéthane et de HF en phase gazeuse ou en phase liquide, une telle préparation s'effectuant toujours en présence d'un catalyseur. Le brevet américain US-A-5 208 395 décrit cette réaction en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur acide de Lewis, en particulier le tétrachlorure d'étain supporté sur du charbon actif. Les brevets japonais JP-50 106 904 et JP-50 106 905 décrivent cette réaction en phase liquide en présence respectivement de SbCI5 et de SbF5. Le même procédé en phase liquide est décrit dans le brevet américain US-A-5 672 788 avec un catalyseur qui est le tétrachlorure d'étain. La Société déposante a maintenant découvert que, contrairement à ce qui est enseigné de façon avérée par l'état antérieur de la technique, on peut conduire la fluoration en phase liquide de CH3CHCIX sans catalyseur. Dans ces conditions, on réalise une forte économie car l'utilisation d'un catalyseur en phase liquide présente un coût important, tenant au traitement des résidus catalytiques. De plus, le procédé est simplifié car il n'a plus besoin de comporter de circuit pour le recyclage du catalyseur.It is also known to prepare 1,1-difluoroethane by reaction of 1,1-dichloroethane and HF in the gas phase or in the liquid phase, such a preparation always taking place in the presence of a catalyst. American patent US-A-5 208 395 describes this reaction in the gas phase, in the presence of a Lewis acid catalyst, in particular tin tetrachloride supported on activated carbon. Japanese patents JP-50 106 904 and JP-50 106 905 describe this reaction in the liquid phase in the presence of SbCI 5 and SbF 5 respectively . The same process in the liquid phase is described in American patent US-A-5 672 788 with a catalyst which is tin tetrachloride. The Applicant Company has now discovered that, contrary to what is taught in a proven manner by the prior art, the fluorination in the liquid phase of CH 3 CHCIX can be carried out without a catalyst. Under these conditions, there is a great saving because the use of a catalyst in the liquid phase presents a significant cost, relating to the treatment of the catalytic residues. In addition, the process is simplified because it no longer needs to include a circuit for recycling the catalyst.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du 1,1- difluoroéthane (CH3CHF2) par fluoration en phase liquide par l'acide fluorhydrique (HF) d'au moins un composé CH3CHCIX où X = Cl ou F, caractérisé par le fait que l'on conduit ladite fluoration en l'absence de catalyseur. Le plus fréquemment, le réactif de départ est le 1,1-dichloroéthane (CH3CHCI2).The present invention therefore relates to a process for the manufacture of 1,1-difluoroethane (CH 3 CHF 2 ) by fluorination in the liquid phase with hydrofluoric acid (HF) of at least one CH 3 CHCIX compound where X = Cl or F, characterized in that said fluorination is carried out in the absence of catalyst. Most frequently, the starting reagent is 1,1-dichloroethane (CH 3 CHCI 2 ).
D'une manière préférentielle, on utilise l'acide fluorhydrique comme milieu réactionnel. On peut utiliser un autre solvant que l'acide fluorhydrique, mais, dans ce cas, il faut s'attendre à ce que la productivité de la réaction soit plus faible.Preferably, hydrofluoric acid is used as the reaction medium. A solvent other than hydrofluoric acid may be used, but in this case the productivity of the reaction is to be expected to be lower.
La température à laquelle est réalisée la réaction de l'invention est généralement de 30 à 180°C, notamment de 80 à 130°C.The temperature at which the reaction of the invention is carried out is generally from 30 to 180 ° C., in particular from 80 to 130 ° C.
La pression à laquelle la réaction de l'invention est réalisée est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle est généralement de 0,5 à 5 MPa (5 à 50 bars) absolus, notamment de 1 à 4 MPa (10 à 40 bars) absolus.The pressure at which the reaction of the invention is carried out is chosen so as to maintain the reaction medium in the liquid phase. It is generally from 0.5 to 5 MPa (5 to 50 bars) absolute, in particular from 1 to 4 MPa (10 to 40 bars) absolute.
Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, on conduit la fluoration en discontinu, l'appareillage utilisé étant constitué d'un autoclave dans lequel les réactifs sont introduits avant le début de la réaction, la pression de l'autoclave variant avec l'avancement de la réaction, le 1,1-difluoroéthane étant ensuite isolé par distillation par exemple à partir des produits de réaction. Dans ce cas, on conduit avantageusement la fluoration avec un rapport molaire HF/CH3CHCIX de 2 à 50, notamment de 10 à 30.According to a first embodiment of the present invention, the fluorination is carried out batchwise, the apparatus used consisting of an autoclave into which the reagents are introduced before the start of the reaction, the pressure of the autoclave varying with the progress of the reaction, the 1,1-difluoroethane then being isolated by distillation for example from the reaction products. In this case, the fluorination is advantageously carried out with an HF / CH 3 CHCIX molar ratio of 2 to 50, in particular 10 to 30.
La durée de la réaction nécessaire, qui dépend de la quantité de réactifs mise en jeu au départ et des différents paramètres opératoires, peut être facilement connue expérimentalement.The duration of the reaction required, which depends on the quantity of reagents involved at the start and on the various operating parameters, can be easily known experimentally.
Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, on conduit la fluoration en semi-continu dans un appareillage constitué d'un autoclave surmonté d'un condenseur simple, ou d'une colonne de rétrogradation avec un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression, les réactifs étant introduits dans l'autoclave avant le début de la réaction, les produits de réaction (1,1- difluoroéthane et chlorure d'hydrogène, à bas point d'ébullition) étant extraits en continu pendant la réaction, et les réactifs (1,1-dichloroéthane, acide fluorhydrique, et le 1-chloro-l-fluoroéthane formé de façon intermédiaire ou introduit initialement, à plus haut point d'ébullition) étant reflues en majeure partie sous forme liquide dans le milieu réactionnel, grâce au condenseur (ou colonne de rétrogradation) placé au- dessus de l'autoclave, le 1,1-difluoroéthane étant ensuite isolé, par exemple par distillation à partir des produits de réaction.According to a second embodiment of the present invention, the fluorination is carried out semi-continuously in an apparatus consisting of an autoclave surmounted by a simple condenser, or a retrogradation column with a reflux condenser, and d '' a pressure control valve, the reactants being introduced into the autoclave before the start of the reaction, the reaction products (1,1-difluoroethane and hydrogen chloride, with low boiling point) being continuously extracted during the reaction, and the reagents (1,1-dichloroethane, hydrofluoric acid, and the 1-chloro-1-fluoroethane formed intermediate or introduced initially, at higher boiling point) being mainly refluxed in liquid form in the reaction medium, using the condenser (or retrogradation column) placed above the autoclave, the 1,1-difluoroethane then being isolated, for example by distillation from the reaction products not.
Conformément à un troisième mode de réalisation de la présente invention, on conduit la fluoration en continu dans un appareillage constitué d'un autoclave surmonté d'un condenseur simple, ou d'une colonne de rétrogradation avec un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression, au moins l'un des réactifs étant introduit en continu, dans le milieu réactionnel, le réactif restant éventuel ayant été introduit dans l'autoclave avant le début de la réaction, les produits de la réaction étant extraits en continu pendant la réaction, et les réactifs étant reflues en majeure partie sous forme liquide dans le milieu réactionnel, le 1,1- difluoroethane étant ensuite isolé, par exemple par distillation, à partir des produits de réaction.In accordance with a third embodiment of the present invention, the fluorination is carried out continuously in an apparatus consisting of an autoclave surmounted by a simple condenser, or a retrogradation column with a reflux condenser, and a pressure regulating valve, at least one of the reagents being introduced continuously, into the reaction medium, any remaining reagent having been introduced into the autoclave before the start of the reaction, the products of the reaction being continuously extracted during the reaction, and the reactants being mainly refluxed in liquid form in the reaction medium, 1,1- difluoroethane then being isolated, for example by distillation, from the reaction products.
Dans le cadre d'un procédé industriel continu, on pourra préférer introduire les deux réactifs en continu dans le milieu réactionnel, principalement constitué par de l'acide fluorhydrique comme indiqué ci-dessus.In the context of a continuous industrial process, it may be preferable to introduce the two reactants continuously into the reaction medium, mainly consisting of hydrofluoric acid as indicated above.
Dans ce mode de réalisation en continu, de faibles quantités de 1-chloro-l- fluoroéthane, de 1,1-dichloroéthane et d'acide fluorhydrique peuvent accompagner les produits formés. Le mélange gazeux ainsi obtenu nécessite alors différentes étapes de séparation, connues de l'homme du métier, pour obtenir le 1,1- difluoroethane pur et recycler le 1,1-dichloroéthane, le 1-chloro-l-fluoroéthane et l'acide fluorhydrique dans le réacteur.In this continuous embodiment, small amounts of 1-chloro-1-fluoroethane, 1,1-dichloroethane and hydrofluoric acid can accompany the products formed. The gas mixture thus obtained then requires different separation steps, known to those skilled in the art, to obtain pure 1,1-difluoroethane and to recycle 1,1-dichloroethane, 1-chloro-1-fluoroethane and acid. hydrofluoric in the reactor.
Par ailleurs, dans les modes de réalisation en semi-continu et en continu, on conduit avantageusement la fluoration à la pression de vapeur saturante de THF à la température désirée, avec HF comme milieu réactionnel ; on fixe avantageusement la température du condenseur à une valeur de -50 à 150°C, de préférence de 0 à 100°C ; on conduit la fluoration avec un rapport molaire H F alimenté/CH3CHCIX alimenté avantageusement au moins égal à 2 ; et on conduit la réaction avec un temps de séjour, défini comme le rapport du volume du milieu réactionnel sur le débit volumique des réactifs, avantageusement compris entre 1 et 10 h. Le matériau de l'autoclave doit permettre de travailler dans des conditions de pression et de température définies précédemment. Il doit également résister à la corrosion qu'engendre le fluorure d'hydrogène. Ainsi, l'acier inoxydable ou des alliages de type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY sont particulièrement indiqués.Furthermore, in the semi-continuous and continuous embodiments, fluorination is advantageously carried out at the saturated vapor pressure of THF at the desired temperature, with HF as the reaction medium; the temperature of the condenser is advantageously fixed at a value of -50 to 150 ° C, preferably from 0 to 100 ° C; fluorination is carried out with a fed HF / CH 3 CHCIX molar ratio advantageously supplied at least equal to 2; and the reaction is carried out with a residence time, defined as the ratio of the volume of the reaction medium to the volume flow rate of the reactants, advantageously between 1 and 10 h. The material of the autoclave must allow working under pressure and temperature conditions defined above. It must also resist the corrosion caused by hydrogen fluoride. Thus, stainless steel or alloys of the MONEL, INCONEL or HASTELLOY type are particularly indicated.
L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans cet Exemple, les abréviations suivantes ont été utilisées : F150a = 1,1-dichloroéthane ; F151a = 1-chloro-l-fluoroéthane ; F152a = 1,1-difluoroéthane ; et HF = acide fluorhydrique.The following example illustrates the present invention without however limiting its scope. In this Example, the following abbreviations have been used: F150a = 1,1-dichloroethane; F151a = 1-chloro-1-fluoroethane; F152a = 1,1-difluoroethane; and HF = hydrofluoric acid.
EXEMPLE : Procédé de fabrication du F152a avec introduction en continu de F150A.EXAMPLE: Manufacturing process for F152a with continuous introduction of F150A.
L'appareillage utilisé est constitué d'un autoclave d'une capacité de 1 litre, en inox 316L, agité, permettant l'introduction du réactif F150a en continu et surmonté d'un condenseur simple, ainsi que d'une vanne de régulation de pression. Dans cet autoclave plongé dans l'azote liquide, on introduit une charge de 495 g d'HF. Puis la température de l'autoclave est ramenée à la température ambiante. L'autoclave est alors plongé dans un bain d'huile dont la température est portée à 160°C, tandis que la température du condenseur est maintenue à 20°C. La pression de régulation est fixée à 1,5 MPa (15 bars) absolus. A cette pression, la température du milieu est en moyenne proche de 105°C environ. Lorsque la température du milieu est atteinte, le F150a est alimenté en continu à l'aide d'une pompe, dans le milieu réactionnel par un tube plongeant dans la phase liquide, avec un débit de 0,92 mole/h. Durant la réaction, les produits de réaction volatils sont évacués en continu, passent dans un barboteur à eau puis dans un sécheur, avant d'être recueillis dans un piège en inox refroidi à l'azote liquide.The apparatus used consists of an autoclave with a capacity of 1 liter, made of 316L stainless steel, stirred, allowing the continuous introduction of the reagent F150a and surmounted by a simple condenser, as well as a control valve for pressure. In this autoclave immersed in liquid nitrogen, a charge of 495 g of HF is introduced. Then the temperature of the autoclave is brought back to ambient temperature. The autoclave is then immersed in an oil bath, the temperature of which is brought to 160 ° C., while the temperature of the condenser is maintained at 20 ° C. The regulation pressure is fixed at 1.5 MPa (15 bar) absolute. At this pressure, the temperature of the medium is on average close to approximately 105 ° C. When the temperature of the medium is reached, the F150a is fed continuously using a pump, into the reaction medium by a tube immersed in the liquid phase, with a flow rate of 0.92 mol / h. During the reaction, the volatile reaction products are continuously discharged, pass through a water bubbler and then through a dryer, before being collected in a stainless steel trap cooled with liquid nitrogen.
Après 2h30 de réaction (soit une alimentation totale de 2,3 moles de F150a), l'autoclave est mis en refroidissement par circulation d'eau. Après le retour à la température ambiante, l'autoclave est dégazé et les produits de la réaction sont lavés, séchés et piégés comme précédemment. La phase gazeuse et la phase liquide des différents pièges sont analysées ainsi que la phase liquide restant éventuellement dans l'autoclave après le dégazage.After 2 h 30 of reaction (ie a total supply of 2.3 moles of F150a), the autoclave is cooled by circulation of water. After returning to room temperature, the autoclave is degassed and the reaction products are washed, dried and trapped as above. The gas phase and the liquid phase of the various traps are analyzed as well as the liquid phase possibly remaining in the autoclave after degassing.
La conversion molaire du F150a, exprimée comme étant le rapport de nombre de moles du F150a consommées sur le nombre de moles de F150a mises en jeu initialement, s'élève à 49%. Les sélectivités respectives en F151a et F152a, définies comme le rapport molaire du nombre de moles de, respectivement, F151a et F152a sur le nombre total de moles de F150a consommées, s'élèvent à, respectivement, 23% et 74%, soit 97% en F151a + F152a. The molar conversion of F150a, expressed as being the ratio of the number of moles of F150a consumed over the number of moles of F150a initially used, amounts to 49%. The respective selectivities for F151a and F152a, defined as the molar ratio of the number of moles of, respectively, F151a and F152a to the total number of moles of F150a consumed, amount to 23% and 74%, respectively, or 97%. in F151a + F152a.

Claims

REVENDICA TIONSREVENDICA TIONS
1 - Procédé de fabrication du 1,1-difluoroéthane (CH3CHF2) par fluoration en phase liquide par l'acide fluorhydrique (HF) d'au moins un composé CH3CHCIX où X = Cl ou F, caractérisé par le fait que l'on conduit ladite fluoration en l'absence de catalyseur.1 - Process for the manufacture of 1,1-difluoroethane (CH 3 CHF 2 ) by fluorination in the liquid phase with hydrofluoric acid (HF) of at least one CH 3 CHCIX compound where X = Cl or F, characterized by the fact that said fluorination is carried out in the absence of catalyst.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on part du 1,1-dichloroéthane (CH3CHCI2).2 - Process according to claim 1, characterized in that one starts from 1,1-dichloroethane (CH 3 CHCI 2) .
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise l'acide fluorhydrique comme milieu réactionnel. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration à une température de 30 à 180°C, notamment de 80 à 130°C.3 - Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that one uses hydrofluoric acid as reaction medium. 4 - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorination is carried out at a temperature of 30 to 180 ° C, in particular from 80 to 130 ° C.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration sous une pression de 0,5 à 5 MPa (5 à 50 bars) absolus, notamment de 1 à 4 MPa (10 à 40 bars) absolus.5 - Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fluorination is carried out under a pressure of 0.5 to 5 MPa (5 to 50 bars) absolute, in particular from 1 to 4 MPa ( 10 to 40 bars) absolute.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration en discontinu, l'appareillage utilisé étant constitué d'un autoclave dans lequel les réactifs sont introduits avant le début de la réaction, la pression de l'autoclave variant avec l'avancement de la réaction, le 1,1-difluoroéthane étant ensuite isolé à partir des produits de réaction.6 - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorination is carried out batchwise, the apparatus used consisting of an autoclave in which the reagents are introduced before the start of the reaction , the pressure of the autoclave varying with the progress of the reaction, the 1,1-difluoroethane then being isolated from the reaction products.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration avec un rapport molaire HF/CH3CHCIX de 2 à 50, notamment de 10 à 30.7 - Process according to claim 6, characterized in that the fluorination is carried out with an HF / CH 3 CHCIX molar ratio of 2 to 50, in particular from 10 to 30.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration en semi-continu dans un appareillage constitué d'un autoclave surmonté d'un condenseur simple, ou d'une colonne de rétrogradation avec un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression, les réactifs étant introduits dans l'autoclave avant le début de la réaction, les produits de réaction étant extraits en continu pendant la réaction, et les réactifs étant reflues en majeure partie sous forme liquide dans le milieu réactionnel, le 1,1-difluoroéthane étant ensuite isolé à partir des produits de réaction.8 - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorination is carried out semi-continuously in an apparatus consisting of an autoclave surmounted by a simple condenser, or a column of demotion with a reflux condenser and a pressure control valve, the reactants being introduced into the autoclave before the start of the reaction, the reaction products being continuously extracted during the reaction, and the reactants being refluxed mostly in liquid form in the reaction medium, 1,1-difluoroethane then being isolated from the reaction products.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration en continu dans un appareillage constitué d'un autoclave surmonté d'un condenseur simple, ou d'une colonne de rétrogradation avec un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression, au moins l'un des réactifs étant introduit en continu, dans le milieu réactionnel, le réactif restant éventuel ayant été introduit dans l'autoclave avant le début de la réaction, les produits de la réaction étant extraits en continu pendant la réaction, et les réactifs étant reflues en majeure partie sous forme liquide dans le milieu réactionnel, le 1,1- difluoroéthane étant ensuite isolé à partir des produits de réaction. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration à la pression de vapeur saturante de THF à la température désirée, avec HF comme milieu réactionnel.9 - Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorination is carried out continuously in an apparatus consisting of an autoclave surmounted by a simple condenser, or a retrogradation column with a reflux condenser, and a pressure regulating valve, at least one of the reactants being introduced continuously, into the reaction medium, any remaining reagent having been introduced into the autoclave before the start of the reaction, the reaction products being continuously extracted during the reaction, and the reactants being mainly refluxed in liquid form in the reaction medium, 1,1-difluoroethane being then isolated from the reaction products. 10 - Method according to one of claims 8 and 9, characterized in that the fluorination is carried out at the saturated vapor pressure of THF at the desired temperature, with HF as reaction medium.
11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que l'on fixe la température du condenseur à une valeur de -50 à 150°C, de préférence de11 - Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that the temperature of the condenser is fixed at a value of -50 to 150 ° C, preferably
0 à 100°C.0 to 100 ° C.
12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la fluoration avec un rapport molaire HF alimenté/CH3CHCIX alimenté au moins égal à 2. 13 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un temps de séjour, défini comme le rapport du volume du milieu réactionnel sur le débit volumique des réactifs, compris entre 1 et 10 h. 12 - Method according to one of claims 8 to 11, characterized in that the fluorination is carried out with a molar ratio HF fed / CH 3 CHCIX fed at least equal to 2. 13 - Method according to one of claims 8 to 12, characterized in that the reaction is carried out with a residence time, defined as the ratio of the volume of the reaction medium to the volume flow rate of the reactants, between 1 and 10 h.
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