WO2000053675A1

WO2000053675A1 - Composition d'elastomere fluore vulcanisable a base d'eau et article revetu d'elastomere fluore

Info

Publication number: WO2000053675A1
Application number: PCT/JP2000/001378
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; Koichiro Ogita; Kiyotaro Terasaka; Yasukazu Nakatani
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2000-09-14
Also published as: EP1167442A4; EP1167442B1; CN1343234A; CN1142975C; KR100636557B1; DE60021260T2; DE60021260D1; KR20010108333A; US6664336B1; EP1167442A1

Description

明細書

フッ素ゴム加硫用水性組成物およびフッ素ゴム被覆物品技術分野

本発明は、フッ素ゴム加硫用水性組成物およびフッ素ゴム被覆物品に関し、さらに詳しくは、フッ素樹脂を含む加硫用水性組成物およびそのような組成物力ら形成した被覆層を有する物品に関する。

背景技術

フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性を利用し、例えば織物、繊維、金属、プラスチック、ゴムその他種々の基材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用いられている。また、フッ素樹脂や末端変性パーフルォロポリエーテル（末端基が一 N H₂、 - C H₂ O H等のフッ素ゴムと反応し得る官能基であるパーフルォロポリエ一テル化合物）などをフッ素ゴム塗料に配合することにより、得られる塗膜に耐久性あるいは非粘着性を付与することができる。

しかし、フッ素ゴムをオフィスオートメーション（O A) 機器（例えば複写機、プリンターなど）に使用されるロール表面塗膜などに用いた場合、それでもなお塗膜の耐久性が不十分であり、その改良が望まれている。

発明の開示

本発明の目的は、フッ素樹脂および所望により末端変性パーフルォロポリエ一テルを添加したフッ素ゴム塗料から塗膜を形成する際に、含まれるフッ素樹脂おょぴ所望の末端変性パーフルォロポリエーテルを多量に塗膜表面にブリ一ドアップさせることにより、塗膜の耐久性あるいは非粘着性を高めることのできるフッ素ゴム加硫用水性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、従来のフッ素ゴム塗料から形成された塗膜を有する物品、特に O A機器用口ールが有する上記従来技術の欠点を解消したフッ素ゴム被覆物品を提供することである。

上記目的は、フッ素ゴム、フッ素樹脂、加硫剤、所望の末端変性パーフルォ口ポリエーテル、並びに 3 0 0 °Cで 3 0分加熱後の分解残渣が 0 . 3重量。 /₀以下である界面活性剤および 3 0 0 °C以下の沸点と常温で 3 0 dyne/cm以上の表面張力を有する極性溶媒からなる群から選択される少なくとも 1種の添加成分を含むフッ素ゴム加硫用水性組成物、およびこのフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆されたフッ素ゴム被覆物品により達成される。

発明の詳細な説明

以下、本発明の組成物に含まれる各成分を具体的に説明する。

(A) フッ素ゴム

フッ素ゴムは通常水性ディスパージョンとして供給される。

フッ素ゴム水性ディスパージョンは、弾性状含フッ素共重合体（フッ素ゴム）を界面活性剤の存在下に 1 0〜7 5重量％の濃度で水中に分散したものである。

弾性状含フッ素共重合体とは、主鎖に一 C H₂—で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。

その代表例は、ビニリデンフルオライドを含む弾性状含フッ素共重合体であり、具体的には、主鎖が以下の構造の操り返し単位を含む共重合体である：

— CF₂—Cli—、一 C — C —および一 C — CH (CH₃ )—から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位、並びに、

一 CF₂— CF (CF₃ )—、一 CF₂—CF₂—、および一 CF₂— CF (ORf)— （式中、 Rfは炭素数 1〜6のフルォロアルキル基である。）から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位。

より具体的には、ビニリデンフルオラィドとへキサフルォロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオラィドとテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合体、エチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合体、テトラフルォロエチレンとプロピレンの共重合体などである。

中でも、架橋性の点でビ-リデンフルオラィド系共重合体が好ましい。このような弾性状含フッ素共重合体は、「ダイエル」（商標）（ダイキンェ業株式会社）、「バイトン 'フローム」（商標）（E . I .デュポン社）、「ァブラス」（商標）（旭硝子株式会社）などの商品名で市販されている。 (B) 加硫剤および加硫促進剤

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物に用いる加硫剤は、従来公知のポリァミン系加硫剤およぴポリォ一ル系加硫剤のいずれでもよい。

ポリアミン加硫系では、一般式：

H₂N-X-C₃H₆-Si-(0R')_y

I

(CH₃)₃— _y

(式中、 R，はメチル基またはェチル基、 Xは単結合、 — C₂H₄ H—、一 CO H—または一 C₂H₄NH— C₂H₄NH_NH—、 yは 2または 3である。）

で表されるアミノシラン化合物、またはその部分もしくは完全加水分解物や、一般式：

R¹ R² R³

HO— Si—— O— Si—— O— Si—— OH

I I I

OH OH OH

(式中、 R¹ R²および R³は、同一または相異なり、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、アミノ基、ポリアミノ基、または、 1つ以上の水素原子がァミノ基もしくはポリアミノ基で置換された炭素数 1〜6のアルキル基を表す。ただし、 R R²および R³の少なくとも 2つがアミノ基であるまたは有する、 R R²および R³の少なくとも 1つがポリアミノ基であるまたは有する。）

で表されるポリアミノシロキサン化合物などが挙げられる。

ポリオール系加硫剤としては水酸基、特にフユノール性水酸基を分子内に少なくとも 2個有する化合物および高分子化合物であって、加硫性能を有するものが挙げられる。例えば、

などのフユノール化合物、

式：

(式中、 zは一 c 一または一 c oc 一、 Yは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のアルキル基、 — C 0Rまたは一 0R、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 0〜 100の整数を表す。）で示されるフエノ一ル樹脂と塩基との塩である。

塩基としては、アンモニゥム、 3級ァミン（例えば 1, 8-ジァザ-ビシクロ (5, 4， 0) -ゥンデセン- 7など）、ホスホニゥム（例えばべンジルトリフエニルホスホ -ゥムクロライド、メチルトリフエニルホスホニゥムメチルメタンホスホネートなど）、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、およびアルカリ土類金属（例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ノくリウムなど）が挙げられる。中でも、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール A F、レゾール型フエノ一ル樹脂の塩が塗膜物性の点で好ましい。ポリオール系加硫剤を用いる場合には、任意成分である加硫促進剤として以下のような化合物を配合することができる。

第 4級アンモニゥム塩

式： N (Ra) ₄ Aまたは（Ra) ₃ N— Rc— N(Rb) ₃ · 2Α

(式中、 Αは酸基または水酸基、 Raおよび Rbは同一または相異なり、炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン化アルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基であり、また 2つ以上の Raまたは Rbが共同で炭素環または複素環を形成してもよく、 Rcは炭素数 2〜2 1のアルキレン基または炭素数⁸〜 1 2のフエ-レンジアルキレン基を表す。）

で示される第 4級アンモニゥム塩。

前記酸基の例は、ハライド、サルフェート、サルフアイト、ビサルファイト、チオサ^/フェート、サイフアイド、ポリサルフアイド、ハイドロジェンサイフアイド、チオシァネート、カーボネ一ト、ビカーボネート、ナイトレ一ト、力 —ボキシレート、ボレート、ホスフェート、ビホスフェート、ホスファイト、パークロレ一ト、ビフルオライド、アルセネ一ト、フェリシアナイド、フエ口シアナイド、モリブデート、セレネート、セレナイト、ゥラネート、タングステートなどである。

第 4級アンモニゥム塩の具体例は、トリメチルベンジルァンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド、ジメチルデシルべンジルアンモ-ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニゥムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニゥムクロライド、ココナツトトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステァリルジメチルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥムハイドロオキサイド、 1,4 -フエ二レンジメチレンビストリメチルアンモニゥムジクロラィド、 1,4-フエ二レンジメチレンビストリエチルアンモニゥムジク口ライド、エチレンビストリェチルアンモニゥムジブ口マイドなどのアルキルおよびァラルキル第 4級アンモニゥム塩、 8-メチル- 1, 8 -ジァザ-ビシク口 [5.4.0]-7 -ゥンデセニゥムクロライド、 8-メチル -1,8 -ジァザ-ビシクロ [5.4.0] - 7-ゥンデセェゥムアイオダイド、 8-メチル -1,8-ジァザ -ビシクロ [5.4.0] - 7 -ゥンデセユウムハイドロォキサイド、 8-メチル -1,8-ジァザ-ビシクロ [5.4.0] - 7 -ゥンデセ-ゥム-メチルサルフエ一ト、 8-メチル -1,8-ジァザ-ビシク口 [5.4.0] _7 -ゥンデセ -ゥムブロマイド、 8-プロピル- 1,8-ジァザ-ビシクロ [5.4.0]- 7-ゥンデセニゥムブロマイド、 8-ドデシノレ- 1， 8-ジァザ-ビシクロ [5.4.0] - 7 -ゥンデセニゥムク口ライド、 8-ドデシル- 1,8 -ジァザ-ビシクロ [5.4.0]- 7 -ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8-エイコシル- 1,8-ジァザ -ビシクロ [5.4.0]- 7 -ゥンデセ -ゥムクロライド、 8-テトラコシル -1,8-ジァザ -ビシクロ [5.4.0]- 7-ゥンデセニゥムクロライド、 8-ベンジル- 1,8-ジァザ -ビシクロ [5· 4.0]- 7-ゥンデセ -ゥムクロライド、 8 -ベンジル- 1,8-ジァザ-ビシクロ [5.4.0] - 7 -ゥンデセ -ゥムハイドロオキサイド、 8-フエネチル -1,8 -ジァザ -ビシクロ [5.4.0] - 7-ゥンデセニゥムク口ライド、 8 -（3-フニルプロピル） - 1,8 -ジァザ-ビシクロ [5.4.0]- 7 -ゥンデセニゥムクロライド等の第 4級 1,8-ジァザ-ビシク口 [5.4.0] - 7-ゥンデセ-ゥム塩などである。

また、加硫促進剤として、下記第 3級ァミンの無機または有機酸との第 4級塩を用いることもできる。

第 3級ァミン

式： N(Ra)₃または（Rd) ₃N-Rc-N(Re) ₃

(式中、 Raは前記と同意義である。 Rdおよび Reは同一または相異なり、炭素数；!〜 20のアルキル基またはアルケニル基もしくは炭素数 6〜 20のァリール基であり、また 2つ以上の Rdまたは Reが共同で炭素環または複素環を形成してよい。 )

で示される第 3級ァミン。

第 3級ァミンの具体例は、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ n -プ口ピルァミン、トリ n -プチルァミン、トリイソブチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルェチルァミン、ジメチル n -プロピルァミン、ジメチル n -プチルァミン、ジメチルイソブチルァミン、ジメチルイソプロピルァミン、ジメチル- sec -プチルァミン、ジメチノレ- tert -ブチァミン、トリアリルァミン、ジァリルメチルァミン、ァリルジメチルァミン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルァミン、 N-ァリルピぺリジン、 N-ェチルピぺリジン、 N-ブチルビペリジン、 N -メチルピロリジン、 N-シクロへキシルピロリジン、 N- n-ブチルビ口リジン、 N-ェチルピロリジン、 N-ベンジルピロリジン、 2, 4, 6-トリメチルピリジンなどである。

第 4級塩を形成する無機または有機酸の例として、 HF、 HC1、 HBr、

(CH₃)₃NH+C 、（CH₃)₃NH⁺N0₃-、 2(CH₃)₃NH+S0₄ ²—、 2(CH₃)₃NH⁺C0₃ ² -、

(C₄H₉)₃NlTCr、 (。₄ )₃^1，₃-、 2(0₄¾)₃^ S0₄ ² -, 2((₄ )₃ ⁺(：0₃ ² -、 (CH₃)₃ H⁺ RC00-、 (CH₃)₃NH⁺ R0-、 (0₄¾)₃^⁺ RCOCT、 (C₄Hg)₃NH⁺ R0 - (式中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基またはアルケニル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基を表す。）

などが挙げられる。

なお、第 1級または第 2級ァミンはポリオール加硫以外の反応が起こるので好ましくない。また、 pKa8未満のものは、加硫速度が遅いことから塗膜強度が低く、好ましくない。

ホスホニゥム塩もまた、加硫促進剤として用いることができる。

ホスホニゥム塩の具体例は、ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド、メチルトリフエニルホスホニゥムメチルメタンホスホネート、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）ィミニゥムクロライドなどである。

さらに、保存安定性の向上を目的として、有機酸を添加することができる。有機酸としては、炭素数 1〜 1 2の有機酸、好ましくは炭素数 1〜4の有機酸が用いられる。炭素数が 9を越える有機酸は塗膜中に残存するので好ましくなレ、。より好ましい有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸である。

有機酸は、貯蔵中、組成物に含まれる含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑制する。し力し、組成物を塗布、乾燥、焼成すると、有機酸が蒸発または熱分解され、上記塩基性化合物が加硫反応を促進するので、本発明では、有機酸も「加硫促進剤」とみなすことができる。

本発明の組成物における各成分の配合割合は、ポリアミン加硫ではフッ素ゴム 100重量部に対し、ポリアミン系加硫剤 0. 5-30重量部、好ましくは 1〜 20重量部であり、ポリオール加硫ではフッ素ゴム 100重量部に対し、ポリオール系加硫剤 0. 1〜： 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部、加硫促進剤 0〜 1 0重量部、好ましくは 0.01〜 5重量部である。加硫剤や加硫促進剤の量が上記下限よりも少なくなると加硫が起こりにくくなり、一方、上限を超えると加硫制御が困難になることがある。

(C) フッ素樹脂および末端変性パーフルォロポリエーテル

得られる塗膜に耐久性あるいは非粘着性を付与させるために、フッ素ゴム 1 00重量部に対してフッ素樹脂および所望により末端変性パーフルォロポリエ一テルを 5〜 900重量部の割合で配合する。フッ素樹脂と末端変性パーフルォロポリエーテルとの割合は任意である。

フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビエリデン（PVd F) 、エチレン

—テトラフルォロエチレン共重合体（ETFE) 、ポリクロ口トリフルォロェチレン（PCTFE) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン一パーフルォロアルキルビ二ルェ一テル共重合体（EPA) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロェチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル（PFA) 共重合体、ポリテトラフルォロヱチレン（PTFE) 、末端変性 EPA、末端変性 FEP、末端変性 P F Aなどのうちの 1種以上を用いることができる。

中でも、テトラフルォロエチレン系重合体が非粘着性の点で好ましい。フッ素樹脂は分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いることが好ましい。

本発明において用いる末端変性パーフルォロポリエーテルは、主鎖に — (CF (CF₃)— CF₂0)—、 —（CF₂0)—、 —（C F₂ C F₂ O)—および一（CF₂ CF₂ CF₂0)—

で表される繰返し単位からなる群より選択される少くとも一つの操返し単位を含んでなる。繰返し単位の和は 1〜1， 000の範囲である。

パーフルォロポリエーテルの分子末端を変性する官能基としては、 Cl、 Br、 I、 NRi R₂ (式中、および R₂は独立に H、ァリール基、 C! Ci。のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す）、 SH、 NCO、 N0₂、 COOH、 P0₂H、 S〇₃H、 OH、グリシジル基またはヒドロキシフエ-ル基を挙げることができる。これらの官能基は、パ一フルォロポリエーテル分子の主鎖の末端にあってもよく側鎖の末端にあってもよい。

上記官能基は、上記式で表されるパーフルォロポリエーテルの繰返し単位よりなる主鎖に直接結合するか、あるいは、

— (CH₂)_n—、一（CF₂)_n—、 —（CF₂0)_n—、または一（CH₂0)_n—

(式中、 1 く 100)

を介して結合する。

(D) 極性溶媒

フッ素樹脂および末端変性パ一フルォロポリエーテルを多量に塗膜表面にブリードアップさせるために、沸点が 300°C以下で、かつ常温で 30 dyne/cm 以上の表面張力を有する極性溶媒を、フッ素ゴム 100重量部に対し、 1〜1 00重量部の割合で添加する。

焼成過程にある塗膜中では極性溶媒がフッ素樹脂および Zまたは末端変性パ一フルォロポリエーテルを表面に移動させるが、フッ素樹脂およびまたは末端変性パーフルォロポリユーテルが十分に溶融した時には極性溶媒は揮発している。

このような極性溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレンダリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、テトラメチレングリコ一/レ、ペンタメチレングリコ一ル、グリセリン、 N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トリエチレンダリコールなどが挙げられる。

(E) 界面活性剤

フッ素ゴムやフッ素樹脂、各種添加剤を水中に分散させる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよい力比較的低温で分解されるタイプのものである必要がある。即ち、本発明で用いる界面活性剤は、 3 0 0 °Cで 3 0分加熱後の分解残渣が 0 . 3重量％以下である界面活性剤である。

そのような界面活性剤としては、例えば、

式： R〃一 0) _n H

(式中、 R"は炭素数 5〜1 8、好ましくは 1 0〜1 6のアルキル基、 nは 1以上、好ましくは 3 0までの数である。）

で表されるポリォキシエチレンアルキルエーテルや、

式：（(： C 0)_m - (C¾ CH (CH₃ ) 0) _n一 (0¾ C¾ 0) _m,

(式中、 m、 m'および nはそれぞれ 1以上の数であり、これらの合計は、好ましくは 1 0 0 0までである。）

で表されるポリォキシエチレンポリォキシプロピレンプロックポリマ一などの、フエ二ル基を有しない非ィォン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とせず、非内分泌撹乱性化学物質から合成されているために、環境上の観点からみても好ましい物質である。 - 分解温度の高い界面活性剤は焼成中も塗膜に残存しているため、これがフッ素樹脂および末端変性パーフルォロポリエーテルのブリ一ドアップを阻害することとなる。

3 0 0 °Cで 3 0分加熱後の分解残渣が 0 . 3重量％以下となる界面活性剤は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部の割合で添加する。

ただし、（D)で示した極性溶媒を添加した場合には、

式： R"—Ph - 0 (0¾ 0¾ 0)_n H

(式中、 R"および nは前記と同意義。）

で表されるような比較的分解温度の高い界面活性剤を、上記の分解しやすい界面活性剤に加えてまたは代えて、使用してもよい。ただし、この界面活性剤は内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とするために、製品としての界面活性剤にも微量ながらそのような物質が含まれる可能性があるため、極力精製除去されたものを使用するのが環境上の観点からみると好ましい。

(F) 各種添加剤

本発明の組成物には上記のものに加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される各種添加剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤などを配合することができる。充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料などが例示できる。

受酸剤としては酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどの複塩が例示できるが、水酸化カルシウムなどの活性の高いものはゲル化を起こしやすく、好ましくない。また、前記塩基性化合物の pKaよりも小さい pKaを有する化合物が好ましい。受酸剤の pKaが大きいと、組成物がゲル化を起こしやすくなる。通常、受酸剤はその活性度に応じて含フッ素共重合体 1 0 0重量部に対し、 1〜 4 0重量部配合できる。

本発明の組成物に含まれるフッ素ゴムの量は、水 1 0 0重量部に対し 1〜5 0 0重量部、好ましくは 5〜 3 0 0重量部、より好ましくは 1 0〜 1 5 0重量部である。

本発明の組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗布し、加硫させることができる。すなわち組成物の性状に応じてハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フロ一コーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング等により被塗物に塗布し、十分に乾燥させた後に 1 5 0〜 3◦ 0。じで 1 0〜 1 2 0分間焼成する。

本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、含まれるフッ素樹脂および/または末端変性パーフルォロポリエ一テルを多量に塗膜表面にブリードアップさせることにより、塗膜の耐久性あるいは非粘着性を高めることができる。

本発明の組成物から形成した被覆層の上に、さらに表面層を形成してもよい。表面層は、上記フッ素樹脂および/または末端変性パーフルォロポリエーテルから常套の方法で形成することができる。

物品基材（被塗物）の表面は、組成物を塗布する前に、十分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。

物品基材と組成物との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマー等によりプライマ一層を被塗物表面に形成するのが望ましレ、。

本発明の組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物； SBR、ブチルゴム、 NBR、 EPDMなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布；などを使用することができる。

本発明の組成物から形成される被覆は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどの OA機器用の口一ル（例えば、定着ロール、加圧ロール）および搬送ベルト；シートおよびベルト； O-リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、ェンジンガスケットなどが挙げられる。

実施例

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 1

「フッ素ゴムディスパージヨン A」の調製：

乳ィヒ重合によりビニリデンフルオライド（PVd F) Zテトラフルォロェチレン（TFE) Zへキサフルォロプロピレン（HF P) 共重合体（モル比 =6 5 : 1 8 : 1 7) を製造し、得られた重合体溶液を界面活性剤（花王株式会社製ェマルゲン 108の 20重量。 /。水溶液および同社製ェマルゲン 1 09 Pの 2 0重量。/。水溶液：いずれも主成分は C_{12 5} - 0(0¾0¾ 0)_nH) により濃縮して固形分濃度を 60重量⁰ /oとした。これを「フッ素ゴムディスパ一ジョン A」という。

「フッ素樹脂ディスパージヨン A」の調製：

乳化重合によりテトラフルォロエチレン（TFE) Zへキサフルォロプロピレン（HF P) 共重合体（モル比 =85 : 1 5) ) を製造し、得られた重合混合溶液を界面活性剤（ェマルゲン 108の 20重量％水溶液）により濃縮して固形分濃度を 52重量％とした。これを「フッ素樹脂ディスパージヨン A」とレヽ。

「Pigペースト A」の調製：

充填剤（タロックス R- 51 6 L) 3重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製 DHT- 4A) 5重量部を、界面活性剤（ェマルゲン 1 08の 20重量％水溶液） 2重量部とともに純水 46重量部に分散させてペーストを調製した。これを「Pigペースト A」という。

塗料の調製：

フッ素ゴムディスパージヨン A38重量部、フッ素樹脂ディスパージヨン A

44重量部、 Pigペースト A 1 2重量部、増粘剤 A (日本油脂株式会社製 DS - 60HNの 5重量％水溶液） 4重量部、増粘剤 B (旭電化工業株式会社製 U H - 140 Sの 50重量％水溶液） 2重量部を混合して十分に分散させた。この水性分散液 1 00重量部に、ポリアミン系加硫剤（ダイキン工業株式会社製 GLS - 21 3 B液） 5重量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料 A」という。

塗装板の作成：

アルミニウム板表面に、プライマーとして G L P - 1 02 NR (ダイキンェ業株式会社製）を乾燥厚さ約 5 /imで塗布し、 80°Cで 1 5分間乾燥した。このプライマー層上に塗料 Aをスプレー塗装し、 80〜 1 00°Cで 1 5分間乾燥した後に 300°Cで 30分間焼成して、約 35 μπιの膜厚（プライマー層を含む）を有する塗装板を作成した。

塗膜物性：

塗膜の耐久性および非粘着性は以下のように評価した。 <耐久性〉

1 60〜： 1 70°Cの範囲の温度に加熱した塗膜表面を、テーバー摩耗試験機を用い、荷重 500g、回転速度 6 Orpmにおいて、コピー紙（富士ゼロックス株式会社製再生 P PC用紙）で擦り、濡れ指数標準液（3 1 dyne/cm) を滴下してゴニオメ一ターによる接触角が 20° 以下になった時点の回転数を耐久性の尺度として用いた。

実施例 2

「塗料 A」の調製時にさらにプロピレングリコール 5重量部を加えた以外は実施例 1の手順を繰り返した。

実施例 3

塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージヨン A 38重量部、フッ素樹脂ディスパ一ジョン A44重量部、 Pigペースト A1 2重量部、増粘剤 A4重量部、増粘剤 B 2重量部を混合して十分に分散させ、この水性分散液 100重量部にポリオール系加硫剤（ビスフエノール A Fナトリウム塩の 10重量。 /₀水溶液） 4重量部および加硫促進剤（サンァプロ株式会社製 S A 6 10 - 50 : 主成分は D B U-蟻酸塩の 50重量⁰/。ジプロピレンダリコ一ル溶液） 0 · 5重量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料 B」という。「塗料 A」に代えて「塗料 B」を用いた以外は、実施例 1の手順を繰り返した。

実施例 4

「塗料 B」の調製時にさらにプロピレングリコール 5重量部を加えた以外は実施例 3の手順を繰り返した。

比較例 1

「フッ素ゴムディスパ一ジョン B」の調製：

乳化重合により PVd F/TFE/HF P共重合体（モル比 = 65 : 1 8 : 1 7) を製造し、得られた重合体溶液を界面活性剤（日本油脂株式会社製 HS - 208の 20重量％水溶液および同社製 H S - 21 5の 20重量％水溶液：いずれも主成分は ₇ -Ph -OCCH.C^O)^) により濃縮して固形分濃度を 6 0重量⁰ /₀とした。これを「フッ素ゴムディスパージヨン B」という。

「フッ素樹脂ディスパージヨン B」の調製：乳化重合により TFEZHFP共重合体（モル比 =85 ： 1 5) を製造し、得られた重合混合溶液を界面活性剤 (HS - 208の 20重量％水溶液）により濃縮して固形分濃度を 52重量％とした。これを「フッ素樹脂ディスパージヨン B」という。

「Pigペースト B」の調製：

充填剤（タロックス R - 516 L) 3重量部および受酸剤 (DHT - 4 A) 5重量部を、界面活性剤 (HS - 2◦ 8の 20重量％水溶液） 2重量部とともに純水 46重量部に分散させてペーストを調製した。これを「Pigぺ一スト B」とレヽう。

塗料の調製：

フッ素ゴムディスパ一ジョン B 38重量部、フッ素樹脂ディスパージヨン B 44重量部、 Pigペースト B 1 2重量部、増粘剤 A 4重量部、増粘剤 B 2重量部を混合して十分に分散させた。この水性分散液 100重量部にポリアミン系加硫剤 (GLS - 2 1 3 B液） 5重量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料 C」という。「塗料 A」に代えて「塗料 C」を用いた以外は実施例 1の手順を繰り返した。

実施例 5

「塗料 C」の調製時にさらにプロピレングリコール 5重量部を加えた以外は比較例 1の手順を繰り返した。

比較例 2

塗料の調製において、フッ素ゴムディスパージヨン B 38重量部、フッ素樹脂ディスパ一ジョン B 44重量部、 Pigペースト B 1 2重量部、増粘剤 A 4重量部、増粘剤 B 2重量部を混合して十分に分散させた。この水^分散液 1 00 重量部にポリオール系加硫剤 (ビスフエノール A Fナトリウム塩の 10重量⁰ /₀ 水溶液） 4重量部および加硫促進剤（SA61 0 - 50) 0. 5重量部を加え、塗料を調製した。これを「塗料 D」という。「塗料 C」に代えて「塗料 D」を用いた以外は比較例 1の手順を繰り返した。

実施例 6

「塗料 D」の調製時にさらにプロピレングリコール 5重量部を加えた以外は比較例 2の手順を繰り返した。

実施例 7

塗料の調製において、「塗料 C」の調製時にさらに N-メチルピロリドン 5重量部を加えた以外は比較例 1の手順を繰り返した。

実施例 8

「塗料 D」の調製時にさらにトリエチレングリコール 5重量部を加えた以外は比較例 2の手 jl厲を繰り返した。

実施例 9

「フッ素ゴムディスパージヨン C」の調製：

乳化重合により P Vd F/TFEZHF P共重合体（モル比 =65 : 1 8 :

1 7) を製造し、得られた重合混合溶液を界面活性剤（日本油脂株式会社製プ口ノン 204の 20重量。 /₀水溶液：主成分は 0)_m - (0¾ CH(CH₃)0)_n - (C¾ CH₂0) _m, ) により濃縮して固形分濃度を 60重量％とした。これを「フッ素ゴムディスパージヨン C」という。

「フッ素樹脂ディスパージヨン C」の調製：

乳化重合により TF EZHF P共重合体（モル比 =85 : 1 5) を製造し、得られた重合混合溶液を界面活性剤（プロノン 204の 20重量％水溶液）により濃縮して固形分濃度を 52重量％とした。これを「フッ素樹脂ディスパ一ジョン C」という。

「Pigぺ一スト C」の調製：

充填剤（タロックス R - 51 6 L) 3重量部および受酸剤 (DHT - 4 A) 5重量部を、界面活性剤（プロノン 204の 20重量％水溶液） 2重量部とともに純水 46重量部に分散させてペーストを調製した。これを「Pigペースト C」という。

塗料の調製：

フッ素ゴムディスパ一ジョン C 38重量部、フッ素樹脂ディスパージョン C 44重量部、 Pigペースト C 1 2重量部、增粘剤 A 4重量部、増粘剤 B 2重量部を混合して十分に分散させた。この水性分散液 100重量部にポリアミン系加硫剤（GLS - 21 3 B液） 5重量部を加え、塗料を調製した。この塗料を用いる以外は実施例 1の手順を操り返した。

実施例 10

「フッ素ゴムディスパージヨン D」の調製：

乳化重合により P V d FZTF E/HF P共重合体（モル比 =65 : 1 8 : 1 7) 、得られた重合混合溶液を界面活性剤（日本油脂株式会社製ディスパノール T O Cの 20重量⁰ /₀水溶液：主成分は ₃¾₇ - 0 (C C 0) _n H、および花王株式会社製ェマルゲン 210の 20重量％水溶液：主成分は C₁₆H₃₃ - 0(0¾ 0)_nH) により濃縮して固形分濃度を 60重量％とした。これを「フッ素ゴムディスハ。一ジョン D」という。

「フッ素樹脂ディスパージヨン D」の調製：

乳化重合により TFEZHFP共重合体（モル比 =85 : 1 5) を製造し、得られた重合混合溶液を界面活性剤（ディスパノール T O Cの 20重量％水溶液およびエマルゲン 210の 20重量％水溶液）により濃縮して固形分濃度を 52重量⁰ /₀とした。これを「フッ素樹脂ディスパージヨン Dj とレヽう。

「Pigペースト D」の調製：

充填剤（タロックス R - 51 6 L) 3重量部および受酸剤（DHT - 4A) 5重量部を、界面活性剤（ディスパノール TOCの 20重量％水溶液およびェマルゲン 210の 20重量％水溶液） 2重量部とともに純水 46重量部に分散させてペーストを調製した。これを「Pi_gペースト D」という。

塗料の調製：

フッ素ゴムディスパ一ジョン D 38重量部、フッ素樹脂ディスパージヨン D 44重量部、 Pigぺ一スト D 1 2重量部、增粘剤 A 4重量部、増粘剤 B 2重量部を混合して十分に分散させた。この水性分散液 100重量部にポリオール系加硫剤 (ビスフエノ一ル A Fナトリウム塩の 1 0重量％水溶液） 4重量部および加硫促進剤（SA6 1 0 - 50) 0. 5重量部を加え、塗料を調製した。この塗料を用いる以外は実施例 1の手順を繰り返した。

界面活性剤の分解残渣割合の測定：

約 5 gの界面活性剤をアルミカップに採取し、空気中、 1 00°Cで 1 5分間諍置した後に、空気中、 300°C下で 30分間静置して加熱した。加熱後の重量を測定し、初めに採取した重量との比から分解残渣の割合を算出した。実施例おょぴ比較例の結果を表 1に、界面活性剤の性質を表 2に、極性溶媒の性質を表 3に示す。加硫系界面活性剤極性溶媒耐久性（回）実施例 1 ホ。リアミン加硫エマルケ、、ン 108 350

エマルゲ、ン 109P

実施例 2 ホ。リアミン加硫エマルケ、、ン 108 すロヒ。レンク、、リコール 400

エマルケ'、ン 109P

実施例 3 ホ'リオ-ル加硫エマルケ"ン 108 340

エマルケ、、ン 109P

実施例 4 ホ°リオ-ル加硫エマルケ、'ン 108 7°ロヒ'レンク、'リコール 360

工マルゲン 109P

比較例 1 ホ。リアミン加硫 HS-208 200

HS-215

実施例 5 ホ。リアミン加硫 HS-208 口匕。レンク'リコール 230

HS-215

比較例 2 ホ。リオ-ル加硫 HS-208 140

HS-215

実施例 6 ホ°リオ-ル加硫 HS-208 フ°ロピレンク"リコール 160

HS-215

実施例 7 ホ。リアミン加硫 HS-208 N—メチルヒ°口リドン 250

HS-215

実施例 8 ホ'リオ-ル加硫 HS-208 トリエチレンク"リコール 220

HS-215

実施例 9 ホ°リアミン加硫プ口ノン 204 310

実施例 1 0 ホ'リオ-ル加硫テ'、イスハ。ノール TOC 340

エマルケ"ン 210 表 2

7°口ピレンク"リコール N—メチルビ口リドントリエチレンク、、リコ-ル沸点（°c) 188 202 288 常温での表面張力（dyn/cm) 72 41 45

Claims

請求の範囲

1 . フッ素ゴム、フッ素樹脂、加硫剤、並びに 3 0 0 °Cで 3 0分加熱後の分解残渣が 0 . 3重量％以下である界面活性剤および 3 0 0 °C以下の沸点と常温で 3 0 dyne/cm以上の表面張力を有する極性溶媒からなる群から選択される少なくとも 1種の添加成分を含むフッ素ゴム加硫用水性組成物。

2 . フッ素樹脂の少なくとも一部を末端変性パーフルォロポリエーテルにより代替した請求項 1に記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。

3 · フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、該界面活性剤 1〜 1 0 0重量部、および/または該極性溶媒 1〜 1 0 0重量部を含む請求項 1または 2に記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。

4 . 界面活性剤が、非内分泌撹乱性化学物質を原料として合成された化合物である請求項 1〜 3のいずれかに記載の塗料組成物。

5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆されたフッ素ゴム被覆物品。

6 . オフィスオートメーション機器用ロールである請求項 5に記載の物品。