WO2000060680A1

WO2000060680A1 - Materiau actif pour plaque positive, cellule secondaire a electrolyte non aqueuse, et leurs procedes de fabrication respectifs

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Publication number: WO2000060680A1
Application number: PCT/JP2000/001916
Authority: WO
Inventors: Atsuo Yamada; Guohua Li; Hideto Azuma
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2000-10-12
Also published as: EP1094533A1; US7217474B2; CA2334003A1; KR20010025117A; TW447162B; US7147969B2; CN1302460A; JP2009120479A; JP4985640B2; US6632566B1; JP2011054574A; KR100672879B1; JP4749551B2; CN1549366A; US20060188782A1; CN1174509C; US20040002003A1; CN1323447C

Description

明細書正極活物質及び非水電解質二次電池、正極活物質の製造方法技術分野本発明は、リチウムを可逆的にドーブ /脱ド一ブ可能な正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池、この正極活物質の製造方法に関する。背景技術近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時問便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムニ次電池等が知られている

上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高工ネルギ一密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、少なくともリチゥムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。

このリチウム二次電池の正極活物質としては、 L i じ 0 0 :ゃし i N i O 正スピネル型構造を持ち、空間群 F d 3 mを有する L i M n ₂〇等が実用化されている- しかしながら、より経済的で、安定供給が可能であり、且つ安定性、高容量及び良好なサイクル特性を実現する正極活物質が求められている。現在、リチウム二次電池の正極活物質としてオリビン構造を有する化合物、例えば一般式 L i . M P O, (ただし、 Xが 0 < X ≤ 2の範囲であり、 y力 S 0. 8≤ y≤ 1. 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物が有望な材料とされている，

L i M、. P ^で表される化合物のうち、例えば L i F e P O をリチゥムイオン電池の正極に用いる二と力、特開平 9— 1 7 1 8 2 7号公報において提案されている。

L i F e P〇は、理論容量が 1 7 0 mA h/ g ご大きく、初期状態において電気化学的に脱ドープ可能な L i を！⁷ e原子 1個当たりに 1個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。

L i F e P O ₄は、従来、合成原料となる F e源として酢酸鉄 F e ( C H a C O O ) ₂などの 2価の鉄の塩を用い、還元環境下にて 8 0 0 °Cという比較的高温で焼成されることにより合成されていた _c しかし、上述した合成方法により合成された L i F e P O を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、 6 O mA h Z g〜 7 0 m A h / g程度の実容量しか得られていないこと力；、上記公報 (こおレヽて報告さ；てレヽる。その後、 Journal o the El ec trochemi c al Society, 144, 1188 (1997) において 1 2 0 m A h Z g程度の実容量が報告されているが、理論容量が 1 7 0 m A h / gであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。

また、 L i F e P〇と L i M n ₂ O■!とを比較すると、 L i F e P O, は体積密度が 3. 6 g Z c m であり、平均電圧が 3. 4 Vであるのに対し、 L i M n ₂ O ₄は、体積密度が 4. 2 g Z c m ³であり、平均電圧が 3. 9 Vであり、 1 2 0 m A h Z gの容量を有していることから、 L i F e P〇は L i M n よりも電圧、体積密度ともに 1割程度小さレ、ことになる _ΰ このため、同じ 1 2 0 m A h / g の容量だと、 L i F e P O は、 L i M n O よりも重量エネルギ一密度で 1割以上、体積エネルギー密度で 2割以上小さくなつてしまう _c このため、 L i F e P O で L i M 11 ₂ O と同等レベルあるいはそれ以上のエネルギー密度を実現するためには、 1 4 O m A h g あるいはそれ以上の容量が要求されるが、 L i F e P〇でこのような高容量はこれまで実現されていなかった。

また、 8 0 0 °Cという比較的高温で焼成されることにより合成された L i F e よ、結晶化が過剰に進行して、リチウムの拡散が妨げられることがあった。このため、非水電解質二次電池は、十分に高い容量を得ることができなかった。更に、焼成時の温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。発明の開示本発明は、電池に用いられると高容量を実現する正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、一般式 L i _x M P O (ただし、 X力； 0 < X ≤ 2の範囲であり、 y力； 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有し、 L i _x M、. P〇は、粒子径が 1 0 m以下であるものを含むことを特徴とする。以上のように構成された本発明に係る正極活物質では、粒子径が 1 0 μ m以下である L i ,Μν Ρ Ο を含有する。これにより、正極活物質は、電荷担体である例えばリチウムが正極活物質粒子内において十分に拡散することが可能となる粒度分布を備えたものとなる。また、本発明に係る正極活物質は、一般式 L i X ( F e , M , - , ) Ρ (ただし、 χ力； 0. 9 ≤ χ ≤ 1 . 1 の範囲であり、 y力； 0 < y ≤ 1 の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有し、 L i _x ( F e ..· M , -；, ) P O Jは、メスバウア分光法により得られるスぺクトルにおいて、異性体シフト値が 0. 1 m m / s e c以上、 0. 7 mm/ s e c以下の範囲にあるスペクトルの面積強度を Aとし、異性体シフト値が 0. 8 mm/ s e c以上、 1 . 5 mm/ s e c以下の範囲にあるスぺクトルの面積強度を Bとするとき、 A/Bは 0. 3未満であることを特徴とする。

以上のように構成された本発明に係る正極活物質は、 AZBは 0. 3未満であるので、電気化学的に不活性である不純物の存在力 ^少なく、高容量を実現する。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的にドープノ脱ドープ可能な、一般式 L i _xM . P O (ただし、が 0 < x ≤ 2の範图であり、 y力； 0. 8 ≤ y ≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有する正極活物質を有する正極と、リチウムを可逆的にドープ/脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えた非水 1解質二次電池において、 L i _x M V P O は、粒子径が 1_ 0 μ m以下であるものを含むことを特徴とする。

以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として粒子径が】 0 / m以下であるし i M P O を含有する。この正極活物質は、電荷担体であるリチウムが粒子内において十分に拡散することが可能となる粒度分布を備えている。従って、高容量を有する非水電解質二次電池が実現される。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的にド一ブ /脱ド一プ可能な、一般式 L ( F e , M , ) P O. (ただし、 X力； 0. 9 ≤ x ≤ 丄 . 1 の範囲であり、 y力； 0く y ≤ ] の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有する正極活物質を有する正極と、リチウムを可逆的！こド一ブ Z脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、 L i _x ( F e M , - , ) よ、メスバウァ分光法により得られるスぺク卜ルにおいて、異性体シフ卜値が 0. 1 m mノ s e c以上、 0. 7 m n / s e c以下の範囲にあるスぺクトルの面積強度を Aとし、異性体シフト値が 0. 8 m m / s e c以上、 1 . 5 mm/ s e c以下の範囲にあるスベタトルの面積強度を Bとするとき、 A/Bは 0. 3未満であることを特徴とする _ΰ

以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池は、 Λ ΖΒが 0. 3未満であり、 i気化学的に不活性である不純物の存在が少ない正極活物質を含有する。これにより、高容 tを有する非水電解質二次電池が実現される。

また、本発明は、電池に用いられると高容量を実現する正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式 L i _x M P O (ただし、 Xが 0く X 2の範囲であり、 V力 S 0. 8 ≤ >' ≤ 1 . 2の範囲であり、 M力'； 3 d遷移金属を含有する。 ) で表される化合物の合成原料を混合して前駆体とする混合ェ程と、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、焼成工程で、 4 0 0 ° 以上、 7 0 0 t以下の範囲の温度で前駆体を焼成することを特徴とする。

以上のように構成された本発明に係る正極活物質の製造方法では、焼成工程で、 4 0 0 °C以上、 7 0 0 以下の範匪の温度で L i 、 λ] Ρ〇の前駆体を焼成している。これにより、化学反応と結晶化とが均一に進行し、且つ結晶化が過度に進行せず、不純物のない単相の L i x M P〇が得られる。また、焼成工程で L i _X M 、 P〇の前駆体を焼成する温度の違いによって、 L i _Χ Μ 、· P の粉体特性が劇的に変化する。図面の簡単な説明図 1 は、本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。

図 2は、サンブル：1 〜サンプル 5で合成された L i F c P O の粉末 X線回折パターンを示す特性図である。

図 3は、サンブル 1〜サンプル 5で合成された L i F e P O の焼成温度と電池の充放電容量との関係を示す特性図である。

図 4は、サンプル〗〜サンブル 5で合成された L i F e P O の焼成温度と体積粒度分布との関係を示す特性図である。

図 5は、サンブル 1〜サンブル 5で合成された L i F e Ρ Ο の焼成温度と体積累積径との関係を示す特性図である。

図 6は、サンブル 1 〜サンプル 5で合成され、粒子径が 0 . 1 u m〜 l の範囲である L i F e P O の焼成 ll度と体積累積径との関係を示す特性図である。

図 7は、焼成温度が 5 0 Ο である L i F e P の粒子形状を表す走査顕微鏡写真である- 図 8は、焼成温度が 6 0 0 Cである L i F e P の粒子形状を表す走査顕微鏡写真である

図 9は、焼成温度が 7 0 0 Cである L i F e P〇の粒子形状を表す走査顕微鏡写真である

図 1 0は、サンプル 1 〜サンプル 5で合成された L i F e P O ,の Β Ε Τ比表面積を示す特性図である。

図 1 1は、サンブル 1 、 5、 6で合成された L i F e P O の粉末 X線回折パターンを示す特性図である

図 1 2は、サンプル 1で作製された電池の充放電特性を示す特性図である。

図 1 3は、サンプル〗で作製された電池のサイクル特性を示す特性図である。

図 1 4は、サンプル 5で作製された電池の充放電特性を示す特性図である。

図 1 5は、サンプル 6で作製された電池の充放電特性を示す特性図である。

図 1 6は、 L i ( M n _u . 6 F e u . , ) P O の X線回折バタ一ンを示す特性図である。

図 1 7は、 L i ( n u . 6 F e u . , ) P を用いて作製された電池の充放電特性を示す図である- 図 1 8は、 6 0 0 °Cで焼成して得られた L i ( n ₆ F e _u . , ) P の粒度分布を示す図である。

図 1 9は、焼成温度を 3 2 0 Cとして合成されたサンブル 6の L i F e P〇のメスバウアスぺクトル図である _c

図 2 0は、焼成温度を 4 0 0 °Cとして合成されたサンプル 2の L i F e P O のメスノくゥァスぺクトル図である _c

図 2 1 は、焼成温度を 6 0 0 として合成されたサンブル】の L i F e P O のメスノくゥァスぺクトル図である。

図 2 2は、サンプル 6の L i F e P O の F e —のメスノくゥァスクトル図である。

図 2 3は、サンプル 6の L i F e P〇の F e のメスノくゥァスクトル図である。

図 2 4は、サンプル 2の L i F e P〇の F e ^のメスノくゥァスクトル図である。

図 2 5は、サンプル 2の L i F e P O ₄の F e ³ のメスノくゥァスクトル図である。

図 2 6は、サンプル 1 の L i F e P O ₄の F e ² のメスノくゥァスクトル図である ₌

図 2 7は、サンブル 1 の L i F e P O ^の F e ³ のメスノくゥァスクトル図である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明を適用した非水電解液電池 1 は、図 1 に示すように、負極 2 と、負極 2を収容する負極缶 3 と、正極 4 と、正極 4を収容する正極缶 5 と、正極 4 と負極 2 との問に配されたセパレータ 6 と、絶縁ガスケット 7 とを備え、負極缶 3及び正極缶 5内に非水電解液が充填されてなる：

負極 2は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いらる _c

負極活物質としては、リチウムをド―ァ /脱ド一プ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金屈酸化物など）等を用いる。

負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。

また、負極 2 としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。

負極缶 3は、負極 2を収容するものであり、また、非水電解液電池 1 の外部負極となる。

正極 4は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。

正極活物質としては、製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式 L i _x M、. P O (ただし、 X力 )く X ≤ 2の範囲であり、 y力 S 0 . 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を用いる。

L i _x M v P で表される化合物としては、例えば、 L i F e P O■!、 L i x M n P O L i _x C o P O 、 L i _x N i , P O し i . C u v P O 4 L i . ( F e , M n ) ■ P O L i _x ( F e , C o ) , P O L i ( F e , N i ) , P Oへ L i _s ( C u , M n ) P O ;、 L i ( C u , C o ) 、 P Oへ L i 、 ( C u , N i ) . P O 、 L

(M n , T i ) 、 P Oへ L ( n , Z n ) 、 P〇■；、 L i ( M n， g ) 、〇4等（なお、（）内の組成比は任意である:. ) が挙げられる。

このし i M、 P O は、粒子径が .1 0 μ m以下であるものを含む ₌ 正極活物質が含有する L i M , P O として、粒子径が 1 0 μ m以下である L i _ΧΜ、· P O 4を含まない場合には、粒度分布が適切でないため、電荷担体であるリチウムが正極活物質の粒子内；こおいて十分に拡散することができない。

また、 L i _xM> P〇4は、 1 0 %体積累積径が 1 m以下であることが好ましい。 1 0 %体積累積径が 1 μ mより大きい場合には、 L i _XM、. P O は、結晶化が過度に進行して巨大粒子なつたものが大部分を占めている虡がある。このため、 I 荷担体であるリチウムが、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができない虞があさらに、 L i 〇4は、ブルナウア一 · エメット ' テーラー (B E T) 比表面積が 0. 5 m²Z g以上であることが好ましい：粒子径の大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる- このような状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムィォンを活物質中に導入する場合、活物質中のリチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかなくなり、見かけ上容量が減少する:. 従って、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくする、ひいては上述したように粒径を小さくするべく技術的な施策が必要となってくる-

L i _x M ., P O の B E T比表面積を 0. 5 m^;/ g以上とすることで、活物質中でのリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保することができる

また、一般式 L i _ΧΜ P〇で表される化合物において、 Μが 3 d 遷移金属として F e を含有する化合物、即ち一般式 L に、 ( F e Μ ) Ρ Ο (ただし、 χ力； 0. 9≤ χ ≤ 1. 1の範图であり、 y力； 0 < _y≤ lの範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。 ) で表される化合物としては、メスバウア分光法により得られるスぺクトルにおいて、異性体シフト値が 0. 1 m m Z s e c以上、 0. 7 m nつ / s e c以下の範囲にあるスベタトルの面積強度を Aとし、異性体シフトィ直カ、◦ . 8 m m Z s e c以上、 1. 5 m m / s e c以下の ii':Li 囲にあるスペクトルの面積強度を Bとするとき、 A/Bは 0. 3未満であるものを用いる。

例えば L i ( F e M , ) P〇において、 x力； 1であり、且つ y力 S 0である L i F e P〇は、メスバウア分光測定により、 F e Ίこ相当するメスバウアスぺクトルとして、異性体シフト値が約 1. 2 mm/ s e cであり、 4重極分裂が約 2. 9 m m / s e cであるダブレットが観察される。また、 F e が酸化されて F e が L i F e Ρ Ο·»中に存在する場合、 F e ³Ίこ相当するメスバウアスぺク卜ルとして、異性体シフト値が 0. 1 mm/ s e c以上、 0. 7 mm / s e c以下の範囲にあるダブレツ卜が観察される

L i F e P〇は、初期充電の過程において L i が抜けると同時に. F e ^2÷が F e ³Ίこ酸化される。初期充電する前の状態で L i F e Ρ 0₄中にが含有されていると、電池反応に寄与する電子数が減少するので、結果としてリチウムイオン二次電池における充電容量の低下を招くことになる。

リチウムイオン二次電池は、負極にカーボン等の L i を含まない材料を使用しているため、初期の充電容量がその後の電池容量を決定する。また、リチウムイオン二次電池は、負極に L i を含む材料を使用した場合であっても、 F c ³ 'を含む相が電気化学的に不活性であると、この不活性相の存在により電池容量が低下する虞がある。このため、初期充電する前の状態において、 L i F e P O 中に存在する F e ³ まできるだけ少ないことが好ましい。

上述した面積強度 Aは L i F e P 中に存在する F e の存在 ft に、面積強度 Bは L i F e P O 中に存在する F e の存在量に比例する。従って、 A / Bが 0 . 3未満である L i F e P O は、 F e ³ ⁺の存在量が少なく、この L i F e P を正極活物質として含有する非水電解質二次電池は、高容量が実現される。

正極集電体としては、例えばアルミ二ゥム箔等が用いられる _c 正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。

正極缶 5は、正極 4を収容するものであり、また、非水電解液電池 1 の外部正極となる。

セパレ一タ 6は、正極 4と、負極 2 とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ一タとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばボリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セバレ一タの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セバレータの厚みは例えば 5 0 m以下が好ましい。

絶縁ガスケット 7は、負極缶 3に組み込まれ一体化されているこの絶縁ガスケッ卜 7は、負極缶 3及び正極缶 5内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである - 非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。

非水溶媒としては、例えばプロヒレンカーボネー卜、エチレン力ーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン力一ボネート、 γ — ブチノレラクトン、スルホラン、 1 ， 2 —ジメ卜キシェタン、 1 ， 2 ージエトキシェタン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチル 1 ， 3—ジォキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチノレ力一ポネー卜、ジェチルカ一ボネー卜、ジつ'口ヒルカーボネ一卜等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プ口ピレンカーボネート、ビニレンカーボネ一卜等の環状力一ボネ一ト類、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネー卜、ジブ口ピルカーボネ一ト等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、 L i P F ₆、 L i C 1 O L i A s F ₆、 L i B F 、 L i C F ₃ S O ₃、 L i N ( C F a S O , ) 等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、 L i P F π、 L i B F を使用することが好ましい。

上述したし i x M P O を正極活物質として用いた非水電解液電池 1 は、例えば以下のようにして作製される。

負極 2 としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極 2が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極 2として用いることもできる _c

正極 4としては、まず、正極活物質となる L i _X M ... P O と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリ一の正極合剤を調製する次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極 4が作製される。正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。

そして、負極 2を負極缶 3に収容し、正極 4を正極缶 5に収容し、負極 2 と正極 4 との間に、ポリプ口ビレン製多孔質膜等からなるセパレ一タ 6を配する。負極缶 3及び正極缶 5内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット 7を介して負極缶 3 と正極缶 5 とをかしめて固定することにより、非水電解液電池 1が完成する。

ところで、本発明を適用した正極活物質の製造方法では、オリビン構造を有し、一般式 L i _X M、- P (ただし、 X力； 0 . 9≤ X≤ 1 . 1 の範囲であり、 y力； 0 < y≤ 1 の範囲であり、 M力 3 d遷移金屈を含有する。）で表される化合物、例えば L i F e P〇を以下に示すようにして合成する。

まず、合成原料として例えば酢酸鉄（ F e ( C H , C O O ) ) と、リン酸水素アンモニゥム（N im P O j と、炭酸リチウム（ L i , C O ) とを所定比で混合して前駆体とする。ここで、合成原料の混合は十分に行う。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度で L i F e P O■·を合成することが可能になる。

次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で焼成することにより、 L i F e P〇が合成される。

従来、 L i F e ま例えば 8 0 0 °Cという比較的高温で焼成されていた。焼成時の温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。

そこで、合成原料を十分に混合して前駆体とし、窒素気流中で焼成を行うことにより、例えば 3 0 0 °Cという、従来の 8 ◦ 0 Cに比ベてはるかに低い温度で L i F e P〇を合成することが可能となつた。つまり、従来に比べてより広い温度範囲で L i F e P〇■·を合成することが可能となり、前駆体を焼成する温度（以下、焼成温度と称する。）の選択の幅が広がった。本発明者は、前駆体を焼成する焼成温度と、 L i F e P〇を活物質として用いた電池の容量との関係に着目し、最適な L i F e P 0 ₄の焼成温度について検討したその結果、 L i F e P O の焼成温度は、具体的には 4 0 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲とする。又、 L i F e P O の焼成温度は 4 0 0 °C以上、 6 0 0 °C以下の範囲であることが好ましい。

L i F e P O の焼成温度が 4 0 0 °Cよりも低いと、不純物である 3価の鉄化合物等、即ち F e を含む相が存在し、均一な L i F e P O を得ることができない _ΰ また、 L i F e Ρ O の焼成温度が 7 0 0 よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、不純物の析出が抑えられない虞がある。

なお、上述した正極活物質の製造方法において、前駆体を焼成する前に、前駆体中に対して脱空気処理を施して、前駆体中に含有される空気を除去することが好ましい.

前駆体中に空気が残存していると、 L i F e P〇の焼成時に、 2 価の鉄化合物である酢酸鉄中の F e ^が、当該空気中の酸素によつて酸化されて F e ³ となってしまう。その結果、不純物である 3 ΙιΙΙί の鉄化合物が生成物の L i F e P O 中に混入してしまう。脱空気処理により、前駆体中に含まれる空気を除去することで、酢酸鉄中の

F e ² の酸化を防ぐことができる。その結果、 3価の鉄化合物が生成物の L i F e Ρ〇中に混入せず、単相の L i F e P O を得ることができる。

また、 L i F e P 0 ₄の合成原料としては、上述した化合物以外にも、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸第一鉄、酸化第一鉄等、種々の原料を用いることができるが、 4 0 0 °C以上、 7 0 0 °C以下という比較的低温で焼成するためには、反応性の高い原料を用いることが好ましい。

上述のようにして作製された非水電解液二次電池 1は、正極活物質としてし i _x M _y P〇を含有する。

この正極活物質は、粒子径が ] Ο μ ΐΏ以下である L i _x M 、 P〇を含むので、電荷担体であるリチウムの拡散が十分に起こるために適した粒度分布を有するものとなる。従って、非水電解液二次電池 1 としては、リチウムのド一プ /脱ド一プが良好に行われるので、優れたサイクル特性及び高容量を有するものとなる

また、この正極活物質は、 1 0 %体積累積径が 1 μ m以下である L i _xM、 P〇を含むことにより、電荷担体であるリチウムの拡散がより円滑に起こるために適した粒度分布を有するものとなる従つて、非水電解液二次電池 ]. としては、リチウムのド一ブ /脱ド一フがより良好に行われるので、より優れたサイクル特性及び高容量を有するものとなる。

上述したような正極活物質の製造方法では、一般式 L i M P O で表される化合物として、例えば L i F e P O の合成原料を混合して前駆体とし、この前駆体を 4 0 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲である温度で焼成するので、化学反応と結晶化とが均一に進行し、且つ結晶化が過度に進行しない。これにより、正極活物質としては、不純物が無く、単相の L i F e P O が得られる。従って、この正極活物質は、従来の非水電解質二次電池の 1 2 O mA h / gを上回る高容量を実現することができる。

また、 L i F _e P〇·>の焼成温度を 4 0 0°C以上、 6 0 0°C以下の範囲とすることにより、 L i F e P O 理論容量である 1 7 0 m A h / gに迫る高い実容量を実現することができる。

なお、本発明に係る正極活物質は、上述したような L i F e P O に限らず、一般式 L i M _y P O で表される化合物にも適用される。さらに、本発明に係る非水電解質二次電池の構成も、上述したような構成に限定されず、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能であるまた、本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、】8 また、薄型、大型等の種々の大きさ：こすることができる：

また、正極活物質の製造方法において、 L i F e P〇；の合成原料となる化合物の粉末を混合して焼成する固相反応による方法を例：こ挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般式 L i 、 1 P 0 ₄で表される化合物を合成することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。

く実験 1 〉

実験 1では、一般式 L i χ Μ ,. Ρ Ο で表される化合物を正極活物として作製し、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池をテストセルとして作製し、種々の特性を評価した。

先ず、正極活物質の粒度分布の相違による非水電解液二次電池の特性の違いを評価するため、焼成温度を変えて正極活物質を合成した。次に、これを用いてテストセルを作製した

サンプル 1

まず、正極活物質として L i F e Ρ Ο を、焼成温度を 6 0 0でして合成した。

L i F e P〇を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸ニ水素アンモニゥム（Ν I-し I I , Ρ Ο , ) を予め十分に粉砕した。次に、酢酸鉄（F e ( C H C O O ) ,· ) と、リン酸二水素アンモユウム（ N Iし H ₂ P O ) と、炭酸リチウム（ L C〇）とを、モル比が 2 ： 2 ： 1 になるように十分に混合して前駆体とした _c 次に、窒素雰囲気下、前駆体を 3 0 0 °Cで 1 2時問の仮焼きを行つた後、窒素雰囲気下、前駆体を 6 0 0 °Cで 2 4時間焼成することにより L i F e P〇を合成した _c

そして、上述のようにして得られた L i F e P O 4を正極活物質として用いて電池を作製した:：

まず、正極活物質として乾燥したし i F e P O を 7 0重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを 2 5重量％と、結着剤としてボリフッ化ビニリデンを 5重量％とを、溶媒としてジメチルホルムァミド中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、ァルドリツチ社製の # 1 3 0 0を用レヽた。

次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、 1 0 o °cで 1時間乾燥して正極活物質層を形成した。

そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径 1 5 m mの円板状に打ち抜くことによりペレツト状の正極とした。なお、この正極 1個には、 6 0 m gの活物質が担持されている。次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。

次に、プロピレンカーボネ一トとジメチル力一ボネートとの等容量混合溶媒に、 L i P F ₆を l m o l / ] の濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。

以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との問にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、 2 0 2 5型のコィン型テストセルを作製した。

サンプル 2 焼成温度を 4 0 0 °Cとしたこと以外は、サンブル 1 と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テストセルを作製サンブレ 3

焼成温度を 5 0 0 °Cとしたこと以外は、サンプル 1 と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テス卜セルを作製した。

サプ /ヒ 4- 焼成温度を 7 0 0 °Cとしたこと以外は、サンブル 1 と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テス卜セルを作製した。

サンプノレ 5

焼成温度を 8 0 0 °Cとしたこと以外は、サンプル 1 と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テストセルを作製次に、上述したような方法により合成された正極活物質である L i F e Ρ〇₄について、粉末 X線回折バタ一ンを測定した。粉末 X線回折の測定条件をつぎに示す。

使用装置：リガク R I N T 2 5 0 0回転対陰極

X線： C u K tt , 4 0 k V , 1 0 0 m A

ゴニォメータ：縦型標準、半径 1 8 5 m m

カウンタモノクロメータ：使用

フィルタ：使用しなレヽ

スリット幅：

ダイバ一ジェントスリット（ D S ) = 1。レシ一ビングスリット（ R S ) = 1 °

スキヤッタリングスリット（ S S ) = 0. 1 o mm

計数装置：シンチレ一シヨンカウンタ

測定法：反射法、連続スキャン

走査範囲： 2 G = 1 0 〜 8 0

スキャンスピード： 4 ^c Z分

サンブル 1〜サンプル 5で合成された L i F e P O ₄の粉末 X線叵 1 折パターンを図 2に示す。図 2から、サンプル 1〜サンプル 5で合成された L i F e P〇では、生成物中に L i F e P〇以外の不純物の存在は確認されず、いずれも単相の L i F e P O が得られていること力 Sゎカゝる。

次に、サンプル 1〜サンプル 5で作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。まず、各テストセルに対して定電流充電を行レ、、電池電圧が 4. 5 Vになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を 4. 5 Vに保ったまま充電を行った。そして、電流が 0. 0 1 m A/ c 以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が 2. 0 Vまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温（ 2 3 °C) で行い、このときの電流密度は 0. 1 2 mA/ c m²とした。

充放電試験の結果として、サンプル 1〜サンプル 5で合成された L i F e P O 4の焼成温度と、電池の充放電容量との関係を図 3に示す。図 3より、非水電解液二次電池は、正極活物質である L i F e P O ₄を 4 0 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲で焼成することで、高容量を備えるものとなることがわかった。また、非水電解液二次電池は、前駆体の焼成温度が 4 0 0 °C以上、 6 0 0 °C以下である場合には、非常に高い容量を備えたものとなることがわかった ₌ 次に、サンプル 1 〜サンプル 5で合成された正極活物質について、体積粒度分布測定を行った。体積粒度分布の測定装置としては、マイク口トラック粒度分析計 L A— 9 2 0 (堀場製作所社製）を使用した。この測定装置を用い、レーザ光の散乱を測定することで、体積粒度分布を測定した体積粒度分布の測定結果を図 4に示す- 図 4からわかるように、焼成温度が 6 0 0 °Cより大きい場合には、粒子径が 1 0 mより大きい L i F e P の体積分布は、分布の中心を大粒子側にシフ卜しつつ増大している。また、粒子径が 1 0 m以下である L i F P O の体積分布は、顕著に減少しているし一方、焼成温度が 6 0 0 °C以下である場合には、粒子径が 1 0 μ m以下である L i F e Ρ Ο の体積分布は、分布の中心を小粒子側にシフトしつつ増大している _c

図 4に示す体積粒度分布の結果、及び図 3に示す焼成温度と電池の充放電容量との関係の結果より、電池の容量に寄与しているのは、 1 0 m以下の L i F e P O ₄粒子であることがわかった。

これより、非水電解液二次電池は、正極活物質として粒子径が 1 0 μ m以下である L i F e P〇を含有することにより、非常に高い容量を有するものとなることがわかつた。

ここで、体積粒度分布測定の結果から、 L i F e P O の焼成温度と体積累積径との関係を図 5に示す。図 5から、 L i F e P O の粒子径と、 L i F e P O の焼成温度との問に明確な相関関係があることが読みとれる。そこで、図 5において、粒子径が 0 . 1 〜 ] 0 μ mの範囲を拡大して表したものを、図 6に示す _c

図 6からわかるように、 L i F e P O の焼成温度が 6 0 0 °C以下である場合には、粒子径が 1 μ m以下である L i F c P O が、 1 0 %以上を占めていることが判る。一方、 L i F e P O の焼成温度が 6 0 ◦ °Cより大きい場合には、 L i F e P O の粒子径が】 /i m以下である L i F e P O は、 1 0 %未満である ₌

図 6に示す L i F e P O の焼成温度と体積累積径（粒子径が 0. 1 〜 1 0 mの範囲）との関係の結果、及び図 3に示す焼成温度と電池の充放電容量との関係の結果より、非水電解液二次電池は、正極活物質として 1 0 %体積累積径が 1 μ m以下である L i F e P O ■>を含有することが好ましく、これにより、 L i F e P O 理論容量に迫る高い実容量を有するものとなることがわかつた _c

また、 L i F e P の焼成温度が 5 0 O ：、 6 0 0 °C、 7 0 0 °C であるサンプル 3，サンプル 1、サンプル 4の正極活物質に対して、走査顕微鏡による観察を行った。各々の走査顕微鏡写真を図 7、図 8、図 9に示す。これらの図 7、図 8、図 9からわかるように、 L i F e P 0₄は、焼成温度の上昇に伴って特異的に成長し、巨大粒子となることが明らかである。これは、図 5に示した体積粒度分布の結果とも良く対応している。これより、 L i F e P O は、焼成温度が高くなるにつれて結晶化が進行することがわかった。

また、サンプル 1〜サンプル 5で合成された L i F e P O について、 B E T比表面積を測定した。 Β Ε Τ比表面積の測定結果を図 1 0に示す。なお、図 1 0ででは、サンプル 1〜サンプル 5以外にも焼成温度をさらに細かく変化させた L i F e P O こついても測定を行い、併記している。

図 1 0より、 L i F e P O の焼成温度が高くなるにつれ、 B E T 比表面積は単調に変化しており、その変化幅も 2 0 m²Z g以上から 0 . 5 m g以下までと非常に大きいことがわかる：

そして、図 1. 0と、 L i F e P O の焼成温度と放電容量との関係を示した図 3 とを比較すると、正極活物質である L i F _e P〇の B E T比表面積が 0 . 5 m ² / g以上、より好ましくは 2 m ² Z g以上のときに、 L i F e P O の理論容量に迫る高い実容量を有していること力っ力、る ₌

次に、正極活物質の最適な焼成温度を検討するために、従来より低い焼成温度で正極活物質を合成し、これを用いてテス卜セルをサンプル 6 として作製した。

サンプル 6

焼成温度を 3 2 0 ¾としたこと以外は、サンプル 1 と同様にして L i F e P O を合成し、得られた L i F e P 0 ₄を正極活物質として用いて、テストセルを作製した

このサンプル 6で合成された正極活物質、及びサンプル 1 、 5で合成された正極活物質である L i F e P〇 ,こついて、まず、粉末 X 線回折パターンを測定した。この測定結果を図 1 1 に示す。図 1 1 より、サンブル 1 、 5、 6で合成された L i F e P O では、生成物中に L i F e P〇以外の不純物の存在は確認されず、何れも単相の L i F e P O が得られていることがわかる。

次に、サンプル 1 、 5、 6において作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。

サンプル 1の電池の充放電特性を図 1 2に示す。図 1 2より、前駆体を 6 0 0 °Cで焼成したし i F e P O を正極活物質として用いたサンプル 1 の電池では、 3 . 4 V付近に平坦な電位を有していることがわかる。また、この電池では、 ] 6 3 m A h / g という可逆充放電容量を発生している：この 1 6 3 m A h / g という値は、 L i F e P O 理論容量である 1 7 0 m A h Z gに迫るものである。

サンプル 1 の電池について、サイクル回数と充放！！容量との関係を図 1. 3に示す。図 1 3から、充放電容量のサイクル劣化は◦ . 1 % /サイクルと極めて少なく、安定した電池特性が得られていること力わ力、る

一方、サンプル 5の電池では、図 1 4に示すように、得られる充放電容量はごく小さいことがわかる。これは、 L i F e P O の焼成温度が 8 0 0 °Cと高いため、結晶化が過剰に進行してしまレ、、 L i F e P O 粒子内でのリチウムの拡散が十分に起こらないためと考えられる。

また、サンプル 6の電池では、図 1 5に示すように、十分な充放電容量が得られていないことがわかる。これは、焼成温度が 3 2 0 °Cと低い場合、不純物である 3価の鉄化合物等、即ち F e ^を含む相が L i F e P O 中に存在してしまうためと考えられる。

上述の結果より、正極活物質として L i F e P〇は、焼成温度を 4 0 0 以上、 7 0 0 °0以下の範囲とすることにより、高容量を実現し得ることがわかった。

また、 4 0 0 °C以上、 6 0 0 °C以下の範囲で L i F e P〇を焼成することで、従来の非水電解液二次電池の 1 2 0 m A h / gを上回る高い実容量が実現されることがわかった。

さらに、 M n C〇₃を原料に加え、同様の方法により焼成することでし i ( n F e ) Ρ Ο を作製した。図 .1 6に得られた L i ( M n F e _u . ) P O■<の X線回折図を示す„ 図 1 6力ゝら、 L i (M n F e ₀. ,) P は不純物を含まず単相のオリビン構造となつてレヽることがわかる。

また、 6 0 0 ^CCで焼成して得られた L i (M n。 · _e F e u. -, ) P O を用いて同様に作製された電池の充放電特性を図 1 7に示すし図 1 7力、ら、丄 5 0 m A h / g とレ、う高容量が得られているだけでなく、新たに 4 V付近での容量が観察されており、これによりエネルギー密度を向上させることが出来る。

また、 6 0 0 °Cで焼成して得られた L i ( n F e ,) P O の粒度分布測定結果を図 1 8に示す。図 1 8から、 L i (M n F e _u ,) P O は粒径が 1 0 μ m以下のものを含み、 1 0 %体積累積径も 1 m以下の範囲に入っていることがわかる

<実験 2 >

実験 2では、上述した実験 1で作製した正極活物質のうち、メスバゥァ効果の観測される F eを含有し、焼成温度が 3 2 0 °Cであるサンプル 6、焼成温度が 4 0 0 °Cであるサンブル 2、焼成温度が 6 0 0 °Cであるサンプル ] のし i F e P O に対して、メスバウア分光法を用いてメスバウアスペクトルを測定した _c

メスバウアスぺクトルを測定する際には、厚みが 0. 5 mmであり、直径が 1 5 mmであるホールを有する鉛板のホール部に、試料として L i F e P O を 5 0 m g詰め、このホール部の両側をテープでシールしたものに対し、 γ線として 1. 8 5 G B qの⁵ C οを照射した。

メスバウア分光測定により得られたサンプル 6の L i F o P O,のスぺクトル測定結果を図 1 9に、サンプル 2の L i F e P O のスベクトル測定結果を図 2 0に、サンプル ] の L i F e P O のスぺク卜ル測定結果を図 2 1 に示す。また、図 1 9に示すサンプル 6の L i F e P〇₄のメスバウアスぺクトルをフイツトさせて得られた F e ^{2 +}のスべクトルを図 2 2に、 F e のスペクトルを図 2 3に示す- 更に、図 2 0に示すサンプル 2の L i F e P〇₄のメスバウアスぺクトルをフイツトさせて得られた F e ^{2 +}のスベタトルを図 2 4に、 6 ^{3 +}のスべクトルを図 2 5に示す：

更にまた、図 2 1 に示すサンプル 1 の L i F e P〇₄のメスバウアスベタトルをフイツトさせて得られた F e ^{2 +}のスベタトルを図 2 6 に、 F e ^{; +}のスペクトルを図 2 7に示す _c

L i F e P C 本来のスペクトルは、図 2 2、図 2 4、図 2 6に示すように、 F e ^{2 +}に相当する異性体シフトが約：！ . 2 mmZ s e c であり、 4重極分裂が約 2. 9 mmZ s e cであるダブレットである。

これに対して、焼成温度が 3 2 0 ⁼Cであるサンプル 6の L i F e P〇₄は、図 2 3に示すように、 F e に相当する異性体シフトが約 0. 4 mm/ s e cであり、 4重極分裂が約 0. 8 mm/ s e cであるブロードなダブレットが観察された _c

ここで、 F e ^:' +に相当するダブレットの面積強度、即ち異性体シフトイ直が 0. I mmZ s e c以上、 0. 7 mmZ s e c以下の範囲にあるスぺクトルの面積強度を Aとし、 F e ^{2 +}に相当するダブレツトの面積強度、即ち異性体シフト値が 0. 8 mmZ s e c以上、 1 . 5 mm/ s e c以下の範囲にあるスぺクトルの面積強度を Bとするとき、 AZBを表 1 に示す。

(以下余白）焼成温度 A/B

3 2 0 X：サンブル 6 0. 7 7

4 0 0 ^CC サンプル 2 0. 3 4

6 0 0 ^CC サンブノレ 1 0. 1 5 実験 1 において、サンプル 1 、 2及び 6に対して X線回折を行つたときには、図 2に示すように、 F e ^{3 +}を含む相、例えば 3価の鉄化合物のスペクトルは検出されなかった：しかし、サンブル 1 、 2 及び 6に対してメスバウア分光測定を上述のようにして行うと、 F e ^{3 +}を含む相が存在することが確認された。これは、 X線回折が結晶の長距離の干渉によってはじめて起こるにに対し、メスバウア分光は原子核近傍の情報を直接検出することによる：

表 1 より、焼成温度が 3 2 0 ⁼Cと低温であるサンプル 6には、長距離秩序を持たない F e ^: を含む相が、比較的多く存在することがわかった：

また、表 1 より、 A/Bは L i F e P O ₄の焼成温度に依存しており、焼成温度が低いほど、 L i F e P〇₄に含有されている F e ^: は多いことがわかった。

ここで、表 1 に示す AZBと、 L i F e P〇₄の焼成温度と放電容量との関係を示した図 3 とを比較すると、 AZBが小さい程、即ち、 L i F e P 0₄中に F e ⁺を含む 3価の鉄化合物等の存在量が少ない程、リチウムイオン二次電池は高容量を示すことがわかった。また、 L i F e P 0₄は、焼成温度が 4 0 0°C以上として合成されると AZ Bが 0. 3未満となり、高容量を実現することがわかった：従って、リチウムイオン二次電池は、 AZBが 0. 3である L i F e P〇₄を正極活物質として用いることで、高容量が実現されることがわ力つた：産業上の利用可能性以上の説明からも明らかなように、本発明に係る正極活物質は、一般式 L i _xM_:, P〇₄ (ただし、 X力 0 < X ≤ 2の範囲であり、 y力 S 0. 8≤ y≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。 ) で表される化合物を含有し、 L i _xM_:, P0₄は、粒子径が 1 0 μ m以下であるものを含み、さらに B E T比表面積が 0. 5 m²/g 以上とされている- これにより、この正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられると、優れたサイクル特性及び高容量を実現する- また、本発明に係る正極活物質は、一般式 L i _x ( F e , M , -,) Ρ 0₄ (ただし、 χが 0. 9≤ χ≤ 1. 1 の範囲であり、 y力 0 < y ≤ 1の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する- ) で表される化合物を含有し、 L i _x (F e :,M :,） P 0₄は、メスバウア分光法により得られるスべクトルの面積強度 Aに対する Bの比、 AZBは 0. 3未満とされている。これにより、この正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられると、優れた高容量を実現する。

また、本発明に係る非水電解質二次電池では、焼成温度及び粒子形状を規定することにより得られた L i F e P 0₄を正極活物質として用いることで、大容量を有し、サイクル特性に優れたものとなる c また、本発明に係る非水電解質二次電池では、 AZBは 0. 3未満とされた L i F e P 0 ₄を正極活物質として用いることで、大容量を有したものとなる。

また、本発明に係る正極活物質の製造方法では、不純物のなく、単相の L i _X M :.. P C ^が得られるので、従来の非水電解質二次電池の 1 2 0 m A h / gを上回る高容量を実現することが可能である：

Claims

3】請求の範囲

1 . 一般式 L i _xM:. P O (ただし、 Xが 0く X 2の範囲であり、 y力 S 0. 8 ≤ y ≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有し、

上記し i _x M P O (± 粒子径が 1 0 a m以下であるものを含むことを特徴とする正極活物質。

2. 上記 L i _ΧΜ、· Ρ〇₄は、 1 0 %体積累積径が ] μ πι以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の正極活物質

3. 上記し i M、 P O は、ブルナウア一 ' ェメッ卜 ' テーラー比表面積が 0. 5 m ² / g以上であることを特徴とする請求の範囲第 ].項記載の正極活物質。

4. 上記 L ί _x M _y P O ₄は、 L i F e P O であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の正極活物質。

5. 一式 L i _x ( F e _y M , - _y ) P O (ただし、 x力'； 0. 9 ≤ x ≤ 1 . 1 の範囲であり、 y力； 0く y 1 の範囲であり、 M力； 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有し、

上記 L i _x ( F e v M , - ) P〇は、メスバウア分光法により得られるスぺクトルにおいて、異性体シフト値力； 0. 1 mm/ s e c以上、 0. 7 mm/ s e c以下の範囲にあるスペクトルの面積強度を Aとし、異性体シフト値が 0. 8 mmノ s e c以上、 1 . 5 mmZ s c c以下の範囲にあるスぺクトルの面積強度を Bとするとき、 A / Bは 0. 3未満であることを特徴とする正極活物質。

6 . L i ( F e Μ,- ) は、 L i F e P O であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の正極活物質。

7 . リチウムを可逆的にド一プ /脱ドープ可能な、一般式 L i _xM

P O (ただし、 X力 0 < X ≤ 2の範囲であり、 yが 0. 8 ≤ y ≤ 1 .

2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。 ) で表される化合物を含有する正極活物質を有する正極と、リチウムを可逆的にドープ /脱ドーブ可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、

上記 L i xMv P〇 ₄は、粒子径が 1 0 μ m以下であるものを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。

8. 上記し i xMv P〇は、 1 0 %体積累積径が 1 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の非水電解質二次電池。

9. 上記し i x v P〇は、ブルナウア一 ' エメット ' テーラ一比表面積が 0. 5 m²Z g以上であることを特徴とする請求の範囲第 Ί項記載の非水電解質二次電池。

1 0. 上記 L i _x M P O は、 L i F e P O であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の非水電解質二次電池。

1 1. リチウムを可逆的にド一プ /脱ドープ可能な、一般式 L i .

( F e v M , - ) Ρ Ο (ただし、 χ力； 0. 9 ≤ χ ≤ 1 . 1 の範团であり、 yが 0 < y 1 の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有する正極活物質を有する正極と、リチウムを可逆的にドープ Z脱ド一プ可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、

上記 L i _x ( F e v M , - _:, ) P〇は、メスバウア分光法により得られるスぺクトルにおいて、異性体シフトイ直力； 0. 1 mm/ s e c以上、 0. 7 mm/ s e c以下の範囲にあるスペクトルの面積強度を Aとし、異性体シフト値が 0. 8 mm/ s e c以上、 1 . 5 mm/ s e c以下の範囲にあるスぺクトルの面積強度を Bとするとき、 A / Bは 0 . 3未満であることを特徴とする非水電解質二次電池

1 2 . 上記 L i .、（ F e 、· M】つ） P O は、 L i F e P O ₄であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の非水電解質二次電池。

1 3 . 一般式 L i _x M , P O -, (ただし、 X力； 0く X 2の範图であり、 yが 0 . 8 ≤ y ≤ 1 . 2の範囲であり、 Mが 3 d遷移金属を含有する。）で表される化合物の合成原料を混合して前駆体とする混合ェ程と、

上記混合工程で得られた上記前駆体を焼成して反応させる焼成ェ程とを有し、

上記焼成工程で、 4 0 0 °C以上、 7 0 0 °C以下の範囲の温度で上記前駆体を焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。

1 4 . 上記焼成工程で、 4 0 0 °C以上、 6 0 0 °C以下の範囲の温度で上記前駆体を焼成することを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の正極活物質の製造方法。

1 5 . 上記し i _x M、. P O は、 L i F e P O であることを特徴とする請求の範囲第〗 3項記載の正極活物質の製造方法。